KR20170098268A - 복합재 - Google Patents

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KR20170098268A
KR20170098268A KR1020177020148A KR20177020148A KR20170098268A KR 20170098268 A KR20170098268 A KR 20170098268A KR 1020177020148 A KR1020177020148 A KR 1020177020148A KR 20177020148 A KR20177020148 A KR 20177020148A KR 20170098268 A KR20170098268 A KR 20170098268A
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KR1020177020148A
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토마스 데데리히스
토마스 프뤼
토르슈텐 투슈트
울리히 기세
세바스티안 타이히
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란세스 도이치란트 게엠베하
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Abstract

본 발명은 폴리아미드 성형 물질로 구성된 적어도 하나의 부분 및 바람직하게는 원소 황으로 가교 또는 가황될 고무로부터 얻을 수 있는 적어도 하나의 엘라스토머로 구성된 적어도 하나의 부분으로 구성된, 직접 접착성 복합재에 관한 것이며, 여기서 적어도 하나의 부분은 폴리옥테나머 및 폴리부타디엔의 혼합물을 함유한다.

Description

복합재
본 발명은 적어도 하나의 폴리아미드 성형 화합물로 구성된 적어도 하나의 부분 및 바람직하게는 원소 황으로 가교 또는 가황될 고무로부터 얻을 수 있는 적어도 하나의 엘라스토머로 구성된 적어도 하나의 부분으로 구성된 직접 접착 복합재에 관한 것이며, 여기서 적어도 하나의 부분은 폴리옥테나머 및 폴리부타디엔의 혼합물을 포함한다.
복합재의 개별 부분은 거시적 성형물이지만, 예를 들어, 중합체/엘라스토머 블렌드 내 분산된 입자 또는 엘라스토머 매트릭스 내 폴리아미드 섬유는 아니다. 따라서 이러한 블렌드는 본 발명의 의미에 있어서 복합재가 아니다.
강성 열가소성 및 엘라스토머 성형물로 구성된 복합재는, 열가소성 물질 및 엘라스토머의 방대한 대다수의 조합으로 충분히 강한 접착을 달성하는 것이 가능하지 않기 때문에, 전형적으로 접착제 결합, 스크류 연결, 기계 연동에 의해 또는 접착 촉진제를 사용하여 접합된다.
선행 기술에, 접착 촉진제를 사용하는, 폴리아미드 및 원소 황으로 가교 또는 가황될 고무로부터 얻을 수 있는 엘라스토머로 구성된 복합재의 수많은 개시가 있다. 접착 촉진제는 먼저 제조된 열가소성 또는 엘라스토머 성분에 도포된다. 열가소성 성분이 먼저 제조되는 경우, 접착 촉진제는 열가소성 물질의 표면에 도포되고, 그 다음 가교될 고무 혼합물이 분무되고 가황된다. 엘라스토머가 먼저 제조되는 경우, 접착 촉진제는 열가소성 물질이 분무되기 전에 그의 표면에 도포된다. 물질 조합에 따라, 1-층 또는 2-층 결합 시스템이 사용된다. 통상적이고 바람직한 방식으로 사용되는 접착 촉진제는 문헌 [J. Schnetger "Lexikon der Kautschuktechnik" [Lexicon of Rubber Technology], 3rd edition, Huethig Verlag Heidelberg, 2004, page 203], 및 [B. Crowther, "Handbook of Rubber Bonding", iSmithers Rapra Publishing, 2001, pages 3 to 55]에 언급된다. 켐록(Chemlok)® 또는 케모실(Chemosil)® 브랜드 (로드(Lord)로부터) 또는 실본드(Cilbond)® 브랜드 (실(CIL)로부터) 중 적어도 하나의 접착 촉진제를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 접착 촉진제가 사용될 때, 수성 접착 촉진제가 사용되지 않는 한 환경적으로 유해한 용매 및/또는 중금속의 사용이 원칙적으로 문제가 된다. 일반적으로, 접착 촉진제의 적용은 추가 작업을 수반하고 따라서 시간 및 노력이 드는 추가 작동 단계를 구성한다.
WO 2014/096392 A1는 직접 접착 복합품 및 그의 제조를 개시하고, 상기 복합품은 임의의 접착 촉진제를 사용하지 않고, 적어도 하나의 폴리아미드 성형 화합물로부터 제조된 적어도 하나의 부분 및 적어도 하나의 엘라스토머로부터 제조된 적어도 하나의 부분으로 구성되며, 여기서 폴리아미드 성형 화합물은
a) 60 내지 99.9 중량부의 폴리아미드 및
b) 0.1 내지 40 중량부의 폴리알케나머
의 혼합물을 적어도 30 중량% 함유하고 여기서 a) 및 b)의 중량부의 총 합계는 100이고, 엘라스토머 부분은 가교제로서 원소 황으로 가교 또는 가황될 고무로부터 제조되었고, 선택된 폴리알케나머는 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리옥테나머 (폴리옥테닐렌), 폴리노르보르넨 (폴리-1,3-시클로펜틸렌-비닐렌) 및 폴리디시클로펜타디엔의 군으로부터의 적어도 하나이다.
황-가교된 성분을 제공하도록 폴리아미드-기재 제품의 복합재 접착을 개선하기 위한 노력으로, 놀랍게도, 본원에 이르러 폴리옥테나머 및 폴리부타디엔의 혼합물이 그 안에서 또 다른 별개의 상승을 유도한다는 것이 밝혀졌다.
본 발명은 적어도 하나의 폴리아미드 성형 화합물로부터 제조된 적어도 하나의 부분 및 적어도 하나의 엘라스토머로부터 제조된 적어도 하나의 부분으로 구성된 직접 접착 복합재를 제공하며, 여기서 적어도 하나의 부분은 폴리옥테나머 및 폴리부타디엔의 혼합물을 포함한다.
놀랍게도, 폴리아미드 성분에서의 폴리옥테나머 및 폴리부타디엔의 혼합물의 사용은, DIN ISO 813을 기초로 하는 90° 박리 시험에서 3 N/mm보다 훨씬 큰 결합 강도로 높은 결합 값을 달성하여, 개별 성분의 사용에 의해 달성할 수 없는 정도로 복합재의 2 개의 부분, 즉 폴리아미드 성형 화합물로부터 제조된 적어도 하나의 부분 및 적어도 하나의 엘라스토머로부터 제조된 적어도 하나의 부분의 서로에 대한 결합 강도를 상승하게 한다.
추가적으로, 적어도 하나의 폴리아미드 부분 및 적어도 하나의 엘라스토머 부분으로 구성된 본 발명 복합재는 심지어 고온, 예를 들어 120 ℃에서, 및 비극성 매질의 영향, 예를 들어 비극성 용매, 특히 톨루엔 내 저장 하에 안정한 접착성을 갖는다.
명료화를 위해, 본 발명의 범위가 일반적인 용어로 또는 바람직한 영역 내로 명시되어 이하 언급되는 모든 정의 및 파라미터를 임의의 원하는 조합으로 포함하는 것을 염두에 두어야 한다. 달리 언급되지 않는 한, 모든 퍼센트 수치는 중량 백분율이다. 본 발명에 관련해서 용어 "복합재" 및 "복합품"은 같은 뜻으로 사용된다. 또한 본 출원에 관련해서, 간단한 용어 "엘라스토머 부분"은 용어 "고무로 구성된 부분"을 위해 사용된다. 본 발명에 관련해서 사용된 표준은 본 출원의 출원 당시 유효한 각 버전으로 사용된다.
또한 본 발명은 적어도 하나의 부분의 성형 화합물, 바람직하게는 적어도 하나의 폴리아미드-기재 부분의 성형 화합물이 폴리옥테나머 및 폴리부타디엔을 포함하는 혼합물에 첨가되는 것을 특징으로 하는, 적어도 하나의 폴리아미드-기재 부분 및 고무, 바람직하게는 가교제로서 원소 황으로 가교 또는 가황될 고무로부터 제조된 적어도 하나의 부분으로 구성되고, 바람직하게는 접착 촉진제 없이 조립된 직접 접합 복합재의 결합 강도를 증가시키는 방법에 관한 것이다.
또한 본 출원은 바람직하게는 접착 촉진제 없이, 적어도 하나의 폴리아미드-기재 부분 및 고무, 바람직하게는 가교제로서 원소 황으로 가교 또는 가황될 고무로부터 제조된 적어도 하나의 부분으로 구성된 직접 접착 복합재의 결합 강도를 향상시키기 위한, 바람직하게는 폴리아미드 내 폴리옥테나머 및 폴리부타디엔의 혼합물의 용도를 제공한다.
또한 본 발명은 폴리옥테나머 및 폴리부타디엔의 혼합물 및 바람직하게는 마스터배치로서 상기-기술된 복합재를 제조하기 위한 그의 용도를 제공한다. http://de.wikipedia.org/wiki/masterbatch에 따라, 마스터배치는 첨가제 함량을 갖는 펠릿 형태인 가소성 첨가제이며, 함량은 최종 적용에서보다 높다. 본 발명에 따라 사용되는 마스터배치는 여기서 이것의 성질을 변경하기 위해 - 여기서 고무 성분에의 결합 강도를 개선하기 위해 폴리아미드에 첨가된다. 마스터배치는 페이스트, 분말 또는 액체 첨가제 혼합물과 비교할 때 가공 신뢰도를 증가시키고 매우 양호한 가공성을 갖는다.
또한 본 발명은 적어도 하나의 본 발명 복합재를 포함하는 제품, 특히 액체 매질 또는 기체상 매질을 전도하는 제품, 및 바람직하게는 화학 산업, 주방 용품 산업 또는 자동차 산업에서 액체 매질 또는 기체상 매질을 전도하는 제품에서의 본 발명의 복합재의 용도를 제공한다. 특히 바람직하게는, 본 발명의 복합재는 씰(seal), 멤브레인, 기체 압력 저장 수단, 호스; 모터, 펌프 및 전기로 작동되는 도구를 위한 하우징; 롤러, 타이어, 커플링, 버퍼 스탑, 컨베이어 벨트, 구동 벨트, 다층 라미네이트 또는 다층 필름, 및 소리- 및 진동-감쇠 성분의 형태로 사용된다.
추가적으로 본 발명은 적어도 하나의 본 발명 복합재를 사용하여 액체 매질 및/또는 기체상 매질을 함유하는 제품을 밀봉하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따라, 바람직하게는 폴리아미드 부분을 위해 처리될 성형 화합물은 폴리옥테나머 및 폴리부타디엔을 포함하는 혼합물에 첨가된다. 보다 바람직하게는, 폴리옥테나머는 100 내지 150 ml/g 범위, 바람직하게는 120 내지 140 ml/g 범위인 점도수 J를 갖는다.
바람직하게는, 본 발명은 적어도 하나의 폴리아미드 성형 화합물로부터 제조된 적어도 하나의 부분 및 적어도 하나의 엘라스토머로부터 제조된 적어도 하나의 부분으로 구성된 직접 접착 복합재에 관한 것이며, 여기서 폴리아미드 성형 화합물은 폴리아미드, 폴리옥테나머 및 폴리부타디엔의 혼합물을 적어도 30 중량% 정도로 포함하고 엘라스토머 부분은 가교제로서 원소 황으로 가교 또는 가황될 고무로부터 제조된다.
바람직하게는 본 발명은 적어도 하나의 폴리아미드 성형 화합물로부터 제조된 적어도 하나의 부분 및 적어도 하나의 엘라스토머로부터 제조된 적어도 하나의 부분으로 구성된 직접 접착 복합재에 관한 것이며, 여기서 폴리아미드 성형 화합물은
a) 60 내지 99.9 중량부의 폴리아미드 및
b) 0.1 내지 40 중량부의 폴리옥테나머 및 폴리부타디엔
의 혼합물을 적어도 30 중량% 정도로 포함하며, 여기서 a) 및 b)의 중량부의 총 합계가 100이고 엘라스토머 부분은 가교제로서 원소 황으로 가교 또는 가황될 고무로부터 제조된다.
명료화를 위해, 폴리아미드 성형 화합물이 a) 및 b)의 혼합물을 적어도 30 중량% 정도로 포함하는 경우에, 폴리아미드 성형 화합물이 성분 a) 및 b)의 실제로 사용된 양에 따라 각 경우에 최대 70 중량%의 첨가제, 바람직하게는 이후의 단계에서 첨가되는 성분 (I) 내지 (VIII) 중 적어도 하나의 첨가제를 추가적으로 포함하는 것을 염두에 두어야 한다. 폴리아미드 성형 화합물이 성분 a) 및 b)로 100 중량% 정도로 구성되는 경우, 추가 첨가제는 존재하지 않는다.
보다 바람직하게는 본 발명은 임의의 접착 촉진제를 사용하지 않고, 적어도 하나의 폴리아미드 성형 화합물로부터 제조된 적어도 하나의 부분 및 적어도 하나의 엘라스토머로부터 제조된 적어도 하나의 부분으로 구성된 직접 접착 복합재에 관한 것이며, 여기서 폴리아미드 성형 화합물은
a) 60 내지 99.9 중량부의 폴리아미드 및
b) 0.1 내지 40 중량부의 폴리옥테나머 및 폴리부타디엔
의 혼합물을 적어도 30 중량% 정도로 포함하며, 여기서 a) 및 b)의 중량부의 총 합계가 100이고 엘라스토머 부분은 가교제로서 원소 황으로 가교 또는 가황될 고무로부터 제조된다.
가장 바람직하게는 본 발명은 특히 임의의 접착 촉진제를 사용하지 않고, 적어도 하나의 폴리아미드 성형 화합물로부터 제조된 적어도 하나의 부분 및 적어도 하나의 엘라스토머로부터 제조된 적어도 하나의 부분으로 구성된 직접 접착 복합재에 관한 것이며, 폴리아미드 성형 화합물이
a) 60 내지 99.9 중량부, 바람직하게는 75 내지 99.8 중량부 및 보다 바람직하게는 85 내지 99.7 중량부 및 가장 바람직하게는 88 내지 99.5 중량부의 폴리아미드 및
b) 0.1 내지 40 중량부, 바람직하게는 0.2 내지 25 중량부, 보다 바람직하게는 0.3 내지 15 중량부 및 가장 바람직하게는 0.5 내지 12 중량부의 폴리옥테나머 및 폴리부타디엔의 혼합물
의 혼합물을 적어도 30 중량%, 바람직하게는 적어도 45 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 55 중량% 및 특히 바람직하게는 적어도 65 중량% 함유하는 것을 특징으로 하며, 여기서 a) 및 b)의 중량부의 총 합계가 100이고 엘라스토머 부분은 가교제로서 원소 황으로 가교 또는 가황될 고무로부터 제조된다.
바람직하게는 본 발명은 폴리아미드 부분을 위해 처리될 성형 화합물이 폴리옥테나머 및 폴리부타디엔을 포함하는 혼합물에 첨가되고 그 다음 복합재가 압출, 편평 필름 압출, 필름 블로잉, 압출 블로우 성형, 공압출, 캘린더링, 캐스팅, 압축 방법, 사출 엠보싱 방법, 이송 압축 방법, 이송 사출 압축 방법 또는 사출 성형 또는 이들의 특수 방법, 특히 기체 사출 방법의 군으로부터의 적어도 하나의 성형 방법에 의해, 바람직하게는 2-성분 사출 성형에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는, 적어도 하나의 폴리아미드-기재 부분 및 가교제로서 원소 황으로 가교 또는 가황될 고무로부터 제조된 적어도 하나의 부분으로 구성되고, 바람직하게는 접착 촉진제 없이 조립된 복합재의 결합 강도를 증가시키는 방법에 관한 것이다.
이 방법은 바람직하게는 원소 황-함유 고무 성분과 폴리아미드 성형 화합물로 구성된 부분을 접촉시키는 것 및 고무의 가황 조건에 이것을 노출시키는 것, 또는 바람직하게는 폴리아미드 성형 화합물과 가교제로서 원소 황으로 가교된 엘라스토머로 구성된 부분을 접촉시키는 것을 수반한다.
폴리옥테나머
특히 바람직하게는, 폴리아미드 부분의 폴리아미드 성형 화합물에 첨가된 폴리옥테나머는 1,8-트랜스-폴리옥테나머이고, 본 발명에 관련해서 이것에 대한 약어 TOR (1,8-트랜스-폴리옥테나머 고무(1,8-trans-polyoctenamer rubber))가 사용된다. 또한 트랜스-폴리옥테닐렌으로 지칭되며, 본 발명에 따라 특히 바람직하게 사용될 1,8-트랜스-폴리옥테나머 [CAS No. 28730-09-8]는 시클로옥텐으로부터 개환 복분해 중합에 의해 얻어지고, 이것은 거대고리형 및 선형 중합체 모두를 포함한다. TOR은 이정 분자량 분포를 갖는 저분자량 특수 고무이다. 저분자량 구성성분은 일반적으로 200 내지 6000 g/mol의 중량평균 분자량 범위 내이고, 고중합체성 구성성분은 8000 내지 400,000 g/mol의 중량평균 분자량 범위 내라는 사실로부터 TOR의 이정 분자량 분포가 기인한다 (문헌 [A. Draexler, Kautschuk, Gummi, Kunststoffe, 1981, volume 34, issue 3, pages 185 to 190]).
본 발명에 관련해서 분자량은 모세관 점도계로 점도 측정에 의해 결정된다. 용액 점도는 플라스틱의 평균 분자량의 척도이다. 측정은 다양한 용매, 특히 포름산, m-크레졸, 테트라클로로에탄, 등 및 농도를 이용하여 용해된 중합체 상에서 이루어진다. 모세관 점도계에서의 측정은 점도수 J (ml/g)를 제공한다.
용액에서의 점도 측정은 K 값, 분자 파라미터를 결정하기 위해 이용되고, 이것에 의해 중합체의 유동적 성질이 결정될 수 있다.
η = 점도일 때, 단순화된 형태로 K 값 = 1000 k인 [η] = 2.303
Figure pct00001
(75 k2 + k)이다.
그 다음 점도수 J의 측정은 DIN 53726에 따라 K 값으로부터 간단한 방식으로 이루어질 수 있다.
Figure pct00002
실용적인 용도를 위해, 점도수 J에 대한 K 값을 위한 계산 표가 존재하고, K 값 및 점도수는 중합체의 평균 분자 질량에 비례한다.
점도수 J를 통해 플라스틱의 가공 및 성능 특징을 모니터링하는 것이 가능하다. 중합체 상의 열 부하, 노화 과정 또는 화학물질, 풍화 및 빛에의 노출이 비교 측정에 의해 연구될 수 있다. 방법은 표준 플라스틱에 대해, 예를 들어 DIN EN ISO 307에서 폴리아미드에 대해 및 DIN ISO 1628-5에서 폴리에스테르에 대해 표준화된다.
본 발명에 따라 사용되는 1,8-트랜스-폴리옥테나머는 EP 0 508 056 A1에 따라 제조된다. 본 발명에 따라 바람직하게 사용되는 1,8-트랜스-폴리옥테나머의 중량평균 분자량 Mw는 바람직하게는 80,000 내지 120,000 g/mol 범위, 보다 바람직하게는 약 90,000 g/mol이다.
본 발명에 따라, 점도수 J는 23 ℃에서 ISO 1628-1에 따라 결정된다:
1 l의 톨루엔에 10 g의 폴리옥테나머를 용해시킴;
측정 기기: 쇼트 비스코 시스템(Schott Visco System) AVS 500;
쇼트로부터의 모세관 유형 번호 53713.
바람직한 실시양태에서, 실온에서 (25 ℃) 본 발명에 따라 바람직하게 사용되는 1,8-트랜스-폴리옥테나머의 결정질 분획은 20 % 내지 30 % 범위이다. 본 발명에 따라 특히 바람직하게는, 90,000 g/mol의 중량평균 분자량 Mw 및 80:20의 트랜스/시스 이중 결합 비를 갖는 1,8-트랜스-폴리옥테나머 고무, 즉 베스테나머(Vestenamer)® 8012가 사용된다.
1,8-트랜스-폴리옥테나머는, 제조사 데이터에 따르면 90,000 g/mol의 중량평균 분자량 Mw 및 80:20의 트랜스/시스 이중 결합 비, 및 23 ℃에서 ISO 1628-1에 따라 측정된 120 ml/g의 점도수 J를 갖고, 본원에서 시클로옥텐 단독중합체 [CAS No. 25267-51-0]로 명명된 1,8-트랜스-폴리옥테나머 고무인 베스테나머® 8012, 및 또한 제조사 데이터에 따르면 1.1
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105 g/mol의 중량평균 분자량 Mw 및 62:38의 영역에서의 트랜스/시스 이중 결합 비, 및 23 ℃에서 ISO 1628-1에 따라 측정된 130 ml/g의 점도수 J를 갖는 1,8-트랜스-폴리옥테나머 고무인 베스테나머® 6213으로 시판된다 (독일, 말, 에보니크 인더스트리즈 아게(Evonik Industries AG)로부터의 제품 정보; 문헌 [Handbook of Elastomers, edited by A. K. Bhowmick, H. L. Stephens, 2nd revised edition, Marcel Dekkers Inc. New York, 2001, pages 698 to 703]).
본 발명에 따라, 폴리아미드 부분을 위한 폴리아미드 성형 화합물 내 폴리옥테나머는, 바람직하게는 마스터배치의 형태로, 폴리부타디엔과 조합하여 사용된다.
폴리부타디엔
폴리부타디엔 (BR) [CAS No. 9003-17-2]은 특히 2 개의 상이한 부류의 폴리부타디엔을 포함한다. 제1 부류는 적어도 90 %의 1,4-시스 함량을 갖고 전이 금속을 기재로 하는 지글러/나타(Ziegler/Natta) 촉매의 보조 하에 제조된다. Ti, Ni, Co 및 Nd를 기재로 하는 촉매 시스템을 사용하는 것이 바람직하다 (문헌 [Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Thieme Verlag, Stuttgart, 1987, volume E 20, pages 798 to 812]; [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol A 23, Rubber 3. Synthetic, VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-69451 Weinheim, 1993, p. 239-364]). 제2 폴리부타디엔 부류는 리튬 또는 나트륨 촉매로 제조되고 10 % 내지 95 %의 1,2-비닐 함량을 갖는다.
저분자량을 갖는 폴리부타디엔은 실온에서 액체일 수 있다. 일반적으로, 액체 폴리부타디엔은 합성, 즉 분자량을 축적하는 반응을 통해, 또는 고분자량을 갖는 폴리부타디엔의 분해를 통해 제조될 수 있다. 합성 방법에 의해, 액체 폴리부타디엔은 지글러-나타 중합을 통해 또는 음이온 중합을 통해 상기 기술된 바와 같이 제조될 수 있다 (문헌 [H.-G. Elias, "Macromolecules, Volume 2: Industrial Polymers and Syntheses", WILEY-VCH Verlag GmbH, Weinheim, 2007, p. 242 to 245]; [H.-G. Elias, "Macromolecules, Volume 4: Applications of Polymers", WILEY-VCH Verlag GmbH, Weinheim, 2007, p. 284 to 285]).
바람직하게는, 수평균 분자량 Mn이 800 내지 20,000 g/mol 범위, 보다 바람직하게는 1500 내지 15,000 g/mol 범위, 가장 바람직하게는 2000 내지 9000 g/mol 범위이고/거나, 표준 압력 및 25 ℃의 온도에서 DIN 53019에 따른 콘-플레이트 방법에 의해 측정된 동적 점도가 100 내지 15,000 mPas 범위, 보다 바람직하게는 300 내지 10,000 mPas 범위, 가장 바람직하게는 500 내지 5000 mPas 범위인 폴리부타디엔이 사용된다. 이들은 그들이 실온 (25 ℃)에서 액체인 점에서 주목할 만하다. 이 종류의 액체 폴리부타디엔은, 예를 들어 리테네(Lithene)®, 특히 5000 g/mol (제조사 수치) 영역에서의 수평균 분자량 Mn을 갖고 25 ℃에서 (DIN 53019) 4240 mPas의 동적 점도를 갖는 액체 폴리부타디엔인 리테네® 울트라 N4-5000로서 영국, 에섹스, 할로우, 신토머 리미티드(Synthomer Ltd.)에 의해 공급된다 (영국, 에섹스, 할로우, 신토머 리미티드, 리테네® 액체 폴리부타디엔, 제품 범위 참조). 사용되는 대안의 액체 폴리부타디엔은 폴리베스트(Polyvest)® 명칭, 특히 2600 g/mol (제조사 수치) 영역에서의 수평균 분자량 Mn 및 25 ℃에서 (DIN 53019) 650 mPas의 동적 점도를 갖는 액체 폴리부타디엔인 폴리베스트® 110 하에 독일, 말, 에보니크 인더스트리즈 아게에 의해, 또는 LBR 명칭, 특히 8000 g/mol (제조사 수치) 영역에서의 중량평균 분자량 Mw 및 25 ℃에서 (DIN 53019) 2210 mPas의 동적 점도를 갖는 액체 폴리부타디엔인 LBR-307B [CAS No. 9003-17-2] 하에 독일, 마인 강변의 하터샤임, 쿠라레이 유럽 게엠베하(Kuraray Europe GmbH)에 의해 공급된다 (독일, 마인 강변의 하터샤임, 쿠라레이 유럽 게엠베하, 쿠라레이 액체 고무 참조). 바람직하게 사용되는 액체 폴리부타디엔의 목록은 명시된 제품 및 제조사에 제한되지 않는다. 또한 대안을 사용하는 것이 가능하다.
바람직하게는, 폴리옥테나머 및 폴리부타디엔은 폴리옥테나머 1 부:폴리부타디엔 20 부 내지 폴리옥테나머 30 부:폴리부타디엔 1 부 범위인 질량 비로, 보다 바람직하게는 폴리옥테나머 1 부:폴리부타디엔 10 부 내지 폴리옥테나머 20 부:폴리부타디엔 1 부 범위인 질량 비로, 가장 바람직하게는 폴리옥테나머 1 부:폴리부타디엔 5 부 내지 폴리옥테나머 10 부:폴리부타디엔 1 부 범위인 질량 비로 사용된다.
바람직한 실시양태에서, 폴리아미드 성분의 특성은 이것이 임의의 공동작용제를 함유하지 않는다는 것이다. 공동작용제는 고무의 퍼옥시드 가교를 위해 사용되고 가교 수율이 증가하도록 유도한다. 화학적인 측면에서, 공동작용제는 중합체 유리 라디칼과 반응하고 보다 안정한 유리 라디칼을 형성하는 다관능성 화합물이다 (문헌 [F. Roethemeyer, F. Sommer "Kautschuktechnologie", 2nd revised edition, Carl Hanser Verlag Munich Vienna, 2006, pages 315 to 317]; [J. Schnetger "Lexikon der Kautschuktechnik" 3rd edition, Huethig Verlag Heidelberg, 2004, pages 82 to 83]). 바람직한 실시양태에서, 폴리아미드 성분의 특성은 이것이 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 (EDMA), 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 (TMPTMA, TRIM), 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA), 헥산-1,6-디올 디아크릴레이트 (HDDA), 헥산-1,6-디올 디메타크릴레이트 (HDDMA), 부탄디올 디메타크릴레이트, 아연 디아크릴레이트, 아연 디메타크릴레이트, 트리알릴 시아누레이트 (TAC), 트리알릴 이소시아누레이트 (TAIC), 디알릴 테레프탈레이트, 트리알릴 트리멜리테이트 (TATM) 또는 N,N'-m-페닐렌비스말레이미드 (MPBM, HVA-2)의 군으로부터의 임의의 공동작용제를 함유하지 않는다는 것이다.
고무 성분
원소 황으로 가교 또는 가황되고 본 발명 복합재의 엘라스토머 부분에 사용될 고무는 가황 공정에 의해 얻을 수 있는 엘라스토머이다. 가황은 찰스 굿이어(Charles Goodyear)에 의해 개발된 산업적 화학 공정을 의미하는 것으로 이해되며, 여기서 고무는 대기 및 화학적 영향에 대해 및 시간, 온도 및 압력의 영향 하에 기계적 응력에 대해 저항성이 있도록 및 적합한 가교 화학물질에 의해 제조된다.
선행 기술에 따르면, 황 가황은 생고무, 가용성 황의 형태 및/또는 불용성 황의 형태인 황, 및/또는 예를 들어 고무 산업에서 황 공여자로 흔히 알려진 유기 첨가제, 및 특히 이염화이황 (S2Cl2)을 포함하는 황-공여 물질, 촉매, 보조제 및 가능하게는 추가 충전제를 포함하는 고무 혼합물을 가열함으로써 성취된다. 고무 성분에 첨가된 첨가제는 황 가황에 적합한 적어도 하나의 가황 가속화제일 수 있다.
선행 기술에서, 첨가된 황 또는 황 공여자의 양에서 및 황 또는 황 공여자 대 가황 가속화제의 비에서 상이한 5 개의 황-기재 가교 시스템 간의 구별이 이루어진다.
"통상적인" 황 가교 시스템은 2.0 내지 3.5 phr의 황 (phr = 고무의 백분율, 즉 100 중량부의 고무를 기준으로 하는 중량부) 및 0.5 내지 1.0 phr의 가속화제를 함유한다. "반(semi)-EV" 가교 시스템 (EV = 효율적인 가황)에서, 1.0 내지 2.0 phr의 황 및 1.0 내지 2.5 phr의 가속화제가 사용된다. "EV" 가교 시스템은 0.3 내지 1.0 phr의 황 및 2.0 내지 6.0 phr의 가속화제를 함유한다. 0.3 내지 0.6 phr의 황, 3.0 내지 6.0 phr의 가속화제 및 0.0 내지 2.0 phr의 황 공여자가 사용되는 경우, 이는 "저-황 EV" 가교 시스템으로 지칭된다. 본 발명에 따라 사용되지 않는 제5 황-기재 가교 시스템에서, "황 공여자 가교 시스템"은 임의의 원소 황을 함유하지 않고 (0.0 phr); 대신에, 0.0 내지 2.0 phr의 가속화제 및 1.0 내지 4.0 phr의 황 공여자가 사용된다. "황 공여자 가교 시스템"에 사용되는 황 공여자는 가황제로서 작용한다 (문헌 [F. Roethemeyer, F. Sommer "Kautschuktechnologie", 2nd revised edition, Carl Hanser Verlag Munich Vienna, 2006, pages 291 to 295]).
하나의 실시양태에서, 본 발명 복합재에 사용되는 엘라스토머 성분은 통상적인 황 가교 시스템, 반-EV 가교 시스템, EV 가교 시스템 및 저-황 EV 가교 시스템의 군로부터의 적어도 하나의 황 가교 시스템의 추가적 존재 하에, 가교제로서 원소 황으로 가교 또는 가황될 고무이다.
모든 경우에, 가교 시스템은 이른바 주요 가속화제 뿐만 아니라 상이한 및 임의로 또한 복수 개의 이른바 2차 가속화제를 포함할 수 있다. 그의 성질, 용량 및 조합은 각각의 적용에 부합되고 추가적으로 고무 유형에 따라 상이하다. 황으로 가황하는 공정에서, 장쇄 고무 분자는 황 브릿지(bridge)에 의해 가교된다. 결과적으로, 고무 또는 고무 혼합물의 가소성 성질은 상실되고, 물질은 가황 공정에 의해 가소성에서 탄성 상태로 전환된다.
이 가황 공정에서 형성되는 엘라스토머, 또한 소위 가황된 고무는 반응물과 비교하여 영구 엘라스토머 성질을 갖고, 기계적 응력 하에 각 경우의 이것의 원래 상태로 돌아가고, 더 높은 인열 강도, 신장률 및 노화 및 풍화 영향에 대한 저항성을 갖는다.
황-가교된 엘라스토머 성분의 탄성은 황 브릿지의 수에 의존한다. 많은 황 브릿지가 존재할수록, 가황된 고무가 보다 경질이다. 황 브릿지의 수 및 길이는 다시 첨가된 황의 양, 가교 시스템의 성질 및 가황의 지속시간에 의존한다.
원소 황으로 가교 또는 가황된 고무로부터 얻을 수 있고 복합재에 본 발명에 따라 사용될 엘라스토머 성분은 C=C 이중 결합의 존재에 주목할 만하다.
C=C 이중 결합을 함유하는 이들 고무는 바람직하게는 디엔을 기재로 하는 그것이다. 본 발명에 따라 이중 결합을 함유하고, 산업적 제조로부터 나오는 30 % 미만, 바람직하게는 5 % 미만, 특히 3 % 미만의 겔 함량을 가지며, DIN/ISO 1629에 따라 "R" 또는 "M" 고무로 지칭되는 고무가 특히 바람직하다. 본 발명에 관련해서 "겔 함량"은 더 이상 가용성은 아니지만 팽윤성인 3-차원으로 가교된 중합체성 물질의 비율을 의미한다.
가교제로서 원소 황으로 가교되고 본 발명에 따라 엘라스토머 부분을 위해 바람직한 고무는 천연 고무 (NR), 에틸렌-프로필렌-디엔 고무 (EPDM), 스티렌/디올레핀 고무, 바람직하게는 스티렌/부타디엔 고무 (SBR), 특히 E-SBR, 폴리부타디엔 고무 (BR), 폴리이소프렌 (IR), 부틸 고무, 특히 이소부텐/이소프렌 고무 (IIR), 할로부틸 고무, 특히 클로로- 또는 브로모부틸 고무 (XIIR), 니트릴 고무 (NBR), 수소화된 니트릴 고무 (H-NBR), 카르복실화된 부타디엔/아크릴로니트릴 고무 (XNBR) 또는 폴리클로로프렌 (CR)의 군으로부터의 그것이다. 하나 초과의 합성 경로로부터, 예를 들어 에멀젼으로부터 또는 용액으로부터 고무를 얻는 것이 가능한 경우, 모든 옵션이 항상 의미가 있다. 상기 언급된 고무는 당업자에게 충분히 잘 알려져 있고 매우 다양한 상이한 공급업체로부터 시판된다.
또한 추가적으로, 2 개 이상의 상기 언급된 고무의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 또한 이들 혼합물은 고무의 중합체 블렌드로 또는 고무 블렌드로 지칭된다 (문헌 [J. Schnetger "Lexikon der Kautschuktechnik" 3rd edition, Huethig Verlag Heidelberg, 2004, pages 375 to 377]). 본 발명에 따라 바람직하게 사용되는 고무 블렌드는 매트릭스 상으로서의 NR 및 BR 함량이 최대 50 phr인 분산된 고무 상으로서의 BR의 혼합물 및 매트릭스 상으로서의 BR 및 SBR 또는 CR 함량이 최대 50 phr인 분산된 고무 상으로서의 SBR 또는 CR의 혼합물이다.
본 발명에 따라 엘라스토머 부분을 위해 원소 황으로 가교 또는 가황될 고무로서 적어도 천연 고무 (NR)를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
화학적인 측면에서, 본 발명 복합품 내 엘라스토머 부분을 위해 본 발명에 따라 특히 바람직하고 원소 황으로 가교될 천연 고무 (NR) [CAS No. 9006-04-6]는 평균 분자량이 2·106 내지 3·107 g/mol이며 > 99 %의 시스-1,4 함량을 갖는 폴리이소프렌이다. NR은 바람직하게는 플랜테이션 식물 헤베아 브라실리엔시스(plantation plant Hevea Brasiliensis)에서 생화학적 경로에 의해 합성된다. 천연 고무는, 예를 들어 파시두니아 개인회사(Pacidunia Sdn. Bhd.)로부터의 SMR 제품 시리즈 (표준 말레이시아 고무)로부터 또는 푸 안 아이멕스코 리미티드(Phu An Imexco. Ltd.)로부터의 SVR 제품 시리즈 (표준 베트남 고무)로부터 제품으로서 시판된다 (문헌 [J. Schnetger "Lexikon der Kautschuktechnik" 3rd edition, Huethig Verlag Heidelberg, 2004, pages 331 to 338]).
대안으로 바람직한 실시양태에서, 원소 황으로 가교되고 본 발명 복합재 내 엘라스토머 부분을 위해 사용되는 고무는 EPDM 고무이다. EPDM [CAS No. 25038-36-2]은 에틸렌 및 더 큰 비율의 프로필렌, 및 또한 디엔 구조를 갖는 소수 중량%의 제3 단량체의 3원 공중합에 의해 제조되는 중합체를 포함한다. 디엔 단량체는 뒤따르는 가황을 위해 이중 결합을 제공한다. 사용된 디엔 단량체는 주로 시스,시스-1,5-시클로옥타디엔 (COD), 엑소-디시클로펜타디엔 (DCP), 엔도-디시클로펜타디엔 (EDCP), 1,4-헥사디엔 (HX), 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB) 및 또한 비닐노르보르넨 (VNB)이다.
EPDM 고무는 지글러-나타 촉매 시스템, 예를 들어 유기알루미늄 조촉매를 갖는 바나듐 화합물, 또는 메탈로센 촉매 시스템의 존재 하에 에텐 및 프로펜 및 디엔의 혼합물을 중합함으로써 알려진 방식으로 제조된다 (문헌 [J. Schnetger "Lexikon der Kautschuktechnik" 3rd edition, Huethig Verlag Heidelberg, 2004, pages 144 to 146]). 일반적으로, 25 중량% 초과의 에텐, 25 중량% 초과의 프로펜 및 1 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 3 중량%의 비공액 디엔, 예를 들어 바이시클로[2.2.1]헵타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,4-디시클로펜타디엔, 5-에틸리덴노르보르넨 및 또한 비닐노르보르넨 (VNB)의 혼합물이 중합된다.
EPDM 고무는, 예를 들어 란세스 도이칠란드 게엠베하(Lanxess Deutschland GmbH)로부터 켈탄(Keltan)® 브랜드의 제품 시리즈로부터의 제품으로서, 또는 그 밖의 당업자에게 친숙한 방법에 의해 얻을 수 있다.
대안의 바람직한 실시양태에서, 원소 황으로 가교되고 본 발명 복합품 내 엘라스토머 부분을 위해 사용되는 고무는 비닐방향족/디엔 고무로 또한 지칭되는 SBR 고무이다. SBR 고무 또는 비닐방향족/디엔 고무 [CAS No. 9003-55-8]는 "S-SBR"로 약칭되는 용액 SBR과 같은 용액 비닐방향족/디엔 고무 및 E-SBR로 약칭되는 에멀젼 SBR과 같은 에멀젼 비닐방향족/디엔 고무 모두를 포함하는, 비닐방향족 및 디엔을 기재로 하는 고무를 의미하는 것으로 이해된다.
S-SBR은 디엔으로서 부타디엔 및 비닐방향족으로서 스티렌을 기재로 하는 용액 공정에서 제조되는 고무를 의미하는 것으로 이해된다 (문헌 [H. L. Hsieh, R. P. Quirk, Marcel Dekker Inc. New York-Basle 1996; I. Franta Elastomers and Rubber Compounding Materials; Elsevier 1989, pages 73-74, 92-94]; [Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Thieme Verlag, Stuttgart, 1987, volume E 20, pages 114 to 134]; [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, vol. A 23, Rubber 3. Synthetic, VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-69451 Weinheim, 1993, p. 240-364]). 바람직한 비닐방향족 단량체는 스티렌, o-, m- 및 p-메틸스티렌, 기술적 메틸스티렌 혼합물, p-tert-부틸스티렌, α-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, 비닐나프탈렌, 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠 및 디비닐나프탈렌이다. 스티렌이 특히 바람직하다. 중합된 비닐방향족의 함량은 바람직하게는 5 중량% 내지 50 중량% 범위, 보다 바람직하게는 10 중량% 내지 40 중량% 범위이다. 바람직한 디올레핀은 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸부타디엔, 1-페닐-1,3-부타디엔 및 1,3-헥사디엔이다. 1,3-부타디엔 및 이소프렌이 특히 바람직하다. 중합된 디엔의 함량은 50 중량% 내지 95 중량% 범위, 바람직하게는 60 중량% 내지 90 중량% 범위이다. 중합된 디엔 내 비닐기의 함량은 10 중량% 내지 90 중량% 범위이고, 1,4-트랜스 이중 결합의 함량은 20 중량% 내지 80 중량% 범위이고 1,4-시스 이중 결합의 함량은 비닐기 및 1,4-트랜스 이중 결합의 총 합계에 상보적이다. S-SBR의 비닐 함량은 바람직하게는 > 20 중량%이다.
중합된 단량체 및 상이한 디엔 구성은 전형적으로 중합체 내 랜덤하게 분포한다. 또한 일체형 고무로 지칭되는, 블록형 구조를 갖는 고무는 S-SBR (A)의 정의에 의해 포함될 것이다 (문헌 [K.-H. Nordsiek, K.-H. Kiepert, GAK Kautschuk Gummi Kunststoffe 33 (1980), no. 4, 251-255]).
S-SBR은 선형 및 분지형 모두 또는 말단 기-개질된 고무를 의미하는 것으로 이해될 것이다. 예를 들어, 이러한 유형은 DE 2 034 989 A1에 명시된다. 사용된 분지화제는 바람직하게는 사염화규소 또는 사염화주석이다.
이들 비닐방향족/디엔 고무는 특히 음이온 용액 중합에 의해, 즉 유기 용매에서 알칼리 금속- 또는 알칼리 토금속-기재 촉매에 의해 제조된다.
용액-중합된 비닐방향족/디엔 고무는 유리하게는 20 내지 150 무니(Mooney) 단위 범위, 바람직하게는 30 내지 100 무니 단위 범위인 무니 점도 (100 ℃에서 ML 1+4)를 갖는다. 오일-프리 S-SBR 고무는 시차 열분석 (DSC)에 의해 결정된 -80 ℃ 내지 +20 ℃ 범위인 유리 전이 온도를 갖는다. 본 발명에 관련해서 "오일-프리"는 제조 방법에서 오일이 고무로 혼합되지 않았다는 것을 의미한다.
E-비닐방향족/디엔 고무는 비닐방향족 및 디엔, 바람직하게는 공액 디엔, 및 임의로 추가 단량체를 기재로 하는 에멀젼 공정에서 제조되는 고무를 의미하는 것으로 이해된다 (문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, vol. A 23, Rubber 3. Synthetic, VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-69451 Weinheim, 1993, p. 247-251]). 바람직한 비닐방향족은 스티렌, p-메틸스티렌 및 알파-메틸스티렌이다. 바람직한 디엔은 특히 부타디엔 및 이소프렌이다. 추가 단량체는 특히 아크릴로니트릴이다. 공중합된 비닐방향족의 함량은 10 중량% 내지 60 중량% 범위이다. 유리 전이 온도는 전형적으로 -50 ℃ 내지 +20 ℃ 범위 (DSC에 의해 결정됨)이고 무니 점도 (100 ℃에서 ML 1+4)는 20 내지 150 무니 단위 범위이다. 특히 > 80 ME의 무니 점도를 갖는 고분자량 E-SBR 유형은 100 중량부의 고무를 기준으로 하여 30 내지 100 중량부의 양으로 오일을 함유할 수 있다. 오일-프리 E-SBR 고무는 시차 열분석 (DSC)에 의해 결정된 -70 ℃ 내지 +20 ℃의 유리 전이 온도를 갖는다.
또한 E-SBR 및 S-SBR 모두가 본 발명 복합재 내 엘라스토머 부분을 위해 엘라스토머 성분에 오일-증량 형태로 사용될 수 있다. 본 발명에 관련해서 "오일-증량"은 오일이 제조 방법에서 고무로 혼합되었다는 것을 의미한다. 오일은 가소제로서 역할을 한다. 산업에서 통상적이고 당업자에게 알려진 오일이 본원에서 사용된다. 존재한다면, 낮은 수준의 폴리방향족 탄화수소를 함유하는 그것이 바람직하다. TDAE (처리된 증류 방향족 추출물), MES (가벼운 추출 용매화물) 및 나프텐계 오일이 적합하다.
대안의 바람직한 실시양태에서, 원소 황으로 가교되고 본 발명 복합재 내 고무 부분을 위해 사용되는 고무는 폴리부타디엔 (BR) [CAS No. 9003-17-2]이다. 폴리부타디엔 (BR)은 특히 2 개의 상이한 부류의 폴리부타디엔을 포함한다. 제1 부류는 적어도 90 %의 1,4-시스 (1,4-폴리부타디엔 [CAS No. 25038-44-2]) 함량을 갖고 전이 금속을 기재로 하는 지글러/나타 촉매의 보조 하에 제조된다. Ti, Ni, Co 및 Nd을 기재로 하는 촉매 시스템을 사용하는 것이 바람직하다 (문헌 [Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Thieme Verlag, Stuttgart, 1987, volume E 20, pages 798 to 812]; [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol A 23, Rubber 3. Synthetic, VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-69451 Weinheim, 1993, p. 239-364]). 이들 폴리부타디엔의 유리 전이 온도는 바람직하게는 < -90 ℃ (DSC에 의해 결정됨)이다.
제2 폴리부타디엔 부류는 리튬 촉매로 제조되고 10 % 내지 80 % 범위인 비닐 함량을 갖는다. 이들 폴리부타디엔 고무의 유리 전이 온도는 -90 ℃ 내지 +20 ℃ 범위 (DSC에 의해 결정됨)이다.
대안의 바람직한 실시양태에서, 원소 황으로 가교되고 본 발명 복합재 내 고무 부분을 위해 사용되는 고무는 폴리이소프렌 (IR)이다. 폴리이소프렌 (IR)은 전형적으로 적어도 70 %의 1,4-시스 함량을 갖는다. 용어 IR은 합성 1,4-시스-폴리이소프렌 [CAS No. 104389-31-3] 및 천연 고무 (NR) 모두를 포함한다. IR은 리튬 촉매에 의해 및 바람직하게는 티타늄 및 네오디뮴 촉매를 갖는 지글러/나타 촉매의 보조 하에 모두 합성적으로 제조된다 (문헌 [Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Thieme Verlag, Stuttgart, 1987, volume E 20, pages 822 to 840]; [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A 23, Rubber 3. Synthetic, VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-69451 Weinheim, 1993, p. 239-364]). 천연 고무를 사용하는 것이 바람직하다.
또한 -20 내지 +30 ℃ 범위인 유리 전이 온도를 갖는 3,4-폴리이소프렌은 IR에 의해 포함된다.
대안의 바람직한 실시양태에서, 원소 황으로 가교되고 본 발명 복합재 내 엘라스토머 부분을 위해 사용되는 고무는 니트릴 고무 (NBR)이다. NBR [CAS No. 9003-18-3] 또는 [CAS No. 9005-98-5]은 약 51:48 내지 82:18 범위인 질량 비로 아크릴로니트릴 및 부타디엔의 공중합에 의해 얻어진다. 이것은 사실상 독점적으로 수성 에멀젼에서 제조된다. 제조된 에멀젼은 본 발명에 관련해서 사용되는 고체 고무를 제공하도록 처리된다 (문헌 [J. Schnetger "Lexikon der Kautschuktechnik" 3rd edition, Huethig Verlag Heidelberg, 2004, pages 28-29]).
대안의 바람직한 실시양태에서, 원소 황으로 가교되고 본 발명 복합재 내 고무 부분을 위해 사용되는 고무는 수소화된 니트릴 고무 (H-NBR)이다. H-NBR은 특정 촉매 (예를 들어 피리딘-코발트 착체 또는 로듐, 루테늄, 이리듐 또는 팔라듐 착체)를 사용하여 비수성 용액에서 NBR의 완전 또는 부분 수소화를 통해 제조된다 (문헌 [J. Schnetger "Lexikon der Kautschuktechnik" 3rd edition, Huethig Verlag Heidelberg, 2004, page 30]).
대안의 바람직한 실시양태에서, 원소 황으로 가교되고 본 발명 복합재 내 엘라스토머 부분을 위해 사용되는 고무는 카르복실화된 부타디엔/아크릴로니트릴 고무 (XNBR)이다. XNBR은 부타디엔, 아크릴로니트릴 및 아크릴산 또는 메타크릴산의 3원 공중합을 통해 제조된다. 카르복실산의 비율은 1 중량% 내지 7 중량%이다 (문헌 [F. Roethemeyer, F. Sommer "Kautschuktechnologie", 2nd revised edition, Carl Hanser Verlag Munich Vienna, 2006, page 112]).
대안의 바람직한 실시양태에서, 원소 황으로 가교되고 본 발명 복합재 내 고무 부분을 위해 사용되는 고무는 부틸 고무 (IIR), 특히 이소부텐/이소프렌 고무이다. 부틸 고무는 이소프렌 및 이소부틸렌의 공중합을 통해 제조된다 (문헌 [J. Schnetger "Lexikon der Kautschuktechnik" 3rd edition, Huethig Verlag Heidelberg, 2004, pages 69 to 71]).
대안의 바람직한 실시양태에서, 원소 황으로 가교되고 본 발명 복합재 내 고무 부분을 위해 사용되는 고무는 할로부틸 고무 (XIIR), 특히 클로로부틸 고무 (CIIR) 또는 브로모부틸 고무 (BIIR)이다. 클로로부틸 고무 (CIIR) [CAS No. 68081-82-3]는 부틸 고무 용액으로 염소 기체를 도입함으로써 제조된다 (문헌 [J. Schnetger "Lexikon der Kautschuktechnik" 3rd edition, Huethig Verlag Heidelberg, 2004, page 75]). 브로모부틸 고무 (BIIR) [CAS No. 308063-43-6]는 브로민으로 용액 내 부틸 고무를 처리함으로써 제조된다 (문헌 [J. Schnetger "Lexikon der Kautschuktechnik" 3rd edition, Huethig Verlag Heidelberg, 2004, pages 66 to 67]).
대안의 바람직한 실시양태에서, 원소 황으로 가교되고 본 발명 복합재 내 엘라스토머 부분을 위해 사용되는 고무는 폴리클로로프렌 (CR)이다. 폴리클로로프렌 [CAS No. 9010-98-4]은 에멀젼 중합에서, 임의로 공단량체로서 디클로로부타디엔 또는 황의 존재 하에 클로로프렌 (2-클로로-1,3-부타디엔)으로부터 제조된다. 중합 중 메르캅탄, 예를 들어 n-도데실 메르캅탄, 또는 크산토겐 디술피드와 같은 특정 연쇄 이동제의 사용을 통해, 이른바 메르캅탄 CR 유형 또는 크산토겐 디술피드 CR 유형을 제조하는 것이 가능하고, 이것은 금속 산화물, 가황 가속화제 및 황으로 가교될 수 있다. 본원에서 특정 가속화제 시스템, 특히 티오우레아 (ETU, DBTU, TBTU, DETU, MTT)를 사용하는 것이 가능하다 (문헌 [J. Schnetger "Lexikon der Kautschuktechnik" 3rd edition, Huethig Verlag Heidelberg, 2004, pages 78 to 81]; [F. Roethemeyer, F. Sommer "Kautschuktechnologie", 2nd revised edition, Carl Hanser Verlag Munich Vienna, 2006, pages 15 to 163]).
바람직하게는, 원소 황으로 가교되고 본 발명 복합재 내 고무 부분을 위해 사용되는 고무는 천연 고무 (NR), 에틸렌-프로필렌-디엔 고무 (EPDM) [CAS No. 25038-36-2], 스티렌/디올레핀 고무, 바람직하게는 스티렌/부타디엔 고무 (SBR) [CAS No. 9003-55-8], 특히 E-SBR [CAS No. 56-81-5], 폴리부타디엔 고무 (BR) [CAS No. 9003-17-2], 폴리이소프렌 (IR), 부틸 고무, 특히 이소부텐/이소프렌 고무 (IIR), 할로부틸 고무, 특히 클로로- 또는 브로모부틸 고무 (XIIR), 니트릴 고무 (NBR), 수소화된 니트릴 고무 (H-NBR), 카르복실화된 부타디엔/아크릴로니트릴 고무 (XNBR) 또는 폴리클로로프렌 (CR) [CAS No. 9010-98-4], 또는 2 개 이상의 상기 언급된 고무의 혼합물의 군으로부터의 적어도 하나이다. 괄호 사이의 약어는 DIN ISO 1629로부터 가져왔다.
보다 바람직하게는, 원소 황으로 가교되고 본 발명 복합재 내 고무 부분을 위해 사용되는 고무는 천연 고무 (NR), 에틸렌-프로필렌-디엔 고무 (EPDM), 스티렌/부타디엔 고무 (SBR), 카르복실화된 부타디엔/아크릴로니트릴 고무 (XNBR), 폴리클로로프렌 (CR), 니트릴 고무 (NBR) 또는 폴리부타디엔 고무 (BR), 또는 2 개 이상의 상기 언급된 고무의 혼합물의 군으로부터의 적어도 하나의 고무이다.
가장 바람직하게는, 원소 황으로 가교되고 본 발명 복합재 내 고무 부분을 위해 사용되는 고무는 천연 고무 (NR), 에틸렌-프로필렌-디엔 고무 (EPDM), 스티렌/부타디엔 고무 (SBR), 카르복실화된 부타디엔/아크릴로니트릴 고무 (XNBR) 또는 폴리부타디엔 고무 (BR), 또는 2 개 이상의 상기 언급된 고무의 혼합물의 군으로부터의 적어도 하나의 고무이다.
본 발명의 매우 특히 바람직한 실시양태에서, 원소 황으로 가교되고 본 발명 복합재 내 고무 부분을 위해 사용되는 고무는 천연 고무 (NR)이다.
본 발명의 매우 특히 바람직한 실시양태에서, 원소 황으로 가교되고 본 발명 복합재 내 고무 부분을 위해 사용되는 고무는 에틸렌-프로필렌-디엔 고무 (EPDM)이다.
본 발명의 매우 특히 바람직한 실시양태에서, 원소 황으로 가교되고 본 발명 복합재 내 고무 부분을 위해 사용되는 고무는 스티렌/부타디엔 고무 (SBR)이다.
본 발명의 매우 특히 바람직한 실시양태에서, 원소 황으로 가교되고 본 발명 복합재 내 고무 부분을 위해 사용되는 고무는 폴리부타디엔 (BR)이다.
본 발명의 매우 특히 바람직한 실시양태에서, 원소 황으로 가교되고 본 발명 복합재 내 고무 부분을 위해 사용되는 고무는 폴리이소프렌 (IR)이다.
본 발명의 매우 특히 바람직한 실시양태에서, 원소 황으로 가교되고 본 발명 복합재 내 고무 부분을 위해 사용되는 고무는 부틸 고무 (IIR)이다.
본 발명의 매우 특히 바람직한 실시양태에서, 원소 황으로 가교되고 본 발명 복합재 내 고무 부분을 위해 사용되는 고무는 할로부틸 고무 (XIIR)이다.
본 발명의 매우 특히 바람직한 실시양태에서, 원소 황으로 가교되고 본 발명 복합재 내 고무 부분을 위해 사용되는 고무는 니트릴 고무 (NBR)이다.
본 발명의 매우 특히 바람직한 실시양태에서, 원소 황으로 가교되고 본 발명 복합재 내 고무 부분을 위해 사용되는 고무는 수소화된 니트릴 고무 (H-NBR)이다.
본 발명의 매우 특히 바람직한 실시양태에서, 원소 황으로 가교되고 본 발명 복합재 내 고무 부분을 위해 사용되는 고무는 카르복실화된 부타디엔/아크릴로니트릴 고무 (XNBR)이다.
본 발명의 매우 특히 바람직한 실시양태에서, 원소 황으로 가교되고 본 발명 복합재 내 고무 부분을 위해 사용되는 고무는 폴리클로로프렌 (CR)이다.
엘라스토머 부분을 위해 사용되는 고무는 관능화되지 않은 형태일 수 있다. 개별 경우에, 결합 강도는 고무가 특히 히드록실기, 카르복실기 또는 산 무수물 기의 도입에 의해 관능화될 때 더 개선될 수 있다.
황
본 발명에 따라, 본 발명 복합재 내 엘라스토머 부분을 위해 가교될 고무에 첨가되는 가교제/가황제는 원소 황 [CAS No. 7704-34-9]이다. 이는 가용성 또는 불용성 황의 형태로, 바람직하게는 가용성 황의 형태로 사용된다.
가용성 황은 상온에서 안정한 유일한 형태, 또한 S8 황 또는 α-황으로 지칭되는 황색 시클로옥타황을 의미하는 것으로 이해되고, 이것은 전형적인 마름모꼴 결정으로 구성되고 이황화탄소에서 높은 용해도를 갖는다. 예를 들어, 25 ℃에서, 30 g의 α-S는 100 g의 CS2에 용해된다 (문헌 ["Schwefel" [Sulfur] in the online Roempp Chemie Lexikon, August 2004 version, Georg Thieme Verlag Stuttgart] 참조).
불용성 황은 고무 혼합물의 표면에서 스며나오는 경향을 갖지 않는 황 다형체를 의미하는 것으로 이해된다. 이 특정 황 다형체는 이황화탄소에서 60 %-95 %의 정도로 불용성이다.
황 공여자
대안의 바람직한 실시양태에서, 원소 황에 추가로, 적어도 하나의 소위 황 공여자가 본 발명 복합재의 엘라스토머 부분을 위해 고무에 첨가된다. 추가적으로 사용되는 이들 황 공여자는 가황에 관련하여 가속화제 작용을 갖거나 갖지 않을 수 있다. 바람직하게 사용되는, 가속화제 효과를 갖지 않는 황 공여자는 디티오모르폴린 (DTDM) [CAS No. 103-34-4] 또는 카프로락탐 디술피드 (CLD) [CAS No. 23847-08-7]이다. 바람직하게 사용되는, 가속화제 효과를 갖는 황 공여자는 2-(4-모르폴리노디티오)벤조티아졸 (MBSS) [CAS No. 102-77-2], 테트라메틸티우람 디술피드 (TMTD) [CAS No. 137-26-8], 테트라에틸티우람 디술피드 (TETD) [CAS No. 97-77-8] 또는 디펜타메틸렌티우람 테트라술피드 (DPTT) [CAS No. 120-54-7]이다 (문헌 [J. Schnetger "Lexikon der Kautschuktechnik" 3rd edition, Huethig Verlag Heidelberg, 2004, page 472] 또는 [F. Roethemeyer, F. Sommer "Kautschuktechnologie", 2nd revised edition, Carl Hanser Verlag Munich Vienna, 2006, pages 309 to 310]).
바람직한 실시양태에서 임의로 추가적으로 사용될 황 공여자 및 원소 황은 엘라스토머 성분을 위한 고무 100 중량부를 기준으로 하여 바람직하게는 0.1 내지 15 중량부, 보다 바람직하게는 0.1-10 중량부 범위의 총량으로 본 발명 복합재 내 엘라스토머 부분을 위해 본 발명에 따라 사용되는 고무 혼합물에 사용된다.
2 개 이상의 고무가 본 발명 복합재의 엘라스토머 부분 내 엘라스토머 성분으로서 사용되는 경우, 모든 고무의 총 합계는 중량부 단위로 상기 언급된 수치에 대한 기준으로서 역할을 한다. 또한 이는 이하 본 발명 복합재를 제조하기 위해 본 발명에 따라 사용되는 엘라스토머 성분의 다른 성분에 대해 언급되는 모든 다른 양에 적용된다.
가황 가속화제
본 발명에 따른 바람직한 하나의 실시양태에서, 원소 황으로의 황 가황에 적합한 적어도 하나의 가황 가속화제가 본 발명 복합재의 엘라스토머 부분 내 고무에 첨가제로서 첨가될 수 있다. 상응하는 가황 가속화제는 문헌 [J. Schnetger "Lexikon der Kautschuktechnik", 3rd edition, Huethig Verlag Heidelberg, 2004, pages 514-515, 537-539 and 586-589]에 언급된다.
본 발명에 따른 바람직한 가황 가속화제는 크산토게네이트, 디티오카르바메이트, 테트라메틸티우람 디술피드, 티우람, 티아졸, 티오우레아 유도체, 테트라민과 같은 아민 유도체, 술펜이미드, 피페라진, 아민 카르바메이트, 술펜아미드, 디티오인산 유도체, 비스페놀 유도체 또는 트리아진 유도체이다.
본 발명에 따른 특히 바람직한 가황 가속화제는 벤조티아질-2-시클로헥실술펜아미드 (CBS), 벤조티아질-2-tert-부틸술펜아미드 (TBBS), 벤조티아질-2-디시클로헥실술펜아미드 (DCBS), 1,3-디에틸티오우레아 (DETU), 2-메르캅토벤조티아졸 (MBT) 및 그의 아연 염 (ZMBT), 구리 디메틸디티오카르바메이트 (CDMC), 벤조티아질-2-술펜 모르폴리드 (MBS), 벤조티아질디시클로헥실술펜아미드 (DCBS), 2-메르캅토벤조티아졸 디술피드 (MBTS), 디메틸디페닐티우람 디술피드 (MPTD), 테트라벤질티우람 디술피드 (TBZTD), 테트라메틸티우람 모노술피드 (TMTM), 디펜타메틸렌티우람 테트라술피드 (DPTT), 테트라이소부틸티우람 디술피드 (IBTD), 테트라에틸티우람 디술피드 (TETD), 테트라메틸티우람 디술피드 (TMTD), 아연 N-디메틸디티오카르바메이트 (ZDMC), 아연 N-디에틸디티오카르바메이트 (ZDEC), 아연 N-디부틸디티오카르바메이트 (ZDBC), 아연 N-에틸페닐디티오카르바메이트 (ZEBC), 아연 디벤질디티오카르바메이트 (ZBEC), 아연 디이소부틸디티오카르바메이트 (ZDiBC), 아연 N-펜타메틸렌디티오카르바메이트 (ZPMC), 아연 N-에틸페닐디티오카르바메이트 (ZEPC), 아연 2-메르캅토벤조티아졸 (ZMBT), 에틸렌티오우레아 (ETU), 텔루륨 디에틸디티오카르바메이트 (TDEC), 디에틸티오우레아 (DETU), N,N-에틸렌티오우레아 (ETU), 디페닐티오우레아 (DPTU), 트리에틸트리메틸트리아민 (TTT); N-t-부틸-2-벤조티아졸술펜이미드 (TBSI); 1,1'-디티오비스(4-메틸피페라진); 헥사메틸렌디아민 카르바메이트 (HMDAC); 벤조티아질-2-tert-부틸술펜아미드 (TOBS), N,N'-디에틸티오카르바밀-N'-시클로헥실술펜아미드 (DETCS), N-옥시디에틸렌디티오카르바밀-N'-옥시디에틸렌술펜아미드 (OTOS), 4,4'-디히드록시디페닐 술폰 (비스페놀 S), 아연 이소프로필크산토게네이트 (ZIX), 디티오카르밤산의 셀레늄 염, 텔루륨 염, 납 염, 구리 염 및 알칼리 토금속 염; 펜타메틸렌암모늄 N-펜타메틸렌디티오카르바메이트; 디티오인산 유도체; 시클로헥실에틸아민; 디부틸아민; 폴리에틸렌폴리아민 또는 폴리에틸렌폴리이민, 예를 들어 트리에틸렌테트라민 (TETA)이다.
가황 가속화제는 바람직하게는 엘라스토머 성분을 위한 고무 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 15 중량부, 바람직하게는 0.1-10 중량부의 범위인 양으로 사용된다.
활성화제
본 발명에 따른 바람직한 실시양태에서, 본 발명 복합재의 엘라스토머 부분을 위한 고무에 첨가된 첨가제는 산화아연 [CAS No. 1314-13-2] 및 스테아르산 [CAS No. 57-11-4] 또는 산화아연 및 2-에틸헥산산 [CAS No. 149-57-5] 또는 스테아르산아연 [CAS No. 557-05-1]이다. 산화아연은 황 가황을 위한 활성화제로서 사용된다. 적합한 양의 선택은 당업자에 있어서 어떠한 큰 어려움 없이 가능하다. 산화아연이 다소 더 높은 용량으로 사용되는 경우, 이는 모노술피드 결합의 형성을 증가하게 하고 따라서 고무 성분의 노화 저항성을 개선시킨다. 산화아연을 사용하는 경우, 본 발명 고무 성분은 스테아르산 (옥타데칸산)을 더 포함한다. 이는 고무 기술에서 넓은 스펙트럼의 작용을 갖는 것으로 당업자에 의해 알려져 있다. 예를 들어, 이것의 효과 중 하나는 이것이 엘라스토머 성분 내 가황 가속화제의 분산을 개선시키는 것이다. 추가적으로, 아연 이온과의 착체 형성이 황 가황이 진행되는 동안 일어난다. 또한 스테아르산의 대안으로서, 2-에틸헥산산을 사용하는 것이 가능하다.
바람직하게는, 산화아연은 엘라스토머 부분 내 고무 100 중량부를 기준으로 하여 0.5 내지 15 중량부, 바람직하게는 1 내지 7.5 중량부, 특히 바람직하게는 1 내지 5 중량부의 양으로 사용된다.
바람직하게는, 스테아르산 또는 2-에틸헥산산은 엘라스토머 부분을 위한 고무 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 7 중량부, 바람직하게는 0.25 내지 7 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량부의 양으로 사용된다.
바람직한 실시양태에서, 산화아연 및 스테아르산의 조합에 대한 대안으로 또는 그 밖에 추가로, 스테아르산아연이 사용될 수 있다. 이 경우에, 각 경우의 본 발명 복합재 내 엘라스토머 부분을 위한 고무 100 중량부를 기준으로 하여, 전형적으로 0.25 내지 5 중량부, 바람직하게는 1 내지 3 중량부의 양이 사용된다. 또한 스테아르산아연의 대안으로서, 2-에틸헥산산의 아연 염을 사용하는 것이 가능하다.
대안의 바람직한 실시양태에서, 본 발명 복합재의 엘라스토머 부분에서의 가교는 원소 황으로 뿐만 아니라 혼합 황/퍼옥시드 가교로서 또한 수행될 수 있다.
추가 성분
추가적으로, 바람직한 실시양태에서, 본 발명 복합재 내 엘라스토머 부분을 위한 엘라스토머 성분은 충전제, 소련제(masticating agent), 가소제, 가공 활성 성분, 노화, UV 또는 오존 안정화제, 점착부여제, 안료 또는 염료, 발포제, 난연제, 이형제, 강화 요소 또는 결합 시스템의 군으로부터의 적어도 하나의 추가 성분을 포함한다.
본 발명 복합재 내 엘라스토머 부분을 위해 엘라스토머 성분에 충전제를 사용하는 경우, 실리카, 카본 블랙, 규산염, 산화물 또는 유기 충전제의 군으로부터의 적어도 하나의 충전제를 사용하는 것이 바람직하다.
"실리카" (문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-69451 Weinheim, 1993, "Silica", p. 635-645])는 특히 발연 실리카 (상기 동일 문헌 p. 635-642) 또는 침강 실리카 (상기 동일 문헌 642-645)의 형태로 사용되고, 본 발명에 따라 침강 실리카 [CAS No. 112926-00-8 또는 CAS No. 7631-86-9]가 바람직하다. 침강 실리카는 BET에 따라 결정된 5 내지 1000 m2/g의 비표면적, 바람직하게는 20 내지 400 m2/g의 비표면적을 갖는다. 그들은 무기산으로의 물유리의 처리에 의해 얻어지고, 황산을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 실리카는 임의로 다른 금속 산화물, 예를 들어 Al, Mg, Ca, Ba, Zn, Zr, Ti의 산화물과의 혼합 산화물의 형태일 수 있다. 본 발명에 따라 각 경우에 BET에 따라 결정된, 바람직하게는 5 내지 1000 m2/g 범위, 보다 바람직하게는 20 내지 400 m2/g 범위인 비표면적을 갖는 실리카가 사용된다.
하나의 실시양태에서 본 발명 복합재 내 엘라스토머 부분을 위해 엘라스토머 성분에 충전제로서 사용되는 카본 블랙 [CAS No. 1333-86-4]은 마찬가지로 당업자에게 알려져 있다 (문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-69451 Weinheim, 1993, vol. A 5, p. 95-158]에서의 "탄소" 또는 "카본 블랙" 항목 참조). 그들은 바람직하게는 가스 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙 또는 열 블랙 공정에 의해 제조되고 새로운 ASTM 명명법 (ASTM D 1765 및 D 2516)에 따라 N 110, N 115, N 121, N 125, N 212, N 220, N 231, N 234, N 242, N 293, N 299, S 315, N 326, N 330, N 332, N 339, N 343, N 347, N 351, N 375, N 472, N 539, N 550, N 582, N 630, N 642, N 650, N 660, N 683, N 754, N 762, N 765, N 772, N 774, N 787, N 907, N 908, N 990, N 991 S 3 등으로서 분류된다. 바람직하게는 충전제로서 사용되는 임의의 카본 블랙은 5 내지 200 m2/g 범위인 BET 표면적을 갖는다.
본 발명 복합재 내 엘라스토머 부분을 위해 엘라스토머 성분에 사용될 수 있는 바람직한 추가 충전제는 20 내지 400 m2/g 범위인 BET 표면적 및 5 내지 400 nm 범위인 1차 입자 직경을 갖는 합성 규산염, 특히 규산알루미늄, 알칼리 토금속 규산염, 특히 규산마그네슘 또는 규산칼슘, 카올린, 규조토 및 다른 자연 발생 실리카와 같은 천연 규산염, 금속 산화물, 특히 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화칼슘, 금속 탄산염, 특히 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산아연, 금속 황산염, 특히 황산칼슘, 황산바륨, 금속 수산화물, 특히 수산화알루미늄 또는 수산화마그네슘, 유리 섬유 또는 유리 섬유 제품 (막대, 스트랜드 또는 유리 마이크로비드), 열가소성 물질, 특히 폴리아미드, 폴리에스테르, 아라미드, 폴리카르보네이트, 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔 또는 트랜스-1,4-폴리부타디엔, 및 셀룰로스, 셀룰로스 유도체 또는 전분의 군으로부터의 그것이다.
본 발명 복합재 내 엘라스토머 부분을 위해 엘라스토머 성분에 추가 소련제를 사용하는 경우, 티오페놀, 티오페놀 아연 염, 치환된 방향족 디술피드, 퍼옥시드, 티오카르복실산 유도체, 니트로소 화합물, 히드라진 유도체, 포로포스(Porofors) (발포제) 또는 금속 착체, 특히 철 헤미포르피라진, 철 프탈로시아닌, 철 아세토닐아세테이트 또는 그의 아연 염의 군으로부터의 적어도 하나의 소련제를 사용하는 것이 바람직하다 (문헌 [J. Schnetger "Lexikon der Kautschuktechnik" 3rd edition, Huethig Verlag Heidelberg, 2004, pages 1 to 2]). 소련제가 작용하는 방식은 EP 0 603 611 A1에 기술된다.
본 발명 복합재 내 엘라스토머 부분을 위해 엘라스토머 성분에 추가 가소제를 사용하는 경우, 파라핀계 미네랄 오일, 나프텐계 미네랄 오일, 방향족 미네랄 오일, 지방족 에스테르, 방향족 에스테르, 폴리에스테르, 인산염, 에테르, 티오에테르, 천연 지방 또는 천연 오일의 군으로부터의 적어도 하나의 가소제를 사용하는 것이 바람직하다 (문헌 [F. Roethemeyer, F. Sommer "Kautschuktechnologie", 2nd revised edition, Carl Hanser Verlag Munich Vienna, 2006, pages 329 to 337]).
본 발명 복합재 내 엘라스토머 부분을 위해 엘라스토머 성분에 추가 가공 활성 성분을 사용하는 경우, 지방산, 지방산 유도체, 지방산 에스테르, 지방 알콜 또는 팩티스(factice)의 군으로부터의 적어도 하나의 가공 활성 성분을 사용하는 것이 바람직하다 (문헌 [F. Roethemeyer, F. Sommer "Kautschuktechnologie", 2nd revised edition, Carl Hanser Verlag Munich Vienna, 2006, pages 337 to 338]). 또한 오일 고무로 알려진 팩티스는 불포화 미네랄 오일 및 식물성 오일, 특히 유럽에서는 평지씨 오일 (콜자(colza) 오일) 및 피마자 오일, 및 미국에서는 추가적으로 대두 오일의 가교를 통해 생성되는 고무-유사 물질이다. 이와 관련하여, 또한 http://de.wikipedia.org/wiki/Faktis 참조.
엘라스토머 성분에 추가 노화, UV 및 오존 안정화제를 사용하는 경우, UV 안정화제, 특히 카본 블랙 - 이것이 이미 충전제로서 사용되고 있지 않는 한 - 또는 이산화티타늄, 오존분해방지 왁스, 히드로퍼옥시드를 파괴하는 첨가제 (트리스(노닐페닐) 포스파이트), 중금속 안정화제, 치환된 페놀, 디아릴아민, 치환된 p-페닐렌디아민, 헤테로시클릭 메르캅토 화합물, 파라핀 왁스, 미세결정질 왁스 및 파라-페닐렌디아민의 군으로부터의 적어도 하나의 노화, UV 및 오존 안정화제를 사용하는 것이 바람직하다 (문헌 [F. Roethemeyer, F. Sommer "Kautschuktechnologie", 2nd revised edition, Carl Hanser Verlag Munich Vienna, 2006, pages 338 to 344]).
본 발명 복합재 내 엘라스토머 부분의 엘라스토머 성분에 추가 점착부여제 수지를 사용하는 경우, 천연 수지, 탄화수소 수지 및 페놀 수지의 군으로부터의 적어도 하나의 점착부여제 수지를 사용하는 것이 바람직하다 (문헌 [F. Roethemeyer, F. Sommer "Kautschuktechnologie", 2nd revised edition, Carl Hanser Verlag Munich Vienna, 2006, pages 345 to 346]).
본 발명 복합재 내 엘라스토머 부분의 엘라스토머 성분에 추가 안료 및 염료를 사용하는 경우, 이산화티타늄 - 이것이 이미 UV 안정화제로서 사용되고 있지 않는 한 - 리토폰, 산화아연, 산화철, 울트라마린 블루, 산화크로뮴, 황화안티몬 및 유기 염료의 군으로부터의 적어도 하나의 안료 또는 염료를 사용하는 것이 바람직하다 (문헌 [F. Roethemeyer, F. Sommer "Kautschuktechnologie", 2nd revised edition, Carl Hanser Verlag Munich Vienna, 2006, page 345]).
본 발명 복합재 내 엘라스토머 부분의 엘라스토머 성분에 추가 발포제를 사용하는 경우, 벤젠술포히드라지드, 디니트로소펜타메틸렌테트라민 및 아조디카르본아미드의 군으로부터의 적어도 하나의 발포제를 사용하는 것이 바람직하다 (문헌 [F. Roethemeyer, F. Sommer "Kautschuktechnologie", 2nd revised edition, Carl Hanser Verlag Munich Vienna, 2006, page 346]).
본 발명 복합재 내 엘라스토머 부분의 엘라스토머 성분에 추가 난연제를 사용하는 경우, 산화알루미늄 수화물, 할로겐화 난연제 및 인 난연제의 군으로부터의 적어도 하나의 난연제를 사용하는 것이 바람직하다 (문헌 [F. Roethemeyer, F. Sommer "Kautschuktechnologie", 2nd revised edition, Carl Hanser Verlag Munich Vienna, 2006, page 346]).
본 발명 복합재 내 엘라스토머 부분의 엘라스토머 성분에 이형제를 사용하는 경우, 포화 및 부분 불포화 지방산 및 올레산 및 그의 유도체, 특히 지방산 에스테르, 지방산 염, 지방 알콜, 지방산 아미드의 군으로부터의 적어도 하나의 이형제를 사용하는 것이 바람직하다. 금형 표면에 이형제를 도포하는 경우, 바람직하게는 저분자량 실리콘 화합물을 기재로 하는 제품, 플루오로중합체를 기재로 하는 제품 및 페놀 수지를 기재로 하는 제품을 사용하는 것이 가능하다.
가황물을 강화하기 위해 본 발명 복합재 내 엘라스토머 부분의 엘라스토머 성분에 강화 요소 (섬유)를 사용하는 경우, US-A-4,826,721에 따른 유리를 기재로 하는 섬유, 또는 코드(cord), 직포, 지방족 또는 방향족 폴리아미드 (나일론(Nylon)®, 아라미드(Aramid)®), 폴리에스테르 또는 천연 섬유 제품의 섬유의 형태로 적어도 하나의 강화 요소를 사용하는 것이 바람직하다. 스테이플 섬유 또는 연속 섬유를 사용하는 것이 가능하다 (문헌 [J. Schnetger "Lexikon der Kautschuktechnik" 3rd edition, Huethig Verlag Heidelberg, 2004, pages 498 and 528]). 고무 산업에서 통상적인 강화 요소의 예시 목록은, 예를 들어, 문헌 [F. Roethemeyer, F. Sommer "Kautschuktechnologie", 2nd revised edition, Carl Hanser Verlag Munich Vienna, 2006, pages 823 to 827]에서 찾을 수 있다.
본 발명의 범위 내에 포함되는 본 발명 복합재 내 엘라스토머 부분의 엘라스토머 성분의 징후는 발포 가황물, 세포 고무 또는 그 밖의 발포 고무이다 (문헌 [J. Schnetger "Lexikon der Kautschuktechnik" 3rd edition, Huethig Verlag Heidelberg, 2004, pages 322-323 and 618]). 바람직한 실시양태에서, 발포 가황물은 발포제의 보조 하에 제조된다.
바람직하게는, 황으로 가교되고 본 발명 성형 방법에 사용될 본 발명 복합재 내 엘라스토머 부분의 엘라스토머 성분은 가황가능한 고무 혼합물을 제공하도록 내부 혼합기 또는 롤 밀의 보조 하에 이른바 혼합물 가공 작업에 의해 적어도 하나의 고무, 황 및 임의로 추가 구성성분으로부터 가공되고, 따라서 실제 성형 방법을 위해 제조된다. 이 혼합물 가공 작업에서, 고무 혼합물의 구성성분은 서로 친밀하게 혼합된다. 원칙적으로, 혼합물은 내부 혼합기 또는 롤 밀에 의해 배치식으로, 또는 압출기에 의해 연속적으로 제조될 수 있다 (문헌 [J. Schnetger "Lexikon der Kautschuktechnik" 3rd edition, Huethig Verlag Heidelberg, 2004, pages 275 and 315 to 318]).
폴리아미드 성분
본 발명 복합재의 폴리아미드 성분에 사용되는 폴리아미드는 바람직하게는 디아민 및 디카르복실산의 조합으로부터, ω-아미노카르복실산으로부터 또는 락탐으로부터 제조된다. 바람직하게 사용되는 폴리아미드는 PA6, PA6 6, PA6 10 [CAS No. 9011-52-3], PA8 8, PA6 12 [CAS No. 26098-55-5], PA8 10, PA10 8, PA9, PA6 13, PA6 14, PA8 12, PA10 10, PA10, PA8 14, PA14 8, PA10 12, PA11 [CAS No. 25035-04-5], PA10 14, PA12 12 또는 PA12 [CAS No. 24937-16-4]이다. 본 출원에 관련하여 사용되는 폴리아미드의 명명법은 국제 표준에 상응하며, 첫 번째 숫자(들)는 출발 디아민 내 탄소 원자의 수를 나타내고 마지막 숫자(들)는 디카르복실산 내 탄소 원자의 수를 나타낸다. PA6의 경우와 같이, 단지 하나의 숫자가 언급되는 경우, 이는 출발 물질이 α,ω-아미노카르복실산 또는 그로부터 유도된 락탐, 즉 PA6의 경우에는 ε-카프로락탐이었다는 것을 의미한다; 추가 정보에 대해, 문헌 [H. Domininghaus, Die Kunststoffe und ihre Eigenschaften, pages 272 ff., VDI-Verlag, 1976]을 참조한다.
본 발명에 따라 보다 바람직하게는, PA6 [CAS No. 25038-54-4] 또는 PA6 6 [CAS No. 32131-17-2], 특히 PA6는 본 발명 복합재의 제조를 위한 2-성분 사출 성형 방법에서 사용되는 폴리아미드 성형 화합물을 위해 사용된다. 폴리아미드의 제조는 선행 기술이다. 또한 상기 언급된 폴리아미드를 기재로 하는 코폴리아미드를 사용하는 것이 가능하다는 것을 이해할 것이다.
원하는 최종 제품에 따라, 상이한 단량체 단위, 원하는 분자량을 확립하기 위한 상이한 연쇄 이동제, 또는 이후 단계에서 의도되는 후처리를 위한 반응성 기를 갖는 그 밖의 단량체를 사용하는, 다수의 폴리아미드의 제조 절차가 알려져 있다. 본 발명에 따라 사용되는 폴리아미드의 제조에 있어서 산업적 관련성이 있는 방법은 바람직하게는 용융물에서의 중축합을 통해 또는 적절한 락탐의 중부가를 통해 진행된다. 락탐의 중부가 반응은 가수분해성, 알칼리성, 활성화된 음이온 및 양이온 락탐 중합을 포함한다. 열 중축합에 의한 및 락탐 중합에 의한 폴리아미드의 제조는 당업자에게 알려져 있다; 특히, 문헌 [Nylon Plastics Handbook, Hanser-Verlag Munich 1995, pages 17-27] 및 [Kunststoff-Handbuch [Plastics Handbook] 3/4, Polyamide [Polyamides], Carl Hanser Verlag, Munich 1998, pages 22-57]을 참조한다.
본 발명에 따라 바람직하게 사용되는 폴리아미드는 디아민 및 디카르복실산 및/또는 적어도 5 개의 고리원 또는 상응하는 아미노산을 갖는 락탐에서 비롯되어 제조될 수 있는 반결정질(semicrystalline) 지방족 폴리아미드이다. DE 10 2011 084 519 A1에 따라, 반결정질 폴리아미드는 제2 가열 작업에서 ISO 11357에 따른 DSC 방법 및 용융 피크의 적분에 의해 측정된, 25 J/g 초과의 융합 엔탈피를 갖는다. 이는 제2 가열 작업에서 ISO 11357에 따른 DSC 방법 및 용융 피크의 적분에 의해 측정된, 4 내지 25 J/g 범위인 융합 엔탈피를 갖는 반결정질 폴리아미드로부터, 및 제2 가열 작업에서 ISO 11357에 따른 DSC 방법 및 용융 피크의 적분에 의해 측정된, 4 J/g 미만의 융합 엔탈피를 갖는 무정형 폴리아미드로부터 그들을 구별한다.
본 발명 복합재의 폴리아미드-기재 부분의 제조에 유용한 반응물은 바람직하게는 지방족 및/또는 방향족 디카르복실산, 보다 바람직하게는 아디프산, 2,2,4-트리메틸아디프산, 2,4,4-트리메틸아디프산, 아젤라산, 세바스산, 이소프탈산, 테레프탈산, 지방족 및/또는 방향족 디아민, 보다 바람직하게는 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 노난-1,9-디아민, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 이성질체 디아미노디시클로헥실메탄, 디아미노디시클로헥실프로판, 비스(아미노메틸)시클로헥산, 페닐렌디아민, 크실릴렌디아민, 아미노카르복실산, 특히 아미노카프로산, 또는 상응하는 락탐이다. 언급된 복수 개의 단량체의 코폴리아미드가 포함된다.
공단량체-함유 코폴리아미드로서 나일론-6 (PA6), 나일론-6,6 (PA6 6) 또는 카프로락탐이 특히 바람직하고, 랜덤 반결정질 지방족 코폴리아미드, 특히 PA6/6 6가 매우 특히 바람직하다.
ε-카프로락탐 [CAS No. 105-60-2]은 바람직하게는 특히 폴리아미드의 제조를 위해 사용된다. 시클로헥사논 옥심은 먼저 히드록실아민의 황산수소염 또는 염산염과의 반응에 의해 시클로헥사논으로부터 제조된다. 이는 베크만(Beckmann) 재배열에 의해 ε-카프로락탐으로 전환된다.
헥사메틸렌디아민 아디페이트 [CAS No. 3323-53-3]는 아디프산 및 헥사메틸렌디아민의 반응 생성물이다. 이것의 용도 중 하나는 나일론-6,6의 제조에서 중간체로서이다. 관용명 AH 염은 출발 물질의 첫 글자들로부터 유래한다. 본 발명에 따라 사용되는 반결정질 PA6 및/또는 PA6 6는, 예를 들어 독일, 쾰른, 란세스 도이칠란드 게엠베하로부터의 듀레탄(Durethan)® 명칭 하에 얻을 수 있다.
또한 혼합 비가 원하는 바와 같은 경우에, 이들 폴리아미드의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다는 것을 이해할 것이다. 또한 재활용된 폴리아미드 성형 조성물 및/또는 섬유 재활용물의 비율이 폴리아미드 성분에 존재하는 것이 가능하다.
또한 충분한 상용성을 가정하면, 상이한 폴리아미드의 혼합물을 사용하는 것이 마찬가지로 가능하다. 상용성 있는 폴리아미드 조합은 당업자에게 알려져 있다. 바람직하게 사용되는 폴리아미드 조합은 PA6/PA6 6, PA12/PA10 12, PA12/12 12, PA6 12/PA12, PA6 13/PA12, PA10 14/PA12 또는 PA6 10/PA12 및 PA11과의 상응하는 조합, 보다 바람직하게는 PA6/PA6 6이다. 의문이 있는 경우, 상용성 있는 조합이 일상적인 시험에 의해 확인될 수 있다.
지방족 폴리아미드 대신에, 유리하게는 반방향족(semiaromatic) 폴리아미드를 사용하는 것이 또한 가능하며 여기서 디카르복실산 성분은 8 내지 22 개 탄소 원자를 갖는 방향족 디카르복실산으로부터 5 내지 100 mol%의 정도로 유래하고 이것은 ISO 11357-3에 따라 바람직하게는 적어도 250 ℃, 보다 바람직하게는 적어도 260 ℃ 및 특히 바람직하게는 적어도 270 ℃의 결정질 용융점 Tm을 갖는다. 이 종류의 폴리아미드는 전형적으로 추가 표지 T (T = 반방향족)로 지칭된다. 그들은 디아민 및 디카르복실산의 조합으로부터, 임의로 ω-아미노카르복실산 또는 상응하는 락탐을 첨가하여 제조가능하다. 적합한 유형은 바람직하게는 PA6 6/6T, PA6/6T, PA6T/MPMDT (MPMD는 2-메틸펜타메틸렌디아민을 나타냄), PA9T, PA10T, PA11T, PA12T, PA14T 및 이들 후자 유형의 지방족 디아민 및 지방족 디카르복실산과의 또는 ω-아미노카르복실산 또는 락탐과의 공중축합물이다. 또한 반방향족 폴리아미드는 또 다른, 바람직하게는 지방족, 폴리아미드와의, 보다 바람직하게는 PA6, PA6 6, PA11 또는 PA12와의 블렌드 형태로 사용될 수 있다.
또 다른 적합한 폴리아미드 부류는 투명 폴리아미드의 그것이다; 대부분의 경우에, 이들은 무정형이지만, 또한 미세결정질일 수 있다. 그들은 그들 자체로 또는 지방족 및/또는 반방향족 폴리아미드와의, 바람직하게는 PA6, PA6 6, PA11 또는 PA12와의 혼합물로 사용될 수 있다. 양호한 접착을 달성하기 위해, 투명도는 중요하지 않다; 여기서 중요한 것은 ISO 11357-3에 따라 측정된 유리 전이점 Tg가 적어도 110 ℃, 바람직하게는 적어도 120 ℃, 보다 바람직하게는 적어도 130 ℃ 및 보다 바람직하게는 적어도 140 ℃이라는 것이다. 바람직한 투명 폴리아미드는:
- 1,12-도데칸디오산 및 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 (PAPACM12)으로부터 형성된, 특히 35 % 내지 65 %의 트랜스,트랜스 이성질체 함량을 갖는 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄에서 비롯된 폴리아미드;
- 테레프탈산 및/또는 이소프탈산 및 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민의 이성질체 혼합물로부터 형성된 폴리아미드,
- 이소프탈산 및 1,6-헥사메틸렌디아민으로부터 형성된 폴리아미드,
- 테레프탈산/이소프탈산의 혼합물 및 임의로 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄과의 혼합물 내 1,6-헥사메틸렌디아민으로부터 형성된 코폴리아미드,
- 테레프탈산 및/또는 이소프탈산, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 및 라우로락탐 또는 카프로락탐의 코폴리아미드,
- 1,12-도데칸디오산 또는 세바스산, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 및 임의로 라우로락탐 또는 카프로락탐으로부터 형성된 (코)폴리아미드,
- 이소프탈산, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 및 라우로락탐 또는 카프로락탐으로부터 형성된 코폴리아미드,
- 1,12-도데칸디오산 및 (낮은 트랜스,트랜스 이성질체 함량을 갖는) 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄으로부터 형성된 폴리아미드,
- 테레프탈산 및/또는 이소프탈산 및 임의로 헥사메틸렌디아민과의 혼합물 내 알킬-치환된 비스(4-아미노시클로헥실)메탄 동족체로부터 형성된 코폴리아미드,
- 임의로 추가 디아민과 함께 비스(4-아미노-3-메틸-5-에틸-시클로헥실)메탄, 및 임의로 추가 디카르복실산과 함께 이소프탈산으로부터 형성된 코폴리아미드,
- m-크실릴렌디아민 및 추가 디아민, 예를 들어 헥사메틸렌디아민의 혼합물, 및 임의로 추가 디카르복실산, 예를 들어 테레프탈산 및/또는 2,6-나프탈렌디카르복실산과 함께 이소프탈산으로부터 형성된 코폴리아미드,
- 비스(4-아미노시클로헥실)메탄 및 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄의 혼합물, 및 8 내지 14 개 탄소 원자를 갖는 지방족 디카르복실산으로부터 형성된 코폴리아미드, 및 또한
- 1,14-테트라데칸디오산 및 방향족 아릴지방족 또는 시클로지방족 디아민을 함유하는 혼합물로부터 형성된 폴리아미드 또는 코폴리아미드이다.
이들 예는 추가 성분, 바람직하게는 카프로락탐, 라우로락탐 또는 디아민/디카르복실산 조합의 첨가에 의해, 또는 다른 성분으로의 출발 성분의 부분 또는 완전 대체에 의해 매우 상당히 바뀔 수 있다.
폴리아미드-형성 단량체로서 사용되는 락탐 또는 ω-아미노카르복실산은 4 내지 19 개 및 특히 6 내지 12 개 탄소 원자를 함유한다. ε-카프로락탐, ε-아미노카프로산, 카프릴로락탐, ω-아미노카프릴산, 라우로락탐, ω-아미노도데칸산 및/또는 ω-아미노운데칸산을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
예를 들어, 디아민 및 디카르복실산의 조합은 헥사메틸렌디아민/아디프산, 헥사메틸렌디아민/도데칸디오산, 옥타메틸렌디아민/세바스산, 데카메틸렌디아민/세바스산, 데카메틸렌디아민/도데칸디오산, 도데카메틸렌디아민/도데칸디오산 및 도데카메틸렌디아민/나프탈렌-2,6-디카르복실산이다. 또한 추가적으로, 모든 다른 조합, 특히 데카메틸렌디아민/도데칸디오산/테레프탈산, 헥사메틸렌디아민/아디프산/테레프탈산, 헥사메틸렌디아민/아디프산/카프로락탐, 데카메틸렌디아민/도데칸디오산/ω-아미노운데칸산, 데카메틸렌디아민/도데칸디오산/라우로락탐, 데카메틸렌디아민/테레프탈산/라우로락탐 또는 도데카메틸렌디아민/나프탈렌-2,6-디카르복실산/라우로락탐을 사용하는 것이 가능하다.
본 발명에 관련해서 폴리아미드 성형 조성물은 본 발명 복합재 내 폴리아미드 성분의 제조를 위한 폴리아미드의 배합물이며, 이것은 가공 성질을 개선하거나 용도 성질을 개질하기 위해 제조된다. 복합재를 위해 본 발명에 따라 사용되는 폴리아미드-기재 성분은 적어도 하나의 혼합 장치에서 반응물로서 사용되는 폴리아미드, 폴리옥테나머 및 폴리부타디엔 성분을 혼합함으로써 배합된다. 이는 중간 생성물로서 성형 화합물을 얻는다. 이들 성형 화합물은 - 또한 종종 열가소성 성형 화합물로 지칭됨 - 오로지 폴리아미드, 폴리옥테나머 및 폴리부타디엔 성분으로 구성될 수 있거나, 그 밖에 이들 성분에 추가로 추가 성분을 포함할 수 있다. 후자의 경우에, 폴리아미드, 폴리옥테나머 및 폴리부타디엔 성분 중 적어도 하나는 폴리아미드-기재 성분 내 모든 중량부의 총 합계가 항상 100이도록 명시된 범위의 범주 내에서 바뀌어야 한다.
바람직한 실시양태에서, 폴리아미드, 폴리옥테나머 및 폴리부타디엔에 추가로, 이들 폴리아미드 성형 화합물은 다음 첨가제 중 적어도 하나를 포함한다:
(I) 다른 중합체, 예를 들어 충격 개질제, ABS (ABS = 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 또는 폴리페닐렌 에테르. 본원에서 상 역전이 일어나지 않는 것이 보장되어야 하며, 성형 조성물의 매트릭스가 폴리아미드로부터 형성되는 것, 또는 적어도 상호침투 네트워크가 존재하는 것을 의미한다. 당업자는 상 형태가 주로 개별 중합체의 부피 비율 및 용융 점도에 의존하는 것을 알고 있다. 다른 중합체가 폴리아미드보다 훨씬 높은 용융 점도를 갖는 경우, 폴리아미드는 이것이 열가소성 분획의 50 부피 퍼센트 미만의 정도로, 예를 들어 약 40 부피 퍼센트의 정도로 존재할 때에도 매트릭스를 형성한다. 이는 특히 폴리페닐렌 에테르와의 블렌드의 경우에 관련된다;
(II) 섬유 강화제, 특히 둥근 또는 편평 횡단면을 갖는 유리 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 스테인레스강의 섬유 또는 티타늄산칼륨 위스커;
(III) 충전제, 특히 활석, 운모, 규산염, 석영, 이산화지르코늄, 산화알루미늄, 산화철, 황화아연, 흑연, 이황화몰리브데넘, 이산화티타늄, 월라스토나이트, 카올린, 무정형 실리카, 탄산마그네슘, 백악, 석회, 장석, 황산바륨, 전도성 블랙, 흑연 피브릴, 고체 유리 비드, 중공 유리 비드 또는 분쇄 유리;
(IV) 가소제, 특히 알콜 성분 내 2 내지 20 개 탄소 원자를 갖는 p-히드록시벤조산의 에스테르 또는 아민 성분 내 2 내지 12 개 탄소 원자를 갖는 아릴술폰산의 아미드, 바람직하게는 벤젠술폰산의 아미드;
(V) 안료 및/또는 염료, 특히 카본 블랙, 산화철, 황화아연, 울트라마린, 니그로신, 진주광택 안료 또는 금속 박편;
(VI) 난연제, 특히 삼산화안티몬, 헥사브로모시클로도데칸, 테트라브로모비스페놀, 붕산염, 적린, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 멜라민 시아누레이트 및 그의 축합 생성물, 예를 들어 멜람, 멜렘, 멜론, 멜라민 화합물, 특히 멜라민 피로포스페이트 또는 멜라민 폴리포스페이트, 알루미늄 폴리포스페이트 및 유기인 화합물 또는 그의 염, 특히 레조르시놀 디페닐포스페이트, 포스폰산 에스테르 또는 금속 포스피네이트;
(VII) 가공 보조제, 특히 파라핀, 지방 알콜, 지방산 아미드, 지방산 에스테르, 가수분해된 지방산, 파라핀 왁스, 몬타네이트, 몬탄 왁스 또는 폴리실록산; 및
(VIII) 안정화제, 특히 구리 염, 몰리브데넘 염, 구리 착체, 포스파이트, 입체 장애 페놀, 2 급 아민, UV 흡수제 또는 HALS 안정화제.
본 발명에 따라 사용되는 폴리옥테나머 및 폴리부타디엔의 혼합물은 본 발명 복합품의 적어도 하나의 폴리아미드 부분을 위한 폴리아미드 성형 화합물 내로 또는 폴리아미드 내로 다양한 방식으로 혼입된다. 바람직한 실시양태에서, 또한 폴리옥테나머 및 폴리부타디엔의 마스터배치로 지칭되는 폴리옥테나머 및 폴리부타디엔은 다른 첨가된 물질과 함께 폴리아미드 성형 화합물의 컴파운딩 중 폴리아미드에 첨가되거나, 컴파운딩 중 폴리아미드에 마스터배치로서 첨가되거나, 바람직하게는 펠릿 형태로 사용되는, 폴리아미드 성형 화합물과의 혼합물로서 사출 성형 작업에서 사출 성형 유닛에 계량 깔때기를 통해 공급된다.
대안의 바람직한 실시양태에서, 폴리옥테나머/폴리부타디엔-함유 폴리아미드 성형 화합물은 적어도 하나의 폴리옥테나머 및/또는 적어도 하나의 폴리부타디엔을 포함하는 적어도 하나의 폴리아미드 성형 화합물, 및 폴리옥테나머 및 폴리부타디엔을 포함하지 않는 폴리아미드 성형 화합물로부터 펠릿 혼합물 (건조 혼합물, 건조 블렌드; 문헌 [Die Kunststoffe - Chemie, Physik, Technologie, edited by B. Carlowitz, Carl Hanser Verlag Munich Vienna, 1990, p. 266] 참조)의 형태로 제조되고, 따라서 조정된 폴리옥테나머/폴리부타디엔 농도를 갖는 폴리아미드 성형 화합물이 얻어진다.
또 다른 대안의 바람직한 실시양태에서, 적합한 용매 내 적어도 하나의 폴리옥테나머 및/또는 적어도 하나의 폴리부타디엔을 포함하는 적어도 하나의 용액은 적합한 용매 내 폴리아미드 용액과 혼합된다. 이 용액에서 비롯된 용매가 증류 제거되는 경우, 폴리옥테나머/폴리부타디엔-함유 폴리아미드 성형 화합물은 건조 후 얻어진다.
또 다른 대안의 바람직한 실시양태에서, 사출 성형 작업에서, 폴리옥테나머 및 폴리부타디엔, 또한 대안으로 폴리옥테나머 및 폴리부타디엔의 마스터배치의 형태로의 첨가는 일반적으로 펠릿 형태로 사용되는, 폴리아미드 성형 화합물과의 혼합물로서 성형 시스템의 계량 깔때기를 통해 이루어진다.
본 발명에 따라 보다 바람직하게는, 폴리아미드에의 폴리옥테나머 및 폴리부타디엔, 또한 대안으로 폴리옥테나머 및 폴리부타디엔의 마스터배치로서의 첨가는 표준 부가혼합물과 함께 컴파운딩 중 계량 장치를 통해, 고체 물질은 바람직하게는 계량 깔때기에 의해 및 액체 물질은 바람직하게는 계량 펌프를 통해 이루어진다.
성형 방법
본 발명 복합재는 압출, 편평 필름 압출, 필름 블로잉, 압출 블로우 성형, 공압출, 캘린더링, 캐스팅, 압축 방법, 사출 압축 방법, 이송 압축 방법, 이송 사출 압축 방법 또는 사출 성형 또는 이들의 특수 방법, 특히 기체 사출 기술의 군으로부터의 적어도 하나의 성형 방법에 의해, 바람직하게는 다성분 사출 성형에 의해, 보다 바람직하게는 또한 2K 사출 성형으로 지칭되는 2-성분 사출 성형에 의해, 하나 또는 두 단계로 제조될 수 있다.
압출의 성형 방법은 본 발명에 따라 반완성 중합체 제품, 특히 필름, 시트, 튜브 또는 프로파일의 연속 제조를 의미하는 것으로 이해된다. 압출 방법에서, 스크류 및 배럴로 구성되는 이른바 압출기는 중합체 조성물이 가압 하에 연속적으로 금형을 통과하도록 만든다. 실제로, 일축-스크류 및 이축-스크류 압출기 또는 특수 설계가 사용된다. 금형의 선택은 압출물의 원하는 횡단면 기하학을 확립한다 (문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 7th edition, vol. 28, Plastics Processing, Wiley-VCH Verlag, Weinheim, 2011, p. 169 to 177]).
고무 혼합물의 압출에서, 금형을 통과한 후 가황이 뒤따른다. 본원에서 가압 하의 가황 공정 및 주변 압력 가황 공정 간의 구별이 이루어진다 (문헌 [F. Roethemeyer, F. Sommer "Kautschuktechnologie", 2nd revised edition, Carl Hanser Verlag Munich Vienna, 2006, pages 597 to 727]). 공압출의 성형 방법에서, 압출물의 가황 후 폴리아미드 및 엘라스토머의 복합재를 얻기 위해, 폴리아미드 성형 화합물 및 고무 조성물이 성형 오리피스의 상류에서 조합된다 (문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 7th edition, vol. 28, Plastics Processing, Wiley-VCH Verlag, Weinheim, 2011, p. 177]). 또한 폴리아미드 성형 화합물 및 고무 화합물의 공압출은 순차적으로, 즉 하나가 다른 것의 후속으로 이루어질 수 있다. (문헌 [F. Roethemeyer, F. Sommer "Kautschuktechnologie", 2nd revised edition, Carl Hanser Verlag Munich Vienna, 2006, pages 852 to 853]). 2-단계 압출 공정 후 접촉 및 가황 완료에서, 제1 단계에서 제조된 폴리아미드 성형 화합물의 프로파일, 예를 들어 튜브를 임의로 가압 하에 고무 화합물로 덮고 가황을 완료시킨다. 절차는 폴리아미드 성형 화합물로부터 형성된 시트와 유사하다 (문헌 [F. Roethemeyer, F. Sommer "Kautschuktechnologie", 2nd revised edition, Carl Hanser Verlag Munich Vienna, 2006, pages 977 to 978]).
편평 필름 압출, 필름 블로잉, 압출 블로우 성형, 공압출, 캘린더링 또는 캐스팅의 성형 방법으로, 필름 또는 라미네이트를 얻는 것이 가능하다 (문헌 [Die Kunststoffe - Chemie, Physik, Technologie, edited by B. Carlowitz, Carl Hanser Verlag Munich Vienna, 1990, p. 422 to 480]). 황으로 가교될 고무 혼합물 및 폴리아미드는 이들 방법에 의해 조합되어 다층 라미네이트 및 다층 필름을 제공할 수 있다. 임의로, 필름의 제조 후 고무 성분의 가황을 완료시킨다. 공압출된 다층 필름은 포장 기술에 있어 매우 유의미하다.
압축 성형 방법에서, 블랭크는 먼저 압출을 통해 가황되지 않은 고무 혼합물로부터 제조되며 이어서 펀칭 또는 절단된다. 블랭크는 가황 온도로 예열된 금형의 공동 내로 배치된다. 압력 및 열을 가하여, 성형이 원하는 성형 기하학으로 이루어지고, 가황이 시작된다 (문헌 [F. Roethemeyer, F. Sommer "Kautschuktechnologie", 2nd revised edition, Carl Hanser Verlag Munich Vienna, 2006, pages 729 to 738]). 절차는 열가소성 물질의 압축 성형과 유사하다. 본원에서, 금형은 이형될 때까지 냉각된다 (문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 7th edition, vol. 28, Plastics Processing, Wiley-VCH Verlag, Weinheim, 2011, p. 167]).
사출 압축 성형은 휨 없이 고-정밀 중합체 부분을 제조하기 위한 사출 성형의 특수 방법이다. 이는 단지 감소된 폐쇄력으로 중합체 용융물을 금형으로 사출하는 것을 수반하며, 이것은 절반의 금형에 경미한 구멍을 야기한다. 전체 금형 공동을 충전하기 위해, 전체 폐쇄력이 가해지고 따라서 성형물이 최종적으로 이형된다 (문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 7th edition, vol. 28, Plastics Processing, Wiley-VCH Verlag, Weinheim, 2011, p. 187]). 고무의 사출 압축 성형에서, 가황 온도로 가열된 금형으로 고무 혼합물을 사출시킴으로써, 절차는 유사하다. 금형의 폐쇄로, 성형 및 가황이 이루어진다 (문헌 [F. Roethemeyer, F. Sommer "Kautschuktechnologie", 2nd revised edition, Carl Hanser Verlag Munich Vienna, 2006, pages 738 to 739]).
이송 압축 방법 및 이송 사출 압축 방법에 관하여, 문헌 [F. Roethemeyer, F. Sommer "Kautschuktechnologie", 2nd revised edition, Carl Hanser Verlag Munich Vienna, 2006, chapters 12.3 and 12.4, pages 740 to 753, and chapter 12.5, pages 753 to 755]을 참조한다.
사출 성형은 중합체 가공에서 원칙적으로 사용되는 성형 방법이다.
이 방법은 추가 가공 없이 바로 사용가능한 많은 수의 성형물을 제조하기 위해 경제적으로 실행가능한 방식으로 이용될 수 있다. 이 목적을 위해, 사출 성형기가 사출 성형 유닛에서 특정 중합체성 물질을 가소화하고 이것을 사출 금형으로 사출하기 위해 사용된다. 금형의 공동이 완성된 부품의 형상을 결정한다. 요즘, 십분의 몇 그램 내지 상부 킬로그램 범위의 부품이 사출 성형에 의해 제조가능하다 (문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 7th edition, vol. 28, Plastics Processing, Wiley-VCH Verlag, Weinheim, 2011, p. 181 to 189]).
다성분 사출 성형의 경우에, 여러 성분이 복합품을 형성하도록 사출 성형 방법으로 조합된다. 2-성분 사출 성형의 경우에, 2 개의 성분이 복합재 또는 복합품을 형성하도록 사출 성형 방법으로 조합된다. 본 발명에 따라 2-성분 사출 성형 방법으로 폴리아미드 성분 및 엘라스토머 성분을 조합하여 복합재를 형성하는 것이 바람직하다. 2-성분 사출 성형 방법은 1-단계 공정 또는 2-단계 공정으로 수행될 수 있다 (문헌 [F. Johannaber, W. Michaeli, Handbuch Spritzgiessen [Injection Molding Handbook], 2nd edition, Carl Hanser Verlag Munich, 2004, pages 506 to 523]; [Handbuch Kunststoff-Verbindungstechnik, edited by G. W. Ehrenstein, Carl Hanser Verlag Munich Vienna, 1990, pages 517 to 540]).
2-단계 공정에서, 본 발명에 따라 사용되는 폴리옥테나머/폴리부타디엔-함유 폴리아미드 성형 화합물은 먼저, 특히 상기 언급된 가공 방법 중 하나에 의해, 바람직하게는 사출 성형에 의해 강성 열가소성 성형물을 제조하기 위해 사용된다. 이 열가소성 성형물은 필요한 경우 저장될 수 있다.
추가 단계에서, 폴리아미드 성형물은 상기 언급된 가공 방법 중 하나에 의해, 바람직하게는 사출 성형에 의해 엘라스토머 성분과 접촉하고, 고무를 위한 가황 조건에 노출된다.
또한 제조는 바람직하게는 스위블 플레이트 또는 턴테이블, 및/또는 바람직하게는 슬라이드 베인에 의해 상응하는 금형 기술을 갖는 기계로 (1-단계 공정) 이루어질 수 있으며, 이것은 시간 지연으로 제2 성분을 위한 공동의 영역을 연다. 스위블 플레이트, 턴테이블 또는 하나 이상의 슬라이드 베인을 갖는 금형을 갖는 기계가 사용될 때, 프리폼이 전형적으로 금형의 공동, 제1 스테이션 내 폴리아미드 성분으로부터 제1 순환에서 제조된다. 금형의 회전 이동 후, 또는 이송 기술에 의해, 프리폼이 제2 기하학적으로 변경된 최종 사출 성형 스테이션으로 (예를 들어 3-공동 금형에서의 180 ° 또는 120 °만큼의 회전에 의한 터닝 기술에 의해, 또는 슬라이드 베인 셧-오프 기술, 소위 코어 백 방법에 의해) 도입되고, 제2 순환에서, 원소 황으로 가교 또는 가황될 고무로부터 얻을 수 있는 엘라스토머 부분을 위한 고무 혼합물이 사출된다. 이형 안정성이 얻어진 후, 엘라스토머 성분은 이형될 수 있다.
본 발명에 따라 열가소성 성분으로서 사용되는 폴리아미드의 용융 온도는 바람직하게는 180 내지 340 ℃ 범위, 보다 바람직하게는 200 내지 300 ℃ 범위이다. 열가소성 온도 제어 영역의 금형 온도는 바람직하게는 20 내지 200 ℃ 범위, 보다 바람직하게는 60 내지 180 ℃ 범위이다. 가소화 배럴에서, 원소 황으로 가교 또는 가황될 고무로부터 얻을 수 있는 엘라스토머 부분을 위한 고무 혼합물의 바람직한 용융 온도는 20 내지 150 ℃ 범위, 바람직하게는 60 내지 100 ℃ 범위이다. 엘라스토머 성분의 바람직한 가황 온도는 120 내지 220 ℃ 범위, 바람직하게는 140 내지 200 ℃ 범위이다. 바람직한 실시양태에서, 금형 공동으로부터의 엘라스토머 성분의 이형 후 열 처리가 뒤따른다. 물리적 의미에서, 열 처리는 고체가 용융 온도보다 낮은 온도로 가열되는 것을 의미한다. 이는 수 분 내지 최대 수 일의 장기간에 걸쳐 이루어진다. 따라서 원자의 증가된 이동성은 구조적 결함과 균형을 이루고 단- 및 장-거리 결정 구조를 개선시킬 수 있다. 이 방식으로, 결정 구조를 확립하기 위한 용융 및 (극단적으로) 느린 냉각 공정을 피할 수 있다. 본 발명에 관련해서 열 처리는 바람직하게는 120 내지 220 ℃ 범위인 온도에서, 바람직하게는 140 내지 200 ℃ 범위인 온도에서 이루어진다.
이들 값은 성분 기하학 (예를 들어 유로의 두께 및 길이), 게이트 설계의 유형 및 위치 (예를 들어 핫 또는 콜드 러너), 및 특정 물질 특징에 상당한 정도로 의존한다. 유지 압력 단계는 바람직하게는 0 내지 3000 bar 범위 내이며 유지 압력 시간은 금형이 열릴 때까지 0 초이다.
본 발명의 대안의 바람직한 실시양태에서, 본 발명 복합재는 이른바 역전 2-성분 사출 성형 (2K 사출 성형)으로 폴리아미드 부분 및 엘라스토머 부분으로부터, 즉 먼저 연질 성분, 그 다음 경질 성분의 순서로 제조되고, 폴리아미드 부분은 다시 본 발명에 따라 사용되는 폴리옥테나머- 및 폴리부타디엔-함유 폴리아미드 성형 화합물로부터 제조되고 엘라스토머 부분은 유리 황의 존재 하에 가교될 고무로부터 제조된다.
따라서 역전 2K 사출 성형에서, 원소 황으로 가교 또는 가황될 고무로부터 얻을 수 있는 엘라스토머 부분을 위한 고무 혼합물이 먼저 사출-성형 및 가황되고, 그 다음 본 발명에 따라 사용되는 폴리옥테나머- 및 폴리부타디엔-함유 폴리아미드 성형 화합물이 사출 성형에 의해 적용된다. 정확히 (통상적인) 2K 사출 성형 방법에서와 같이, 제조는 바람직하게는 스위블 플레이트 또는 턴테이블, 및/또는 바람직하게는 슬라이드 베인에 의해 상응하는 금형 기술을 갖는 기계로 (1-단계 공정) 이루어질 수 있으며, 이것은 시간 지연으로 제2 성분을 위한 공동의 영역을 연다. 상응하는 사출 성형 파라미터는 (통상적인) 2K 사출 성형 방법으로부터 택할 수 있다 (배럴 온도, 금형 온도, 가황 시간, 유지 압력, 유지 압력 시간, 등). 엘라스토머 성분이 가황 완료되지 않고, 치수적으로 안정할 때까지 단지 부분적으로 가황되고, 그 다음 폴리아미드 성형 조성물이 사출 성형에 의해 적용되는 경우, 역전 2K 사출 성형 방법의 이점을 경험한다. 이는 이 방식으로 전체 복합재의 제조를 위한 순환 시간을 단축시키는 것이 가능하기 때문이다. 폴리아미드 성분의 제조를 위한 순환 시간이 전형적으로 엘라스토머 성분의 그것보다 매우 훨씬 짧기 때문에, 놀랍게도 이 바람직한 방법에 의해 전체 복합재의 제조를 위한 순환 시간을 엘라스토머 성분의 제조를 위한 순환 시간으로 감소시키는 것이 가능하다. 바람직한 실시양태에서, 역전 2K 사출 성형에서도, 금형 공동으로부터의 복합재의 이형 후 열 처리가 뒤따른다.
폴리아미드의 사출 성형 방법은 가열된 원통형 공동에서의, 바람직하게는 펠릿 형태의 원료, 즉 사용될 본 발명 성형 조성물의 용융 (가소화), 및 온도-제어된 공동으로 가압 하에 사출 성형 물질로서의 그의 사출을 특성으로 한다. 물질의 냉각 (고체화) 후, 사출 성형물은 이형된다.
사출 성형 방법은 다음의 구성 단계로 나누어진다:
1. 가소화/용융
2. 사출 단계 (충전 작업)
3. 유지 압력 단계 (결정화가 진행되는 동안 열 수축으로 인함)
4. 이형.
이 목적을 위해 사용되는 사출 성형기는 폐쇄 유닛, 사출 유닛, 구동 및 제어 시스템으로 구성된다. 폐쇄 유닛은 금형을 위한 고정된 및 이동가능한 플래튼, 말단 플래튼, 및 이동가능한 금형 플래튼을 위한 타이 바 및 구동장치 (토글 조인트 또는 유압식 폐쇄 유닛)를 포함한다.
사출 유닛은 전기로 가열가능한 배럴, 스크류를 위한 구동장치 (모터, 기어박스) 및, 필요한 경우, 스크류 및 사출 유닛을 이동시키기 위한 유압장치를 포함한다. 사출 유닛의 임무는 분말 또는 펠릿을 용융시키는 것, 그들을 계량하는 것, 그들을 사출시키는 것 및 유지 압력을 유지하는 것 (수축으로 인함)이다. 스크류 내의 용융물 역 유동의 문제 (누수 유동)는 역류 방지 밸브에 의해 해결된다.
사출 금형에서, 유입되는 용융물이 그 다음 냉각되고, 따라서 성분, 즉 제조될 제품 또는 성형물이 제조된다. 2 개의 절반의 금형이 항상 이 목적을 위해 필요하다. 사출 성형에서, 다음의 기능적 시스템이 구별된다:
- 러너 시스템
- 삽입물 성형
- 배기
- 기계 케이싱 및 힘 흡수기
- 이형 시스템 및 이동 전달
- 온도 제어.
또한 폴리아미드의 사출 성형에 대해, 문헌 [Kunststoff-Handbuch 3/4, Polyamide, Carl Hanser Verlag, Munich 1998, pages 315-352]을 참조한다.
가황된 고무 성형물의 제조를 위한 사출 성형 방법은 가열된 원통형 공동에서의 원료 즉, 가교될 고무 혼합물의 가소화, 및 가황 온도로 가열된 공동으로 가압 하에 사출 성형 물질로서의 그의 사출을 특성으로 한다. 물질이 가황 완료된 후, 사출 성형물이 이형된다. 사출 성형기의 실린더 및 스크류는 고무 가공에 대한 당업자에게 알려진 방식으로 설계되고 금형은 가황 온도로 가열가능하다. 고무 성분에 대한 가황 시간은 고무 혼합물에 의해서 뿐만 아니라 가황 온도에 의해서 및 제조될 고무 성분의 기하학에 의해서 안내된다. 그들은 바람직하게는 15 초 내지 15 분이고; 더 낮은 온도 및 더 두꺼운 고무 부분은 더 긴 가황 시간을 수반한다 (문헌 [F. Roethemeyer, F. Sommer "Kautschuktechnologie", 2nd revised edition, Carl Hanser Verlag Munich Vienna, 2006, pages 755 to 815]).
외부 이형 보조제를 임의로 추가 사용하는 경우, 그들이 결합 강도를 손상시킬 수 있기 때문에, 그들이 도구의 계면 층으로 들어가지 않도록 주의를 기울여야 한다. 바람직하게는 혼합물 구성성분으로서 사용되는, 본 발명에 따라 임의로 사용되는 유용한 이형제 (또한 윤활제 또는 금형 이형제로 지칭됨)는 바람직하게는 포화 및 부분 불포화 지방산 및 올레산 및 그의 유도체, 특히 지방산 에스테르, 지방산 염, 지방 알콜, 지방산 아미드 및 또한 추가적으로 금형 표면에 도포가능한 제품, 특히 저분자량 실리콘 화합물을 기재로 하는 제품, 플루오로중합체를 기재로 하는 제품 및 페놀 수지를 기재로 하는 제품을 포함한다.
이형제는 고무 성분 내 엘라스토머(들) 100 phr을 기준으로 하여 바람직하게는 약 0.1 내지 10 phr, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5 phr의 양으로 혼합물 구성성분으로서 사용된다.
바람직한 실시에서, 본 발명은 적어도 하나의 폴리아미드 성형 화합물로부터 제조된 적어도 하나의 부분 및 적어도 하나의 엘라스토머 부분으로 구성되는 직접 접착 복합재에 관한 것이며, 폴리아미드 성형 화합물이
a) 60 내지 99.9 중량부의 PA6 또는 PA66 및
b) 0.1 내지 40 중량부의, 수평균 분자량 Mn이 800 내지 20,000 g/mol 범위이고/거나 표준 압력 및 25 ℃의 온도에서 DIN 53019에 따른 콘-플레이트 방법에 의해 측정된 동적 점도가 100 내지 15,000 mPas 범위인 적어도 하나의 폴리부타디엔과 1,8-트랜스-폴리옥테나머의 혼합물
의 혼합물을 적어도 30 중량% 함유하는 것을 특징으로 하며,
여기서 a) 및 b)의 중량부의 총 합계가 100이고 가교제로서 원소 황으로 가교될 NR, EPDM, NBR, CR, BR, SBR, XNBR의 군으로부터의 적어도 하나의 고무가 엘라스토머 부분을 위해 사용된다.
바람직한 실시에서, 본 발명은 적어도 하나의 폴리아미드 성형 화합물로부터 제조된 적어도 하나의 부분 및 적어도 하나의 엘라스토머 부분으로 구성되는 직접 접착 복합재에 관한 것이며, 폴리아미드 성형 화합물이
a) 60 내지 99.9 중량부의 PA6 및
b) 0.1 내지 40 중량부의, 수평균 분자량 Mn이 800 내지 20,000 g/mol 범위이고/거나 표준 압력 및 25 ℃의 온도에서 DIN 53019에 따른 콘-플레이트 방법에 의해 측정된 동적 점도가 100 내지 15,000 mPas 범위인 적어도 하나의 폴리부타디엔과 1,8-트랜스-폴리옥테나머의 혼합물
의 혼합물을 적어도 30 중량% 함유하는 것을 특징으로 하며,
여기서 a) 및 b)의 중량부의 총 합계가 100이고 가교제로서 원소 황으로 가교될 NR, EPDM, NBR, CR, BR, SBR, XNBR의 군으로부터의 적어도 하나의 고무가 엘라스토머 부분을 위해 사용된다.
바람직한 실시에서, 본 발명은 적어도 하나의 폴리아미드 성형 화합물로부터 제조된 적어도 하나의 부분 및 적어도 하나의 엘라스토머 부분으로 구성되는 직접 접착 복합재에 관한 것이며, 폴리아미드 성형 화합물이
a) 60 내지 99.9 중량부의 PA66 및
b) 0.1 내지 40 중량부의, 수평균 분자량 Mn이 800 내지 20,000 g/mol 범위이고/거나 표준 압력 및 25 ℃의 온도에서 DIN 53019에 따른 콘-플레이트 방법에 의해 측정된 동적 점도가 100 내지 15,000 mPas 범위인 적어도 하나의 폴리부타디엔과 1,8-트랜스-폴리옥테나머의 혼합물
의 혼합물을 적어도 30 중량% 함유하는 것을 특징으로 하며,
여기서 a) 및 b)의 중량부의 총 합계가 100이고 가교제로서 원소 황으로 가교될 NR, EPDM, NBR, CR, BR, SBR, XNBR의 군으로부터의 적어도 하나의 고무가 엘라스토머 부분을 위해 사용된다.
바람직한 실시에서, 본 발명은 적어도 하나의 폴리아미드 성형 화합물로부터 제조된 적어도 하나의 부분 및 적어도 하나의 엘라스토머 부분으로 구성되는 직접 접착 복합재에 관한 것이며, 폴리아미드 성형 화합물이
a) 60 내지 99.9 중량부의 PA6 및
b) 0.1 내지 40 중량부의, 수평균 분자량 Mn이 800 내지 20,000 g/mol 범위이고/거나 표준 압력 및 25 ℃의 온도에서 DIN 53019에 따른 콘-플레이트 방법에 의해 측정된 동적 점도가 100 내지 15,000 mPas 범위인 적어도 하나의 폴리부타디엔과 1,8-트랜스-폴리옥테나머의 혼합물
의 혼합물을 적어도 30 중량% 함유하는 것을 특징으로 하며,
여기서 a) 및 b)의 중량부의 총 합계가 100이고 가교제로서 원소 황으로 가교될 EPDM 고무가 엘라스토머 부분을 위해 사용된다.
바람직한 실시에서, 본 발명은 적어도 하나의 폴리아미드 성형 화합물로부터 제조된 적어도 하나의 부분 및 적어도 하나의 엘라스토머 부분으로 구성되는 직접 접착 복합재에 관한 것이며, 폴리아미드 성형 화합물이
a) 60 내지 99.9 중량부의 PA66 및
b) 0.1 내지 40 중량부의, 수평균 분자량 Mn이 800 내지 20,000 g/mol 범위이고/거나 표준 압력 및 25 ℃의 온도에서 DIN 53019에 따른 콘-플레이트 방법에 의해 측정된 동적 점도가 100 내지 15,000 mPas 범위인 적어도 하나의 폴리부타디엔과 1,8-트랜스-폴리옥테나머의 혼합물
의 혼합물을 적어도 30 중량% 함유하는 것을 특징으로 하며,
여기서 a) 및 b)의 중량부의 총 합계가 100이고 가교제로서 원소 황으로 가교될 EPDM 고무가 엘라스토머 부분을 위해 사용된다.
바람직하게는, 본원에 언급된 실시양태에서, 폴리옥테나머 및 폴리부타디엔은 폴리옥테나머 1 부:폴리부타디엔 4 부 내지 폴리옥테나머 4 부:폴리부타디엔 1 부의 서로에 대한 질량 비로 사용된다.
또한 마지막으로, 본 발명은 고무 성분과 폴리아미드 성형 화합물로 구성된 부분을 접촉시키거나 고무의 가황 조건에 이것을 노출시킴으로써, 또는 폴리옥테나머 및 폴리부타디엔의 혼합물을 포함하는 폴리아미드 성형 화합물과, 적어도 하나의 부분을 위한 성형 화합물, 바람직하게는 폴리아미드 성형 화합물과 고무로 구성된 부분을 접촉시킴으로써, 압출, 편평 필름 압출, 필름 블로잉, 압출 블로우 성형, 공압출, 캘린더링, 캐스팅, 압축 방법, 사출 엠보싱 방법, 이송 압축 방법, 이송 사출 압축 방법 또는 사출 성형 또는 이들의 특수 방법, 특히 기체 사출 방법의 군으로부터의 적어도 하나의 성형 방법에 의하며, 바람직하게는 임의의 접착 촉진제가 없이, 적어도 하나의 폴리아미드 성형 화합물로부터 제조된 적어도 하나의 부분 및 바람직하게는 가교제로서 원소 황으로 가교 또는 가황될 고무로부터 얻을 수 있는 적어도 하나의 엘라스토머로부터 제조된 적어도 하나의 부분으로 구성되는 직접 접착 복합재의 제조 방법에 관한 것이다.
그러나, 본 발명은 또한 적어도 하나의 폴리아미드 성형 화합물로 구성된 적어도 하나의 부분 및 바람직하게는 원소 황으로 가교 또는 가황될 고무로부터 얻을 수 있는 적어도 하나의 엘라스토머로 구성된 적어도 하나의 부분으로부터의 직접 접착 복합재를 제조하기 위한, 폴리옥테나머 및 폴리부타디엔의 혼합물의 용도에 관한 것이며, 여기서 혼합물은 적어도 하나의 부분의 성형 화합물에, 바람직하게는 폴리아미드 성형 화합물에 사용된다.
실시예 :
1. 사용된 폴리아미드 성분:
폴리아미드 성분의 조성이 표 1에 요약되어 있다.
폴리아미드 성분의 구성성분은 전체 성형 조성물을 기준으로 하여 질량부로 명시된다.
표 1: 복합재의 폴리아미드-기재 성분을 위한 폴리아미드 성형 조성물의 조성
Figure pct00004
표 1에서의 폴리아미드 성분의 구성성분의 제품 명칭 및 제조사:
구성성분 A = ISO 성형 화합물 명칭이 ISO 1874-PA6, GHR, 14-090, GF 30이고, 유리 섬유가 30 % 첨가된 열-안정화된 나일론-6인, 쾰른, 란세스 도이칠란드 게엠베하로부터의 듀레탄® BKV30 H2.0 901510
구성성분 B = 80 % 트랜스, 중량평균 분자량 Mw 90,000 g/mol, Tm= 54 ℃, 30 % 결정질 (제조사 데이터)인, 말, 에보니크 인더스트리즈 아게로부터의 폴리옥테나머, 베스테나머® 8012 (1,8-트랜스-폴리옥테나머)
구성성분 C = 25 ℃에서의 동적 점도 (DIN 53019)가 2210 mPas 및 중량평균 분자량 Mw가 8000 g/mol 영역 (제조사 데이터)인, 마인 강변의 하터샤임, 쿠라레이 유럽 게엠베하로부터의 폴리부타디엔, LBR-307B (액체 폴리부타디엔)
표 1에서의 폴리아미드 성분의 제조:
표 1에 따른 폴리아미드 성분 1 내지 5의 구성성분은 뉘른베르크, 라이스트리츠 익스트루젼스테크닉 게엠베하(Leistritz Extrusionstechnik GmbH)로부터의 라이스트리츠(Leistritz) ZSE 27 MAXX 이축-스크류 압출기에서 혼합되어 폴리아미드 성형 화합물을 제공했다. 모든 폴리아미드 성분에 대해, 컴파운딩이 260 내지 300 ℃의 용융 온도에서 및 8 내지 60 kg/h의 처리량으로 수행되었다. 용융물은 수조로 스트랜드로서 배출되었고 그 다음 펠릿화되었다.
컴파운딩 후, 폴리아미드 성형 화합물은 그들이 사출 성형 작업에서 처리되기 전에 4 시간 동안 건조 공기 건조기에서 80 ℃에서 건조되었다.
표 2는 폴리아미드 성분 1 내지 5에 대한 폴리옥테나머 대 폴리부타디엔의 수득한 질량 비를 열거한다.
표 2: 폴리아미드 성분 1 내지 5의 폴리옥테나머 대 폴리부타디엔의 질량 비
Figure pct00005
2. 사용된 엘라스토머 성분:
가황 후 제조된 엘라스토머 성분의 고무 혼합물의 조성이 표 3에 요약되어 있다.
엘라스토머 성분의 고무 혼합물 구성성분은 고무 100 질량부를 기준으로 하여 질량부로 명시된다.
표 3: 가황 후 제조된 엘라스토머 성분의 고무 혼합물의 조성
Figure pct00006
표 2에서의 고무 혼합물 구성성분의 제품 명칭 및 제조사:
켈탄® 2450 = 쾰른, 란세스 도이칠란드 게엠베하로부터의 에틸렌-프로필렌-디엔 고무 (EPDM)
N550 = 오리온 엔지니어드 카본스 게엠베하(Orion Engineered Carbons GmbH)로부터의 코락스(Corax)® N550 산업용 카본 블랙
PEG-4000 = 카를스루에, 칼 로스 게엠베하 운트 코. 카게(Carl Roth GmbH & Co.KG)로부터의 가소제인 폴리에틸렌 글리콜, CAS No. 25322-68-3
선파르® 2280 = 함부르크, 쉴 운트 자일라허 "스트루크톨" 게엠베하(Schill & Seilacher "Struktol" GmbH)로부터의 파라핀계 가소제 오일. 조성물은 주의깊게 정제된 파라핀계 오일, CAS No. 64742-62-7 / 64742-65-0의 혼합물로서 수노코(SUNOCO)에 의해 명시된다.
스테아르산 = 함부르크, 베세데-케미 게엠베하(BCD-Chemie GmbH)로부터의 에데노르(Edenor)® ST4A 스테아르산
ZnO = 고슬라, 그릴로-베르케 아게(Grillo-Werke AG)로부터의 징크바이스 로트지겔(Zinkweiss Rotsiegel) 산화아연
황 하노버, 솔베이 게엠베하(SOLVAY GmbH)로부터 가황제로서의 90/95 분쇄 황
TBBS = 쾰른, 란세스 도이칠란드 게엠베하로부터의 불카시트(Vulkacit) NZ 가황 가속화제, CAS No. 102-06-7.
TBzTD-70 = 만하임, 라인 케미 라이나우 게엠베하(Rhein Chemie Rheinau GmbH)로부터의 레노그란(Rhenogran)® TBzTD-70 중합체-결합 가황 가속화제는 테트라벤질티우람 디술피드 CAS No. 10591-85-2를 함유한다.
고무 혼합물은 베르너 운트 플라이데러(Werner & Pfleiderer) GK 5E 실험실 내부 혼합기에 의해 제조되었다.
3. 2-성분 사출 성형에 의한 폴리아미드 성분 및 엘라스토머 성분으로부터의 복합재 시편의 제조:
본 발명 물질의 조합을 통한 결합 강도에서의 상승을 검출하기 위해, 복합재 시편은 다성분 사출 성형 방법으로 제조되었다. 오스트리아, 슈베르트베르크, 엥겔 오스트리아 게엠베하(Engel Austria GmbH)로부터의 엥겔 콤비멜트(Engel Combimelt) 200H/200L/80 2-성분 사출 성형기가 사용되었고, 사용된 사출 금형은 2-공동 턴테이블 금형이었다.
2K 사출 성형 방법은 2 단계, 즉 먼저 사출 성형에 의한 폴리아미드 성분의 제조, 24 시간 동안 폴리아미드 성분의 건조 및 먼지가 없는 저장 및 고무 성분과 오버몰드(overmold)하기 위해 2K 사출 성형기의 엘라스토머 금형 공동으로의 폴리아미드 성분의 재삽입, 및 후속 가황으로 작동되었다. 폴리아미드 성분은 금형으로 재삽입되기 전에 20 분 동안 엘라스토머 금형 온도로 예열되었다.
사출 금형의 열가소성 공동에서, 60 mm
Figure pct00007
68 mm
Figure pct00008
4 mm PA 시트가 사출 성형에 의해 제조되었다. 고무 공동은 치수 140 mm
Figure pct00009
25 mm
Figure pct00010
6 mm를 가졌고 44.5 mm
Figure pct00011
25 mm의 열가소성 시트에 대해 중첩을 형성했다.
복합재 시편의 폴리아미드 성분은 다음의 사출 성형 설정으로 제조되었다: 배럴 온도 270 / 275 / 275 / 270 / 265 ℃, 사출 속도 15 cm3/s, 금형 온도 85 ℃, 유지 압력 450 bar, 유지 압력은 20 초 동안 유지됨, 냉각 시간 15 초.
복합재 시편의 엘라스토머 성분은 다음의 사출 성형 설정으로 제조되었다: 배럴 온도 100 ℃, 사출 속도 7 cm3/s, 금형 온도 165 ℃, 유지 압력 300 bar, 유지 압력은 90 초 동안 유지됨, 가황 시간 10 분.
4. 박리 시험에 의한 폴리아미드 성분 및 엘라스토머 성분으로부터의 복합재 시편의 시험:
적어도 24 시간 동안 폴리아미드 성분 1 내지 5 및 엘라스토머 성분 A의 조성물을 기재로 하는 복합재 시편의 저장 후, 이들은 결합 강도를 시험하기 위해 90 ° 박리 시험을 받았다. 박리 시험은 독일, 울름, 츠빅 게엠베하 운트 코. 카게(Zwick GmbH & Co. KG)로부터의 츠빅(Zwick) Z010 범용 시험기를 사용하여 DIN ISO 813을 기초로 수행되었다. 이 시험에서, 복합재 시편은 열가소성 성분 - 본원에서 폴리아미드 성분 - 을 수용하는 특수 장치를 갖는 인장 시험기에서 90 °의 각도에서 클램핑되었고 인장 응력 하에 두었다. 예비인장력은 0.3 N, 시험 속도는 100 mm/min이었다. 결합 강도는 25 mm의 엘라스토머 성분의 폭을 기준으로 하여 N 단위로 측정된 최대 힘으로부터 얻었다.
폴리아미드 성분 1 내지 5 및 엘라스토머 성분 A의 복합재 시편에 대한 박리 시험의 결과, 즉 수득한 결합 강도는 표 4에 요약되어 있다.
표 4: 수득한 결합 강도로 표현된, 폴리아미드 성분 및 엘라스토머 성분으로 구성된 복합재 시편의 박리 시험의 결과
Figure pct00012
폴리아미드 성분 1 및 2로 구성된 복합재 시편은 > 3 N/mm의 결합 강도를 나타냈다. 폴리아미드 성분 3, 4 및 5로 구성된 복합재 시편은 상당히 더 높은 결합 강도를 가졌다. 여기서 결합 강도는 폴리아미드 성분 1 및 2와 비교하여 약 2 배 내지 5 배 더 높았다.
따라서 요약하면, 표 4는 본 발명의 폴리아미드 성분 내 폴리옥테나머 및 폴리부타디엔의 혼합물을 사용하여 결합 강도를 상당히 증가시켰다는 것을 보여준다.

Claims (18)

  1. 폴리옥테나머 및 폴리부타디엔의 혼합물.
  2. 제1항에 있어서, 수평균 분자량 Mn이 800 내지 20,000 g/mol 범위이고/거나 표준 압력 및 25 ℃의 온도에서 DIN 53019에 따른 콘-플레이트 방법에 의해 측정된 동적 점도가 100 내지 15,000 mPas 범위인 폴리부타디엔이 사용되는 것을 특징으로 하는 혼합물.
  3. 적어도 하나의 폴리아미드 성형 화합물로부터 제조된 적어도 하나의 부분 및 적어도 하나의 엘라스토머로부터 제조된 적어도 하나의 부분으로 구성되며, 여기서 적어도 하나의 부분은 제1항 또는 제2항의 혼합물을 포함하는 것인 직접 접착 복합재.
  4. 제3항에 있어서, 폴리아미드 성형 화합물로부터 제조된 부분에 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합재.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 폴리아미드 성형 화합물이
    a) 60 내지 99.9 중량부의 폴리아미드 및
    b) 0.1 내지 40 중량부의 폴리옥테나머 및 폴리부타디엔
    의 혼합물을 적어도 30 중량% 정도로 포함하며,
    폴리아미드 성형 화합물 내 a) 및 b)의 중량부의 총 합계가 100이고
    엘라스토머 부분은 가교제로서 원소 황으로 가교 또는 가황될 고무로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 복합재.
  6. 사용된 폴리옥테나머가 1,8-트랜스-폴리옥테나머인 것을 특징으로 하는, 제1항 또는 제2항의 혼합물 또는 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항의 복합재.
  7. 수평균 분자량 Mn이 800 내지 20,000 g/mol 범위이고/거나 표준 압력 및 25 ℃의 온도에서 DIN 53019에 따른 콘-플레이트 방법에 의해 측정된 동적 점도가 100 내지 15,000 mPas 범위, 바람직하게는 550 내지 4500 mPas 범위인 폴리부타디엔이 사용되는 것을 특징으로 하는, 제1항 또는 제2항의 혼합물 또는 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항의 복합재.
  8. 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 천연 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무, 비닐방향족/디올레핀 고무, 폴리부타디엔 고무, 폴리이소프렌, 부틸 고무, 할로부틸 고무, 니트릴 고무, 수소화된 니트릴 고무, 카르복실화된 부타디엔/아크릴로니트릴 고무 및 폴리클로로프렌의 군으로부터의, 가교제로서 원소 황으로 가교될 고무가 엘라스토머 부분을 위해 사용되는 것을 특징으로 하는 복합재.
  9. 제8항에 있어서, 사용된 비닐방향족/디올레핀 고무가 스티렌/부타디엔 고무인 것을 특징으로 하는 복합재.
  10. 제8항에 있어서, 사용된 할로부틸 고무가 클로로- 또는 브로모부틸 고무인 것을 특징으로 하는 복합재.
  11. 제3항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 폴리아미드가 PA6 또는 PA66인 것을 특징으로 하는 복합재.
  12. 제3항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 폴리아미드가 PA6이고 사용된 황으로 가교될 고무가 에틸렌-프로필렌-디엔 고무인 것을 특징으로 하는 복합재.
  13. 제3항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리옥테나머 및 폴리부타디엔이 폴리옥테나머 1 부:폴리부타디엔 20 부 내지 폴리옥테나머 30 부:폴리부타디엔 1 부 범위인 질량 비로 사용되는 것을 특징으로 하는 복합재.
  14. 제3항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 임의의 추가 접착 촉진제가 필요하지 않는 것을 특징으로 하는 복합재.
  15. 제3항 내지 제14항 중 어느 한 항의 적어도 하나의 복합재를 포함하는 제품.
  16. 제15항에 있어서, 씰(seal), 멤브레인, 기체 압력 저장 수단, 호스; 모터, 펌프 또는 전기로 작동되는 도구를 위한 하우징; 롤러, 타이어, 커플링, 버퍼 스탑, 컨베이어 벨트, 구동 벨트, 다층 라미네이트 또는 다층 필름, 또는 소리- 및 진동-감쇠 성분인 것을 특징으로 하는 제품.
  17. 고무 성분과 폴리아미드 성형 화합물로 구성된 부분을 접촉시키고 고무의 가황 조건에 이것을 노출시킴으로써, 또는 폴리옥테나머 및 폴리부타디엔의 혼합물을 포함하는 폴리아미드 성형 화합물과, 적어도 성형 화합물 또는 부분, 바람직하게는 폴리아미드 성형 화합물과 고무로 구성된 부분을 접촉시킴으로써, 압출, 편평 필름 압출, 필름 블로잉, 압출 블로우 성형, 공압출, 캘린더링, 캐스팅, 압축 방법, 사출 엠보싱 방법, 이송 압축 방법, 이송 사출 압축 방법 또는 사출 성형 또는 이들의 특수 방법의 군으로부터의 적어도 하나의 성형 방법에 의한,
    적어도 하나의 폴리아미드 성형 화합물로부터 제조된 적어도 하나의 부분 및 적어도 하나의 엘라스토머로부터 제조된 적어도 하나의 부분으로 구성된 직접 접착 복합재의 제조 방법.
  18. 폴리옥테나머 및 폴리부타디엔의 혼합물이 적어도 하나의 부분의 성형 화합물에, 바람직하게는 폴리아미드 성형 화합물에 사용되는 것을 특징으로 하는,
    적어도 하나의 폴리아미드 성형 화합물로 구성된 적어도 하나의 부분 및 적어도 하나의 엘라스토머로 구성된 적어도 하나의 부분으로 구성된 직접 접착 복합재를 제조하기 위한, 폴리옥테나머 및 폴리부타디엔의 혼합물의 용도.
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