KR20170115048A - 수지막 형성용 복합 시트, 및 수지막을 갖는 칩의 제조 방법 - Google Patents
수지막 형성용 복합 시트, 및 수지막을 갖는 칩의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
지지 시트 상에, 수지막을 형성할 수 있는 수지막 형성용 필름이 직접 적층된 구성을 갖고, 하기 요건 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)를 만족시키는, 수지막 형성용 복합 시트를 제공한다. 요건 (Ⅰ): 실리콘 웨이퍼와 부착되는 측의 상기 수지막 형성용 필름의 표면 (α)를 실리콘 웨이퍼 상에 부착한 후, 23℃의 환경 하, 인장 속도 300㎜/분 및 인장 각도 180°로의 박리 조건 (x)에서 측정한, 당해 실리콘 웨이퍼로부터 당해 수지막 형성용 필름을 박리하는 데 필요한 박리력 (α1)이 0.05 내지 10.0N/25㎜이다. 요건 (Ⅱ): 상기 박리 조건 (x)에서 측정한, 상기 지지 시트와 직접 적층되어 있는 측의 상기 수지막 형성용 필름의 표면 (β)로부터 상기 지지 시트를 박리하는 데 필요한 박리력 (β1)이 박리력 (α1) 이상의 값이다.
Description
본 발명은 수지막 형성용 복합 시트, 및 수지막 형성용 복합 시트를 사용한 수지막을 갖는 칩의 제조 방법에 관한 것이다.
근년, 소위 페이스 다운 방식이라 칭해지는 실장법을 이용한 반도체 장치의 제조가 행해지고 있다. 페이스 다운 방식에 있어서는, 반도체 칩의 회로면 상에 범프 등의 전극을 갖는 반도체 칩(이하, 간단히 「칩」이라고도 함)이 탑재되고, 칩의 전극이 기판과 접합된다. 이 때문에, 기판과 접합된 측과는 반대측의 칩의 표면(이하, 「칩의 이면」이라고도 함)은 노출되는 일이 있다.
이 노출된 칩의 이면에는, 유기 재료로 이루어지는 수지막이 형성되어, 수지막을 갖는 칩으로서 반도체 장치에 도입되는 일이 있다. 당해 수지막에는, 다이싱 공정이나 패키징 후에 크랙의 발생을 방지하기 위한 보호막으로서의 기능이나, 얻어진 칩을 다이 패드부나 별도의 반도체 칩 등의 다른 부재 상에 접착하기 위한 접착막으로서의 기능을 부여할 수도 있다.
일반적으로 이 수지막을 갖는 칩은, 수지를 포함하는 조성물의 용액을 스핀 코트법 등에 의하여 웨이퍼의 이면에 도포하여 도막을 형성한 후, 당해 도막을 건조 및 경화시켜 수지막을 형성하여 얻어진, 수지막을 갖는 웨이퍼를 다이싱함으로써 제조된다.
또한 경화성의 수지막 형성용 시트를 웨이퍼의 이면에 부착하고, 웨이퍼의 다이싱 전후에 에너지선의 조사나 가열에 의하여 이 수지막 형성용 시트를 경화시켜 수지막으로 함으로써, 수지막을 갖는 웨이퍼나 수지막을 갖는 칩을 제조할 수도 있다.
이러한 칩의 이면이나 웨이퍼의 이면 상에 수지막을 형성하는 재료로서, 다양한 수지막 형성용 필름이 제안되어 있다.
예를 들어 특허문헌 1에는, 아크릴계 공중합체를 포함하는 중합체 성분, 에너지선 경화성 성분, 염료 또는 안료, 무기 필러, 및 광중합 개시제를 포함하는 에너지선 경화형 보호막 형성층이 2매의 박리 시트에 협지된 구성을 갖는 칩 보호용 필름이 개시되어 있다.
특허문헌 1의 기재에 의하면, 당해 칩 보호용 필름은, 에너지선의 조사에 의하여, 레이저 마킹 인식성, 경도, 및 웨이퍼와의 밀착성이 양호한 보호막을 형성하는 것이 가능하다고 하며, 종래의 칩 보호용 필름에 비하여 공정의 간략화가 가능하다고 되어 있다.
또한 특허문헌 2에는, 기재 상에 점착제층을 갖는 다이싱 테이프와, 당해 다이싱 테이프의 점착제층 상에, 착색되고 또한 소정의 탄성률을 갖는 웨이퍼 이면 보호 필름을 갖는, 다이싱 테이프 일체형 웨이퍼 이면 보호 필름이 개시되어 있다.
특허문헌 2의 기재에 의하면, 당해 웨이퍼 이면 보호 필름은, 반도체 웨이퍼의 다이싱 공정에 있어서 반도체 웨이퍼와의 유지력이 양호하다고 되어 있다.
그런데 특허문헌 1 및 2에 기재된 보호 필름을 웨이퍼에 부착할 때, 웨이퍼 상에 부착하는 보호 필름의 위치 어긋남이 발생하거나, 웨이퍼 상에 이물이 부착된 상태에서 이 웨이퍼 상에 이물도 포함되도록 보호 필름을 부착해 버리는 일이 일어날 수 있다. 이러한 경우, 보호 필름을, 웨이퍼로부터의 리워크(재부착)를 행하고 싶은 경우가 있다.
그러나 웨이퍼 상에 한번 부착된 보호 필름을, 웨이퍼 상에 잔사를 발생시키지 않고 깔끔히 리워크하는 것은 어려운 경우가 많다.
특히 특허문헌 1 및 2에 개시된 보호 필름은, 부착 시의 웨이퍼와의 밀착성이나 부착 후의 웨이퍼와의 유지력의 향상을 목적으로 한 것이기 때문에, 웨이퍼 상에 한번 부착되면, 웨이퍼와의 밀착성이 높기 때문에 리워크하는 것은 대단히 곤란하다.
즉, 웨이퍼에 한번 부착한 보호 필름을 강제로 박리하면, 가한 힘에 의하여 웨이퍼가 파손되거나, 보호 필름을 박리했다고 하더라도 웨이퍼 상에 보호 필름의 일부가 잔존해 버려, 당해 웨이퍼를 재이용할 수 없다.
특허문헌 1 및 2에서는, 기재된 보호 필름에 대하여, 부착 시의 웨이퍼와의 밀착성이나 부착 후의 웨이퍼와의 유지력의 관점에서의 검토는 이루어져 있지만, 한번 웨이퍼에 부착된 보호 필름의 리워크성에 관한 검토는 일절 이루어져 있지 않다.
본 발명은, 리워크성이 우수하여 실리콘 웨이퍼에 부착한 후에도 박리 가능한, 수지막 형성용 복합 시트, 및 당해 수지막 형성용 복합 시트를 사용한 수지막을 갖는 칩의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 지지 시트 상에 수지막 형성용 필름이 직접 적층된 구성을 갖는 수지막 형성용 복합 시트에 있어서, 피착체인 실리콘 웨이퍼로부터 수지막 형성용 필름을 박리하는 데 필요한 박리력과, 수지막 형성용 필름과 지지 시트를 박리하는 데 필요한 박리력을 조정함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아내어 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 하기 〔1〕 내지 〔9〕를 제공하는 것이다.
〔1〕 지지 시트 상에, 수지막을 형성할 수 있는 수지막 형성용 필름이 직접 적층된 구성을 갖고, 하기 요건 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)를 만족시키는, 수지막 형성용 복합 시트.
요건 (Ⅰ): 실리콘 웨이퍼와 부착되는 측의 상기 수지막 형성용 필름의 표면 (α)를 실리콘 웨이퍼 상에 부착한 후, 23℃의 환경 하, 인장 속도 300㎜/분 및 인장 각도 180°로의 박리 조건 (x)에서 측정한, 당해 실리콘 웨이퍼로부터 당해 수지막 형성용 필름을 박리하는 데 필요한 박리력 (α1)이 0.05 내지 10.0N/25㎜이다.
요건 (Ⅱ): 상기 박리 조건 (x)에서 측정한, 상기 지지 시트와 직접 적층되어 있는 측의 상기 수지막 형성용 필름의 표면 (β)로부터 상기 지지 시트를 박리하는 데 필요한 박리력 (β1)이 박리력 (α1) 이상의 값이다.
〔2〕 하기 요건 (Ⅲ)을 더 만족시키는, 상기 〔1〕에 기재된 수지막 형성용 복합 시트.
요건 (Ⅲ): 상기 수지막 형성용 필름으로부터 수지막을 형성했을 때, 상기 박리 조건 (x)에서 측정한, 상기 지지 시트와 직접 적층되어 있는 측의 상기 수지막의 표면 (β')으로부터 상기 지지 시트를 박리하는 데 필요한 박리력 (β2)가 0.02 내지 5.0N/25㎜이다.
〔3〕 박리력 (β1)이 0.05 내지 20.0N/25㎜인, 상기 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 수지막 형성용 복합 시트.
〔4〕 상기 지지 시트가 기재만으로 구성된 시트인, 상기 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 한 항에 기재된 수지막 형성용 복합 시트.
〔5〕 상기 지지 시트가, 기재 상에 점착제층을 갖는 점착 시트이며,
당해 점착 시트의 점착제층과, 상기 수지막 형성용 필름의 표면 (β)가 직접 적층된 구성을 갖는, 상기 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 한 항에 기재된 수지막 형성용 복합 시트.
〔6〕 상기 점착제층이, 에너지선 경화형 수지를 포함하는 점착제 조성물로부터 형성된 층인, 상기 〔5〕에 기재된 수지막 형성용 복합 시트.
〔7〕 상기 수지막 형성용 필름이 중합체 성분 (A) 및 경화성 성분 (B)를 포함하는, 상기 〔1〕 내지 〔6〕 중 어느 한 항에 기재된 수지막 형성용 복합 시트.
〔8〕 상기 수지막 형성용 필름이 보호막 또는 접착막의 형성 재료인, 상기 〔1〕 내지 〔7〕 중 어느 한 항에 기재된 수지막 형성용 복합 시트.
〔9〕 하기 공정 (1) 내지 (4)를 갖는, 수지막을 갖는 칩의 제조 방법.
공정 (1): 워크의 이면에, 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항에 기재된 수지막 형성용 복합 시트를 부착하는 공정
공정 (2): 워크를 다이싱하는 공정
공정 (3): 수지막 형성용 필름으로부터 수지막을 형성하는 공정
공정 (4): 공정 (2)를 거쳐 얻어진 다이싱된 워크를 픽업하여, 칩을 얻는 공정
본 발명의 수지막 형성용 복합 시트는, 리워크성이 우수하여 실리콘 웨이퍼에 부착한 후에도 박리 가능하여, 박리한 후의 실리콘 웨이퍼를 재이용할 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 수지막 형성용 복합 시트를 사용한 수지막을 갖는 칩의 제조 방법에 의하면, 생산성 및 경제성의 관점에서 이점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 형태의 수지막 형성용 복합 시트의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 형태의 수지막 형성용 복합 시트를 실리콘 웨이퍼 상에 부착했을 때의 구성을 도시한 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 형태의 수지막 형성용 복합 시트를 사용하여 실리콘 웨이퍼 상에 수지막을 형성했을 때의 구성을 도시한 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 형태의 수지막 형성용 복합 시트를 실리콘 웨이퍼 상에 부착했을 때의 구성을 도시한 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 형태의 수지막 형성용 복합 시트를 사용하여 실리콘 웨이퍼 상에 수지막을 형성했을 때의 구성을 도시한 단면도이다.
본 명세서에 있어서, 예를 들어 「(메트)아크릴레이트」란, 「아크릴레이트」 및 「메타크릴레이트」의 양쪽을 나타내는 단어로서 사용하고 있으며, 다른 유사 용어에 대해서도 마찬가지이다.
또한 「에너지선」이란, 예를 들어 자외선이나 전자선 등을 가리키며, 자외선이 바람직하다.
〔수지막 형성용 복합 시트의 구성〕
도 1은 본 발명의 일 형태의 수지막 형성용 복합 시트의 단면도이다.
본 발명의 수지막 형성용 복합 시트(이하, 간단히 「복합 시트」라고도 함)은, 도 1에도 도시된 바와 같이, 지지 시트 상에, 수지층을 형성할 수 있는 수지막 형성용 필름이 직접 적층된 구성을 갖는 것이다.
또한 본 발명의 복합 시트의 형태에 대해서는 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 긴 테이프 형상, 낱장의 라벨 등의 형태여도 된다.
본 발명의 일 형태의 복합 시트로서는, 도 1의 (a)에 도시한 바와 같은, 지지 시트(10) 상의 표면 상에, 수지막 형성용 필름(20)이 직접 적층된 구성을 갖는 복합 시트(1a)를 들 수 있다.
본 발명의 일 형태의 복합 시트의 수지막 형성용 필름(20)의 형상으로서는, 피착체인 실리콘 웨이퍼와 대략 동일한 형상, 또는 실리콘 웨이퍼의 형상을 포함할 수 있는 형상인 것이 바람직하다.
또한 도 1의 (a)의 복합 시트(1a)는, 지지 시트(10)와 수지막 형성용 필름(20)이 대략 동일한 형상을 나타내고 있지만, 도 1의 (b)에 도시한 바와 같이, 수지막 형성용 필름(20)의 형상이 지지 시트(10)의 형상보다도 작은 복합 시트(1b)여도 된다.
또한 본 발명의 일 형태의 복합 시트로서, 도 1의 (c)에 도시한 바와 같이, 링 형상의 지그 접착층(40)을 갖는 복합 시트(1c)를 들 수 있다.
링 형상의 지그 접착층(40)은, 링 프레임 등의 지그와 접착할 때 당해 지그에 대한 접착력을 향상시킬 목적으로 설치되는 것이며, 기재(코어재)를 갖는 양면 점착 시트나, 점착제로부터 형성할 수 있다.
또한 도 1의 (c)에 도시한 복합 시트(1c)에서는, 지그 접착층(40)은 수지막 형성용 필름(20)의 표면 (α)(21) 상에 형성되어 있지만, 본 발명의 일 형태의 복합 시트로서는, 도 1의 (b)에 도시된 바와 같은, 복합 시트(1b)의 지지 시트(10)의 표면 상에 지그 접착층(40)을 형성한 구성으로 해도 된다.
또한, 예를 들어 도 1의 (a)에 도시하는 복합 시트(1a)가 갖는 수지막 형성용 필름(20)의 표출된 표면 (α)(21)는, 피착체인 실리콘 웨이퍼와의 부착면이 된다.
그 때문에, 표면 (α)(21)에 이물의 부착이나 흠집 발생 등의 방지를 위하여, 도 1의 (d)에 도시한 바와 같이, 수지막 형성용 필름(20)의 표면 (α)(21) 상에, 실리콘 웨이퍼에 부착할 때 박리 가능한 캐리어 시트(50)를 더 적층한 복합 시트(1d)로 해도 된다.
도 1의 (d)에 도시하는 복합 시트(1d)는, 도 1의 (a)에 도시하는 복합 시트(1a)가 갖는 수지막 형성용 필름(20)의 표면 (α)(21) 상에 캐리어 시트(50)를 설치한 구성을 도시하고 있다. 이 캐리어 시트(50)는, 보존 시에 수지막 형성용 필름(20)의 표면 (α)(21) 상에 오염 등이 부착되는 것을 방지하기 위하여 설치되는 것이며, 복합 시트(1d)를 실리콘 웨이퍼에 부착할 때는 제거되는 것이다.
또한 도 1의 (d)에 도시된 복합 시트(1d)가 갖는 캐리어 시트(50)는, 수지 필름 등의 캐리어 시트용 기재로 구성된 것을 들 수 있는데, 당해 수지 필름 등의 캐리어 시트용 기재의 표면에 박리 처리가 실시된 시트인 것이 바람직하다.
또한 복합 시트(1d)의 구성과 마찬가지로, 도 1의 (b)의 복합 시트(1b)에 있어서, 표면 (α)(21)와 지지 시트(10)의 표면을 덮도록 당해 캐리어 시트를 더 설치해도 되고, 도 1의 (c)에 도시하는 복합 시트(1c)에 있어서, 표면 (α)(21)와 지그 접착층(40)의 표면을 덮도록 당해 캐리어 시트를 설치해도 된다.
여기서, 본 발명의 일 형태의 복합 시트가 갖는 지지 시트는 기재만으로 구성된 시트여도 되고, 기재 상에 점착제층을 갖는 점착 시트여도 된다.
또한 지지 시트로서 점착 시트를 사용하는 경우, 당해 점착 시트의 점착제층과, 수지막 형성용 필름(20)의 표면 (β)(22)가 직접 적층된 구성이 된다.
또한 본 발명의 일 형태에서 사용하는 지지 시트로서는, 박리 처리를 실시한 표면을 갖는 기재로 구성된 시트여도 된다. 지지 시트로서, 박리 처리를 실시한 표면을 갖는 기재로 구성된 시트를 사용한 복합 시트는, 기재의 박리 처리를 실시한 표면과, 수지막 형성용 필름(20)의 표면 (β)(22)가 직접 적층된 구성이 된다.
〔수지막 형성용 복합 시트의 박리력 (α1), (β1), (β2)〕
본 발명의 수지막 형성용 복합 시트는 하기 요건 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)를 만족시킬 것을 요한다.
요건 (Ⅰ): 실리콘 웨이퍼와 부착되는 측의 상기 수지막 형성용 필름의 표면 (α)를 실리콘 웨이퍼 상에 부착한 후, 23℃의 환경 하, 인장 속도 300㎜/분 및 인장 각도 180°로의 박리 조건 (x)에서 측정한, 당해 실리콘 웨이퍼로부터 당해 수지막 형성용 필름을 박리하는 데 필요한 박리력 (α1)이 0.05 내지 10.0N/25㎜이다.
요건 (Ⅱ): 상기 박리 조건 (x)에서 측정한, 상기 지지 시트와 직접 적층되어 있는 측의 상기 수지막 형성용 필름의 표면 (β)로부터 상기 지지 시트를 박리하는 데 필요한 박리력 (β1)이 박리력 (α1) 이상의 값이다.
또한 본 명세서에 있어서, 상기 요건 (Ⅰ), (Ⅱ)에서 규정하는 「박리력 (α1)」 및 「박리력 (β1)」은, 실시예에 기재된 조건 및 방법에 의하여 측정된 값을 의미한다.
도 2는, 본 발명의 일 형태의 수지막 형성용 복합 시트를 실리콘 웨이퍼 상에 부착했을 때의 구성을 도시한 단면도이다.
요건 (Ⅰ)에서 규정하는 「박리력 (α1)」은, 도 2에 도시한 바와 같이, 실리콘 웨이퍼(100)와, 실리콘 웨이퍼와 부착되는 측의 수지막 형성용 필름(20)의 표면 (α)(21)와의 경계면 α1에 있어서의 박리력을 규정한 것이다.
본 발명에 있어서는, 박리력 (α1)은 0.05 내지 10.0N/25㎜일 것을 요한다.
예를 들어 특허문헌 1 및 2에 개시된 바와 같은, 종래의 수지막 형성용 필름은, 실리콘 웨이퍼와의 밀착성 및 보유 지지성의 향상을 목적으로 하는 경우가 많아，상기 박리력 (α1)의 값을 높게 하기 위한 재료 설계가 이루어져 있다.
그러나 박리력 (α1)이 10.0N/25㎜를 초과하면, 일단 실리콘 웨이퍼 상에 부착한 수지막 형성용 필름을 리워크하는 것이 사실상 곤란해진다. 즉, 이러한 경우, 실리콘 웨이퍼 상에 부착한 당해 수지막 형성용 필름을 강제로 박리하고자 하면, 실리콘 웨이퍼 상에 수지막 형성용 필름의 일부가 잔존하는 것이나 실리콘 웨이퍼가 파손될 것이 생각되어, 당해 실리콘 웨이퍼를 재이용할 수 없다.
따라서 본 발명의 복합 시트에 있어서는, 리워크성이 우수하여 실리콘 웨이퍼에 부착한 후에도 박리 가능한 복합 시트를 얻기 위하여, 상기 박리력 (α1)을 10.0N/25㎜ 이하로 조정하고 있다.
한편, 상기 박리력 (α1)이 0.05N/25㎜ 미만이면, 실리콘 웨이퍼에 부착 후, 특히 복합 시트의 단부에 들뜸이나 박리가 발생하기 쉬워지는 경향이 있다.
상기 관점에서, 본 발명의 일 형태에 있어서, 박리력 (α1)은 바람직하게는 0.06 내지 9.5N/25㎜, 보다 바람직하게는 0.07 내지 9.2N/25㎜, 보다 바람직하게는 0.1 내지 9.0N/25㎜, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 8.0N/25㎜, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 6.0N/25㎜, 보다 더욱 바람직하게는 0.5 내지 4.0N/25㎜, 특히 바람직하게는 0.5 내지 3.0N/25㎜이다.
또한 본 발명의 일 형태에 있어서, 박리력 (α1)의 조정 방법으로서는, 예를 들어 수지막 형성용 필름 중에 포함되는 중합체 성분, 경화성 성분, 무기 충전재, 첨가제 등의 종류나 함유량을 적절히 선택하여 조정하는 방법을 들 수 있다. 구체적인 박리력 (α1)의 조정 방법에 대해서는, 후술하는 각 성분의 항목에 기재된 사항을 적절히 고려함으로써 조정 가능하다.
요건 (Ⅱ)에서 규정하는 「박리력 (β1)」은, 예를 들어 도 2에 도시한 바와 같이, 상기 지지 시트(10)와 직접 적층되어 있는 측의 수지막 형성용 필름(20)의 표면 (β)(22)와, 지지 시트(10)와의 경계면 β1에 있어서의 박리력을 규정한 것이다.
또한 지지 시트로서 점착 시트를 사용하는 경우에는, 당해 「박리력 (β1)」은, 수지막 형성용 필름의 표면 (β)와, 지지 시트로서 사용하는 점착 시트의 점착제층과의 경계면에 있어서의 박리력을 규정한 것이 된다.
본 발명에 있어서는, 박리력 (β1)이 상기 박리력 (α1) 이상의 값일 것을 요한다.
박리력 (β1)이 박리력 (α1) 미만의 값이면, 실리콘 웨이퍼에 부착된 복합 시트를 리워크할 때 실리콘 웨이퍼 상에 수지막 형성용 필름의 전부 또는 일부가 잔존해 버려, 당해 실리콘 웨이퍼를 재이용할 수 없다.
복합 시트의 리워크성을 보다 향상시키는 관점에서, 박리력 (β1)과 박리력 (α1)의 차〔(β1)-(α1)〕로서는 바람직하게는 0.01N/25㎜ 이상, 보다 바람직하게는 0.1N/25㎜ 이상, 보다 바람직하게는 0.15N/25㎜ 이상, 더욱 바람직하게는 0.2N/25㎜ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 0.5N/25㎜ 이상, 특히 바람직하게는 1.0N/25㎜ 이상이다.
또한 박리력 (β1)과 박리력 (α1)의 차〔β1-α1〕로서는 바람직하게는 20N/25㎜ 이하, 보다 바람직하게는 12N/25㎜ 이하인데, 다이싱한 실리콘 웨이퍼를 픽업할 때에 있어서 픽업성을 양호하게 하는 관점에서, 보다 바람직하게는 8.0N/25㎜ 이하, 더 바람직하게는 6.0N/25㎜ 이하, 더욱 바람직하게는 4.0N/25㎜ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 2.5N/25㎜ 이하이다.
본 발명의 일 형태에 있어서, 박리력 (β1)로서는 바람직하게는 0.05 내지 20.0N/25㎜, 보다 바람직하게는 0.2 내지 18.0N/25㎜, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 16.0N/25㎜, 보다 더욱 바람직하게는 1.0 내지 14.0N/25㎜이다.
박리력 (β1)이 0.05N/25㎜ 이상이면, 실리콘 웨이퍼에 부착된 복합 시트를 리워크할 때, 경계면 β1에 있어서 수지막 형성용 필름과 지지 시트가 분리되어 버리는 현상을 방지할 수 있다.
한편, 박리력 (β1)이 20.0N/25㎜ 이하이면, 다이싱한 실리콘 웨이퍼를 픽업할 때에 있어서 픽업성을 양호하게 할 수 있다.
또한 본 발명의 일 형태에 있어서, 박리력 (β1)의 조정 방법으로서는, 예를 들어 수지막 형성용 필름 중에 포함되는 상술한 각 성분의 종류나 함유량, 사용하는 지지 시트의 종류(기재가 되는 수지 필름의 종류, 박리층을 구성하는 수지 및 첨가제의 종류 및 배합량, 점착제층을 구성하는 수지 및 첨가제의 종류 및 배합량도 포함함)를 적절히 선택하여 조정하는 방법을 들 수 있다.
구체적인 박리력 (β1)의 조정 방법에 대해서는, 후술하는 각 성분의 항목에 기재된 사항을 적절히 고려함으로써 조정 가능하다.
또한 본 발명의 일 형태의 복합 시트는 하기 요건 (Ⅲ)을 더 만족시키는 것이 바람직하다.
요건 (Ⅲ): 상기 수지막 형성용 필름으로부터 수지막을 형성했을 때, 상기 박리 조건 (x)에서 측정한, 상기 지지 시트와 직접 적층되어 있는 측의 상기 수지막의 표면 (β')으로부터 상기 지지 시트를 박리하는 데 필요한 박리력 (β2)가 0.02 내지 5.0N/25㎜이다.
또한 본 명세서에 있어서, 상기 요건 (Ⅲ)에서 규정하는 「박리력 (β2)」는, 실시예에 기재된 조건 및 방법에 의하여 측정된 값을 의미한다.
도 3은, 본 발명의 일 형태의 수지막 형성용 복합 시트를 사용하여 실리콘 웨이퍼 상에 수지막을 형성했을 때의 구성을 도시한 단면도이다.
요건 (Ⅲ)에서 규정하는 「박리력 (β2)」는, 예를 들어 도 3에 도시한 바와 같이, 수지막 형성용 필름으로부터 형성한 수지막(30)의 표면 (β')(32)과, 지지 시트(10)와의 경계면 β2에 있어서의 박리력을 규정한 것이다.
또한 지지 시트로서 점착 시트를 사용하는 경우에는, 당해 「박리력 (β2)」는, 수지막의 표면 (β')과, 지지 시트로서 사용하는 점착 시트의 점착제층과의 경계면에 있어서의 박리력을 규정한 것이 된다.
박리력 (β2)가 0.02N/25㎜ 이상이면, 다이싱한 실리콘 웨이퍼를 픽업하여 칩을 얻을 때 칩에 대하여 어느 정도의 유지력이 있기 때문에, 픽업 직전에 칩이 뿔뿔이 흩어져 버리는 현상을 억제할 수 있다.
한편, 박리력 (β2)가 5.0N/25㎜ 이하이면, 다이싱한 실리콘 웨이퍼를 픽업할 때에 있어서 픽업성을 양호하게 할 수 있다.
본 발명의 일 형태에 있어서, 상기 박리력 (β2)는 상기 관점에서 바람직하게는 0.03 내지 4.0N/25㎜, 보다 바람직하게는 0.05 내지 2.5N/25㎜, 더욱 바람직하게는 0.10 내지 2.0N/25㎜, 보다 더욱 바람직하게는 0.15 내지 1.5N/25㎜이다.
한편, 도 3에 도시되는, 실리콘 웨이퍼(100)와, 수지막 형성용 필름으로부터 형성한 수지막(30)의 실리콘 웨이퍼와 적층되어 있는 측인 표면 (α')(31)과의 경계면 α2에 있어서의 박리력 (α2)로서는 특별히 제한은 없지만, 적어도 상술한 박리력 (α1) 및 박리력 (β2)보다도 큰 값인 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 일 형태에 있어서, 박리력 (β2)의 조정 방법으로서는 특별히 제한은 없으며, 상술한 박리력 (β1)과 마찬가지의 조정 방법을 들 수 있다.
또한 지지 시트로서 점착 시트를 사용하는 경우에는, 에너지선 경화형 수지를 포함하는 점착제 조성물로부터 형성된 점착제층을 갖는 점착 시트를 사용하는 것이 바람직하다. 에너지선을 조사함으로써, 점착제층의 점착력을 저하시켜 박리력 (β2)를 상기 범위에 속하도록 조정하기 쉽다.
〔수지막 형성용 복합 시트를 구성하는 각 층〕
이하, 본 발명의 일 형태의 수지막 형성용 복합 시트를 구성하는 각 층에 대하여 설명한다.
<수지막 형성용 필름>
본 발명의 일 형태의 복합 시트가 갖는 수지막 형성용 필름으로서는, 박리력 (α1) 및 (β1)이 상기 범위가 되는 것이면 되는데, 중합체 성분 (A) 및 경화성 성분 (B)를 포함하는 수지막 형성용 필름인 것이 바람직하다.
또한 당해 수지막 형성용 필름은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 성분 (A) 및 (B)와 함께, 무기 충전재 (C), 착색제 (D), 커플링제 (E) 및 범용 첨가제 (F)로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함하고 있어도 된다.
이하, 수지막 형성용 필름에 포함되는 상기 성분 (A) 내지 (F)에 대하여 설명한다.
또한 박리력 (α1), (β1) 및 (β2)의 값은, 이하의 각 성분에 있어서의 적합 사항을 적절히 조합하여 고려함으로써 조정 가능하다.
[중합체 성분 (A)]
본 명세서에 있어서 「중합체 성분」이란, 질량 평균 분자량(Mw)이 2만 이상이고, 적어도 1종의 반복 단위를 갖는 화합물을 의미한다.
본 발명의 일 형태에서 사용하는 수지막 형성용 필름은, 중합체 성분 (A)를 함유함으로써, 가요성 및 조막성을 부여하고, 시트 성상 유지성을 양호하게 할 수 있다.
중합체 성분 (A)의 질량 평균 분자량(Mw)으로서는 상기 관점에서 바람직하게는 2만 이상, 보다 바람직하게는 2만 내지 300만, 보다 바람직하게는 5만 내지 200만, 더욱 바람직하게는 10만 내지 150만이다.
또한 본 명세서의 기재에 있어서, 중합체 성분 등의 질량 평균 분자량(Mw)의 값은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법으로 측정되는 표준 폴리스티렌 환산의 값이며, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 기초하여 측정한 값이다.
중합체 성분 (A)의 함유량은, 수지막 형성용 필름의 전체 질량(100질량%)에 대하여 바람직하게는 5 내지 50질량%, 보다 바람직하게는 8 내지 40질량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 35질량%, 보다 더욱 바람직하게는 15 내지 30질량%이다.
또한 본 명세서에 있어서, 예를 들어 상기 「수지막 형성용 필름의 전체 질량(100질량%)에 대한 성분 (A)의 함유량」은, 「수지막 형성용 필름의 형성 재료인 조성물 중의 유효 성분의 전체 질량(100질량%)에 대한 성분 (A)의 함유량」과 동의이며, 이하에 설명하는 다른 성분의 함유량에 대해서도 마찬가지이다.
즉, 각 성분의 함유량의 규정에 있어서, 「수지막 형성용 필름의 전체 질량(100질량%)에 대하여」라는 문구는, 「수지막 형성용 필름의 형성 재료인 조성물의 유효 성분의 전체 질량(100질량%)에 대하여」라는 문구로 치환해도 된다.
또한 상기 「유효 성분」이란, 조성물 중의 용매 등의 직접적 및 간접적으로 반응이나 형성되는 시트의 물성에 영향을 주지 않는 물질을 제외한 성분을 의미하며, 구체적으로는 조성물 중에 포함되는 물 및 유기 용매 등의 용매 이외의 성분을 의미한다.
중합체 성분 (A)로서는 아크릴계 중합체 (A1)을 포함하는 것이 바람직하지만, 아크릴계 중합체 (A1) 이외의, 폴리에스테르, 페녹시 수지, 폴리카르보네이트, 폴리에테르, 폴리우레탄, 폴리실록산, 고무계 중합체 등의 비(非)아크릴계 중합체 (A2)가 포함되어 있어도 된다.
이들 중합체 성분은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
본 발명의 일 형태에서 사용하는 수지막 형성용 필름 중에 포함되는 중합체 성분 (A)의 전체 질량(100질량%)에 대한 아크릴계 중합체 (A1)의 함유량으로서는 바람직하게는 50 내지 100질량%, 보다 바람직하게는 60 내지 100질량%, 더욱 바람직하게는 70 내지 100질량%, 보다 더욱 바람직하게는 80 내지 100질량%이다.
(아크릴계 중합체 (A1))
아크릴계 중합체 (A1)의 질량 평균 분자량(Mw)은, 수지막 형성용 필름에 가요성 및 조막성을 부여하는 관점에서 바람직하게는 2만 내지 300만, 보다 바람직하게는 10만 내지 150만, 더욱 바람직하게는 15만 내지 120만, 보다 더욱 바람직하게는 25만 내지 100만이다.
아크릴계 중합체 (A1)의 유리 전이 온도(Tg)는, 박리력 (α1), (β1) 및 (β2)를 상기 범위로 조정하는 관점에서 바람직하게는 -40℃ 이상, 보다 바람직하게는-20 내지 50℃, 더욱 바람직하게는 -10 내지 30℃, 보다 더욱 바람직하게는 0 내지 20℃이다.
또한 본 명세서에 있어서, 아크릴계 중합체 등의 유리 전이 온도(Tg)의 값은, 하기 식 (1)에서 계산한 절대 온도(단위: K)로 표시되는 유리 전이 온도(TgK)를 섭씨 온도(단위: ℃)로 환산한 값이다.
〔상기 식 (1) 중, W1, W2, W3, W4 … 는, 수지 성분을 구성하는 단량체 성분의 질량 분율(질량%)을 나타내고, Tg1, Tg2, Tg3, Tg4 … 는, 수지 성분을 구성하는 각 단량체 성분의 단독 중합체의 유리 전이 온도(단위: K)를 나타냄〕
아크릴계 중합체 (A1)로서는, 알킬(메트)아크릴레이트를 주성분으로 하는 중합체를 들 수 있으며, 구체적으로는 탄소수 1 내지 18의 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트에서 유래하는 구성 단위 (a1)을 갖는 아크릴계 중합체가 바람직하고, 박리력 (α1), (β1) 및 (β2)를 상술한 범위로 조정하는 관점에서, 구성 단위 (a1)과, 구성 단위 (a1) 이외의 다른 구성 단위 (a2)를 갖는 아크릴계 공중합체가 보다 바람직하다.
아크릴계 중합체 (A1)은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한 아크릴계 중합체 (A1)이 공중합체인 경우, 당해 공중합체의 형태는 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 그래프트 공중합체 중 어느 것이어도 된다.
구성 단위 (a1)을 구성하는 알킬(메트)아크릴레이트의 알킬기의 탄소수는, 수지막 형성용 필름에 가요성 및 조막성을 부여하는 관점에서 바람직하게는 1 내지 18이고, 보다 바람직하게는 1 내지 12, 더욱 바람직하게는 1 내지 8이다.
알킬(메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, n-노닐(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한 이들 알킬(메트)아크릴레이트는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
이들 중에서도 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트가 바람직하고, 메틸(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
아크릴계 중합체 (A1) 중의 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트에서 유래하는 구성 단위 (a1-1)의 함유량은, 아크릴계 중합체 (A1)의 전체 구성 단위(100질량%)에 대하여 바람직하게는 5 내지 98질량%, 보다 바람직하게는 10 내지 95질량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 90질량%이다.
또한 박리력 (α1), (β1) 및 (β2)를 상술한 범위로 조정하는 관점에서, 본 발명의 일 형태에서 사용하는 아크릴계 중합체 (A1)로서는, 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트에서 유래하는 구성 단위 (a1-1)과, 탄소수 4 내지 18(바람직하게는 4 내지 12, 보다 바람직하게는 4 내지 8)의 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트에서 유래하는 구성 단위 (a1-2)을 함께 갖는 공중합체인 것이 바람직하다.
구성 단위 (a1-1)과 구성 단위 (a1-2)의 함유비〔(a1-1)/(a1-2)〕로서는 바람직하게는 1/99 내지 99/1, 보다 바람직하게는 10/90 내지 90/10, 더욱 바람직하게는 15/85 내지 85/15이다.
아크릴계 중합체 (A1) 중의 구성 단위 (a1)의 함유량은, 아크릴계 중합체 (A1)의 전체 구성 단위(100질량%)에 대하여 바람직하게는 50 내지 100질량%, 보다 바람직하게는 60 내지 99질량%, 더욱 바람직하게는 70 내지 95질량%이다.
아크릴계 중합체 (A1)은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 상기 구성 단위 (a1) 이외의 기타 단량체에서 유래하는 구성 단위 (a2)를 갖고 있어도 된다.
구성 단위 (a2)를 구성하는 단량체로서는, 예를 들어 히드록시기 함유 단량체, 카르복시기 함유 단량체, 에폭시기 함유 단량체 등의 관능기를 갖는 관능기 함유 단량체; 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐에스테르류 단량체; 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌 등의 올레핀류 단량체; 스티렌, 메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐 단량체: 부타디엔, 이소프렌 등의 디엔계 단량체; (메트)아크릴로니트릴 등의 니트릴계 단량체 등을 들 수 있다.
히드록시 함유 단량체로서는, 예를 들어 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 3-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메트)아크릴레이트류; 비닐알코올, 알릴알코올 등의 불포화 알코올류 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
카르복시기 함유 단량체로서는 (메트)아크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다.
에폭시기 함유 단량체로서는, 예를 들어 글리시딜(메트)아크릴레이트, β-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸(메트)아크릴레이트, 3-에폭시시클로-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트 등 에폭시기 함유 (메트)아크릴산에스테르; 글리시딜크로토네이트, 알릴글리시딜에테르 등의 비아크릴계 에폭시기 함유 단량체; 등을 들 수 있다.
또한 에폭시기 함유 단량체에서 유래하는 구성 단위를 갖는, Mw가 2만 이상인 아크릴계 중합체는 열경화성을 갖고 있지만, 경화성 성분 (B)가 아니라 중합체 성분 (A)의 개념에 포함되는 것으로 한다.
박리력 (α1), (β1) 및 (β2)를 상술한 범위로 조정하는 관점에서, 본 발명의 일 형태에서 사용하는 아크릴계 중합체 (A1)은, 구성 단위 (a1)과 함께, 히드록시기 함유 단량체에서 유래하는 구성 단위 (a2-1)을 갖는 공중합체인 것이 바람직하다.
아크릴계 중합체 (A1) 중의 히드록시기 함유 단량체에서 유래하는 구성 단위 (a2-1)의 함유량은, 아크릴계 중합체 (A1)의 전체 구성 단위(100질량%)에 대하여 바람직하게는 1 내지 40질량%, 보다 바람직하게는 2 내지 30질량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 25질량%이다.
또한 특히 박리력 (α1)을 상술한 범위로 조정하는 관점에서, 본 발명의 일 형태에서 사용하는 아크릴계 중합체 (A1)은, 구성 단위 (a1)과 함께, 니트릴계 단량체에서 유래하는 구성 단위 (a2-2)를 갖는 공중합체인 것이 바람직하다.
아크릴계 중합체 (A1) 중의 니트릴계 단량체에서 유래하는 구성 단위 (a2-2)의 함유량은, 아크릴계 중합체 (A1)의 전체 구성 단위(100질량%)에 대하여 바람직하게는 1 내지 40질량%, 보다 바람직하게는 2 내지 35질량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 30질량%이다.
아크릴계 중합체 (A1) 중의 에폭시기 함유 단량체에서 유래하는 구성 단위의 함유량이 증가하면, 얻어지는 수지막 형성용 필름과 실리콘 웨이퍼의 밀착성이 향상되어 박리력 (α1)의 값이 상승하는 경향이 있다. 그 때문에, 본 발명의 일 형태에 있어서는, 아크릴계 중합체 (A1) 중의 에폭시기 함유 단량체에서 유래하는 구성 단위의 함유량은 적을수록 바람직하다.
아크릴계 중합체 (A1) 중의 에폭시기 함유 단량체에서 유래하는 구성 단위의 함유량으로서는, 아크릴계 중합체 (A1)의 전체 구성 단위(100질량%)에 대하여 바람직하게는 0 내지 4질량%, 보다 바람직하게는 0 내지 3질량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 2질량%, 보다 더욱 바람직하게는 0질량%이다.
또한 후술하는 경화성 성분 (B)로서 에폭시계 열경화성 성분을 사용하는 경우에는, 카르복실기와 에폭시계 열경화성 성분 중의 에폭시기가 반응해 버리기 때문에, 아크릴계 중합체 (A1) 중의 카르복실기 함유 단량체에서 유래하는 구성 단위의 함유량은 적은 편이 바람직하다.
경화성 성분 (B)로서 에폭시계 열경화성 성분을 사용하는 경우, 카르복시기 함유 단량체에서 유래하는 구성 단위의 함유량은, 아크릴계 중합체 (A1)의 전체 구성 단위(100질량%)에 대하여 바람직하게는 0 내지 10질량%, 보다 바람직하게는 0 내지 5질량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 2질량%, 보다 더욱 바람직하게는 0질량%이다.
아크릴계 중합체 (A1) 중의 구성 단위 (a2)의 함유량은, 아크릴계 중합체 (A1)의 전체 구성 단위(100질량%)에 대하여 바람직하게는 1 내지 40질량%, 보다 바람직하게는 2 내지 35질량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 30질량%이다.
(비아크릴계 중합체 (A2))
본 발명에서 사용하는 수지막 형성용 필름은, 필요에 따라, 상술한 아크릴계 중합체 (A1) 이외의 Mw 2만 이상의 중합체 성분으로서 비아크릴계 중합체 (A2)를 함유해도 된다.
비아크릴계 중합체 (A2)로서는, 예를 들어 폴리에스테르, 페녹시 수지, 폴리카르보네이트, 폴리에테르, 폴리우레탄, 폴리실록산, 고무계 중합체 등을 들 수 있다.
이들 비아크릴계 중합체 (A2)는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한 에폭시기를 갖는, Mw가 2만 이상인 페녹시 수지는 열경화성을 갖고 있지만, 경화성 성분 (B)가 아니라 비아크릴계 중합체 (A2)에 포함되는 것으로 한다.
비아크릴계 중합체 (A2)의 질량 평균 분자량(Mw)으로서는 바람직하게는 2만 이상, 보다 바람직하게는 2만 내지 10만, 더욱 바람직하게는 2만 내지 8만이다.
[경화성 성분 (B)]
경화성 성분 (B)는, 수지막 형성용 필름을 경화시켜 경질의 수지막을 형성하는 역할을 담당하는 것이다.
본 발명에서 사용하는 수지막 형성용 필름은, 경화성 성분 (B)로서, 열경화성 성분 (B1) 및 에너지선 경화성 성분 (B2) 중 적어도 한쪽을 포함하는 것이 바람직하고, 수지막 형성용 필름으로부터 형성되는 수지막의 착색을 억제하는 관점, 경화 반응을 충분히 진행시키는 관점, 및 비용 삭감의 관점에서, 열경화성 성분 (B1)을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
열경화성 성분 (B1)로서는, 적어도 가열에 의하여 반응하는 관능기를 갖는 화합물을 함유하는 것이 바람직하고, 에폭시기를 갖는 화합물 (B11)을 함유하는 것이 보다 바람직하다.
또한 에너지선 경화성 성분 (B2)로서는, 에너지선 조사에 의하여 반응하는 중합성 관능기를 갖는 화합물 (B21)을 함유하는 것이 바람직하다.
이들 경화성 성분이 갖는 관능기끼리가 반응하여 3차원 그물눈 구조가 형성됨으로써 경화가 실현된다.
(열경화성 성분 (B1))
열경화성 성분 (B1)로서는 에폭시계 열경화성 성분이 바람직하다.
에폭시계 열경화성 성분은, 에폭시기를 갖는 화합물 (B11)과 함께, 열경화제 (B12)를 조합한 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또한 에폭시기를 갖는 화합물 (B11) 및 열경화제 (B12)는 질량 평균 분자량(Mw)이 2만 미만인 화합물이며, 상술한 중합체 성분 (A)와는 구별되는 것이다.
질량 평균 분자량(Mw)이 2만 이상인 에폭시기를 갖는 화합물 및 열경화제는 중합체 성분 (A)에 포함되는 것으로 한다.
에폭시기를 갖는 화합물 (B11)(이하, 「에폭시 화합물 (B11)」이라고도 함)로서는, 예를 들어 다관능계 에폭시 수지, 비스페놀 A 디글리시딜에테르 및 그의 수소 첨가물, 오르토크레졸 노볼락 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페닐렌 골격형 에폭시 수지 등의, 분자 중에 2관능 이상 갖는 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
이들 에폭시 화합물 (B11)은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
에폭시 화합물 (B11)의 질량 평균 분자량(Mw)은 20,000 미만인데, 성분 (A)와 조합하여 사용함으로써, 수지막 형성용 필름을 형성하는 조성물의 점도를 억제하여 취급성을 향상시키는 등의 관점에서 바람직하게는 10,000 이하, 보다 바람직하게는 100 내지 10,000이다.
특히 박리력 (α1)을 상술한 범위로 조정하는 관점에서, 수지막 형성용 필름의 형성 재료인 조성물은 에폭시 화합물 (B11)로서, 25℃에 있어서, 액체인 에폭시 화합물과 고체인 에폭시 화합물을 모두 함유한 것임이 바람직하다.
당해 조성물 중에 포함되는, 액체인 에폭시 화합물과 고체인 에폭시 화합물의 함유비〔액체인 에폭시 화합물/고체인 에폭시 화합물〕로서는, 박리력 (α1)을 상술한 범위로 조정하는 관점에서 바람직하게는 5/95 내지 95/5, 보다 바람직하게는 10/90 내지 90/10, 더욱 바람직하게는 20/80 내지 80/20, 보다 더욱 바람직하게는 30/70 내지 70/30이다.
또한 액체인 에폭시 화합물의 비율이 증가할수록 박리력 (α1)의 값은 커지고, 고체인 에폭시 화합물의 비율이 증가할수록 박리력 (α1)의 값은 작아지는 경향이 있다.
에폭시 화합물 (B11)의 함유량은, 성분 (A) 100질량부에 대하여 바람직하게는 1 내지 500질량부, 보다 바람직하게는 3 내지 300질량부, 더욱 바람직하게는 10 내지 150질량부, 보다 더욱 바람직하게는 20 내지 120질량부이다.
(열경화제 (B12))
열경화제 (B12)는 에폭시 화합물 (B11)에 대한 경화제로서 기능한다.
열경화제로서는, 1분자 중에 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기를 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하다.
당해 관능기로서는 페놀성 수산기, 알코올성 수산기, 아미노기, 카르복실기 및 산 무수물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 페놀성 수산기, 아미노기 또는 산 무수물이 바람직하고, 페놀성 수산기 및 아미노기가 보다 바람직하며, 아미노기가 더욱 바람직하다.
페놀기를 갖는 페놀계 열경화제로서는, 예를 들어 다관능계 페놀 수지, 비페놀 수지, 노볼락형 페놀 수지, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지, 자일록형 페놀 수지, 아르알킬형 페놀 수지 등을 들 수 있다.
아미노기를 갖는 아민계 열경화제로서는, 예를 들어 디시안디아미드(DICY) 등을 들 수 있다.
이들 열경화제 (B12)는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
열경화제 (B12)의 함유량은, 에폭시 화합물 (B11) 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 500질량부, 보다 바람직하게는 1 내지 200질량부이다.
(경화 촉진제 (B13))
수지막 형성용 필름의 열경화 속도를 조정하기 위하여 경화 촉진제 (B13)을 사용해도 된다. 경화 촉진제 (B13)은 열경화성 성분 (B1)로서 에폭시 화합물 (B11)과 병용하는 것이 바람직하다.
경화 촉진제 (B13)로서는, 예를 들어 트리에틸렌디아민, 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 3급 아민류; 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸 등의 이미다졸류; 트리부틸포스핀, 디페닐포스핀, 트리페닐포스핀 등의 유기 포스핀류; 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 트리페닐포스핀테트라페닐보레이트 등의 테트라페닐보론염 등을 들 수 있다.
이들 경화 촉진제 (B13)은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
경화 촉진제 (B13)의 함유량은, 수지막 형성용 필름으로부터 형성되는 수지막의 접착성의 향상, 및 복합 시트를 사용하여 제조되는 수지막을 갖는 칩의 신뢰성의 향상의 관점에서, 에폭시 화합물 (B11) 및 열경화제 (B12)의 합계량 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 10질량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 6질량부, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 4질량부이다.
(에너지선 경화성 성분 (B2))
에너지선 경화성 성분 (B2)로서는, 에너지선 조사에 의하여 반응하는 중합성 관능기를 갖는 화합물 (B21)을 단독으로 사용해도 되지만, 화합물 (B21)과 함께, 광중합 개시제 (B22)를 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
(에너지선 조사에 의하여 반응하는 관능기를 갖는 화합물 (B21))
에너지선 조사에 의하여 반응하는 중합성 관능기를 갖는 화합물 (B21)(이하, 「에너지선 반응성 화합물 (B21)」이라고도 함)로서는, (메트)아크릴로일기, 비닐기 등의 중합성 관능기를 갖는 화합물이면 되며, 예를 들어 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨모노히드록시펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 올리고에스테르(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트계 올리고머, 에폭시(메트)아크릴레이트, 폴리에테르(메트)아크릴레이트, 이타콘산 올리고머 등을 들 수 있다.
이들 에너지선 반응성 화합물 (B21)은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한 에너지선 반응성 화합물 (B21)은 질량 평균 분자량(Mw)이 2만 미만인 화합물이며, 상술한 중합체 성분 (A)와는 구별되는 것이다.
질량 평균 분자량(Mw)이 2만 이상인 에너지선 반응성 화합물은 중합체 성분 (A)에 포함되는 것으로 한다.
에너지선 반응성 화합물 (B21)의 질량 평균 분자량(Mw)은 20,000 미만인데, 바람직하게는 100 내지 15,000, 보다 바람직하게는 300 내지 10,000이다.
에너지선 반응성 화합물 (B21)의 함유량은, 성분 (A) 100질량부에 대하여 바람직하게는 1 내지 1500질량부 포함되고, 보다 바람직하게는 3 내지 1200질량부이다.
(광중합 개시제 (B22))
상술한 에너지선 반응성 화합물 (B21)과 함께, 광중합 개시제 (B22)와 병용함으로써, 중합 경화 시간을 짧게 하고, 광선 조사량이 적더라도 수지막 형성용 필름의 경화를 진행시킬 수 있다.
광중합 개시제 (B22)로서는, 예를 들어 벤조인 화합물, 아세토페논 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물, 티타노센 화합물, 티오크산톤 화합물, 퍼옥사이드 화합물 등을 들 수 있다.
보다 구체적인 광중합 개시제로서는, 예를 들어 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤질디페닐술파이드, 테트라메틸티우람모노술파이드, 아조비스이소부티로니트릴, 디벤질, 디아세틸, β-클로로안트라퀴논, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.
이들 광중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
광중합 개시제 (B22)의 함유량은, 수지막 형성용 필름의 경화 반응을 충분히 진행시킴과 함께 잔류물의 생성을 억제하는 관점에서, 에너지선 반응성 화합물 (B21) 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 10질량부, 보다 바람직하게는 1 내지 5질량부이다.
경화성 성분 (B)의 함유량은, 수지막 형성용 필름의 전체 질량(100질량%)에 대하여 바람직하게는 5 내지 50질량%, 보다 바람직하게는 8 내지 40질량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 30질량%, 보다 더욱 바람직하게는 12 내지 25질량%이다.
또한 경화성 성분 (B)의 함유량은, 상술한 에폭시 화합물 (B11), 열경화제 (B12) 및 경화 촉진제 (B13)을 포함하는 열경화성 성분 (B1), 그리고 에너지선 반응성 화합물 (B21) 및 광중합 개시제 (B22)를 포함하는 에너지선 경화성 성분 (B2)의 합계 함유량이다.
[무기 충전재 (C)]
본 발명의 일 형태에서 사용하는 수지막 형성용 필름에는 무기 충전재 (C)를 더 포함하는 것이 바람직하다.
무기 충전재 (C)를 포함함으로써, 수지막 형성용 필름으로부터 형성되는 수지막의 열팽창 계수를 적당한 범위로 조정하는 것이 가능해져, 수지막을 갖는 칩의 열팽창 계수를 최적화함으로써, 당해 칩이 조립된 반도체 장치의 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 또한 수지막 형성용 필름으로부터 형성되는 수지막의 흡습률을 저감시키는 것도 가능해진다.
무기 충전재 (C)로서는, 예를 들어 실리카, 알루미나, 탈크, 탄산칼슘, 산화티타늄, 산화철, 탄화규소, 질화붕소 등의 분말, 이들을 구형화한 비즈, 단결정 섬유 및 유리 섬유 등을 들 수 있다.
이들 무기 충전재 (C)는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
이들 중에서도 실리카 및 알루미나가 바람직하다.
무기 충전재 (C)의 평균 입경으로서는 바람직하게는 0.01 내지 50㎛, 보다 바람직하게는 0.05 내지 30㎛, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10㎛이다.
또한 본 발명에 있어서, 무기 충전재 (C)의 평균 입경은 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치를 사용하여 측정한 값이며, 부피 중위 입경(D50)을 의미한다.
무기 충전재 (C)의 함유량은, 수지막 형성용 필름의 전체 질량(100질량%)에 대하여 바람직하게는 15 내지 80질량%, 보다 바람직하게는 20 내지 75질량%, 더욱 바람직하게는 30 내지 70질량%, 보다 더욱 바람직하게는 40 내지 65질량%, 특히 바람직하게는 45 내지 60질량%이다.
또한 수지막 형성용 필름 중의 무기 충전재의 함유량이 증가할수록 박리력 (α1) 및 (β1)의 값(특히 박리력 (β1)의 값)이 작아지는 경향이 있다.
[착색제 (D)]
본 발명의 일 형태에서 사용하는 수지막 형성용 필름에는 착색제 (D)를 더 포함하는 것이 바람직하다.
수지막 형성용 필름에 착색제 (D)를 함유함으로써, 수지막 형성용 필름으로부터 형성되는 수지막을 갖는 반도체 칩을 기기에 조립했을 때, 주위의 장치로부터 발생하는 적외선 등을 차폐하여 반도체 칩의 오작동을 방지할 수 있다.
착색제 (D)로서는 유기 또는 무기의 안료 및 염료를 사용할 수 있다.
염료로서는, 예를 들어 산성 염료, 반응 염료, 직접 염료, 분산 염료, 양이온 염료 등 중의 어느 염료도 사용하는 것이 가능하다.
또한 안료로서는 특별히 제한되지 않으며, 공지된 안료로부터 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 전자파나 적외선의 차폐성이 양호하고, 또한 레이저 마킹법에 의한 식별성을 보다 향상시키는 관점에서 흑색 안료가 바람직하다.
흑색 안료로서는, 예를 들어 카본 블랙, 산화철, 이산화망간, 아닐린 블랙, 활성탄 등을 들 수 있는데, 반도체 칩의 신뢰성을 높이는 관점에서 카본 블랙이 바람직하다.
또한 이들 착색제 (D)는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
착색제 (D)의 함유량은, 수지막 형성용 필름의 전체 질량(100질량%)에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 30질량%, 보다 바람직하게는 0.05 내지 25질량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 15질량%, 보다 더욱 바람직하게는 0.15 내지 5질량%이다.
[커플링제 (E)]
본 발명의 일 형태에서 사용하는 수지막 형성용 필름에는 커플링제 (E)를 더 포함하는 것이 바람직하다.
커플링제 (E)를 포함함으로써, 얻어지는 수지막 형성용 필름으로부터 형성되는 수지막은, 내열성을 손상시키지 않고 내수성을 향상시킬 수도 있다.
커플링제 (E)로서는, 성분 (A)나 성분 (B)가 갖는 관능기와 반응하는 화합물이 바람직하고, 실란 커플링제가 보다 바람직하다.
실란 커플링제로서는, 예를 들어 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-(메타크릴옥시프로필)트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-6-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-6-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-우레이드프로필트리에톡시실란, γ-머캅토프로필트리메톡시실란, γ-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술판, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 이미다졸실란 등을 들 수 있다.
이들 커플링제 (E)는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
커플링제 (E)로서는 올리고머 타입의 커플링제가 바람직하다.
올리고머 타입의 커플링제도 포함한 커플링제 (E)의 분자량으로서는 바람직하게는 100 내지 15000, 보다 바람직하게는 150 내지 10000, 보다 바람직하게는 200 내지 5000, 더욱 바람직하게는 250 내지 3000, 보다 더욱 바람직하게는 350 내지 2000이다.
또한 커플링제 (E)를 함유함으로써, 수지막 형성용 필름 중의 중합체 성분 (A)나, 피착체인 실리콘 웨이퍼의 표면, 수지막 형성용 시트 중에 임의로 포함되는 무기 충전재 (C)의 표면을 결합하여 접착성이나 응집성을 향상시키기 때문에, 박리력 (α1)의 값도 증가한다고 생각된다.
그 때문에, 커플링제 (E)의 함유량은, 박리력 (α1), (β1) 및 (β2)를 상술한 범위로 조정하는 관점에서, 특히 박리력 (α1)의 조정의 관점에서 적은 편이 바람직하다.
상기 관점에서 커플링제 (E)의 함유량은, 수지막 형성용 필름의 전체 질량(100질량%)에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 4질량%, 보다 바람직하게는 0.05 내지 2질량%, 더욱 바람직하게는 0.10 내지 1.5질량%, 보다 더욱 바람직하게는 0.15 내지 1질량%이다.
[범용 첨가제 (F)]
본 발명의 일 형태에서 사용하는 수지막 형성용 필름에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 상기 성분 외에 필요에 따라 범용 첨가제 (F)를 함유해도 된다.
범용 첨가제 (F)로서는, 예를 들어 가교제, 레벨링제, 가소제, 대전 방지제, 산화 방지제, 이온 포착제, 게터링제, 연쇄 이동제 등을 들 수 있다.
이들 범용 첨가제 (F)의 각각의 함유량은, 수지막 형성용 필름의 전체 질량(100질량%)에 대하여 바람직하게는 0 내지 10질량%, 보다 바람직하게는 0 내지 5질량%, 더욱 바람직하게는 0 내지 2질량%이다.
<수지막 형성용 필름의 제조 방법>
본 발명의 일 형태의 수지막 형성용 필름의 제조 방법으로서는 특별히 제한은 없으며, 공지된 방법에 의하여 제조할 수 있다.
예를 들어 상술한 각 성분을 포함하는 수지막 형성용 조성물을 조제한 후, 적절히 유기 용매를 첨가하여 희석하여 수지막 형성용 조성물의 용액을 얻는다. 그리고 당해 수지막 형성용 조성물의 용액을, 도 1에서 말하는, 지지 시트(10, 10') 상에 공지된 도포 방법에 의하여 도포하여 도막을 형성하고, 당해 도막을 건조시킴으로써 수지막 형성용 필름을 형성할 수 있다.
수지막 형성용 조성물의 용액 조제에 사용하는 유기 용매로서는, 예를 들어 톨루엔, 아세트산에틸, 메틸에틸케톤 등을 들 수 있다.
유기 용매를 배합했을 경우의 수지막 형성용 조성물의 용액의 고형분 농도는 바람직하게는 10 내지 80질량%, 보다 바람직하게는 20 내지 70질량%, 더욱 바람직하게는 30 내지 65질량%이다.
도포 방법으로서는, 예를 들어 스핀 코트법, 스프레이 코트법, 바 코트법, 나이프 코트법, 롤 코트법, 롤 나이프 코트법, 블레이드 코트법, 다이 코트법, 그라비아 코트법 등을 들 수 있다.
당해 수지막 형성용 필름은 단층이어도 되고 2층 이상의 다층 구조여도 된다.
2층 이상의 다층 구조의 수지막 형성용 필름을 제조하기 위해서는, 예를 들어 2개 이상의 지지 시트 상에 각각 수지막 형성용 조성물의 용액을 도포하여 도막을 형성하고, 형성한 각 도막을 중첩시켜 도막의 적막(積膜)을 하고 난 후 건조시킴으로써, 다층 구조로 이루어지는 수지막 형성용 필름을 제조할 수 있다.
또한 본 발명의 일 형태의 복합 시트가 갖는 수지막 형성용 필름의 두께는 용도에 따라 적절히 설정되지만, 바람직하게는 3 내지 300㎛, 보다 바람직하게는 5 내지 250㎛, 더욱 바람직하게는 7 내지 200㎛이다. 또한 수지막 형성용 필름이 다층 구조인 경우에도 전체 두께가 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
<지지 시트>
본 발명의 일 형태에서 사용하는 지지 시트로서는, 기재만으로 구성된 시트나, 기재 상에 점착제층을 갖는 점착 시트를 들 수 있다.
본 발명의 일 형태의 복합 시트가 갖는 지지 시트는, 수지막 형성용 시트의 표면에 진애 등의 부착을 방지하는 박리 시트, 또는 다이싱 공정 등에서 수지막 형성용 시트의 면을 보호하기 위한 다이싱 시트 등의 역할을 하는 것이다.
지지 시트의 두께로서는 용도에 따라 적절히 선택되지만, 복합 시트에 충분한 가요성을 부여하고, 실리콘 웨이퍼에 대한 부착성을 양호하게 하는 관점에서 바람직하게는 10 내지 500㎛, 보다 바람직하게는 20 내지 350㎛, 더욱 바람직하게는 30 내지 200㎛이다.
또한 상기 지지 시트의 두께에는, 지지 시트를 구성하는 기재의 두께만이 아니라, 점착제층을 갖는 경우에는 그들 층이나 막의 두께도 포함한다.
(기재)
지지 시트를 구성하는 기재로서는 수지 필름이 바람직하다.
당해 수지 필름으로서는, 예를 들어 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 필름이나 직쇄 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 필름 등의 폴리에틸렌 필름, 에틸렌·프로필렌 공중합체 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리부텐 필름, 폴리부타디엔 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리염화비닐 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름, 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리우레탄 필름, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체 필름, 아이오노머 수지 필름, 에틸렌·(메트)아크릴산 공중합체 필름, 에틸렌·(메트)아크릴산에스테르 공중합체 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리카르보네이트 필름, 폴리이미드 필름, 불소 수지 필름 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 형태에서 사용하는 기재는, 1종의 수지 필름으로 이루어지는 단층 필름이어도 되고, 2종류 이상의 수지 필름을 적층한 적층 필름이어도 된다.
또한 본 발명의 일 형태에 있어서는, 상술한 수지 필름 등의 기재의 표면에 표면 처리를 실시한 시트를 지지 시트로서 사용해도 된다.
이들 수지 필름은 가교 필름이어도 된다.
또한 이들 수지 필름을 착색한 것, 또는 인쇄를 실시한 것 등도 사용할 수 있다.
또한 수지 필름은, 열가소성 수지를 압출 형성에 의하여 시트화한 것이어도 되고, 연신된 것이어도 되며, 경화성 수지를 소정 수단에 의하여 박막화 및 경화시켜 시트화한 것이 사용되어도 된다.
이들 수지 필름 중에서도, 내열성이 우수하고 또한 적당한 유연성을 갖기 때문에 익스팬드 적성을 갖고, 픽업 적성도 유지되기 쉽다는 관점에서, 폴리프로필렌 필름을 포함하는 기재가 바람직하다.
또한 폴리프로필렌 필름을 포함하는 기재의 구성으로서는, 폴리프로필렌 필름만으로 이루어지는 단층 구조여도 되고, 폴리프로필렌 필름과 다른 수지 필름으로 이루어지는 복층 구조여도 된다.
수지막 형성용 필름이 열경화성인 경우, 기재를 구성하는 수지 필름이 내열성을 가짐으로써, 기재의 열에 의한 손상을 억제하여 반도체 장치의 제조 프로세스에 있어서의 문제의 발생을 억제할 수 있다.
지지 시트로서, 기재만으로 구성된 시트를 사용하는 경우, 당해 기재의 수지막 형성용 필름의 표면 (β)와 접하는 면의 표면 장력으로서는, 박리력 (β1)을 상술한 범위로 조정하는 관점에서 바람직하게는 20 내지 50mN/m, 보다 바람직하게는 23 내지 45mN/m, 더욱 바람직하게는 25 내지 40mN/m이다.
지지 시트를 구성하는 기재의 두께로서는 바람직하게는 10 내지 500㎛, 보다 바람직하게는 15 내지 300㎛, 더욱 바람직하게는 20 내지 200㎛이다.
(점착 시트)
본 발명의 일 형태에서 지지 시트로서 사용하는 점착 시트로서는, 상술한 수지 필름 등의 기재 상에, 점착제로부터 형성한 점착제층을 갖는 것을 들 수 있다.
점착제층의 형성 재료인 점착제로서는, 점착성 수지를 포함하는 점착제 조성물을 들 수 있으며, 당해 점착제 조성물은 상술한 가교제나 점착 부여제 등의 범용 첨가제를 더 함유해도 된다.
당해 점착성 수지로서는, 그 수지의 구조에 주목했을 경우, 예를 들어 아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 고무계 수지, 실리콘계 수지, 비닐에테르계 수지 등을 들 수 있고, 그 수지의 기능에 주목했을 경우, 예를 들어 에너지선 경화형 점착제 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 형태에 있어서, 박리력 (β2)를 상술한 범위로 조정하는 관점 및 픽업성을 양호하게 하는 관점에서, 에너지선 경화형 수지를 포함하는 점착제 조성물로부터 형성된 점착제층을 갖는 점착 시트가 바람직하다.
에너지선 경화형 수지로서는, (메트)아크릴로일기, 비닐기 등의 중합성기를 갖는 수지이면 되는데, 중합성기를 갖는 점착성 수지인 것이 바람직하다.
또한 박리력 (β1) 및 (β2)를 상술한 범위로 조정하는 관점에서, 아크릴계 수지를 포함하는 점착제가 바람직하다.
당해 아크릴계 수지로서는, 알킬(메트)아크릴레이트에서 유래하는 구성 단위 (x1)을 갖는 아크릴계 중합체가 바람직하고, 구성 단위 (x1)과, 관능기 함유 단량체에서 유래하는 구성 단위 (x2)를 갖는 아크릴계 공중합체가 보다 바람직하다.
상기 알킬(메트)아크릴레이트가 갖는 알킬기의 탄소수로서는 바람직하게는 1 내지 18, 보다 바람직하게는 1 내지 12, 더욱 바람직하게는 1 내지 8이다.
당해 알킬(메트)아크릴레이트로서는, 상술한 구성 단위 (a1)을 구성하는 알킬(메트)아크릴레이트와 동일한 것을 들 수 있다.
또한 알킬(메트)아크릴레이트는 단독으로 또는 2종 이상을 병용해도 된다.
구성 단위 (x1)의 함유량은, 아크릴계 중합체의 전체 구성 단위(100질량%)에 대하여 통상 50 내지 100질량%, 바람직하게는 50 내지 99.9질량%, 보다 바람직하게는 60 내지 99질량%, 더욱 바람직하게는 70 내지 95질량%이다.
상기 관능기 함유 단량체로서는, 예를 들어 히드록시기 함유 단량체, 카르복시기 함유 단량체, 에폭시기 함유 단량체 등을 들 수 있으며, 각각의 단량체의 구체예는, 구성 단위 (a2)를 구성하는 단량체로서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
또한 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 병용해도 된다.
구성 단위 (x2)의 함유량은, 아크릴계 중합체의 전체 구성 단위(100질량%)에 대하여 통상 0 내지 40질량%, 바람직하게는 0.1 내지 40질량%, 보다 바람직하게는 1 내지 30질량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 20질량%이다.
또한 본 발명의 일 형태에서 사용하는 아크릴계 수지로서는, 상기 구성 단위 (x1) 및(x2)를 갖는 아크릴계 공중합체에 대하여, 에너지선 중합성기를 더 갖는 화합물과 반응하여 얻어지는 에너지선 경화형 아크릴계 수지이어도 된다.
에너지선 중합성기를 갖는 화합물로서는, (메트)아크릴로일기, 비닐기 등의 중합성기를 갖는 화합물이면 된다.
아크릴계 수지를 포함하는 점착제를 사용하는 경우, 박리력 (β1) 및 (β2)를 상술한 범위로 조정하는 관점에서, 아크릴계 수지와 함께 가교제를 함유하는 것이 바람직하다.
당해 가교제로서는, 예를 들어 이소시아네이트계 가교제, 이민계 가교제, 에폭시계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 카르보디이미드계 가교제 등을 들 수 있지만, 박리력 (β1) 및 (β2)를 상술한 범위로 조정하는 관점에서 이소시아네이트계 가교제가 바람직하다.
가교제의 함유량은, 상기 점착제 중에 포함되는 아크릴계 수지의 전체 질량(100질량부)에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 20질량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 15질량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10질량부, 보다 더욱 바람직하게는 1 내지 8질량부이다.
기재인 상술한 수지 필름 상에, 점착제를 공지된 도포 방법으로 도포하여 형성한 도막을 건조시켜 박리막을 형성함으로써, 박리 처리를 실시한 기재로 구성된 지지 시트를 얻을 수 있다.
또한 점착제는 희석 용매를 더 첨가하여 용액 형태로 하거나, 에멀션의 형태로 해도 된다.
또한 기재인 수지 필름과 점착제층의 접착을 견고하게 하기 위하여, 수지 필름의 점착제층이 형성되는 면에는, 원한다면 샌드 블라스트나 용제 처리 등에 의한 요철화 처리; 코로나 방전 처리, 전자선 조사, 플라즈마 처리, 오존 처리, 자외선 조사 처리, 화염 처리, 크롬산 처리, 열풍 처리 등의 산화 처리; 및 프라이머 처리 등을 실시해도 된다.
점착 시트의 점착제층의 표면 장력으로서는, 박리력 (β1)을 상술한 범위로 조정하는 관점에서 바람직하게는 20 내지 50mN/m, 보다 바람직하게는 23 내지 45mN/m, 더욱 바람직하게는 25 내지 40mN/m이다.
점착제층의 두께는 바람직하게는 1 내지 100㎛, 더욱 바람직하게는 2 내지 80㎛, 특히 바람직하게는 3 내지 50㎛이다.
<지그 접착층>
지그 접착층은, 기재(코어재)를 갖는 양면 점착 시트나, 점착제로부터 형성할 수 있다.
당해 기재(코어재)로서는, 상술한 기재로서 사용할 수 있는 수지 필름을 들 수 있으며, 폴리프로필렌 필름 및 폴리염화비닐 필름이 바람직하다.
또한 상기 점착제로서는, 상술한 점착 시트의 점착제층의 형성 재료인 점착제와 동일한 것을 들 수 있다.
지그 접착층의 두께는 바람직하게는 1 내지 200㎛, 보다 바람직하게는 5 내지 100㎛, 더욱 바람직하게는 10 내지 70㎛이다.
<캐리어 시트>
캐리어 시트로서는, 사용할 때 박리 가능한 것이면 특별히 제한은 없으며, 상술한 기재로서 사용할 수 있는 수지 필름이나, 당해 수지 필름의 표면 상에 박리 처리가 실시된 시트 등을 들 수 있다.
캐리어 시트의 두께는 특별히 제한은 없으며, 바람직하게는 1 내지 200㎛, 보다 바람직하게는 5 내지 150㎛, 더욱 바람직하게는 10 내지 100㎛이다.
〔수지막 형성용 복합 시트의 용도〕
본 발명의 일 형태의 복합 시트는, 페이스 다운 방식의 칩용 반도체 웨이퍼나 반도체 칩 등의 워크의 이면에 부착되어, 워크 상에 수지막을 형성할 수 있다. 이 수지막은, 반도체 웨이퍼나 반도체 칩 등의 워크의 이면을 보호하는 보호막으로서의 기능을 갖는다. 예를 들어 반도체 웨이퍼에 부착했을 경우에는 수지막이 웨이퍼를 보강하는 기능을 갖기 때문에 웨이퍼의 파손 등을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 형태의 복합 시트의 수지막 형성용 필름으로부터 형성되는 수지막은 접착 필름으로서의 기능도 부여할 수 있다. 접착 필름은 통상, 반도체 웨이퍼의 이면 등에 부착되고 다이싱 공정을 거쳐 개개의 칩으로 절단된 후, 기판 등에 소정의 피착부에 적재(다이 본드)되고 열경화 공정을 거쳐 반도체 칩을 접착 고정하는 데 사용된다.
또한 본 발명의 일 형태의 복합 시트는, 블레이드 다이싱이나 레이저 다이싱을 할 때 반도체 웨이퍼 등의 워크를 고정하기 위한 시트로서 사용할 수 있으며, 별도로 다이싱 시트를 접합하여 다이싱을 할 필요가 없어져 반도체 장치의 제조 공정을 간략화할 수 있다.
그 외에, 본 발명의 복합 시트는, 소위 선(先) 다이싱법(반도체 웨이퍼에 회로면측으로부터, 얻고자 하는 칩의 두께보다도 깊은 홈을 형성하고, 적어도 홈에 도달하기까지 반도체 웨이퍼의 이면측으로부터 박화 처리를 행함으로써 칩 군을 얻는 방법)에 있어서도 사용할 수 있고, 개편화(個片化)된 칩 군에 부착하여 사용해도 된다.
〔수지막을 갖는 칩의 제조 방법〕
이하, 본 발명의 일 형태의 복합 시트를 사용한, 수지막을 갖는 칩을 제조하는 방법의 일례를 설명한다.
예를 들어 본 발명의 일 형태의, 수지막을 갖는 칩의 제조 방법으로서, 하기 공정 (1) 내지 (4)를 갖는, 블레이드 다이싱에 의한 방법을 들 수 있다.
공정 (1): 워크의 이면에, 본 발명의 일 형태의 수지막 형성용 복합 시트를 부착하는 공정
공정 (2): 워크를 다이싱하는 공정
공정 (3): 수지막 형성용 필름으로부터 수지막을 형성하는 공정
공정 (4): 공정 (2)를 거쳐 얻어진 다이싱된 워크를 픽업하여, 칩을 얻는 공정
또한 본 발명의 일 형태의, 수지막을 갖는 칩의 제조 방법에 있어서, 공정 (1) 후의 공정 2 내지 (4)의 순서는 불문이며, 예를 들어 「공정 (1), (2), (3), (4)」의 순서여도 되고, 「공정 (1), (3), (2), (4)」의 순서여도 되며, 「공정 (1), (2), (4), (3)」의 순서여도 된다.
<공정 (1)>
공정 (1)은, 실리콘 웨이퍼 등의 워크의 이면에, 본 발명의 일 형태의 복합 시트의 수지막 형성용 필름을 부착하는 공정이다.
본 공정에서 사용하는 워크는 실리콘 웨이퍼여도 되고, 또한 갈륨 및 비소 등의 화합물 반도체 웨이퍼여도 된다. 또한 반도체 웨이퍼는, 그의 표면에 회로가 형성되어 있음과 함께, 이면이 적절히 연삭되거나 하여 두께가 50 내지 500㎛ 정도로 된 것이어도 된다.
여기서, 본 발명의 복합 시트는 리워크성이 우수하기 때문에, 본 공정에 있어서 워크와 복합 시트의 부착이 제대로 되지 않았을 경우에 재부착을 할 수 있다. 즉, 워크의 이면 상에 복합 시트의 수지막 형성용 필름이 일단 부착되더라도 워크로부터 당해 복합 시트를 깔끔히 박리할 수 있다. 복합 시트의 박리 후의 워크의 표면에는 수지막 형성용 필름의 잔사가 발생하기 어렵기 때문에 당해 워크는 재이용할 수 있다.
<공정 (2)>
공정 (2)는 워크를, 표면에 형성된 회로마다 다이싱하여 칩으로 가공하는 공정이다.
또한 본 공정에서 다이싱을 행하는 대상물인 워크는, 공정 (1)을 거쳐 얻어진 수지막 형성용 필름을 갖는 워크여도 되고, 공정 (1) 후, 먼저 공정 (3)을 거쳐 얻어진 수지막을 갖는 워크여도 된다.
또한 워크의 다이싱은 공지된 방법에 의하여 행할 수 있다.
여기서, 공정 (1) 후, 본 공정을 거쳤을 경우에는, 다이싱된 수지막 형성용 필름을 갖는 워크가 얻어지고, 다음의 공정 (3)에서 수지막 형성용 필름으로부터 수지막을 형성함으로써, 다이싱된 수지막을 갖는 워크가 얻어진다.
한편, 공정 (1) 후 공정 (3)을 거쳤을 경우, 본 공정에서 수지막을 갖는 워크를 다이싱하여, 다이싱된 수지막을 갖는 워크가 얻어진다.
<공정 (3)>
공정 (3)은, 워크에 부착한 복합 시트의 수지막 형성용 필름으로부터 수지막을 형성하는 공정이다.
통상, 수지막은 수지막 형성용 필름을 경화시켜 형성하지만, 수지막 형성용 필름 자체가 보호막이나 접착막의 기능을 갖는 것이면, 미경화된 수지막 형성용 필름을 그대로 수지막으로 할 수도 있다.
또한 형성되는 수지막은 완전히 경화시킨 것이어도 되고 일부가 경화된 것이어도 되지만, 완전히 경화된 것이 바람직하다.
수지막 형성용 필름의 경화는, 수지막 형성용 필름 중에 포함되는 경화성 성분의 종류에 따라, 열경화 및 에너지선의 조사에 의한 경화 중 어느 것에 의하여 행할 수 있다.
열경화를 행하는 경우의 조건으로서는, 경화 온도가 바람직하게는 100 내지 150℃이고 경화 시간이 바람직하게는 1 내지 3시간이다.
또한 에너지선의 조사에 의한 경화를 행하는 경우의 조건으로서는, 사용하는 에너지선의 종류에 따라 적절히 설정된다. 예를 들어 자외선을 사용하는 경우, 조도는 바람직하게는 170 내지 250mw/㎠이고 광량은 600 내지 1000mJ/㎠이다.
<공정 (4)>
공정 (4)는, 공정 (2)를 거쳐 얻어진 다이싱된 워크를 콜릿 등의 범용 수단에 의하여 픽업하여, 칩을 얻는 공정이다. 본 공정을 거침으로써, 개별화된 칩을 얻을 수 있다.
공정 (3)에서 수지막 형성용 필름을 경화시켜 수지막을 형성하고 있는 경우, 수지막의 표면 (β')으로부터 상기 지지 시트를 박리하는 데 필요한 박리력 (β2)의 값이 상술한 범위이면, 픽업 적성이 양호하여, 수지막을 갖는 칩의 생산성을 향상시킬 수 있다.
또한 미경화된 수지막 형성용 필름의 표면으로부터 지지 시트를 박리하는 데 필요한 박리력의 값에 대해서도, 상술한 박리력 (β2)와 마찬가지의 범위인 것이 바람직하다.
미경화된 수지막 형성용 필름과, 지지 시트로서 점착 시트가 적층된 복합 시트를 사용하고 있는 경우, 이 점착 시트는, 에너지선 경화형 수지를 포함하는 점착제 조성물로부터 형성된 점착제층을 갖는 것이 바람직하다.
이러한 점착제층을 갖는 점착 시트이면, 본 공정의 픽업 작업 전에 에너지선을 조사하여 점착제층의 점착력을 저하시킴으로써 픽업성을 양호하게 할 수 있다. 이와 같이 에너지선을 조사함으로써, 미경화된 수지막 형성용 필름의 표면으로부터 당해 점착 시트를 박리하는 데 필요한 박리력의 값을, 상술한 박리력 (β2)와 마찬가지의 범위로 조정하기 용이해진다고 생각된다.
이상의 공정을 거쳐 얻어진 수지막을 갖는 칩은, 페이스 다운 방식으로 기재 등의 위에 실장함으로써 반도체 장치를 제조할 수 있다. 또한 수지막이 접착막으로서의 기능을 갖는, 수지막을 갖는 칩은, 다이 패드부 또는 별도의 반도체 칩 등의 다른 부재 상(칩 탑재부 상)에 접착함으로써 반도체 장치를 제조할 수도 있다.
실시예
이하의 기재에 있어서, 각 성분의 질량 평균 분자량(Mw) 및 유리 전이 온도(Tg)는 이하에 나타내는 방법에 의하여 측정 또는 산출된 값이다.
<질량 평균 분자량(Mw)>
겔 침투 크로마토그래프 장치(도소 가부시키가이샤 제조, 제품명 「HLC-8220GPC」)를 사용하여 하기 조건 하에서 측정하고, 표준 폴리스티렌 환산으로 측정한 값을 이용하였다.
(측정 조건)
·칼럼: 「TSK 가드 칼럼(guard column) HXL-H」 「TSK 겔(gel) GMHXL(×2)」 「TSK 겔(gel) G2000HXL」(모두 도소 가부시키가이샤 제조)
·칼럼 온도: 40℃
·전개 용매: 테트라히드로푸란
·유속: 1.0mL/min
<유리 전이 온도(Tg)>
상술한 식 (1)에 의하여 산출된 값을 이용하였다.
실시예 1 내지 9, 비교예 1
표 1에 나타내는 종류 및 배합량(유효 성분비)의 각 성분을 배합하고 메틸에틸케톤으로 희석하여, 고형분 농도 61질량%의 수지막 형성용 필름의 수지막 형성용 조성물의 용액을 조제하였다.
그리고 박리 처리가 실시된 표면을 갖는 수지 필름으로 구성된 캐리어 시트(린텍사 제조, 상품명 「SP-PET3811」, 두께: 38㎛)의 박리 처리가 실시된 표면 상에, 당해 수지막 형성용 조성물의 용액을 도포하고 120℃에서 2분 간의 건조 처리를 행하였다. 그리고 당해 캐리어 시트 상에 두께 25㎛의 수지막 형성용 필름을 형성하여, 캐리어 시트 및 수지막 형성용 필름으로 구성되어 이루어지는 적층체 (1)을 제작하였다.
그리고 적층체 (1)의 수지막 형성용 필름 상에, 표 1에 나타내는 종류의 지지 시트 (Ⅰ) 내지 (Ⅶ) 중 어느 것을 접합하여, 지지 시트, 수지막 형성용 필름 및 캐리어 시트를 이 순서대로 적층한 적층체 (2)를 제작하였다.
또한 지지 시트 (Ⅰ), (Ⅱ), (Ⅳ) 내지 (Ⅶ)을 사용하는 경우, 당해 수지막 형성용 필름과, 이들 지지 시트의 점착제층이 직접 적층되도록 접합하여, 적층체 (2)를 제작하였다.
실시예 및 비교예의 수지막 형성용 조성물의 조제에 사용한, 표 1에 기재된 각 성분의 상세는 이하와 같다.
<중합체 성분>
·(A-1): 에틸아크릴레이트(EA), n-부틸아크릴레이트(BA) 및 아크릴로니트릴(AN)을 포함하는 아크릴 공중합체(Mw=85만, Tg=12℃).
·(A-2): 메틸아크릴레이트(MA) 및 2-히드록시에틸아크릴레이트(HEA)를 포함하는 아크릴 공중합체(MA/HEA=85/15(질량%), Mw=37만, Tg=6℃).
·(A-3): 메틸아크릴레이트(MA), n-부틸아크릴레이트(BA), 2-히드록시에틸아크릴레이트(HEA) 및 글리시딜메타크릴레이트(GMA)를 포함하는 아크릴 공중합체(MA/BA/HEA/GMA=70/10/15/5(질량%), Mw=80만, Tg=-1℃).
<경화성 성분>
·(B-1): 비스페놀 A형 에폭시 수지(미쓰비시 가가쿠(주) 제조, 상품명 「jER828」, 25℃에서 액체, 에폭시 화합물 (B11)에 해당하는 화합물).
·(B-2): 비스페놀 A형 에폭시 수지(미쓰비시 가가쿠(주) 제조, 상품명 「jER1055」, 25℃에서 고체, 에폭시 화합물 (B11)에 해당하는 화합물).
·(B-3): 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지(DIC(주) 제조, 상품명 「에피클론 HP-7200HH」, 25℃에서 고체, 에폭시 화합물 (B11)에 해당하는 화합물).
·(B-4): 아민계 경화제(아데카(ADEKA)(주) 제조, 상품명 「아데카 하드너 3636AS」, 열경화제 (B12)에 해당하는 화합물).
·(B-5): 경화 촉진제(시코쿠 가세이 고교사 제조, 상품명 「큐어졸 2PHZ」, 경화 촉진제 (B13)에 해당하는 화합물).
<무기 충전재>
·(C-1): 실리카 필러(애드마텍스사 제조, 상품명 「SC2050MA」).
<착색제>
·(D-1): 카본 블랙(미쓰비시 가가쿠사 제조, 상품명 「#MA650」).
<실란 커플링제>
·(E-1): 실란 커플링제(닛폰 유니카(주) 제조, 상품명 「A-1110」).
또한 실시예 및 비교예에서 사용한, 표 1에 기재된 지지 시트의 상세는 이하와 같다.
·지지 시트 (Ⅰ):
두께 80㎛의 폴리프로필렌 필름(미쓰비시 주시(주) 제조)의 한쪽 표면 상에, 점착제 (ⅰ)로부터 형성된 두께 90㎛의 점착제층을 갖는 점착 시트(점착제층의 표면의 표면 장력=30mN/m).
당해 점착제 (ⅰ)은, 2-에틸헥실아크릴레이트(2EHA), 메틸메타크릴레이트(MMA) 및 2-히드록시에틸아크릴레이트(HEA)를 포함하는 아크릴계 수지(2EHA/MMA/HEA=60/30/10(질량%), Mw=50만) 100질량부(고형분), 그리고 3관능 크실릴렌디이소시아네이트계 가교제(미쓰이 다케다 케미컬(주) 제조, 상품명 「타케네이트 D110N」) 10질량부(고형분)를 포함한다.
·지지 시트 (Ⅱ):
두께 80㎛의 폴리프로필렌 필름(미쓰비시 주시(주) 제조)의 한쪽 표면 상에, 점착제 (ⅱ)로부터 형성된 두께 90㎛의 점착제층을 갖는 점착 시트(점착제층의 표면의 표면 장력=33mN/m).
당해 점착제 (ⅱ)는, 2-에틸헥실아크릴레이트(2EHA), 메틸메타크릴레이트(MMA) 및 2-히드록시에틸아크릴레이트(HEA)를 포함하는 아크릴계 수지(2EHA/MMA/HEA=60/30/10(질량%), Mw=50만) 100질량부(고형분), 그리고 3관능 크실릴렌디이소시아네이트계 가교제(미쓰이 다케다 케미컬(주) 제조, 상품명 「타케네이트 D110N」) 5질량부(고형분비)를 포함한다.
·지지 시트 (Ⅲ):
두께 80㎛의 폴리프로필렌 필름(미쓰비시 주시(주) 제조, 표면 장력=35mN/m) 만으로 구성된 지지 시트.
·지지 시트 (Ⅳ):
두께 80㎛의 폴리프로필렌 필름(미쓰비시 주시(주) 제조)의 한쪽 표면 상에, 에너지선 경화형 점착제 (ⅲ)으로부터 형성된 두께 90㎛의 점착제층을 갖는 점착 시트.
당해 에너지선 경화형 점착제 (ⅲ)은, 2-에틸헥실아크릴레이트(2EHA) 40질량부, 아세트산비닐(VAc) 40질량부, 2-히드록실에틸아크릴레이트(HEA) 20질량부를 공중합하여 얻어지는 예비 공중합체(2EHA/VAc/HEA=40/40/20(질량%))에 추가로 2-이소시아네이토에틸메타크릴레이트 21.4질량부(HEA의 수산기 100몰%에 대하여 2-이소시아네이토에틸메타크릴레이트의 이소시아나토기가 80몰%가 되는 양)를 반응시켜 얻어진 에너지선 경화형 아크릴계 공중합체(질량 평균 분자량: 60만) 100질량부(고형분), 그리고 3관능 크실릴렌디이소시아네이트계 가교제(미쓰이 다케다 케미컬(주) 제조, 상품명 「타케네이트 D110N」) 5질량부(고형분)를 포함한다.
·지지 시트 (Ⅴ):
두께 80㎛의 폴리프로필렌 필름(미쓰비시 주시(주) 제조)의 한쪽 표면 상에, 점착제 (ⅳ)로부터 형성된 두께 10㎛의 점착제층을 갖는 점착 시트(점착제층의 표면의 표면 장력=33mN/m).
당해 점착제 (ⅳ)는, 부틸아크릴레이트(BA), 메틸아크릴레이트(MA) 및 2-히드록시에틸아크릴레이트(HEA)를 포함하는 아크릴계 수지(BA/MA/HEA=60/30/10(질량%), Mw=80만) 100질량부(고형분), 그리고 3관능 크실릴렌디이소시아네이트계 가교제(미쓰이 다케다 케미컬(주) 제조, 상품명 「타케네이트 D110N」) 1질량부(고형분)를 포함한다.
·지지 시트 (Ⅵ):
두께 80㎛의 폴리프로필렌 필름(미쓰비시 주시(주) 제조)의 한쪽 표면 상에, 점착제 (ⅴ)로부터 형성된 두께 10㎛의 점착제층을 갖는 점착 시트(점착제층의 표면의 표면 장력=29mN/m).
당해 점착제 (ⅴ)는, 2-에틸헥실아크릴레이트(2EHA), 메틸메타크릴레이트(MMA) 및 2-히드록시에틸아크릴레이트(HEA)를 포함하는 아크릴계 수지(2EHA/MMA/HEA=50/40/10(질량%), Mw=80만) 100질량부(고형분), 그리고 3관능 크실릴렌디이소시아네이트계 가교제(미쓰이 다케다 케미컬(주) 제조, 상품명 「타케네이트 D110N」) 10질량부(고형분)를 포함한다.
·지지 시트 (Ⅶ):
두께 80㎛의 폴리프로필렌 필름(미쓰비시 주시(주) 제조)의 한쪽 표면 상에, 점착제 (ⅵ)으로부터 형성된 두께 10㎛의 점착제층을 갖는 점착 시트(점착제층의 표면의 표면 장력=33mN/m).
당해 점착제 (ⅵ)은, 부틸아크릴레이트(BA), 메틸아크릴레이트(MA) 및 2-히드록시에틸아크릴레이트(HEA)를 포함하는 아크릴계 수지(BA/MA/HEA=60/30/10(질량%), Mw=80만) 100질량부(고형분), 그리고 3관능 크실릴렌디이소시아네이트계 가교제(미쓰이 다케다 케미컬(주) 제조, 상품명 「타케네이트 D110N」) 2질량부(고형분)를 포함한다.
실시예 및 비교예에서 제작한 적층체 (1) 및 (2)를 사용하여 박리력 (α1), (β1) 및 (β2)의 측정을 이하의 방법에 의하여 행하였다. 또한 적층체 (2)를 사용하여 실리콘 웨이퍼에 대한 리워크성의 평가를 이하의 방법에 의하여 행하였다. 이들의 결과를 표 1에 나타내었다.
<박리력 (α1)의 측정>
적층체 (1)의 표출되어 있는 수지막 형성용 필름의 표면 상에, 백킹 테이프로서 점착 테이프(린텍사 제조, 상품명 「PET25PL 신」, 두께 25㎛의 PET 필름 상에, 아크릴계 수지를 포함하는 두께 20㎛의 점착제층을 갖는 점착 시트)를 부착하고 가로 25㎜×세로 150㎜의 크기로 절단하여, 시험용 샘플을 제작하였다.
당해 시험 샘플의 캐리어 시트를 제거하여 표출된 수지막 형성용 필름의 표면과, 드라이 폴리시 연삭을 실시한 실리콘 웨이퍼(직경: 6인치, 두께: 500㎛)의 표면을, 라미네이터(후지(Fuji)사 제조, 제품명 「라미팩커(LAMIPACKER) LPD3214」)를 사용하여 부착하고 30분 간 정치하였다.
정치 후, 정밀 만능 시험기(시마즈 세이사쿠쇼(주) 제조, 제품명 「오토그래프 AG-IS」)를 사용하여 박리 각도 180°, 측정 온도 23℃, 인장 속도 300㎜/분으로 인장 시험을 행하고, 실리콘 웨이퍼로부터 상기 백킹 테이프 및 시험 샘플을 함께 박리했을 때의 하중을 측정하였다.
측정 길이는 100㎜로 하였으며, 측정의 최초의 10㎜과 최후의 10㎜는 유효값에서 제외하였다. 얻어진 측정값 중 최댓값을 박리력 (α1)로 하여 표 1에 기재하고 있다.
<박리력 (β1)의 측정>
적층체 (2)를 가로 25㎜×세로 150㎜의 크기로 절단하고, 캐리어 시트를 제거하여 수지막 형성용 필름의 표면을 표출시킨 것을 시험 샘플로 하였다.
폴리메틸메타크릴레이트를 포함하는 지지판과, 당해 시험 샘플의 표출된 수지막 형성용 필름의 표면을, 양면 테이프(폴리에틸렌테레프탈레이트를 포함하는 두께 25㎛의 기재의 양면에, 아크릴계 점착제를 포함하는 두께 10㎛의 점착제층을 각각 갖는 양면 테이프)를 개재하여 접합, 30분 간 정치하였다.
또한 당해 양면 테이프는, 인장 시험 시에 지지판과 수지막 형성용 필름을 고정할 수 있는 점착력을 갖는 것이다.
정치 후, 정밀 만능 시험기(시마즈 세이사쿠쇼(주) 제조, 제품명 「오토그래프 AG-IS」)를 사용하여 박리 각도 180°, 측정 온도 23℃, 인장 속도 300㎜/분으로 인장 시험을 행하고, 수지막 형성용 필름의 표면 (β)로부터 지지 시트 (Ⅰ) 내지 (Ⅳ) 중 어느 것을 박리했을 때의 하중을 측정하였다.
측정 길이는 100㎜로 하였으며, 측정의 최초의 10㎜와 최후의 10㎜는 유효값에서 제외하였다. 얻어진 측정값 중 최솟값을 박리력 (β1)로 하여 표 1에 기재하고 있다.
<박리력 (β2)의 측정>
적층체 (2)를 가로 25㎜×세로 150㎜의 크기로 절단하고, 캐리어 시트를 제거하여 수지막 형성용 필름의 표면을 표출시킨 것을 시험 샘플로 하였다.
표출된 수지막 형성용 필름의 표면과, 드라이 폴리시 연삭을 실시한 실리콘 웨이퍼(직경: 6인치, 두께: 500㎛)의 표면을, 라미네이터(후지(Fuji)사 제조, 제품명 「라미팩커(LAMIPACKER) LPD3214」)를 사용하여 부착하고 30분 간 정치하였다.
정치 후, 130℃에서 2시간 가열하여 수지막 형성용 필름을 경화시켜 수지막을 형성하고, 박리력 (β1)의 측정과 마찬가지로 하여 당해 수지막의 표면 (β')으로부터 지지 시트 (Ⅰ) 내지 (Ⅳ)를 박리했을 때의 하중을 측정하였다.
또한 실시예 4에 대해서는, 수지막을 형성한 후, UV 조사 장치(린텍사 제조, 상품명 「RAD2000m/8」를 사용하여 자외선(조도: 220㎽/㎠, 광량:190mJ/㎠)을 조사한 후, 상기 측정을 행하였다.
측정 길이는 100㎜로 하였으며, 측정의 최초의 10㎜와 최후의 10㎜는 유효값에서 제외하였다. 얻어진 측정값 중 최솟값을 박리력 (β2)로 하여 표 1에 기재하고 있다.
<실리콘 웨이퍼에 대한 리워크성의 평가>
적층체 (2)를 가로 25㎜×세로 150㎜의 크기로 절단하고, 캐리어 시트를 제거하여 수지막 형성용 필름의 표면 (β)를 표출시킨 것을 시험 샘플로 하였다.
표출된 수지막 형성용 필름의 표면과, 드라이 폴리시 연삭을 실시한 실리콘 웨이퍼(직경: 6인치, 두께: 500㎛)의 표면을, 라미네이터(후지(Fuji)사 제조, 라미팩커(LAMIPACKER) LPD3214)를 사용하여 부착하고 30분 간 정치하였다.
정치 후, 정밀 만능 시험기(시마즈 세이사쿠쇼(주) 제조, 제품명 「오토그래프 AG-IS」)를 사용하여 박리 각도 180°, 측정 온도 23℃, 인장 속도 300㎜/분으로 실리콘 웨이퍼로부터 당해 시험 샘플(지지 시트 및 수지막 형성용 필름)을 박리하여, 실리콘 웨이퍼의 표면 상에 수지막 형성용 필름의 일부가 부착되어 있는지를 육안으로 관찰하였다. 그 후에 하기 기준에 의하여 실리콘 웨이퍼에 대한 리워크성을 평가하였다.
·「A+」: 실리콘 웨이퍼의 표면 상에, 수지막 형성용 필름의 부착물이 보이지 않음.
·「A」: 실리콘 웨이퍼의 표면 상에, 수지막 형성용 필름의 직경 5㎜ 이상의 부착물은 보이지 않으며, 직경 5㎜ 미만의 부착물이 극히 약간 확인되지만 알코올 등으로 충분히 제거할 수 있는 정도임.
·「B」: 실리콘 웨이퍼의 표면 상에, 수지막 형성용 필름의 직경 10㎜ 이상의 부착물은 보이지 않으며, 직경 10㎜ 미만의 부착물이 약간 확인되지만 알코올 등으로 충분히 제거할 수 있는 정도임.
·「C」: 실리콘 웨이퍼의 표면 상에, 수지막 형성용 필름의 직경 10㎜ 이상의 부착물이 확인되며, 알코올 등으로도 제거하는 것도 어려움.
표 1에 의하여, 본 발명의 일 형태인 실시예 1 내지 9에서 제작한 수지막 형성용 필름은 비교예 1의 수지막 형성용 필름에 비하여 리워크성이 우수한 것을 알 수 있다.
본 발명의 일 형태의 수지막 형성용 복합 시트는, 반도체 칩의 이면을 보호하는 보호막의 형성 재료로서, 또는 다이 패드부 또는 다른 부위 상에 접착 가능한 접착막의 형성 재료로서 적합하다.
1a, 1b, 1c, 1d: 수지막 형성용 복합 시트(복합 시트)
10: 지지 시트
20: 수지막 형성용 필름
21: 표면 (α)
22: 표면 (β)
30: 수지막
31: 표면 (α')
32: 표면 (β')
40: 지그 접착층
50: 캐리어 시트
100: 실리콘 웨이퍼
10: 지지 시트
20: 수지막 형성용 필름
21: 표면 (α)
22: 표면 (β)
30: 수지막
31: 표면 (α')
32: 표면 (β')
40: 지그 접착층
50: 캐리어 시트
100: 실리콘 웨이퍼
Claims (9)
- 지지 시트 상에, 수지막을 형성할 수 있는 수지막 형성용 필름이 직접 적층된 구성을 갖고, 하기 요건 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)를 만족시키는, 수지막 형성용 복합 시트.
요건 (Ⅰ): 실리콘 웨이퍼와 부착되는 측의 상기 수지막 형성용 필름의 표면 (α)를 실리콘 웨이퍼 상에 부착한 후, 23℃의 환경 하, 인장 속도 300㎜/분 및 인장 각도 180°로의 박리 조건 (x)에서 측정한, 당해 실리콘 웨이퍼로부터 당해 수지막 형성용 필름을 박리하는 데 필요한 박리력 (α1)이 0.05 내지 10.0N/25㎜이다.
요건 (Ⅱ): 상기 박리 조건 (x)에서 측정한, 상기 지지 시트와 직접 적층되어 있는 측의 상기 수지막 형성용 필름의 표면 (β)로부터 상기 지지 시트를 박리하는 데 필요한 박리력 (β1)이 박리력 (α1) 이상의 값이다. - 제1항에 있어서, 하기 요건 (Ⅲ)을 더 만족시키는, 수지막 형성용 복합 시트.
요건 (Ⅲ): 상기 수지막 형성용 필름으로부터 수지막을 형성했을 때, 상기 박리 조건 (x)에서 측정한, 상기 지지 시트와 직접 적층되어 있는 측의 상기 수지막의 표면 (β')로부터 상기 지지 시트를 박리하는 데 필요한 박리력 (β2)가 0.02 내지 5.0N/25㎜이다. - 제1항 또는 제2항에 있어서, 박리력 (β1)이 0.05 내지 20.0N/25㎜인, 수지막 형성용 복합 시트.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지지 시트가 기재만으로 구성된 시트인, 수지막 형성용 복합 시트.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지지 시트가, 기재 상에 점착제층을 갖는 점착 시트이며,
당해 점착 시트의 점착제층과, 상기 수지막 형성용 필름의 표면 (β)가 직접 적층된 구성을 갖는, 수지막 형성용 복합 시트. - 제5항에 있어서, 상기 점착제층이, 에너지선 경화형 수지를 포함하는 점착제 조성물로부터 형성된 층인, 수지막 형성용 복합 시트.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수지막 형성용 필름이 중합체 성분 (A) 및 경화성 성분 (B)를 포함하는, 수지막 형성용 복합 시트.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수지막 형성용 필름이 보호막 또는 접착막의 형성 재료인, 수지막 형성용 복합 시트.
- 하기 공정 (1) 내지 (4)를 갖는, 수지막을 갖는 칩의 제조 방법.
공정 (1): 워크의 이면에, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 수지막 형성용 복합 시트를 부착하는 공정
공정 (2): 워크를 다이싱하는 공정
공정 (3): 수지막 형성용 필름으로부터 수지막을 형성하는 공정
공정 (4): 공정 (2)를 거쳐 얻어진 다이싱된 워크를 픽업하여, 칩을 얻는 공정
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