TW202413498A - 樹脂膜 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種樹脂膜，其中該樹脂膜以傅立葉轉換紅外光譜術（Fourier transform infrared spectroscopy，FTIR）測定時，於2205 cm -1至2322 cm -‍1處具有光譜強度a，於1472 cm -1至1523 cm -1處具有光譜強度b，且0.70 ≤ a/b ≤ 1.95。

Description

樹脂膜
本發明係關於一種樹脂膜，尤其係關於一種具有良好銅箔接著力及耐熱性的樹脂膜，以及該樹脂膜的應用。
印刷電路板（printed circuit boards，PCBs）可作為電子裝置之基板，可搭載多種彼此可相互電性連通之電子構件，以提供安穩的電路工作環境。印刷電路板主要由銅箔基板製得，銅箔基板係由介電層與作為導電層之銅箔交互層合而形成。
近年來隨著電子機器發展、以及高性能化進展，IC構裝的尺寸逐漸縮小和輕薄化，多層印刷電路板追求堆積層高密度化，使基板本身的尺寸安定性要求更為嚴苛，尤其介電層必須具有良好的銅箔接著力及耐熱性，以避免線路連接的斷裂問題。
本發明旨在提供一種具有良好的銅箔接著力及耐熱性的膜狀材料，該膜狀材料可作為銅箔基板之介電材料，相較於傳統液態材料或粉狀材料，本發明之膜狀材料具有厚度均勻且有利於大面積應用的優勢。
因此，本發明之一目的在於提供一種樹脂膜，其中該樹脂膜以傅立葉轉換紅外光譜術（Fourier transform infrared spectroscopy，FTIR）測定時，於2205 cm -1至2322 cm -1處具有光譜強度a，於1472 cm -1至1523 cm -1處具有光譜強度b，且0.70 ≤ a/b ≤ 1.95。
於本發明之部分實施態樣中，該傅立葉轉換紅外光譜術測定係以如下方式利用傅立葉轉換紅外光譜儀測量而得到：將該樹脂膜置於傅立葉轉換紅外光譜儀中，測量於650 cm -1至4000 cm -‍1範圍之吸收光譜，並利用衰弱全反射法（attenuated total reflectance method）測定光譜強度a及b，其中傅立葉轉換紅外光譜儀之分辨率為1 cm -‍1，光譜的累積次數為12次，光譜強度為各波長下的吸光度。
於本發明之部分實施態樣中，該樹脂膜進一步於2943 cm -1至2990 cm -1處具有光譜強度c，且0.05 ≤ c/b ≤ 0.4。
於本發明之部分實施態樣中，該樹脂膜係包含環氧樹脂及氰酸酯樹脂。
於本發明之部分實施態樣中，該環氧樹脂為具有共軛不飽和鍵之環氧樹脂，較佳為芳香族環氧樹脂。
於本發明之部分實施態樣中，該環氧樹脂係選自以下群組: 雙酚A環氧樹脂、雙酚F環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、酚醛環氧樹脂（烷基酚醛環氧樹脂）、聯苯型環氧樹脂、芳烷基型環氧樹脂、萘環型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、苯酚與具有酚羥基的芳香醛縮合物的環氧化物、聯苯芳烷基型環氧樹脂、芴型環氧樹脂、呫噸型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、多異氰酸三縮水甘油酯及其組合。
於本發明之部分實施態樣中，該氰酸酯樹脂係選自以下群組: 雙酚A型二氰酸酯、雙酚E型氰酸酯樹脂、雙酚F型二氰酸酯、雙酚S型二氰酸酯、酚醛型氰酸酯樹脂、聯苯型二氰酸酯、聯苯酚型二氰酸酯、六氟雙酚A二氰酸酯、2,2-雙（4-氰酸酯）苯丙烷、1,1-雙（4-氰酸酯苯基甲烷）、雙（4-氰酸酯-3,5-二甲基苯基）甲烷、1,3-雙 （4-氰酸酯苯基-1-（甲基亞乙基））苯、雙（4-氰酸酯苯基）硫化物、雙（4-氰酸酯苯基）醚、含有二環戊二烯結構的酚醛氰酸酯樹脂、及其組合。
於本發明之部分實施態樣中，該樹脂膜更包含填料，且以該樹脂膜之固含量計，該填料之含量為70重量%至88重量%。
於本發明之部分實施態樣中，該填料係選自以下群組：二氧化矽、氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鈣、滑石、黏土、氮化鋁、氮化硼、氫氧化鋁、碳化鋁矽、碳化矽、碳酸鈉、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、石英、鑽石、類鑽石、石墨、煅燒高嶺土、白嶺土、雲母、水滑石、聚四氟乙烯 （PTFE）粉末、玻璃珠、陶瓷晶鬚、奈米碳管、鈦酸鍶、及前述之組合。
於本發明之部分實施態樣中，該樹脂膜更包含碳黑。
於本發明之部分實施態樣中，該樹脂膜更包含選自以下群組的固化促進劑：胺類固化促進劑、胍類固化促進劑、咪唑類固化促進劑促進劑、及前述之組合。
於本發明之部分實施態樣中，該樹脂膜具有25微米至300微米之厚度。
本發明之另一目的在於提供一種銅箔基板，其包含介電層及覆於該介電層之表面之銅箔，其中該介電層係由上述樹脂膜所提供。
本發明之又一目的在於提供一種封裝材料，其包含上述樹脂膜。
以下將具體地描述根據本發明之部分具體實施態樣；惟，本發明尚可以多種不同形式之態樣來實踐，不應將本發明保護範圍解釋為限於說明書所陳述者。
除非文中有另外說明，於本說明書中（尤其是在後附專利申請範圍中）所使用之「一」、「該」及類似用語應理解為包含單數及複數形式。
除非文中有另外說明，於本說明書中描述溶液、混合物、組合物或樹脂膜中所含之成分時，係以固含量（dry weight）計算，即，未納入溶劑之重量。例如，當100重量份之樹脂膜中包含20重量份之溶劑及40重量份之填料時，樹脂膜之固含量係為80重量份，且填料之含量以樹脂膜之固含量計為50重量%。
1. 樹脂膜
本發明藉由控制樹脂膜之紅外光譜之a/b比的技術手段，提供改善樹脂膜與金屬箔（例如銅箔）的接著力及耐熱性的技術功效。以下就本發明樹脂膜及其應用提供詳細說明。
1.1. 樹脂膜之紅外光譜性質
本發明樹脂膜以傅立葉轉換紅外光譜術測定時，於2205cm -‍1至2322cm -1處具有光譜強度a，於1472 cm -1至1523 cm -1處具有光譜強度b，且光譜強度a與光譜強度b之比值（a/b）為0.70 ≤ a/b ≤ 1.95。例如，a/b值可為0.70、0.71、0.72、0.73、0.74、0.75、0.76、0.77、0.78、0.79、0.80、0.81、0.82、0.83、0.84、0.85、0.86、0.87、0.88、0.89、0.90、0.91、0.92、0.93、0.94、0.95、0.96、0.97、0.98、0.99、1.00、1.01、1.02、1.03、1.04、1.05、1.06、1.07、1.08、1.09、1.10、1.11、1.12、1.13、1.14、1.15、1.16、1.17、1.18、1.19、1.20、1.21、1.22、1.23、1.24、1.25、1.26、1.27、1.28、1.29、1.30、1.31、1.32、1.33、1.34、1.35、1.36、1.37、1.38、1.39、1.40、1.41、1.42、1.43、1.44、1.45、1.46、1.47、1.48、1.49、1.50、1.51、1.52、1.53、1.54、1.55、1.56、1.57、1.58、1.59、1.60、1.61、1.62、1.63、1.64、1.65、1.66、1.67、1.68、1.69、1.70、1.71、1.72、1.73、1.74、1.75、1.76、1.77、1.78、1.79、1.80、1.81、1.82、1.83、1.84、1.85、1.86、1.87、1.88、1.89、1.90、1.91、1.92、1.93、1.94、或1.95，或介於由上述任二數值所構成之範圍。於本發明之部分實施態樣中，光譜強度a與光譜強度b之比值（a/b）為0.7至1.9。其中，2205 cm -‍1至2322 cm -1處的光譜強度a為氰酸酯官能基的吸收峰，而1472 cm -1至1523 cm -1處的光譜強度b值為苯環碳-碳雙鍵吸收峰。於指定之a/b值範圍下，咸信a/b值愈高，形成三嗪（triazine）結構比例越多，-N孤對電子對相應越多，使得樹脂膜對銅箔的接著力增加；反之，a/b值愈低時，-N孤對電子對越少，對銅箔的接著力變低。然而，當a/b值超過前述範圍之上限時，因三嗪結構過多，樹脂膜易脆裂，反而無法有效與銅箔接合。
於本發明之部分實施態樣中，樹脂膜以傅立葉轉換紅外光譜術測定時，於2943 cm -1至2990 cm -1處更具有光譜強度c，且光譜強度c與光譜強度b之比值（a/b）為0.05 ≤ c/b ≤ 0.4。例如，c/b值可為0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.20、0.21、0.22、0.23、0.24、0.25、0.26、0.27、0.28、0.29、0.30、0.31、0.32、0.33、0.34、0.35、0.36、0.37、0.38、0.39、或0.40，或介於由上述任二數值所構成之範圍。其中，2943 cm -1至2990 cm -1處的光譜強度c值為組成物內-CH單鍵吸收，與a/b值有相對應消長關係。
本發明樹脂膜之紅外光譜性質可以如下方式利用傅立葉轉換紅外光譜儀測量而得到：將該樹脂膜置於傅立葉轉換紅外光譜儀中，測量於650 cm -1至4000 cm -‍1範圍之吸收光譜，並利用衰弱全反射法（attenuated total reflectance method）測定光譜強度a及光譜強度b，其中傅立葉轉換紅外光譜儀之分辨率為1 cm -‍1，光譜的累積次數為12次，光譜強度為各波長下的吸光度。
於本發明中，光譜強度係指樹脂膜在特定波長範圍內的吸光度，其單位為任意單位（a.u.），其中光譜強度a係藉由計算2205 cm -‍1至2322 cm -1範圍之吸收峰的起點與迄點連線的積分面積而得，光譜強度b係藉由計算1472 cm -1至1523 cm -1範圍之吸收峰的起點與迄點連線的積分面積而得，以及光譜強度c係藉由計算2943 cm -1至2990 cm -1範圍之吸收峰的起點與迄點連線的積分面積而得。
本發明樹脂膜以傅立葉轉換紅外光譜術測定之a/b值及／或c/b值可透過控制樹脂膜之組成或樹脂膜之乾燥條件來調整。可控制之樹脂膜之組成包括但不限於用於製備樹脂膜之樹脂種類、所用固化劑或固化促進劑。可控制之樹脂膜之乾燥條件包括但不限於乾燥溫度及乾燥時間。本發明所屬技術領域具通常知識者基於本說明書之揭露與所具備之通常知識，當可選用合宜之條件以獲得所需之a/b值與c/b值。
1.2. 樹脂膜之組成
1.2.1. 環氧樹脂及氰酸酯樹脂
在傅立葉轉換紅外光譜術測定之a/b值滿足0.70 ≤ a/b ≤ 1.95的條件下，本發明樹脂膜之組成可視需要調整。於本發明之部分實施態樣中，樹脂膜係包含環氧樹脂及氰酸酯樹脂作為樹脂組分，或樹脂膜之樹脂成分實質上由環氧樹脂及氰酸酯樹脂所構成，或樹脂膜之樹脂組分由環氧樹脂及氰酸酯樹脂所構成。所述樹脂膜之樹脂組分實質上由環氧樹脂及氰酸酯樹脂所構成係指以樹脂膜之樹脂組分的總重量計，環氧樹脂及氰酸酯樹脂之總含量為至少80重量%，更特定言之為至少85重量%，例如85重量%、86重量%、87重量%、88重量%、89重量%、90重量%、91重量%、92重量%、93重量%、94重量%、95重量%、96重量%、97重量%、98重量%、或99重量%。
所述環氧樹脂可為具有共軛不飽和鍵之環氧樹脂，包括具有共軛不飽和鍵之脂肪族環氧樹脂以及具有共軛不飽和鍵之芳香族環氧樹脂，且較佳為芳香族環氧樹脂。環氧樹脂之實例包括但不限於雙酚A環氧樹脂、雙酚F環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、酚醛環氧樹脂（烷基酚醛環氧樹脂）、聯苯型環氧樹脂、芳烷基型環氧樹脂、萘環型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、苯酚與具有酚羥基的芳香醛縮合物的環氧化物、聯苯芳烷基型環氧樹脂、芴型環氧樹脂、及呫噸型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、多異氰酸三縮水甘油酯。上述環氧樹脂可單獨使用或任意組合使用。於本發明之部分實施態樣中，樹脂膜係包含萘環型環氧樹脂及聯苯型環氧樹脂。
可用於本發明樹脂膜之商購可得的環氧樹脂產品包括但不限於可購自長春人造樹脂廠股份有限公司之BE188、可購自長春人造樹脂廠股份有限公司之BFE170、可購自日本化藥公司（Nippon  Kayaku Corp.）之NC-3000系列環氧樹脂、可購自三菱化學公司之jER®YX系列環氧樹脂、可購自DIC公司之EPICLON® HP-4032環氧樹脂、以及可購自SHIN-A T&C公司之SE80系列環氧樹脂。
所述氰酸酯樹脂之實例包括但不限於雙酚A型二氰酸酯、雙酚E型氰酸酯樹脂、雙酚F型二氰酸酯、雙酚S型二氰酸酯、酚醛型氰酸酯樹脂、聯苯型二氰酸酯、聯苯酚型二氰酸酯、六氟雙酚A二氰酸酯、2,2-雙（4-氰酸酯）苯丙烷、1,1-雙（4-氰酸酯苯基甲烷）、雙（4-氰酸酯-3,5-二甲基苯基）甲烷、1,3-雙（4-氰酸酯苯基-1-（甲基亞乙基））苯、雙（4-氰酸酯苯基）硫化物、雙（4-氰酸酯苯基）醚、及含有二環戊二烯結構的酚醛氰酸酯樹脂。上述氰酸酯樹脂可單獨使用或任意組合使用。於本發明之部分實施態樣中，樹脂膜係包含雙酚E型氰酸酯樹脂及酚醛型氰酸酯樹脂。
可用於本發明樹脂膜之商購可得的氰酸酯樹脂產品包括但不限於可購自龍沙集團股份有限公司（LONZA Corp.）之BA-230S、可購自龍沙集團股份有限公司（LONZA Corp.）之PT-S60、可購自龍沙集團股份有限公司（LONZA Corp.）之LVT-50、可購自龍沙集團股份有限公司（LONZA Corp.）之PT30、以及可購自龍沙集團股份有限公司（LONZA Corp.）之LECy，其中， BA-230S及LECy 為雙酚型氰酸酯，PT-S60、LVT-50及PT30為酚醛型氰酸酯。
研究發現，可透過調整氰酸酯樹脂所含之-OCN鍵含量調整樹脂膜之a值，可透過調整環氧樹脂所含之共軛不飽和碳-碳鍵含量調整樹脂膜之b值，以及可透過調整氰酸酯樹脂及環氧樹脂所含之甲基含量調整樹脂膜之c值。因此，至少可藉由調整上述參數以控制樹脂膜之a/b值與c/b值。
在樹脂膜之a/b值符合指定範圍之前提下，樹脂膜之環氧樹脂之含量可視需要調整。舉例言之，以樹脂膜之固含量計，環氧樹脂之含量可為2重量%至25重量%，例如2重量%、3重量%、4重量%、5重量%、6重量%、7重量%、8重量%、9重量%、10重量%、11重量%、12重量%、13重量%、14重量%、15重量%、16重量%、17重量%、18重量%、19重量%、20重量%、21重量%、22重量%、23重量%、24重量%、或25重量%，或介於由上述任二數值所構成之範圍。於本發明部分實施態樣中，以樹脂膜之固含量計，環氧樹脂之含量為5重量%至18重量%。
在樹脂膜之a/b值符合指定範圍之前提下，樹脂膜之氰酸酯樹脂之含量可視需要調整。舉例言之，以樹脂膜之固含量計，氰酸酯樹脂之含量可為1重量%至25重量%，例如1重量%、2重量%、3重量%、4重量%、5重量%、6重量%、7重量%、8重量%、9重量%、10重量%、11重量%、12重量%、13重量%、14重量%、15重量%、16重量%、17重量%、18重量%、19重量%、20重量%、21重量%、22重量%、23重量%、24重量%、或25重量%，或介於由上述任二數值所構成之範圍。於本發明部分實施態樣中，以樹脂膜之固含量計，氰酸酯樹脂之含量可為1重量%至19重量%。
1.2.2. 填料
於本發明之部分實施態樣中，樹脂膜更包含填料，以針對性地改善樹脂膜之機械強度、導熱性、及尺寸安定性。
合適的填料的實例包括但不限於二氧化矽（包括中空二氧化矽、球型矽砂等）、氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鈣、滑石、黏土、氮化鋁、氮化硼、氫氧化鋁、碳化鋁矽、碳化矽、碳酸鈉、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、石英、鑽石、類鑽石、石墨、煅燒高嶺土、白嶺土、雲母、水滑石、聚四氟乙烯 （PTFE）粉末、玻璃珠、陶瓷晶鬚、奈米碳管、及鈦酸鍶。上述填料可單獨使用或任意組合使用。
於本發明熱固性樹脂組合物中，填料之形狀並無特殊限制，可為例如球狀、纖維狀、板狀、粒狀、片狀、針鬚狀等，但本發明並不限於此。此外，填料之尺寸亦無特殊限制，以球狀或粒狀填料為例，其平均粒徑一般而言係小於10微米，較佳介於0.1微米至5微米之間。
此外，為增加填料與樹脂膜其他成分之間的相容性，填料可於添加至樹脂膜之前，先以偶合劑進行表面改質。偶合劑之實例包括但不限於矽烷類偶合劑、鈦酸酯類偶合劑、及低聚合度聚矽氧烷偶合劑。
填料之含量可視樹脂膜之應用需求調整。一般而言，以樹脂膜之固含量計，填料之含量可為50重量%至90重量%，例如50重量%、51重量%、52重量%、53重量%、54重量%、55重量%、56重量%、57重量%、58重量%、59重量%、60重量%、61重量%、62重量%、63重量%、64重量%、65重量%、66重量%、67重量%、68重量%、69重量%、70重量%、71重量%、72重量%、73重量%、74重量%、75重量%、76重量%、77重量%、78重量%、79重量%、80重量%、81重量%、82重量%、83重量%、84重量%、85重量%、86重量%、87重量%、88重量%、89重量%、或90重量%，或介於由上述任二數值所構成之範圍。於本發明之較佳實施態樣中，為符合多層印刷電路板之高尺寸安定性要求，以樹脂膜之固含量計，填料之含量較佳為70重量%至88重量%，當填料之含量在上述範圍內，樹脂膜可具有優異的尺寸安定性，特定而言，樹脂膜可具有優異的熱膨脹係數，且可減少翹曲之發生。
1.2.3. 其它選用成分
本發明之樹脂膜可視需要進一步包含其他選用成分，以適應性改良樹脂膜在製造過程中的可加工性，或改良所製電子材料的物化性質。所述選用成分的實例包括但不限於溶劑、固化促進劑、彈性體、阻燃劑、及本領域所習知之添加劑。彈性體之實例包括但不限於聚丁二烯、聚異戊二烯、及苯乙烯-烯烴共聚物。阻燃劑之實例包括但不限於含磷阻燃劑及含溴阻燃劑。溶劑之實例包括但不限於甲苯、γ-丁內酯、甲乙酮、環己酮、丁酮、丙酮、二甲苯、甲基異丁基酮、N,N-二甲基甲醯胺（N,N-dimethyl formamide，DMF）、N,N-二甲基乙醯胺（N,N-dimethyl acetamide，DMAc）、及N-甲基吡咯烷酮（N-methyl-pyrolidone，NMP）。固化促進劑之實例包括但不限於胺類固化促進劑（DETDA-80）、胍類固化促進劑、及咪唑類固化促進劑。本領域所習知之添加劑的實例包括但不限於碳黑、分散劑、增韌劑、黏度調節劑、觸變劑、消泡劑、調平劑、表面處理劑、安定劑、及抗氧化劑。各該選用成分可單獨使用或任意組合使用。
於本發明之部分實施態樣中，樹脂膜更包含溶劑，且以樹脂膜之總重量計，溶劑之含量可為3重量%至16重量%，例如，3重量%、4重量%、5重量%、6重量%、7重量%、8重量%、9重量%、10重量%、11重量%、12重量%、13重量%、14重量%、15重量%、或16重量%，或介於由上述任二數值所構成之範圍。
於本發明之部分實施態樣中，樹脂膜更包含碳黑，且以樹脂膜之固含量計，碳黑之含量可為0.1重量%至1重量%，例如，0.1重量%、0.15重量%、0.2重量%、0.25重量%、0.3重量%、0.35重量%、0.4重量%、0.45重量%、0.5重量%、0.55重量%、0.6重量%、0.65重量%、0.7重量%、0.75重量%、0.8重量%、0.85重量%、0.9重量%、0.95重量%、或1重量%，或介於由上述任二數值所構成之範圍。使用碳黑可使本發明樹脂膜呈現黑色，有助於在線路封裝增層製作上有效遮蔽線路設計。
於本發明之部分實施態樣中，樹脂膜更包含固化促進劑，以促進固化反應並降低樹脂組合物之固化反應溫度。固化促進劑之含量並無特殊限制。一般而言，以樹脂膜之固含量計，固化促進劑之含量可為0.1重量%至3重量%，例如0.1重量%、 0.2重量%、0.3重量%、0.4重量%、0.5重量%、0.6重量%、0.7重量%、0.8重量%、0.9重量%、1重量%、1.1重量%、1.2重量%、1.3重量%、1.4重量%、1.5重量%、1.6重量%、1.7重量%、1.8重量%、1.9重量%、2重量%、2.1重量%、2.2重量%、2.3重量%、2.4重量%、2.5重量%、2.6重量%、2.7重量%、2.8重量%、2.9重量%、或3重量%，或介於由上述任二數值所構成之範圍。
1.3. 樹脂膜之其他性質
本發明樹脂膜係一種半固化膜（B-stage），即，樹脂膜係經乾燥烘烤而不含溶劑或僅含有少量溶劑，且其樹脂組分可能具有一定程度之寡聚但未完全膠化。本發明樹脂膜具有厚度均勻、易用於大面積化應用、銅箔接著力及耐熱性良好等優點，進一步在包含高含量填料的較佳實施態樣中，更具有優異之尺寸安定性。
於本發明之部分實施態樣中，樹脂膜之厚度可達25微米至300微米，例如樹脂膜之厚度可為25微米、30微米、35微米、40微米、45微米、50微米、55微米、60微米、65微米、70微米、75微米、80微米、85微米、90微米、95微米、100微米、105微米、110微米、115微米、120微米、125微米、130微米、135微米、140微米、145微米、150微米、155微米、160微米、165微米、170微米、175微米、180微米、185微米、190微米、195微米、200微米、205微米、210微米、215微米、220微米、225微米、230微米、235微米、240微米、245微米、250微米、255微米、260微米、265微米、270微米、275微米、280微米、285微米、290微米、295微米、或300微米，或介於由上述任二數值所構成之範圍，厚度可依應用需要，進行適當調整。
1.4. 樹脂膜之製備
本發明樹脂膜之製備方法並無特殊限制，本發明所屬技術領域具通常知識者基於本案說明書之揭露，當可進行樹脂膜之製備。
舉例言之，本發明樹脂膜可藉由如下方法製備：將作為樹脂膜之原料的各組分，包括樹脂組分、填料、及其它選用成分，以攪拌器均勻混合並溶解或分散於溶劑中而製成調和液；將該調和液均勻塗佈於承載膜上；以及在適當乾燥溫度下對其進行乾燥一段適當之乾燥時間，以獲得半固化狀態的樹脂膜。所述溶劑可為任何可溶解或分散樹脂膜之原料、但不與該原料反應的惰性溶劑，其實例如前文說明，於此不另贅述。
研究發現，乾燥溫度及乾燥時間會影響樹脂膜之各組成成分的反應程度，進而影響樹脂膜之a/b值與c/b值，因此，亦可透過控制乾燥溫度及乾燥時間來調整樹脂膜之a/b值等。於本發明之部分實施態樣中，乾燥溫度可為80℃至120℃，例如80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、或120℃，或介於由上述任二數值所構成之範圍。於本發明之部分實施態樣中，乾燥時間可為5分鐘至25分鐘，例如5分鐘、6分鐘、7分鐘、8分鐘、9分鐘、10分鐘、11分鐘、12分鐘、13分鐘、14分鐘、15分鐘、16分鐘、17分鐘、18分鐘、19分鐘、20分鐘、21分鐘、22分鐘、23分鐘、24分鐘、或25分鐘，或介於由上述任二數值所構成之範圍。
本發明樹脂膜於製備完成之後，可於室溫下放置二天內進行測試，以確認其FTIR特性。或者，若不立即進行測試，可先於0℃至-40℃下儲存，於需要進行測試時，再於室溫下靜置回溫至室溫，並於二天內進行測試。
有關本發明樹脂之更詳細的例示性製備步驟，可參照下文所提供之實施例。
2. 樹脂膜之應用
本發明樹脂膜可作為印刷電路板（PCB）之介電層材料。因此，本發明亦提供一種銅箔基板，其包含介電層及覆於該介電層之表面之銅箔，其中該介電層係由本發明樹脂膜所提供。具體而言，本發明之銅箔基板可透過以下方式製備：使用一層的樹脂膜或複數層經層疊之樹脂膜作為介電層，接著於介電層的至少一外側表面層疊一銅箔，以提供一包含介電層及銅箔之層疊物，對該層疊物進行熱壓操作而得到銅箔基板。
另外，本發明樹脂膜亦可用於封裝，因此，本發明亦提供一種包含上述樹脂膜之封裝材料。
3. 實施例
3.1. 量測方式
茲以下列具體實施態樣進一步例示說明本發明，其中，所採用之量測儀器及方法分別如下：
[紅外光譜測定]
將所製得之厚度為160微米的乾燥樹脂膜裁切成5公分×5公分之尺寸以作為樣品。將樣品置於傅立葉轉換紅外光譜儀中，測量於650 cm -1至4000 cm -‍1範圍之吸收光譜，並利用衰弱全反射法測定2205cm -1至2322 cm -1處的光譜強度a、1472 cm -1至1523 cm -1處的光譜強度b、2943 cm -1至2990 cm -1處的光譜強度c，其中傅立葉轉換紅外光譜儀之分辨率為1 cm -‍1，光譜的累積次數為12次，光譜強度為各波長下的吸光度（任意單位），計算方式為指定範圍內之峰的起點與迄點連線的積分面積。測試機台係以機台軟體PerkinElmer Spectrum Ver 10.5.3計算積分值。
[銅箔接著力測試]
將所製得之乾燥樹脂膜於85℃至120℃下，以5至10公斤力／平方公分（kgf/cm 2）之面壓壓力壓合於1盎司電解銅箔（長春銅箔Grade:PLS）之處理面，再經由烘箱於180℃下熟化3小時，以獲得銅箔基板（1）。
將銅箔基板（1）置於壓力蒸煮測試（Pressure Cooker Test，PCT）之腔室內，在120℃之溫度及0.2 MPa之壓力下進行48小時，以獲得銅箔基板（2）。
分別將上述銅箔基板（1）與銅箔基板（2）裁切成10公分×3.5公分（MD方向×TD方向）之尺寸，並將各自銅箔基板的膠面與純膠、聚丙烯板貼合，在185℃下以100公斤力／平方公分之壓力壓合120秒，之後在170℃下進行後熟化1小時，再以3.5毫米耐蝕刻膠帶貼合，進行濕式蝕刻，以分別獲得樣品（1）及樣品（2）。
根據IPC-TM-650測試方法2.4.9分別測試樣品（1）及樣品（2）的拉力強度，若拉力大於0.7公斤／公分（kg/cm），則記錄為「○」；若拉力為0.5至0.7公斤／公分，則記錄為「△」；若拉力小於0.5公斤／公分，則記錄為「╳」。
[玻璃轉移溫度及熱膨脹係數測試]
將所製得之樹脂膜置於烘箱於180℃下熟化3小時以獲得固化產物，將固化產物裁切成長寬5毫米×高8毫米之尺寸，將固化產物裁切成5毫米×15毫米之尺寸以作為樣品，使用熱機械分析儀（Thermal Mechanical Analyzer，TMA）（TA公司）根據拉伸加權法對樣品進行分析。將樣品放置於上述熱機械分析儀後，於以下量測條件進行連續二次的量測：應力為50毫牛頓，升溫速率為10℃／分鐘，溫度量測範圍為室溫至280℃連續測定二次。記錄玻璃轉移溫度（Tg）、50℃至120℃的平均線熱膨脹係數CTE 1、以及180℃至240℃的平均線熱膨脹係數CTE 2，線熱膨脹係數之單位為ppm/℃。樹脂膜之玻璃轉移溫度越高，代表耐熱性越佳，且樹脂膜之熱膨脹係數越低，代表尺寸安定性越佳。
[翹曲測試]
將所製得之厚度為160微米的乾燥樹脂膜裁切成10公分×25公分之尺寸以作為樣品。將樣品置於烘箱（志聖工業c-sun，型號：SM0-1B），在150℃下熟化4小時。量測熟化後之樣品在橫向（Transverse Direction，TD）方向邊長上所造成之翹曲，計算方式為水平面至板邊彎曲最高點之距離，若翹曲小於2公分，則記錄為「○」；若翹曲為2至3公分，則記錄為「△」；若翹曲大於3公分或樹脂膜破裂，則記錄為「╳」。翹曲越嚴重（彎曲距離越長）或樹脂膜破裂，代表尺寸安定性越差。
[膠化時間測試]
取1至2公克的樹脂膜放置於150℃之熱盤上，以刮板一邊移動樹脂膜一邊測定失去流動性所需時間GT。
3.2. 樹脂膜之製備
[實施例1]
利用行星式混合機（型號：ARV-310）將4.31重量%的萘環型環氧樹脂（型號：EPICLON® HP-4032，購自DIC公司）、3.08重量%的聯苯型環氧樹脂（型號：NC-3000，購自日本化藥公司）、9.67重量%的雙酚E型氰酸酯樹脂（型號：Lecy，購自龍沙集團股份有限公司）、4.16重量%的酚醛型氰酸酯樹脂（型號：PT30，購自龍沙集團股份有限公司）、0.41重量%的胺類固化促進劑、0.37重量%的碳黑、及78.00重量%的球形矽砂填料（以上均以固含量計），三滾輪式分散機混練分散，其中並加入溶劑，以形成調和液，溶劑用量為每100重量份（以固含量計）添加9.04重量份。
將該調和液均勻塗佈於PET承載膜上，以線棒及塗佈棒刮塗濕膜；然後在100℃之烘箱中乾燥10分鐘，以獲得半固化狀態的樹脂膜，並觀察樹脂膜之成型結果。
[實施例2]
以與實施例1相同之方式製備樹脂膜，惟調整各成分含量為5.75重量%的萘環型環氧樹脂、4.11重量%的聯苯型環氧樹脂、7.94重量%的雙酚E型氰酸酯樹脂、3.42重量%的酚醛型氰酸酯樹脂、0.41重量%的胺類固化促進劑、0.37重量%的碳黑、及78.00重量%的球形矽砂填料（以上均以固含量計），以及調整溶劑的添加量為每100重量份（以固含量計）添加11.29重量份。另外，調整乾燥時間為5分鐘。
[實施例3]
以與實施例1相同之方式製備樹脂膜，惟調整各成分含量為9.52重量%的萘環型環氧樹脂、6.81重量%的聯苯型環氧樹脂、3.42重量%的雙酚E型氰酸酯樹脂、1.47重量%的酚醛型氰酸酯樹脂、0.41重量%的胺類固化促進劑、0.37重量%的碳黑、及78.00重量%的球形矽砂填料（以上均以固含量計），以及調整溶劑的添加量為每100重量份（以固含量計）添加9.28重量份。另外，調整乾燥時間為5分鐘。
[實施例4]
以與實施例1相同之方式製備樹脂膜，惟調整各成分含量為7.50重量%的萘環型環氧樹脂、5.35重量%的聯苯型環氧樹脂、10.36重量%的雙酚E型氰酸酯樹脂、4.46重量%的酚醛型氰酸酯樹脂、0.46重量%的胺類固化促進劑、0.54重量%的碳黑、及71.33重量%的球形矽砂填料（以上均以固含量計），以及調整溶劑的添加量為每100重量份（以固含量計）添加9.95重量份。另外，調整乾燥溫度為120℃。
[實施例5]
以與實施例1相同之方式製備樹脂膜，惟調整各成分含量為5.87重量%的萘環型環氧樹脂、4.19重量%的聯苯型環氧樹脂、8.11重量%的雙酚E型氰酸酯樹脂、3.49重量%的酚醛型氰酸酯樹脂、0.40重量%的胺類固化促進劑、0.54重量%的碳黑、及77.40重量%的球形矽砂填料（以上均以固含量計），以及調整溶劑的添加量為每100重量份（以固含量計）添加12.00重量份。另外，調整乾燥溫度為120℃以及乾燥時間為5分鐘。
[實施例6]
以與實施例1相同之方式製備樹脂膜，惟調整各成分含量為3.53重量%的萘環型環氧樹脂、2.48重量%的聯苯型環氧樹脂、4.85重量%的雙酚E型氰酸酯樹脂、2.09重量%的酚醛型氰酸酯樹脂、0.20重量%的胺類固化促進劑、0.54重量%的碳黑、及86.31重量%的球形矽砂填料（以上均以固含量計），以及調整溶劑的添加量為每100重量份（以固含量計）添加15.15重量份。另外，調整乾燥溫度為120℃。
[實施例7]
以與實施例1相同之方式製備樹脂膜，惟調整各成分含量為10.21重量%的萘環型環氧樹脂、7.28重量%的聯苯型環氧樹脂、14.10重量%的雙酚E型氰酸酯樹脂、6.07重量%的酚醛型氰酸酯樹脂、0.40重量%的胺類固化促進劑、0.54重量%的碳黑、及61.40重量%的球形矽砂填料（以上均以固含量計），以及調整溶劑的添加量為每100重量份（以固含量計）添加5.70重量份。另外，調整乾燥溫度為120℃以及乾燥時間為25分鐘。
[實施例8]
以與實施例1相同之方式製備樹脂膜，惟調整各成分含量為8.82重量%的萘環型環氧樹脂、6.30重量%的聯苯型環氧樹脂、12.19重量%的雙酚E型氰酸酯樹脂、5.25重量%的酚醛型氰酸酯樹脂、0.55重量%的胺類固化促進劑、0.54重量%的碳黑、及66.35重量%的球形矽砂填料（以上均以固含量計），以及調整溶劑的添加量為每100重量份（以固含量計）添加9.09重量份。另外，調整乾燥溫度為120℃以及乾燥時間為5分鐘。
[比較例1]
以與實施例1相同之方式製備樹脂膜，惟調整各成分含量為2.60重量%的萘環型環氧樹脂、1.87重量%的聯苯型環氧樹脂、11.71重量%的雙酚E型氰酸酯樹脂、5.04重量%的酚醛型氰酸酯樹脂、0.41重量%的胺類固化促進劑、0.37重量%的碳黑、及78.00重量%的球形矽砂填料（以上均以固含量計），以及調整溶劑的添加量為每100重量份（以固含量計）添加10.44重量份。
[比較例2]
以與實施例1相同之方式製備樹脂膜，惟調整各成分含量為10.75重量%的萘環型環氧樹脂、7.71重量%的聯苯型環氧樹脂、1.93重量%的雙酚E型氰酸酯樹脂、0.83重量%的酚醛型氰酸酯樹脂、0.41重量%的胺類固化促進劑、0.37重量%的碳黑、及78.00重量%的球形矽砂填料（以上均以固含量計），以及調整溶劑的添加量為每100重量份（以固含量計）添加12.73重量份。另外，調整乾燥時間為5分鐘。
[比較例3]
以與實施例1相同之方式製備樹脂膜，惟調整各成分含量為2.15重量%的萘環型環氧樹脂、1.53重量%的聯苯型環氧樹脂、2.97重量%的雙酚E型氰酸酯樹脂、1.28重量%的酚醛型氰酸酯樹脂、0.20重量%的胺類固化促進劑、0.54重量%的碳黑、及91.33重量%的球形矽砂填料（以上均以固含量計），以及調整溶劑的添加量為每100重量份（以固含量計）添加17.15重量份。另外，調整乾燥溫度為120℃以及乾燥時間為5分鐘。
[比較例4]
以與實施例1相同之方式製備樹脂膜，惟調整各成分含量為5.88重量%的萘環型環氧樹脂、4.19重量%的聯苯型環氧樹脂、8.11重量%的雙酚E型氰酸酯樹脂、3.49重量%的酚醛型氰酸酯樹脂、0.40重量%的胺類固化促進劑、0.54重量%的碳黑、及77.39重量%的球形矽砂填料（以上均以固含量計），以及調整溶劑的添加量為每100重量份（以固含量計）添加11.58重量份。另外，調整乾燥溫度為140℃以及乾燥時間為5分鐘。
將實施例1至8及比較例1至4之乾燥溫度、乾燥時間條件、及成型結果彙整於下表1-1中。
表1-1
  實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6
成型結果 良好 良好 良好 良好 良好 良好
  實施例7 實施例8 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4
成型結果 良好 良好 良好 破裂 破裂 不佳
如表1-1所示，本發明實施例1至8的樹脂膜成型結果良好。比較例2至4則成型結果不良。
3.3. 樹脂膜之測試
照前文所載測量方法測量實施例1至8及比較例1至4之樹脂膜之各項性質，包括紅外光譜吸收強度、銅箔接著力、玻璃轉移溫度、熱膨脹係數、翹曲、及膠化時間，並將結果記錄於下表2-1及2-2。
表2-1
  實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6
光譜強度a 966.8 412.94 169.99 555.34 303.75 117.84
光譜強度b 512.17 301.48 238.65 404.65 270.75 111.52
光譜強度c 37.73 90.45 89.63 20.54 47.51 18.73
a/b值 1.89 1.37 0.71 1.37 1.12 1.07
c/b值 0.07 0.3 0.38 0.05 0.18 0.17
填料含量（重量%） 78% 78% 78% 71.33% 77.40% 86.31%
銅箔接著力 樣品（1） ○ ○ ○ ○ ○ ○
樣品（2） ○ ○ ○ ○ ○ ○
Tg （℃） 141 135 135 135 142 138
CTE 1（ppm/℃） 17 17 19.4 18.6 13.9 9.1
CTE 2（ppm/℃） 73.2 65.6 74.3 77.5 56 33.4
翹曲 ○ ○ △ △ ○ ○
GT （分'秒"） 3'30" 3'44" 2'25" 3'27" 3'18" 3'02"
表2-2
  實施例7 實施例8 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4
光譜強度a 617.21 479.23 1130.62 36.15 13.09 9.09
光譜強度b 489.41 392.15 545.32 136.01 21.79 24.61
光譜強度c 25.06 45.13 47.17 100.74 2.52 0.83
a/b值 1.26 1.22 2.07 0.27 0.6 0.37
c/b值 0.05 0.12 0.09 0.74 0.12 0.03
填料含量（重量%） 61.40% 66.35% 78% 78% 91.33% 77.40%
銅箔接著力 樣品（1） ○ ○ △ ╳ ╳ ╳
樣品（2） ○ ○ ╳ ╳ ╳ ╳
Tg （℃） 150 130 137 94 89 130.18
CTE 1（ppm/℃） 25.3 21.3 15.6 14.9 0.9 13.2
CTE 2（ppm/℃） 101.2 91.2 49.7 35.6 5.9 53.4
翹曲 ╳ ╳ ╳ ╳ ╳ ╳
GT （分'秒"） 4'14" 3'08" 4'05" NA NA 3'35"
*NA表示流動性極差，無法進行膠化試驗
如表2-1及表2-2所示，本發明實施例1至8的樹脂膜具有良好銅箔接著力，且玻璃轉移溫度較高，代表耐熱性良好。相較之下，比較例1顯示在a/b值高於 1.95的情況下，銅箔接著力不佳，且比較例2至比較例4顯示在a/b值低於0.70的情況下，銅箔接著力不佳且玻璃轉移溫度低，代表耐熱性差。尤其，實施例5與比較例4之比較顯示，即使樹脂膜之原料相同，如調整乾燥條件使得a/b值低於0.70，亦無法獲致本發明之功效，此說明有關a/b值之技術特徵係達成本發明功效之特別技術特徵。另外，實施例1至6與實施例7及8的比較進一步顯示，在a/b值滿足0.70 ≤ a/b ≤ 1.95的情況下，將填料含量調整至70至88重量%的範圍，可在熱膨脹係數方面獲得進一步改良，並能改善樹脂膜之翹曲情況，表示可進一步改善尺寸安定性。
上述實施例僅為例示性說明本發明之原理及其功效，並闡述本發明之技術特徵，而非用於限制本發明之保護範疇。任何熟悉本技術者在不違背本發明之技術原理及精神下，可輕易完成之改變或安排，均屬本發明所主張之範圍。因此，本發明之權利保護範圍係如後附申請專利範圍所列。
無
無
：無。

Claims (15)

  1. 一種樹脂膜，其中該樹脂膜以傅立葉轉換紅外光譜術（Fourier transform infrared spectroscopy，FTIR）測定時，於2205 cm -1至2322 cm -1處具有光譜強度a，於1472 cm -1至1523 cm -1處具有光譜強度b，且0.70 ≤ a/b ≤ 1.95。
  2. 如請求項1所述之樹脂膜，其中該傅立葉轉換紅外光譜術測定係以如下方式利用傅立葉轉換紅外光譜儀測量而得到：將該樹脂膜置於傅立葉轉換紅外光譜儀中，測量於650 cm -1至4000 cm -‍1範圍之吸收光譜，並利用衰弱全反射法（attenuated total reflectance method）測定光譜強度a及b，其中傅立葉轉換紅外光譜儀之分辨率為1 cm -‍1，光譜的累積次數為12次，光譜強度為各波長下的吸光度。
  3. 如請求項1所述之樹脂膜，其進一步於2943 cm -1至2990 cm -1處具有光譜強度c，且0.05 ≤ c/b ≤ 0.4。
  4. 如請求項1所述之樹脂膜，其係包含環氧樹脂及氰酸酯樹脂。
  5. 如請求項4所述之樹脂膜，其中該環氧樹脂為具有共軛不飽和鍵之環氧樹脂。
  6. 如請求項5所述之樹脂膜，其中該環氧樹脂為芳香族環氧樹脂。
  7. 如請求項4所述之樹脂膜，其中該環氧樹脂選自以下群組: 雙酚A環氧樹脂、雙酚F環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、酚醛環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、芳烷基型環氧樹脂、萘環型環氧樹脂 、萘酚型環氧樹脂、苯酚與具有酚羥基的芳香醛縮合物的環氧化物、聯苯芳烷基型環氧樹脂、芴型環氧樹脂、呫噸型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、多異氰酸三縮水甘油酯、及其組合。
  8. 如請求項4所述之樹脂膜，其中該氰酸酯樹脂選自以下群組: 雙酚A型二氰酸酯、雙酚E型氰酸酯樹脂、雙酚F型二氰酸酯、雙酚S型二氰酸酯、酚醛型氰酸酯樹脂、聯苯型二氰酸酯、聯苯酚型二氰酸酯、六氟雙酚A二氰酸酯、2,2-雙（4-氰酸酯）苯丙烷、1,1-雙（4-氰酸酯苯基甲烷）、雙（4-氰酸酯-3,5-二甲基苯基）甲烷、1,3-雙 （4-氰酸酯苯基-1-（甲基亞乙基））苯、雙（4-氰酸酯苯基）硫化物、雙（4-氰酸酯苯基）醚、含有二環戊二烯結構的酚醛氰酸酯樹脂、及其組合。
  9. 如請求項1所述之樹脂膜，更包含填料，且以該樹脂膜之固含量計，該填料之含量為70重量%至88重量%。
  10. 如請求項7所述之樹脂膜，其中該填料係選自以下群組：二氧化矽、氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鈣、滑石、黏土、氮化鋁、氮化硼、氫氧化鋁、碳化鋁矽、碳化矽、碳酸鈉、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、石英、鑽石、類鑽石、石墨、煅燒高嶺土、白嶺土、雲母、水滑石、聚四氟乙烯 （PTFE）粉末、玻璃珠、陶瓷晶鬚、奈米碳管、鈦酸鍶、及前述之組合。
  11. 如請求項1所述之樹脂膜，更包含碳黑。
  12. 如請求項1所述之樹脂膜，更包含選自以下群組的固化促進劑：胺類固化促進劑、胍類固化促進劑、咪唑類固化促進劑、及前述之組合。
  13. 如請求項1所述之樹脂膜，其中該樹脂膜具有25微米至300微米之厚度。
  14. 一種銅箔基板，其包含介電層及覆於該介電層之表面之銅箔，其中該介電層係由如請求項1至13中任一項所述之樹脂膜所提供。
  15. 一種封裝材料，其包含如請求項1至13所述之樹脂膜。
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