JP2019031685A - エラストマー、非エラストマー性ポリオレフィン、およびポリオレフィンブロックコポリマーベースの熱可塑性エラストマーからなる熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents

エラストマー、非エラストマー性ポリオレフィン、およびポリオレフィンブロックコポリマーベースの熱可塑性エラストマーからなる熱可塑性エラストマー組成物 Download PDF

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Abstract

【課題】熱可塑性物質に対する良好な付着性と同様に優れた耐化学性も有する熱可塑性エラストマー組成物の提供。【解決手段】ペルオキシド架橋されたエラストマー、非エラストマー性ポリオレフィン、およびポリオレフィンブロックコポリマーベースの熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）を含有する熱可塑性エラストマー組成物であって、エラストマーが、エチレン酢酸ビニルコポリマー、ニトリルブタジエンゴム、水素化ニトリルブタジエンゴム、ブチルゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、アクリルゴム、エチレンアクリルゴム、シリコーンゴム、スチレンブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ブロモブチルゴム、エピクロロヒドリンゴム、エポキシ化天然ゴム、および前記エラストマーの２つ以上の混合物からなるエラストマー群から選択されるエラストマーを含み、このエラストマーが、架橋エラストマーまたは非架橋エラストマーとして存在し得る。【選択図】なし

Description

本発明は、エラストマー、非エラストマー性ポリオレフィン、およびポリオレフィンブロックコポリマーベースの熱可塑性エラストマーからなる熱可塑性エラストマー組成物に関する。さらに、本発明は、本発明による熱可塑性エラストマー組成物を製造するための、エラストマーとエラストマー用架橋剤とからなる混合物の使用にも関する。本発明のさらなる対象は、本発明による熱可塑性エラストマー組成物を製造するための、非エラストマー性ポリオレフィンとポリオレフィンブロックコポリマーベースの熱可塑性エラストマーとからなる混合物の使用である。さらに、本発明は、ポリオレフィンを含む複合材料を製造するための、本発明による熱可塑性エラストマー組成物の使用に関する。本発明は、本発明による熱可塑性エラストマー組成物の製造方法、ならびに本発明による熱可塑性エラストマー組成物とポリオレフィンとからなる複合材料（製品）にも関する。
従来技術では、例えば、Ｋｒａｉｂｕｒｇ ＴＰＥ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．ＫＧ社のＴＨＥＲＭＯＬＡＳＴ（登録商標）Ｋ、ＴＨＥＲＭＯＬＡＳＴ（登録商標）Ｖ、ＴＨＥＲＭＯＬＡＳＴ（登録商標）Ａ、およびＨＩＰＥＸ（登録商標）といった、ポリオレフィンのような熱可塑性物質に対する良好な付着性か、または優れた耐化学性のいずれか一方を有する熱可塑性エラストマー組成物のみが公知である。ポリオレフィン、例えば、ポリプロピレンに対する良好な付着性と同様に優れた耐化学性も有する熱可塑性エラストマー組成物は公知ではない。優れた耐化学性は、特に、たいていの場合に要求される、３０〜９０というショアＡ硬さ範囲において該当する。「耐化学性」とは、本発明によると好ましくは、エンジンオイル、ギアオイル、ガソリンやディーゼル油のような燃料といった、自動車の動力用燃料、ならびにＡｄＢｌｕｅ（登録商標）のような別の動力用燃料、または冷却剤に対する耐性と理解される。
したがって、特に自動車部品業、ならびにそれらの業界へのプラスチック加工供給産業の分野では、ポリオレフィン、好ましくはポリプロピレンに対する良好な付着性と同様に優れた耐化学性も有する熱可塑性エラストマー組成物への需要が存在する。
それゆえ、本発明の課題は、ポリオレフィン、例えば、ポリプロピレンのような熱可塑性物質に対する良好な付着性と同様に優れた耐化学性も有する熱可塑性エラストマー組成物を提供することであった。さらに、熱可塑性エラストマー組成物の硬さは、ショアＡ（ＳｈＡ）３０〜９０の範囲にあるべきである。
本発明による課題は、エラストマー、非エラストマー性ポリオレフィン、およびポリオレフィンブロックコポリマーベースの熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）を含有する熱可塑性エラストマー組成物の提供によって解決され、ただし、そのエラストマーは、エチレン酢酸ビニルコポリマー、ニトリルブタジエンゴム、水素化ニトリルブタジエンゴム、ブチルゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、アクリルゴム、エチレンアクリルゴム、シリコーンゴム、スチレンブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ブロモブチルゴム、エピクロロヒドリンゴム、エポキシ化天然ゴム、および前記エラストマーの２つ以上の混合物からなるエラストマー群から選択されるエラストマーを含み、ただし、このエラストマーは、架橋エラストマーまたは非架橋エラストマーとして存在し得る。
本出願によると、熱可塑性エラストマーとは、ポリマーまたはポリマー混合物（ブレンド）からなり、その使用温度においては加硫ゴムの特性に類似する特性を有するものの、温度を上げると熱可塑性プラスチックのように加工および精製できるＴＰＥと理解される。同じことが、本発明による熱可塑性エラストマー組成物にも当てはまる。
特に、本発明は、本発明による熱可塑性エラストマー組成物中のエラストマーが、好ましくはエチレン酢酸ビニルコポリマー、ニトリルブタジエンゴム、水素化ニトリルブタジエンゴム、ブチルゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、アクリルゴム、エチレンアクリルゴム、および前記エラストマーの２つ以上の混合物からなるエラストマー群から選択されるエラストマーを含み、前記エラストマーが、架橋エラストマーまたは非架橋エラストマーとして存在し得る一実施形態にも関する。エラストマーが、エチレン酢酸ビニルコポリマー、ニトリルブタジエンゴム、および両エラストマーの混合物からなるエラストマー群から選択されるエラストマーを含み、そのエラストマーが、架橋エラストマーまたは非架橋エラストマーとして存在し得ることが特に好ましい。
さらに、本発明による組成物中のエラストマーが、前記エラストマーの１つまたは複数からなることが好ましい。
本発明による組成物は、架橋されていても非架橋でもよく、架橋剤を有しても有さなくてもよい。原則的には、本発明による熱可塑性エラストマー組成物が存在し得る様々な状態がある。
ａ）エラストマーが、架橋された状態で存在し、本発明による熱可塑性エラストマー組成物が、さらなる架橋剤を含有しない、
ｂ）エラストマーが、（部分）架橋された状態で存在し、本発明による熱可塑性エラストマー組成物が、さらに架橋剤を含有する、
ｃ）エラストマーが、非架橋状態で存在し、本発明による組成物が架橋剤を含有する、
ｄ）エラストマーが、非架橋状態で存在し、組成物が、好ましくは架橋剤を含有しない。
それによると、本発明の一実施形態では、本発明による熱可塑性エラストマー組成物が、さらに架橋剤を有することが好ましい。
別の一実施形態では、本発明による熱可塑性エラストマー組成物中において、エラストマーが架橋エラストマーとして存在することが好ましい。
本発明の別の一実施形態では、本発明による熱可塑性エラストマー組成物が、好ましくは、少なくとも２つの異なるアルキレン単位を含む、ないしは２つの異なるアルキレン単位からなる、ブロックコポリマーとしてのＴＰＯを有する。アルキレン単位とは、それらの単位から重合によってポリマーが形成されるポリマー繰り返し単位と理解される。その際、ブロックコポリマーがエチレン単位およびプロピレン単位を有する、ないしはこれらの単位からなることが特に好ましい。
本発明の好ましい一実施形態では、本発明よる熱可塑性組成物中の非エラストマー性ポリオレフィンがポリプロピレンである。
本発明による熱可塑性エラストマー組成物中の架橋剤としては、使用するエラストマーに応じて、後記の架橋剤を使用できる。
本発明による熱可塑性エラストマー組成物中においては、エラストマーの、非エラストマー性ポリオレフィンに対する重量比が、好ましくは１００：１５〜１００：６０の範囲、さらに好ましくは１００：１５〜１００：５０の範囲にある。
さらに、本発明による熱可塑性エラストマー組成物中において、エラストマーの、ＴＰＯに対する重量比が、１００：５〜１００：４５の範囲、さらに好ましくは１００：５〜１００：３０の範囲にあることが好ましい。
その上、熱可塑性エラストマー組成物は、さらに可塑剤を含有してもよい。本発明により使用可能である適切な可塑剤は、同じく後記する。その際、可塑剤は、好ましくは１００：４０〜１００：１５の範囲、さらに好ましくは１００：３０〜１００：２０の範囲にある、エラストマーの、可塑剤に対する重量比で使用する。
さらに、本発明による熱可塑性エラストマー組成物は、さらなる添加剤、例えば、安定剤、助剤、染料、増量剤、および／または相容化剤も含有してよい。これらの添加剤も同じく、詳細に後記する。
安定剤、助剤、および／または染料は、好ましくはそれぞれ、１００：４〜１００：０．０１の範囲、さらに好ましくは１００：０．０５〜１００：３の範囲にある、エラストマーの、使用される前記の物質に対する重量比で使用する。増量剤は、好ましくは、１００：１００〜１００：１の範囲にある、エラストマーの、増量剤に対する重量比で使用する。
架橋剤に加えて、本発明による熱可塑性エラストマー組成物は、さらに共架橋剤（Ｃｏｖｅｒｎｅｔｚｅｒ）を含有してもよい。本発明により使用可能な共架橋剤も同じく後記する。
本発明は、本発明による熱可塑性エラストマー組成物を製造するための、エラストマーとエラストマー用架橋剤とからなる混合物の使用にも関し、そのエラストマーは、本発明による熱可塑性エラストマー組成物との関連で前記したエラストマーからなる同じ群から選択される。その際に好ましく言及されたエラストマーが、本発明による使用においても好ましい。エラストマーの、架橋剤に対する重量比も同じく、本発明による熱可塑性エラストマー組成物用に記載した範囲にあることが好ましい。
エラストマーとエラストマー用架橋剤とからなる混合物の、本発明による使用は、さらに、共架橋剤、可塑剤、または別の添加剤を含有してもよい。同じく、本発明による熱可塑性エラストマー組成物との関連で前記した共架橋剤、可塑剤、または別の添加剤が、ここでも好ましく使用される。本発明による熱可塑性エラストマー組成物との関連で記載された重量比が、ここでも好ましい。
さらに、本発明は、本発明によるエラストマー組成物を製造するための、非エラストマー性ポリオレフィンとポリオレフィンブロックコポリマーベースの熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）とからなる混合物の使用に関する。本発明により使用可能な、ポリオレフィンブロックコポリマーベースの熱可塑性エラストマーならびに非エラストマー性ポリオレフィンは、後記する。
本発明は、ポリオレフィン、好ましくはポリプロピレンを含む複合材料を製造するため、ないしは本発明による熱可塑性エラストマー組成物をポリオレフィン上で付着させるための、本発明による熱可塑性エラストマー組成物の使用にも関する。その際、本発明による熱可塑性エラストマー組成物中の非エラストマー性ポリオレフィンと、それを用いて複合材料が製造されるポリオレフィンとは、同じであっても異なってもよい。言い換えると、本発明は、本発明による熱可塑性エラストマー組成物とポリオレフィンとからなる、例えば、複合材料の形状の製品を製造するための方法にも関し、ただし、熱可塑性エラストマー組成物がポリオレフィンと結合される。その際、本発明による使用ないしは本発明による方法において、複合材料を製造するための加工法として、射出成形法、多成分射出成形法、インサート成形法（Ｓｐｒｉｔｚｇｕｓｓ−Ｅｉｎｌｅｇｅｖｅｒｆａｈｒｅｎ）、押出成形法、または圧縮成形法を使用するが、射出成形法、インサート成形法、多成分射出成形法、および押出成形法が好ましく、多成分射出成形法がとりわけ好ましい。
したがって、本発明は、本発明による熱可塑性エラストマー組成物とポリオレフィンとからなる、例えば、複合材料の形状の製品にも関する。
本発明は、自動車内部ならびにボンネットの下（「ｕｎｄｅｒ ｔｈｅ ｈｏｏｄ」）、つまり車両のエンジン室内の部品または成形体を製造するため、産業機器、産業工具、浴室装備品、家庭用機器、医療用の消耗品および機器、衛生用品および化粧品用の容器、ならびに一般パッキン材料を製造するための、本発明による熱可塑性エラストマー組成物の使用にも関する。
さらに、本発明は、エラストマーを非エラストマー性ポリオレフィンおよびポリオレフィンブロックコポリマーベースの熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）と混合する、本発明による熱可塑性エラストマー組成物の製造方法にも関し、ただし、そのエラストマーは、本発明による熱可塑性エラストマー組成物との関連で前記したエラストマーの群から選択される。その際に記載された好ましいエラストマーが、ここでも好ましい。本発明による熱可塑性エラストマー組成物中において記載された重量比が、本発明による方法において各成分が使用される比率でもある。好ましい方法詳細も同じく後記する。
これまでに挙げた、本発明による熱可塑性エラストマー組成物中ないしは本発明による使用および方法において使用される成分を、さらに詳細に記載する。
Ａ：エラストマー
Ｂ：非エラストマー性ポリオレフィン
Ｃ：ポリオレフィンブロックコポリマーベースの熱可塑性エラストマー
Ｄ：架橋剤
Ｅ：共架橋剤
Ｆ：可塑剤
Ｇ：安定剤、助剤、染料
Ｈ：増量剤
成分Ａ：エラストマー
「エラストマー」という用語は、個々のエラストマーのみならず、２つ以上のエラストマーからなる混合物とも理解される。本発明によるすべての実施形態においては、エラストマーが、エチレン酢酸ビニルコポリマー、ニトリルブタジエンゴム、水素化ニトリルブタジエンゴム、ブチルゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、アクリルゴム、エチレンアクリルゴム、シリコーンゴム、スチレンブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ブロモブチルゴム、エピクロロヒドリンゴム、エクスポキシ化（ｅｘｐｏｘｉｄｉｅｒｔ）天然ゴム、または前記エラストマーの混合物からなるエラストマー群から選択されるエラストマーを含有する（ないしはそのエラストマーからなる）。エラストマーとしては、前記エラストマーの個々のエラストマー、さらには前記エラストマーの２つ以上の組み合わせを使用してもよい。エラストマーは、本発明による熱可塑性エラストマー組成物中において、非架橋形状で存在してもよいが、架橋して存在することも可能である。個々のエラストマー種ならびに市販製品に関する記載は、例えば、「Ｋ．Ｏｂｅｒｂａｃｈ、プラスチックポケットブック、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ出版（ミュンヘン、ウィーン）第２６版（１９９５年）」の第７．１章にある。
エチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＭ）は、エチレンと酢酸ビニルとからなるコポリマー（Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔ）である。ＥＶＭは、例えば、Ｌａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨの商品名Ｌｅｖａｐｒｅｎ（登録商標）またはＬｅｖａｍｅｌｔ（登録商標）のもと市販で入手できる。本発明により好ましく使用されるエチレン酢酸ビニルコポリマーは、Ｌｅｖａｍｅｌｔ（登録商標）４００（４０±１．５重量％の酢酸ビニル）、Ｌｅｖａｍｅｌｔ（登録商標）４５０（４５±１．５重量％の酢酸ビニル）、Ｌｅｖａｍｅｌｔ（登録商標）４５２（４５±１．５重量％の酢酸ビニル）、Ｌｅｖａｍｅｌｔ（登録商標）４５６（４５±１．５重量％の酢酸ビニル）、Ｌｅｖａｍｅｌｔ（登録商標）５００（５０±１．５重量％の酢酸ビニル）、Ｌｅｖａｍｅｌｔ（登録商標）６００（６０±１．５重量％の酢酸ビニル）、Ｌｅｖａｍｅｌｔ（登録商標）７００（７０±１．５重量％の酢酸ビニル）、Ｌｅｖａｍｅｌｔ（登録商標）８００（８０±２重量％の酢酸ビニル）、およびＬｅｖａｍｅｌｔ（登録商標）９００（９０±２重量％の酢酸ビニル）、ないしは対応するＬｅｖａｐｒｅｎ（登録商標）タイプであるが、Ｌｅｖａｍｅｌｔ（登録商標）６００が特に好ましい。本発明による組成物中においては、成分として１つのエチレン酢酸ビニルコポリマーを使用してもよいが、２つ以上のエチレン酢酸ビニルコポリマーからなる混合物を使用することも同様に可能である。ＥＶＭでの架橋は、ペルオキシド的に行われる。
ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）は、アクリルニトリル（ＡＣＮ）と１，３−ブタジエンとからなる、様々な組成を有するコポリマーである。ＮＢＲには二重結合が含有されているため、ペルオキシド的にもフェノール樹脂またはイオウを介しても架橋可能である。本発明による熱可塑性エラストマー組成物中においては、好ましくは、ペルオキシド架橋およびフェノール樹脂を介する架橋を使用する。本発明により使用可能なＮＢＲの例は、商品名Ｐｅｒｂｕｎａｎ（登録商標）、Ｋｒｙｎａｃ（登録商標）、Ｂｕｎａ（登録商標）Ｎ、またはＥｕｒｏｐｒｅｎｅ（登録商標）Ｎのもと公知であり、市販で入手できる。
水素化ニトリルブタジエンゴム（Ｈ−ＮＢＲ）は、ＮＢＲに含有されている二重結合の水素化により得られる。Ｈ−ＮＢＲは、ペルオキシド的に架橋できる。本発明により使用可能なＨ−ＮＢＲの例は、商品名Ｔｈｅｒｂａｎ（登録商標）（Ｌａｎｘｅｓｓ）およびＴｈｅｒｂａｎ（登録商標）ＡＴ（Ｌａｎｘｅｓｓ）のもと公知であり、市販で入手できる。
ブチルゴム（ＩＩＲ）は、イソブテンイソプレンゴムとも呼ばれる。エラストマー群のうち、ＩＩＲは合成ゴムに数えられる。ＩＩＲは、イソブテンとイソプレンとからなるコポリマーであって、好ましくは、総分子量に対して、イソブテンが９５〜９９モル％の量で、イソプレンが１〜５モル％の量で存在する。ＩＩＲは、本発明によると好ましくは、フェノールにより、またはペルオキシドを利用して架橋される。
天然ゴム（ＮＲ）は、ほぼ１，４−ｃｉｓ−結合のみを有するイソプレンホモポリマーである。典型的には平均分子量ＭＷがおよそ２・１０６ｇ／モルである。ＮＲは、本発明によると好ましくは、フェノールにより、またはペルオキシドを利用して架橋される。
イソプレンゴム（ＩＲ）は、天然ゴムの合成的に生産された変種である。イソプレンゴムは、第一に、そのいくぶん低い化学純度の点で天然ゴムとは異なる。これは、重合に使用される触媒が、天然に存在する酵素よりも低い効率を有するためである。天然ゴムの純度は、好ましくは９９．９％超であるのに対して、合成的に製造されたＩＲの場合は、使用される触媒に応じて、およそ９２％〜９７％しか達成されない。天然ゴムと同様に、ＩＲもペルオキシド的に、フェノールにより、またはイオウを用いて架橋可能である。好ましくは、フェノールにより、またはペルオキシドを利用して架橋を行う。
アクリルゴム（ＡＣＭ）は、アクリル酸アルキルエステルともう１つのビニル系ポリマーとからなるコポリマーであり、例えば、アクリル酸エステルと２−クロロエチルビニルエーテルとからなるコポリマー、またはアクリル酸エステルとアクリルニトリルとからなるコポリマーである。そのようなポリマーの架橋方法は、使用されるコモノマーに依存する。
エチレンアクリルゴム（ＡＥＭ）は、エチレンとアクリル酸メチルとからなるコポリマーである。このゴムは、例えば、Ｖａｍａｃ（登録商標）としてＤｕＰｏｎｔ社から市販で入手できる。
シリコーンゴムは、ポリ（オルガノ）シロキサンを含有し架橋反応に利用可能な基を有する、ゴム弾性状態に変換可能な材料（Ｍａｓｓｅ）から製造される。言い換えると、シリコーンゴムは、架橋剤で架橋されているポリ（オルガノ）シロキサンである。架橋は、（有機）ペルオキシドを介して行われ得るが、Ｓｉ−Ｈ基が、触媒により、ケイ素に結合したビニル基に付加されることによっても実現可能であり、ただし、両方ともの基が、ポリマー鎖中ないしはポリマー鎖末端に取り込まれる。
スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）は、スチレンと１，３−ブタジエンとからなるコポリマーであり、本発明によると、スチレン含有量が２５％（ブタジエン含有量に対して）を下回るべきであり、なぜなら、スチレン含有量がそれより高くなるとゴムが熱可塑性特性を帯びるからである。ＳＢＲは、ペルオキシド的にもフェノール樹脂によっても、ならびにイオウによっても架橋可能である。本発明による組成物中においては、この場合好ましくはペルオキシド架橋およびフェノール樹脂を介する架橋が使用される。本発明により使用可能なＳＢＲの例は、商品名Ｋｒａｌｅｘ（登録商標）およびＥｕｒｏｐｒｅｎｅ（登録商標）ＳＢＲのもと公知であり、市販で入手できる。
クロロプレンゴム（ＣＲ）は、ポリクロロプレンまたはクロロブタジエンゴムとも呼ばれ、商標名Ｎｅｏｐｒｅｎ（登録商標）でも公知である合成ゴムである。Ｎｅｏｐｒｅｎ（登録商標）は、ＤｕＰｏｎｔ社の商標であり、Ｌａｎｘｅｓｓ社の商品名は、例えば、Ｂａｙｐｒｅｎ（登録商標）である。その製造は、２−クロロ−１，３−ブタジエン（クロロプレン）の重合によって行う。
ブロモブチルゴム（臭素化ＩＲＲ）は、臭素でハロゲン化されたブチルゴムである。そのためには、好ましくはゴムを不活性溶媒中に溶解して、激しく攪拌しながら液体臭素を添加する。結果として生じる臭化水素は、苛性ソーダ溶液で中和する。
エピクロロヒドリンゴム（ＥＣＯ）は、場合によってはさらなるコモノマーの存在下に、エピクロロヒドリンの開環重合によって製造する。エピクロロヒドリンゴムは、例えば、Ｚｅｏｎ社の商品名ＨｙｄｒｉｎＥＣＯ（登録商標）のもと市販で入手できる。
エポキシ化天然ゴムとは、エポキシ化された、前記で定義したような天然ゴムと理解される。
成分Ｂ：非エラストマー性ポリオレフィン
非エラストマー性ポリオレフィンは、例えば、ＨＤＰＥ（ｈｉｇｈ ｄｅｎｓｉｔｙ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ（高密度ポリエチレン））、ＭＤＰＥ（ｍｅｄｉｕｍ ｄｅｎｓｉｔｙ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ（中密度ポリエチレン））、ＬＤＰＥ（ｌｏｗ ｄｅｎｓｉｔｙ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ（低密度ポリエチレン））、ＬＬＤＰＥ（ｌｉｎｅａｒ ｌｏｗ ｄｅｎｓｉｔｙ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ（直鎖状低密度ポリエチレン））、ＶＬＤＰＥ（ｖｅｒｙ ｌｏｗ ｄｅｎｓｉｔｙ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ（超低密度ポリエチレン））といったポリエチレンからなるコポリマー、プロピレンからなるホモポリマー、プロピレンとエチレンとからなる統計コポリマー、およびそれらの組み合わせである。
本発明にとって適切なポリオレフィンは、特に、射出成形法での加工に適したものである。適切なポリオレフィンは、優れたレオロジー特性および剛性を有するようなポリオレフィンである。
プロピレンホモポリマー（ｈＰＰ）は、市販で入手可能であり、それらの入手可能なｈＰＰのそれぞれが、本発明により使用できる。
ｈＰＰは、ＩＳＯ １１３３（２３０℃において２．１６ｋｇを使用）に準拠して、０．５ｇ／１０分〜２００ｇ／１０分の範囲、好ましくは４ｇ／１０分〜５０ｇ／１０分の範囲にあるメルトフローレート、ＩＳＯ ５２７−１、−２に準拠して、１５ＭＰａ〜５０ＭＰａの範囲、好ましくは２０ＭＰａ〜４０ＭＰａの範囲にある引張強度、ＩＳＯ ５
２７−１、−２に準拠して、１％〜５００％の範囲、好ましくは１０％〜３００％の範囲にある破断伸びを有する。
市販で入手可能なｈＰＰは、例えば、Ｌｙｏｎｄｅｌｌ−Ｂａｓｅｌｌの製品であり、商品名Ｍｏｐｌｅｎ（登録商標）、例えば、Ｍｏｐｌｅｎ（登録商標）ＨＰ５００Ｎ、Ｍｏｐｌｅｎ（登録商標）ＨＰ５０１Ｌのもと入手可能である。
統計ポリプロピレンコポリマー（ｒＰＰ）も同じく市販で入手可能であり、それらのｒＰＰのそれぞれが、本発明により使用できる。コモノマーとしては、エチレンおよび／またはブテンが好ましい。
ｒＰＰは、ＩＳＯ １１３３（２３０℃において２．１６ｋｇを使用）に準拠して、０．５ｇ／１０分〜２００ｇ／１０分の範囲、好ましくは４ｇ／１０分〜５０ｇ／１０分の範囲にあるメルトフローレート、ＩＳＯ ５２７−１、−２に準拠して、１５ＭＰａ〜５０ＭＰａの範囲、好ましくは２０ＭＰａ〜４０ＭＰａの範囲にある引張強度、ＩＳＯ ５２７−１、−２に準拠して、１％〜５００％の範囲、好ましくは１０％〜３００％の範囲にある破断伸びを有する。
本発明によると、様々な密度のポリエチレンを使用できる。これらは市販で十分に入手可能である。
そのメルトフローが０．５ｇ／分〜１０ｇ／１０分の範囲にあるあらゆるポリエチレンを使用できる。ＨＤＰＥは、ＩＳＯ １１３３（１９０℃において２．１６ｋｇを使用）に準拠して、０．０２ｇ／１０分〜５５ｇ／１０分の範囲、好ましくは０．９ｇ／１０分〜１０ｇ／１０分の範囲にあるメルトフローレート、ＩＳＯ ５２７−１、−２に準拠して、１２ＭＰａ〜３２ＭＰａの範囲、好ましくは２０ＭＰａ〜３０ＭＰａの範囲にある引張強度、ＩＳＯ ５２７−１、−２に準拠して、５０％〜１２００％の範囲、好ましくは６００％〜７００％の範囲にある破断伸びを有し得る。
ＬＤＰＥは、ＩＳＯ １１３３（１９０℃において２．１６ｋｇを使用）に準拠して、０．５ｇ／１０分〜２００ｇ／１０分の範囲、好ましくは０．７ｇ／１０分〜７ｇ／１０分の範囲にあるメルトフローレート、ＩＳＯ ５２７−１、−２に準拠して、６ＭＰａ〜３３ＭＰａの範囲、好ましくは１２ＭＰａ〜２４ＭＰａの範囲にある引張強度、ＩＳＯに準拠して、１００％〜８００％の範囲、好ましくは５００％〜７５０％の範囲にある破断伸びを有し得る。
しかしながら、本発明によると、非エラストマー性ポリオレフィンが、その繰り返し単位中にプロピレンを含むものであることが特に好ましい。さらに好ましくは、非エラストマー性ポリオレフィンがｈＰＰである。
成分Ｃ：ポリオレフィンブロックコポリマーベースの熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）
本発明による、ポリオレフィンブロックコポリマーベースのＴＰＯとしては、「Ｇ．Ｈｏｌｄｅｎ、Ｈ．Ｒ．Ｋｒｉｃｈｅｌｄｏｒｆ、Ｒ．Ｐ．Ｑｕｉｒｋ（編集者）、熱可塑性エラストマー、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ出版、第３版、ミュンヘン（２００４年）」の第５章中のＴＰＯが使用可能であり、ただし、その中で記載されるＴＰＯのうち、ブロックコポリマー（第５．１章および第５．３章）のみが、本発明にとって重要である。例えばＥＰＤＭおよびＰＰのような、ブレンドベースのＴＰＯは、本発明によるＴＰＯには入らない。したがって、本発明による、ポリオレフィンブロックコポリマーベースのＴＰＯは、そのブロックが、繰り返し単位としてのオレフィンモノマーから構成されているブロックコポリマーである。その際、本発明による、ポリオレフィンブロックコポリマーベースのＴＰＯは、少なくとも２つの異なるポリマーブロックを有する。これらのブロックは、１つのオレフィン種から構成されていても２つ以上のオレフィン種から構成されていてもよい。本発明による、ポリオレフィンブロックコポリマーベースのＴＰＯを構成するために使用されるオレフィンは、脂肪族オレフィン、例えば、エチレン、プロピレン、またはブチレンであり、ただし、本発明によると、エチレンおよびプロピレンが好ましい。特に好ましくは、本発明による、ポリオレフィンブロックコポリマーベースのＴＰＯが、いわゆる繰り返し単位として脂肪族オレフィンのみから構成されている。本発明によると、「ポリオレフィンブロックコポリマーベースのＴＰＯ」の定義から、芳香族残基を有するようなものは除外される（そのようなものは、当業者には、ＴＰＳ（スチレンベースの熱可塑性エラストマー）として公知である）。ここで記載される使用ないしは本発明による組成物用に特に好ましいのは、そのブロックが、ポリプロピレン、ポリエチレン、または統計エチレン／プロピレンコポリマーから構成されている、ないしはそれらからなるＴＰＯである。そのようなＴＰＯは、例えば、Ｌｙｏｎｄｅｌｌ−Ｂａｓｅｌｌ社の商品名Ｈｉｆａｘ Ｃａ １０ Ａのもと市販で入手可能である。さらに、ＵＳ８，４８１，６３７ Ｂ２中で詳細に記載されるポリオレフィンブロックコポリマー（そこでは、「ｏｌｅｆｉｎ ｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ、ＯＢＣ」と呼ばれる）が特に好ましく、ここではそれらのポリマーの全範囲での参照を指摘する。それらのポリオレフィンブロックコポリマーは、硬質（非常に剛性な）セグメントと軟質（高エラストマー性）セグメントとの交互ブロックを有するポリマーである。そのような製品は、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから商品名ＩＮＦＵＳＥ（商標）で販売されている。特に、ＴＰＥ用の使用が推奨されるタイプが好ましい（ＩＮＦＵＳＥ（商標）９０１０、９００７、９１０７、９８０７）。
本発明による、ポリオレフィンブロックコポリマーベースのＴＰＯのさらなる例は、いわゆる水素化ジエンブロックコポリマーである。そのようなポリマーは、好ましくは、水素化ポリブタジエンまたは水素化ポリイソプレンからなるポリマーブロックを有する。
成分Ｄ：架橋剤
使用されるエラストマーに応じて、架橋を達成するためにはどの架橋剤を選ぶことができるか当業者には公知である。本発明によると、前記されたエラストマーは、ペルオキシド、フェノール樹脂、イオウ、または金属イオンのいずれかの添加により架橋可能である。
ラジカル架橋開始剤（架橋剤）として適切なペルオキシドは、当業者には公知である。その例は、有機ペルオキシド、例えば、アルキルペルオキシド、アリールペルオキシド、アルキル過酸エステル、アリール過酸エステル、ジアシルペルオキシド、多価ペルオキシド、例えば、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３（例えば、Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）１４５−Ｅ８５またはＴｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）１４５−４５ Ｂ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド（例えば、Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）Ｂ）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン（例えば、Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）１０１）、ｔｅｒｔ−ブチル−クミル−ペルオキシド（例えば、Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）Ｔ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ペルオキシイソプロピル（ベンゼン）（例えば、Ｐｅｒｋａｄｏｘ（登録商標）１４−４０）、ジクミル−ペルオキシド（例えば、Ｐｅｒｋａｄｏｘ（登録商標）ＢＣ４０）、ベンゾイルペルオキシド、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン（例えば、Ｖｏｌｃｕｐ（登録商標）４０ ＡＥ）、３，２，５−トリメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）へキサンおよび（２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルへキサン、３，３，５，７，７−ペンタメチル−１，２，４−トリオキセパン（例えば、Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）３１１）である。
好ましくは、その架橋温度が成分Ａの融点ないしは軟化温度を上回るペルオキシドを使用する。成分Ｂの融点ないしは軟化温度が高いため、本発明によると、熱可塑性エラストマー組成物を製造するための、（エラストマーの）エラストマー相の架橋は、好ましくは、適切に高温の溶融体中で行う。そのため、好ましい一実施形態では、高い架橋温度を有するペルオキシドの使用が必要になる。低い（通常の）架橋温度を有するペルオキシドは、ポリマー溶融体との最初の接触時にすでに分解し、均質には混入されず、エラストマー相を不十分か、または不均質に架橋する。したがって、本発明によると、特に好ましくは≧１７５℃、特に好ましくは≧１８０℃、とりわけ好ましくは≧１８５℃、特に好ましくは≧１９０℃、さらに好ましくは≧２００℃の架橋温度を有するペルオキシドを使用する。
架橋剤としてペルオキシドを使用する際には、さらに、本発明によると、（なおも架橋可能な）熱可塑性エラストマー組成物が、０．１〜５、好ましくは０．５〜５、とりわけ好ましくは０．６〜１．８の範囲にある、ペルオキシドの、エラストマーに対する重量比を有することが好ましい。
特に、成分Ａとして、例えばＮＢＲのようなジエン含有ゴムを使用する場合は、ペルオキシド架橋のほかに、フェノール樹脂も成分Ａの架橋に適している。その際に、好ましくは、最低２２０℃の混合温度において十分に高い反応性を有するフェノール樹脂を使用する。ここでは臭素化フェノール樹脂も挙げたい。
フェノール樹脂架橋を促進するために、当業者には公知の無機化合物が使用される。反応を促進および触媒するために、例えば、ＳｎＣｌ２および／またはＺｎＯおよび／またはＺｎＣｌ２を使用できる。しかしながら、ハロゲン含有エラストマーを使用することもできる。特に好ましくは、ＺｎＯを使用するが、なぜなら、ＺｎＯは触媒としても作用するからである。
非臭素化フェノール樹脂において、ルイス酸の形状のハロゲン供与体またはクロロプレンゴムを添加することも有効である。したがって、本発明による熱可塑性エラストマー組成物中において、少なくとも１つのフェノール樹脂と少なくとも１つのＣｌ含有ルイス酸、好ましくはＳｎＣｌ２とからなる組み合わせが、架橋剤として使用可能である。Ｃｌ含
有ルイス酸としては、好ましくはＺｎＣｌ２またはＳｎＣｌ２を使用し、ただし、ＳｎＣｌ２を使用する際にさらにＺｎＯを使用することが好ましい。前記のルイス酸の代案として、クロロプレンゴムとＺｎＯとからなる組み合わせも使用できる。臭素化フェノール樹脂を使用する場合、ルイス酸の使用は、好ましくは必須ではないが、その場合、好ましくはさらにＺｎＯを使用する。そのために適切なフェノール樹脂は、当業者には公知であり、通常は、フェノールをアルデヒドと反応させることによって得られる（フェノールホルムアルデヒド樹脂）。そのために適切なフェノール樹脂は、例えば、オクチルフェノールとホルムアルデヒドとの反応生成物であり、例えば、メチロール基を含有するオクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂であるＳＰ−１０４５ Ｈ（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ．のＳＰ−１０４５，ＨＲＪ−１０５１８ Ｈ）、または臭素化フェノール樹脂の場合は、臭素化オクチルフェノール樹脂、例えば、商品名ＳＰ−１０５５またはＳＰ−１０５６のようなものが適している。適切なＣｌ含有ルイス酸は、当業者には公知である。好ましくは、ＳｎＣｌ２またはクロロプレンゴムを使用する。
少なくとも１つのフェノール樹脂と少なくとも１つのＣｌ含有ルイス酸、好ましくはＳｎＣｌ２との組み合わせを使用する際には、熱可塑性エラストマー組成物の総重量に対して好ましくは２〜５重量％の量の少なくとも１つのフェノール樹脂を使用し、熱可塑性エラストマー組成物の総重量に対して好ましくは０．２〜０．７重量％の量のＣｌ含有ルイス酸を使用する。
イオウを利用した架橋は、ゴムを架橋する最も古い方法の１つであり、この分野の当業者には公知である。
成分Ｅ：共架橋剤
好ましい一実施形態では、熱可塑性エラストマー組成物が、さらに少なくとも１つの共架橋剤を成分Ｅとして含有する。共架橋剤は、本発明によると好ましくは、１００：１０〜１００：２の範囲、さらに好ましくは１００：８〜１００：３の範囲にある、エラストマーの、共架橋剤に対する重量比で使用される。
架橋剤としてのペルオキシドに対して適切な共架橋剤は、例えば、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）（例えば、ＤｕＰｏｎｔのＤＩＡＫ（商標）−７）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＲＩＭ）（例えば、ＲｈｅｉｎｃｈｅｍｉｅのＲｈｅｎｏｇｒａｎ（登録商標）ＴＲＩＭ Ｓ）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド（例えば、ＤｕＰｏｎｔ ＤｏｗのＨＶＡ（商標）−２）、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）、液状ポリブタジエン（例えば、Ｒｉｃｏｎ ＲｅｓｉｎｓのＲｉｃｏｎ（登録商標）Ｄ１５３）、ｐ−キノジクソン（Ｃｈｉｎｏｄｉｘｏｎ）、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノジオキシン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジニトロソアニリン、ニトロベンゼン、ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロパン−Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンマレイミド、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド、ジビニルベンゼン、多官能性メタクリレートモノマー、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、およびアリルメタクリレート、ならびに多官能性ビニルモノマー、例えば、ブチル酸ビニルおよびステアリン酸ビニルからなる群からである。好ましく使用される共架橋剤は、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＲＩＭ）、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）および液状ポリブタジエンからなる群から選択される。特に好ましくは、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＲＩＭ）を共架橋剤として使用する。本発明による架橋性組成物中において、１つの共架橋剤を、または２つ以上の共架橋剤を合わせて使用することが可能である。
成分Ｆ：可塑剤
適切な可塑剤は、当業者には基本的に公知である。極性エラストマー（ＥＶＭ、ＮＢＲ、Ｈ−ＮＢＲ、ＡＥＭ、ＡＣＭ等々）用に適切な可塑剤は、例えば、エステル可塑剤、例えば、フタル酸エステル、例を挙げると、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸ジノニル、またはフタル酸ジイソデシル、脂肪族エステル、例えば、ジオクチル酸エステルまたはジオクチルセバシン酸エステル、リン酸エステル、例えば、トリクレジルリン酸エステル、ジフェニルクレジル酸エステルまたはリン酸トリオクチル、ポリエステル、例えば、ポリフタル酸エステル、ポリアデピン酸エステル（Ｐｏｌｙａｄｅｐｉｎｓaｕｒｅｅｓｔｅｒ）またはポリエステルエーテルである。
非極性エラストマー（例えば、スチレンブタジエンゴム）用に適切な可塑剤は、工業用または医療用の鉱油またはホワイトオイル、天然オイル、例えば、大豆油または菜種油、さらにアルキルスルホニルエステル、特にアルキルスルホニルフェニルエステルであり、ただし、アルキル置換基が、直鎖状および／または分岐状の、Ｃ原子数が５個を超えるアルキル鎖を含有する。さらには、メリト酸のジアルキルエステルまたはトリアルキルエステルであり、ただし、アルキル置換基が、好ましくは直鎖状および／または分岐状の、Ｃ原子数が４個を超えるアルキル鎖を含有する。さらに、ジカルボン酸、トリカルボン酸、および炭素数の多いポリカルボン酸のアルキルエステルも適切な可塑剤として使用され、ただし、アルキル置換基が、好ましくは直鎖状および／または分岐状のアルキル鎖である。例として以下を挙げる：アジピン酸−ジ−２−エチルヘキシルエステルおよびＯ−アセチルクエン酸トリブチル。さらに、モノアルキレングリコールおよび／またはポリアルキレングリコールのカルボン酸エステルも可塑剤として使用可能であり、例えば、アジピン酸エチレングリコールである。
適切な可塑剤としては、記載の化学物質クラスの混合物も使用できる。
成分Ｇ：安定剤、助剤、および染料（添加剤）
適切な添加剤は、例えば、加工助剤、金属石鹸、脂肪酸、および脂肪酸誘導体、ファクチス（［人造語］：例えば、イオウまた塩化イオウを乾性油に作用させることで獲得できるゴム類似物質でありゴムを薄めるために使用）、老朽化防止剤、紫外線防御剤、またはオゾン劣化防止ワックスのようなオゾン劣化防止剤、酸化防止剤、例えば、ポリカルボジイミド（例えば、Ｒｈｅｎｏｇｒａｎ（登録商標）、ＰＣＤ−５０）、置換フェノール、置換ビスフェノール、ジヒドロキノリン、ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、パラフェニレンジアミン、ベンゾイミダゾール、パラフィンワックス、微結晶ワックス、顔料、染料、例えば、二酸化チタン、リトポン、酸化亜鉛、酸化鉄、ウルトラマリンブルー、酸化クロム、亜硫酸アンチモン、安定剤、例えば、熱安定剤、耐候安定剤、酸化防止剤、例えば、ｐ−ジクミルジフェニルアミン（例えば、Ｎａｕｇａｒｄ（登録商標）４４５）、スチレン化ジフェニルアミン（例えば、Ｖｕｌｃａｎｏｘ（登録商標）ＤＤＡ）、メチルメルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩（例えば、Ｖｕｌｃａｎｏｘ（登録商標）ＺＭＢ２）、重合された１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン（例えば、Ｖｕｌｃａｎｏｘ（登録商標）ＨＳ）、チオジエチレン−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシナメート、チオジエチレン−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（例えば、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０３５）、滑剤、離型剤、難燃剤、接着仲介剤、マーキング剤、鉱物、ならびに結晶化促進剤、および結晶化遅延剤である。
プロセス添加剤（Ｐｒｏｚｅｓｓｈｉｌｆｓｓｔｏｆｆ）および安定剤としては、以下を使用できる：帯電防止剤、消泡剤、滑剤、分散剤、離型剤、ブロッキング防止剤、ラジカルスカベンジャー、酸化防止剤、殺生物剤、殺真菌剤、ＵＶ安定剤、その他の遮光剤、金属不活性化剤、さらには、添加剤、例えば、発泡助剤、発泡剤、難燃剤、煙抑制剤、耐衝撃性改質剤、接着剤、防曇剤、染料、着色顔料、着色マスターバッチ、粘性調整剤、および老朽化防止剤。
特に好ましくは、助剤として、安定剤および老朽化防止剤を使用する。
成分Ｈ：増量剤
適切な増量剤は、例えば、カーボンブラック、チョーク（炭酸カルシウム）、カオリン、珪土、タルカムパウダー（ケイ酸マグネシウム）、アルミナ水和物、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、硫酸バリウム、炭酸亜鉛、か焼カオリン（例えば、Ｐｏｌｅｓｔａｒ（登録商標）２００ Ｐ）、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、シリル化カオリン、シリル化ケイ酸塩、被覆チョーク、処理カオリン、焼成シリカ、疎水性焼成シリカ（例えば、Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）９７２）、合成非晶質沈降シリカ（シリカ）、工業用カーボンブラック、グラファイト、ナノスケール増量剤、例えば、炭素ナノ繊維、小平板状ナノ粒子、またはナノスケールの二酸化ケイ素水和物および鉱物である。
本発明による組成物の製造、および熱可塑性エラストマー組成物への架橋または混合：
本発明による熱可塑性エラストマー組成物は、組成物中にそれらの成分が存在する限り、成分Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、ＧおよびＨを混合することによって製造できる。その際、混合は、ゴム技術およびプラスチック技術において公知の混合システム、例えば、混練機、密閉式混合機、例えば、互いに係合するか、または接する回転子形状を有する密閉式混合機を使用しながら、ならびに混練押出機のような連続式混練設備、例えば、２〜４本以上のシャフトスクリューを有する混練押出機（例えば、二軸スクリュー押出機）中でも行うことができる。
本発明による製造方法を実施する際には、成分ＢおよびＣが、塑性状態に変換され得るよう混合温度が十分に高いものの、その際に損傷を受けないように注意することが重要である。このことは、成分ＢおよびＣの最高の融点または軟化温度を上回る温度を選択すると確保される。特に好ましくは、成分の混合を、それらの成分が組成物中に存在する限り、１５０℃〜３５０℃、好ましくは１５０℃〜２８０℃、特に好ましくは１７０℃〜２４０℃の範囲の温度で行う。
基本的には、個々の成分を混合するための、様々な変形形態が可能である。
変形形態１：本発明による組成物中にそれらの成分が含まれている限り、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、ＧおよびＨを一緒に入れて、成分ＢおよびＣの最高の融点または軟化温度を上回る温度において完全混和する。
変形形態２：本発明による組成物中にそれらの成分が含まれている限り、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｆ、ＧおよびＨを一緒に入れて、成分ＢおよびＣの最高の融点または軟化温度を上回る温度において完全混和する。続いて、成分ＤおよびＥを（それらが本発明による配合物中に存在する限り）添加し、達成した温度を維持しながらさらに混合する。
変形形態３：本発明による組成物中にそれらの成分が含まれている限り、Ａ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、ＧおよびＨを一緒に入れて、Ｄの反応温度を下回る温度まで完全に混合する。次いで、成分ＢおよびＣを添加し、ＢおよびＣの軟化温度まで、絶えず混合しながら加熱する。ＢおよびＣの添加は、ＢおよびＣの軟化温度を上回って行っても下回って行ってもよい。
変形形態４：本発明による組成物中にそれらの成分が含まれている限り、Ｂ、ＣおよびＨを一緒に入れて、成分ＢおよびＣの最高の融点または軟化温度を上回る温度において完全混和する。成分Ａ、Ｄ、Ｅ、ＦおよびＧを（それらが本発明による配合物中に含まれている限り）添加し、成分ＢおよびＣの最高の融点または軟化温度を上回ってさらに完全混和する。
密閉式混合機で製造するためには、変形形態１が特に好ましい。変形形態３は、連続式混練設備での製造に特に好ましい。
前記の方法変種、特に、方法変種１および３により、製造終了後には、成分Ａならびに成分ＢおよびＣの、できるだけ微細かつ一様な分散が達成される。
その上、成分ＤおよびＥの添加時間、温度、形状および量は、エラストマー相中での成分Ｄおよび場合によってはＥの良好な分散が確保されており、エラストマー相および熱可塑性物質相（Ｂ、Ｃ）が前記の状態で存在してから初めてエラストマー相の架橋が起こるため、転相が起こるか、またはエラストマー相と熱可塑性相との共連続相構造が起こるように選択されているべきである。
本発明による方法では、記載の変形形態３によって、エラストマーを、ポリプロピレンとポリオレフィンブロックコポリマーベースの熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）とからなる混合物と共に押出機、密閉式混合機、または混練機、好ましくは二軸スクリュー押出機中で混合することが好ましい。
本発明による、変形形態３の方法では、好ましくは、第１のステップでエラストマーをまず前処理し、第２のステップで非エラストマー性ポリオレフィンとＴＰＯとからなる混合物を添加する。
第１のステップでは、エラストマーを、押出機、密閉式混合機、または混練機、好ましくは二軸スクリュー押出機中で前処理することが好ましい。「前処理」とは、好ましくは、エラストマーを、好ましくは５０℃〜１２０℃の範囲、さらに好ましくは８０℃〜１１０℃の範囲の温度で軟化させることと理解される。この前処理は、好ましくは、記載の装置の１つの中で行う。この方法は、「素練り」という用語で当業者には公知である。その際、好ましくは、エラストマーに加えて、架橋剤が使用されるため、軟化したエラストマーが架橋剤と共に混和される。エラストマーおよび架橋剤に加えて、さらに共架橋剤、可塑剤、または前記の添加剤の１つが添加されてもよい。架橋剤、共架橋剤、可塑剤、ないしはさらなる添加剤は、好ましくは、本発明による熱可塑性エラストマー組成物との関連で前記したようなものである。
さらに、好ましくは変形形態３による本発明の方法において、第２のステップに先立ち、つまり、好ましくは第１のステップに並行して、非エラストマー性ポリオレフィンとＴＰＯとからなる混合物を製造することが好ましい。この混合物も、好ましくは、押出機、密閉式混合機、または混練機、好ましくは二軸スクリュー押出機中で製造する。その際、非エラストマー性ポリオレフィンとＴＰＯとからなる混合物を、１６０℃〜２８０℃の範囲、さらに好ましくは２００℃〜２６０℃の範囲の温度で製造することが好ましい。
すでに言及したように、第２のステップの後に、つまり非エラストマー性ポリオレフィンとＴＰＯとからなる混合物をエラストマーに添加した後に、結果として生じる組成物を混合する。言い換えると、第３のステップでは、エラストマーおよび非エラストマー性ポリオレフィンとＴＰＯとからなる混合物および場合によってはさらなる成分からなる混合物を好ましくは押出成形し、さらに好ましくは１８０℃〜２６０℃の範囲、さらに好ましくは２００℃〜２４０℃の範囲の温度で押出成形する。第４のステップでは、好ましくは、第３のステップから得られた混合物を捏和する。
本発明による組成物は、幅広い硬さ範囲において、バランスのとれた特性、特に非常に優れた耐温性および耐化学性と同時に非常に優れた弾性特性（圧縮永久ひずみ率、破断伸び、および引張強度）を有する熱可塑性エラストマーの供給に抜群に適している。その上、本発明による組成物は、ポリオレフィン（特にポリプロピレン）に対する抜群の付着性を有する。
本発明によると、エラストマーが、非エラストマー性ポリオレフィンとＴＰＯとからなる混合物との混合中または混合後に架橋される、つまり架橋が動的に起こることが好ましい。好ましくは分散性のエラストマー相（エラストマー）の架橋が、好ましくは、成分Ａ〜Ｈ（それらの成分が混合物中に存在する限り）の混合中に起こる。好ましくは、成分ＢおよびＣの融点または軟化温度を上回る温度で、成分Ｄおよび場合によってはＥの存在下に、少なくとも１５秒間にわたって混合を続行すると架橋が起こる。
転相ないしは共連続相形成が起こった後に、得られた生成物、つまり熱可塑性エラストマー組成物を、好ましくは、成分ＢおよびＣの融点または軟化温度を下回る温度に冷却する。
本発明のさらなる対象は、本発明による方法で入手可能な熱可塑性エラストマー組成物である。
本出願中で使用される「含む」、「含有する」、および「有する」という用語は、これらの用語が使用されるいずれの場合においても、「からなる」という用語も合わせて含むため、それらの実施形態も本出願で開示されていることになる。
さらに、本発明は、以下の態様にも関する。
第１の態様は、エラストマー、非エラストマー性ポリオレフィン、およびポリオレフィンブロックコポリマーベースの熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）を含有する熱可塑性エラストマー組成物に関し、ただし、そのエラストマーは、エチレン酢酸ビニルコポリマー、ニトリルブタジエンゴム、水素化ニトリルブタジエンゴム、ブチルゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、アクリルゴム、エチレンアクリルゴム、シリコーンゴム、スチレンブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ブロモブチルゴム、エピクロロヒドリンゴム、エポキシ化天然ゴム、および前記エラストマーの２つ以上の混合物からなるエラストマー群から選択されるエラストマーを含み、ただし、このエラストマーは、架橋エラストマーまたは非架橋エラストマーとして存在し得る。
第２の態様は、エラストマーが、エチレン酢酸ビニルコポリマー、ニトリルブタジエンゴム、および前記エラストマーの混合物からなるエラストマー群から選択されるエラストマーを含む、態様１に記載の熱可塑性エラストマー組成物に関する。
第３の態様は、さらに架橋剤を有する、態様１または２に記載の熱可塑性エラストマー組成物に関する。
第４の態様は、エラストマーが架橋エラストマーとして存在する、態様１〜３のいずれか１つに記載の熱可塑性エラストマー組成物に関する。
第５の態様は、非エラストマー性ポリオレフィンとＴＰＯとからなる混合物が、その中にエラストマーが埋め込まれて存在するマトリックスである、態様１〜４のいずれか１つに記載の熱可塑性エラストマー組成物に関する。
第６の態様は、ＴＰＯが、少なくとも２つの異なるアルキレン単位を有するブロックコポリマーである、態様１〜５のいずれか１つに記載の熱可塑性エラストマー組成物に関する。
第７の態様は、エラストマーの、非エラストマー性ポリオレフィンに対する重量比が、１００：１５〜１００：６０の範囲にある、態様１〜６のいずれか１つに記載の熱可塑性エラストマー組成物に関する。
第８の態様は、エラストマーの、ＴＰＯに対する重量比が、１００：５〜１００：４５の範囲にある、態様１〜７のいずれか１つに記載の熱可塑性エラストマー組成物に関する。
第９の態様は、エラストマーの、非エラストマー性ポリオレフィンとＴＰＯとの重量和に対する重量比が、１００：２５〜１００：６５の範囲にある、態様１〜８のいずれか１つに記載の熱可塑性エラストマー組成物に関する。
第１０の態様は、さらに可塑剤を含有する、態様１〜９のいずれか１つに記載の熱可塑性エラストマー組成物に関する。
第１１の態様は、付加的にさらなる添加剤を含有する、態様１〜１０のいずれか１つに記載の熱可塑性エラストマー組成物に関する。
第１２の態様は、態様１〜１１のいずれか１つに記載の熱可塑性エラストマー組成物を製造するための、エラストマーとエラストマー用架橋剤とからなる混合物の使用に関し、ただし、そのエラストマーは、エチレン酢酸ビニルコポリマー、ニトリルブタジエンゴム、水素化ニトリルブタジエンゴム、ブチルゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、アクリルゴム、エチレンアクリルゴム、シリコーンゴム、スチレンブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ブロモブチルゴム、エピクロロヒドリンゴム、エポキシ化天然ゴム、および前記エラストマーの２つ以上の混合物からなるエラストマー群から選択されるエラストマーを含む。
第１３の態様は、混合物が、共架橋剤、可塑剤、またはさらなる添加剤を含有してもよい、態様１２に記載の使用に関する。
第１４の態様は、態様１〜１１のいずれか１つに記載の熱可塑性エラストマー組成物を製造するための、非エラストマー性ポリオレフィンとポリオレフィンブロックコポリマーベースの熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）とからなる混合物の使用に関する。
第１５の態様は、ポリオレフィン、好ましくはポリプロピレンを含む複合材料を製造するための、態様１〜１１のいずれか１つに記載の熱可塑性エラストマー組成物の使用に関する。
第１６の態様は、態様１〜１１のいずれか１つに記載の熱可塑性エラストマー組成物とポリオレフィンとからなる複合材料に関する。
第１７の態様は、自動車内部ならびにボンネットの下（「ｕｎｄｅｒ ｔｈｅ ｈｏｏｄ」）、つまり車両のエンジン室内の部品または成形体を製造するため、産業機器、産業工具、浴室装備品、家庭用機器、娯楽用電子機器、スポーツ用品、医療用の消耗品および機器、衛生用品および化粧品用の容器、ならびに一般パッキン材料を製造するための、態様１〜１１のいずれか１つに記載の熱可塑性エラストマー組成物の使用に関する。
第１８の態様は、エラストマー、非エラストマー性ポリオレフィン、およびポリオレフィンブロックコポリマーベースの熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）を混合する、態様１〜１１のいずれか１つに記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法に関し、ただしそのエラストマーは、エチレン酢酸ビニルコポリマー、ニトリルブタジエンゴム、水素化ニトリルブタジエンゴム、ブチルゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、アクリルゴム、エチレンアクリルゴム、シリコーンゴム、スチレンブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ブロモブチルゴム、エピクロロヒドリンゴム、エポキシ化天然ゴム、および前記エラストマーの２つ以上の混合物からなるエラストマー群から選択されるエラストマーを含む。
第１９の態様は、エラストマーを、非エラストマー性ポリオレフィンとポリオレフィンブロックコポリマーベースの熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）とからなる混合物と共に押出機、密閉式混合機、または混練機、好ましくは二軸スクリュー押出機中で混合する、態様１８に記載の方法に関する。
第２０の態様は、第１のステップにおいてエラストマーを前処理し、第２のステップにおいて非エラストマー性ポリオレフィンとＴＰＯとからなる混合物を添加する、態様１９に記載の方法に関する。
第２１の態様は、第１のステップにおいて、温度作用により軟化させたエラストマーないしは素練りされたエラストマーを、架橋剤と共にさらに混合ないしは素練りする、態様１９または２０に記載の方法に関する。
第２２の態様は、第２のステップに先立ち、非エラストマー性ポリオレフィンとＴＰＯとからなる混合物を、押出機、密閉式混合機、または混練機、好ましくは二軸スクリュー押出機中で製造する、態様１９〜２１のいずれか１つに記載の方法に関する。
第２３の態様は、第１のステップにおいて、５０℃〜１２０℃の温度範囲でエラストマーを架橋剤と混合する、態様２１または２２に記載の方法に関する。
第２４の態様は、非エラストマー性ポリオレフィンとＴＰＯとからなる混合物を、１６０℃〜２８０℃の範囲の温度で製造する、態様２２または２３に記載の方法に関する。
第２５の態様は、第３のステップにおいて、エラストマーおよび非エラストマー性ポリオレフィンとＴＰＯとからなる混合物および場合によってはさらなる成分からなる混合物を、１８０℃〜２６０℃の範囲の温度で押出成形する、態様１９〜２４のいずれか１つに記載の方法に関する。
第２６の態様は、第３のステップからの混合物を捏和する、態様２５に記載の方法に関する。
本発明を、以下の例示的実施形態により詳細に説明する。以下の例示的実施形態は、模範的な性質のみを有し、本発明をその例示的実施形態に限定するものではない。
例：
測定法および定義：
密度の測定は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１８３−１に準拠して行う。
ショア硬さの測定は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ８６８およびＤＩＮ ＩＳＯ ７６１９−１に準拠して行う。
引張強度とは、材料が、破壊／引き裂かれる前に耐える最大限の機械的引張応力と理解される。引張強度は、引張試験において、（規格化された）サンプルのもともとの断面に対して、最大限達成された引張力から算出され、Ｎ／ｍｍ２で記載する。
破断伸びは、初期測定長さに対して、破断の永続的な伸びを表す材料特性値である。破断伸びは、材料試験において、多数のパラメータのうちの１つであり、材料の変形性を特徴づける。破断伸びは、引張試験におけるサンプルの初期測定長さＬ０に対する、破断後
の永続的な長さ変化ΔＬである。この長さ変化を％で表す。
圧縮永久ひずみ率は、（熱可塑性）エラストマーが、長時間続く一定の圧縮ひずみとそれに続く緊張緩和時にどのように振舞うかを表す尺度である。ＤＩＮ ＩＳＯ ８１５によると、圧縮永久ひずみ率（ＤＶＲ、英語：ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ ｓｅｔ）は、一定の変形において測定する。この圧縮永久ひずみ率は、試験材料の変形分率を表す。エラストマーに対する多数の試験法、例えば、引張強度は、材料の品質および性質を特徴づける。それに対して、ＤＶＲは、特定の使用目的に対して材料を使用する前に顧慮する必要がある重要な要素である。特に、エラストマー製のパッキンおよびベースプレートを使用する際には、永続的な変形、圧縮永久ひずみ率（ＤＶＲ）が重要なパラメータである。この量を測定するには、シリンダ状検査試料を、例えば２５％だけ圧縮し、特定温度においてある程度の時間そのまま保管する。圧縮ひずみ試験用の温度および媒体（たいていの場合は空気だが、油および別の使用液の場合もある）は、被試験材料、予定されるその使用目的、および試験構成に依存する（例えば、１５０℃において２４時間）。緩和から３０分後に、室温において再び高さを測定して、その結果から永続的な変形を算出する。圧縮永久ひずみ率０％は、検査試料が、その本来の厚さに再び完全に達したということを意味し、１００％というＤＶＲは、検査試料が、試験中に完全に変形し、まったく戻らないことを表す。計算は、以下の式に基づいて行う：ＤＶＲ（％）＝（Ｌ０−Ｌ２）／（Ｌ０−Ｌ１）ｘ１００％、ただし、
ＤＶＲ＝圧縮永久ひずみ率（％）
Ｌ０＝試験前の被検体の高さ
Ｌ１＝試験中の被検体の高さ（ディスタンスピース）
Ｌ２＝試験後の被検体の高さ。
さらに、ＤＩＮ ＩＳＯ ３４−１に準拠して、熱可塑性エラストマーを１００％、２００％ないしは３００％だけ引き伸ばすために必要な力をＭＰａで測定した。その際、前記の規格で定義されているような検査試料を用いて、必要な力を測定しながら記載の長さだけ引き伸ばす。
引裂伝播力（Ｗｅｉｔｅｒｒｅｉsｆaｈｉｇｋｅｉｔ）の測定は、ＤＩＮ ５３５０４／ＩＳＯ ３７に準拠して行う。
熱可塑性エラストマー組成物の磨耗は、直径１６ｍｍで高さ６ｍｍのシリンダを、粒度６０の紙やすり４０ｍの表面に沿って１０Ｎの接触圧で摩擦することにより測定する。
熱可塑性エラストマー組成物の、ポリプロピレン（タイプ：Ｍｏｐｌｅｎ（登録商標）ＨＰ５０１Ｌ、製造元：Ｂａｓｅｌｌ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ）への付着性は、ＶＤＩ２０１９に準拠して測定する。
例示的実施形態：
表１は、例で使用した成分に対して用いた略記を示す。
Figure 2019031685
例１および２：ＥＶＭおよびＮＢＲベースの本発明による熱可塑性エラストマー組成物の製造：
前記の製造変形形態３に基づき、表２および３から明白な成分を利用して熱可塑性エラストマー組成物を製造する。使用する成分の混合には、二軸スクリュー押出機を使用する。表４には、機械的な測定値を示す。表５〜７は、様々な媒体中での処理後の機械的性質（ｍｅｃｈａｎｉｓｃｈｅ Ｗｅｒｔｅ）を示す。
Figure 2019031685
Figure 2019031685
Figure 2019031685
密度、硬さ、引張強度、破断伸び、引き伸ばし力（１００％、２００％、３００％）および引裂伝播力の値は、室温で測定した。
Figure 2019031685
Figure 2019031685
Figure 2019031685
Figure 2019031685
例３〜６：ＳＢＲおよびＮＲベースの本発明による熱可塑性エラストマー組成物の製造：
前記の製造変形形態３に基づき、表９および１０から明白な成分を利用して熱可塑性エラストマー組成物を製造する。使用する成分の混合には、二軸スクリュー押出機を使用する。
ＳＢＲベースのＴＰＥもＮＲベースのＴＰＥも、ポリプロピレンへの良好な付着特性を有する均質な混合物をもたらす。その模範例として、表１１に、機械的な測定値、およびＳＢＲベースのＴＰＥのポリプロピレンへの付着値を示す。
Figure 2019031685
Figure 2019031685
Figure 2019031685
密度、硬さ、引張強度、破断伸び、引き伸ばし力（１００％、２００％、３００％）および引裂伝播力の値は、室温で測定した。

Claims (16)

  1. ペルオキシドを利用して架橋されたエラストマー、非エラストマー性ポリオレフィン、およびポリオレフィンブロックコポリマーベースの熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）を含有する熱可塑性エラストマー組成物であって、エラストマーが、エチレン酢酸ビニルコポリマー、ニトリルブタジエンゴム、水素化ニトリルブタジエンゴム、ブチルゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、アクリルゴム、エチレンアクリルゴム、シリコーンゴム、スチレンブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ブロモブチルゴム、エピクロロヒドリンゴム、エポキシ化天然ゴム、および前記エラストマーの２つ以上の混合物からなるエラストマー群から選択されるエラストマーを含み、このエラストマーが、架橋エラストマーまたは非架橋エラストマーとして存在し得る熱可塑性エラストマー組成物。
  2. エラストマーが、エラストマーの融点ないしは軟化温度を上回る架橋温度を有するペルオキシドを利用して架橋された架橋エラストマーとして存在する、請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  3. 非エラストマー性ポリオレフィンとＴＰＯとからなる混合物が、その中にエラストマーが埋め込まれて存在するマトリックスである、請求項１または２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  4. ＴＰＯが、少なくとも２つの異なるアルキレン単位を有するブロックコポリマーである、請求項１〜３のいずれか１つに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  5. 非エラストマー性ポリオレフィンがポリプロピレン、好ましくはｈＰＰである、請求項１〜４のいずれか１つに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  6. エラストマーの、非エラストマー性ポリオレフィンに対する重量比が、１００：１５〜１００：６０の範囲にある、請求項１〜５のいずれか１つに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  7. エラストマーの、ＴＰＯに対する重量比が、１００：５〜１００：４５の範囲にある、請求項１〜６のいずれか１つに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  8. 請求項１〜７のいずれか１つに記載の熱可塑性エラストマー組成物を製造するための、エラストマーとエラストマー用架橋剤としてのペルオキシドとからなる混合物の使用であって、そのエラストマーが、エチレン酢酸ビニルコポリマー、ニトリルブタジエンゴム、水素化ニトリルブタジエンゴム、ブチルゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、アクリルゴム、エチレンアクリルゴム、シリコーンゴム、スチレンブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ブロモブチルゴム、エピクロロヒドリンゴム、エポキシ化天然ゴム、および前記エラストマーの２つ以上の混合物からなるエラストマー群から選択されるエラストマーを含む使用。
  9. 請求項１〜７のいずれか１つに記載の熱可塑性エラストマー組成物を製造するための、非エラストマー性ポリオレフィンとＴＰＯとからなる混合物の使用。
  10. ポリオレフィンを含む複合材料を製造するための、請求項１〜７のいずれか１つに記載の熱可塑性エラストマー組成物の使用。
  11. 請求項１〜７のいずれか１つに記載の熱可塑性エラストマー組成物とポリオレフィンとから製造される製品。
  12. 自動車内部ならびにボンネットの下（「ｕｎｄｅｒ ｔｈｅ ｈｏｏｄ」）、つまり車両のエンジン室内の部品または成形体を製造するため、産業機器、産業工具、浴室装備品、家庭用機器、娯楽用電子機器、スポーツ用品、医療用の消耗品および機器、衛生用品および化粧品用の容器、ならびに一般パッキン材料を製造するための、請求項１〜７のいずれか１つに記載の熱可塑性エラストマー組成物の使用。
  13. エラストマー、非エラストマー性ポリオレフィン、およびＴＰＯを混合する、請求項１〜７のいずれか１つに記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法であって、そのエラストマーが、エチレン酢酸ビニルコポリマー、ニトリルブタジエンゴム、水素化ニトリルブタジエンゴム、ブチルゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、アクリルゴム、エチレンアクリルゴム、シリコーンゴム、スチレンブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ブロモブチルゴム、エピクロロヒドリンゴム、エポキシ化天然ゴム、および前記エラストマーの２つ以上の混合物からなるエラストマー群から選択されるエラストマーを含む方法。
  14. 第１のステップにおいてエラストマーを前処理し、第２のステップにおいて非エラストマー性ポリオレフィンとＴＰＯとからなる混合物を添加する、請求項１３に記載の方法。
  15. 第１のステップにおいて、好ましくは５０℃〜１２０℃における、さらに好ましくは８０℃〜１１０℃の範囲の温度作用によりエラストマーを軟化させ、架橋剤と共に混合する、請求項１４に記載の方法。
  16. 第２のステップに先立ち、非エラストマー性ポリオレフィンとＴＰＯとからなる混合物を、押出機、密閉式混合機、または混練機、好ましくは二軸スクリュー押出機中で製造する、請求項１４または１５に記載の方法。

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