KR20170107067A - 내수소 취화 특성이 우수한 고강도 오스테나이트계 스테인리스강 및 그 제조 방법 - Google Patents

내수소 취화 특성이 우수한 고강도 오스테나이트계 스테인리스강 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

이 내수소 취화 특성이 우수한 고강도 오스테나이트계 스테인리스강은, 질량％로, C: 0.2％ 이하, Si: 0.3 내지 1.5％, Mn: 7.0 내지 11.0％, P: 0.06％ 이하, S: 0.008％ 이하, Ni: 5.0 내지 10.0％, Cr: 14.0 내지 20.0％, Cu: 1.0 내지 5.0％, N: 0.01 내지 0.4％, O: 0.015％ 이하를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물을 포함하고, Cr계 탄질화물의 평균 사이즈가 100㎚ 이하이며, 또한 Cr계 탄질화물의 양이 질량％로 0.001 내지 0.5％이다.

Description

내수소 취화 특성이 우수한 고강도 오스테나이트계 스테인리스강 및 그 제조 방법
본 발명은 내수소 취화 특성이 우수한 고강도 오스테나이트계 스테인리스강 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 고압 수소 가스 및 액체 수소의 환경 하에서 사용되고, 높은 강도를 갖는 내수소 취화 특성이 우수한 오스테나이트계 스테인리스강 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
본원은, 2015년 3월 6일에, 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2015-044644호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
최근들어 지구 온난화 방지의 관점에서, 온실 가스(CO2, NOx, SOx)의 배출을 억제하기 위하여, 수소를 에너지의 수송·저장 매체로서 이용하는 기술 개발이 진행되고 있다. 이로 인해, 수소의 저장·수송용의 기기에서 사용되는 금속 재료의 개발이 기대되고 있다.
종래, 압력 40㎫ 정도까지의 수소 가스는, 후육(두께가 두꺼운)의 Cr-Mo 강제 봄베에 고압 가스로서 충전·저장되어 있다. 또한, 배관용 재료 혹은 연료 전지 자동차의 고압 수소 가스 탱크 라이너로서는, JIS 규격의 SUS316계 오스테나이트계 스테인리스강(이하, 「SUS316강」이라고 기재)이 사용되고 있다. SUS316강은, 고압 수소 가스의 환경 하에서의 내수소 취화 특성이, 예를 들어 상기한 Cr-Mo 강을 포함하는 탄소강이나, JIS 규격의 SUS304계 오스테나이트계 스테인리스강(이하, 「SUS304강」이라고 기재)과 비교하여 양호하다.
최근들어 연료 전지 자동차의 일반 판매에 앞서, 수소 스테이션의 공적인 시작·실증 실험이 진행되고 있다. 예를 들어, 대량의 수소를 액체 수소로서 저장할 수 있으며, 또한 액체 수소를 승압하여 70㎫ 이상의 고압 수소 가스로서 공급 가능한 수소 스테이션이 실증 단계에 있다. 또한, 수소 스테이션에 있어서, 연료 전지 자동차의 탱크에 충전하는 수소를 -40℃ 정도의 저온으로 예랭하는 프리쿨이라고 불리는 기술이 실용화되고 있다.
이러한 점에서, 수소 스테이션의 디스펜서에 부수되는 액체 수소용의 저장 용기나 수소 가스 배관 등에 사용되는 금속 재료는, 70㎫의 고압이면서 또한 저온의 수소 가스에 노출되는 것이 상정된다.
보다 가혹한 수소 취화 환경 하에서 수소 취화되지 않는 금속 재료로서, Ni를 13％ 정도 함유한 SUS316강 및 SUS316L강을 들 수 있지만, 이들 2강종을 일본 내의 70㎫급 수소 스테이션에서 사용하는 것이 고압 가스 보안 협회가 정하는 예시 기준으로 인정받고 있다.
한편, 장래의 연료 전지 자동차를 중심으로 한 수소 에너지 사회의 보급 및 자율적 발전을 위해서는, 연료 전지 자동차나 수소 스테이션의 비용 삭감이 필요 불가결하다. 즉, 수소 취화 환경 하에서 사용되는 금속 재료에 대해서는, 각종 기기의 소형화·박육화에 의해 강재의 사용량을 삭감하기 위하여, 보다 한층 더 높은 강도가 요구되고 있다.
그러나, 상기한 예시 기준에 기재된 SUS316계 오스테나이트계 스테인리스강은, 희금속인 Ni와 Mo를 다량으로 포함하고 있기 때문에 고가이다. 또한, 고압 수소 배관에 대한 용도에서는, 650㎫ 정도의 인장 강도가 요구된다. 그러나, SUS316계 오스테나이트계 스테인리스강에 용체화 처리를 실시해도, 이러한 인장 강도를 만족하지 않기 때문에, SUS316계 오스테나이트계 스테인리스강에 냉간 가공을 실시하여 강도를 보강하여 사용된다.
특허문헌 1(일본 특허 공개 제2002-371339호 공보)에는, Ni 함유량이 5 내지 9％로 적고 저비용인 스테인리스강이 개시되어 있다.
특허문헌 2(일본 특허 공개 제2002-173742호 공보)에서 개시된 스테인리스강은, Ni 함유량을 4 내지 12％로 하면서, 가공열 처리에 의해 금속 조직을 오스테나이트상과 마르텐사이트상의 2상 조직으로 제어하고 있다. 이에 의해 비커스 경도가 500 정도로 매우 경질의 스테인리스강을 달성하고 있다.
특허문헌 3(국제 공개 제2004/83477호)에서 개시된 스테인리스강은, N의 고용 강화에 의한 고강도화를 지향한 고압 수소 가스용 스테인리스강이다. 양호한 내수소 취화 특성을 확보하면서, SUS316강을 상회하는 강도를 갖고 있다.
특허문헌 4(일본 특허 공개 제2009-133001호 공보)에서 개시된 스테인리스강은, 1㎛ 이상의 크기의 Ti 및 Nb의 탄질화물의 활용에 의해 내수소 취화 특성을 향상시키고 있으며, SUS316강에 대하여 Mo 첨가를 생략하고 있기 때문에, 경제성이 우수하다.
그러나, 특허문헌 1에 기재된 스테인리스강은, 강도 특성이 SUS316강과 동일한 정도이고, 또한 수소 환경 하에서의 사용은 상정하고 있지 않다.
또한, 특허문헌 2에 기재된 스테인리스강은, 수소 취화되기 쉬운 마르텐사이트상을 포함하고 있기 때문에, 수소 환경 하에서의 적용은 곤란하다.
또한, 특허문헌 3에 기재된 스테인리스강은, 실질적으로 Ni를 10％ 이상 포함하고 있고, 이것보다 Ni 함유량을 적게 하는 경우는 Mo나 Nb, V, Nd 등의 첨가가 필요해지기 때문에, 고비용이다.
또한, 특허문헌 4에 기재된 스테인리스강은, 강도에 관해서는 SUS316강과 동일한 정도이고, 더 한층의 강도의 향상이 요망된다.
이와 같이, 저온이면서 또한 40㎫ 초과의 고압 수소 가스 환경 하에서의 내수소 취화 특성과 경제성을 겸비한 고강도 오스테나이트계 스테인리스강은, 아직 출현되어 있지 않은 것이 현 상태이다.
일본 특허 공개 제2002-371339호 공보 일본 특허 공개 제2002-173742호 공보 국제 공개 제2004/83477호 일본 특허 공개 제2009-133001호 공보 일본 특허 공개 제2014-47409호 공보 일본 특허 공개 제2014-1422호 공보
「SUS316계 스테인리스강의 저온에 있어서의 수소 환경 취화에 미치는 온도의 영향」일본 금속 학회지, 제67권 제9호, p456 내지 459
본 발명은 전술한 현 상황을 감안하여 이루어진 것으로, 저온이면서 또한 40㎫ 초과의 고압 수소 가스 환경 하에서 적합하게 사용할 수 있는 내수소 취화 특성이 우수한 고강도 오스테나이트계 스테인리스강을 제공하는 것을 과제로 한다.
석출 강화에 의한 고강도화를 지향한 고압 수소용 스테인리스강으로서는, 예를 들어 특허문헌 5(일본 특허 공개 제2014-47409호 공보)에 개시되어 있다.
특허문헌 5에 기재된 스테인리스강에서는, η상 금속간 화합물을 활용하고 있다. 그러나, 20％ 이상의 Ni의 첨가가 필요해져 합금 비용의 증가를 초래한다.
그래서, 본 발명자들은, 주요 원소를 활용하여 얻어지는 석출물로서, Cr계 탄질화물을 주목했다.
한편, 일반적으로 스테인리스강의 각종 특성은, Cr계 탄질화물의 영향에 의해 저하된다. 예를 들어, 특허문헌 6(일본 특허 공개 제2014-1422호 공보)에서 개시되어 있는 바와 같이, Cr계 탄질화물이 석출되면, Cr계 탄질화물과 모상의 계면이 파괴의 기점이 되어, 성형성의 저하를 초래한다.
또한, 스테인리스강의 내수소 가스 취화 특성에 미치는 Cr계 탄질화물의 영향도 예외가 아니다. 비특허문헌 1에 의하면, 금속 조직 중에 Cr계 탄질화물을 석출시킨 경우, 이 석출물의 주위에는, Cr 농도가 현저하게 저하된 Cr 결핍층이 형성된다. 이 Cr 결핍층의 부근에서는 오스테나이트상의 안정도가 저하되기 때문에, 변형 시에 가공 유기 마르텐사이트상이 우선적으로 생성되어 버려, 고압 수소 가스 중에서의 연성의 저하를 초래한다. Cr 결핍층은 추가로 열 처리를 행하고, Cr을 확산시킴으로써 소실시킬 수 있지만, 제조 비용이 증가되어 버린다.
여기서, 발명자들은, 주요 원소인 Cr, Mn, Ni, Mo와 미량의 원소로 구성되어 있는 오스테나이트계 스테인리스강의 합금 성분 조성과, 금속 조직, Cr계 탄질화물의 평균 사이즈, 고압 수소 가스 환경 하에 있어서의 내수소 취화 특성 및 강도 특성의 관계에 대하여 예의 연구를 행했다. 그 결과, 이하의 (a) 내지 (e)의 새로운 지견을 얻었다.
(a) 수소 취화를 나타낸 시험편에서는, Cr계 탄질화물의 주변에서, 균열(cracks)이 생성된다. 각 Cr계 탄질화물의 주변에서 생성된 균열이 연결·전파됨으로써 연성이 저하된다.
(b) 그러나, Cr계 탄질화물의 평균 사이즈를 100㎚ 이하로 제어하며, 또한 Cr계 탄질화물의 양을 질량％로 0.001 내지 0.5％로 제어함으로써, 수소 취화에 의해 생성되는 균열의 생성·진전이 현저하게 억제된다. 그 결과, 내수소 취화 특성이 향상된다.
(c) 이러한 Cr계 탄질화물의 평균 사이즈와 양(질량％)을 만족시키고 있으면, Cr계 탄질화물을 함유하는 오스테나이트계 스테인리스강의 고강도화에도 유효하게 작용한다. 또한 Mn 첨가에 의한 N의 고용 강화를 활용하면서, Cr계 탄질화물의 석출 강화를 복합적으로 작용시킴으로써, SUS316강의 냉간 가공재를 상회하는 700㎫ 정도의 인장 강도를 얻을 수 있다.
(d) Cr계 탄질화물의 사이즈는 열 처리 조건의 영향을 강하게 받는다. Cr계 탄질화물의 석출 노즈 온도는 800℃ 정도이다. 이것보다 높은 온도에서 강재를 유지하면 단시간에 Cr계 탄질화물이 석출되지만, 조대화가 빠르게 진행된다. 이로 인해, Cr계 탄질화물의 평균 사이즈를 100㎚ 이하로 제어하는 것은 곤란하다. 800℃ 이하에서 강재를 유지하면, Cr계 탄질화물의 조대화는 억제할 수 있지만, 석출 개시에 시간이 걸려 버린다. 이로 인해, 제조 비용의 증가로 이어져 버린다.
(e) 그러나, 최종 열 처리 후의 냉각 시, 750℃까지의 평균 냉각 속도를 2.0℃/s 미만으로 제어함으로써, 스테인리스강의 고강도화와 내수소 취화 특성의 향상을 양립시키는 Cr계 탄질화물의 평균 사이즈 및 양(질량％)을 확보할 수 있다.
본 발명의 일 형태는, 상기 (a) 내지 (e)의 새로운 지견에 기초하여 이루어진 것이며, 그 요건은 이하와 같다.
(1) 질량％로, C: 0.2％ 이하, Si: 0.3 내지 1.5％, Mn: 7.0 내지 11.0％, P: 0.06％ 이하, S: 0.008％ 이하, Ni: 5.0 내지 10.0％, Cr: 14.0 내지 20.0％, Cu: 1.0 내지 5.0％, N: 0.01 내지 0.4％, O: 0.015％ 이하를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물을 포함하고,
Cr계 탄질화물의 평균 사이즈가 100㎚ 이하이며, 또한 Cr계 탄질화물의 양이 질량％로 0.001 내지 0.5％인 것을 특징으로 하는 내수소 취화 특성이 우수한 고강도 오스테나이트계 스테인리스강.
(2) 질량％로, Mo: 0.5％ 이하를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 내수소 취화 특성이 우수한 고강도 오스테나이트계 스테인리스강.
(3) 질량％로, Al: 0.3％ 이하, Mg: 0.01％ 이하, Ca: 0.01％ 이하, REM: 0.10％ 이하, B: 0.005％ 이하로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2)에 기재된 내수소 취화 특성이 우수한 고강도 오스테나이트계 스테인리스강.
(4) 질량％로, Ti: 0.5％ 이하, Nb: 0.5％ 이하, V: 0.5％ 이하로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 내수소 취화 특성이 우수한 고강도 오스테나이트계 스테인리스강.
(5) 고압 수소 가스 및 액체 수소 환경 중에서 사용되는 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 내수소 취화 특성이 우수한 고강도 오스테나이트계 스테인리스강.
(6) (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 성분 조성을 갖는 강편을 열간 가공하는 공정과, 1000℃ 내지 1150℃에서 최종 열 처리하는 공정과, 상기 최종 열 처리의 공정 후에 냉각하는 공정을 갖고, 상기 냉각의 공정에서는, 750℃까지의 평균 냉각 속도를 2.0℃/s 미만으로 제어하는 것을 특징으로 하는 내수소 취화 특성이 우수한 고강도 오스테나이트계 스테인리스강의 제조 방법.
본 발명의 일 형태에 의하면, 고압 수소 가스 및 액체 수소의 환경 하에서 적합하게 사용되고, 높은 강도를 갖는 내수소 취화 특성이 우수한 오스테나이트계 스테인리스강 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 실시 형태에 관한 오스테나이트계 스테인리스강 및 그 제조 방법에 대하여 상세하게 설명한다.
먼저, 본 실시 형태의 오스테나이트계 스테인리스강의 성분 조성에 대하여 설명한다. 또한, 이하의 설명에 있어서, 각 원소의 함유량 「％」 표시는 「질량％」를 의미한다.
본 실시 형태에 관한 오스테나이트계 스테인리스강은, 질량％로, C: 0.2％ 이하, Si: 0.3 내지 1.5％, Mn: 7.0 내지 11.0％, P: 0.06％ 이하, S: 0.008％ 이하, Ni: 5.0 내지 10.0％, Cr: 14.0 내지 20.0％, Cu: 1.0 내지 5.0％, N: 0.01 내지 0.4％, O: 0.015％ 이하를 함유한다. 또한, Cr계 탄질화물의 평균 사이즈가 100㎚ 이하이며, 또한 Cr계 탄질화물의 양이 질량％로 0.001 내지 0.5％이다.
이하에, 우선, 성분 조성의 한정 이유에 대하여 설명한다.
<C: 0.2％ 이하>
C는 오스테나이트상의 안정화에 유효한 원소이며, 내수소 취화 특성의 향상에 기여한다. 또한, 고용 강화 및 Cr계 탄화물에 의한 석출 강화 때문에, C는 강도의 증가에도 기여한다. 이들 효과를 얻기 위하여, C 함유량을 0.01％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 한편, 과잉량의 C의 첨가는, Cr계 탄화물의 과잉 석출을 초래하여, 내수소 취화 특성의 저하로 이어진다. 이로 인해, C 함유량의 상한을 0.2％로 할 필요가 있다. 더 바람직한 C 함유량의 상한은 0.15％이다.
<Si: 0.3 내지 1.5％>
Si는 오스테나이트상의 안정화에 유효한 원소이다. 오스테나이트상의 안정화에 의해 내수소 취화 특성을 향상시키기 위하여, Si 함유량을 0.3％ 이상으로 할 필요가 있다. Si 함유량은 0.4％ 이상인 것이 바람직하다. 한편, 과잉량의 Si의 첨가는, 시그마상 등의 금속간 화합물의 생성을 촉진시켜, 열간 가공성이나 인성의 저하를 초래한다. 이로 인해, Si 함유량의 상한을 1.5％로 할 필요가 있다. Si 함유량은, 보다 바람직하게는 1.1％ 이하이다.
<Mn: 7.0 내지 11.0％>
Mn은 오스테나이트상의 안정화에 유효한 원소이다. 오스테나이트상의 안정화에 의해 가공 유기 마르텐사이트상의 생성이 억제되고, 이에 의해 내수소 취화 특성이 향상된다. 이로 인해, Mn 함유량을 7.0％ 이상으로 할 필요가 있다. Mn 함유량은 7.5％ 이상인 것이 바람직하다. 한편, 과잉량의 Mn의 첨가는, 수소 취화에 의한 깨짐 발생의 기점이 되는 δ 페라이트상의 생성을 촉진시키기 위하여, Mn 함유량의 상한을 11.0％로 할 필요가 있다. 더 바람직한 Mn 함유량의 상한은 10.5％ 이하이다.
<P: 0.06％ 이하>
P는 본 실시 형태의 오스테나이트계 스테인리스강 중에 불순물로서 포함된다. P는 열간 가공성을 저하시키는 원소이기 때문에, P 함유량을 최대한 저감시키는 것이 바람직하다. 구체적으로는, P 함유량을 0.06％ 이하로 제한하는 것이 바람직하고, 0.05％ 이하로 제한하는 것이 보다 바람직하다. 그러나, P 함유량의 극도한 저감은 제강 비용의 증대로 이어지기 때문에, P 함유량은 0.008％ 이상인 것이 바람직하다.
<S: 0.008％ 이하>
S는 열간 가공 시에 오스테나이트 입계에 편석되어, 입계의 결합력을 약화시킴으로써 열간 가공 시의 깨짐을 유발하는 원소이다. 그로 인해, S 함유량의 상한을 0.008％로 제한할 필요가 있다. S 함유량의 바람직한 상한은 0.005％이다. S 함유량은, 최대한 저감시키는 것이 바람직하기 때문에, 특별히 하한은 설정하지 않지만, 극도한 저감은 제강 비용의 증대로 이어진다. 이 때문에 S 함유량은 0.0001％ 이상인 것이 바람직하다.
<Ni: 5.0 내지 10.0％>
Ni는 오스테나이트계 스테인리스강의 내수소 취화 특성을 향상시키는 효과가 큰 원소이다. 이 효과를 충분히 얻기 위하여, Ni 함유량을 5.0％ 이상으로 할 필요가 있다. Ni 함유량은 5.5％ 이상인 것이 바람직하다. 한편, 과잉량의 Ni의 첨가는 재료 비용의 상승을 초래하기 때문에, Ni 함유량의 상한을 10.0％로 한다. Ni 함유량은, 바람직하게는 9.5％ 이하이다.
<Cr: 14.0 내지 20.0％>
Cr은 스테인리스강에 요구되는 내식성을 얻기 위하여 빠질 수 없는 원소이다. 그 외에도, Cr은 오스테나이트계 스테인리스강의 강도의 상승에도 기여하는 원소이다. 일반적인 부식 환경 하에서 기존의 SUS316강과 손색이 없는 내식성을 확보하기 위하여, Cr 함유량은 14.0％ 이상으로 할 필요가 있다. Cr 함유량은, 바람직하게는 14.5％ 이상이다. 한편, 과잉량의 Cr의 첨가는, Cr계 탄질화물의 과잉의 석출을 초래하여, 내수소 취화 특성을 저하시킨다. 이로 인해, Cr 함유량의 상한을 20.0％로 할 필요가 있다. Cr 함유량은, 바람직하게는 18.5％ 이하이다.
<Cu: 1.0 내지 5.0％>
Cu는 오스테나이트상의 안정화에 유효한 원소이다. 오스테나이트상의 안정화에 의해 내수소 취화 특성을 향상시키기 위하여, Cu 함유량은 1.0％ 이상으로 할 필요가 있다. Cu 함유량은, 바람직하게는 1.8％ 이상이다. 한편, 과잉량의 Cu의 첨가는, 강도의 저하로 이어져, 열간 가공성도 손상되기 때문에, Cu 함유량의 상한을 5.0％로 할 필요가 있다. Cu 함유량은, 보다 바람직하게는 4.0％ 이하이다.
<N: 0.01 내지 0.4％>
N은 오스테나이트상의 안정화와 내식성 향상에 유효한 원소이다. 또한, 고용 강화 및 Cr계 질화물의 석출 강화에 의해, 강도의 상승에 기여한다. 이들 효과를 얻기 위하여, N 함유량은 0.01％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. N 함유량은, 바람직하게는 0.03％ 이상이다. 한편, 과잉량의 N의 첨가는 Cr계 질화물의 과잉의 생성을 촉진하여, 오스테나이트상의 내수소 취화 특성이나 내식성, 인성을 저하시킨다. 이로 인해, N 함유량의 상한을 0.4％로 할 필요가 있다. N 함유량은, 보다 바람직하게는 0.3％ 이하이다.
<O: 0.015％ 이하>
O는 강 중에서 산화물을 형성함으로써, 오스테나이트상의 열간 가공성 및 인성을 저하시킨다. 이로 인해, O(산소) 함유량의 상한을 0.015％ 이하로 제한할 필요가 있다. O 함유량은, 바람직하게는 0.010％ 이하이다. O(산소) 함유량은, 최대한 저감시키는 것이 바람직하지만, 극도한 저감은 제강 비용의 증대로 이어진다. 이 때문에 O(산소) 함유량은 0.001％ 이상인 것이 바람직하다.
본 실시 형태에 관한 오스테나이트계 스테인리스강은, 후술하는 임의로 첨가되는 원소를 함유해도 된다.
<Mo: 0.5％ 이하>
Mo는 오스테나이트계 스테인리스강의 강도의 상승과 내식성의 향상에 기여하는 원소이다. 그러나, Mo의 첨가는 합금 비용의 증가를 초래한다. 또한 본 실시 형태의 오스테나이트계 스테인리스강에 있어서, Mo는 δ 페라이트상의 생성을 촉진시켜, 내수소 취화 특성의 저하로 이어진다. 따라서, Mo 함유량을 0.5％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 한편, Mo는 스크랩 원료로부터 불가피하게 혼입되는 원소이다. Mo 함유량의 과도한 저감은, 용해 원료의 제약을 초래하여, 제조 비용의 증가로 이어진다. 따라서, 상기 효과와 제조 비용의 억제를 양립시키기 위하여, Mo 함유량의 하한을 0.05％로 하는 것이 바람직하다.
<Al: 0.3％ 이하, Mg, Ca: 0.01％ 이하, REM: 0.10％ 이하, B: 0.005％ 이하>
Al, Mg, Ca, REM, B는, 탈산 및 열간 가공성, 내식성의 향상에 유효한 원소이다. 필요에 따라, 이들로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소를 첨가해도 된다. 단, 이들 원소의 과잉량의 첨가는, 제조 비용의 현저한 증가를 초래한다. 이로 인해, 이들 원소의 함유량 상한을 Al: 0.3％ 이하, Mg, Ca: 0.01％ 이하, REM: 0.10％ 이하, B: 0.005％ 이하로 할 필요가 있다. 이들 원소의 함유량의 하한은 특별히 설정할 필요는 없지만, 탈산의 효과를 충분히 얻기 위하여, Al: 0.01％, Mg, Ca: 0.0002％, REM: 0.01％, B: 0.0002％로 하는 것이 바람직하다.
여기서, REM(희토류 원소)은 일반적인 정의에 따라, 스칸듐(Sc), 이트륨(Y)의 2원소와, 란탄(La)부터 루테튬(Lu)까지의 15원소(란타노이드)의 총칭을 가리킨다. 단독의 원소를 첨가해도 되고, 2종 이상의 원소를 첨가해도 된다. REM의 함유량은, 이들 원소의 합계량이다.
<Ti, Nb, V: 0.50％ 이하>
Ti, Nb, V는, 강 중에 고용되거나 또는 탄질화물로서 석출되어, 강도를 증가시키기 위하여 유효한 원소이다. 필요에 따라 이들로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소를 첨가해도 된다. 이 경우, Ti, Nb, V의 각각의 함유량은, 0.01％ 이상이 바람직하다. 단, Ti, Nb, V의 각각의 함유량이 0.50％보다 많아지면, 최종 열 처리 시에 조대하게 석출되어 버려, Cr계 탄질화물의 생성을 억제한다. 따라서, Ti, Nb, V의 각각의 함유량의 상한을 0.50％ 이하로 할 필요가 있다. Ti, Nb, V의 각각의 함유량의 바람직한 상한은 0.30％이다.
본 실시 형태에 관한 오스테나이트계 스테인리스강에서는, 상술한 원소 이외의 잔부는, Fe 및 불가피적 불순물이지만, 상술한 각 원소 이외의 다른 원소도, 본 실시 형태의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 함유시킬 수 있다.
「석출물(Cr계 탄질화물)에 관한 한정의 이유」
이어서, 강 중에 석출되는 Cr계 탄질화물의 사이즈 및 생성량에 대하여 설명한다.
수소 취화를 나타낸 시험편에서는, Cr계 탄질화물의 주변에서, 균열이 생성된다. 이것은, 각 Cr계 탄질화물의 주변에 형성되는 Cr 결핍층에 기인하여 각 Cr계 탄질화물의 주변에 있어서 국소적으로 내수소 가스 취화 특성이 저하되기 때문이다. Cr계 탄질화물의 주변을 기점으로 하여 생성된 균열이 연결·전파됨으로써 연성이 저하된다.
그러나, Cr계 탄질화물의 평균 사이즈를 100㎚ 이하로 제어하며, 또한 Cr계 탄질화물의 생성량을 질량％로 0.5％ 이하로 제어함으로써, 수소 가스 취화에 의해 생성되는 균열의 생성·진전이 현저하게 억제된다. 그 결과, 내수소 가스 취화 특성이 향상된다.
또한, Cr계 탄질화물의 석출 강화에 의해 강도를 증가시킴과 함께, Mn 첨가에 의한 N의 고용 강화를 복합적으로 작용시킴으로써, SUS316강의 냉간 가공재를 상회하는 700㎫ 정도의 인장 강도를 얻을 수 있다. 이 효과를 향수하기 위하여, Cr계 탄질화물의 생성량의 하한값은, 0.001％ 이상으로 한다. Cr계 탄질화물의 생성량의 하한값은, 바람직하게는 0.005％ 이상이다.
Cr계 탄질화물의 평균 사이즈 및 Cr계 탄질화물의 생성량에 대해서는, 후술하는 최종 열 처리 후의 평균 냉각 속도를 제어함으로써 제어할 수 있지만, 이 평균 냉각 속도가 느릴수록 석출물은 서서히 조대화된다. 그로 인해, Cr계 탄질화물의 존재를 투과형 현미경(TEM)으로 확인하는 것이 가능해진다. Cr계 탄질화물의 평균 사이즈는 100㎚ 이하이며, 바람직한 Cr계 탄질화물의 평균 사이즈는 70㎚ 이하이다.
한편, 평균 냉각 속도가 빠른 경우(상한에 가까운 경우), Cr계 탄질화물은 매우 미세한 점에서, Cr계 탄질화물의 평균 사이즈의 하한에 대해서는 특별히 설정하지 않지만, 5㎚ 이상인 것이 바람직하다.
Cr계 탄질화물의 생성량은, 예를 들어 전해 추출 잔사법에 의해 측정할 수 있다.
과잉량의 Cr계 탄질화물이 생성되면, Cr계 탄질화물의 주변을 기점으로 하여 생성된 균열의 연결·전파가 조장되기 때문에, Cr계 탄질화물의 생성량을 질량％로 0.5％ 이하로 할 필요가 있다. 바람직하게는, Cr계 탄질화물의 생성량은 질량％로 0.45％ 이하이다. 한편, 냉각 속도가 빠른 경우(상한에 가까운 경우), Cr계 탄질화물은 매우 미세한 점에서, Cr계 탄질화물의 평균 사이즈의 하한에 대해서는 특별히 설정하지 않는다. 그러나, Cr계 탄질화물의 생성량에 대해서는, 강도를 상승시키는 효과를 얻기 위하여, 하한값은 0.001％ 이상이며, 바람직하게는 0.005％ 이상이다.
또한, Cr계 탄질화물의 평균 사이즈는, 예를 들어 이하의 방법에 의해 측정된다. TEM에 의해 석출물을 관찰하고, EDX에 의해 석출물을 동정하여, Cr계 탄질화물을 특정한다. 계속해서, 1개의 Cr계 탄질화물의 긴 직경과 짧은 직경을 TEM 사진으로부터 측정한다. 그리고, 긴 직경과 짧은 직경의 평균값((긴 직경+짧은 직경)/2)을 구하고, 그 Cr계 탄질화물의 사이즈로 한다. 마찬가지로 하여, 복수개의 Cr계 탄질화물의 사이즈를 구한다. 복수개의 Cr계 탄질화물의 사이즈의 평균값을 산출하고, 그 평균값을, 스테인리스강에 있어서의 Cr계 탄질화물의 평균 사이즈로 할 수 있다.
또한, 본 실시 형태에서는, 1개의 Cr 탄질화물에 대하여, 면적이 최소가 되도록 외접 직사각형을 그린다. 그리고, 이 외접 직사각형의 긴 변을 Cr 탄질화물의 긴 직경으로 하고, 외접 직사각형의 짧은 변을 Cr 탄질화물의 짧은 직경으로 한다.
「제조 방법」
이어서, 본 실시 형태에 관한 오스테나이트계 스테인리스강의 제조 방법의 일례에 대하여 설명한다.
본 실시 형태의 오스테나이트계 스테인리스강을 제조하기 위해서는, 먼저, 상기한 성분 조성을 포함하는 스테인리스강을 용제하여, 슬래브 등의 강편을 제조한다. 이어서, 강편을 소정의 온도로 가열하여 열간 압연 등의 열간 가공을 행한다(열간 가공 공정).
또한, 본 실시 형태의 오스테나이트계 스테인리스강은, 강판에 한정되는 것은 아니다. 따라서, 강편은, 슬래브에 한정되는 것은 아니며, 목적의 제품(막대, 관 등)의 형상에 대하여, 바람직한 형상의 강편(빌렛, 블룸 등)을 선택해도 달성 가능한 것은 물론이다.
이하, 열간 가공 후의 최종 열 처리의 조건에 대하여 상세한 설명을 행한다.
열간 가공 후의 최종 열 처리의 온도가 너무 높으면, 과잉의 입성장에 의해 강재의 강도가 저하되는 경우나, 이상 산화에 의해 연삭 공정을 추가하게 되어 생산 비용의 증가를 초래하는 경우가 있다. 이로 인해, 최종 열 처리의 온도 상한을 1150℃로 한다. 한편, 최종 열 처리의 온도가 너무 낮으면, 열간 가공 시의 변형 조직이 잔존하여, 강 제품의 연성이 저하되기 때문에, 하한을 1000℃로 한다. 바람직한 최종 열 처리의 온도 범위는 1020℃ 내지 1120℃이다.
상기 온도 범위에서의 열 처리의 유지 시간을 1초 내지 1시간으로 한다. 이것보다 유지 시간이 너무 짧으면, 강 중에 가공 조직이 잔존하여, 연성 저하를 초래한다. 바람직한 유지 시간의 하한은 30초이다. 또한, 열 처리의 유지 시간이 너무 길면, 과잉의 입성장에 의해 강도가 저하되는 경우나, 이상 산화에 의해 연삭 공정을 추가하게 되어 생산 비용의 증가를 초래하는 경우가 있다. 바람직한 유지 시간의 상한은 40분이다.
Cr계 탄질화물의 석출 노즈 온도는 800℃ 정도이다. 이것보다 높은 온도에서 강재를 유지하면, Cr계 탄질화물의 조대화가 빠르게 진행되기 때문에, Cr계 탄질화물의 평균 사이즈를 100㎚ 이하로 제어하는 것은 곤란하다. 한편, 800℃ 이하에서 강재를 유지하면, Cr계 탄질화물의 조대화는 억제할 수 있지만, 석출 개시에 시간이 걸려 버린다. 이로 인해, 제조 비용의 증가로 이어진다.
그러나, 1000℃ 내지 1150℃에서 최종 열 처리 후의 냉각 공정에 있어서, 750℃까지의 평균 냉각 속도를 2.0℃/s 미만으로 제어함으로써, 스테인리스의 고강도화와 내수소 취화 특성의 향상을 양립시키는 Cr계 탄질화물의 평균 사이즈·생성량을 확보할 수 있다.
이상으로부터, 최종 열 처리 후의 냉각 공정에 있어서는, 750℃까지의 평균 냉각 속도를 2.0℃/s 미만으로 제어할 필요가 있다. 평균 냉각 속도가 2.0℃/s보다 빠른 경우, Cr계 탄질화물이 석출되는 시간을 확보할 수 없기 때문에, 강 제품의 강도를 높일 수 없다. 한편, 냉각 속도가 너무 느린 경우, Cr계 탄질화물의 평균 사이즈가 100㎚보다도 커질 우려가 있고, 강 제품의 양호한 내수소 취화 특성을 확보하지 못할 우려가 있다. 그로 인해, 바람직한 평균 냉각 속도의 하한은 0.3℃/s 이상이다.
또한, 상기 열간 가공과 최종 열 처리의 사이는, 필요에 따라, 수랭이나 방랭 등의 냉각을 적절히 행해도 된다. 또한, 상기 열간 가공, 최종 열 처리를 행한 후는 필요에 따라 산세, 냉간 가공을 실시해도 된다.
또한, 본 실시 형태에 관한 오스테나이트계 스테인리스강은, 상술해 온 제조 방법에 한하지 않고, Cr계 탄질화물의 평균 사이즈와 생성량을 상기 범위 내로 제어할 수 있는 방법이면 어떠한 제조 방법을 채용해도 된다.
또한, 본 실시 형태의 범위 성분을 만족하는 오스테나이트계 스테인리스강을 사용한 수소용 기기의 제조 공정에 있어서의 열 처리, 혹은 수소용 기기에 대한 열 처리에 의해 Cr계 탄질화물의 평균 사이즈와 생성량을 상기한 범위 내로 제어해도 된다.
실시예
이하에 본 발명의 실시예에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에서 사용한 조건에 한정되는 것은 아니다.
또한, 표 중의 밑줄은 본 실시 형태의 범위로부터 벗어나 있음을 나타낸다.
표 1의 성분 조성을 갖는 스테인리스강 공시재를 용제하여, 두께 120㎜의 슬래브를 제조했다. 그 후, 슬래브를 1200℃에서 가열하고, 열간 압연을 행함으로써, 두께 20㎜의 열연판을 제작했다. 그 후, 열연판에 대하여, 표 2에 기재된 조건에서 최종 열 처리 및 냉각을 실시하여, 열연 어닐링판을 얻었다. 최종 열 처리에 있어서의 유지 시간은 3분 내지 20분의 범위 내에서 행했다. 표 2 중의 「열 처리 온도(℃)」는 최종 열 처리의 온도를 나타내고, 「냉각 속도(℃/s)」는 평균 냉각 속도를 나타낸다.
각 공시재의 Cr계 탄질화물의 평균 사이즈 및 Cr계 탄질화물의 양을 표 2에 나타낸다.
얻어진 열연 어닐링판으로부터 추출 레플리카법에 의해 시료를 제작하고, 계속하여 TEM에 의한 석출물의 관찰·EDX에 의한 동정을 행하여, Cr계 탄질화물을 특정했다. 1개의 Cr계 탄질화물의 사이즈는, 긴 직경과 짧은 직경의 평균값((긴 직경+짧은 직경)/2)으로서 정의했다. 30개의 Cr계 탄질화물에 대하여 사이즈의 측정을 행하여, 30개의 Cr계 탄질화물의 사이즈의 평균값을, 그 공시재에 있어서의 Cr계 탄질화물의 평균 사이즈로 정했다.
석출물의 양(Cr계 탄질화물의 양)은, 마찬가지로 공시재로부터 분석용 샘플을 채취하여, 전해 추출 잔사법에 의해 측정했다. 잔사를 거르는 필터의 메쉬 사이즈는 0.2㎛의 것을 사용하고, Cr 검출량을 그 공시재의 Cr계 탄질화물의 양으로 간주했다.
이어서, 각 공시재의 열연 어닐링판에 대하여, 이하에 나타내는 방법에 의해, 내수소 가스 취화 특성을 평가했다.
상기한 두께 20㎜의 열연 어닐링판의 긴 변 방향이면서 또한 판 두께의 중심부로부터, 외경 3㎜, 길이 20㎜의 평행부를 갖는 환봉 인장 시험편을 채취했다. 이 환봉 인장 시험편을 사용하여, (1) 대기 중에서의 인장 시험과, (2) 고압 수소 가스 중에서의 인장 시험을 행했다.
(1)의 대기 중에서의 인장 시험은, 시험 온도: 25℃, 시험 환경: 대기, 변형 속도: 5×10-5/s의 조건에서 실시했다.
(2)의 고압 수소 가스 중에서의 인장 시험은, 시험 환경을 「70㎫ 수소 중」으로 한 것 이외는, (1)의 대기 중 인장 시험과 마찬가지로 하여 실시했다.
그리고, 대기 중 및 70㎫ 수소 중의 인장 강도가 650㎫를 초과하는 공시재를 합격이라고 평가했다.
또한, 상대 수축으로서, 「(고압 수소 가스 중에서의 수축/대기 중에서의 수축)×100(％)」의 값을 산출했다. 이 값이 80％ 이상인 공시재를, 고압 수소 가스 중에서의 내수소 취화 특성이 합격이라고 평가했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
시험편 A1a, A2 내지 A17은, 바람직한 조건에서 최종 열 처리 및 냉각을 실시한 공시재(발명예)이다. 이들 상대 수축값은 90％ 이상이면서, 대기 중 및 70㎫ 수소 중의 인장 강도는 목표값의 650㎫를 상회했다.
시험편 A1b는, 최종 열 처리 후의 냉각 속도가 본 실시 형태의 범위를 상회하고 있다. 그 결과, 최종 열 처리 후의 냉각 시, 공시재 중에 Cr계 탄질화물이 석출되지 않아, 석출 강화의 효과를 얻을 수 없었다. 이로 인해, 대기 중의 인장 강도가 650㎫를 하회했다.
시험편 B1은, Cu양이 본 실시 형태의 범위를 하회한다. 그 결과, 내수소 취화 특성이 부족하고, 상대 수축값이 56％가 되었다.
시험편 B2는, Cu양이 본 실시 형태의 범위를 상회한다. 그 결과, 오스테나이트상의 강도가 저하되어, 대기 중 및 70㎫ 수소 중의 인장 강도가 목표값인 650㎫를 하회했다.
시험편 B3은, Ni양이 본 실시 형태의 범위를 하회한다. 그 결과, 내수소 취화 특성이 부족하고, 상대 수축값이 48％가 되었다.
시험편 B4는, N양이 본 실시 형태의 범위를 상회한다. 그 결과, 오스테나이트상의 변형 조직이 수소 가스 취화 감수성이 높은 조직이 되어, 내수소 취화 특성이 부족하고, 상대 수축값이 51％가 되었다.
시험편 B5는, Mn양이 본 실시 형태의 범위를 하회한다. 그 결과, 내수소 취화 특성이 부족하고, 상대 수축값이 56％가 되었다.
시험편 B6은, Mn양이 본 실시 형태의 범위를 상회한다. 그 결과, 오스테나이트상 중에 δ 페라이트상이 잔존한 것으로 내수소 취화 특성이 부족하고, 상대 수축값이 58％가 되었다.
시험편 B7은, N양이 본 실시 형태의 범위를 하회한다. 그 결과, 고용 강화의 효과를 충분히 얻을 수 없어, 오스테나이트상의 강도가 부족하여, 대기 중 및 70㎫ 수소 중의 인장 강도가 목표값을 상회할 수 없었다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
<산업상 이용가능성>
본 실시 형태의 오스테나이트계 스테인리스강은, 40㎫ 초과의 고압의 수소 가스 중에서 매우 우수한 내수소 취화 특성과 650㎫ 초과의 인장 강도가 얻어진다. 이로 인해, 본 실시 형태의 오스테나이트계 스테인리스강은, 압력이 40㎫를 초과하는 수소 가스를 저장하는 고압 수소 가스용 탱크, 고압 수소용 가스 탱크 라이너, 고압 수소 가스 및 액체 수소용 배관 등의 재료로서 적용 가능하다.

Claims (6)

  1. 질량％로, C: 0.2％ 이하, Si: 0.3 내지 1.5％, Mn: 7.0 내지 11.0％, P: 0.06％ 이하, S: 0.008％ 이하, Ni: 5.0 내지 10.0％, Cr: 14.0 내지 20.0％, Cu: 1.0 내지 5.0％, N: 0.01 내지 0.4％, O: 0.015％ 이하를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물을 포함하고,
    Cr계 탄질화물의 평균 사이즈가 100㎚ 이하이며, 또한 Cr계 탄질화물의 양이 질량％로 0.001 내지 0.5％인 것을 특징으로 하는 내수소 취화 특성이 우수한 고강도 오스테나이트계 스테인리스강.
  2. 제1항에 있어서, 질량％로, Mo: 0.5％ 이하를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 내수소 취화 특성이 우수한 고강도 오스테나이트계 스테인리스강.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 질량％로, Al: 0.3％ 이하, Mg: 0.01％ 이하, Ca: 0.01％ 이하, REM: 0.10％ 이하, B: 0.005％ 이하로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 내수소 취화 특성이 우수한 고강도 오스테나이트계 스테인리스강.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 질량％로, Ti: 0.5％ 이하, Nb: 0.5％ 이하, V: 0.5％ 이하로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 내수소 취화 특성이 우수한 고강도 오스테나이트계 스테인리스강.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 고압 수소 가스 및 액체 수소 환경 중에서 사용되는 것을 특징으로 하는 내수소 취화 특성이 우수한 고강도 오스테나이트계 스테인리스강.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 성분 조성을 갖는 강편을 열간 가공하는 공정과, 1000℃ 내지 1150℃에서 최종 열 처리하는 공정과, 상기 최종 열 처리의 공정 후에 냉각하는 공정을 갖고, 상기 냉각의 공정에서는, 750℃까지의 평균 냉각 속도를 2.0℃/s 미만으로 제어하는 것을 특징으로 하는 내수소 취화 특성이 우수한 고강도 오스테나이트계 스테인리스강의 제조 방법.
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