KR20170133406A - 유기 황 재료 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

탄소, 수소, 산소 및 황을 구성 원소로서 함유하고, 라만 분광법에 의해 검출된 라만 스펙트럼에 있어서, 482 ㎝-1 부근, 846 ㎝-1 부근, 1066 ㎝-1 부근, 1279 ㎝-1 부근 및 1442 ㎝-1 부근에 피크를 갖고, 또한 상기 1442 ㎝-1 부근의 피크가 최강 피크인 유기 황 재료는, 액체 유기 원료를 사용하면서도, 고용량이고 또한 고내열성의 유기 황 재료이다.

Description

유기 황 재료 및 그 제조 방법
본 발명은 유기 황 재료 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
근년의 휴대 전자 기기, 하이브리드차 등의 고성능화에 의해, 그것에 사용되는 전지(특히 리튬 이온 이차 전지 등의 이차 전지)는 점점 고용량화가 요구되고 있다. 그러나, 현행의 리튬 이온 이차 전지에서는 부극에 비해 정극의 고용량화가 지연되고 있고, 최근 왕성하게 연구 개발되고 있는 고용량형의 Li(Ni, Mn, Co)O2계 재료라도 250 내지 300 ㎃h/g 정도이다.
한편, 황은 이론 용량이 약 1672 ㎃h/g으로 높고, 또한 자원량이 풍부하고 저렴하기 때문에, 고용량 전극 재료의 유망한 후보의 하나이다. 그러나, 단체 황은 유기 전해액을 사용한 전지계(리튬 이온 이차 전지 등)에 있어서는, 충방전 과정에서 생성되는 다황화리튬이 전해액에 용출되어 부극 등에 석출되어, 용량 저하를 야기한다는 문제가 있다.
이것을 해결하기 위해, 단체 황을 수지, 피치 등의 다양한 유기 재료와 복합화하여, 다황화리튬의 전해액 중으로의 용출 및 확산을 억제하려는 시도가 다양하게 행해지고 있다(예를 들어, 특허문헌 1 내지 3 및 비특허문헌 1 내지 3 등). 이들 황-탄소 복합체는 비교적 높은 용량을 나타냄과 함께, 비교적 양호한 사이클 특성을 나타내는 것이 보고되어 있다. 종래, 이들 황-탄소 복합체는 다공성 카본 등의 탄소 재료나, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 피치 등의 고체 유기물을 탄소원의 원료로서 사용하고 있고, 단체 황 또는 황을 포함하는 원료와 가열함으로써 제작되어 왔다. 특히, PAN을 원료에 사용하여 제작한 유기 황 재료는 사이클 열화가 적은 전극 재료로서 유망한 후보 재료로 예시되고 있다.
일본 특허 제5164286호 일본 특허 제5142162호 국제 공개 제2010/044437호
사카이 데츠오 감수 「레어 메탈 프리 이차 전지의 최신 기술 동향」 CMC 출판(2013) X. Ji et al., Nat. Mater., 8,500(2009). J. E. Trevey et al., J. Electrochem. Soc., 159, A1019(2012).
상기와 같은 수지, 피치 등을 사용한 황-탄소 복합체는 용량 및 사이클 특성은 우수하지만, 열중량 측정ㆍ시차 열분석(TG-DTA)에 있어서, 250℃ 부근에서부터 중량 감소가 보이는 점에서, 내열성은 충분하다고는 단언할 수 없다. 또한, 통상 원료로서 사용되는 PAN은 100g당 약 30000엔(약 270달러)으로 매우 고가의 재료이기도 하다.
또한, 재료 합성의 관점에서는, 고체 원료를 사용한 반응에서는, 물질의 확산이 액체 원료 또는 기체 원료를 사용한 반응에 비해 느리기 때문에, 반응의 진행은 이들 액체 원료 또는 기체 원료를 사용한 반응에 비해 느린 경향이 있다. 효율적으로 반응을 진행시키기 위해서는, 고체 원료를 액화 또는 기화하거나, 액체 원료 또는 기체 원료를 사용하거나 하는 것이 바람직하다. 고체 원료를 액화 또는 기화하는 데에는 상당한 고온이 필요해지기 때문에, 제조 비용 및 프로세스의 관점에서는 불리하다. 그로 인해, 액체 원료 또는 기체 원료를 사용하여 반응시키는 것이 현실적이지만, 이와 같이 액체 원료 또는 기체 원료의 유기 원료를 사용하여 유기 황 재료를 제작하는 것은 검토조차 이루어져 있지 않다.
본 발명은 상기한 종래 기술의 현상황을 감안하여 이루어진 것이고, 그 주목적은 액체 유기 원료를 사용하면서도, 고용량이고 또한 고내열성의 유기 황 재료를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기한 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭해 왔다. 그 결과, 폴리에틸렌글리콜 또는 그의 유도체와, 황을 포함하는 원료를 함유하는 용액을 불활성 분위기 하에서 열처리함으로써, 고온의 폴리에틸렌글리콜 또는 그의 유도체(액체)를, 황을 포함하는 원료에 접촉시켜 반응을 진행시키고, 액체 유기물이 탄화되어 효율적으로 황을 도입하여, 고용량 및 고내열성의 유기 황 재료를 얻을 수 있는 것을 알아냈다. 또한, 폴리에틸렌글리콜은 1㎏당 3000 내지 30000엔(약 27 내지 270달러)으로 PAN과 비교하여 10분의 1 미만으로 매우 저렴하다. 이와 같이 하여 얻어지는 유기 황 재료는 특정한 피크를 갖는 라만 스펙트럼을 갖는 것이다. 본 발명은 이와 같은 지견에 기초하여, 더욱 연구를 거듭하여 완성된 것이다. 즉, 본 발명은 이하의 구성을 포함한다.
항 1. 탄소, 수소, 산소 및 황을 구성 원소로서 함유하고,
라만 분광법에 의해 검출된 라만 스펙트럼에 있어서, 482 ㎝-1 부근, 846 ㎝-1 부근, 1066 ㎝-1 부근, 1279 ㎝-1 부근 및 1442 ㎝-1 부근에 피크를 갖고, 또한 상기 1442 ㎝-1 부근의 피크가 최강 피크인, 유기 황 재료.
항 2. 상기 482 ㎝-1 부근의 라만 산란 피크 강도, 상기 846 ㎝-1 부근의 라만 산란 피크 강도, 상기 1066 ㎝-1 부근의 라만 산란 피크 강도 및 상기 1279 ㎝-1 부근의 라만 산란 피크 강도가, 모두 상기 1442 ㎝-1 부근의 라만 산란 피크 강도의 0.4배 이하인, 항 1에 기재된 유기 황 재료.
항 3. 라만 분광법에 의해 검출된 라만 스펙트럼에 있어서, 770 ㎝-1 부근 및/또는 1924 ㎝-1 부근에 라만 산란 강도의 피크를 더 갖는, 항 1 또는 2에 기재된 유기 황 재료.
항 4. X선 흡수 미세 구조 스펙트럼에 있어서, 2469.2 eV 부근, 2472.0 eV 부근 및 2473.2 eV 부근에 피크를 갖고, 또한 상기 2472.0 eV 부근의 피크 강도 및 상기 2473.2 eV 부근의 피크 강도가, 모두 상기 2469.2 eV 부근의 피크 강도의 2배 이상인, 항 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 유기 황 재료.
항 5. 탄소 함유량이 20 내지 50중량%이고, 수소 함유량이 0.01 내지 5중량%이고, 산소 함유량이 0.1 내지 30중량%이고, 황 함유량이 45 내지 75중량%인, 항 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 유기 황 재료.
항 6. 탄소, 수소, 산소 및 황을 구성 원소로서 함유하고, 라만 분광법에 의해 검출된 라만 스펙트럼에 있어서, 482 ㎝-1 부근, 846 ㎝-1 부근, 1066 ㎝-1 부근, 1279 ㎝-1 부근 및 1442 ㎝-1 부근에 피크를 갖고, 또한 상기 1442 ㎝-1 부근의 피크가 최강 피크인 유기 황 재료의 제조 방법이며,
황을 포함하는 원료와, 폴리에틸렌글리콜 또는 그의 유도체를 포함하는 용액을 불활성 분위기 하에서 열처리하는 공정
을 구비하는, 제조 방법.
항 7. 상기 열처리 공정이, 황을 포함하는 원료와 폴리에틸렌글리콜 또는 그의 유도체를 포함하는 용액을 250℃ 이상에서 환류하는 공정
인, 항 6에 기재된 제조 방법.
항 8. 상기 열처리 공정 후,
불활성 가스 기류 하에서 200 내지 450℃에서 가열하는 공정
을 구비하는, 항 6 또는 7에 기재된 제조 방법.
항 9. 항 1 내지 5 중 어느 하나에 기재된 유기 황 재료, 또는 항 6 내지 8 중 어느 하나에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 유기 황 재료를 함유하는, 전지용 전극 활물질.
항 10. 리튬 이온 이차 전지 또는 나트륨 이온 이차 전지용 전극 활물질인, 항 9에 기재된 전지용 전극 활물질.
항 11. 항 9 또는 10에 기재된 전지용 전극 활물질을 구성 요소로서 함유하는, 전지.
항 12. 리튬 이온 이차 전지 또는 나트륨 이온 이차 전지인, 항 11에 기재된 전지.
항 13. 항 9 또는 10에 기재된 전지용 전극 활물질과, 리튬 이온 전도성 고체 전해질 또는 나트륨 이온 전도성 고체 전해질을 구성 요소로서 함유하는, 전고체형 리튬 이온 이차 전지 또는 전고체형 나트륨 이온 이차 전지.
항 14. 상기 리튬 이온 전도성 고체 전해질 또는 나트륨 이온 전도성 고체 전해질이, 황을 구성 원소로 하는 무기 화합물을 포함하는 고체 전해질인, 항 13에 기재된 전고체 리튬 이온 이차 전지 또는 전고체형 나트륨 이온 이차 전지.
본 발명의 유기 황 재료는 유기물을 열처리(특히 소성)하여 형성되는 카본 중의 간극에 황이 포섭되어, 400℃의 고온에서도 기화되기 어렵고, 충방전에 수반하는 리튬의 삽입 및 탈리 시에 황이 다황화리튬으로서 유리되어 전해액 중으로 용출 및 확산되는 것을 억제할 수 있기 때문에, 우수한 충방전 특성(특히 고용량)을 나타냄과 함께 고내열성도 나타낸다. 또한, 본 발명의 유기 황 재료는 우수한 사이클 특성도 가질 수 있다.
이로 인해, 본 발명의 유기 황 재료는 리튬 이온 이차 전지 등의 전지용 전극 활물질(특히 전지용 정극 활물질)로서 유용하다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 종래에는 보고되지 않았던 액체의 유기 원료를 사용하여, 상기와 같은 우수한 성능을 갖는 유기 황 재료를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 제조 방법에 사용되는 장치의 일례를 나타내는 단면 개략도이다.
도 2는 실시예 1에서 얻어진 유기 황 재료의 라만 스펙트럼을 나타내는 그래프(100 내지 4250 ㎝-1)이다.
도 3은 실시예 1에서 얻어진 유기 황 재료의 XAFS 스펙트럼(2460 내지 2500 eV)을 나타내는 그래프이다. 또한, 좌측 도면은 부분 형광 수량, 우측 도면은 전체 전자 수량이다. 참고로서, 황 및 황화리튬의 스펙트럼도 나타낸다.
도 4는 실시예 1에서 얻어진 유기 황 재료의 TG-DTA 곡선(25 내지 500℃)을 나타내는 그래프이다.
도 5는 실시예 1에서 얻어진 비수 전해액 리튬 이차 전지의 충방전 시험의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6은 실시예 2에서 얻어진 비수 전해액 리튬 이차 전지의 충방전 시험의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 7은 비교예 1에서 얻어진 유기 황 재료의 라만 스펙트럼을 나타내는 그래프(200 내지 2000 ㎝-1)이다.
도 8은 비교예 1에서 얻어진 유기 황 재료의 XAFS 스펙트럼(2460 내지 2500 eV)을 나타내는 그래프이다. 또한, 좌측 도면은 부분 형광 수량, 우측 도면은 전체 전자 수량이다. 참고로서, 황 및 황화리튬의 스펙트럼도 나타낸다.
도 9는 비교예 1에서 얻어진 유기 황 재료의 TG-DTA 곡선(25 내지 500℃)을 나타내는 그래프이다.
도 10은 비교예 1에서 얻어진 비수 전해액 리튬 이차 전지의 충방전 시험의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 11은 실시예 3에서 얻어진 비수 전해액 리튬 이차 전지의 충방전 시험의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 12는 실시예 4에서 얻어진 비수 전해액 리튬 이차 전지의 충방전 시험의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 13은 실시예 5에서 얻어진 유기 황 재료의 라만 스펙트럼을 나타내는 그래프(100 내지 4250 ㎝-1)이다.
도 14는 실시예 5에서 얻어진 유기 황 재료의 XAFS 스펙트럼(2460 내지 2500 eV)을 나타내는 그래프이다. 또한, 좌측 도면은 부분 형광 수량, 우측 도면은 전체 전자 수량이다. 참고로서, 황 및 황화리튬의 스펙트럼도 나타낸다.
도 15는 실시예 6에서 얻어진 비수 전해액 리튬 이차 전지의 충방전 시험의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 16은 실시예 9에서 얻어진 비수 전해액 리튬 이차 전지의 충방전 시험의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 17은 실시예 12에서 얻어진 비수 전해액 리튬 이차 전지의 충방전 시험의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 18은 실시예 13에서 얻어진 비수 전해액 리튬 이차 전지의 충방전 시험의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 19는 실시예 14에서 얻어진 비수 전해액 리튬 이차 전지의 충방전 시험의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 20은 실시예 15에서 얻어진 비수 전해액 리튬 이차 전지의 충방전 시험의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 21은 실시예 16에서 얻어진 비수 전해액 리튬 이차 전지의 충방전 시험의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 22는 실시예 17에서 얻어진 비수 전해액 리튬 이차 전지의 충방전 시험의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 23은 실시예 18에서 얻어진 비수 전해액 리튬 이차 전지의 충방전 시험의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 24는 실시예 19에서 얻어진 비수 전해액 리튬 이차 전지의 충방전 시험의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 25는 실시예 20에서 얻어진 비수 전해액 리튬 이차 전지의 충방전 시험의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 26은 실시예 21에서 얻어진 비수 전해액 리튬 이온 이차 전지의 충방전 시험의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 27은 실시예 22에서 얻어진 비수 전해액 나트륨 이차 전지의 충방전 시험의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 28은 실시예 23에서 얻어진 비수 전해액 나트륨 이온 이차 전지의 충방전 시험의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 29는 실시예 24에서 얻어진 비수 전해액 마그네슘 이차 전지의 충방전 시험의 결과를 나타내는 그래프이다.
1. 유기 황 재료
본 발명의 유기 황 재료는 라만 분광법에 의해 검출된 라만 스펙트럼에 있어서, 482 ㎝-1 부근, 846 ㎝-1 부근, 1066 ㎝-1 부근, 1279 ㎝-1 부근 및 1442 ㎝-1 부근에 피크를 갖고, 또한 상기 1442 ㎝-1 부근의 피크가 최강 피크이다.
본 발명의 유기 황 재료는 원료에 기인하는 탄화물에 황이 포섭되어 있고, 이 중 원료에 기인하는 탄화물은 비정질인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 유기 황 재료에 있어서는, 폴리에틸렌글리콜 유래의 탄소 원자가 형성하는 탄화물 골격 중에 황이 가두어진다고 생각되고, 유기 황 재료에 도입되지 않은 미반응의 황(유리 황)을 저감할 수 있는 점에서, 충방전에 수반하는 리튬의 삽입 및 탈리 시에 황이 다황화리튬으로서 유리되어 전해액 중으로 용출 및 확산되는 것을 억제할 수 있기 때문에, 우수한 충방전 특성(고용량 및 우수한 사이클 특성)을 나타낼 수 있음과 함께 내열성도 우수하다.
본 발명의 유기 황 재료는 탄소, 수소, 산소 및 황을 구성 원소로서 함유하고 있다.
본 발명의 유기 황 재료에 있어서의 각 원소의 존재 비율에 대해서는, 특별히 한정적이지는 않지만, 높은 도전성을 유지할 수 있을 정도로 탄소량이 존재하고, 유리 황이 발생하기 어려울 정도로 S-S 결합을 형성할 수 있고 그들을 구조 내부에 유지할 수 있을 만큼의 탄소량, 수소량, 산소량 및 황량이 존재하는 것이 바람직하다. 이와 같은 관점에서, 본 발명의 유기 황 재료 중의 탄소 함유량은 20 내지 50중량%(특히 25 내지 45중량%), 수소 함유량은 0.01 내지 5중량%(특히 0.1 내지 4중량%), 산소 함유량은 0.1 내지 30중량%(특히 1 내지 25중량%), 황 함유량은 45 내지 75중량%(특히 50 내지 70중량%)인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 유기 황 재료에는 상기 탄소, 수소, 산소 및 황 이외에도, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 질소, 인 등의 이종 원자가 소량 포함되어 있어도 된다. 이들 이종 원자의 함유량은 10중량% 이하, 특히 5중량% 이하이면, 충방전 특성에 끼치는 영향은 한정적이다.
본 발명의 유기 황 재료는 라만 분광법에 의해 검출된 라만 스펙트럼에 있어서, 482 ㎝-1 부근, 846 ㎝-1 부근, 1066 ㎝-1 부근, 1279 ㎝-1 부근 및 1442 ㎝-1 부근에 피크를 갖고, 또한 상기 1442 ㎝-1 부근의 피크가 최강 피크이다. 본 발명에 있어서, 라만 스펙트럼은 라만 분광법에 의해 구해진다.
본 발명의 유기 황 재료는 S-S 결합을 갖기 때문에, S-S 결합의 신축 진동을 나타내는 482 ㎝-1 부근의 피크를 갖는다. 이 피크 위치는 ±50 ㎝-1, 특히 ±30 ㎝-1의 오차가 허용될 수 있다. 즉, 본 발명의 유기 황 재료는 432 내지 532 ㎝-1, 특히 452 내지 512 ㎝-1에 피크를 갖는다.
본 발명의 유기 황 재료는 846 ㎝-1 부근의 피크를 갖는다. 이 피크 위치는 ±50 ㎝-1, 특히 ±30 ㎝-1의 오차가 허용될 수 있다. 즉, 본 발명의 유기 황 재료는 796 내지 896 ㎝-1, 특히 816 내지 876 ㎝-1에 피크를 갖는다.
본 발명의 유기 황 재료는 1066 ㎝-1 부근의 피크를 갖는다. 이 피크 위치는 ±50 ㎝-1, 특히 ±30 ㎝-1의 오차가 허용될 수 있다. 즉, 본 발명의 유기 황 재료는 1016 내지 1116 ㎝-1, 특히 1036 내지 1096 ㎝-1에 피크를 갖는다.
본 발명의 유기 황 재료는 1279 ㎝-1 부근의 피크를 갖는다. 이 피크 위치는 ±50 ㎝-1, 특히 ±30 ㎝-1의 오차가 허용될 수 있다. 즉, 본 발명의 유기 황 재료는 1229 내지 1329 ㎝-1, 특히 1249 내지 1309 ㎝-1에 피크를 갖는다.
본 발명의 유기 황 재료는 1442 ㎝-1 부근의 피크를 갖는다. 이 피크 위치는 ±50 ㎝-1, 특히 ±30 ㎝-1의 오차가 허용될 수 있다. 즉, 본 발명의 유기 황 재료는 1392 내지 1492 ㎝-1, 특히 1412 내지 1472 ㎝-1에 피크를 갖는다.
본 발명의 유기 황 재료에 있어서는, 이들 5종의 피크 중, 1442 ㎝-1 부근의 피크가 최강 피크이다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「최강 피크」란, 피크 강도가 가장 높은 피크를 의미한다. 특히, 상기 482 ㎝-1 부근의 라만 산란 피크 강도, 상기 846 ㎝-1 부근의 라만 산란 피크 강도, 상기 1066 ㎝-1 부근의 라만 산란 피크 강도 및 상기 1279 ㎝-1 부근의 라만 산란 피크 강도가, 모두 상기 1442 ㎝-1 부근의 라만 산란 피크 강도의 0.4배 이하, 나아가 0.35배 이하인 것이 바람직하다. 또한, 종래와 같이, 황을 수지(PAN 등), 피치 등으로 처리한 경우는, 1331 ㎝-1 부근 및 1548 ㎝-1 부근에 2종류의 강한 피크를 갖는 경향이 있어, 1442 ㎝-1 부근에 최강 피크는 가질 수 없다.
또한, 본 발명의 유기 황 재료는 라만 분광법에 의해 검출된 라만 스펙트럼에 있어서, 상기의 5종의 피크를 갖지만, 770 ㎝-1 부근 및/또는 1924 ㎝-1 부근에 라만 산란 강도의 피크를 더 갖는 것이 바람직하다.
770 ㎝-1 부근의 피크 위치는 ±50 ㎝-1, 특히 ±30 ㎝-1의 오차가 허용될 수 있다. 즉, 본 발명의 유기 황 재료는 720 내지 820 ㎝-1, 특히 740 내지 800 ㎝-1에 피크를 갖는 것이 바람직하다.
1924 ㎝-1 부근의 피크 위치는 ±50 ㎝-1, 특히 ±30 ㎝-1의 오차가 허용될 수 있다. 즉, 본 발명의 유기 황 재료는 1874 내지 1974 ㎝-1, 특히 1894 내지 1954 ㎝-1에 피크를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 황 재료는 X선 흡수 미세 구조(XAFS) 스펙트럼에 있어서, 2469.2 eV 부근, 2472.0 eV 부근 및 2473.2 eV 부근에 피크를 갖고, 또한 상기 2472.0 eV 부근의 피크 강도 및 상기 2473.2 eV 부근의 피크 강도가, 모두 상기 2469.2 eV 부근의 피크 강도의 2배 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 황 재료는 2469.2 eV 부근의 피크를 갖는 것이 바람직하다. 이 피크 위치는 ±0.5 eV, 특히 ±0.3 eV의 오차가 허용될 수 있다. 즉, 본 발명의 유기 황 재료는 2468.7 내지 2469.7 eV, 특히 2468.9 내지 2469.5 eV에 피크를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 황 재료는 2472.0 eV 부근의 피크를 갖는 것이 바람직하다. 이 피크 위치는 ±0.5 eV, 특히 ±0.3 eV의 오차가 허용될 수 있다. 즉, 본 발명의 유기 황 재료는 2471.5 내지 2472.5 eV, 특히 2471.7 내지 2472.3 eV에 피크를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 황 재료는 S-C 결합 및 S-H 결합을 갖기 때문에, S-C 결합 및 S-H 결합의 혼성 궤도로부터의 전이를 시사하는 2473.2 eV 부근의 피크를 갖는 것이 바람직하다. 이 피크 위치는 ±0.5 eV, 특히 ±0.3 eV의 오차가 허용될 수 있다. 즉, 본 발명의 유기 황 재료는 2472.7 내지 2473.7 eV, 특히 2472.9 내지 2473.5 eV에 피크를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 황 재료에 있어서는, 이들 3종의 피크 중, 상기 2472.0 eV 부근의 피크 강도 및 상기 2473.2 eV 부근의 피크 강도가, 모두 상기 2469.2 eV 부근의 피크 강도의 2배 이상, 나아가 2.2배 이상이 바람직하다. 또한, 상한값은 특별히 제한은 없지만, 상기 2472.0 eV 부근의 피크 강도 및 상기 2473.2 eV 부근의 피크 강도는, 모두 상기 2469.2 eV 부근의 피크 강도의 5배 이하가 바람직하다. 또한, 종래와 같이, 황을 수지(PAN 등), 피치 등으로 처리한 경우는, 2471.7 eV 부근에 강한 피크를 갖는 경향이 있어, 2473.2 eV 부근에는 강한 피크는 가질 수 없다.
본 발명의 유기 황 재료는 상기한 조건을 만족시키지만, 해당 유기 황 재료의 성능을 저해하지 않는 범위라면, 그 밖의 불순물이 포함되어 있어도 된다. 이와 같은 불순물로서는, 원료 및 제조 시에 혼입될 가능성이 있는 질소 등을 예시할 수 있다. 또한, 원료의 잔존물(폴리에틸렌글리콜 또는 그의 유도체, 유리 황 등)이나, 본 발명의 목적물 이외의 생성물 등도 불순물로서 포함되는 경우가 있다. 이들 불순물의 양에 대해서는, 상기한 유기 황 재료의 성능을 저해하지 않는 범위이면 되고, 통상, 상기한 조건을 만족시키는 유기 황 화합물의 총량을 100중량%로 하고, 30중량% 이하가 바람직하고, 20중량% 이하가 보다 바람직하다.
2. 유기 황 재료의 제조 방법
본 발명의 유기 황 재료는 특별히 제한되지 않지만, 황을 포함하는 원료와, 폴리에틸렌글리콜 또는 그의 유도체를 포함하는 용액을, 불활성 분위기 하에서 열처리하는(특히 환원법에 의해 열처리하는) 공정을 구비하는 제조 방법에 의해 얻을 수 있다. 이 방법에 의하면, 폴리에틸렌글리콜 또는 그의 유도체가 탄화되어 도전성을 갖는 상태에서 황을 포함하는 원료와 결합하여, 유리 황의 발생을 억제한 유기 황 재료를 얻을 수 있다. 이하, 이 방법에 대하여 구체적으로 설명한다.
(2-1) 원료
본 발명에서는 원료로서, 황을 포함하는 원료와, 폴리에틸렌글리콜 또는 그의 유도체를 사용한다.
황을 포함하는 원료로서는, 특별히 한정적이지는 않고, 황 원소 이외에도, 열처리의 과정에서 휘발 또는 탈리해 가는 원소(탄소, 수소, 질소, 산소 등)가 포함되어 있어도 된다. 단, 황을 포함하는 원료에는 금속 원소가 포함되지 않는 것이 바람직하다. 이와 같은 황을 포함하는 원료로서는, 예를 들어 황(S) 등을 들 수 있다. 또한, 황을 포함하는 원료는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
황을 함유하는 원료의 형상에 대해서는, 특별히 한정은 없고, 고체 및 액체의 어느 것이어도 되고, 고체인 경우는 평균 입경 0.1 내지 100㎛ 정도의 분말상인 것이 바람직하다. 원료의 평균 입경은 건식의 레이저 회절ㆍ산란식에 의한 입도 분포 측정으로, 누적 도수가 50%가 되는 입경으로서 구한다. 또한, 입경이 큰 원료를 사용하고, 유발 등에서 분쇄함으로써, 평균 입경을 제어할 수도 있다.
폴리에틸렌글리콜 또는 그의 유도체로서는, 폴리에틸렌글리콜과 폴리에틸렌글리콜의 유도체 모두 채용할 수 있다. 보다 고용량이고 또한 고내열성으로 할 수 있는 관점에서, 폴리에틸렌글리콜의 유도체로서는, 폴리에틸렌글리콜의 알킬에테르(특히 폴리에틸렌글리콜의 디메틸에테르)가 바람직하다.
또한, 폴리에틸렌글리콜 또는 그의 유도체의 평균 분자량은 저분자량일수록 기화되기 쉬워 반응계로부터 탈출하기 쉽고, 말단이 기화 및 탈리되기 쉽다는 관점에서, 90 내지 20000이 바람직하고, 200 내지 6000이 보다 바람직하다.
이와 같은 폴리에틸렌글리콜 또는 그의 유도체로서는, 예를 들어 평균 분자량이 200 내지 20000인 폴리에틸렌글리콜 외에, 에틸렌글리콜이나, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르(폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르 등)나, 모노글라임, 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임, 펜타글라임, 옥타글라임, 이코사글라임 등의 글라임이나, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜 공중합체나, 보다 고분자량의 폴리에틸렌옥시드 등도 사용할 수 있다. 이들 폴리에틸렌글리콜 또는 그의 유도체는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
황을 함유하는 원료와, 폴리에틸렌글리콜 또는 그의 유도체의 혼합 비율에 대해서는, 특별히 한정적이지는 않고, 반응 과정에 있어서, 황 성분이 황화수소(H2S)가 되어 증산되어 가는 것, 황을 함유하는 원료가 잔존해도 후술하는 가열 공정에서 제거할 수 있는 것을 고려하여, 황을 함유하는 원료가, 폴리에틸렌글리콜 또는 그의 유도체에 비해 과잉량인 것이 바람직하다. 또한, 폴리에틸렌글리콜 또는 그의 유도체의 사용량은 최종 생성물인 유기 황 재료가 충분한 도전성을 확보할 수 있을 정도의 탄소(폴리에틸렌글리콜 또는 그의 유도체의 탄화에 의한 생성)량이 포함될 정도로 하는 것이 바람직하다. 이와 같은 관점에서, 폴리에틸렌글리콜 또는 그의 유도체의 탄소수, 황을 함유하는 원료 중의 황량 등에 따라서도 다르지만, 폴리에틸렌글리콜 또는 그의 유도체의 사용량은 황을 함유하는 원료 100중량부에 대하여, 10 내지 100중량부가 바람직하고, 15 내지 90중량부가 보다 바람직하고, 20 내지 50중량부가 더욱 바람직하다. 또한, 황을 함유하는 원료의 대부분을 유효하게 사용하기 위해서는, 폴리에틸렌글리콜 또는 그의 유도체의 사용량을 많게 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 황을 함유하는 원료와, 폴리에틸렌글리콜 또는 그의 유도체를 함유하는 원료는 액체로서 사용하는 것이 바람직하다. 상기와 같은 조건을 만족시키는 폴리에틸렌글리콜 또는 그의 유도체는 후술하는 환류 조건에서는 통상 액체이기 때문에, 황을 함유하는 원료와 폴리에틸렌글리콜 또는 그의 유도체를 혼합하면, 황을 포함하는 원료와, 폴리에틸렌글리콜 또는 그의 유도체를 포함하는 용액을 얻을 수 있다. 또한, 폴리에틸렌글리콜 또는 그의 유도체가 상온에서 액체가 아닌 경우라도 반응 온도가 되는 250℃ 이상에서는 액체로서 사용 가능하다.
(2-2) 유기 황 재료의 제조 방법
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 상기 원료를 사용하여, 황을 포함하는 원료와, 폴리에틸렌글리콜 또는 그의 유도체를 포함하는 용액을, 불활성 분위기 하에서 열처리한다(특히 환원법에 의해 열처리한다). 본 발명에서는 황을 포함하는 원료와 폴리에틸렌글리콜 또는 그의 유도체를 포함하는 용액을 250℃ 이상에서 환류하는 것이 바람직하다.
환류법에 의한 열처리는, 예를 들어 도 1에 나타낸 바와 같이, 반응 용기(시험관 등)에 원료(황을 포함하는 원료와, 폴리에틸렌글리콜 또는 그의 유도체를 포함하는 용액)를 투입하고, 반응 용기 하부를 전기로 등에서 가열하면서 반응 용기 상부를 방냉하는 것이 바람직하다. 이때, 반응 용기는 반밀봉하는 것이 바람직하다. 또한, 시험관의 길이를 길게 하면, 황 증기 차단으로서의 킴와이프를 사용하지 않아도 된다. 이 과정에서, 황을 포함하는 원료가 반응 용기 저부에서 용융되고(고체 그대로여도 됨), 가열된 폴리에틸렌글리콜 또는 그의 유도체와 반응함과 함께, 폴리에틸렌글리콜 또는 그의 유도체 자신은 탄화를 진행시킬 수 있다. 가열된 원료 물질(황을 포함하는 원료와, 폴리에틸렌글리콜 또는 그의 유도체) 및 반응 중간체는 일부가 증산되지만, 환류됨으로써 반응계로 복귀된다. 이것을 반복함으로써, 원료 물질(황을 포함하는 원료와, 폴리에틸렌글리콜 또는 그의 유도체)이 고활성인 상태로 반응하여, 효율적으로 반응이 진행된다. 이 반응 과정에 있어서, 폴리에틸렌글리콜 또는 그의 유도체는 탈수 및/또는 탈수소에 의한 탄화가 진행됨과 함께, 폴리에틸렌글리콜 또는 그의 유도체 유래의 탄소 원자가 형성하는 골격 중에 황이 가두어진다고 생각된다. 또한, 이때, 반응 용기(시험관 등)에 황을 포함하는 원료를 투입하고, 계속해서, 액체 상태의 폴리에틸렌글리콜 또는 그의 유도체를 조금씩 첨가해 가면, 수량을 향상시키기 쉽다.
이 환류법에 있어서, 불활성 분위기로서는 특별히 제한되지 않고, 질소 가스 분위기, 아르곤 가스 분위기 등을 채용할 수 있다.
이 환류법에 있어서의 반응 온도 및 유지 시간은 특별히 한정적이지는 않고, 원료(황을 포함하는 원료와, 폴리에틸렌글리콜 또는 그의 유도체)의 융점, 비점 등에 따라서도 다르지만, 통상은 250℃ 이상, 바람직하게는 300℃ 이상, 보다 바람직하게는 310 내지 500℃, 더욱 바람직하게는 330 내지 450℃에 있어서, 3 내지 400분간, 바람직하게는 5 내지 100분간, 보다 바람직하게는 10 내지 60분간, 더욱 바람직하게는 20 내지 40분간으로 할 수 있다. 상기와 같은 반응 온도로 함으로써, 각 원료를 보다 충분히 반응시켜, 폴리에틸렌글리콜 또는 그의 유도체의 탄화 및 황을 도입하는 반응을 보다 충분히 진행시킬 수 있어, 유리 황을 보다 저감하여 보다 고용량으로 할 수 있음과 함께, 폴리에틸렌글리콜 또는 그의 유도체와 황을 포함하는 원료의 휘발을 보다 억제하여, 생성물의 수율을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 상기와 같은 유지 시간으로 함으로써, 각 원료를 보다 충분히 반응시켜, 폴리에틸렌글리콜 또는 그의 유도체의 탄화 및 황을 도입하는 반응을 보다 충분히 진행시킬 수 있어, 미반응의 황(유리 황)을 보다 저감하여 보다 고용량으로 할 수 있음과 함께, 폴리에틸렌글리콜 또는 그의 유도체와 황을 포함하는 원료의 휘발을 보다 억제하여, 생성물의 수율을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 유지 시간이란, 최고 도달 온도에 도달할 때까지의 시간을 의미한다.
상기 방법으로 환류 반응시킴으로써, 후술하는 본 발명의 유기 황 재료가 얻어짐과 함께, 미반응물로서 잔류하는 유리 황을 저감하는 것이 가능하지만, 유리 황이 포함되어 있는 경우도 있다. 이 경우, 반응 생성물을 불활성 가스 기류 하에서 200 내지 450℃로 가열함으로써, 미반응물로서 잔류하는 유리 황을 기화 및/또는 제거하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 유리 황이 유기 황 화합물 중에 잔존하고 있는 경우는, 유기 황 화합물의 도전율이 저하됨과 함께, 유기 전해액을 사용한 전지계에서 충방전을 반복하면 다황화리튬으로서 전해액에 용출 및 확산되어 용량 저하를 일으키지만, 이 공정에 의해, 보다 확실하게 유리 황을 제거하여, 도전율 및 용량을 보다 향상시킬 수 있다.
이 유리 황 제거 프로세스에 있어서, 사용하는 불활성 가스로서는 특별히 제한되지 않지만, 질소 가스, 아르곤 가스 등을 채용할 수 있다.
이 유리 황 제거 프로세스를 행할 때의 불활성 가스의 유량은 특별히 제한되지 않고, 가열에 의해 발생한 황 증기를 생성물로부터 분리한다는 관점에서, 10g의 조(粗)생성물에 대하여 50 내지 200mL/분이 바람직하고, 100 내지 150mL/분이 보다 바람직하다.
이 유리 황 제거 프로세스의 반응 온도 및 유지 시간에 대해서는 특별히 한정적이지는 않고, 잔류 황량에도 의존하지만, 통상은 황이 기화 및/또는 승화하는 온도, 즉, 200 내지 450℃, 바람직하게는 250 내지 350℃, 보다 바람직하게는 270 내지 330℃에서, 0.5 내지 5시간, 바람직하게는 1 내지 3시간 유지할 수 있다.
3. 전지
본 발명의 유기 황 재료는 상기한 우수한 특성을 이용하여, 이온 전도체; 전자 전도체; 리튬 일차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 금속 리튬 이차 전지 등의 리튬 이온 전지(특히 리튬 이온 이차 전지)의 전극 활물질(특히 정극 활물질); 나트륨 이온 이차 전지의 전극 활물질(특히 정극 활물질); 마그네슘 이온 이차 전지의 전극 활물질(특히 정극 활물질); 칼슘 이온 이차 전지의 전극 활물질(특히 정극 활물질); 알루미늄 이온 이차 전지의 전극 활물질(특히 정극 활물질) 등으로서 유효하게 이용할 수 있다. 특히, 본 발명의 유기 황 재료는 도전성이 높고, 내열성이 우수하고, 고용량의 재료이고, 사이클 특성도 향상시킬 수 있기 때문에, 리튬 이온 이차 전지 또는 나트륨 이온 이차 전지용의 전극 활물질(특히 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질 또는 나트륨 이온 이차 전지용 부극 활물질)로서 유용하다.
본 발명의 유기 황 재료를 리튬 이온 이차 전지 또는 나트륨 이온 이차 전지용의 전극 활물질(특히 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질 또는 나트륨 이온 이차 전지용 부극 활물질)로서 사용하는 리튬 이온 이차 전지 또는 나트륨 이온 이차 전지는, 전해질로서 비수 용매계 전해액을 사용하는 비수 전해액 리튬 이온 이차 전지 또는 비수 전해액 나트륨 이온 이차 전지여도 되고, 리튬 이온 전도성 고체 전해질을 사용하는 전고체형 리튬 이온 이차 전지 또는 전고체형 나트륨 이온 이차 전지여도 된다.
비수 전해액 리튬 이온 이차 전지, 비수 전해액 나트륨 이온 이차 전지, 전고체형 리튬 이온 이차 전지 및 전고체형 나트륨 이온 이차 전지의 구조는 본 발명의 유기 황 재료를 전극 활물질로서 사용하는 것 이외는, 공지의 리튬 이온 이차 전지 및 나트륨 이온 이차 전지와 마찬가지로 할 수 있다.
예를 들어, 비수 전해액 리튬 이온 이차 전지 및 비수 전해액 나트륨 이온 이차 전지에 대해서는, 상기한 본 발명의 유기 황 재료를 전극 활물질로서 사용하는 것 외에는, 기본적인 구조는 공지의 비수 전해액 리튬 이온 이차 전지 및 비수 전해액 나트륨 이온 이차 전지와 마찬가지로 할 수 있다.
정극에 대해서는, 상기한 본 발명의 유기 황 재료를 정극 활물질로서 사용하고, 예를 들어 본 발명의 유기 황 재료와 도전재와 결합제를 혼합함으로써 제작한 정극합제를 Al, Ni, 스테인리스, 카본 클로스 등의 정극 집전체에 담지시킬 수 있다. 도전재로서는, 예를 들어 흑연, 코크스, 카본 블랙, 침상 카본 등의 탄소 재료를 사용할 수 있다. 부극으로서는, 리튬을 함유하는 재료를 사용하는 것이 가능하다. 예를 들어, 리튬 금속, 나트륨 금속이나 리튬 또는 나트륨을 도프한 흑연 등을 사용할 수 있다. 이들의 부극 활물질에 대해서도, 필요에 따라, 상기한 도전재, 결합제 등을 사용하여, Al, Cu, Ni, 스테인리스, 카본 등을 포함하는 부극 집전체에 담지시킬 수 있다.
상기한 본 발명의 유기 황 재료를 정극 활물질에 미리 리튬 또는 나트륨을 도프하여 사용하는 경우, 부극으로서는 리튬 또는 나트륨을 함유하지 않는 재료를 사용하는 것도 가능하다. 예를 들어, 흑연, 난소결성 탄소 등 외에, 주석, 실리콘 및 이들을 포함하는 합금 등이나, SiO 등을 사용할 수 있다. 또한, 부극 활물질로서 본 발명의 유기 황 재료를 사용할 수도 있다.
또한, 부극 활물질로서 본 발명의 유기 황 재료를 사용하는 경우에는, 정극으로서는 종래부터 공지된 재료를 사용해도 되고, 정극 활물질로서는, 코발트산리튬(LiCoO2), 니켈산리튬(LiNiO2), 망간산리튬(LiMn2O4), 인산철리튬(LiFePO4), 철산나트륨(LiFeO2), 산화바나듐계 재료, 황계 재료 등의 기존의 재료를 사용할 수 있다.
세퍼레이터로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 불소 수지, 나일론, 방향족 아라미드, 무기 유리 등의 재질을 포함하고, 다공질막, 부직포, 직포 등의 형태의 재료를 사용할 수 있다.
비수 전해액을 구성하는 전해질로서는, 리튬트리플루오로메탄술포닐아미드(LiTFSA), 헥사플루오로인산리튬(LiPF6), 헥사플루오로인산나트륨(NaPF6) 등의 공지의 전해질을 사용할 수 있다.
비수 전해액의 용매로서는, 카르보네이트(에틸렌카르보네이트, 디에틸카르보네이트 등), 에테르(테트라글라임 등), 니트릴, 황 함유 화합물 등의 비수 용매계 이차 전지의 용매로서 공지의 용매를 사용할 수 있다.
또한, 전고체형 리튬 이온 이차 전지 및 전고체형 나트륨 이온 이차 전지에 대해서도, 본 발명의 유기 황 재료를 전극 활물질(특히 정극 활물질)로서 사용하는 것 이외는, 공지의 전고체형 리튬 이온 이차 전지 및 전고체형 나트륨 이온 이차 전지와 동일한 구조로 할 수 있다.
이 경우, 리튬 이온 전도성 고체 전해질 및 나트륨 이온 전도성 고체 전해질로서는, 예를 들어 폴리에틸렌옥시드계의 고분자 화합물, 폴리오르가노실록산쇄 및 폴리옥시알킬렌쇄의 적어도 1종을 포함하는 고분자 화합물 등의 중합체계 고체 전해질 등 외에, 황화물계 고체 전해질, 산화물계 고체 전해질 등도 사용할 수 있다.
전고체형 리튬 이온 이차 전지 및 전고체형 나트륨 이온 이차 전지의 정극에 대해서는, 예를 들어 본 발명의 유기 황 재료를 정극 활물질로서 사용하고, 예를 들어 본 발명의 유기 황 재료, 도전재, 결합제 및 고체 전해질을 포함하는 정극합제를 Ti, Al, Ni, 스테인리스 등의 정극 집전체에 담지시킬 수 있다. 도전재에 대해서는, 비수 전해액 리튬 이온 이차 전지 및 비수 전해액 나트륨 이온 이차 전지와 마찬가지로, 예를 들어 흑연, 코크스, 카본 블랙, 침상 카본 등의 탄소 재료를 사용할 수 있다. 또한, 부극 활물질에 본 발명의 유기 황 재료를 사용하는 경우에는, 정극 활물질로서, 코발트산리튬(LiCoO2), 니켈산리튬(LiNiO2), 망간산리튬(LiMn2O4), 인산철리튬(LiFePO4), 산화바나듐계 재료, 황계 재료 등의 기존의 재료를 사용할 수도 있다.
부극으로서는, 비수 전해액 리튬 이온 이차 전지 및 비수 전해액 나트륨 이온 이차 전지와 마찬가지로, 리튬 또는 나트륨을 함유하는 재료와 리튬 또는 나트륨을 함유하지 않는 재료를 모두 사용하는 것이 가능하다. 예를 들어, 흑연, 난소결성 탄소 등 외에, 리튬 금속, 나트륨 금속, 주석, 실리콘 및 이들을 포함하는 합금 등이나, SiO 등을 사용할 수 있다. 이들 부극 활물질에 대해서도, 필요에 따라, 상기한 도전재, 결합제 등을 사용하여, Al, Cu, Ni, 스테인리스, 카본 등을 포함하는 부극 집전체에 담지시킬 수 있다. 또한, 부극 활물질로서 본 발명의 유기 황 재료를 사용할 수도 있다.
비수 전해액 리튬 이온 이차 전지, 비수 전해액 나트륨 이온 이차 전지, 전고체형 리튬 이온 이차 전지 및 전고체형 나트륨 이온 이차 전지의 형상에 대해서도 특별히 한정은 없고, 원통형, 각형 등의 어느 것이어도 된다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 이하의 실시예에만 한정되지 않는 것은 물론이다.
실시예 1: 폴리에틸렌글리콜 200
황(기시다 가가쿠(주), 99%) 5.1051g과 폴리에틸렌글리콜(기시다 가가쿠(주), 평균 분자량 190 내지 210) 1.0256g을 시험관((주) 마루엠제, A-30, 직경 30 ㎜×길이 200 ㎜)에 취하고, 질소 가스용 입구, 가스 출구, 열전대를 삽입하기 위한 알루미나 보호관(SSA-S, 내경 2 ㎜, 외경 4 ㎜, 길이 230 ㎜)을 구비한 실리콘 고무 마개를 설치했다(도 1). 전기로 가열 부위에 시험관의 하부 100 ㎜를 넣어 가열하고, 단열재를 채워 고정하고, 시험관의 상부를 외기에 노출시켜 두었다. 알루미나 보호관에 열전대(K종)를 삽입하여, 시료의 온도를 측정했다. 질소 가스를 매분 50mL 흘리고, 배기를 10% 수산화나트륨 100mL를 넣은 삼각 플라스크로 유도하고, 발생하는 가스 중의 황화수소를 포집했다. 전기로 설정 온도를 500℃로 20분에 걸쳐 조금씩 올리고, 내부에서 액체의 응결이 보이지 않게 되고, 시료 온도가 443℃에 도달할 때까지 1시간 걸쳐 가열했다. 냉각 후 시험관 내부의 생성물을 취출하고, 석영 보트에 적재하고, 석영관(내경 30 ㎜, 길이 900 ㎜) 내부에 두어, 질소 기류 하에서 300℃에서 2시간 황을 기화 및 제거했다. 얻어진 흑색 고체 분말은 0.1147g이었다.
얻어진 시료를 탄소ㆍ수소ㆍ질소 동시 정량 장치, O 마이크로 코더 및 이온 크로마토그래피에 의해 원소 분석한바, 탄소 함유량이 35.3중량%, 수소 함유량이 0.4중량%, 산소 함유량이 2.9중량%, 황 함유량이 61.4중량%, 질소 함유량이 0.0중량%(존재하지 않음)였다.
또한, 얻어진 시료의 라만 스펙트럼은 도 2에 나타낸 바와 같이, 1441 ㎝-1에 주 피크가 존재하고, 또한 1924 ㎝-1, 1279 ㎝-1, 1066 ㎝-1, 846 ㎝-1, 772 ㎝-1 및 481 ㎝-1에 각각 피크가 존재하는 것을 확인할 수 있었다. 이들 피크 강도의 관계는 1924 ㎝-1의 피크 강도가 1441 ㎝-1의 피크 강도의 0.06배 정도, 1279 ㎝-1의 피크 강도가 1441 ㎝-1의 피크 강도의 0.3배 정도, 1066 ㎝-1의 피크 강도가 1441 ㎝-1의 피크 강도의 0.07배 정도, 846 ㎝-1의 피크 강도가 1441 ㎝-1의 피크 강도의 0.04배 정도, 481 ㎝-1의 피크 강도가 1441 ㎝-1의 피크 강도의 0.1배 정도였다. 또한, 라만 스펙트럼의 조건은 분석 장치 Thermo Fisher SCIENTIFIC사제 ALMEGA XR, 레이저 파장 532㎚, 슬릿 50㎛ 핀 홀, 노광 5초×12회이다.
또한, XAFS 스펙트럼은 도 3에 나타낸 바와 같이, 2472.0 eV 및 2473.2 eV에 강한 흡수 피크가 존재하고, 또한 2469.2 eV에 흡수 피크가 존재하는 것을 알 수 있었다. 부분 형광 수량의 경우, 이들 피크 강도의 관계는 2472.0 eV의 피크 강도가 2469.2 eV의 피크 강도의 3배 정도, 2473.2 eV의 피크 강도가 2469.2 eV의 피크 강도의 3배 정도였다. 또한, 도 3에는 참고로서 나타내는 황 및 황화리튬의 흡수 피크와의 비교로부터도 이해할 수 있는 바와 같이, 실시예 1의 유기 황 재료에는 황 및 황화리튬의 흡수 피크를 확인할 수 없는 점에서, 유리 황이 존재하고 있지 않음을 이해할 수 있다.
또한, TG-DTA 곡선은 도 4에 나타낸 바와 같이, 300℃ 부근까지 중량 감소를 확인할 수 없었던 점에서, 실시예 1의 유기 황 재료는 내열성이 우수하고, 안정된 재료인 것이 나타났다.
이상으로부터, 탄화가 진행된 성분을 갖고, 탄소와 황이 상호 작용을 갖고, 내열성이 우수한 유기 황 재료를 제작할 수 있었다.
얻어진 유기 황 재료를 정극 재료에 사용하고, 유기 황 재료:아세틸렌 블랙:폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)=5:4:1(중량비)로 마노 유발에서 혼합하고, 집전체로서 알루미늄 메쉬에 압착함으로써, 정극을 얻었다. 또한, 부극으로서 리튬 금속, 전해액으로서 리튬트리플루오로메탄술포닐아미드(LiTFSA)를 테트라글라임에 몰비 1:1로 용해시킨 것, 세퍼레이터로서 폴리프로필렌 세퍼레이터를 사용하고, 정전류 모드 0.05C에서, 컷오프 1.0 내지 3.0V의 조건에서 방전을 개시하여, 충방전 시험을 행하였다. 충방전 특성은 도 5에 나타낸 바와 같고, 초기 방전 용량은 약 780 ㎃h/g으로, 후술하는 폴리아크릴로니트릴(PAN)을 원료에 사용한 유기 황 재료의 경우(비교예 1; 약 720 ㎃h/g)보다도 높은 용량을 나타냈다. 또한, 초기 충전 용량은 약 450 ㎃h/g으로, 후술하는 폴리아크릴로니트릴(PAN)을 원료에 사용한 유기 황 재료의 경우(비교예 1; 약 430 ㎃h/g)보다도 높은 용량을 나타냈다.
이상의 결과로부터, 본 발명에서 채용하는 조건 하에서, 유기 황 재료를 제작하고, 비수 전해액 리튬 이차 전지의 정극 재료에 적용함으로써, 고용량을 나타내는 리튬 이차 전지를 얻을 수 있었다.
실시예 2: 폴리에틸렌글리콜 200 대량 합성
실시예 1의 합성을 스케일 업하여, 황(기시다 가가쿠(주), 99%) 51.6g과 폴리에틸렌글리콜(기시다 가가쿠(주), 평균 분자량 190 내지 210) 25.0g을 알루미나관(직경 60 ㎜×길이 400 ㎜)에 취하고, 질소 가스용 입구, 가스 출구, 열전대를 삽입하기 위한 알루미나 보호관(SSA-S, 내경 2 ㎜, 외경 4 ㎜, 길이 500 ㎜)을 구비한 실리콘 고무 마개를 설치했다(도 1). 전기로 가열 부위에 시험관의 하부 100 ㎜를 넣어 가열하고, 단열재를 채워 고정하고, 시험관의 상부를 외기에 노출시켜 두었다. 알루미나 보호관에 열전대(K종)를 삽입하여, 시료의 온도를 측정했다. 질소 가스를 매분 50mL 흘리고, 배기를 10% 수산화나트륨 100mL를 넣은 삼각 플라스크로 유도하고, 발생하는 가스 중의 황화수소를 포집했다. 전기로 설정 온도를 500℃로 20분에 걸쳐 조금씩 올렸다. 280℃에서 시료 온도의 정체와 황화수소라고 생각되는 가스의 발생이 보였다. 시료 온도가 440℃에 도달할 때까지 1시간 걸쳐 가열했다. 그 후, 노를 90° 옆으로 쓰러뜨려, 생성물로부터 미반응의 황을 기화시켜, 제거했다. 냉각 후 시험관 내부의 생성물을 취출하여 분쇄하고, 250㎛ 눈의 체를 통과시키고, 석영 보트에 적재하고, 석영관(내경 30 ㎜, 길이 900 ㎜) 내부에 두어, 질소 기류 하에서 300℃에서 2시간 황을 기화 및 제거했다. 얻어진 흑색 고체 분말은 8.888g이었다.
이와 같이 하여 얻어진 유기 황 재료에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 라만 스펙트럼, XAFS 스펙트럼 및 TG-DTA의 측정을 행한바, 실시예 1과 동일한 결과가 얻어지고, 탄화가 진행된 성분을 갖고, 탄소와 황이 상호 작용을 갖고, 내열성이 우수한 유기 황 재료를 제작할 수 있었다.
이 유기 황 재료를 비수 전해액 리튬 이차 전지의 정극 재료로서 사용하는 것 이외는 실시예 1과 완전히 마찬가지로 하여 충방전 시험을 행하였다. 충방전 특성은 도 6에 나타내는 바와 같고, 초기 방전 용량은 약 910 ㎃h/g으로, 후술하는 폴리아크릴로니트릴(PAN)을 원료에 사용한 유기 황 재료의 경우(비교예 1; 약 720 ㎃h/g)보다도 높은 용량을 나타냈다. 또한, 초기 충전 용량은 약 550 ㎃h/g으로, 후술하는 폴리아크릴로니트릴(PAN)을 원료에 사용한 유기 황 재료의 경우(비교예 1; 약 430 ㎃h/g)보다도 높은 용량을 나타냈다.
이상의 결과로부터, 본 발명에서 채용하는 조건 하에서, 유기 황 재료를 제작하고, 비수 전해액 리튬 이차 전지의 정극 재료에 적용함으로써, 고용량을 나타내는 리튬 이차 전지를 얻을 수 있었다.
비교예 1: 폴리아크릴로니트릴
비특허문헌 3에 기재된 방법과 완전히 마찬가지로 하여 유기 황 재료를 제작했다. 유발에서 분쇄한 폴리아크릴로니트릴(평균 분자량 150000; Aldrich제) 5.2994g을 황 8.1194g(기시다 가가쿠(주), 99%)과 혼합하여, 알루미늄 호일에 취하고, 아르곤 가스를 흘리면서 수평으로 둔 석영관 중에서 전기로에서 승온하여, 시료 온도가 350℃에 도달할 때까지 가열했다. 얻어진 생성물을, 알루미늄 호일에 적재하고, 석영관 내부에 두어, 아르곤 기류 하에서 280℃에서 2시간 황을 기화 및 제거했다. 얻어진 흑색 고체 분말은 7.8687g이었다.
얻어진 시료를 탄소ㆍ수소ㆍ질소 동시 정량 장치, O 마이크로 코더 및 이온 크로마토그래피에 의해 원소 분석한바, 탄소 함유량이 39.2중량%, 수소 함유량이 1.0중량%, 산소 함유량이 2.9중량%, 황 함유량이 43.1중량%, 질소 함유량이 13.8중량%였다.
또한, 얻어진 시료의 라만 스펙트럼은 도 7에 나타낸 바와 같이, 1331 ㎝-1 및 1548 ㎝-1에 강한 피크가 존재하고, 또한 939 ㎝-1, 479 ㎝-1, 381 ㎝-1 및 317 ㎝-1에 각각 피크가 존재하고 있어, 실시예 1 내지 2와는 전혀 다른 재료임을 확인할 수 있었다.
또한, XAFS 스펙트럼은 도 8에 나타낸 바와 같이, 2471.7 eV에 최강 흡수 피크가 존재하는 점에서, 실시예 1 내지 2와는 전혀 다른 재료임을 알 수 있었다.
또한, TG-DTA 곡선은 도 9에 나타낸 바와 같이, 50℃ 이상에서 조금씩 중량이 감소하고 있는 점에서, 황이 제거되어 있는 것을 이해할 수 있다. 이로 인해, 실시예 1 내지 2와는 달리, 비교예 1의 유기 황 재료는 유리 황을 상당히 포함하고 있는 것이 시사되어 있다.
이상으로부터, 폴리에틸렌글리콜 또는 그의 유도체를 원료에 사용하지 않는 경우는, 목적으로 하는 유기 황 재료를 제작할 수 없는 것을 알 수 있었다.
이 유기 황 재료를 비수 전해액 리튬 이차 전지의 정극 재료로서 사용하는 것 이외는 실시예 1과 완전히 마찬가지로 하여 충방전 시험을 행하였다. 충방전 특성은 도 10에 나타낸 바와 같고, 초기 방전 용량은 약 720 ㎃h/g으로, 실시예 1 내지 2보다도 낮은 값이었다. 또한, 초기 충전 용량도 약 430 ㎃h/g으로, 실시예 1 내지 2보다도 낮은 값이었다.
실시예 3: 폴리에틸렌글리콜 300
실시예 1과 마찬가지로 황 7.6441g과 폴리에틸렌글리콜 300(기시다 가가쿠(주), 평균 분자량 300) 3.0437g을 시험관에 취하고, 질소를 흘리면서 전기로 중에서 승온하여, 시료 온도가 436℃에 도달할 때까지 1시간 가열했다. 얻어진 생성물을, 석영 보트에 적재하고, 석영관 내부에 두어, 질소 기류 하에서 300℃에서 2시간 황을 기화 및 제거했다. 얻어진 흑색 고체 분말은 0.7263g이었다.
이와 같이 하여 얻어진 유기 황 재료에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 라만 스펙트럼, XAFS 스펙트럼 및 TG-DTA의 측정을 행한바, 실시예 1과 동일한 결과가 얻어지고, 탄화가 진행된 성분을 갖고, 탄소와 황이 상호 작용을 갖고, 내열성이 우수한 유기 황 재료를 제작할 수 있었다.
이 유기 황 재료를 비수 전해액 리튬 이차 전지의 정극 재료로서 사용하는 것 이외는 실시예 1과 완전히 마찬가지로 하여 충방전 시험을 행하였다. 충방전 특성은 도 11에 나타낸 바와 같고, 초기 방전 용량은 약 792 ㎃h/g으로, 폴리아크릴로니트릴(PAN)을 원료에 사용한 유기 황 재료의 경우(비교예 1; 약 720 ㎃h/g)보다도 높은 용량을 나타냈다. 또한, 초기 충전 용량은 약 430 ㎃h/g으로, 폴리아크릴로니트릴(PAN)을 원료에 사용한 유기 황 재료의 경우(비교예 1; 약 430 ㎃h/g)와 동등했다.
이상의 결과로부터, 본 발명에서 채용하는 조건 하에서, 유기 황 재료를 제작하고, 비수 전해액 리튬 이차 전지의 정극 재료에 적용함으로써, 고용량을 나타내는 리튬 이차 전지를 얻을 수 있었다.
실시예 4: 폴리에틸렌글리콜 600
실시예 1과 마찬가지로 황 8.4770g과 폴리에틸렌글리콜 600(기시다 가가쿠(주), 평균 분자량 600) 3.3982g을 시험관에 취하고, 질소를 흘리면서 전기로 중에서 승온하여, 시료 온도가 426℃에 도달할 때까지 1시간 가열했다. 얻어진 생성물을, 석영 보트에 적재하고, 석영관 내부에 두어, 질소 기류 하에서 300℃에서 2시간 황을 기화 및 제거했다. 얻어진 흑색 고체 분말은 1.0060g이었다.
이와 같이 하여 얻어진 유기 황 재료에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 라만 스펙트럼, XAFS 스펙트럼 및 TG-DTA의 측정을 행한바, 실시예 1과 동일한 결과가 얻어지고, 탄화가 진행된 성분을 갖고, 탄소와 황이 상호 작용을 갖고, 내열성이 우수한 유기 황 재료를 제작할 수 있었다.
이 유기 황 재료를 비수 전해액 리튬 이차 전지의 정극 재료로서 사용하는 것 이외는 실시예 1과 완전히 마찬가지로 하여 충방전 시험을 행하였다. 충방전 특성은 도 12에 나타낸 바와 같고, 초기 방전 용량은 약 824 ㎃h/g으로, 폴리아크릴로니트릴(PAN)을 원료에 사용한 유기 황 재료의 경우(비교예 1; 약 720 ㎃h/g)보다도 높은 용량을 나타냈다. 또한, 초기 충전 용량은 약 437 ㎃h/g으로, 폴리아크릴로니트릴(PAN)을 원료에 사용한 유기 황 재료의 경우(비교예 1; 약 430 ㎃h/g)보다도 높은 용량을 나타냈다.
이상의 결과로부터, 본 발명에서 채용하는 조건 하에서, 유기 황 재료를 제작하고, 비수 전해액 리튬 이차 전지의 정극 재료에 적용함으로써, 고용량을 나타내는 리튬 이차 전지를 얻을 수 있었다.
실시예 5: 테트라글라임
실시예 1과 마찬가지로 황 4.0848g과 테트라글라임(기시다 가가쿠(주)) 1.5211g을 시험관에 취하고, 질소를 흘리면서 전기로 중에서 승온하여, 시료 온도가 454℃에 도달할 때까지 1시간 가열했다. 얻어진 생성물을, 석영 보트에 적재하고, 석영관 내부에 두어, 질소 기류 하에서 300℃에서 2시간 황을 기화 및 제거했다. 얻어진 흑색 고체 분말은 0.1103g이었다.
얻어진 시료를 탄소ㆍ수소ㆍ질소 동시 정량 장치, O 마이크로 코더 및 이온 크로마토그래피에 의해 원소 분석한바, 탄소 함유량이 37.8중량%, 수소 함유량이 0.5중량%, 산소 함유량이 3.1중량%, 황 함유량이 58.6중량%, 질소 함유량이 0.0중량%(존재하지 않음)였다.
또한, 얻어진 시료의 라만 스펙트럼은 도 13에 나타낸 바와 같이, 1441 ㎝-1에 주 피크가 존재하고, 또한 1931 ㎝-1, 1268 ㎝-1, 1067 ㎝-1, 838 ㎝-1, 770 ㎝-1 및 481 ㎝-1에 각각 피크가 존재하는 것을 확인할 수 있었다. 이들 피크 강도의 관계는 1931 ㎝-1의 피크 강도가 1441 ㎝-1의 피크 강도의 0.1배 정도, 1268 ㎝-1의 피크 강도가 1441 ㎝-1의 피크 강도의 0.3배 정도, 1067 ㎝-1의 피크 강도가 1441 ㎝-1의 피크 강도의 0.1배 정도, 838 ㎝-1의 피크 강도가 1441 ㎝-1의 피크 강도의 0.09배 정도, 770 ㎝-1의 피크 강도가 1441 ㎝-1의 피크 강도의 0.08배 정도, 481 ㎝-1의 피크 강도가 1441 ㎝-1의 피크 강도의 0.1배 정도였다.
또한, XAFS 스펙트럼은 도 14에 나타낸 바와 같이, 2472.0 eV 및 2473.2 eV에 강한 흡수 피크가 존재하고, 또한 2469.2 eV에 흡수 피크가 존재하는 것을 알 수 있었다. 부분 형광 수량의 경우, 이들 피크 강도의 관계는 2472.0 eV의 피크 강도가 2469.2 eV의 피크 강도의 3배 정도, 2473.2 eV의 피크 강도가 2469.2 eV의 피크 강도의 3배 정도였다. 또한, 도 14에는 참고로서 나타내는 황 및 황화리튬의 흡수 피크와의 비교로부터도 이해할 수 있는 바와 같이, 실시예 5의 유기 황 재료에는 황 및 황화리튬의 흡수 피크를 확인할 수 없는 점에서, 유리 황이 존재하고 있지 않음을 이해할 수 있다.
이상으로부터, 탄화가 진행된 성분을 갖고, 탄소와 황이 상호 작용을 갖는 유기 황 재료를 제작할 수 있었다.
이 유기 황 재료를 비수 전해액 리튬 이차 전지의 정극 재료로서 사용하는 것 이외는 실시예 1과 완전히 마찬가지로 하여 충방전 시험을 행하였다. 그 결과, 실시예 1과 동일한 결과가 얻어진 점에서, 본 발명에서 채용하는 조건 하에서, 유기 황 재료를 제작하고, 비수 전해액 리튬 이차 전지의 정극 재료에 적용함으로써, 고용량을 나타내는 리튬 이차 전지를 얻을 수 있었다.
실시예 6: 테트라글라임 대량 합성
실시예 2와 마찬가지로 황 51.2155g과 테트라글라임(기시다 가가쿠(주)) 24.8068g을 시험관에 취하고, 질소를 흘리면서 전기로 중에서 승온하여, 시료 온도가 457℃에 도달할 때까지 1시간 가열했다. 얻어진 생성물을, 석영 보트에 적재하고, 석영관 내부에 두어, 질소 기류 하에서 300℃에서 2시간 황을 기화 및 제거했다. 얻어진 흑색 고체 분말은 6.7746g이었다.
이와 같이 하여 얻어진 유기 황 재료에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 라만 스펙트럼, XAFS 스펙트럼 및 TG-DTA의 측정을 행한바, 실시예 1과 동일한 결과가 얻어지고, 탄화가 진행된 성분을 갖고, 탄소와 황이 상호 작용을 갖고, 내열성이 우수한 유기 황 재료를 제작할 수 있었다.
이 유기 황 재료를 비수 전해액 리튬 이차 전지의 정극 재료로서 사용하는 것 이외는 실시예 1과 완전히 마찬가지로 하여 충방전 시험을 행하였다. 충방전 특성은 도 15에 나타낸 바와 같고, 초기 방전 용량은 약 870 ㎃h/g으로, 폴리아크릴로니트릴을 원료에 사용한 유기 황 재료의 경우(비교예 1; 약 720 ㎃h/g)보다도 높은 용량을 나타냈다. 또한, 초기 충전 용량은 약 440 ㎃h/g으로, 폴리아크릴로니트릴을 원료에 사용한 유기 황 재료의 경우(비교예 1; 약 430 ㎃h/g)보다도 높은 용량을 나타냈다.
이상의 결과로부터, 본 발명에서 채용하는 조건 하에서, 유기 황 재료를 제작하고, 비수 전해액 리튬 이차 전지의 정극 재료에 적용함으로써, 고용량을 나타내는 리튬 이차 전지를 얻을 수 있었다.
실시예 7: 폴리에틸렌글리콜 6000
실시예 1과 마찬가지로 황 5.5001g과 폴리에틸렌글리콜 6000(기시다 가가쿠(주), 평균 분자량 6000) 1.3932g을 시험관에 취하고, 질소를 흘리면서 전기로 중에서 승온하여, 시료 온도가 427℃에 도달할 때까지 1시간 가열했다. 얻어진 생성물을, 석영 보트에 적재하고, 석영관 내부에 두어, 질소 기류 하에서 300℃에서 4시간 황을 기화 및 제거했다. 얻어진 흑색 고체 분말은 0.0971g이었다.
이와 같이 하여 얻어진 유기 황 재료에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 라만 스펙트럼, XAFS 스펙트럼, TG-DTA 및 충방전의 측정을 행한바, 실시예 1과 동일한 결과가 얻어지고, 탄화가 진행된 성분을 갖고, 탄소와 황이 상호 작용을 갖고, 내열성이 우수하고, 고용량의 유기 황 재료를 제작할 수 있었다.
실시예 8: 폴리에틸렌글리콜 1540
실시예 1과 마찬가지로 황 6.0186g과 폴리에틸렌글리콜 1540(기시다 가가쿠(주), 평균 분자량 1540) 2.2894g을 시험관에 취하고, 질소를 흘리면서 전기로 중에서 승온하여, 시료 온도가 428℃에 도달할 때까지 1시간 가열했다. 얻어진 생성물을, 석영 보트에 적재하고, 석영관 내부에 두어, 질소 기류 하에서 300℃에서 2시간 황을 기화 및 제거했다. 얻어진 흑색 고체 분말은 0.7280g이었다.
이와 같이 하여 얻어진 유기 황 재료에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 라만 스펙트럼, XAFS 스펙트럼, TG-DTA 및 충방전의 측정을 행한바, 실시예 1과 동일한 결과가 얻어지고, 탄화가 진행된 성분을 갖고, 탄소와 황이 상호 작용을 갖고, 내열성이 우수하고, 고용량의 유기 황 재료를 제작할 수 있었다.
실시예 9: 폴리에틸렌글리콜 400
실시예 1과 마찬가지로 황 8.8828g과 폴리에틸렌글리콜 400(기시다 가가쿠(주), 평균 분자량 400) 3.5158g을 시험관에 취하고, 질소를 흘리면서 전기로 중에서 승온하여, 시료 온도가 439℃에 도달할 때까지 1시간 가열했다. 얻어진 생성물을, 석영 보트에 적재하고, 석영관 내부에 두어, 질소 기류 하에서 300℃에서 1시간 황을 기화 및 제거했다. 얻어진 흑색 고체 분말은 0.9762g이었다.
이와 같이 하여 얻어진 유기 황 재료에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 라만 스펙트럼, XAFS 스펙트럼 및 TG-DTA의 측정을 행한바, 실시예 1과 동일한 결과가 얻어지고, 탄화가 진행된 성분을 갖고, 탄소와 황이 상호 작용을 갖고, 내열성이 우수한 유기 황 재료를 제작할 수 있었다.
이 유기 황 재료를 비수 전해액 리튬 이차 전지의 정극 재료로서 사용하는 것 이외는 실시예 1과 완전히 마찬가지로 하여 충방전 시험을 행하였다. 충방전 특성은 도 16에 나타낸 바와 같고, 초기 방전 용량은 약 760 ㎃h/g으로, 폴리아크릴로니트릴(PAN)을 원료에 사용한 유기 황 재료의 경우(비교예 1; 약 720 ㎃h/g)보다도 높은 용량을 나타냈다.
실시예 10: 폴리에틸렌글리콜 1000
실시예 1과 마찬가지로 황 8.1878g과 폴리에틸렌글리콜 1000(기시다 가가쿠(주), 평균 분자량 1000) 3.0762g을 시험관에 취하고, 질소를 흘리면서 전기로 중에서 승온하여, 시료 온도가 438℃에 도달할 때까지 1시간 가열했다. 얻어진 생성물을, 석영 보트에 적재하고, 석영관 내부에 두어, 질소 기류 하에서 300℃에서 2시간 황을 기화 및 제거했다. 얻어진 흑색 고체 분말은 1.0672g이었다.
이와 같이 하여 얻어진 유기 황 재료에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 라만 스펙트럼, XAFS 스펙트럼 및 TG-DTA의 측정을 행한바, 실시예 1과 동일한 결과가 얻어지고, 탄화가 진행된 성분을 갖고, 탄소와 황이 상호 작용을 갖고, 내열성이 우수한 유기 황 재료를 제작할 수 있었다.
실시예 11: 폴리에틸렌글리콜 2000
실시예 1과 마찬가지로 황 4.6656g과 폴리에틸렌글리콜 2000(기시다 가가쿠(주), 평균 분자량 2000) 1.2115g을 시험관에 취하고, 질소를 흘리면서 전기로 중에서 승온하여, 시료 온도가 438℃에 도달할 때까지 1시간 가열했다. 얻어진 생성물을, 석영 보트에 적재하고, 석영관 내부에 두어, 질소 기류 하에서 300℃에서 2시간 황을 기화 및 제거했다. 얻어진 흑색 고체 분말은 0.2854g이었다.
이와 같이 하여 얻어진 유기 황 재료에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 라만 스펙트럼, XAFS 스펙트럼, TG-DTA 및 충방전의 측정을 행한바, 실시예 1과 동일한 결과가 얻어지고, 탄화가 진행된 성분을 갖고, 탄소와 황이 상호 작용을 갖고, 내열성이 우수하고, 고용량의 유기 황 재료를 제작할 수 있었다.
실시예 12: 폴리에틸렌글리콜 4000
실시예 1과 마찬가지로 황 4.7693g과 폴리에틸렌글리콜 4000(기시다 가가쿠(주), 평균 분자량 4000) 1.3251g을 시험관에 취하고, 질소를 흘리면서 전기로 중에서 승온하여, 시료 온도가 427℃에 도달할 때까지 1시간 가열했다. 얻어진 생성물을, 석영 보트에 적재하고, 석영관 내부에 두어, 질소 기류 하에서 300℃에서 2시간 황을 기화 및 제거했다. 얻어진 흑색 고체 분말은 0.4522g이었다.
이와 같이 하여 얻어진 유기 황 재료에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 라만 스펙트럼, XAFS 스펙트럼 및 TG-DTA의 측정을 행한바, 실시예 1과 동일한 결과가 얻어지고, 탄화가 진행된 성분을 갖고, 탄소와 황이 상호 작용을 갖고, 내열성이 우수한 유기 황 재료를 제작할 수 있던 것을 확인했다.
이 유기 황 재료를 비수 전해액 리튬 이차 전지의 정극 재료로서 사용하는 것 이외는 실시예 1과 완전히 마찬가지로 하여 충방전 시험을 행하였다. 충방전 특성은 도 17에 나타낸 바와 같고, 초기 방전 용량은 약 760 ㎃h/g으로, 폴리아크릴로니트릴(PAN)을 원료에 사용한 유기 황 재료의 경우(비교예 1; 약 720 ㎃h/g)보다도 높은 용량을 나타냈다.
실시예 13: 폴리에틸렌글리콜 4000 대량 합성
실시예 12의 합성을 스케일 업했다. 구체적으로는, 이하와 같이 합성을 행하였다. 황(호소이 가가쿠 고교(주), 99.9%) 390.0g과 폴리에틸렌글리콜 4000(기시다 가가쿠(주), 평균 분자량 4000) 276.0g을 멀라이트관에 취하고, 스테인리스 용기에 넣고, 질소 가스용 입구, 가스 출구, 열전대를 삽입하기 위한 알루미나 보호관을 구비한 스테인리스 덮개를 설치했다. 전기로 가열 부위에 스테인리스 용기의 하부를 넣고 가열하고, 단열재를 채워 고정하고, 용기의 상부를 외기에 노출시켜 두었다. 알루미나 보호관에 열전대를 삽입하여, 시료의 온도를 측정했다. 질소 가스를 매분 100mL 흘리고, 배기를 10% 수산화나트륨을 넣은 삼각 플라스크로 유도하고, 발생하는 가스 중의 황화수소를 포집했다. 전기로 설정 온도를 500℃로 조금씩 올렸다. 255℃에서 시료 온도의 정체와 황화수소라고 생각되는 가스의 발생이 보였다. 시료 온도가 274℃에 도달할 때까지 5시간 걸쳐 가열했다. 냉각 후 시험관 내부의 생성물을 취출하여 분쇄하고, 250㎛ 눈의 체를 통과시키고, 석영 보트에 적재하고, 석영관(내경 30 ㎜, 길이 900 ㎜) 내부에 두어, 질소 기류 하에서 400℃에서 1시간 황을 기화 및 제거했다. 얻어진 흑색 고체 분말은 112.2g이었다.
이와 같이 하여 얻어진 유기 황 재료에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 라만 스펙트럼, XAFS 스펙트럼 및 TG-DTA의 측정을 행한바, 실시예 1과 동일한 결과가 얻어지고, 탄화가 진행된 성분을 갖고, 탄소와 황이 상호 작용을 갖고, 내열성이 우수한 유기 황 재료를 제작할 수 있었다.
이 유기 황 재료를 비수 전해액 리튬 이차 전지의 정극 재료로서 사용하는 것 이외는 실시예 1과 완전히 마찬가지로 하여 충방전 시험을 행하였다. 충방전 특성은 도 18에 나타내는 바와 같고, 초기 방전 용량은 약 800 ㎃h/g으로, 폴리아크릴로니트릴(PAN)을 원료에 사용한 유기 황 재료의 경우(비교예 1; 약 720 ㎃h/g)보다도 높은 용량을 나타냈다. 또한, 초기 충전 용량은 약 570 ㎃h/g으로, 폴리아크릴로니트릴(PAN)을 원료에 사용한 유기 황 재료의 경우(비교예 1; 약 430 ㎃h/g)보다도 높은 용량을 나타냈다.
이상의 결과로부터, 본 발명에서 채용하는 조건 하에서, 유기 황 재료를 제작하고, 비수 전해액 리튬 이차 전지의 정극 재료에 적용함으로써, 고용량을 나타내는 리튬 이차 전지를 얻을 수 있었다.
실시예 14: 폴리에틸렌글리콜 6000 대량 합성
실시예 7의 합성을 스케일 업했다. 구체적으로는, 이하와 같이 합성을 행하였다. 황(호소이 가가쿠 고교(주), 99.9%) 325.0g과 폴리에틸렌글리콜 6000(기시다 가가쿠(주), 평균 분자량 6000) 230.2g을 멀라이트관에 취하고, 스테인리스 용기에 넣고, 질소 가스용 입구, 가스 출구, 열전대를 삽입하기 위한 알루미나 보호관을 구비한 스테인리스 덮개를 설치했다. 전기로 가열 부위에 스테인리스 용기의 하부를 넣고 가열하고, 단열재를 채워 고정하고, 용기의 상부를 외기에 노출시켜 두었다. 알루미나 보호관에 열전대(K종)를 삽입하여, 시료의 온도를 측정했다. 질소 가스를 흘리고, 배기를 10% 수산화나트륨을 넣은 삼각 플라스크로 유도하고, 발생하는 가스 중의 황화수소를 포집했다. 전기로 설정 온도를 330℃로 120분에 걸쳐 조금씩 올렸다. 247℃에서 시료 온도의 정체와 황화수소라고 생각되는 가스의 발생이 보였다. 시료 온도가 288℃에 도달할 때까지 5시간 걸쳐 가열했다. 냉각 후 시험관 내부의 생성물을 취출하여 분쇄하고, 250㎛ 눈의 체를 통과시키고, 석영 보트에 적재하고, 석영관(내경 30 ㎜, 길이 900 ㎜) 내부에 두어, 질소 기류 하에서 400℃에서 3시간 황을 기화 및 제거했다. 얻어진 흑색 고체 분말은 55.2g이었다.
이와 같이 하여 얻어진 유기 황 재료에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 라만 스펙트럼, XAFS 스펙트럼 및 TG-DTA의 측정을 행한바, 실시예 1과 동일한 결과가 얻어지고, 탄화가 진행된 성분을 갖고, 탄소와 황이 상호 작용을 갖고, 내열성이 우수한 유기 황 재료를 제작할 수 있었다.
이 유기 황 재료를 비수 전해액 리튬 이차 전지의 정극 재료로서 사용하는 것 이외는 실시예 1과 완전히 마찬가지로 하여 충방전 시험을 행하였다. 충방전 특성은 도 19에 나타낸 바와 같고, 초기 방전 용량은 약 870 ㎃h/g으로, 폴리아크릴로니트릴(PAN)을 원료에 사용한 유기 황 재료의 경우(비교예 1; 약 720 ㎃h/g)보다도 높은 용량을 나타냈다. 또한, 초기 충전 용량은 약 560 ㎃h/g으로, 폴리아크릴로니트릴(PAN)을 원료에 사용한 유기 황 재료의 경우(비교예 1; 약 430 ㎃h/g)보다도 높은 용량을 나타냈다.
이상의 결과로부터, 본 발명에서 채용하는 조건 하에서, 유기 황 재료를 제작하고, 비수 전해액 리튬 이차 전지의 정극 재료에 적용함으로써, 고용량을 나타내는 리튬 이차 전지를 얻을 수 있었다.
실시예 15: 트리글라임
실시예 1과 마찬가지로 황(기시다 가가쿠(주), 99%) 3.9896g과 트리에틸렌글리콜디메틸에테르(트리글라임; 기시다 가가쿠(주)) 2.9633g을 시험관에 취하고, 질소를 흘리면서 전기로 중에서 승온하여, 시료 온도가 375℃에 도달할 때까지 1시간 가열했다. 얻어진 생성물을, 석영 보트에 적재하고, 석영관 내부에 두어, 질소 기류 하에서 300℃에서 4시간 황을 기화 및 제거했다. 얻어진 흑색 고체 분말은 0.0142g이었다.
이와 같이 하여 얻어진 유기 황 재료에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 라만 스펙트럼, XAFS 스펙트럼 및 TG-DTA의 측정을 행한바, 실시예 1과 동일한 결과가 얻어지고, 탄화가 진행된 성분을 갖고, 탄소와 황이 상호 작용을 갖고, 내열성이 우수한 유기 황 재료를 제작할 수 있었다.
이 유기 황 재료를 비수 전해액 리튬 이차 전지의 정극 재료로서 사용하는 것 이외는 실시예 1과 완전히 마찬가지로 하여 충방전 시험을 행하였다. 충방전 특성은 도 20에 나타낸 바와 같고, 초기 방전 용량은 약 980 ㎃h/g으로, 폴리아크릴로니트릴(PAN)을 원료에 사용한 유기 황 재료의 경우(비교예 1; 약 720 ㎃h/g)보다도 높은 용량을 나타냈다. 또한, 초기 충전 용량은 약 650 ㎃h/g으로, 폴리아크릴로니트릴(PAN)을 원료에 사용한 유기 황 재료의 경우(비교예 1; 약 430 ㎃h/g)보다도 높은 용량을 나타냈다.
이상의 결과로부터, 본 발명에서 채용하는 조건 하에서, 유기 황 재료를 제작하고, 비수 전해액 리튬 이차 전지의 정극 재료에 적용함으로써, 고용량을 나타내는 리튬 이차 전지를 얻을 수 있었다.
실시예 16: 펜타글라 임
실시예 1과 마찬가지로 황(간토 가가쿠(주), 99%) 4.8699g과 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르(펜타글라임; 알드리치, 평균 분자량 250) 2.0591g을 시험관(내경 30 ㎜, 길이 300 ㎜)에 취하고, 질소를 흘리면서 전기로 중에서 승온하여, 시료 온도가 435℃에 도달할 때까지 1시간 가열했다. 얻어진 생성물을, 석영 보트에 적재하고, 석영관 내부에 두어, 질소 기류 하에서 300℃에서 2시간 황을 기화 및 제거했다. 얻어진 흑색 고체 분말은 0.3146g이었다.
이와 같이 하여 얻어진 유기 황 재료에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 라만 스펙트럼, XAFS 스펙트럼 및 TG-DTA의 측정을 행한바, 실시예 1과 동일한 결과가 얻어지고, 탄화가 진행된 성분을 갖고, 탄소와 황이 상호 작용을 갖고, 내열성이 우수한 유기 황 재료를 제작할 수 있었다.
이 유기 황 재료를 비수 전해액 리튬 이차 전지의 정극 재료로서 사용하는 것 이외는 실시예 1과 완전히 마찬가지로 하여 충방전 시험을 행하였다. 충방전 특성은 도 21에 나타낸 바와 같고, 초기 방전 용량은 약 840 ㎃h/g으로, 폴리아크릴로니트릴(PAN)을 원료에 사용한 유기 황 재료의 경우(비교예 1; 약 720 ㎃h/g)보다도 높은 용량을 나타냈다. 또한, 초기 충전 용량은 약 520 ㎃h/g으로, 폴리아크릴로니트릴(PAN)을 원료에 사용한 유기 황 재료의 경우(비교예 1; 약 430 ㎃h/g)보다도 높은 용량을 나타냈다.
이상의 결과로부터, 본 발명에서 채용하는 조건 하에서, 유기 황 재료를 제작하고, 비수 전해액 리튬 이차 전지의 정극 재료에 적용함으로써, 고용량을 나타내는 리튬 이차 전지를 얻을 수 있었다.
실시예 17: 옥타글라임
실시예 1과 마찬가지로 황(기시다 가가쿠(주), 99%) 4.8852g과 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르(옥타글라임; 알드리치, 평균 분자량 500) 1.6494g을 시험관(내경 30 ㎜, 길이 300 ㎜)에 취하고, 질소를 흘리면서 전기로 중에서 승온하여, 시료 온도가 438℃에 도달할 때까지 1시간 가열했다. 얻어진 생성물을, 석영 보트에 적재하고, 석영관 내부에 두어, 질소 기류 하에서 300℃에서 1.5시간 황을 기화 및 제거했다. 얻어진 흑색 고체 분말은 0.3773g이었다.
이와 같이 하여 얻어진 유기 황 재료에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 라만 스펙트럼, XAFS 스펙트럼 및 TG-DTA의 측정을 행한바, 실시예 1과 동일한 결과가 얻어지고, 탄화가 진행된 성분을 갖고, 탄소와 황이 상호 작용을 갖고, 내열성이 우수한 유기 황 재료를 제작할 수 있었다.
이 유기 황 재료를 비수 전해액 리튬 이차 전지의 정극 재료로서 사용하는 것 이외는 실시예 1과 완전히 마찬가지로 하여 충방전 시험을 행하였다. 충방전 특성은 도 22에 나타낸 바와 같고, 초기 방전 용량은 약 840 ㎃h/g으로, 폴리아크릴로니트릴(PAN)을 원료에 사용한 유기 황 재료의 경우(비교예 1; 약 720 ㎃h/g)보다도 높은 용량을 나타냈다. 또한, 초기 충전 용량은 약 520 ㎃h/g으로, 폴리아크릴로니트릴(PAN)을 원료에 사용한 유기 황 재료의 경우(비교예 1; 약 430 ㎃h/g)보다도 높은 용량을 나타냈다.
이상의 결과로부터, 본 발명에서 채용하는 조건 하에서, 유기 황 재료를 제작하고, 비수 전해액 리튬 이차 전지의 정극 재료에 적용함으로써, 고용량을 나타내는 리튬 이차 전지를 얻을 수 있었다.
실시예 18: 이코사글라임
실시예 1과 마찬가지로 황(간토 가가쿠(주), 99%) 47.2g과 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르(이코사글라임; 알드리치, 평균 분자량 1000) 26.0g을 알루미나 탐만관(내경 50 ㎜, 길이 180 ㎜)에 취하고, 질소를 흘리면서 전기로 중에서 승온하여, 시료 온도가 308℃에 도달할 때까지 1시간 가열했다. 얻어진 생성물을, 석영 보트에 적재하고, 석영관 내부에 두어, 질소 기류 하에서 300℃에서 5시간 황을 기화 및 제거했다. 얻어진 흑색 고체 분말은 9.7693g이었다.
이와 같이 하여 얻어진 유기 황 재료에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 라만 스펙트럼, XAFS 스펙트럼 및 TG-DTA의 측정을 행한바, 실시예 1과 동일한 결과가 얻어지고, 탄화가 진행된 성분을 갖고, 탄소와 황이 상호 작용을 갖고, 내열성이 우수한 유기 황 재료를 제작할 수 있었다.
이 유기 황 재료를 비수 전해액 리튬 이차 전지의 정극 재료로서 사용하는 것 이외는 실시예 1과 완전히 마찬가지로 하여 충방전 시험을 행하였다. 충방전 특성은 도 23에 나타낸 바와 같고, 초기 방전 용량은 약 910 ㎃h/g으로, 폴리아크릴로니트릴(PAN)을 원료에 사용한 유기 황 재료의 경우(비교예 1; 약 720 ㎃h/g)보다도 높은 용량을 나타냈다. 또한, 초기 충전 용량은 약 620 ㎃h/g으로, 폴리아크릴로니트릴(PAN)을 원료에 사용한 유기 황 재료의 경우(비교예 1; 약 430 ㎃h/g)보다도 높은 용량을 나타냈다.
이상의 결과로부터, 본 발명에서 채용하는 조건 하에서, 유기 황 재료를 제작하고, 비수 전해액 리튬 이차 전지의 정극 재료에 적용함으로써, 고용량을 나타내는 리튬 이차 전지를 얻을 수 있었다.
실시예 19: 폴리에틸렌글리콜 200( LiPF 6 전해액)
실시예 2에서 얻어진 유기 황 재료를 정극 재료에 사용하고, 전해액 이외는 실시예 1과 완전히 동일한 조건에서 전지를 제작하여 충방전 시험을 행하였다. 또한, 전해액은 이하와 같이 제조했다. 헥사플루오로인산리튬을 에틸렌카르보네이트와 디에틸카르보네이트의 1:1(체적비) 혼합 용매에 용해시켜 1 M로 했다.
충방전 특성은 도 24에 나타낸 바와 같고, 초기 방전 용량은 약 940 ㎃h/g, 초기 충전 용량은 약 730 ㎃h/g으로, 높은 용량을 나타냈다.
이상의 결과로부터, 전해질로서 LiPF6을 사용한 경우에도, 본 발명에서 채용하는 조건 하에서, 유기 황 재료를 제작하고, 비수 전해액 리튬 이차 전지의 정극 재료에 적용함으로써, 고용량을 나타내는 리튬 이차 전지를 얻을 수 있었다.
실시예 20: 폴리에틸렌글리콜 6000( LiPF 6 전해액)
실시예 14에서 얻어진 유기 황 재료를 정극 재료에 사용하고, 전해액 이외는 실시예 1과 완전히 동일한 조건에서 전지를 제작하여 충방전 시험을 행하였다. 또한, 전해액은 이하와 같이 제조했다. 헥사플루오로인산리튬을 에틸렌카르보네이트와 디에틸카르보네이트의 1:1(체적비) 혼합 용매에 용해시켜 1 M로 했다.
충방전 특성은 도 25에 나타낸 바와 같고, 초기 방전 용량은 약 760 ㎃h/g, 초기 충전 용량은 약 570 ㎃h/g으로, 높은 용량을 나타냈다.
이상의 결과로부터, 전해질로서 LiPF6을 사용한 경우에도, 본 발명에서 채용하는 조건 하에서, 유기 황 재료를 제작하고, 비수 전해액 리튬 이차 전지의 정극 재료에 적용함으로써, 고용량을 나타내는 리튬 이차 전지를 얻을 수 있었다.
실시예 21: 폴리에틸렌글리콜 200 대량 합성( LiPF 6 전해액, LiCoO 2 정극 )
실시예 2에서 얻어진 유기 황 재료를 부극에 사용하고, 유기 황 재료:아세틸렌 블랙:폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)=5:4:1(중량비)로 마노 유발에서 혼합하고, 집전체로서 알루미늄 메쉬에 압착함으로써, 부극을 얻었다. 정극은 코발트산리튬(LiCoO2):아세틸렌 블랙:PTFE=84:8:8(중량비)로 마노 유발에서 혼합하고, 집전체로서 알루미늄 메쉬에 압착함으로써 얻었다. 또한, 전해액으로서 헥사플루오로인산리튬을 에틸렌카르보네이트와 디에틸카르보네이트의 1:1(체적비) 혼합 용매에 용해시켜 1 M로 한 것을 사용했다. 컷오프 1.0 내지 3.0V의 조건에서 충전을 개시하고, 여기에 기재한 것 이외의 조건에 대해서는 실시예 1과 완전히 마찬가지로 하여 충방전 시험을 행하였다.
충방전 특성은 도 26에 나타낸 바와 같고, 초기 충전 용량은 약 890 ㎃h/g, 초기 방전 용량은 약 610 ㎃h/g으로, 높은 용량을 나타냈다.
이상의 결과로부터, 전해질로서 LiPF6을 사용하고, 정극으로서 LiCoO2을 사용한 경우에도, 본 발명에서 채용하는 조건 하에서, 유기 황 재료를 제작하고, 비수 전해액 리튬 이온 이차 전지의 부극 재료에 적용함으로써, 고용량을 나타내는 리튬 이온 이차 전지를 얻을 수 있었다.
실시예 22: 폴리에틸렌글리콜 200 대량 합성( NaPF 6 전해액, Na 부극 )
실시예 2에서 얻어진 유기 황 재료를 사용하고, 부극으로서 금속 나트륨을 사용하는 것, 전해액으로서 헥사플루오로 인산나트륨을 에틸렌카르보네이트와 디에틸카르보네이트의 1:1(체적비) 혼합 용매에 용해시켜 1 M로 한 것을 사용하는 것 및 컷오프 전압을 0.7 내지 2.7V로 하는 것 이외는 실시예 1과 완전히 마찬가지로 하여 충방전 시험을 행하였다. 충방전 특성은 도 27에 나타낸 바와 같고, 초기 방전 용량은 약 860 ㎃h/g, 초기 충전 용량은 약 820 ㎃h/g으로, 높은 용량을 나타냈다.
이상의 결과로부터, 전해질로서 NaPF6을 사용하고, 부극으로서 Na을 사용한 경우에도, 본 발명에서 채용하는 조건 하에서, 유기 황 재료를 제작하고, 비수 전해액 나트륨 이차 전지의 정극 재료에 적용함으로써, 고용량을 나타내는 나트륨 이차 전지를 얻을 수 있었다.
실시예 23: 폴리에틸렌글리콜 200 대량 합성( NaPF 6 전해액, NaFeO 2 정극 )
실시예 2에서 얻어진 유기 황 재료를 부극에 사용하고, 유기 황 재료:아세틸렌 블랙:폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)=5:4:1(중량비)로 마노 유발에서 혼합하고, 집전체로서 알루미늄 메쉬에 압착함으로써, 부극을 얻었다. 정극은 철산나트륨(NaFeO2):아세틸렌 블랙:PTFE=84:8:8(중량비)로 마노 유발에서 혼합하고, 집전체로서 알루미늄 메쉬에 압착함으로써 얻었다. 또한, 전해액으로서 헥사플루오로인산나트륨을 에틸렌카르보네이트와 디에틸카르보네이트의 1:1(체적비) 혼합 용매에 용해시켜 1 M로 한 것을 사용했다. 컷오프 1.0 내지 3.0V의 조건에서 충전을 개시하고, 여기에 기재한 것 이외의 조건에 대해서는 실시예 1과 완전히 마찬가지로 하여 충방전 시험을 행하였다.
충방전 특성은 도 28에 나타낸 바와 같고, 초기 충전 용량은 약 1080 ㎃h/g, 초기 방전 용량은 약 520 ㎃h/g으로, 높은 용량을 나타냈다.
이상의 결과로부터, 본 발명에서 채용하는 조건 하에서, 유기 황 재료를 제작하고, 비수 전해액 나트륨 이온 이차 전지의 부극 재료에 적용함으로써, 고용량을 나타내는 나트륨 이온 이차 전지를 얻을 수 있었다.
실시예 24: 폴리에틸렌글리콜 200 대량 합성( Mg(TFSA) 2 전해액, Mg 부극 )
실시예 2에서 얻어진 유기 황 재료를 사용하고, 부극으로서 금속 마그네슘을 사용하는 것, 전해액으로서 마그네슘트리플루오로메탄술포닐아미드(Mg(TFSA)2)를 에틸렌글리콜디메틸에테르에 용해시켜 0.4 M로 한 것을 사용하는 것 및 컷오프 전압을 -1.0 내지 2.3V로 하는 것 이외는 실시예 1과 완전히 마찬가지로 하여 충방전 시험을 행하였다. 충방전 특성은 도 29에 나타낸 바와 같고, 초기 방전 용량은 약 110 ㎃h/g, 초기 충전 용량은 약 110 ㎃h/g이었다. 풀 셀로 작동하는 마그네슘 이차 전지로서 가장 인용되고 있는 문헌(D.Aurbach et al., Nature, 407, 724(2000).)의 정극 재료로서 MgxMo3S4을 사용한 경우는 용량이 100 ㎃h/g을 약간 하회하는 것과 비교하면, 실시예 24에서는 우수한 용량을 갖기 때문에, 본 발명의 유기 황 재료는 마그네슘 이차 전지용 정극 재료로서도 유용하다.

Claims (14)

  1. 탄소, 수소, 산소 및 황을 구성 원소로서 함유하고,
    라만 분광법에 의해 검출된 라만 스펙트럼에 있어서, 482 ㎝-1 부근, 846 ㎝-1 부근, 1066 ㎝-1 부근, 1279 ㎝-1 부근 및 1442 ㎝-1 부근에 피크를 갖고, 또한 상기 1442 ㎝-1 부근의 피크가 최강 피크인, 유기 황 재료.
  2. 제1항에 있어서, 상기 482 ㎝-1 부근의 라만 산란 피크 강도, 상기 846 ㎝-1 부근의 라만 산란 피크 강도, 상기 1066 ㎝-1 부근의 라만 산란 피크 강도 및 상기 1279 ㎝-1 부근의 라만 산란 피크 강도가, 모두 상기 1442 ㎝-1 부근의 라만 산란 피크 강도의 0.4배 이하인, 유기 황 재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 라만 분광법에 의해 검출된 라만 스펙트럼에 있어서, 770 ㎝-1 부근 및/또는 1924 ㎝-1 부근에 라만 산란 강도의 피크를 더 갖는, 유기 황 재료.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, X선 흡수 미세 구조 스펙트럼에 있어서, 2469.2 eV 부근, 2472.0 eV 부근 및 2473.2 eV 부근에 피크를 갖고, 또한 상기 2472.0 eV 부근의 피크 강도 및 상기 2473.2 eV 부근의 피크 강도가, 모두 상기 2469.2 eV 부근의 피크 강도의 2배 이상인, 유기 황 재료.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 탄소 함유량이 20 내지 50중량%이고, 수소 함유량이 0.01 내지 5중량%이고, 산소 함유량이 0.1 내지 30중량%이고, 황 함유량이 45 내지 75중량%인, 유기 황 재료.
  6. 탄소, 수소, 산소 및 황을 구성 원소로서 함유하고, 라만 분광법에 의해 검출된 라만 스펙트럼에 있어서, 482 ㎝-1 부근, 846 ㎝-1 부근, 1066 ㎝-1 부근, 1279 ㎝-1 부근 및 1442 ㎝-1 부근에 피크를 갖고, 또한 상기 1442 ㎝-1 부근의 피크가 최강 피크인 유기 황 재료의 제조 방법이며,
    황을 포함하는 원료와, 폴리에틸렌글리콜 또는 그의 유도체를 포함하는 용액을 불활성 분위기 하에서 열처리하는 공정
    을 구비하는, 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 열처리 공정이, 황을 포함하는 원료와 폴리에틸렌글리콜 또는 그의 유도체를 포함하는 용액을 250℃ 이상에서 환류하는 공정
    인, 제조 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 열처리 공정 후,
    불활성 가스 기류 하에서 200 내지 450℃에서 가열하는 공정
    을 구비하는, 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 유기 황 재료, 또는 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 유기 황 재료를 함유하는, 전지용 전극 활물질.
  10. 제9항에 있어서, 리튬 이온 이차 전지 또는 나트륨 이온 이차 전지용 전극 활물질인, 전지용 전극 활물질.
  11. 제9항 또는 제10항에 기재된 전지용 전극 활물질을 구성 요소로서 함유하는, 전지.
  12. 제11항에 있어서, 리튬 이온 이차 전지 또는 나트륨 이온 이차 전지인, 전지.
  13. 제9항 또는 제10항에 기재된 전지용 전극 활물질과, 리튬 이온 전도성 고체 전해질 또는 나트륨 이온 전도성 고체 전해질을 구성 요소로서 함유하는, 전고체형 리튬 이온 이차 전지 또는 전고체형 나트륨 이온 이차 전지.
  14. 제13항에 있어서, 상기 리튬 이온 전도성 고체 전해질 또는 나트륨 이온 전도성 고체 전해질이, 황을 구성 원소로 하는 무기 화합물을 포함하는 고체 전해질인, 전고체형 리튬 이온 이차 전지 또는 전고체형 나트륨 이온 이차 전지.
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