KR20170131625A - 리튬 이온 전지 스크랩으로부터의 구리의 제거 방법 및 금속의 회수 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 리튬 이온 전지 스크랩으로부터의 구리의 제거 방법은, 구리를 함유하는 리튬 이온 전지 스크랩으로부터, 구리를 제거하는 방법이며, 상기 리튬 이온 전지 스크랩을 산성 용액 중에 첨가하고, 산성 용액 중에 알루미늄의 고체가 존재하는 상황 하에서, 해당 리튬 이온 전지 스크랩을 침출시키는 침출 공정과, 침출 공정 후, 산성 용액으로부터, 해당 산성 용액 중에 고체로서 포함되는 구리를 분리시키는 구리 분리 공정을 포함하는 것이다.
Description
본 발명은 구리를 함유하는 리튬 이온 전지 스크랩으로부터, 구리를 제거하는 방법 및 금속을 회수하는 방법에 관한 것이고, 특히 리튬 이온 전지 스크랩에 포함되는 구리의 제거를 유효하고 또한 용이하게 행하는 것을 가능하게 하여, 처리 효율의 향상 및 비용의 저감에 기여할 수 있는 기술을 제안하는 것이다.
각종 전자 디바이스를 비롯해서 많은 산업 분야에서 사용되고 있는 리튬 이온 전지는, 망간, 니켈 및 코발트를 함유하는 리튬 금속염을 정극 활물질로서 사용한 것이며, 최근, 그 사용량의 증가 및 사용 범위의 확대에 수반하여, 전지의 제품 수명이나 제조 과정에서의 불량에 의해 폐기되는 양이 증대되고 있는 상황에 있다.
이러한 상황 하에서는, 대량으로 폐기되는 리튬 이온 전지 스크랩으로부터, 상기 니켈 및 코발트 등의 고가인 원소를 재이용하기 위해 비교적 저비용으로 용이하게 회수하는 것이 요망된다.
유가 금속의 회수를 위해 리튬 이온 전지 스크랩을 처리하기 위해서는, 처음에, 예를 들어 소요에 따라서 배소, 파쇄 및 체별 등의 각 공정을 거쳐서 얻어진 분상 내지 입상의 리튬 이온 전지 스크랩을, 과산화수소수를 사용해서 산 침출하고, 거기에 포함될 수 있는 리튬, 니켈, 코발트, 망간, 철, 구리, 알루미늄 등을 용액 중에 용해시켜서 침출후액을 얻는다.
계속해서, 그 침출후액에 대하여 용매 추출법을 실시하여, 각 금속 원소를 분리시킨다. 여기에서는, 침출후액에 침출되어 있는 각각의 금속을 분리시키기 위해서, 침출후액에 대하여, 분리시키는 금속에 따른 복수 단계의 용매 추출 혹은 중화 등을 순차적으로 실시하고, 나아가서, 각 단계에서 얻어진 각각의 용액에 대하여, 역추출, 전해, 탄산화, 그 밖의 처리를 실시한다. 구체적으로는, 먼저 철 및 알루미늄을 회수하고, 계속해서 망간 및 구리, 그리고 코발트, 그 후에 니켈을 회수하고, 마지막으로 수상에 리튬을 남김으로써, 각 유가 금속을 회수할 수 있다.
상술한 바와 같이, 리튬 이온 전지 스크랩을 침출해서 얻어진 침출후액으로부터 각 금속을 분리 회수하기 위해서는, 많은 처리를 필요로 한다. 그로 인해, 침출후액에 포함되는 금속으로부터, 특정한 금속을 고체로서 미리 분리해서 제거할 수 있으면, 그 후의 회수 공정에서, 각 금속을 분리 회수하기 위해서 침출후액에 실시하는 다양한 처리 중, 제거된 금속의 회수에 필요한 처리를 간략화 내지 생략할 수 있으므로, 처리의 능률 및 비용의 관점에서 유효하다.
또한 특히, 침출후액에 구리 이온이 높은 농도로 포함되어 있으면, 예를 들어 코발트를 용매 추출해서 역추출한 후의 전해 공정에서, 전착 이상이 발생하는 원인이 되는 것이 있으므로, 침출후액 중의 구리 이온 농도는 충분히 낮게 할 필요가 있다.
본 발명은, 이러한 문제를 해결하는 것을 과제로 하는 것이며, 그의 목적으로 하는 점은, 리튬 이온 전지 스크랩에 포함되는 구리의 제거를 유효하고 또한 용이하게 행하는 것을 가능하게 하여, 처리 효율의 향상 및 비용의 저감에 기여할 수 있는 리튬 이온 전지 스크랩으로부터의 구리의 제거 방법 및 금속의 회수 방법을 제공하는 데 있다.
발명자는 예의 검토한 결과, 리튬 이온 전지 스크랩을 산 침출할 때, 구리를 포함하는 리튬 이온 전지 스크랩을 첨가한 산성 용액 중에, 알루미늄의 고체가 포함되어 있으면, 산성 용액 중에 알루미늄의 고체가 존재하는 상황 하에서는, 구리의 침출률을 매우 작게 유지할 수 있는 것을 알아내었다.
그리고, 이것을 이용함으로써, 침출 공정의 종료까지의 사이에, 구리의 용해를 억제하고 또는 용해한 구리를 석출시키고, 그 후에 구리를 고체로서 용이하게 분리·제거할 수 있다고 생각했다.
이러한 지견 하에, 본 발명의 리튬 이온 전지 스크랩으로부터의 구리의 제거 방법은, 구리를 함유하는 리튬 이온 전지 스크랩으로부터 구리를 제거하는 방법이며, 상기 리튬 이온 전지 스크랩을 산성 용액 중에 첨가하여, 산성 용액 중에 알루미늄의 고체가 존재하는 상황 하에서, 해당 리튬 이온 전지 스크랩을 침출시키는 침출 공정과, 침출 공정 후, 산성 용액으로부터 해당 산성 용액 중에 고체로서 포함되는 구리를 분리시키는 구리 분리 공정을 포함하는 것이다.
여기서, 상기 침출 공정에서는, 상기 알루미늄의 고체가 리튬 이온 전지 스크랩에 포함되는 알루미늄 분말인 것이 바람직하다.
또한 여기서, 상기 침출 공정에서는, 구리가 녹기 시작하기 전에, 상기 알루미늄의 고체를 산성 용액 중에 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 구리의 제거 방법에서는, 산성 용액 중의 알루미늄 고체가 모두 용해하고, 리튬 이온 전지 스크랩에 포함되는 구리가 녹기 시작하기 전에, 상기 침출 공정을 종료시키는 것이 적합하다.
그런데, 상기 리튬 이온 전지 스크랩은, 니켈 및/또는 코발트를 함유하는 것으로 할 수 있다.
이 경우, 상기 침출 공정에서, 산성 용액 중에 존재시키는 상기 알루미늄의 고체의 양을, 상기 리튬 이온 전지 스크랩 중의 니켈 및/또는 코발트가 모두 용해한 후에도 알루미늄이 고체로서 잔존하는 양으로 하는 것이 바람직하다.
또한 이 경우, 상기 침출 공정에서, 상기 리튬 이온 전지 스크랩 중의 니켈 및/또는 코발트를 용해시킬 때의 산성 용액의 pH를 0 내지 2.0으로 하고, 상기 구리 분리 공정에서, 산성 용액으로부터 구리의 고체를 분리시킬 때의 산성 용액의 pH를 2.0 내지 3.0으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 리튬 이온 전지 스크랩으로부터의 금속의 회수 방법은, 상기 어느 것의 리튬 이온 전지 스크랩으로부터의 구리의 제거 방법을 사용하여, 리튬 이온 전지 스크랩에 포함되는 금속을 회수하는 방법이며, 구리 분리 공정 후, 리튬 이온 전지 스크랩을 침출시켜서 얻어진 침출후액으로부터, 그것에 포함되는 금속을 회수하는 회수 공정을 포함하는 것이다.
본 발명에 따르면, 산성 용액 중에 알루미늄의 고체가 존재하는 상황 하에서, 리튬 이온 전지 스크랩을 침출시킴으로써, 침출 공정에서는, 구리의 침출률을 충분히 작게 억제할 수 있으므로, 그 후의 구리 분리 공정에서, 산성 용액 중에 고체로서 포함되는 구리를 유효하고 또한 용이하게 분리시켜서 제거할 수 있다.
그 결과로서, 그 후의 공정 등에서의 처리 효율의 향상 및 비용의 저감에 기여할 수 있다.
도 1은 본 발명의 금속 회수 방법의 일 실시 형태를 나타내는 흐름도이다.
도 2는 종래의 회수 방법을 나타내는 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 금속 회수 방법의 다른 실시 형태를 나타내는 흐름도이다.
도 4는 종래의 다른 회수 방법을 나타내는 흐름도이다.
도 5는 실시예 1의 pH 및 ORP의 변화 그리고 각 금속 성분의 농도 변화의 각각을 나타내는 그래프이다.
도 6은 실시예 2의 pH 및 ORP의 변화 그리고 각 금속 성분의 농도 변화의 각각을 나타내는 그래프이다.
도 7은 비교예 1의 pH 및 ORP의 변화 그리고 각 금속 성분의 농도 변화의 각각을 나타내는 그래프이다.
도 8은 비교예 2의 pH 및 ORP의 변화 그리고 각 금속 성분의 농도 변화의 각각을 나타내는 그래프이다.
도 9는 비교예 3의 pH 및 ORP의 변화 그리고 금속 성분의 농도 변화의 각각을 나타내는 그래프이다.
도 2는 종래의 회수 방법을 나타내는 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 금속 회수 방법의 다른 실시 형태를 나타내는 흐름도이다.
도 4는 종래의 다른 회수 방법을 나타내는 흐름도이다.
도 5는 실시예 1의 pH 및 ORP의 변화 그리고 각 금속 성분의 농도 변화의 각각을 나타내는 그래프이다.
도 6은 실시예 2의 pH 및 ORP의 변화 그리고 각 금속 성분의 농도 변화의 각각을 나타내는 그래프이다.
도 7은 비교예 1의 pH 및 ORP의 변화 그리고 각 금속 성분의 농도 변화의 각각을 나타내는 그래프이다.
도 8은 비교예 2의 pH 및 ORP의 변화 그리고 각 금속 성분의 농도 변화의 각각을 나타내는 그래프이다.
도 9는 비교예 3의 pH 및 ORP의 변화 그리고 금속 성분의 농도 변화의 각각을 나타내는 그래프이다.
이하에, 본 발명의 실시 형태에 대해서 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 리튬 이온 전지 스크랩으로부터의 구리의 제거 방법은, 구리를 함유하는 리튬 이온 전지 스크랩으로부터 구리를 제거하는 방법이며, 상기 리튬 이온 전지 스크랩을 산성 용액 중에 첨가하고, 산성 용액 중에 알루미늄의 고체가 존재하는 상황 하에서, 해당 리튬 이온 전지 스크랩을 침출시키는 침출 공정과, 침출 공정 후, 산성 용액으로부터 해당 산성 용액 중에 고체로서 포함되는 구리를 분리시키는 구리 분리 공정을 포함한다.
(리튬 이온 전지 스크랩)
리튬 이온 전지 스크랩은, 전지 제품의 수명이나 제조 불량 또는 그 밖의 이유에 의해 폐기된, 소위 전지 쓰레기, 알루미늄박을 갖는 정극재 혹은 정극 활물질, 또는 이들 중 적어도 1종, 혹은 예를 들어 전지 쓰레기 등을, 필요에 따라 배소하고, 화학 처리하고, 파쇄하거나 및/혹은 체별한 것 등을 대상으로 할 수 있다. 단, 리튬 이온 전지 스크랩의 종류 등에 따라서는, 이러한 배소나 화학 처리, 파쇄, 체별은 반드시 필요하지는 않다.
또한 여기에서, 예를 들어 리튬 이온 전지 스크랩이 전지 쓰레기인 경우, 이 리튬 이온 전지 스크랩에는 일반적으로, 정극 활물질을 구성하는 리튬, 니켈, 코발트, 망간 중 1종의 원소로 이루어진 단독 금속 산화물, 및/또는 2종 이상의 원소로 이루어진 복합 금속 산화물 외에, 알루미늄, 구리, 철 등이 포함되는 경우가 있다.
혹은, 정극 활물질인 경우, 그 스크랩에는 일반적으로, 상기 단독 금속 산화물 및/또는 복합 금속 산화물이 포함될 수 있다. 또한, 알루미늄박을 갖는 정극재의 경우에는, 당해 단독 금속 산화물 및/또는 복합 금속 산화물에 더하여, 알루미늄이 더 포함되는 경우가 있다.
본 발명의 구리 제거 방법에서 대상으로 하는 리튬 이온 전지 스크랩은, 적어도 구리를 포함하는 것이면 된다. 후술하는 회수 공정을 실시하는 경우에는, 리튬 이온 전지 스크랩은, 유가 금속인 코발트 및/또는 니켈을 더 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 코발트 및 니켈을 더 포함하는 것으로 한다.
(침출 공정)
침출 공정에서는, 상술한 리튬 이온 전지 스크랩을, 황산, 그 밖의 산성 용액에 첨가해서 침출시킨다.
여기에서는, 리튬 이온 전지 스크랩에 애당초 알루미늄의 고체가 포함됨으로써, 또는 산성 용액에 알루미늄의 고체를 별도로 첨가함으로써, 산성 용액 중에 알루미늄의 고체가 존재하는 상황 하에서, 리튬 이온 전지 스크랩을 침출시킨다.
이것에 따르면, 산성 용액 중에서, 알루미늄의 고체를 존재시킬 때부터, 구리의 침출률의 증가가 유효하게 억제되게 된다. 이것은, 알루미늄이 구리보다 천한 금속이며, 즉 알루미늄은 구리보다 표준 산화 환원 전위가 작은 점에서, 리튬 이온 전지 스크랩에 포함되는 구리보다 먼저 알루미늄의 용해 반응이 진행되고, 또한 이미 산성 용액 중에 용해된 구리가 석출하는 것에 의한 것이라 생각할 수 있지만, 이러한 이론에 한정되는 것은 아니다.
또한, 침출 공정의 개시로부터 종료까지의 사이의 전체에서, 산성 용액 중에 알루미늄의 고체가 존재해도 되지만, 적어도 침출 공정의 어느 시기에, 산성 용액 중에 알루미늄의 고체가 존재하면 된다. 알루미늄의 고체가 존재하는 동안에는, 구리의 용해가 억제된다.
이 침출 공정에서는, 산성 용액 중에 존재시키는 알루미늄의 고체를, 리튬 이온 전지 스크랩에 애당초 포함되는 알루미늄 분말로서, 산성 용액 중에, 알루미늄 분말을 포함하는 리튬 이온 전지 스크랩만을 첨가하는 것도 가능하지만, 리튬 이온 전지 스크랩 외에 별도로, 알루미늄의 고체를 산성 용액에 첨가할 수도 있다.
리튬 이온 전지 스크랩과는 다른 알루미늄의 고체를 산성 용액 중에 첨가하는 경우, 이 알루미늄의 고체는, 다른 리튬 이온 전지 스크랩의 처리에서 얻어진 알루미늄 분말로 하는 것이 바람직하다. 폐기되거나 한 리튬 이온 전지 스크랩으로부터 니켈이나 코발트 등의 유가 금속을 회수하는 경우, 정극재의 정극 활물질이 부착된 알루미늄박으로부터, 유가 금속을 포함하는 정극 활물질을 박리시키는 경우가 있고, 이때, 적지 않은 양의 알루미늄 분말이 발생하므로, 이러한 알루미늄 분말을 유효하게 활용하는 것이 바람직하기 때문이다.
또한, 리튬 이온 전지 스크랩으로부터, 산성 용액에 첨가하는 알루미늄 분말을 얻기 위해서는, 예를 들어 필요에 따라 리튬 이온 전지 스크랩의 정극재를 재단하고, 계속해서, 1축 전단식 파쇄기 등의 파쇄기를 사용하여, 정극재가 소정의 크기보다 작아질 때까지 파쇄한다. 이와 같이 정극재를 입상으로 하는 과정을 통해서, 정극재의 집전체인 알루미늄박의 적어도 일부를 알루미늄 분말로서 정극 활물질로부터 분리시킬 수 있다. 그 후, 또한 이러한 파쇄물을, 소정의 크기의 체로 체별하여, 체 상측에 알루미늄 분말을 남기고, 정극 활물질을 체 하측으로 이행시킨다. 이에 의해 알루미늄 분말을 얻을 수 있다.
또한 이 침출 공정에서는, 산성 용액 중에 알루미늄의 고체를 첨가해서 존재시키는 경우, 산성 용액 중의 리튬 이온 전지 스크랩에 포함되는 구리가 녹기 시작하기 전에, 알루미늄의 고체를 산성 용액 중에 첨가하는 것이 바람직하다. 그에 의해, 보다 많은 구리를 용해시키지 않고, 후술하는 구리 제거 공정에서 고체로서 분리시킬 수 있다.
그리고, 알루미늄의 고체가 모두 용해하면, 그 후에 구리의 용해가 시작되는 점에서, 이 침출 공정은, 산성 용액 중의 알루미늄 고체가 모두 용해하고, 리튬 이온 전지 스크랩에 포함되는 구리가 녹기 시작하기 전에 종료시키는 것이, 구리의 용해를 보다 유효하게 억제할 수 있는 점에서 적합하다.
리튬 이온 전지 스크랩에 코발트나 니켈이 포함되고, 후의 회수 공정에서 이들 금속을 회수하는 경우에는, 코발트나 니켈의 침출률과 알루미늄의 침출률에 따라서, 침출 공정을 종료시킬 수 있다. 즉, 구리는 가능한 한 용해시키지 않는 반면에, 코발트나 니켈은 충분히 용해시키는 것이, 코발트 등의 회수율 향상의 관점에서 바람직하기 때문이다.
그로 인해, 리튬 이온 전지 스크랩이 코발트 및/또는 니켈을 함유하는 것인 경우에는, 산성 용액 중의 리튬 이온 전지 스크랩에 포함되는 코발트 및/또는 니켈이 모두 용해한 후에도, 알루미늄이 고체로서 잔존하는 정도의 양으로, 산성 용액 중에 알루미늄의 고체를 존재시키는 것이 유효하다. 이 경우, 코발트 및/또는 니켈은 완전히 용해하지만, 이때에 알루미늄의 고체가 잔존하고 있는 것에 의해, 보다 많은 구리가 산성 용액 중에 고체로서 존재하게 되고, 이것을 용이하게 제거하는 것이 가능해진다.
이러한 침출 공정에서는, 알루미늄의 고체와 함께 코발트 및/또는 니켈을 용해시키지만, 구리를 용해시키지 않도록, 산성 용액의 pH를 점차 상승시킨다. 구체적으로는, 코발트 및/또는 니켈을 용해시킬 때의 산성 용액의 pH는 0 내지 2.0으로 할 수 있다. 이때의 pH가 너무 크면, 코발트 및 니켈의 침출 속도가 충분하지 않을 가능성이 있고, 그 반면에, pH가 너무 작으면, 침출이 급속하게 진행되어, 구리가 침출해버리고, 또한 후속 공정에서 pH를 높일 필요가 있을 때는 pH 조정을 위해 비용 증가가 될 가능성이 있기 때문이다.
또한 침출 공정에서, 리튬 이온 전지 스크랩을 산성 용액에 첨가했을 때부터 침출 종료까지의 침출 시간은 0.5시간 내지 10시간으로 하는 것이 바람직하다. 반응 시간이 너무 짧으면, 녹이려고 하는 코발트나 니켈이 충분히 용해하지 않는 경우가 있다. 한편, 침출 시간이 너무 길면, 알루미늄의 고체의 용해가 종료되고, 구리의 용해가 시작될 우려가 있기 때문이다. 침출 시간의 보다 바람직한 범위는, 1시간 내지 5시간, 더욱 바람직하게는 1시간 내지 3시간이다.
(구리 분리 공정)
상기 침출 공정 후, 구리 이외의 금속, 특히 코발트나 니켈은 거의 용해하고, 구리가 고체로서 남은 산성 용액에 대하여, 구리 분리 공정에서는, 고액 분리 등의 공지의 방법에 의해 침출 잔사와 침출후액을 분리할 수 있다. 침출 공정에서 산성 용액 중에 알루미늄의 고체를 존재시킨 것에 의해, 산성 용액에는 구리가 고체로서 잔류·석출하는 점에서, 이 구리 분리 공정에서 얻어지는 침출 잔사에는 구리의 고체가 다량으로 포함되는 반면에, 침출후액에는 구리가 거의 포함되지 않는 것이 된다.
여기서, 구리의 고체를 분리시킬 때의 산성 용액의 pH는, 2.0 내지 3.0으로 할 수 있다. 즉, 구리 분리 공정에서의 산성 용액의 pH가 너무 크면 수산화물 침전이 발생하여 금속 성분의 분리성이 악화된다. 또한, 후속 공정에서의 pH 조정 비용이 증대한다. pH가 너무 작으면 알루미늄 침출이 진행될 우려가 있다.
(금속의 회수 방법)
이상 설명한 바와 같은 구리의 제거 방법에 의해, 리튬 이온 전지 스크랩을 침출하여 얻은 구리 제거 후의 침출후액 중에, 니켈이나 코발트 등의 유가 금속이 용해해서 존재하고 있는 경우, 그 침출후액으로부터 유가 금속을 회수하기 위해, 금속의 회수 방법을 실시할 수 있다.
이 회수 방법에서는, 상술한 바와 같이 해서 얻어진 침출후액에 대하여, 예를 들어 일반적인 용매 추출 또는 중화 등을 사용하여, 거기에 용해하고 있는 유가 금속을 포함하는 각 금속을 회수한다.
이 회수 방법의 일 실시 형태에서는, 도 1에 예시한 바와 같이, 예를 들어 리튬, 망간, 니켈, 코발트, 구리, 철 및 알루미늄을 포함하는 리튬 이온 전지 스크랩에 대하여, 전술한 바와 같은 침출 공정 및 구리 분리 공정을 행한다. 구리를 분리해서 얻어지는 침출후액은, 구리가 제거되어 거의 포함되지 않는 것이 된다.
계속해서, 침출후액에 대하여, 철 및 알루미늄을 제거하기 위한 중화·분리를 실시한다. 그 후에는 그것에 의해 얻어지는 용액으로부터, 용매 추출 또는 산화에 의해 망간을 제거하고, 그리고 각 금속에 따른 추출제에 의한 용매 추출에 의해 코발트 및 니켈을 순차적으로 회수한 후, 수상에 리튬을 남긴다. 용매 중의 코발트는 역추출에 의해 수상으로 이동시키고, 전해 채취에 의해 회수할 수 있다. 또한, 용매 중의 니켈도 마찬가지로 역추출 및 전해 채취에 의해 회수 가능하다. 리튬은 탄산화해서 탄산리튬으로서 회수할 수 있다.
도 1에 도시하는 실시 형태에 따르면, 침출후액에 구리가 포함되지 않으므로, 도 2에 도시하는 종래의 방법으로 철 및 알루미늄을 제거한 후에 구리를 제거하기 위해 행하였던 황화·분리가 불필요하게 되므로, 이러한 유가 금속을 회수하기 위한 리튬 이온 전지 스크랩의 처리 프로세스에 있어서의 처리 능률을 크게 향상시킬 수 있음과 함께, 황화·분리를 행하는 데 필요로 하는 비용을 유효하게 저감시킬 수 있다.
또한, 코발트의 회수 시의 전해에서, 용액 중에 구리가 다량으로 포함되어 있으면, 전착 이상의 원인이 되기 때문에, 이때까지는 구리 이온 농도를, 예를 들어 0.5㎎/L 이하 정도의 소정의 낮은 값까지 저하시켜서 둘 필요가 있다. 이 실시 형태에서는, 앞의 구리 분리 공정에서 구리를 충분히 제거할 수 있으므로, 이러한 전착 이상의 발생을 확실하게 방지할 수 있다.
도 3에, 본 발명의 금속 회수 방법의 다른 실시 형태를 나타낸다.
도 3에 도시하는 실시 형태에서는, 리튬 이온 전지 스크랩을 침출시켜서 침출후액을 얻는 것은, 도 1에 도시하는 것과 마찬가지이지만, 침출후액으로부터 철 및 알루미늄의 일부를 용매 추출에 의해 제거하고, 그 후 용매 추출을 더 행하여, 망간 및 나머지의 알루미늄을 제거한다. 그 후에 용액 중에 남은 리튬, 니켈 및 코발트의 회수는, 도 1에 도시하는 것과 마찬가지이다.
이 실시 형태에서는, 도 4에 도시하는 종래의 방법과 비교해서 알 수 있듯이, 망간을 용매 추출할 때의 구리 제거의 부하를 경감시킬 수 있다.
실시예
이어서, 본 발명의 방법을 시험적으로 실시하고, 그 효과를 확인했으므로 이하에 설명한다. 단, 여기에서의 설명은 단순한 예시를 목적으로 한 것으로서, 그것에 한정되는 것을 의도하는 것은 아니다.
표 1에 나타내는 양으로 각 금속을 포함하는 전지분과 정극 활물질(LCO)을 준비하였다.
(실시예 1)
실시예 1에서는, 300mL의 순수에, 상기 전지분을 30g으로 첨가함과 함께, 금속 성분을 모두 침출시키는 데 필요한 양의 1배의 황산을 첨가하고, 액온 60℃, 교반 속도 250rpm 하, 각 금속 성분을 침출시켜서, 시간의 경과에 수반하는, pH, ORP의 변화, 그리고 코발트, 알루미늄 및 구리의 농도 변화를 조사했다. 여기서, 금속 성분 침출률은, 동 샘플로 왕수에 의해 금속 성분을 완전 용출한 것과 비교함으로써 산출했다. 그 결과를 표 2 및 도 5에 도시한다.
표 2 및 도 5에 나타낸 바로부터, 침출 개시 시로부터 알루미늄의 침출률은 증가하는 반면에, 구리의 침출률은 거의 제로인 채로 유지되고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 코발트는 비교적 많이 침출했다.
(실시예 2)
실시예 2에서는, 300mL의 순수에, 상기 정극 활물질을 첨가함과 함께, 금속 성분을 모두 침출시키는 데 필요한 양의 1배의 황산을 첨가하고, 구리박 및 알루미늄박의 분말을 더 첨가하여, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 각 금속 성분을 침출시켜서, 시간의 경과에 수반하는, pH, ORP의 변화, 그리고 코발트, 알루미늄 및 구리의 농도 변화를 조사했다. 그 결과를 표 3 및 도 6에 나타낸다. 여기서, 정극 활물질의 첨가량은, 첨가한 정극 활물질 중의 코발트의 양이, 전지분 30g 중의 코발트의 양과 같아지도록, 17.35g으로 하였다. 또한, 첨가한 구리박 및 알루미늄박의 각각의 첨가량은, 전지분 30g 중의 구리 및 알루미늄의 각각과 같아지도록, 구리박 1.5g, 알루미늄박 2.37g으로 하였다.
표 3 및 도 6에 나타내는 결과로부터, 침출 개시 시로부터 알루미늄 및 코발트의 침출률은 증가하는 반면에, 구리의 침출률은 낮게 유지되고 있지만, 알루미늄의 대부분이 침출한 후에는 구리의 침출률도 증가하는 것을 알 수 있다. 또한, 알루미늄의 대부분이 침출할 때까지는, 코발트의 침출률은 높게 유지되었다.
(비교예 1)
비교예 1에서는, 알루미늄박을 첨가하지 않고 구리박을 첨가한 것을 제외하고, 실시예 2와 마찬가지로 시험을 행하여, 시간의 경과에 수반하는, pH, ORP의 변화, 그리고 코발트 및 구리의 농도 변화를 조사했다. 그 결과를 표 4 및 도 7에 나타낸다.
표 4 및 도 7에 나타내는 결과로부터 알 수 있듯이, 알루미늄박을 첨가하지 않음으로써, 침출 개시 시로부터 구리의 침출률이 증대하고, 그에 의해 다량의 구리가 침출한 것 외에, 코발트가 그다지 침출하지 않았다.
(비교예 2)
비교예 2에서는, 구리박을 첨가하지 않고 알루미늄박을 첨가한 것을 제외하고, 실시예 2와 마찬가지로 시험을 행하여, 시간의 경과에 수반하는, pH, ORP의 변화, 그리고 코발트 및 알루미늄의 농도 변화를 조사했다. 그 결과를 표 5 및 도 8에 나타낸다.
표 5 및 도 8에 나타내는 결과에서는, 알루미늄의 침출률은 높았지만, 코발트의 침출률은 그다지 증가하지 않았다.
(비교예 3)
비교예 3에서는, 구리박도 알루미늄박도 첨가하지 않은 것을 제외하고, 실시예 2와 마찬가지로 시험을 행하여, 시간의 경과에 수반하는, pH, ORP의 변화, 그리고 코발트의 농도 변화를 조사했다. 그 결과를 표 6 및 도 9에 나타낸다.
이 경우, 코발트의 침출률은 반응 시간의 전체에 걸쳐 낮게 유지되었다.
이상의 시험으로부터, 본 발명의 방법에 따르면, 산성 용액 중에 알루미늄의 고체가 존재하는 상황 하에서, 구리를 포함하는 리튬 이온 전지 스크랩을 침출시킴으로써, 구리의 침출률을 충분히 작게 억제하여, 산성 용액으로부터 구리를 유효하게 분리시켜서 제거할 수 있는 것을 알 수 있다.
Claims (8)
- 구리를 함유하는 리튬 이온 전지 스크랩으로부터, 구리를 제거하는 방법이며,
상기 리튬 이온 전지 스크랩을 산성 용액 중에 첨가하여, 산성 용액 중에 알루미늄의 고체가 존재하는 상황 하에서, 해당 리튬 이온 전지 스크랩을 침출시키는 침출 공정과, 침출 공정 후, 산성 용액으로부터, 해당 산성 용액 중에 고체로서 포함되는 구리를 분리시키는 구리 분리 공정을 포함하는, 리튬 이온 전지 스크랩으로부터의 구리의 제거 방법. - 제1항에 있어서, 상기 침출 공정에서, 상기 알루미늄의 고체가 리튬 이온 전지 스크랩에 포함되는 알루미늄 분말인, 리튬 이온 전지 스크랩으로부터의 구리의 제거 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 침출 공정에서, 구리가 녹기 시작하기 전에, 상기 알루미늄의 고체를 산성 용액 중에 첨가하는, 리튬 이온 전지 스크랩으로부터의 구리의 제거 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 산성 용액 중의 알루미늄의 고체가 모두 용해하고, 리튬 이온 전지 스크랩에 포함되는 구리가 녹기 시작하기 전에, 상기 침출 공정을 종료시키는, 리튬 이온 전지 스크랩으로부터의 구리의 제거 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 리튬 이온 전지 스크랩이 니켈 및/또는 코발트를 함유하는, 리튬 이온 전지 스크랩으로부터의 구리의 제거 방법.
- 제5항에 있어서, 상기 침출 공정에서, 산성 용액 중에 존재시키는 상기 알루미늄의 고체의 양을, 상기 리튬 이온 전지 스크랩 중의 니켈 및/또는 코발트가 모두 용해한 후에도 알루미늄이 고체로서 잔존하는 양으로 하는, 리튬 이온 전지 스크랩으로부터의 구리의 제거 방법.
- 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 침출 공정에서, 상기 리튬 이온 전지 스크랩 중의 니켈 및/또는 코발트를 용해시킬 때의 산성 용액의 pH를 0 내지 2.0으로 하고, 상기 구리 분리 공정에서, 산성 용액으로부터 구리의 고체를 분리시킬 때의 산성 용액의 pH를 2.0 내지 3.0으로 하는, 리튬 이온 전지 스크랩으로부터의 구리의 제거 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 전지 스크랩으로부터의 구리의 제거 방법을 사용하여, 리튬 이온 전지 스크랩에 포함되는 금속을 회수하는 방법이며,
구리 분리 공정 후, 리튬 이온 전지 스크랩을 침출시켜서 얻어진 침출후액으로부터, 거기에 포함되는 금속을 회수하는 회수 공정을 포함하는, 리튬 이온 전지 스크랩으로부터의 금속의 회수 방법.
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