KR20170100008A - 무할로겐 무인 실리콘 수지 조성물 및 이를 사용한 프리프레그, 적층판, 동박 적층판 및 인쇄회로기판 - Google Patents

무할로겐 무인 실리콘 수지 조성물 및 이를 사용한 프리프레그, 적층판, 동박 적층판 및 인쇄회로기판 Download PDF

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Abstract

본 발명은 무할로겐 무인 실리콘 수지 조성물 및 이를 사용한 프리프레그, 적층판 및 인쇄회로기판을 제공한다. 고체 중량부에 따라, 상기 실리콘 수지 조성물은 50~90 중량부의 유기 실리콘 수지; 20~80 중량부의 비닐기 말단 실리콘 오일; 0.1~5 중량부의 점착 부여제; 0~60 중량부의 필러; 0.0001~0.5 중량부의 촉매; 0.00001~0.1 중량부의 억제제를 포함하며, 여기서 가교제에서의 Si-H와 유기 실리콘 수지에서의 Si-Vi 몰비는 1.0~1.7 이다. 본 발명의 수지 조성물의 메인 수지는 열경화성 실리콘 수지이고, 이로 제조된 적층판은 우수한 내열성과 난연성을 구비하는 동시에, 매우 낮은 유전상수(Dk)와 유전손실(Df)을 구비한다.

Description

무할로겐 무인 실리콘 수지 조성물 및 이를 사용한 프리프레그, 적층판, 동박 적층판 및 인쇄회로기판
본 발명은 무할로겐 무인(halogen-free phosphorus-free), 낮은 유전성의 열경화성 수지 조성물 및 이로 제조된 프리프레그, 적층판, 동박 적층판 및 인쇄회로기판에 관한 것이다.
정보 산업의 급속한 발전에 따라, 현대 고주파 통신의 발전은 재료의 전기적 특성에 대해 점점 더 높은 요구를 제기하고 있으며, 고주파 회로에 사용되는 동박 적층판은 반드시 양호한 유전성능을 구비하여야 하며, 기판은 보다 낮은 유전 상수 및 비교적 작은 유전손실을 구비할 것을 요구한다. 일반적인 경우에는, 회로기판 도선 내의 신호 전파 속도는 V=K*C/ε2이고, 그중 C는 광속이고, ε는 유전상수이고, K는 상수이다. 이로 알수 있는바, ε가 작을수록 전파 속도는 빨라진다. 또한, 신호 전파에서의 전파 손실은 도체 내의 손실 및 매질 내의 손실과 관련되며, 도체 내의 손실은 ε제곱근에 정비례하며 매질 내의 손실은 ε의 제곱근 및 손실 탄젠트(loss tangent)와 관련된다. 따라서, 낮은 유전상수 및 낮은 유전손실의 기판재료를 사용하면, 신호의 고속 전파 및 신호 손실의 감소에 도움이 된다.
종래의 1Ghz 조건 하에서의 일반적인 FR-4의 유전상수(Dk)는 4.3~4.8에 놓이고, 그 유전손실(Df)은 0.02~0.025에 놓이므로, 고주파 신호 전송의 속도 및 신호 전송의 무결성을 만족시킬 수 없다.
실리콘 수지 고분자 주쇄의 외측은 한 층의 비극성의 유기 그룹(organic groups)을 가지고, 고분자쇄는 분자 대칭성을 가지므로, 양호한 전기 절연성능을 가지며, 그 유전 상수 및 유전 손실 탄젠트 값은 넓은 온도범위 및 주파수 범위 내에서 변화가 매우 작은 동시에, 200℃ 이하에서 여전히 일정하게 유지될 수 있으며, 350℃에서 사용되는 초고주파 절연 재료로 할 수 있다. 실리콘 수지의 다양한 경화 방식에서, 백금 촉매 -CH=CH2 및 -Si-H 의 반응 조건은 온화하고, 경화 시 작은 분자가 방출되지 않고, 기포가 생성되지 않으며, 매우 우수한 전기성능을 구비한다.
본 발명은 무할로겐 무인, 낮은 유전의 실리콘 수지 조성물 및 이를 사용한 프리프레그, 적층판, 동박 적층판 및 인쇄회로기판을 제공하는 것을 목적으로 하며, 이는 양호한 난연성능을 유지하는 동시에 우수한 유전성능을 구비한다.
상기 목적을 이루기 위해 본 발명은 아래와 같은 기술방안을 이용한다:
실리콘 수지 조성물에 있어서, 고체 중량부에 따라, 상기 실리콘 수지 조성물은
50~90 중량부의 유기 실리콘 수지;
20~80 중량부의 비닐기 말단 실리콘 오일(vinyl-terminated silicone oil);
0.0001~0.5 중량부의 촉매;
0.00001~0.1 중량부의 억제제(inhibitor); 를 포함한다.
바람직하게는, 상기 실리콘 수지 조성물은 가교제를 더 포함하며, 가교제는 유기 실리콘 수지와 가교된다.
바람직하게는, 가교제는 메틸 수소 실리콘 오일(methyl hydrogen silicone oil), 메틸페닐 수소 실리콘 오일(methyl phenyl hydrogen silicone oil), 메틸 수소 실리콘 수지(methyl hydrogen silicone resin) 또는 메틸페닐 수소 실리콘 수지 중의 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물이며; 상기 가교제에서의 Si-H(실리콘-수소)와 유기 실리콘에서의 Si-Vi(실리콘-비닐기) 몰비는 1.0~1.7 이며, 예를 들어 1.05, 1.1, 1.15, 1.2, 1.25, 1.3, 1.35, 1.4, 1.45, 1.5, 1.55, 1.6 또는 1.65 이다. Si-H(실리콘-수소)와 Si-Vi(실리콘-비닐기) 몰비는 바람직하게는 1.0 이지만, 가교제에서의 Si-H(실리콘-수소)는 고온 반응 시 자체는 쉽게 수소를 생성시켜 Si-H를 제거하므로, 실제 응용 시 Si-H와 Si-Vi의 몰비는 조금 높으나, Si-H 와 Si-Vi의 몰비는 너무 높아서는 안되며, 그렇지 않을 경우 수소가 많이 생성되어, 경화 후에 적층판은 홀의 형성을 초래하므로, Si-H와 Si-Vi의 몰비는 1.0-1.7가 적당하며, 1.2-1.6가 바람직하다.
바람직하게는, 상기 가교제의 수소 질량 분율은 0.5~1.6%이고, 예를 들어 0.6%, 0.7%, 0.8%, 0.9%, 1.0%, 1.1%, 1.2%, 1.3%, 1.4% 또는 1.5%이며, 바람직하게는 0.7~1.3%이다.
본 발명에서, 가교제의 양은 Si-H(실리콘-수소)/Si-Vi(실리콘-비닐기) 몰비와 유기 실리콘 수지의 비닐기 함량 및 질량 분율에 의해 계산하여 얻는다.
본 발명에서, 상기 유기 실리콘 수지의 함량은 예를 들어 53 중량부, 56 중량부, 59 중량부, 63 중량부, 67 중량부, 71 중량부, 75 중량부, 79 중량부, 83 중량부, 86 중량부 또는 89 중량부이다.
상기 비닐기 말단 실리콘 오일의 함량은 예를 들어 24 중량부, 28 중량부, 32 중량부, 36 중량부, 40 중량부, 44 중량부, 48 중량부, 52 중량부, 56 중량부, 60 중량부, 64 중량부, 68 중량부, 72 중량부 또는 76 중량부이다.
상기 촉매의 함량은 예를 들어 0.0001 중량부, 0.0005 중량부, 0.001 중량부, 0.005 중량부, 0.01 중량부, 0.05 중량부, 0.1 중량부, 0.3 중량부 또는 0.5 중량부이다.
상기 억제제의 함량은 예를 들어 0.00003 중량부, 0.00005 중량부, 0.0001 중량부, 0.0005 중량부, 0.001 중량부, 0.005 중량부, 0.01 중량부, 0.05 중량부 또는 0.09 중량부이다.
본 발명의 실리콘 수지 조성물의 경화 방법은
Figure pct00001
Figure pct00002
가 백금 촉매의 촉매작용 하에서 반응하여 가교된 망상구조를 생성하여 얻는 것이며, 구체적인 반응식은 아래와 같다:
Figure pct00003
본 발명에서, 상기 유기 실리콘 수지는 열경화성 실리콘 수지이고, 메틸비닐 실리콘 수지 또는/및 메틸페닐비닐 실리콘 수지를 포함하며, 해당 2 종의 수지는 가교제에 의해 첨가반응을 진행할 수 있으며, 반응 시 소분자 등 부가 생성물을 생성하지 않으며, 전기성능은 우수하다. 아울러, 비닐기의 질량 분율이 낮을수록, 수지는 실리콘고무로 되는 경향이 있고, 경화 후 경도는 낮아지게 되어, 적층판의 사용에 영향을 미치게 되며, 비닐기의 질량 분율이 높을수록, 수지 열경화성은 더 좋지만, 수지는 쉽게 부서지게 되고, 역학적 성능은 낮아지므로, 유기 실리콘 수지에서의 비닐기의 질량 분율은 0.5~8.0%이며, 예를 들어 1%, 1.5%, 2%, 2.5%, 3%, 3.5%, 4%, 4.5%, 5%, 5.5%, 6%, 6.5%, 7% 또는 7.5%이며, 바람직하게는 비닐기의 질량 분율은 1.0~6.0%이다.
본 발명에서, 상기 비닐기 말단 실리콘 오일은 수지 조성물의 활성 희석제(active diluent)이며, 메틸 비닐기 말단 실리콘 오일(methyl vinyl-terminated silicone oil) 또는/및 메틸페닐 비닐기 말단 실리콘 오일(methylphenyl vinyl-terminated silicone oil)을 포함하며, 비닐기 말단 실리콘 오일 자체는 반응에 참가하며, 비닐기 말단 실리콘 오일의 점도가 낮을수록, 실리콘 수지에 대한 희석 및 용제 효과는 더 좋아지지만, 경화 후 쉽게 부서지게 되며, 비닐기 말단 실리콘 오일의 점도가 높을수록, 실리콘 수지에 대해 인성 강화 효과를 일으킬 수 있는 동시에, 실리콘 수지에 대한 희석작용은 떨어지게 되므로, 그 점도는 200~10000mPa·s이고, 바람직한 점도는 500~8000mPa·s이다.
본 발명에서, 상기 실리콘 수지 조성물은 촉매를 더 포함하고, 상기 촉매는 백금 촉매이고, 바람직하게는 플래티늄-메틸비닐 착물(platinum-methyl vinyl complex) 또는/및 플래티늄-메틸페닐비닐 착물(platinum-methylphenyl vinyl complex)이며, 바람직한 촉매의 점도는 100~10000mPa·s이다.
본 발명에서, 상기 억제제는 알키닐 함유 화합물(alkynyl-containing compound), 폴리 비닐 함유 화합물(polyvinyl group-containing compound), N 함유 유기 화합물, P 함유 유기 화합물 또는 S 함유 유기 화합물 중의 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물이다.
본 발명에서, 상기 실리콘 수지 조성물은 점착 부여제(tackifier)를 더 포함한다.
본 발명에서, 상기 점착 부여제는 -OCH3, -OCH2CH3,
Figure pct00004
,
Figure pct00005
,
Figure pct00006
또는 -CH=CH2 중의 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합을 함유하는 유기 화합물이다. 해당 종류의 유기 화합물은 수지 조성물에서 주로 동박과의 박리강도를 향상시킨다.
상기 점착 부여제의 함량은 0.1~5 중량부이며, 예를 들어 0.5 중량부, 1 중량부, 1.5 중량부, 2 중량부, 2.5 중량부, 3 중량부, 3.5 중량부, 4 중량부 또는 4.5 중량부이다.
본 발명에서, 상기 실리콘 수지 조성물은 0~60 중량부의 필러를 더 포함하며; 상기 필러는 알루미나(alumina), 수산화 알루미늄(aluminum hydroxide), 실라카(silica), 산화 아연(zinc oxide), 운모 분말(mica powder), 질화 알루미늄(aluminum nitride), 질화 붕소(boron nitride),탄화 규소(silicon carbide), 황산 바륨(barium sulfate), 이산화티타늄(titanium dioxide), 붕산 아연(zinc borate), 건식 실리카(fumed silica), 활석분말(talc powder), 수산화 마그네슘(magnesium hydroxide) 또는 베마이트(boehmite) 중의 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물이다.
상기 필러의 함량은 예를 들어 5 중량부, 14 중량부, 18 중량부, 22 중량부, 26 중량부, 30 중량부, 34 중량부, 38 중량부, 42 중량부, 46 중량부, 50 중량부, 54 중량부 또는 58 중량부이다.
본 발명에서, 상기 필러의 입경은 특별한 한정이 없지만, 바람직하게는 10㎛ 이하이고, 더 바람직하게는 5㎛ 이하이다.
바람직하게는, 상기 실리콘 수지 조성물은 중량부에 따라,
50~90 중량부의 유기 실리콘 수지;
20~80 중량부의 비닐기 말단 실리콘 오일;
0.1~5 중량부의 점착 부여제;
0~60 중량부의 필러;
0.0001~0.5 중량부의 촉매;
0.00001~0.1 중량부의 억제제; 를 포함한다.
여기서, 유기 실리콘의 가교제는 메틸 수소 실리콘 오일(methyl hydrogen silicone oil), 메틸페닐 수소 실리콘 오일(methyl phenyl hydrogen silicone oil), 메틸 수소 실리콘 수지 또는 메틸페닐 수소 실리콘 수지 중의 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물이며; 가교제에서의 Si-H와 유기 실리콘 수지에서의 Si-Vi 몰비는 1.0~1.7 이다.
본 발명에 따른 "포함"은, 상기 성분 외에도 상기 수지 조성물에 서로 다른 특성을 부여하는 기타 성분을 더 포함할 수 있음을 의미한다. 또한, 본 발명에 따른 "포함"은, 폐쇄형인 "이다" 또는 "……으로 구성"으로 대체할 수도 있다.
예를 들어, 상기 실리콘 수지 조성물은 다양한 첨가제를 더 포함할 수 있으며 구체적인 예로 난연제, 항산화제, 열안정제, 정전기 방지제(antistatic agent), 자외선 흡수제, 안료, 착색제 또는 윤활제 등을 열거할 수 있다. 이런 다양한 첨가제는 단독으로 사용할 수 있으며, 2종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 두번째 목적은 상기에서 서술한 바와 같은 실리콘 수지 조성물을 용매에 용해하거나 분산시켜 얻는 수지 접착액을 제공하는 것이다.
본 발명에서의 용매로서, 특별한 한정은 없으며, 구체적인 예로는 톨루엔(toluene), 크실렌(xylene), n-헥산(n-hexane), 시클로헥산(cyclohexane) 또는 이소프로판올(isopropanol) 등을 열거할 수 있다.
본 발명의 세번째 목적은 보강재 및 함침 건조 후 보강재에 부착되는 상기 실리콘 수지 조성물을 포함하는 프리프레그를 제공하는 것이다.
예시에서의 프리프레그의 제조방법은:
유기 실리콘 수지를 비닐기 말단 실리콘 오일에 용해시키고, 가교제, 억제제, 촉매, 점착 부여제, 필러 및 임의로 선택되는 보조제(adjuvant)로 배합하여 형성된 유기 실리콘 수지 조성물을 보강재, 예를 들어 플레이크형태의 유리섬유 기재에 함침시키며, 일정한 압력과 온도 하에서 직접 압착하여 형성된다.
본 발명의 네번째 목적은 적어도 한 장의 상기 프리프레그를 함유하고, 적어도 한 장의 상기 프리프레그를 가열 가압 성형하여 얻게 되는 적층판을 제공하는 것이다.
본 발명의 다섯번째 목적은 적어도 한 장이 적층된 상기 프리프레그 및 적층된 프리프레그의 일측 또는 양측에 압착된 동박을 포함하는 동박 적층판을 제공하는 것이다.
종래 기술에 비해 본 발명은 아래와 같은 유익한 효과를 가진다:
본 발명은 유기 실리콘 수지를 메인 수지로 함으로써, 적당한 양의 비닐기 말단 실리콘 오일(vinyl-terminated silicone oil), 가교제, 점착 부여제, 필러, 촉매, 억제제 및 임의로 선택한 보조제를 배합하여 실리콘 수지 조성물을 얻으며, 해당 실리콘 수지 조성물로 제조한 적층판은 우수한 역학적 성능, 내열성 및 난연성을 구비하며, 무할로겐 무인의 상황에서 V-0 난연성에 도달할 수 있는 동시에, 매우 낮은 유전 상수(Dk) 및 유전 손실(Df)을 구비한다.
이하, 구체적인 실시형태를 통해 본 발명의 기술방안에 대하여 구체적으로 설명한다.
실시예 1
Si-H(실리콘-수소)/Si-Vi(실리콘-비닐기)=1.6(몰비)에 따라 배합방법을 설계하고, 메틸페닐 비닐 실리콘 수지(methylphenylvinyl silicone resin) 90중량부(비닐기의 질량 분율은 1.0%임)를 취하여, 30중량부의 점도가 500mPa·s인 메틸페닐 비닐기 말단 실리콘 오일에 용해시키고, 균일하게 용해된 후 4.10중량부의 메틸페닐 수소 실리콘 오일(수소 함유 질량 분율은 1.3%임) 및 0.1중량부의 점착 부여제를 넣어, 고속으로 균일하게 교반한 후 0.001중량부의 헥신올(hexynol)을 취하며, 30min 교반한 후 0.01중량부의 플래티늄-메틸페닐비닐 착물을 넣어, 계속하여 30min 교반한 후 15중량부의 3.5㎛ 입경의 실리카 파우더(silica powder)를 첨가하여, 실온에서 1h 교반하고, 20min 유화시켜, 실리콘 수지 조성물을 얻는다.
그 실리콘 수지 조성물을 사용하여 중량이 104g/cm2의 유리섬유 직물을 함침시키고, 8 장의 프리프레그를 직접 적층하고, 그 적층체의 상하면에 35μ의 전해동박을 배치하며, 200℃에서, 표면압력이 10kgf/cm2, 30mmHg 이하의 진공 하에서, 180min 가압 성형하여(pressure-mold), 두께가 1.0mm의 양면 동박 적층판을 얻는다.
실시예 2
Si-H/Si-Vi=1.2(몰비)에 따라 배합방법을 설계하고, 메틸비닐 실리콘 수지(methylvinyl silicone resin) 70중량부(비닐기의 질량 분율은 3.5%임)를 취하여, 50중량부의 점도가 3000mPa·s인 메틸 비닐기 말단 실리콘 오일에 용해시키고, 균일하게 용해된 후 10.9중량부의 메틸 수소 실리콘 오일(수소 함유 질량 분율은 1.0%임) 및 0.5중량부의 점착 부여제를 넣어, 고속으로 균일하게 교반한 후 0.00005중량부의 헥신올을 취하며, 30min 교반한 후 0.005중량부의 플래티늄-메틸비닐 착물을 넣어, 계속하여 30min 교반한 후 10 중량부의 5㎛ 입경의 실리카 파우더 및 15중량부의 3.5㎛의 알루미나(alumina)를 첨가하여, 실온에서 1h 교반하고, 20min 유화시켜, 실리콘 수지 조성물을 얻는다.
해당 수지 조성물을 사용하는 것 외에, 실시예1과 동일하게 진행하여, 두께가 1.0mm의 양면 동박 적층판을 얻는다.
실시예 3
Si-H/Si-Vi=1.5(몰비)에 따라 배합방법을 설계하고, 메틸비닐 실리콘 수지 50중량부(비닐기의 질량 분율은 7.5%임)를 취하여, 70중량부의 점도가 8000mPa·s인 메틸 비닐기 말단 실리콘 오일에 용해시키고, 균일하게 용해된 후 26.1중량부의 메틸 수소 실리콘 오일(수소 함유 질량 분율은 0.8%임) 및 0.1중량부의 점착 부여제를 넣어, 고속으로 균일하게 교반한 후 0.1중량부의 테트라메틸 테트라비닐 시클로 테트라실록산(tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxane, D4vi)을 취하며, 30min 교반한 후 0.0001중량부의 플래티늄-메틸비닐 착물을 넣어, 계속하여 30min 교반한 후 50중량부의 5㎛ 입경의 실리카 파우더를 첨가하여, 실온에서 1h 교반하고, 20min 유화시켜, 실리콘 수지 조성물을 얻는다.
해당 수지 접착액을 사용하는 것 외에, 실시예1과 동일하게 진행하여, 두께가 1.0mm의 양면 동박 적층판을 얻는다.
비교예 1
Si-H(실리콘-수소)/Si-Vi(실리콘-비닐기)=1.9(몰비)에 따라 배합방법을 설계하고, 메틸페닐 비닐 실리콘 수지 90중량부(비닐기의 질량 분율은 1.0%임)를 취하여, 30중량부의 점도가 500mPa·s인 메틸페닐 비닐기 말단 실리콘 오일에 용해시키고, 균일하게 용해된 후 4.87중량부의 메틸페닐 수소 실리콘 오일(수소 함유 질량 분율은 1.3%임) 및 0.1중량부의 점착 부여제를 넣어, 고속으로 균일하게 교반한 후 0.001중량부의 헥신올을 취하며, 30min 교반한 후 0.01중량부의 플래티늄-메틸페닐비닐 착물을 넣어, 계속하여 30min 교반한 후 15중량부의 3.5㎛ 입경의 실리카 파우더를 첨가하여, 실온에서 1h 교반하고, 20min 유화시켜, 실리콘 수지 조성물을 얻는다.
해당 수지 조성물을 사용하는 것 외에, 실시예1과 동일하게 진행하여, 두께가 1.0mm의 양면 동박 적층판을 얻는다.
비교예 2
Si-H/Si-Vi=1.2(몰비)에 따라 배합방법을 설계하고, 메틸비닐 실리콘 수지 70중량부(비닐기의 질량 분율은 10.0%임)를 취하여, 50중량부의 점도가 3000mPa·s인 메틸 비닐기 말단 실리콘 오일에 용해시키고, 균일하게 용해된 후 31.1중량부의 메틸 수소 실리콘 오일(수소 함유 질량 분율은 1.0%임) 및 0.5중량부의 점착 부여제를 넣어, 고속으로 균일하게 교반한 후 0.00005중량부의 헥신올을 취하며, 30min 교반한 후 0.005중량부의 플래티늄-메틸비닐 착물을 넣어, 계속하여 30min 교반한 후 10중량부의 5㎛ 입경의 실리카 파우더 및 15중량부의 3.5㎛의 알루미나를 첨가하여, 실온에서 1h 교반하고, 20min 유화시켜, 실리콘 수지 조성물을 얻는다.
해당 수지 조성물을 사용하는 것 외에, 실시예1과 동일하게 진행하여, 두께가 1.0mm의 양면 동박 적층판을 얻는다.
비교예 3
Si-H/Si-Vi=0.7(몰비)에 따라 배합방법을 설계하고, 메틸비닐 실리콘 수지 50중량부(비닐기의 질량 분율은 7.5%임)를 취하여, 70중량부의 점도가 8000mPa·s인 메틸 비닐기 말단 실리콘 오일에 용해시키고, 균일하게 용해된 후 12.2중량부의 메틸 수소 실리콘 오일(수소 함유 질량 분율은 0.8%임) 및 0.1중량부의 점착 부여제를 넣어, 고속으로 균일하게 교반한 후 0.1중량부의 테트라메틸 테트라비닐 시클로 테트라실록산(D4vi)을 취하며, 30min 교반한 후 0.0001중량부의 플래티늄-메틸비닐 착물을 넣어, 계속하여 30min 교반한 후 50중량부의 5㎛ 입경의 실리카 파우더를 첨가하여, 실온에서 1h 교반하고, 20min 유화시켜, 실리콘 수지 조성물을 얻는다.
해당 수지 접착액을 사용하는 것 외에, 실시예1과 동일하게 진행하여, 두께가 1.0mm의 양면 동박 적층판을 얻는다.
비교예 4
메틸페닐 실리콘 수지 70.0중량부를 취하여 50.0중량부의 톨루엔 용매에 용해시키며, 이가 완전히 용해되게 교반한다. 실리콘 수지가 완전히 용해된 후, 0.005중량부의 알루미늄 아세틸아세톤(aluminium acetylacetonate) 및 0.5중량부의 점착 부여제를 넣어, 계속하여 30min 교반한 후 10중량부의 5㎛ 입경의 실리카 파우더 및 15중량부의 3.5㎛의 알루미나를 첨가하여, 실온에서 1h 교반하고, 20min 유화시켜, 실리콘 수지 조성물을 얻는다. 그 실리콘 수지 조성물을 사용하여 중량이 104g/cm2의 유리섬유 직물을 함침시키고, 오븐에서 170℃로 5min 베이킹하여 프리프레그를 얻는다.
해당 프리프레그를 사용하는 것 외에, 실시예1과 동일하게 진행하여, 두께가 1.0mm의 양면 동박 적층판을 얻는다.
확인효과 테스트:
1. 유전성능 테스트
평판 커패시터 테스트 방법은 IPC-TM-650 2.5.5.9를 참조하여 진행하며;
SPDR 테스트 방법은 IPC-TM-650 2.5.5.13를 참조하여 진행한다.
2. 난연성 테스트
UV94법에 따라 테스트한다.
3. 굽힘강도 테스트
IPC-TM-650 2.4.4(12/94B판)를 참조하여 진행한다.
4. 외관 상황
외관 측정: 육안으로 동박 적층판의 표면을 관찰하며;
내부 측정: 단면(sections)을 만들고, 주사 전자 현미경을 사용하여 관찰하며, 테스트 결과는 아래와 같다:
표 1 동박 적층판 테스트 결과
Figure pct00007
물리성 분석: 테스트 결과로부터 알 수 있는바, 실시예 1 내지 3은 매우 낮은 Dk/Df를 구비하고, 신호의 고속 전파 및 신호 손실의 감소에 도움이 되는 동시에, 무할로겐 무인 난연에 도달하며, 역학적 성능도 비교적 우수하다. 비교예1과 실시예1을 비교하면, Si-H/Si-Vi=1.9(몰비)로서, 수소 함유 실리콘 오일의 양은 너무 많아, 고온에서 수소가 방출되어, 적층판 내부에 소량의 기포 및 홀의 생성되며; 비교예2와 실시예2를 비교하면, 비닐 함량은 10.0 중량부이고, 계산를 통해 수소 실리콘 오일 양은 31.1 중량부로서, 비닐기 함량이 너무 많아 수지가 경화된 후 쉽게 부서지고 역학적 성능이 떨어지며; 비교예3과 실시예3을 비교하면, Si-H/Si-Vi=0.7(몰비)로서, 수소 실리콘 오일의 양으로는 비닐 실리콘 수지를 완전히 경화시킬 수 없어, 적층판은 경도가 낮고, 역학적 성능이 떨어지며, 동박 표면은 쉽게 주름이 생기며; 비교예4는 축합형(condensation type) 실리콘 수지로서, 경화 시 소분자가 방출되어, 비닐 실리콘 수지에 비해 전기적 성능이 못하다.
실시예4와 비교예5의 테스트 결과로부터 알 수 있는바, 부가형(addition type) 실리콘 수지는 반응 시 소분자가 방출되지 않고 더욱 좋은 내전압성능 및 더욱 좋은 내침적납땜성(solder dipping resistance)을 구비하며, 부가형 실리콘 수지는 활성 희석제를 사용하여 환경에 대한 오염이 없는 동시에, 실리콘 수지에 양호한 인성강화효과를 일으키며, 수지층은 분말이 떨어지지 않고 박리되지 않는다.
출원인은, 본 발명은 상기 실시예를 통해 본 발명의 상세한 방법을 설명했으나, 본 발명은 상기 상세한 방법에 한정되지 않으며, 즉 본 발명은 상기 상세한 방법에 의존해야만 실시할 수 있음을 의미하지 않음을 선언한다. 본 분야의 통상의 기술자들이 반드시 이해하여야 할 것은, 본 발명에 대한 임의의 개선, 본 발명의 제품의 각 원료에 대한 등가 교체 및 보조 성분의 추가, 구체적인 방식에 대한 선택 등은 전부 본 발명의 보호 범위와 개시한 범위에 속하는 것이다.

Claims (15)

  1. 고체 중량부에 따라,
    50~90 부의 유기 실리콘 수지;
    20~80 부의 비닐기 말단 실리콘 오일;
    0.0001~0.5 부의 촉매;
    0.00001~0.1 부의 억제제를 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 유기 실리콘 수지는 메틸비닐 실리콘 수지 또는/및 메틸페닐비닐 실리콘 수지이고, 유기 실리콘 수지 중의 비닐기의 질량 분율은 0.5~8.0%이며, 바람직하게는 비닐기의 질량 분율은 1.0~6.0%인 것을 특징으로 하는 실리콘 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 수지 조성물은 가교제를 더 포함하며, 가교제는 메틸 수소 실리콘 오일, 메틸페닐 수소 실리콘 오일, 메틸 수소 실리콘 수지 또는 메틸페닐 수소 실리콘 수지 중의 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물인 것을 특징으로 하는 실리콘 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    가교제에서의 Si-H와 유기 실리콘 수지에서의 Si-Vi 몰비는 1.0~1.7이며; 바람직하게는, 가교제에서의 Si-H와 유기 실리콘 수지에서의 Si-Vi 몰비는 1.2~1.6인 것을 특징으로 하는 실리콘 수지 조성물.
  5. 제3항에 있어서,
    가교제의 수소 질량 분율은 0.5~1.6%이고, 바람직하게는 0.7~1.3%이며;
    바람직하게는, 상기 비닐기 말단 실리콘 오일은 메틸 비닐기 말단 실리콘 오일 또는/및 메틸페닐 비닐기 말단 실리콘 오일이며, 그 점도는 200~10000mPa·s이고, 바람직한 점도는 500~8000mPa·s인 것을 특징으로 하는 실리콘 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실리콘 수지 조성물은 0.1~5 부의 점착 부여제를 더 포함하고;
    바람직하게, 상기 점착 부여제는 -OCH3, -OCH2CH3,
    Figure pct00008
    ,
    Figure pct00009
    ,
    Figure pct00010
    또는 -CH=CH2 중의 임의의 1종 또는 적어도 2종의 조합을 함유하는 유기 화합물인 것을 특징으로 하는 실리콘 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 실리콘 수지 조성물은 0~60 부의 필러를 더 포함하고;
    바람직하게는, 상기 필러는 알루미나, 수산화 알루미늄, 실라카, 산화 아연, 운모 분말, 질화 알루미늄, 질화 붕소, 탄화 규소, 황산 바륨, 이산화 티타늄, 붕산 아연, 건식 실리카, 활석분말, 수산화 마그네슘 또는 베마이트 중의 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물인 것을 특징으로 하는 실리콘 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 필러의 입경은 10㎛ 이하이고, 바람직하게는 5㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 실리콘 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매는 백금 촉매이고, 바람직하게는 플래티늄-메틸비닐 착물 또는/및 플래티늄-메틸페닐비닐 착물이며;
    바람직하게는, 상기 촉매의 점도는 100~10000mPa·s이며;
    바람직하게는, 상기 억제제는 알키닐 함유 화합물, 폴리 비닐 함유 화합물, N 함유 유기 화합물, P 함유 유기 화합물 또는 S 함유 유기 화합물 중의 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물인 것을 특징으로 하는 실리콘 수지 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 5 항의 어느 한 항에 있어서,
    상기 실리콘 수지 조성물은 중량부에 따라,
    50~90 부의 유기 실리콘 수지;
    20~80 부의 비닐기 말단 실리콘 오일;
    0.1~5 부의 점착 부여제;
    0~60 부의 필러;
    0.0001~0.5 부의 촉매;
    0.00001~0.1 부의 억제제를 포함하고;
    여기서, 유기 실리콘 수지의 가교제는 메틸 수소 실리콘 오일, 메틸페닐 수소 실리콘 오일, 메틸 수소 실리콘 수지 또는 메틸페닐 수소 실리콘 수지 중의 임의의 1종 또는 적어도 2종의 혼합물이며; 가교제에서의 Si-H와 유기 실리콘에서의 Si-Vi 몰비는 1.0~1.7 인 것을 특징으로 하는 실리콘 수지 조성물.
  11. 청구항 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 실리콘 수지 조성물을 용매에 용해하거나 분산시켜 얻는 것을 특징으로 하는 수지 접착액.
  12. 보강재 및 함침 건조 후 보강재에 부착되는 청구항 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 실리콘 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 프리프레그.
  13. 적어도 한 장의 청구항 제12항에 따른 프리프레그를 함유하는 것을 특징으로 하는 적층판.
  14. 적어도 한 장의 적층된 청구항 제12항에 따른 프리프레그 및 적층된 프리프레그의 일측 또는 양측에 압착된 동박을 포함하는 것을 특징으로 하는 동박 적층판.
  15. 적어도 한 장의 청구항 제12항에 따른 프리프레그를 포함하는 것을 특징으로 하는 인쇄회로기판.
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