KR20170097766A - 전자 디바이스 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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KR20170097766A
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마사히코 오타
야스타카 이누부시
료이치 사사키
야스시 모리하라
마사카즈 나카야
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주식회사 쿠라레
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Abstract

본 발명은, 양자점 형광체를 포함하는 전자 디바이스로서, 상기 전자 디바이스가 보호 시트를 구비하고, 상기 보호 시트가, 기재(X)와 상기 기재(X)에 적층된 층(Y)을 포함하는 다층 구조체(W)를 포함하고, 상기 층(Y)이 알루미늄을 포함하는 화합물(A)과 인 화합물(B)과의 반응 생성물(D)을 포함하고, 상기 반응 생성물(D)의 평균 입자 직경이 5 내지 50nm의 범위 내인, 전자 디바이스에 관한 것이다.

Description

전자 디바이스 및 이의 제조 방법
본 발명은 전자 디바이스 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은, 기재(X)과, 상기 기재(X)에 적층된 층(Y)을 포함하는 다층 구조체를 구비하는 보호 시트와, 양자점 형광체를 포함하는 전자 디바이스 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 표시 장치 내의 액정 등의 전자 디바이스에 사용하는, 알루미늄을 포함하는 가스 배리어층을 갖는 복합 구조체로서, 예를 들어, 산화알루미늄 입자와 인 화합물과의 반응 생성물에 의해 구성되는 투명 가스 배리어층을 갖는 복합 구조체가 제안되어 있다(특허문헌 1 참조).
당해 가스 배리어층을 형성하는 방법의 하나로서, 플라스틱 필름 위에 산화알루미늄 입자와 인 화합물을 포함하는 코팅액을 도공(塗工)하고, 이어서 건조 및 열처리를 수행하는 방법이 특허문헌 1에 개시되어 있다.
하지만, 상기 종래의 가스 배리어층은, 고온 고습도 조건 하에서는, 가스 배리어 성능이 저하되는 경우가 있고, 장기간에 걸친 가스 배리어성이 충분하지 않은 경우가 있었다.
또한, 최근, 발광 다이오드(LED) 등의 전자 디바이스에 있어서, 입사광의 파장을 변환하여 방사하는 형광체로서 양자점이 사용되게 되었다. 양자점(QD)은 발광성의 반도체 나노 입자로, 직경의 범위는 통상 1 내지 20nm에 상당한다. 또한, 윤곽이 명확하고 3차원 및 나노 규모 크기의 반도체 결정에 전자가 양자적으로 갇혀 있다. 이러한 양자점 형광체는, 응집이 일어나기 쉽고, 산소 등에 의해 열화(劣化)되기 때문에, 일반적으로 수지 등 속에 분산되어 사용된다.
특허문헌 2에는, 복수의 양자점이, 졸 또는 겔, PMMA(폴리메틸메타크릴레이트), 폴리스티렌, 폴리카보네이트, UV 경화 수지 및 에폭시 등의 열경화성 수지로 구성된 매트릭스재 중에 분산된 플래시 모듈이 기재되어 있다.
하지만, 수지 중에 분산된 양자점 형광체라도, 여전히 대기 중에 포함되는 산소나 물 등에 의해 열화되는 경우가 있었다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 특개2003-251732호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 특개2006-114909호
본 발명의 목적은, 덤프 히트 시험 전후 모두 높은 배리어 성능을 갖고, 또한 광학 특성도 우수한, 양자점 형광체를 포함하는 전자 디바이스를 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명의 목적은, 장기적인 사용에 있어서 대기 중에 포함되는 산소나 물 등에 의한 열화가 억제된, 양자점 형광체를 포함하는 전자 디바이스를 제공하는 것에 있다. 본 명세서에서 「가스 배리어성」이란, 특별히 설명이 없는 한, 수증기 이외의 가스를 배리어하는 성능을 의미한다. 또한, 본 명세서에서, 단순히 「배리어성」이라고 기재한 경우에는, 가스 배리어성 및 수증기 배리어성 둘 다를 의미한다. 또한 본 명세서에서 「광학 특성」이란, 전(全)광선 투과율 및 헤이즈를 의미한다.
예의 검토한 결과, 본 발명자들은, 특정의 층을 포함하는 다층 구조체를 포함하는 보호 시트에 의해 피복된 양자점 형광체를 포함하는 전자 디바이스로 상기 목적을 달성할 수 있음을 발견하여, 본 발명에 이르렀다.
본 발명은, 양자점 형광체를 포함하는 전자 디바이스로서,
상기 전자 디바이스가 보호 시트를 구비하고,
상기 보호 시트는, 기재(X)와 상기 기재(X) 위에 적층된 층(Y)을 포함하는 다층 구조체(W)를 포함하고,
상기 층(Y)이 알루미늄을 포함하는 화합물(A)과 인 화합물(B)과의 반응 생성물(D)을 포함하고,
상기 반응 생성물(D)의 평균 입자 직경이 5 내지 50nm의 범위 내인, 양자점 형광체를 포함하는 전자 디바이스를 제공한다.
본 발명의 양자점 형광체를 포함하는 전자 디바이스는, 양자점 형광체를 포함하는 층의 한쪽 또는 양쪽에 상기 보호 시트가 배치되어 있어도 좋다.
본 발명의 양자점 형광체를 포함하는 전자 디바이스의 보호 시트에 있어서, 상기 인 화합물(B)은 무기 인 화합물(BI)이라도 좋다.
본 발명의 양자점 형광체를 포함하는 전자 디바이스의 보호 시트에 있어서, 상기 알루미늄을 포함하는 화합물(A)은 알루미늄을 포함하는 금속 산화물(Aa)이라도 좋다.
본 발명의 양자점 형광체를 포함하는 전자 디바이스의 보호 시트에 있어서, 상기 반응 생성물(D)의 평균 입자 직경은 20 내지 40nm의 범위 내라도 좋다.
본 발명의 양자점 형광체를 포함하는 전자 디바이스의 보호 시트는, 40℃, 90% RH의 조건 하에서의 투습도가 1.0g/(㎡·day) 이하라도 좋다.
본 발명의 양자점 형광체를 포함하는 전자 디바이스의 보호 시트는, 상기 기재(X)가 열가소성 수지 필름을 포함해도 좋다.
상기 층(Y)이, 카보닐기, 수산기, 카복실기, 카복실산 무수물기, 및 카복실기의 염으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 함유하는 중합체(F)를 포함해도 좋다.
본 발명의 전자 디바이스에 있어서, 상기 다층 구조체(W)는, 상기 층(Y)에 인접하여 배치된 층(Z)을 추가로 포함해도 좋다. 상기 층(Z)은, 인 원자를 함유하는 관능기를 갖는 중합체(BOa)를 포함해도 좋다.
상기 층(Z)의 중합체(BOa)는, 폴리(비닐포스폰산) 또는 폴리(2-포스포노옥시에틸메타크릴레이트)라도 좋다.
또한, 본 발명은, 전자 디바이스가 보호 시트를 구비하고, 상기 보호 시트가, 기재(X)와, 상기 기재(X)에 적층된 층(Y)을 포함하는 다층 구조체(W)를 포함하고, 상기 층(Y)은 알루미늄을 포함하는 화합물(A)과 인 화합물(B)과의 반응 생성물(D)을 포함하고,
알루미늄을 포함하는 화합물(A), 인 화합물(B), 및 용매를 포함하는 코팅액(S)을 상기 기재(X) 위에 도공하여, 반응 생성물(D) 전구체를 포함하는 층(Y) 전구체를 형성하는 공정 (I)과, 상기 층(Y) 전구체를 140℃ 이상의 온도에서 열처리함으로써 상기 층(Y)을 형성하는 공정 (II)를 포함하고,
상기 공정 (I)에서의 층(Y)의 전구체층의 용매 함유율이 0.4wt% 이하이고, 또한, 반응 생성물(D) 전구체의 평균 입자 직경이 5nm 미만이고,
상기 양자점 형광체를 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 전자 디바이스의 제조 방법에 있어서, 상기 인 화합물(B)은 무기 인 화합물(BI)이라도 좋다.
본 발명의 전자 디바이스의 제조 방법에 있어서, 상기 알루미늄을 포함하는 화합물(A)은 알루미늄을 포함하는 금속 산화물(Aa)이라도 좋다.
본 발명의 전자 디바이스의 제조 방법에 있어서, 상기 공정 (I)에 있어서, 코팅액(S)을 상기 기재(X) 위에 도공한 후, 상기 코팅액(S) 중의 용매를 제거하는 건조 공정을 갖고, 상기 건조 공정에서의 건조 온도가 140℃ 미만이라도 좋다.
본 발명의 전자 디바이스의 제조 방법에 있어서, 상기 층(Y) 전구체의 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서 1,080 내지 1,130cm-1의 범위에서의 흡광도의 극대값 AR과 850 내지 950cm-1의 범위에서의 흡광도의 극대값 AP의 비 AR/AP가 2.0 이하라도 좋다.
본 발명에 의하면, 덤프 히트 시험 전후 모두 높은 배리어 성능을 갖고, 또한 광학 특성도 우수한, 양자점 형광체를 포함하는 전자 디바이스를 얻는 것이 가능하다. 또한, 본 발명에 의하면, 장기적인 사용에 있어서 대기 중에 포함되는 산소 또는 물 등에 의한 열화가 억제된, 양자점 형광체를 포함하는 전자 디바이스를 얻는 것이 가능하다. 또한, 대기 하에서의 장기적인 사용(예를 들어, 2,000시간 연속 발광)에서도 열화가 적고 성능 유지율이 우수한 양자점 형광체를 포함하는 전자 디바이스를 얻는 것이 가능하다.
[도 1] 본 발명의 실시형태에 따른 전자 디바이스의 일부 단면도이다.
[도 2] 본 발명의 실시형태 1에 따른 양자점 형광체를 포함하는 조성물을 밀봉재의 적어도 일부 사용한 발광 장치의 예를 나타내는 단면도이다.
[도 3] 본 발명의 실시형태 1에 따른 양자점 형광체 분산 수지 성형체를 사용한 발광 장치의 예를 나타내는 단면도이다.
[도 4] 본 발명의 실시형태 1에 따른 양자점 형광체를 포함하는 조성물 및 양자점 형광체 분산 수지 성형체를 사용한 발광 장치의 예를 나타내는 단면도이다.
[도 5] 본 발명의 실시형태 2에 따른 양자점 형광체를 포함하는 구조물의 일례의 단면도이다.
[도 6] 본 발명의 실시형태 2에 따른 양자점 형광체를 포함하는 구조물을 응용한 발광 장치의 일례의 단면도이다.
[도 7] 본 발명의 실시형태 2에 따른 양자점 형광체를 포함하는 구조물을 응용한 발광 장치의 다른 예의 단면도이다.
[도 8] 실시예 1-1에서 얻은 다층 구조체(W)의 층(Y-1) 전구체의 SEM 사진이다.
[도 9] 실시예 1-1에서 얻은 다층 구조체(W)의 층(Y-1)의 SEM 사진이다.
[도 10] 실시예 1-1에서 얻은 다층 구조체(W)의 층(Y-1) 전구체 및 층(Y-1)의 적외선 흡수 스펙트럼이다.
본 발명에 대해, 이하에 예를 들어 설명한다. 또한, 이하의 설명에 있어서, 물질, 조건, 방법, 수치 범위 등을 예시하는 경우가 있는데, 본 발명은 그러한 예시에 한정되지 않는다. 또한, 예시되는 물질은, 특별히 주석이 없는 한, 1종을 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다.
특별히 주석이 없는 한, 이 명세서에서 「특정의 부재(기재, 층 등) 위에 특정의 층을 적층한다」라는 기재의 의미에는, 당해 부재와 접촉하도록 당해 특정의 층을 적층하는 경우에 추가하여, 다른 층을 사이에 두고 당해 부재의 위쪽에 당해 특정의 층을 적층하는 경우가 포함된다. 「특정의 부재(기재, 층 등) 위에 특정의 층을 형성한다」, 「특정의 부재(기재, 층 등) 위에 특정의 층을 배치한다」라는 기재도 마찬가지이다. 또한, 특별히 주석이 없는 한, 「특정의 부재(기재, 층 등) 위에 액체(코팅액 등)를 도공한다」라는 기재의 의미에는, 당해 부재에 당해 액체를 직접 도공하는 경우에 추가하여, 당해 부재 위에 형성된 다른 층에 당해 액체를 도공하는 경우가 포함된다.
[전자 디바이스]
본 발명의 다층 구조체(W)를 사용한 양자점 형광체를 포함하는 전자 디바이스는, 전자 디바이스 본체와, 전자 디바이스 본체의 표면을 피복하는 보호 시트를 구비한다. 본 발명의 전자 디바이스에 사용되는 보호 시트는, 기재(X)와, 기재(X) 위에 적층된 층(Y)을 포함하는 다층 구조체(W)를 구비한다. 다층 구조체(W)의 상세에 대해서는 후술한다. 보호 시트는, 다층 구조체(W)만으로 구성되어 있어도 좋고, 다른 부재 또는 다른 층을 포함해도 좋다. 이하에서는, 특별히 주석이 없는 한, 보호 시트가 다층 구조체(W)를 구비하는 경우에 대해 설명한다.
본 발명의 전자 디바이스의 일례의 일부 단면도를 도 1에 나타낸다. 도 1의 전자 디바이스(11)는 전자 디바이스 본체(1)와, 전자 디바이스 본체(1)를 밀봉하기 위한 밀봉재(2)와, 전자 디바이스 본체(1)의 표면을 보호하기 위한 보호 시트(3)를 구비한다. 밀봉재(2)는 전자 디바이스 본체(1)의 표면 전체를 덮고 있다. 보호 시트(3)는, 전자 디바이스 본체(1)의 표면을 보호할 수 있도록 배치되어 있으면 좋고, 전자 디바이스 본체(1)의 표면 위에 직접 배치되어 있어도 좋고(도시하지 않음), 도 1과 같이 밀봉재(2) 등의 다른 부재를 통해 전자 디바이스 본체(1)의 표면 위에 배치되어 있어도 좋다. 도 1에 나타난 바와 같이, 제1 보호 시트가 배치된 표면과는 반대측의 표면에 제2 보호 시트가 배치되어도 좋다. 그 경우, 이의 반대측의 표면에 배치되는 제2 보호 시트는 제1 보호 시트와 동일해도 좋고 상이해도 좋다.
적합한 보호 시트는, 양자점 형광체 재료를, 고온, 산소, 및 습기 등의 환경 조건으로부터 보호한다. 적합한 보호 시트로서는, 소수성이고, 양자점 형광체 재료와 화학적 및 기계적으로 적합성이 있고, 광 안정성 및 화학 안정성을 나타내고, 고온 내열성을 가지며, 비황변의 투명한 광학 재료를 들 수 있다. 적합하게는, 하나 이상의 보호 시트는 양자점 형광체 재료와 굴절률이 정합된다. 바람직한 실시형태에 있어서, 양자점 형광체 재료의 매트릭스재 및 하나 이상의 인접하는 보호 시트는, 유사한 굴절률을 갖도록 굴절률이 정합되고, 그 결과, 보호 시트를 통해 양자점 형광체 재료를 향해 전송하는 광의 대부분이, 보호 시트로부터 형광체 재료 안으로 전송되게 된다. 이 굴절률 정합에 의해, 보호 시트와 매트릭스 재료 사이의 계면에서의 광학적 손실이 감소된다.
본 발명의 양자점 형광체 재료의 매트릭스 재료로서는, 중합체, 유기 및 무기의 산화물 등을 들 수 있다. 적합한 실시형태에 있어서, 중합체는 실질적으로 반투명 또는 실질적으로 투명이다. 적합한 매트릭스 재료로서는, 후술하는 분산 용 수지 외에, 예를 들어, 에폭시, 아크릴레이트, 노르보르넨, 폴리에틸렌, 폴리(비닐부티랄): 폴리(비닐아세테이트), 폴리우레아, 폴리우레탄; 아미노실리콘(AMS), 폴리페닐메틸실록산, 폴리페닐알킬실록산, 폴리디페닐실록산, 폴리디알킬실록산, 실세스퀴옥산, 불화실리콘, 및 비닐 및 수소화물 치환 실리콘 등의 실리콘 및 실리콘 유도체; 메틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트 및 라우릴메타크릴레이트 등의 단량체로 형성되는 아크릴 중합체 및 공중합체; 폴리스티렌, 아미노폴리스티렌(APS), 및 폴리(아크릴니트릴에틸렌스티렌)(AES) 등의 스티렌계 중합체; 디비닐벤젠 등, 2관능성 단량체와 가교한 중합체; 리간드 재료와의 가교에 적합한 가교제, 리간드 아민(예를 들어, APS 또는 PEI 리간드 아민)과 결합하여 에폭시를 형성하는 에폭시 등을 들 수 있다.
본 발명의 보호 시트는 적합하게는 고체 재료이다. 고체 재료로서는, 예를 들어, 경화된 액체, 겔, 또는 중합체 등을 들 수 있다. 보호 시트는, 특정의 용도에 따라, 가요성 또는 비가요성 재료를 포함해도 좋다. 보호 시트는, 바람직하게는 평면층이며, 특정의 조명 용도에 따라, 임의의 적합한 형상 및 표면적 구조를 포함해도 좋다. 적합한 보호 시트 재료에는, 후술하는 다층 구조체(W)의 재료 이외에도, 당해 기술 분야에서 이미 알려진 임의의 적합한 보호 시트 재료를 사용할 수 있다. 다층 구조체(W) 이외의 보호 시트로서 적합한 배리어 재료로서는, 예를 들어, 유리, 중합체, 및 산화물을 들 수 있다. 중합체로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등을 들 수 있다. 산화물로서는, SiO2, Si2O3, TiO2, Al2O3 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 바람직하게는, 본 발명의 보호 시트는, 다른 재료 또는 조성물을 포함하는 적어도 2개의 층(예를 들어, 기재(X)와 층(Y))을 포함하고, 그 결과, 다층상의 보호 시트가, 보호 시트 내의 핀 홀 결함 배열을 배제 또는 감소시켜, 양자점 형광체 재료 내로의 산소 및 습기의 침입에 대한 효과적인 배리어를 제공하게 된다. 보호 시트의 재료, 두께, 및 수는 구체적인 용도에 의존하게 되고, 적합하게는, 양자점 형광체를 포함하는 전자 디바이스의 두께를 최소화하면서도, 양자점 형광체의 배리어 보호 및 휘도를 최대화하도록 선택된다. 바람직한 실시형태에 있어서, 각각의 보호 시트는, 적층체(적층 필름), 바람직하게는 이중 적층체(이중 적층 필름)을 포함하고, 각각의 보호 시트의 두께는, 롤투롤 또는 적층 제조 프로세스시의 주름을 배제하기에 충분히 두껍다. 보호 시트의 수 또는 두께는 또한, 양자점 형광체 재료가, 중금속 또는 다른 독성 재료를 포함하는 실시형태에 있어서는, 법적인 독성 지침에 의존하고, 그 지침은, 보다 많은 또는 보다 두꺼운 보호 시트를 요하는 경우가 있다. 배리어의 추가 검토 사항으로는, 비용, 입수 가능성, 및 기계적 강도를 들 수 있다.
바람직한 실시형태에 있어서, 양자점 형광체를 포함하는 전자 디바이스는, 다층 구조체(W)를 구비하는 보호 시트를 2개 이상 포함하고, 이들 보호 시트는 양자점 형광체 재료의 각각의 측면에 인접한다. 또한, 각각의 측면 위에, 다층 구조체(W)를 구비하는 보호 시트 이외의 다른 보호 시트를 하나 이상 구비하고 있어도 좋다. 즉, 상기 각각의 측면 위에 2개 또는 3개의 층(보호 시트)를 포함하고 있어도 좋다. 보다 바람직한 실시형태에 있어서, 양자점 형광체를 포함하는 전자 디바이스는, 양자점 형광체 재료의 각각의 측면 위에 2개의 보호 시트를 포함하고, 그 중 적어도 하나는 다층 구조체(W)를 구비하는 보호 시트를 포함한다.
본 발명의 양자점 형광체를 포함하는 층은, 임의의 바람직한 치수, 형상, 구조, 및 두께일 수 있다. 양자점 형광체는, 원하는 기능에 적절한 임의의 충전율로, 매트릭스 재료 내에 매립할 수 있다. 양자점 형광체를 포함하는 층의 두께 및 폭은, 습식 코팅, 도장, 회전 코팅, 스크린 인쇄 등, 당해 기술 분야에서 이미 알려진 임의의 방법에 의해 제어할 수 있다. 특정의 양자점 형광체 필름의 실시형태에서, 양자점 형광체 재료는 500㎛ 이하, 바람직하게는 250㎛ 이하, 보다 바람직하게는 200㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 50 내지 150㎛, 가장 바람직하게는 50 내지 100㎛의 두께를 가질 수 있다.
바람직한 실시형태에 있어서, 본 발명의 양자점 형광체를 포함하는 전자 디바이스의 상부 및 바닥부 보호 시트층은 기계적으로 밀봉된다. 도 1에 나타내는 실시형태에 나타난 바와 같이, 상부 보호 시트층 및/또는 바닥부 보호 시트층은 함께 압착되어, 양자점 형광체를 밀봉한다. 적합하게는, 단부는, 환경 내의 산소 및 습기로의 양자점 형광체 재료의 폭로(曝露)를 최소화하기 위해, 양자점 형광체 및 보호 시트층의 피착의 직후에 압착된다. 배리어 단부는, 압착, 스탬핑, 용융, 롤링, 가압 등에 의해 밀봉할 수 있다.
바람직한 실시형태에 있어서, 본 발명의 양자점 형광체를 포함하는 전자 디바이스의 상부 및 바닥부 보호 시트층을 기계적으로 밀봉할 때에는, 임의의 접착제를 사용해도 좋지만, 단부 접착의 용이함, 양자점이 높은 광학 특성을 유지한다는 관점에서, 에폭시 수지 등의 적합한 광학 접착 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 양자점 형광체를 포함하는 전자 디바이스 본체는, 예를 들어, 액정 디스플레이(LCD), TV, 컴퓨터, 휴대전화, 스마트폰, 휴대 정보 단말(PDA), 게임기, 전자 독서 장치, 디지털 카메라 등의 디스플레이 장치를 위한 백라이트 유닛 (BLU), 옥내 또는 옥외의 조명(예를 들어, 무대 조명, 장식 조명, 액센트 조명, 박물관 조명 등)의 조명 용도에 사용 가능하다.
본 발명의 양자점 형광체를 포함하는 전자 디바이스 본체는, 광기(光起) 전력 용도로의 사용에 적합한, 양자점 하방 변환층 또는 필름으로서 사용할 수도 있다. 본 발명의 양자점 형광체를 포함하는 전자 디바이스 본체는, 태양광의 일부를, 태양 전지의 활성층에 의해 흡수 가능한, 보다 저에너지의 광으로 변환할 수 있다. 그 변환된 광의 파장은, 본 발명의 양자점 형광체를 포함하는 전자 디바이스 본체에 의한 이러한 하방 변환에 의해, 활성층에 의해 흡수 및 전력으로 변환할 수 있다. 따라서, 본 발명의 양자점 형광체를 포함하는 전자 디바이스 본체를 채용하는 태양 전지는, 증가된 태양광 변환 효율을 가질 수 있다.
본 발명의 양자점 형광체를 포함하는 전자 디바이스 본체는, 광원, 광 필터, 및/또는 1차광의 하방 변환기로서의 사용을 포함한다. 어느 특정한 실시형태에 있어서, 본 발명의 양자점 형광체를 포함하는 전자 디바이스 본체는 1차 광원이며, 양자점 형광체를 포함하는 전자 디바이스가, 전기적 자극시에 광자를 방출하는 전자 발광성 양자점 형광체를 포함하는, 전자 발광성 디바이스이다. 어느 특정한 실시형태에 있어서, 양자점 형광체를 포함하는 전자 디바이스는 광 필터이며, 양자점 형광체가 어느 특정한 파장 또는 파장 범위를 갖는 광을 흡수한다. 양자점 형광체를 포함하는 전자 디바이스는, 특정의 파장 또는 파장 범위의 통과를, 그 밖의 것을 흡수 또는 필터링 제거하면서, 가능하게 할 수 있다. 어느 특정한 실시형태에 있어서, 양자점 형광체를 포함하는 전자 디바이스는 하방 변환기이며, 그것에 의해, 1차 광원으로부터의 1차광의 적어도 일부분이, 양자점 형광체를 포함하는 전자 디바이스 내에서 양자점 형광체에 의해 흡수되고, 1차광보다 저에너지 또는 긴 파장을 갖는 2차광으로서 재방출된다. 바람직한 실시형태에 있어서, 양자점 형광체를 포함하는 전자 디바이스는, 필터 및 1차광 하방 변환기의 양쪽이며, 그것에 의해, 1차광의 제1 부분이, 양자점 형광체를 포함하는 전자 디바이스 내의 양자점 형광체에 의해 흡수되지 않고 양자점 형광체를 포함하는 전자 디바이스를 통과하는 것을 가능하게 하고, 1차광의 적어도 제2 부분은, 양자점 형광체에 의해 흡수되고, 1차광보다 저에너지 또는 긴 파장을 갖는 2차광으로 하방 변환된다.
밀봉재(2)는, 전자 디바이스(1)의 종류 및 용도 등에 따라 적절하게 부가되는 임의의 부재이다. 봉지재로서는, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 폴리비닐부티 랄 수지, 실리콘 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 셀룰로오스 수지, 폴리스티렌 수지, 스티렌부타디엔 공중합체 등을 들 수 있다.
본 발명의 양자점 형광체를 포함하는 전자 디바이스의 보호 시트는 가요성을 가져도 좋다. 이 명세서에서, 가요성이란, 직경이 50cm의 롤에 권취하는 것이 가능한 것을 의미한다. 예를 들어, 직경이 50cm의 권취해도, 육안에 의한 파손이 보이지 않는 것을 의미한다. 직경이 50cm보다 작은 롤에 권취하는 것이 가능한 것은, 전자 디바이스 또는 보호 시트가 보다 유연성이 높은 것이 되기 때문에 바람직하다.
다층 구조체(W)를 포함하는 보호 시트는, 가스 배리어성 및 수증기 배리어성이 우수하고, 고온 고습도 조건 하에서도 가스 배리어성 및 수증기 배리어성이 우수하다. 따라서, 당해 보호 시트를 사용함으로써, 양자점 형광체를 산소 및 물 등으로부터 보호할 수 있고, 가혹한 환경 하에서도 열화가 적은 전자 디바이스를 얻을 수 있다.
다층 구조체(W)는, LCD용 기판 필름, 유기 EL용 기판 필름, 전자 페이퍼용 기판 필름 등 기판 필름이라고 칭해지는 필름으로서도 사용할 수 있다. 그 경우, 다층 구조체는 기판과 보호 필름을 겸해도 좋다. 또한, 보호 시트의 보호 대상이 되는 전자 디바이스는, 상기한 예시에 한정되지 않으며, 예를 들어, IC 태그, 광통신 용 디바이스, 연료 전지 등이라도 좋다.
보호 시트는, 다층 구조체(W)의 한쪽의 표면 또는 양쪽의 표면에 배치된 표면 보호층을 포함해도 좋다. 표면 보호층으로서는, 상처가 나기 쉬운 수지로 이루어진 층이 바람직하다. 또한, 태양 전지와 같이 실외에서 이용되는 경우가 있는 디바이스의 표면 보호층은, 내후성(예를 들어, 내광성)이 높은 수지로 이루어진 것이 바람직하다. 또한, 광을 투과시킬 필요가 있는 면을 보호하는 경우에는, 투광성이 높은 표면 보호층이 바람직하다. 표면 보호층(표면 보호 필름)의 재료로서는, 예를 들어, 아크릴 수지, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 4-불화에틸렌-퍼클로로알콕시 공중합체, 4-불화에틸렌-6-불화프로필렌 공중합체, 2-에틸렌-4-불화에틸렌 공중합체, 폴리3-불화염화에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리불화비닐 등을 들 수 있다. 보호 시트의 일례는, 한쪽의 표면에 배치된 아크릴 수지층을 포함한다.
표면 보호층의 내구성을 높이기 위해, 표면 보호층에 각종의 첨가제(예를 들어, 자외선 흡수제)를 첨가해도 좋다. 내후성이 높은 표면 보호층의 바람직한 일례는, 자외선 흡수제가 첨가된 아크릴 수지층이다. 자외선 흡수제로서는, 예를 들어, 벤조트리아졸계, 벤조페논계, 살리실레이트계, 시아노아크릴레이트계, 니켈계, 트리아진계의 자외선 흡수제를 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 다른 안정제, 광안정제, 산화방지제 등을 병용해도 좋다.
양자점 형광체를 포함하는 전자 디바이스 본체를 밀봉하는 밀봉재에 보호 시트를 접합하는 경우, 보호 시트는, 봉지재와의 접착성이 높은 접합용 수지층을 포함하는 것이 바람직하다. 밀봉재가 에틸렌-아세트산비닐 공중합체로 이루어진 경우, 접합용 수지층으로서는, 예를 들어, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체와의 접착 성을 향상시킨 폴리에틸렌테레프탈레이트를 들 수 있다. 보호 시트를 구성하는 각각의 층은 공지의 접착제 또는 상술한 접착층을 사용하여 접착해도 좋다.
[실시형태 1]
본 발명의 실시형태 1에 따른 양자점 형광체를 포함하는 전자 디바이스에서는, 양자점 형광체 분산 수지 성형체를 사용한다. 양자점 형광체 분산 수지 성형체는, 수지 중에 양자점 형광체를 분산시켜 분산액(조성물)을 얻고, 당해 분산액을 사용하여 성형함으로써 얻어진다. 성형 방법은 특별히 한정되지 않으며, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 분산용 수지로서는, 사이클로올레핀 (공)중합체가 바람직하다. 사이클로올레핀 (공)중합체로서는, 예를 들어, 하기 화학식 [Q-1]로 표시되는 사이클로올레핀 중합체(COP) 또는 하기 화학식 [Q-2]로 표시되는 사이클로올레핀 공중합체(COC)를 들 수 있다. 이러한 사이클로올레핀 (공)중합체로서 시판품을 사용할 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들어, COP 타입으로서, ZEONEX(등록 상표) 시리즈(닛폰 제온 가부시키가이샤 제조), COC 타입으로서, APL5014DP(미츠이 카가쿠 가부시키가이샤 제조, 화학 구조; -(C2H4)x(C12H16)y-; 첨자 x, y는 0보다 크고 1보다 작은 실수(實數)이며, 공중합비를 나타낸다) 등을 들 수 있다.
화학식 [Q-1]
Figure pct00001
화학식 [Q-2]
Figure pct00002
화학식 [Q-1]에서, R1, R2는, 각각 독립적으로 동일하거나 상이하고, 수소 원자; 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분기상의 포화 탄화수소기(적합하게는 알킬기); 염소 또는 불소의 할로겐 원자; 및 할로겐 원자가 염소 원자 또는 불소 원자인 트리할로메틸기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1가 기를 나타낸다. 또한, R1, R2의 탄화수소기는, 서로 이웃하는 치환 부위에서 서로 결합하여 5 내지 7원환의 포화 탄화수소의 환상 구조를 적어도 하나 형성해도 좋다. r은 양의 정수이다.
화학식 [Q-2]에서, R3는, 수소 원자; 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분기상의 포화 탄화수소기(적합하게는 알킬기); 염소 또는 불소의 할로겐 원자; 및 할로겐 원자가 염소 원자 또는 불소 원자인 트리할로메틸기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1가 기를 나타낸다. R4, R5는, 각각 독립적으로 동일하거나 상이하고, 수소 원자; 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분기상의 포화 탄화수소기(적합하게는 알킬기); 염소 또는 불소의 할로겐 원자; 및 할로겐 원자가 염소 원자 또는 불소 원자인 트리할로메틸기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1가 기를 나타낸다. 또한, R4 또는 R5의 탄화수소기는 서로 이웃하는 치환 부위에서 서로 결합하여 5 내지 7원환의 포화 탄화수소의 환상 구조를 적어도 하나 형성해도 좋다. x, y는 0보다 크고 1보다 작은 실수이며, x＋y＝1의 관계식을 만족시킨다.
화학식 [Q-1]로 표시되는 사이클로올레핀 중합체(COP)는, 예를 들어 노르보르넨류를 원료로 하고, 그럽스(Grubbs) 촉매 등을 이용한 개환 메타세시스 중합을 한 후, 수소화함으로써 수득된다. 화학식 [Q-2]로 표시되는 사이클로올레핀 공중합체(COC)는, 예를 들어 노르보르넨류를 원료로 하고, 메탈로센 촉매 등을 이용하여 에틸렌 등과의 공중합에 의해 수득된다.
수지 중에 양자점 형광체를 분산시키는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 불활성 가스 분위기 하에 수지를 용매에 용해시킨 용액에, 양자점 형광체를 분산매에 분산시킨 분산액을 불활성 가스 분위기 하에 첨가하여 혼련하는 것이 바람직하다. 그때에 사용하는 분산매는 수지를 용해하는 용매인 것이 바람직하고, 분산매와 용매가 동일한 것이 보다 바람직하다. 상기 용매 및 분산매는 제한 없이 사용할 수 있지만, 바람직하게는 톨루엔, 크실렌(o-, m- 또는 p-), 에틸벤젠, 테트랄린 등의 탄화수소계 용매를 사용할 수 있다. 또한, 클로로벤젠, 디클로로벤젠(o-, m- 또는 p-), 트리클로로벤젠 등의 염소계 탄화수소 용매도 사용할 수 있다. 또한, 상기 공정에서 사용하는 불활성 가스로서는, 헬륨 가스, 아르곤 가스, 질소 가스를 들 수 있고, 이들을 단독으로 사용해도 좋고, 임의의 비율로 혼합해서 사용해도 좋다.
또한, 실시형태 1에 적용되는 양자점 형광체는, 이의 입자 직경이 1 내지 100nm를 가리키며, 수십nm 이하의 경우에는, 양자 효과를 발현하는 형광체이다. 양자점 형광체의 입자 직경은 2 내지 20nm의 범위 내가 바람직하다.
양자점 형광체의 구조는, 무기 형광체 코어 및 이 무기 형광체의 표면에 배위한 캡핑(capping)층(예를 들어, 지방족 탄화수소기를 갖는 유기 부동태층)으로 구성되고, 무기 형광체의 코어부(금속부)는 유기 부동태층에 의해 피복되어 있다. 일반적으로, 양자점 형광체 입자의 표면에는, 주로 응집 방지 등을 목적으로 하여 유기 부동태층이 코어 표면에 배위되어 있다. 또한, 유기 부동태층(쉘이라고도 불림)은, 응집 방지 이외에, 코어 입자를 주위의 화학적 환경으로부터 보호할 것, 표면에 전기적 안정성을 부여할 것, 특정 용매계로의 용해성을 제어할 것의 역할을 담당한다. 또한, 유기 부동태는, 목적에 따라 화학 구조를 선택할 수 있지만, 예를 들어 직쇄 또는 분기쇄상의 탄소수 6 내지 18 정도의 지방족 탄화수소(예를 들어 알킬기)를 갖는 유기 분자라도 좋다.
[무기 형광체]
무기 형광체로서는, 예를 들어, II족 내지 VI족 화합물 반도체의 나노 결정, III족 내지 V족 화합물 반도체의 나노 결정 등을 들 수 있다. 이들 나노 결정의 형태는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, InP 나노 결정의 코어 부분에, ZnS/ZnO 등으로 이루어진 쉘 부분이 피복된 코어·쉘(core-shell) 구조를 갖는 결정, 또는 코어·쉘의 경계가 명확하지 않고 그레디언트(gradient)에 조성이 변화하는 구조를 갖는 결정, 또는 동일한 결정 내에 2종 이상의 화합물 결정이 부분적으로 나누어져 존재하는 혼합 결정 또는 2종 이상의 나노 결정 화합물의 합금 등을 들 수 있다.
[캡핑제]
다음으로, 무기 형광체의 표면에 배위하는 캡핑제(유기 부동태층을 형성하기위한 시제(試劑))로서는, 탄소수 2 내지 30, 바람직하게는 탄소수 4 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 6 내지 18의 직쇄 구조 또는 분기 구조를 갖는 지방족 탄화수소기를 갖는 유기 분자를 들 수 있다. 무기 형광체의 표면에 배위하는 캡핑제(유기 부동태층을 형성하기 위한 시제)는, 무기 형광체에 배위하기 위한 관능기를 갖는다. 이러한 관능기로서는, 예를 들어, 카복실기, 아미노기, 아미드기, 니트릴기, 수산기, 에테르기, 카보닐기, 설포닐기, 포스포닐기 또는 머캅토기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 카복실기가 바람직하다.
실시형태 1의 양자점 형광체를 포함하는 전자 디바이스에 따른 양자점 형광체 분산 수지 성형체의 제조에 사용하는 조성물에는, 0.01 내지 20질량%의 농도 범위에서 수지(예를 들어, 사이클로올레핀 (공)중합체) 중에 양자점 형광체가 균일하게 분산되어 있다. 또한, 실시형태 1의 양자점 형광체를 포함하는 조성물에는, 바람직하게는 0.1질량%를 초과하고 15질량% 미만, 보다 바람직하게는 1질량%를 초과하고 10질량% 미만의 농도 범위에서 사이클로올레핀 (공)중합체 중에 양자점 형광체가 균일하게 분산되어 있는 것이 좋다. 양자점 형광체의 농도가 0.01질량% 미만의 경우에는, 발광 소자용의 양자점 형광체 분산 수지 성형체로서 충분한 발광 강도를 얻을 수 없어, 바람직하지 않다. 한편, 양자점 형광체의 농도가 20질량%를 초과하는 경우에는, 양자점 형광체의 응집이 일어날 가능성이 있고, 양자점 형광체가 균일하게 분산된 양자점 형광체 분산 수지 성형체를 얻을 수 없어, 바람직하지 않다.
[양자점 형광체의 조제 방법]
실시형태 1에서 사용하는 양자점 형광체는, 원하는 화합물 반도체 나노 결정을 얻을 수 있는 금속 전구체를 사용하여 나노 결정을 제조한 후, 이어서, 이를 추가로 유기 용매에 분산한다. 또한, 나노 결정을 소정의 반응성 화합물(쉘 부분의 화합물)에 의해 처리함으로써, 무기 형광체의 표면에 탄화수소기가 배위한 구조를 갖는 양자점 형광체를 조제할 수 있다. 처리 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 나노 결정의 분산액을 반응성 화합물의 존재하에 환류시키는 방법을 들 수 있다. 또한, 양자점 형광체의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 특개2006-199963호에 개시된 방법을 사용할 수 있다.
실시형태 1에서 사용하는 양자점 형광체에 있어서, 무기 형광체(코어부) 표면을 피복하는 유기 부동태층을 구성하는 탄화수소기의 양은 특별히 한정되지 않지만, 무기 형광체(1) 입자(코어)에 대해, 탄화수소기의 탄화수소쇄는 통상 2 내지 500몰의 범위이고, 바람직하게는 10 내지 400몰의 범위이고, 보다 바람직하게는 20 내지 300몰의 범위이다. 탄화수소쇄가 2몰 미만의 경우에는, 유기 부동태층으로서의 기능을 부여할 수 없고, 예를 들어, 형광체 입자가 응축되기 쉬워진다. 한편, 탄화수소쇄가 500몰을 초과하는 경우에는, 코어부로부터의 발광 강도를 저하시킬 뿐 아니라, 무기 형광체에 배위할 수 없는 과잉의 탄화수소기가 존재하게 되고, 액상 봉지 수지의 성능 저하를 일으키기 쉬워지는 경향이 있다. 또한, 양자점 형광체의 비용이 상승하게된다.
또한, 실시형태 1에 따른 양자점 형광체 분산 수지 성형체는, 양자점 형광체를 포함하는 조성물을 성형물로 성형하여 제조해도 좋다. 이 성형물은, 광원으로부터 조사된 광의 적어도 일부를 흡수하여, 성형물 중에 포함되는 양자점 형광체로부터 2차광을 발광하는 성형물로서 유효한 작용을 한다. 양자점 형광체를 포함하는 조성물의 성형 방법으로서는, 예를 들어 당해 조성물을 기재에 도포하거나 형(型)에 충전한 후, 상기 불활성 가스 분위기 하에 가열 건조에 의해 용매를 제거하고, 필요에 따라 기재 또는 형에서 박리하는 방법 등이 있다. 또한, 양자점 형광체를 포함하는 조성물을, LED 칩을 밀봉하는 밀봉재로서 사용할 수도 있다.
양자점 형광체 분산 수지 성형체의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 사이클로올레핀계 (공)중합체를 용매에 용해시킨 용액을 조제하는 공정과, 상기 용액에, 얻어지는 성형체 중의 양자점 형광체의 농도가 0.01 내지 20질량%의 범위가 되도록, 양자점 형광체를 분산시키고, 이어서 혼련함으로써 양자점 형광체를 포함하는 조성물을 제조하는 공정과, 상기 양자점 형광체를 포함하는 조성물을 기재에 도포하거나 형에 충전하고 가열 건조하는 공정을 구비하는 방법을 들 수 있다. 용매 및 분산매는 상기한 바와 같다.
상기 가열 건조 등에 의해 양자점 형광체 분산 수지 성형체를 제조하거나, 또는 추가로 그 후, 가압 성형에 의해, 수지 렌즈, 수지판 및 수지 필름 등을 제조할 수 있다.
도 2에는, 실시형태 1에 따른 양자점 형광체를 포함하는 조성물을 밀봉재의 적어도 일부에 사용한 발광 장치의 예의 단면도가 도시된다. 도 2에서, 발광 장치(100)는, LED 칩(10), 리드 전극(12), 컵(14), 밀봉재(16, 17)를 포함하여 구성되어 있다. 필요에 따라, 발광 장치(100)의 상부에 수지 렌즈(20)가 배치된다. 컵(14)은 적절한 수지 또는 세라믹에 의해 형성할 수 있다. 또한, LED 칩(10)은 한정되지 않지만, 양자점 형광체와 협동하여 적절한 파장의 광원을 구성하는 발광 다이오드를 사용할 수 있다. 또한, 밀봉재(16)는, 양자점 형광체(18)가 분산된 양자점 형광체를 포함하는 조성물을 사용하여 형성할 수 있다. 이로 인해, 예를 들어 LED 칩(10)으로부터의 발광을 사용하여 밀봉재(16)로부터 백색광을 내는 백색 광원 등을 형성할 수 있다. 또한, 밀봉재(17)는, LED, 리드선 등을 밀봉하고 있다. 이들 밀봉재(16) 및 밀봉재(17)는, 불활성 가스(예를 들어, 아르곤 가스) 분위기 하에, 먼저 컵(14) 내에 수지(예를 들어, 에폭시 수지, 실리콘 수지) 등을 소정량 주입하여, 공지의 방법으로 고화하여 밀봉재(17)를 형성하고, 그 후 밀봉재(17) 위에 양자점 형광체를 포함하는 조성물을 주입하고, 가열 건조함으로써 밀봉재(16)를 형성하는 것으로 제조할 수 있다.
또한, 컵(14)에 수용된 밀봉재(16)의 위쪽에, 상기 양자점 형광체 분산 수지 성형체에 의해 형성된 렌즈 형상의 수지(수지 렌즈(20)), 또는 적어도 그 일부에 볼록형상부를 갖는 필름 또는 균일한 막 두께를 갖는 필름을 배치하고, 수지 렌즈(20)로부터 광을 방사하는 구성으로 해도 좋다. 이 경우에는, 밀봉재(16) 중에 양자점 형광체(18)를 분산시키지 않아도 좋다. 또한, 양자점 형광체를 포함하는 조성물을 LED 칩의 밀봉재의 적어도 일부에 사용한 경우 당해 밀봉재(16)의 두께는 0.01mm 이상 0.4mm 미만인 것이 바람직하다. 당해 밀봉재(16)의 두께가 0.4mm를 초과하는 경우에는, 컵(14)의 오목부의 깊이에도 의존하지만, 당해 밀봉재(16)를 컵(14)의 오목부 내에 밀봉할 때에 리드 전극(12)에 접속하고 있는 와이어에 과대한 부하를 주게 되어 바람직하지 않다. 또한, 양자점 형광체를 포함하는 조성물을 LED 칩의 밀봉재의 적어도 일부에 사용한 경우의, 당해 밀봉재(16)의 두께가 0.01mm 미만이면, 형광체를 포함하는 밀봉재로서 충분하지 않다.
밀봉재(16) 중에 양자점 형광체(18)를 분산시키지 않는 경우, 양자점 형광체 분산 수지 성형체에 의해 형성된 렌즈 형상의 수지(20)(수지 렌즈(20))를 배치하는 것이 바람직하다.
도 3은, 실시형태 1에 따른 양자점 형광체 분산 수지 성형체를 사용한 발광 장치의 예의 단면도를 나타낸다. 도 3은, 실시형태 1에 따른 양자점 형광체를 포함하는 조성물을 밀봉재에 사용하지 않는 발광 장치의 예이다. 이 경우, 렌즈 형상의 수지(수지 렌즈(20))는 양자점 형광체(18)를, 0.01 내지 20질량%의 농도 범위로 사이클로올레핀 (공)중합체에 분산시킨 조성물을 성형한 양자점 형광체 분산 수지 성형체에 의해 형성된다.
도 4는, 실시형태 1에 따른 양자점 형광체를 포함하는 조성물 및 양자점 형광체 분산 수지 성형체를 사용한 발광 장치의 예의 단면도를 나타낸다. 도 4는, 실시형태 1에 따른 양자점 형광체를 포함하는 조성물을 밀봉재의 일부에 사용하고, 그 상부에 양자점 형광체 분산 수지 성형체로 이루어진 수지 렌즈(20)를 배치한 발광 장치의 예이다. 이 경우에 있어서도, 어느 수지에도 양자점 형광체(18)가 0.01 내지 20질량%의 농도 범위로 사이클로올레핀 (공)중합체에 분산되어 형성된다.
또한, 도 2, 도 3 및 도 4에 도시된 발광 장치는, 양자점 형광체의 소광(消光)을 억제할 수 있고, 발광 장치로서 안정된 동작을 유지할 수 있기 때문에, 당해 발광 장치를 장착한 휴대 전화, TV, 디스플레이, 패널류 등의 전자 기기, 당해 전자 기기를 장착한 자동차, 컴퓨터, 게임기 등의 기계 장치류는 장시간 안정적인 구동이 가능하다.
[실시형태 2]
도 5에는, 실시형태 2에 따른 양자점 형광체를 포함하는 구조물의 일례의 단면도가 도시된다. 도 5에서, 양자점 형광체를 포함하는 구조물은, 양자점 형광체(18)가 분산용 수지 중에 농도 0.01 내지 20질량%의 범위로 분산되어 있는 양자점 형광체 분산 수지 성형체(22)와, 양자점 형광체 분산 수지 성형체(22)의 전면을 피복하고, 양자점 형광체 분산 수지 성형체(22)로의 산소 등의 투과를 저감하는 가스 배리어층(보호 시트)(24)을 포함하여 구성되어 있다. 또한, 다른 실시형태에 있어서, 가스 배리어층(24)은, 양자점 형광체 분산 수지 성형체(22)의 표면의 일부를 피복하는 구성이라도 좋다(도 6, 7 참조). 또한, 가스 배리어층(24)은, 산소 외에, 수증기의 투과를 저감할 수 있는 점에서, 다층 구조체(W)로 구성되는 것이 바람직하다.
여기서, 가스 배리어층(24)이란, 양자점 형광체를 포함하는 구조물의 근방에서 발광 다이오드(LED)를 2,000시간 연속 발광시킨 경우에서의 양자점 형광체(18)의 분광 방사 에너지가 초기값의 80.0% 이상을 유지할 수 있을 정도로 양자점 형광체(18)를 산소 등으로부터 보호할 수 있는 층을 말한다. 또한, 본 발명의 전자 디바이스로서는, 2,000시간 연속 발광시킨 경우에서의 양자점 형광체(18)의 분광 방사 에너지가 초기값의 85.0% 이상인 것이 바람직하고, 89.0% 이상인 것이 보다 바람직하고, 90.0% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 분광 방사 에너지는 양자점 형광체의 형광 파장에서의 방사 에너지이다. 분광 방사 에너지는, 예를 들어, 오오츠카 덴시 제조 양자 효율 측정 장치 QE-1000을 사용하여 측정할 수 있다.
상기 양자점 형광체 분산 수지 성형체(22)를 구성하는 분산용 수지로는, 예를 들어 실시형태 1에서 설명한 사이클로올레핀 (공)중합체를 사용할 수 있다. 또한, 양자점 형광체 분산 수지 성형체(22)의 제조 방법으로서는, 실시형태 1에서 설명한 양자점 형광체 분산 수지 성형체의 제조 방법을 적용할 수 있다.
또한, 이상의 양자점 형광체 분산 수지 성형체(22) 및 가스 배리어층(24)을 구성하는 본 발명의 다층 구조체(W)는 모두 광투과성을 갖고 있어, 발광 다이오드가 발생한 광을 양자점 형광체(18)까지, 및 양자점 형광체(18)에서 파장이 변환된 광을 양자점 형광체 분산 수지 성형체(22)의 외부까지 투과할 수 있다.
도 6에는, 실시형태 2에 따른 양자점 형광체를 포함하는 구조물을 응용한 발광 장치의 일례의 단면도가 도시된다. 도 6에서, 발광 장치(100)는, LED 칩(10), 리드 전극(12), 컵(14), 양자점 형광체(18)가 분산되어 있는 밀봉재(16), 양자점 형광체(18)가 분산되어 있지 않은 밀봉재(17) 및 가스 배리어층(24)을 포함하여 구성되어 있다. 도 6의 예에서는, 컵(14)의 뚜껑으로서 상기 가스 배리어층(24)이 사용되고 있다. 또한, 밀봉재(16)는, 실시형태 1에서 설명한 양자점 형광체를 포함하는 조성물로부터 성형한 상기 양자점 형광체 분산 수지 성형체(22)에 의해 구성되어 있다. 상기 밀봉재(16) 및 밀봉재(17)는, 도 1의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 이들 구성 요소 중, 양자점 형광체(18), 양자점 형광체 분산 수지 성형체(22), 가스 배리어층(24)은 상술한 바와 같다. LED 칩(10)은 한정되지 않지만, 양자점 형광체와 협동하여 적절한 파장의 광원을 구성하는 발광 다이오드를 사용할 수 있다. 또한, 컵(14)은 적절한 수지 또는 세라믹으로 형성할 수 있다. 또한, 밀봉재(17)는 LED 칩(10), 리드 전극(12) 등을 밀봉한다.
도 7에는, 실시형태 2에 따른 양자점 형광체를 포함하는 구조물을 응용한 발광 장치의 다른 예의 단면도가 도시되고, 도 6과 동일 요소에는 동일한 부호를 붙이고 있다. 도 7의 예에서는, 컵(14)의 표면(도 6의 뚜껑의 부분을 포함함)과, 컵(14) 밖으로 노출되어 있는 리드 전극(12)의 표면이 가스 배리어층(24)에 의해 피복되어 있다. 또한, 리드 전극(12)의 표면은, 그 일부가 가스 배리어층(24)에 의해 피복되지 않고 노출되어 있다. 이것은, 예를 들어 실장 기판 위의 전원 공급 경로와의 사이에서 전기적으로 도통을 취하기 때문이다. 본 예에서도, 가스 배리어층(24)이 밀봉재(16)의 도면에서의 표면을 피복하고 있다. 이로써, 산소 등이 밀봉재(16) 중에 분산된 양자점 형광체(18)까지 침투하는 것을 회피 또는 저감할 수 있다. 또한, LED 칩(10)으로부터의 광의 일부는, 밀봉재(16) 중에 분산된 양자점 형광체(18)에서 다른 파장의 광으로 변환된 후, LED 칩(10)으로부터의 광과 혼합되어, 가스 배리어층(24)을 투과하여 외부로 빼내진다.
도 6에 나타난 구성에서는, 컵(14)의 뚜껑이 가스 배리어층(24)으로 형성되어 있고, 밀봉재(16)의 도면에서의 상면을 피복하고 있다. 이로써, 산소 등이 밀봉재(16) 중에 분산된 양자점 형광체(18)까지 침투하는 것을 회피 또는 저감할 수 있다.
또한, 이상으로 설명한 양자점 형광체 분산 수지 조성물 또는 이의 성형체 또는 양자점 형광체를 포함하는 구조물은, 예를 들어 식물 육성용 조명, 유색 조명, 백색 조명, LED 백라이트 광원, 형광체 포함 액정 필터, 형광체 함유 수지판, 육모 기기용 광원, 통신용 광원 등에 적용할 수도 있다.
[다층 구조체(W)]
본 발명의 양자점 형광체를 포함하는 전자 디바이스에 사용하는 다층 구조체(W)는, 기재(X)와 알루미늄을 포함하는 층(Y)을 포함한다. 층(Y)은, 알루미늄을 포함하는 화합물(A)(이하, 단순히 「화합물(A)」라고도 함)과 인 화합물(B)과의 반응 생성물(D)을 포함한다.
[기재(X)]
기재(X)의 재질은 특별히 제한되지 않으며, 다양한 재질로 이루어진 기재를 사용할 수 있다. 기재(X)의 재질로서는, 예를 들어, 열가소성 수지, 열경화성 수지 등의 수지; 목재; 유리 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 열가소성 수지가 바람직하다. 기재(X)의 형태는 특별히 제한되지 않으며, 필름 또는 시트 등의 층상이라도 좋다. 기재(X)로서는, 열가소성 수지 필름을 포함하는 것이 바람직하고, 열가소성 수지 필름인 것이 보다 바람직하다.
기재(X)에 사용되는 열가소성 수지로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지; 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 또는 이들의 공중합체 등의 폴리에스테르 계 수지; 나일론-6, 나일론-66, 나일론-12 등의 폴리아미드계 수지; 폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 등의 수산기 함유 중합체; 폴리스티렌; 폴리(메타)아크릴산에스테르; 폴리아크릴로니트릴; 폴리아세트산비닐; 폴리카보네이트; 폴리아릴레이트; 재생 셀룰로오스; 폴리이미드; 폴리에테르이미드; 폴리설폰; 폴리에테르설폰; 폴리에테르에테르케톤; 아이오노머 수지 등을 들 수 있다. 기재(X)의 재료로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 나일론-6, 및 나일론-66으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 열가소성 수지가 바람직하다.
열가소성 수지로 이루어진 필름을 기재(X)로서 사용하는 경우, 기재(X)는 연신 필름이라도 좋고 무연신 필름이라도 좋다. 얻어진 다층 구조체의 가공 적성(인쇄, 라미네이트 등)이 우수하므로 연신 필름, 특히 이축 연신 필름이 바람직하다. 이축 연신 필름은, 동시 이축 연신법, 순차 이축 연신법, 및 튜뷸러 연신법 중 어느 하나의 방법으로 제조된 이축 연신 필름이라도 좋다.
기재(X)가 층상인 경우, 그 두께는, 얻어지는 다층 구조체의 기계적 강도 및 가공성이 양호해지는 관점에서, 1 내지 1,000㎛가 바람직하고, 5 내지 500㎛가 보다 바람직하고, 9 내지 200㎛가 더욱 바람직하다.
[층(Y)]
층(Y)은, 화합물(A)과 인 화합물(B)과의 반응 생성물(D)을 포함한다. 화합물(A)은 알루미늄을 함유하는 화합물이다. 인 화합물(B)은 인 원자를 함유하는 관능기를 갖는다. 인 화합물(B)은 무기 인 화합물(BI) 및/또는 유기 인 화합물(BO)이다. 화합물(A), 인 화합물(B)에 대해 이하에 설명한다.
[화합물(A)]
화합물(A)은, 알루미늄을 포함하는 금속 산화물(Aa)(이하 단순히 「금속 산화물(Aa)」라고도 함)이 바람직하다.
[알루미늄을 포함하는 금속 산화물(Aa)]
알루미늄을 포함하는 금속 산화물(Aa)은, 통상, 입자의 형태로 인 화합물(B)(바람직하게는, 무기 인 화합물(BI))과 반응시킨다.
알루미늄을 포함하는 금속 산화물(Aa)을 구성하는 금속 원자(이들을 총칭하여 「금속 원자(M)」라고 하는 경우가 있음)는, 주기율표의 2 내지 14족에 속하는 금속 원자로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원자이며, 적어도 알루미늄을 포함한다. 금속 원자(M)는 알루미늄 단독이라도 좋고, 알루미늄과 그 이외의 금속 원자를 포함해도 좋다. 또한, 금속 산화물(Aa)로서, 2종 이상의 금속 산화물(Aa)을 병용해도 좋다.
금속 원자(M)에서 차지하는 알루미늄의 비율은 통상 50몰% 이상이며, 60 내지 100몰%라도 좋고, 80 내지 100몰%라도 좋다. 금속 산화물(Aa)의 예로는, 액상 합성법, 기상 합성법, 고체 분쇄법 등의 방법에 의해 제조된 금속 산화물이 포함된다.
금속 산화물(Aa)은, 가수분해 가능한 특성 기가 결합된 금속 원자(M)를 함유하는 화합물(E)의 가수분해 축합물이라도 좋다. 당해 특성 기의 예로는, 후술하는 화학식 [I]의 R1이 포함된다. 화합물(E)의 가수분해 축합물은 실질적으로 금속 산화물로 간주하는 것이 가능하다. 그 때문에, 본 명세서에서는, 화합물(E)의 가수분해 축합물을 「금속 산화물(Aa)」이라고 하는 경우가 있다. 즉, 본 명세서에서 「금속 산화물(Aa)」은 「화합물(E)의 가수분해 축합물」로 바꿔 읽을 수 있고, 또한, 「화합물(E)의 가수분해 축합물」을 「금속 산화물(Aa)」로 바꿔 읽을 수도 있다.
[가수분해 가능한 특성 기가 결합된 금속 원자(M)를 함유하는 화합물(E)]
무기 인 화합물(BI)과의 반응의 제어가 용이해지고, 얻어지는 다층 구조체의 가스 배리어성이 우수하여, 화합물(E)은, 하기 화학식 [I]로 표시되는 화합물(Ea)을 적어도 1종 이상 포함하는 것이 바람직하다.
화학식 [I]
Al(R1)k(R2)3-k
화학식 [I]에서, R1은, 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), NO3, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1 내지 9의 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 2 내지 9의 아실옥시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 3 내지 9의 알케닐옥시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 5 내지 15의 β-디케토네이토기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1 내지 9의 아실기를 갖는 디아실메틸기이다. R2는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1 내지 9의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 7 내지 10의 아르알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 2 내지 9의 알케닐기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6 내지 10의 아릴기이다. k는 1 내지 3의 정수이다. R1이 복수 존재하는 경우, R1은 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋다. R2가 복수 존재하는 경우, R2는 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋다.
화합물(E)은, 화합물(Ea) 이외에, 하기 화학식 [II]로 표시되는 화합물(Eb)을 적어도 1종 포함하고 있어도 좋다.
화학식 [II]
M1(R3)m(R4)n-m
화학식 [II]에서, M1은, 알루미늄 이외의 금속 원자로서 주기율표의 2 내지 14족에 속하는 금속 원자로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원자이다. R3는, 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), NO3, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1 내지 9의 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 2 내지 9의 아실옥시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 3 내지 9의 알케닐옥시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 5 내지 15의 β-디케토네이토기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1 내지 9의 아실기를 갖는 디아실메틸기이다. R4는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1 내지 9의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 7 내지 10의 아르알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 2 내지 9의 알케닐기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6 내지 10의 아릴기이다. m은 1 내지 n의 정수이다. n은 M1의 원자가와 같다. R3가 복수 존재하는 경우, R3는 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋다. R4가 복수 존재하는 경우, R4는 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋다.
R1 및 R3의 알콕시기로서는, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 벤질옥시기, 디페닐메톡시기, 트리틸옥시기, 4-메톡시벤질옥시기, 메톡시메톡시기, 1-에톡시에톡시기, 벤질옥시메톡시기, 2-트리메틸실릴에톡시기, 2-트리메틸실릴에톡시메톡시기, 페녹시기, 4-메톡시페녹시기 등을 들 수 있다.
R1 및 R3의 아실옥시기로서는, 예를 들어 아세톡시기, 에틸카보닐옥시기, n-프로필카보닐옥시기, 이소프로필카보닐옥시기, n-부틸카보닐옥시기, 이소부틸카보닐옥시기, sec-부틸카보닐옥시기, tert-부틸카보닐옥시기, n-옥틸카보닐옥시기 등을 들 수 있다.
R1 및 R3의 알케닐옥시기로서는, 예를 들어, 알릴옥시기, 2-프로페닐옥시기, 2-부테닐옥시기, 1-메틸-2-프로페닐옥시기, 3-부테닐옥시기, 2-메틸-2-프로페닐옥시기, 2-펜테닐옥시기, 3-펜테닐옥시기, 4-펜테닐옥시기, 1-메틸-3-부테닐옥시기, 1,2-디메틸-2-프로페닐옥시기, 1,1-디메틸-2-프로페닐옥시기, 2-메틸-2-부테닐옥시기, 3-메틸-2-부테닐옥시기, 2-메틸-3-부테닐옥시기, 3-메틸-3-부테닐옥시기, 1-비닐-2-프로페닐옥시기, 5-헥세닐옥시기 등을 들 수 있다.
R1 및 R3의 β-디케토네이토기로서는, 예를 들어, 2,4-펜탄디오네이토기, 1,1,1-트리플루오로-2,4-펜탄디오네이토기, 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-펜탄디오네이토기, 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토기, 1,3-부탄디오네이토기, 2-메틸-1,3-부탄디오네이토기, 2-메틸-1,3-부탄디오네이토기, 벤조일아세토나토기 등을 들 수 있다.
R1 및 R3의 디아실메틸기의 아실기로서는, 예를 들어, 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기(프로파노일기), 부티릴기(부타노일기), 발레릴기(펜타노일기), 헥사노일기 등의 탄소수 1 내지 6의 지방족 아실기; 벤조일기, 톨루오일기 등의 방향족 아실기(아로일기) 등을 들 수 있다.
R2 및 R4의 알킬기로서는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸, n-펜틸기, 이소펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, 3-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 1,2-디메틸부틸기, 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등을 들 수 있다.
R2 및 R4의 아르알킬로서는, 예를 들어, 벤질기, 페닐에틸기(페네틸기) 등을 들 수 있다.
R2 및 R4의 알케닐기로서는, 예를 들어, 비닐기, 1-프로페닐기, 2- 프로페닐기, 이소프로페닐기, 3-부테닐기, 2-부테닐기, 1-부테닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, 1-메틸-1-프로페닐기, 1-에틸-1-에테닐기, 2-메틸-2-프로페닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 3-메틸-2-부테닐기, 4-펜테닐기 등을 들 수 있다.
R2 및 R4의 아릴기로서는, 예컨대, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등을 들 수 있다.
R1, R2, R3 및 R4에서의 치환기로서는, 예를 들어, 탄소수 1 내지 6의 알킬기; 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, n-헥실옥시기, 사이클로프로필옥시기, 사이클로부틸옥시기, 사이클로펜틸옥시기, 사이클로헥실옥시기 등의 탄소수 1 내지 6의 알콕시기; 메톡시카보닐기, 에톡시카보닐기, n-프로폭시카보닐기, 이소프로폭시카보닐기, n-부톡시카보닐기, 이소부톡시카보닐기, sec-부톡시카보닐기, tert-부톡시카보닐기, n-펜틸옥시카보닐기, 이소펜틸옥시카보닐기, 사이클로프로필옥시카보닐기, 사이클로부틸옥시카보닐기, 사이클로펜틸옥시카보닐기 등의 탄소수 1 내지 6의 알콕시카보닐기; 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등의 방향족 탄화수소기; 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자; 탄소수 1 내지 6의 아실기; 탄소수 7 내지 10의 아르알킬기; 탄소수 7 내지 10의 아르알킬옥시기; 탄소수 1 내지 6의 탄소 1 내지 6의 알킬아미노기; 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 갖는 디알킬아미노기 등을 들 수 있다.
R1 및 R3으로서는, 할로겐 원자, NO3, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 2 내지 6의 아실옥시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 5 내지 10의 β-디케토네이토기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1 내지 6의 아실기를 갖는 디아실메틸기가 바람직하고, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1 내지 6의 알콕시기가 보다 바람직하다.
R2 및 R4로서는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1 내지 6의 알킬기가 바람직하다. 화학식 [I]의 k는 바람직하게는 3이다.
M1로서는, 주기율표의 4족에 속하는 금속 원자가 바람직하고, 티탄, 지르코늄이 보다 바람직하다. M1이 주기율표의 4족에 속하는 금속 원자의 경우, 화학식 [II]의 m은 바람직하게는 4이다.
또한, 붕소 및 규소는 반금속으로 분류되는 경우가 있는데, 본 명세서에서는 이들을 금속에 포함하는 것으로 한다.
화합물(Ea)로서는, 예를 들어, 염화알루미늄, 질산알루미늄, 아세트산알루미늄, 트리스(2,4-펜탄디오네이토)알루미늄, 트리메톡시알루미늄, 트리에톡시알루미늄, 트리-n-프로폭시알루미늄, 트리이소프로폭시알루미늄, 트리-n-부톡시알루미늄, 트리-sec-부톡시알루미늄, 트리-tert-부톡시알루미늄 등을 들 수 있고, 그중에서도, 트리이소프로폭시알루미늄 및 트리-sec-부톡시알루미늄이 바람직하다. 화합물(E)로서, 2종 이상의 화합물(Ea)을 병용해도 좋다.
화합물(Eb)로서는, 예를 들어, 테트라키스(2,4-펜탄디오네이토)티탄, 테트라메톡시티탄, 테트라에톡시티탄, 테트라이소프로폭시티탄, 테트라-n- 부톡시티탄, 테트라키스(2-에틸헥속시)티탄 등의 티탄 화합물; 테트라키스(2,4-펜탄디오네이토)지르코늄, 테트라-n-프로폭시지르코늄, 테트라-n-부톡시지르코늄 등의 지르코늄 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상의 화합물(Eb)을 병용해도 좋다.
화합물(E)에 있어서, 본 발명의 효과가 얻어지는 한, 화합물(E)에서 차지하는 화합물(Ea)의 비율에 특별히 제한은 없다. 화합물(Ea) 이외의 화합물(예를 들어, 화합물(Eb))가 화합물(E)에서 차지하는 비율은, 예를 들어, 20몰% 이하가 바람직하고, 10몰% 이하가 보다 바람직하고, 5몰% 이하가 더욱 바람직하고, 0몰%라도 좋다.
화합물(E)이 가수분해됨으로써, 화합물(E)이 갖는 가수분해 가능한 특성 기의 적어도 일부가 수산기로 변환된다. 또한, 그 가수분해물이 축합함으로써, 금속 원자(M)가 산소 원자(O)를 개재하여 결합된 화합물이 형성된다. 이 축합이 반복되면, 실질적으로 금속 산화물로 간주할 수 있는 화합물이 형성된다. 또한, 이렇게 하여 형성된 금속 산화물(Aa)의 표면에는 통상, 수산기가 존재한다.
본 명세서에서는, [금속 원자(M)에만 결합하고 있는 산소 원자(O)의 몰수]/[금속 원자(M)의 몰수]의 비가 0.8 이상인 화합물을 금속 산화물(Aa)에 포함하는 것으로 한다. 여기서, 금속 원자(M)에만 결합하고 있는 산소 원자(O)는, M-O-M으로 표시되는 구조에서의 산소 원자(O)이고, M-O-H로 표시되는 구조에서의 산소 원자(O)와 같이 금속 원자(M)와 수소 원자(H)에 결합하고 있는 산소 원자는 제외된다. 금속 산화물(Aa)에서의 상기 비는 0.9 이상이 바람직하고, 1.0 이상이 보다 바람직하고, 1.1 이상이 더욱 바람직하다. 이 비의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 금속 원자(M)의 원자가를 n으로 하면, 통상 n/2로 나타내어진다.
상기 가수분해 축합이 일어나기 위해서는, 화합물(E)이 가수분해 가능한 특성 기를 갖고 있는 것이 중요하다. 그러한 기가 결합하고 있지 않은 경우, 가수분해 축합 반응이 일어나지 않거나 또는 극히 완만해지기 때문에, 목적으로 하는 금속 산화물(Aa)의 조제가 곤란해진다.
화합물(E)의 가수분해 축합물은, 예를 들어 공지의 졸겔법으로 채용되는 수법에 의해 특정의 원료로부터 제조해도 좋다. 당해 원료에는, 화합물(E), 화합물(E)의 부분 가수분해물, 화합물(E)의 완전 가수분해물, 화합물(E)이 부분적으로 가수분해 축합되어 이루어진 화합물, 및 화합물(E)의 완전 가수분해물의 일부가 축합되어 이루어진 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다.
무기 인 화합물(BI) 함유물(무기 인 화합물(BI), 또는, 무기 인 화합물(BI)을 포함하는 조성물)과의 혼합에 제공되는 금속 산화물(Aa)은, 인 원자를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.
[인 화합물(B)]
인 화합물(B)은 인 원자를 함유하는 관능기를 갖는다. 인 화합물(B)은 무기 인 화합물(BI) 및/또는 유기 인 화합물(BO)이며, 무기 인 화합물(BI)이 바람직하다.
[무기 인 화합물(BI)]
무기 인 화합물(BI)은, 금속 산화물(Aa)과 반응 가능한 부위를 함유하고, 전형적으로는 그러한 부위를 복수 함유한다. 무기 인 화합물(BI)로서는, 그러한 부위(원자단 또는 관능기)를 2 내지 20개 함유하는 화합물이 바람직하다. 그러한 부위의 예로는, 금속 산화물(Aa)의 표면에 존재하는 관능기(예를 들어, 수산기)와 축합 반응 가능한 부위가 포함된다. 그러한 부위로서는, 예를 들어, 인 원자에 직접 결합한 할로겐 원자, 인 원자에 직접 결합한 산소 원자 등을 들 수 있다. 금속 산화물(Aa)의 표면에 존재하는 관능기(예를 들어, 수산기)는 통상, 금속 산화물(Aa)을 구성하는 금속 원자(M)에 결합하고 있다.
무기 인 화합물(BI)로서는, 예를 들어, 인산, 2인산, 3인산, 4분자 이상의 인산이 축합된 폴리인산, 아인산, 포스폰산, 아포스폰산, 포스핀산, 아포스핀산 등의 인의 옥소산, 및 이들의 염(예를 들어, 인산나트륨), 및 이들의 유도체(예를 들어, 할로겐화물(예를 들어, 염화포스포릴), 탈수물(예를 들어, 5산화인)) 등을 들 수 있다.
이들 무기 인 화합물(BI)은 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 이들 무기 인 화합물(BI) 중에서도, 인산을 단독으로 사용하거나, 인산과 그 이외의 무기 인 화합물(BI)을 병용하는 것이 바람직하다. 인산을 사용함으로써, 후술하는 코팅액(S)의 안정성과 얻어지는 다층 구조체(W)의 가스 배리어성이 향상된다. 인산과 그 이외의 무기 인 화합물(BI)을 병용하는 경우, 무기 인 화합물(BI)의 50몰% 이상이 인산인 것이 바람직하다.
[유기 인 화합물(BO)]
유기 인 화합물(BO)이 갖는 인 원자를 포함하는 관능기로서는, 예를 들어, 인산기, 아인산기, 포스폰산기, 아포스폰산기, 포스핀산기, 아포스핀산기, 및 이들로부터 유도되는 관능기(예를 들어, 염, (부분)에스테르 화합물, 할로겐화물(예를 들어, 염화물), 탈수물) 등을 들 수 있고, 그 중에서도 인산기 및 포스폰산기가 바람직하고, 포스폰산기가 보다 바람직하다.
유기 인 화합물(BO)은 상기 인 원자를 포함하는 관능기를 갖는 중합체(BOa)인 것이 바람직하다. 당해 중합체(BOa)로서는, 예를 들어, 아크릴산 6-[(2-포스포노아세틸)옥시]헥실, 메타크릴산 2-포스포노옥시에틸, 메타크릴산포스포노메틸, 메타크릴산 11-포스포노운데실, 메타크릴산 1,1-디포스포노에틸 등의 포스포노(메타)아크릴산에스테르류의 중합체; 비닐포스폰산, 2-프로펜-1-포스폰산, 4-비닐벤질포스폰산, 4-비닐페닐포스폰산 등의 비닐포스폰산류의 중합체; 비닐포스핀산, 4-비닐벤질포스핀산 등의 비닐포스핀산류의 중합체; 인산화 전분 등을 들 수 있다. 중합체(BOa)는, 적어도 1종의 인 원자를 포함하는 관능기를 갖는 단량체의 단독 중합체라도 좋고, 2종 이상의 단량체의 공중합체라도 좋다. 또한, 중합체(BOa)로서, 단일의 단량체로 이루어진 중합체를 2종 이상 병용해도 좋다. 그 중에서도, 포스포노(메타)아크릴산에스테르류의 중합체 및 비닐포스폰산류의 중합체가 바람직하고, 비닐포스폰산류의 중합체가 보다 바람직하다. 즉, 중합체(BOa)로서는, 폴리(비닐포스폰산)이 바람직하다. 또한, 중합체(BOa)는, 비닐포스폰산 할로겐화물 또는 비닐포스폰산에스테르 등의 비닐포스폰산 유도체를 단독 또는 공중합한 후, 가수분해함으로써도 얻을 수 있다.
또한, 상기 중합체(BOa)는, 적어도 1종의 인 원자를 포함하는 관능기를 갖는 단량체와 다른 비닐 단량체와의 공중합체라도 좋다. 인 원자를 포함하는 관능기를 갖는 단량체와 공중합할 수 있는 다른 비닐 단량체로서는, 예를 들어, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산에스테르류, (메타)아크릴로니트릴, 스티렌, 핵 치환 스티렌류, 알킬비닐에테르류, 알킬비닐에스테르류, 퍼플루오로알킬비닐에테르류, 퍼플루오로알킬비닐에스테르류, 말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 말레이미드, 페닐말레이미드 등을 들 수 있고, 그중에서도 (메타)아크릴산에스테르류, 아크릴로니트릴, 스티렌, 말레이미드, 및 페닐말레이미드가 바람직하다.
보다 우수한 내굴곡성을 갖는 다층 구조체를 얻기 위해, 인 원자를 포함하는 관능기를 갖는 단량체에 유래하는 구성 단위가 중합체(BOa)의 전 구성 단위에서 차지하는 비율은 10몰% 이상이 바람직하고, 20몰% 이상이 보다 바람직하고, 40몰% 이상이 더욱 바람직하고, 70몰% 이상이 특히 바람직하고, 100몰%라도 좋다.
상기 공중합체(BOa)의 분자량에 특별히 제한은 없지만, 수 평균 분자량이 1,000 내지 100,000의 범위에 있는 것이 바람직하다. 수 평균 분자량이 이 범위에 있으면, 층(Y)을 적층하는 것에 의한 내굴곡성의 개선 효과와, 후술하는 코팅액(T)의 점도 안정성을 높은 레벨로 양립할 수 있다.
다층 구조체(W)의 층(Y)에 있어서, 무기 인 화합물(BI)을 포함하는 경우, 층(Y)에서의 무기 인 화합물(BI)의 질량 WBI과 유기 인 화합물(BO)의 질량 WBO의 비 WBO/WBI가 0.01/99.99≤WBO/WBI＜6.00/94.00의 관계를 만족하는 것이 바람직하고, 배리어 성능이 우수한 점에서, 0.10/99.90≤WBO/WBI＜4.50/95.50의 관계를 만족하는 것이 보다 바람직하고, 0.20/99.80≤WBO/WBI＜4.00/96.00의 관계를 만족하는 것이 더욱 바람직하고, 0.50/99.50≤WBO/WBI＜3.50/96.50의 관계를 만족하는 것이 특히 바람직하다. 즉, WBO는 0.01 이상 6.00 미만의 미량인 것에 대해, WBI는 94.00보다 많고 99.99 이하의 다량으로 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 층(Y)에 있어서 무기 인 화합물(BI) 및/또는 유기 인 화합물(BO)이 반응하고 있는 경우라도, 반응 생성물을 구성하는 무기 인 화합물(BI) 및/또는 유기 인 화합물(BO)의 부분을 무기 인 화합물(BI) 및/또는 유기 인 화합물(BO)로 간주한다. 이 경우, 반응 생성물의 형성에 사용된 무기 인 화합물(BI) 및/또는 유기 인 화합물(BO)의 질량(반응 전의 무기 인 화합물(BI) 및/또는 유기 인 화합물(BO)의 질량)을 층(Y) 중의 무기 인 화합물(BI) 및/또는 유기 인 화합물(BO)의 질량에 포함한다.
[반응 생성물(D)]
반응 생성물(D)은, 알루미늄을 포함하는 화합물(A)과 인 화합물(B)과의 반응으로 수득된다. 알루미늄을 포함하는 화합물(A)과 인 화합물(B)과 또 다른 화합물이 반응함으로써 생성하는 화합물도 반응 생성물(D)에 포함된다. 반응 생성물(D)로서는, 알루미늄을 포함하는 금속 산화물(Aa)과 인 화합물(B)이 반응하여 이루어진 반응 생성물(Da), 알루미늄을 포함하는 화합물(A)과 무기 인 화합물(BI)이 반응하여 이루어진 반응 생성물(Db), 알루미늄을 포함하는 금속 산화물(Aa)과 무기 인 화합물(BI)이 반응하여 이루어진 반응 생성물(Dc)이 바람직하고, 알루미늄을 포함하는 금속 산화물(Aa)과 무기 인 화합물(BI)이 반응하여 이루어진 반응 생성물(Dc)이 보다 바람직하다.
층(Y)의 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 800 내지 1,400cm-1의 영역에서의 최대 흡수 파수는 1,080 내지 1,130cm-1의 범위에 있는 것이 바람직하다. 금속 산화물(Aa)과 무기 인 화합물(BI)이 반응하여 반응 생성물(D)이 되는 과정에 있어서, 금속 산화물(Aa)에 유래하는 금속 원자(M)와 무기 인 화합물(BI)에 유래하는 인 원자(P)가 산소 원자(O)를 개재하여 M-O-P로 표시되는 결합을 형성한다. 그 결과, 반응 생성물(D)의 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서 당해 결합 유래의 특성 흡수대가 생긴다. 본 발명자들에 의한 검토의 결과, M-O-P의 결합에 기초하는 특성 흡수대가 1,080 내지 1,130cm-1의 영역에 보이는 경우에는, 얻어진 다층 구조체가 우수한 가스 배리어성을 발현하는 것을 알 수 있었다. 특히, 당해 특성 흡수대가, 일반적으로 각종의 원자와 산소 원자와의 결합에 유래하는 흡수가 보이는 800 내지 1,400cm-1의 영역에서 가장 강한 흡수인 경우에는, 얻어진 다층 구조체가 더욱 우수한 가스 배리어성을 발현하는 것을 알 수 있었다.
이에 대해, 금속 알콕사이드 또는 금속염 등의 금속 화합물과 무기 인 화합물(BI)을 미리 혼합한 후에 가수분해 축합시킨 경우에는, 금속 화합물에 유래하는 금속 원자와 무기 인 화합물(BI)에 유래하는 인 원자와 거의 균일하게 혼합되어 반응한 복합체가 얻어진다. 그 경우, 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 800 내지 1,400cm-1의 영역에서의 최대 흡수 파수가 1,080 내지 1,130cm-1의 범위에서 벗어나게 된다.
층(Y)의 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 800 내지 1,400cm-1의 영역에서의 최대 흡수대의 반치폭은, 얻어지는 다층 구조체의 가스 배리어성의 관점에서, 200cm-1 이하가 바람직하고, 150cm-1 이하가 보다 바람직하고, 100cm-1 이하가 더욱 바람직하고, 50cm-1 이하가 특히 바람직하다.
층(Y)의 적외선 흡수 스펙트럼은 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다. 단, 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 없는 경우에는, 반사 흡수법, 외부 반사법, 감쇠전반사법 등의 반사 측정, 다층 구조체에서 층(Y)을 긁어내어, 누졸법, 정제법 등의 투과 측정의 방법으로 측정해도 좋지만 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한 층(Y)은, 반응에 관여하고 있지 않은 금속 산화물(Aa) 및/또는 무기 인 화합물(BI)을 부분적으로 포함하고 있어도 좋다.
층(Y)에 있어서, 금속 산화물(Aa)을 구성하는 금속 원자와 무기 인 화합물(BI)에 유래하는 인 원자의 몰비는, [금속 산화물(Aa)을 구성하는 금속 원자]:[ 무기 인 화합물(BI)에 유래하는 인 원자]＝1.0:1.0 내지 3.6:1.0의 범위에 있는 것이 바람직하고, 1.1:1.0 내지 3.0:1.0의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 이 범위 외에서는 가스 배리어 성능이 저하된다. 층(Y)에서의 당해 몰비는, 층(Y)을 형성하기 위한 코팅액에서의 금속 산화물(Aa)과 무기 인 화합물(BI)의 혼합 비율에 의해 조정할 수 있다. 층(Y)에서의 당해 몰비는 통상 코팅액에서의 비와 같다.
반응 생성물(D)의 평균 입자 직경은 5nm 이상 50nm 이하이다. 평균 입자 직경의 상한은 40nm 이하인 것이 바람직하고, 35nm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 평균 입자 직경의 하한은 15nm 이상인 것이 바람직하고, 20nm 이상인 것이 보다 바람직하다. 반응 생성물(D)의 평균 입자 직경으로서는, 15nm 이상 40nm 이하가 보다 바람직하고, 20nm 이상 35nm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 입자 직경이 5nm 미만의 경우, 덤프 히트 후의 배리어 성능이 저하되는 경우가 있다. 또한, 입자 직경이 50nm보다 클 때에는, 충분한 배리어 성능을 얻을 수 없고, 전광선 투과율 또는 헤이즈가 저하된다. 반응 생성물(D)의 평균 입자 직경의 측정 방법은 후술하는 실시예에 기재된 바와 같다.
반응 생성물(D)의 평균 입자 직경은, 반응에 사용하는 용액의 농도, 코팅액의 점도, 온도 조건(반응 온도, 건조 온도, 열처리 온도 등), 화합물(A)과 인 화합물(B)의 혼합 비율(알루미늄 원자와 인 원자의 몰비 등) 등을 변경 또는 적절히 조합함으로써 제어할 수 있다.
또한, 층(Y)의 전구체층의 반응 생성물(D) 전구체의 평균 입자 직경은, 5nm 미만이 바람직하고, 보다 엄격한 레토르트 처리 후에도 우수한 배리어 성능을 나타내는 점에서, 4nm 미만이 보다 바람직하고, 3nm 미만이 더욱 바람직하다. 건조 처리 후의 층(Y)의 전구체층의 반응 생성물(D) 전구체의 평균 입자 직경이 상기 범위에 있음으로써, 얻어지는 층(Y)에서의 반응 생성물(D)의 평균 입자 직경이 작아지고, 보다 우수한 배리어 성능이 얻어진다. 또한 반응 생성물(D) 전구체의 평균 입자 직경의 하한에 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 0.1nm 이상이라도 좋고, 1nm 이상이라도 좋다. 또한, 반응 생성물(D) 전구체의 평균 입자 직경의 측정 방법은, 후술하는 실시예에 기재된 바와 같다.
[층(Z)]
다층 구조체(W)는 층(Z)을 추가로 포함해도 좋다. 층(Z)은, 인 원자를 포함하는 관능기를 갖는 중합체(BOa)를 포함한다. 층(Z)은, 층(Y)에 인접하여 배치되는 것이 바람직하다. 즉, 층(Z)과 층(Y)은, 서로 접촉하도록 배치되는 것이 바람직하다. 또한 층(Z)은 층(Y)을 사이에 두고 기재(X)와 반대측(바람직하게는 반대측의 표면)에 배치되는 것이 바람직하다. 환언하면, 기재(X)/층(Y)/층(Z)의 순으로 배치되는 것이 바람직하다. 바람직한 일례에서는, 층(Z)이, 층(Y)을 사이에 두고 기재(X)과 반대측(바람직하게는 반대측의 표면)에 배치되고, 또한, 층(Y)에 인접하여 배치된다. 층(Z)은, 카보닐기, 수산기, 카복실기, 카복실산 무수물기, 및 카복실기의 염으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 함유하는 중합체(F)를 추가로 포함해도 좋다. 층(Z)에서의 중합체(BOa)의 종류, 양 등은, 층(Y)에서의 것으로 사용할 수 있다.
층(Z)은, 중합체(BOa)만으로 구성되어도 좋고, 중합체(BOa) 및 공중합체(F)만으로 구성되어도 좋고, 다른 성분을 추가로 포함해도 좋다. 층(Z)에 포함되는 다른 성분으로서는, 예를 들어, 탄산염, 염산염, 질산염, 탄산수소염, 황산염, 황산수소염, 붕산염 등의 무기산 금속염; 아세트산염, 스테아르산염, 옥살산염, 타르타르산염 등의 유기산 금속염; 사이클로펜타디에닐 금속 착체(예를 들어, 티타노센), 시아노 금속 착체(예를 들어, 프러시안 블루) 등의 금속 착체; 층상 점토 화합물; 가교제; 중합체(BOa) 및 중합체(F) 이외의 고분자 화합물: 가소제; 산화방지제; 자외선 흡수제; 난연제 등을 들 수 있다. 층(Z)에서의 상기의 다른 성분의 함유율은, 50질량% 이하인 것이 바람직하고, 20질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 10질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 5질량% 이하인 것이 특히 바람직하고, 0질량%(다른 성분을 포함하지 않음)라도 좋다. 층(Z)은, 알루미늄을 포함하는 화합물(A), 인 화합물(B), 및 알루미늄을 포함하는 화합물(A)과 인 화합물(B)과의 반응 생성물(D) 중의 적어도 하나를 포함하지 않는다. 전형적으로는, 층(Z)는 적어도 금속 산화물(Aa)을 포함하지 않는다.
[무기 증착층, 화합물(Ac), 화합물(Ad)]
다층 구조체(W)는 또한 무기 증착층을 포함해도 좋다. 무기 증착층은, 무기물을 증착함으로써 형성할 수 있다. 무기물로서는, 예를 들어, 금속(예를 들어, 알루미늄), 금속 산화물(예를 들어, 산화규소, 산화알루미늄), 금속 질화물(예를 들어, 질화규소), 금속 질화산화물(예를 들어, 산질화규소), 또는 금속 탄화질화물(예를 들어, 탄질화규소) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 산화알루미늄, 산화규소, 산화마그네슘, 또는 질화규소로 형성되는 무기 증착층은, 산소 또는 수증기에 대한 배리어성이 우수하다는 관점에서 바람직하다. 본 발명의 다층 구조체(W) 중의 층(Y)은, 알루미늄을 함유하는 무기 증착층을 포함하고 있어도 좋다. 예를 들어, 층(Y)은, 알루미늄의 증착층(Ac) 및/또는 산화알루미늄의 증착층(Ad)을 포함하고 있어도 좋다.
무기 증착층의 형성 방법은 특별히 한정되지 않으며, 진공 증착법(예를 들어, 저항 가열 증착, 전자빔 증착, 분자선 에피택시법 등), 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등의 물리 기상 성장법, 열 화학 기상 성장법(예를 들어, 촉매 화학 기상 성장 법), 광화학 기상 성장법, 플라즈마 화학 기상 성장법(예를 들어, 용량 결합 플라즈마, 유도 결합 플라즈마, 표면파 플라즈마, 전자 사이클로트론 공명, 듀얼 마그네트론, 원자층 퇴적법 등), 유기 금속 기상 성장법 등의 화학 기상 성장법을 사용할 수 있다.
무기 증착층의 두께는, 무기 증착층을 구성하는 성분의 종류에 따라 상이하지만, 0.002 내지 0.5㎛가 바람직하고, 0.005 내지 0.2㎛가 보다 바람직하고, 0.01 내지 0.1㎛가 더욱 바람직하다. 이 범위에서, 다층 구조체의 배리어성 또는 기계적 물성이 양호해지는 두께를 선택하면 좋다. 무기 증착층의 두께가 0.002㎛ 미만이면, 산소 또는 수증기에 대한 무기 증착층의 배리어성 발현의 재현성이 저하되는 경향이 있고, 또한, 무기 증착층이 충분한 배리어성을 발현하지 않는 경우도 있다. 또한, 무기 증착층의 두께가 0.5㎛를 초과하면, 다층 구조체를 잡아당기거나 굴곡시키거나 하는 경우에 무기 증착층의 배리어성이 저하되기 쉬워지는 경향이 있다.
다층 구조체(W)에 포함되는 층(Y)은, 알루미늄을 포함하는 화합물(A)과 인 화합물(B)과의 반응 생성물(D)만으로 구성되어 있어도 좋고; 알루미늄을 포함하는 금속 산화물(Aa)과 인 화합물(B)이 반응하여 이루어진 반응 생성물(Da)만으로 구성되어 있어도 좋고; 알루미늄을 포함하는 화합물(A)과 무기 인 화합물(BI)이 반응하여 이루어진 반응 생성물(Db)만으로 구성되어 있어도 좋고; 알루미늄을 포함하는 금속 산화물(Aa)과 무기 인 화합물(BI)이 반응하여 이루어진 반응 생성물(Dc)만으로 구성되어 있어도 좋다. 또한, 상기한 어느 형태에 있어서도, 층(Y)은 다른 성분을 추가로 포함할 수 있다. 다른 성분으로서는, 예를 들어, 탄산염, 염산염, 질산염, 탄산수소염, 황산염, 황산수소염, 붕산염 등의 무기산 금속염; 옥살산염, 아세트산염, 타르타르산염, 스테아르산염 등의 유기산 금속염; 사이클로펜타디에닐 금속 착체(예를 들어, 티타노센), 시아노 금속 착체(예를 들어, 프러시안 블루) 등의 금속 착체; 층상 점토 화합물; 가교제; 유기 인 화합물(BO) 이외의 중합체(F); 가소제; 산화방지제; 자외선 흡수제; 난연제 등을 들 수 있다. 다층 구조체 중의 층(Y)에서의 상기 다른 성분의 함유율은, 50질량% 이하인 것이 바람직하고, 20질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 10질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 5질량% 이하인 것이 특히 바람직하고, 0질량%(다른 성분을 포함하지 않음)라도 좋다.
[중합체(F)]
중합체(F)는, 예를 들어, 에테르 결합, 카보닐기, 수산기, 카복실기, 카복실산 무수물기, 및 카복실기의 염으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 중합체(Fa)라도 좋다.
중합체(Fa)로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리 프로필렌글리콜, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 등의 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기를 갖는 폴리알킬 렌글리콜계 중합체; 폴리케톤; 폴리비닐알코올, 탄소수 4 이하의 α-올레핀 단위를 1 내지 50몰% 함유하는 변성 폴리비닐알코올, 폴리비닐아세탈(예를 들어, 폴리비닐부티랄) 등의 폴리비닐알코올계 중합체; 셀룰로오스, 전분, 사이클로덱스트린 등의 다당류; 폴리(메타)아크릴산하이드록시에틸, 폴리(메타)아크릴산, 에틸렌-아크릴산 공중합체 등의 (메타)아크릴산계 중합체; 에틸렌-무수 말레산 공중합체의 가수분해물, 스티렌-무수 말레산 공중합체의 가수분해물, 이소부틸렌-무수 말레산 교호 공중합체의 가수분해물 등의 말레산계 공중합체 등을 들 수 있다. 한편으로, 높은 투명성을 갖는 층(Y)을 얻기 위해서는, 적어도 폴리비닐알코올계 중합체를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
중합체(Fa)는, 중합성 기를 갖는 단량체(예를 들어, 아세트산비닐, 아크릴 산)의 단독 중합체라도 좋고, 2종 이상의 단량체의 공중합체라도 좋고, 수산기 및/ 또는 카복실기를 갖는 단량체와 당해 기를 갖지 않는 단량체와의 공중합체라도 좋다. 또한, 중합체(Fa)로서, 2종 이상의 중합체(Fa)를 병용해도 좋다.
중합체(Fa)의 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 보다 우수한 가스 배리어성 및 기계적 강도를 갖는 다층 구조체를 얻기 위해, 중합체(Fa)의 중량 평균 분자량은 5,000 이상인 것이 바람직하고, 8,000 이상인 것이 보다 바람직하고, 10,000 이상인 것이 더욱 바람직하다. 중합체(Fa)의 중량 평균 분자량의 상한은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 1,500,000 이하이다.
다층 구조체의 외관을 양호하게 유지하는 관점에서, 층(Y)에서의 중합체(Fa)의 함유량은, 층(Y)의 질량을 기준(100질량%)으로 하여, 85질량% 이하가 바람직하고, 50질량% 이하가 보다 바람직하고, 20질량% 이하가 더욱 바람직하고, 10질량% 이하가 특히 바람직하다. 중합체(Fa)는, 층(Y) 중의 성분과 반응하고 있어도 좋고, 반응하고 있지 않아도 좋다.
층(Y)의 두께(다층 구조체(W)가 2층 이상의 층(Y)을 갖는 경우에는 각각의 층(Y)의 두께의 합계)는 0.05 내지 4.0㎛가 바람직하고, 0.1 내지 2.0㎛가 보다 바람직하다. 층(Y)을 얇게 함으로써, 인쇄, 라미네이트 등의 가공시에서의 다층 구조체의 치수 변화를 낮게 억제할 수 있다. 또한, 다층 구조체의 유연성이 증가하기 때문에, 이의 역학적 특성을 기재 자체의 역학적 특성에 가깝게 할 수도 있다. 다층 구조체(W)가 2층 이상의 층(Y)을 갖는 경우, 가스 배리어성의 관점에서, 층(Y) 1층 당의 두께는 0.05㎛ 이상인 것이 바람직하다. 층(Y)의 두께는, 층(Y)의 형성에 사용되는 후술하는 코팅액(S)의 농도 또는 이의 도공 방법에 의해 제어할 수 있다.
층(Y)의 두께는, 다층 구조체(W)의 단면을 주사형 전자 현미경 또는 투과형 전자 현미경으로 관찰함으로써 측정할 수 있다.
[다층 구조체(W)의 제조 방법]
다층 구조체(W)에 대해 설명한 사항은 다층 구조체(W)의 제조 방법에 적용할 수 있으므로, 중복되는 설명을 생략하는 경우가 있다. 또한, 다층 구조체(W)의 제조 방법에 대해 설명한 사항은, 다층 구조체(W)에 적용할 수 있다.
본 발명의 다층 구조체(W)의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 알루미늄을 포함하는 화합물(A)과 인 화합물(B)과 용매를 포함하는 코팅액(S)(제1 코팅액)을 기재(X)에 도공하여, 반응 생성물(D) 전구체를 포함하는 층(Y)의 전구체층을 형성하는 공정 (I), 및 층(Y)의 전구체층을 140℃ 이상의 온도에서 열처리함으로써, 반응 생성물(D)을 포함하는 층(Y)의 형성 공정 (II)를 포함하는 제조 방법을 들 수 있다. 또한, 상기 제조 방법은, 공정 (I)에 사용하는 코팅액(S)에 유기 인 화합물(BO)을 포함하고 있어도 좋고, 공정 (I)에 사용하는 코팅액(S)에 유기 인 화합물(BO)을 포함하지 않는 경우에, 유기 인 화합물(BO) 함유 코팅액(T)을 공정 (II)에서 얻어진 층(Y) 표면에 도공하는 공정 (I')를 포함하고 있어도 좋다. 또한, 화합물(A), 무기 인 화합물(BI), 유기 인 화합물(BO) 및 이들의 질량비에 대해서는 상술하였으므로, 제조 방법에 있어서는 중복되는 설명을 생략한다.
[공정 (I)]
공정 (I)에서는, 알루미늄을 포함하는 화합물(A)과 인 화합물(B)과 용매를 포함하는 코팅액(S)(제1 코팅액)을 기재(X) 위에 도공함으로써 기재(X) 위에 반응 생성물(D) 전구체를 포함하는 층(Y)의 전구체층을 형성한다. 코팅액(S)은 알루미늄을 포함하는 화합물(A), 인 화합물(B) 및 용매를 혼합함으로써 얻을 수 있다. 층(Y)이 알루미늄의 증착층(Ac) 또는 산화알루미늄의 증착층(Ad)을 포함하는 경우에는, 이들 층은 상술한 일반적인 증착법에 의해 형성할 수 있다. 이하, 적합한 실시형태로서, 금속 산화물(Aa), 무기 인 화합물(BI), 및 용매를 사용하는 형태를 사용하여 설명한다.
적합한 실시형태로서, 코팅액(S)은, 금속 산화물(Aa)과 무기 인 화합물(BI)과 용매를 용매 중에서 혼합하여 반응시킴으로써 조제할 수 있다. 구체적으로, 코팅액(S)은, 금속 산화물(Aa)의 분산액과, 무기 인 화합물(BI)을 포함하는 용액을 혼합하는 방법; 금속 산화물(Aa)의 분산액에 무기 인 화합물(BI)을 첨가하여, 혼합하는 방법 등에 의해 조제할 수 있다. 이들의 혼합시의 온도는 50℃ 이하가 바람직하고, 30℃ 이하가 보다 바람직하고, 20℃ 이하가 더욱 바람직하다. 코팅액(S)은, 다른 화합물(예를 들어, 중합체(F)(바람직하게는 폴리비닐알코올계 중합체를 제외함))을 포함하고 있어도 좋고, 필요에 따라, 아세트산, 염산, 질산, 트리플루오로아세트산, 및 트리클로로아세트산으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 산 화합물(Q)을 포함하고 있어도 좋다.
금속 산화물(Aa)의 분산액은, 예를 들어, 공지의 졸겔법에서 채용되고 있는 수법에 따라, 예를 들어 화합물(E), 물, 및 필요에 따라 산 촉매 또는 유기 용매를 혼합하고, 화합물(E)을 축합 또는 가수분해 축합함으로써 조제할 수 있다. 화합물(E)을 축합 또는 가수분해 축합함으로써 금속 산화물(Aa)의 분산액을 수득한 경우, 필요에 따라, 수득된 분산액에 대해 특정의 처리(상기 산 화합물(Q)의 존재 하의 해교 등)을 수행해도 좋다. 사용하는 용매는 특별히 한정되지 않지만, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류; 물; 또는 이들의 혼합 용매가 바람직하다.
무기 인 화합물(BI)을 포함하는 용액은 무기 인 화합물(BI)을 용매에 용해시켜 조제할 수 있다. 용매로서는, 무기 인 화합물(BI)의 종류에 따라 적절하게 선택하면 좋지만, 물을 포함하는 것이 바람직하다. 무기 인 화합물(BI)의 용해의 방해가 되지 않는 한, 용매는 유기 용매(예를 들어, 메탄올 등의 알코올류)를 포함하고 있어도 좋다.
코팅액(S)의 고형분 농도는, 상기 코팅액의 보존 안정성 및 기재(X)에 대한 도공성의 관점에서, 1 내지 20질량%가 바람직하고, 2 내지 15질량%가 보다 바람직하고, 3 내지 10질량%가 더욱 바람직하다. 상기 고형분 농도는, 예를 들어, 코팅액(S)의 용매 증류 제거 후에 잔존한 고형분의 질량을, 처리에 제공한 코팅액(S)의 질량으로 나누어 산출할 수 있다.
코팅액(S)은, 브룩필드형 회전 점도계(SB형 점도계: 로터 No.3, 회전 속도 60rpm)로 측정된 점도가, 도공시의 온도에서 3,000mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 2,500mPa·s 이하인 것이 보다 바람직하고, 2,000mPa·s 이하인 것이 더욱 바람직하다. 당해 점도가 3,000mPa·s 이하임으로써, 코팅액(S)의 레벨링성이 향상되고, 외관이 보다 우수한 다층 구조체를 얻을 수 있다. 또한, 코팅액(S)의 점도로서는, 50mPa·s 이상이 바람직하고, 100mPa·s 이상이 보다 바람직하고, 200mPa·s 이상이 더욱 바람직하다.
코팅액(S)에 있어서, 소정의 반응 생성물(D)의 평균 입자 직경을 얻는다는 점에서, 알루미늄 원자와 인 원자의 몰비는, 알루미늄 원자:인 원자＝1.01:1.00 내지 1.50:1.00이 바람직하고, 1.05:1.00 내지 1.45:1.00이 보다 바람직하다. 알루미늄 원자와 인 원자의 몰비는, 코팅액(S)의 건고물(乾固物)의 형광 X선 분석을 수행하여 산출할 수 있다.
코팅액(S)은, 기재(X)의 적어도 한쪽의 면 위에 직접 도공해도 좋고, 다른 층(J)을 개재하여 기재(X) 위에 도공해도 좋다. 또한, 코팅액(S)을 도공하기 전에, 기재(X)의 표면을 공지의 앵커 코팅제로 처리하거나, 기재(X)의 표면에 공지 의 접착제를 도공하거나 함으로써, 기재(X)의 표면에 접착층(G)을 형성해 두어도 좋다.
코팅액(S)의 도공은 특별히 한정되지 않으며, 공지의 방법을 채용할 수 있다. 도공 방법으로서는, 예를 들어, 캐스트법, 딥핑법, 롤 코팅법, 그라비아 코트법, 스크린 인쇄법, 리버스 코트법, 스프레이 코트법, 키스 코트법, 다이 코트법, 메탈링 바 코트법, 챔버 닥터 병용 코트법, 커튼 코트법, 바 코트법 등을 들 수 있다.
통상, 공정 (I)에 있어서, 코팅액(S) 중의 용매를 제거함으로써, 층(Y)의 전구체층이 형성된다. 용매의 제거 방법에 특별히 제한은 없고, 공지의 건조 방법을 적용할 수 있다. 건조 방법으로서는, 예를 들어, 열풍 건조법, 열 롤 접촉법, 적외선 가열법, 마이크로파 가열법 등을 들 수 있다. 건조 후의 용매 함유율 및 반응 생성물(D) 전구체의 평균 입자 직경이 특정 범위에 있는 것이, 얻어지는 다층 구조체가 덤프 히트 처리 후에도 우수한 가스 배리어성을 갖기 위해 중요하다.
건조 처리 후의 층(Y)의 전구체층의 용매 함유율은 0.4wt% 이하이고, 보다 엄격한 덤프 히트 처리 조건 하에서도 우수한 배리어 성능을 나타내는 점에서, 0.3wt% 이하가 바람직하다. 건조 처리 후의 용매 함유율이 상기 범위보다 크면, 이어지는 열처리 공정 (II)에서 반응 생성물(D) 전구체의 입자 사이즈가 증대하기 쉬워지기 때문에, 얻어지는 층(Y)에서의 반응 생성물(D)의 평균 입자 직경이 커져, 충분한 배리어 성능을 얻을 수 없는 경우가 있다. 용매 함유율의 하한에 특별히 제한은 없지만, 제조 비용의 관점에서 통상 0.01wt% 이상인 것이 바람직하다. 용매 함유율의 측정 방법은, 후술하는 실시예에서의 메탄올 및 수분의 함유율의 측정 방법을 이용할 수 있다.
건조 처리 후의 반응 생성물(D) 전구체의 평균 입자 직경은 5nm 미만이고, 보다 엄격한 덤프 히트 처리 조건 하에서도 우수한 배리어 성능을 나타내는 점에서, 4nm 미만이 바람직하고, 3nm 미만이 보다 바람직하다. 건조 처리 후의 반응 생성물(D) 전구체의 평균 입자 직경이 상기 범위보다 크면, 얻어지는 층(Y)에서의 반응 생성물(D)의 평균 입자 직경이 커져, 충분한 배리어 성능을 얻을 수 없는 경우가 있다. 반응 생성물(D) 전구체의 평균 입자 직경의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 0.1nm이라도 좋고, 1nm이라도 좋다. 또한, 반응 생성물(D) 전구체의 평균 입자 직경의 측정 방법은, 후술하는 실시예에 기재된 바와 같다.
또한, 층(Y) 전구체의 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 1,080 내지 1,130cm-1의 범위에서의 흡광도의 극대값 AR과 850 내지 950cm-1의 범위에서의 흡광도의 극대값 AP의 비 AR/AP가 2.0 이하인 것이 바람직하고, 1.4 이하가 보다 바람직하다. 1,080 내지 1,130cm-1의 범위에서의 흡광도의 극대값 AR은 상술한 바와 같이 M-O-P의 결합에 기초하여, 850 내지 950cm-1의 범위에서의 흡광도의 극대값 AP는 M-O-M의 결합에 기초한다. 즉 상기 비 AR/AP는 알루미늄을 포함하는 금속 산화물(Aa)의 반응 생성물(D)에 대한 반응율을 나타내는 지표로 생각하는 것이 가능하다. 본 발명에서는, 건조 공정 후의 층(Y) 전구체에 있어서, 금속 산화물(Aa)의 반응 생성물(D)에 대한 반응이 일정량 이하로 억제되어 있는 것이, 양호한 배리어 성능을 갖는 다층 구조체를 얻기 위해 효과적이라고 생각된다. 따라서, 비 AR/AP가 상기 범위보다 크면, 얻어지는 다층 구조체의 배리어 성능이 불충분해지는 경우가 있다.
상기 용매 함유율 및 반응 생성물(D) 전구체의 평균 입자 직경을 충족하기 위해서는, 코팅액(S)의 도공 후의 건조 온도는, 예를 들어, 140℃ 미만이 바람직하고, 60℃ 이상 140℃ 미만이 바람직하고, 70℃ 이상 130℃ 미만이 보다 바람직하고, 80℃ 이상 120℃ 미만이 더욱 바람직하다. 건조 시간은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 1초 이상 1시간 미만이 바람직하고, 5초 이상 15분 미만이 보다 바람직하고, 5초 이상 300초 미만이 더욱 바람직하다. 특히, 건조 온도가 100℃ 이상인 경우(예를 들어, 100 내지 140℃), 건조 시간은 1초 이상 4분 미만이 바람직하고, 5초 이상 4분 미만이 보다 바람직하고, 5초 이상 3분 미만이 더욱 바람직하다. 건조 온도가 100℃를 하회하는 경우에는(예를 들어, 60 내지 99℃), 건조 시간은 3분 이상 1시간 미만이 바람직하고, 6분 이상 30분 미만이 보다 바람직하고, 8분 이상 25분 미만이 더욱 바람직하다.
[공정 (II)]
공정 (II)에서는, 공정 (I)에서 형성된 층(Y)의 전구체층을 140℃ 이상의 온도에서 열처리함으로써 층(Y)을 형성한다. 본 발명에서는, 상술한 특정의 용매 함유율 및 평균 입자 직경을 갖는 층(Y) 전구체를 140℃ 이상의 온도에서 열처리하는 것이, 보다 우수한 배리어 성능을 얻기 위해 중요하다. 공정 (II)의 열처리 온도는, 공정 (I)의 건조 온도보다 높은 것이 바람직하다.
공정 (II)에서는, 반응 생성물(D)이 생성하는 반응이 진행된다. 당해 반응을 충분히 진행시키기 위해, 열처리의 온도는 140℃ 이상이고, 170℃ 이상인 것이 바람직하고, 180℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 190℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 열처리 온도가 낮으면 충분한 반응율을 얻는 데 걸리는 시간이 길어져 생산성이 저하되는 원인이 된다. 열처리의 온도는 기재(X)의 종류 등에 따라 상이하기 때문에 특별히 한정되지 않지만, 270℃ 이하라도 좋다. 예를 들어, 폴리아미드계 수지로 이루어진 열가소성 수지 필름을 기재(X)로서 사용하는 경우에는, 열처리의 온도는 270℃ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 폴리에스테르계 수지로 이루어진 열가소성 수지 필름을 기재(X)로서 사용하는 경우에는, 열처리의 온도는 240℃ 이하인 것이 바람직하다. 열처리는, 공기 분위기 하에, 질소 분위기 하에, 아르곤 분위기 하 등에서 실시해도 좋다. 열처리 시간은 1초 내지 1시간이 바람직하고, 1초 내지 15분이 보다 바람직하고, 5 내지 300초가 더욱 바람직하다.
열처리는, 상기 용매 함유율 및 반응 생성물(D) 전구체의 평균 입자 직경을 충족시키기 위해, 처리 온도를 변화시켜서 2단계 이상으로 수행하는 것이 바람직하다. 즉, 공정 (II)는, 제1 열처리 공정 (II-1)과 제2 열처리 공정 (II-2)을 포함하는 것이 바람직하다. 열처리를 2단계 이상으로 행할 경우, 2단계째의 열처리(이하, 제2 열처리)의 온도는 1단계째의 열처리(이하, 제1 열처리)의 온도보다 높은 것이 바람직하고, 제1 열처리째의 온도보다 15℃ 이상 높은 것이 보다 바람직하고, 25℃ 이상 높은 것이 더욱 바람직하고, 35℃ 이상 높은 것이 특히 바람직하다.
또한, 공정 (II)의 열처리 온도(2단계 이상의 열처리의 경우에는, 제1 열처리 온도)는, 양호한 특성을 갖는 다층 구조체를 얻을 수 있는 점에서, 공정 (I)의 건조 온도보다 30℃ 이상 높은 것이 바람직하고, 50℃ 이상 높은 것이 보다 바람직하고, 55℃ 이상 높은 것이 더욱 바람직하고, 60℃ 이상 높은 것이 특히 바람직하다.
공정 (II)의 열처리를 2단계 이상으로 행할 경우, 제2 열처리의 온도가 제1 열처리의 온도보다 높고, 제1 열처리의 온도가 140℃ 이상 200℃ 미만이고, 또한 제2 열처리의 온도가 180℃ 이상 270℃ 이하인 것이 바람직하고, 제2 열처리의 온도가 제1 열처리의 온도보다 15℃ 이상 높고, 제1 열처리의 온도가 140℃ 이상 200℃ 미만이고, 또한 제2 열처리의 온도가 180℃ 이상 270℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 제2 열처리의 온도가 제1 열처리의 온도보다 25℃ 이상 높고, 제1 열처리의 온도가 140℃ 이상 200℃ 미만이고, 또한 제2 열처리의 온도가 180℃ 이상 270℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 특히, 각각의 열처리 온도가 200℃ 이상인 경우, 각각의 열처리 시간은 0.1초 내지 10분이 바람직하고, 0.5초 내지 15분이 보다 바람직하고, 1초 내지 3분이 더욱 바람직하다. 각각의 열처리 온도가 200℃를 하회하는 경우에는, 각각의 열처리 시간은 1초 내지 15분이 바람직하고, 5초 내지 10분이 보다 바람직하고, 10초 내지 5분이 더욱 바람직하다.
[공정 (I')]
상기 제조 방법에 있어서 유기 인 화합물(BO)을 사용하는 경우, 공정 (I')로서, 유기 인 화합물(BO) 및 용매를 혼합함으로써 얻은 코팅액(T)(제2 코팅액)을 공정 (II)에서 얻은 층(Y) 위에 도공해도 좋다. 공정 (I')은 유기 인 화합물(BO) 및 용매를 혼합함으로써 얻은 코팅액(T)(제2 코팅액)을 공정 (II)의 제1 열처리 공정 (II-1) 후의 층(Y) 위에 도공한 후에 이어서 공정 (II)의 제2 열처리 공정 (II-2)에 제공하는 것이 바람직하다.
코팅액(T)에 사용되는 용매는, 유기 인 화합물(BO)의 종류에 따라 적절히 선택하면 좋지만, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류; 물; 또는 이들의 혼합 용매인 것이 바람직하다. 유기 인 화합물(BO)의 용해에 방해가 되지 않는 한, 용매는 테트라하이드로푸란, 디옥산, 트리옥산, 디메톡시에탄 등의 에테르; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜; 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, n-부틸셀로솔브 등의 글리콜 유도체; 글리세린; 아세토니트릴; 디메틸포름아미드 등의 아미드; 디메틸설폭사이드; 술포란 등을 포함해도 좋다.
코팅액(T)에서의 고형분의 농도는, 용액의 보존 안정성 또는 도공성의 관점에서, 0.01 내지 60질량%가 바람직하고, 0.1 내지 50질량%가 보다 바람직하고, 0.2 내지 40질량%가 더욱 바람직하다. 고형분 농도는, 코팅액(S)에 관해 기재한 방법과 동일한 방법으로 구할 수 있다. 또한, 본 발명의 효과를 얻을 수 있는 한, 코팅액(T)은, 상술한 층(Y)에 포함되는 다른 성분(예를 들어, 중합체(F))을 포함해도 좋다.
코팅액(S)의 도공과 마찬가지로, 코팅액(T)을 도공하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 공지의 방법을 채용할 수 있다. 코팅액(T)을 도공한 후, 용매를 제거한다. 코팅액(T)의 용매의 제거 방법은 특별히 한정되지 않으며, 공지의 건조 방법을 적용할 수 있다. 건조 방법으로서는, 예를 들어, 열풍 건조법, 열 롤 접촉법, 적외선 가열법, 마이크로파 가열법 등을 들 수 있다. 건조 온도는, 기재(X)의 유동 개시 온도 이하인 것이 바람직하다. 코팅액(T)의 도공 후의 건조 온도는, 예를 들어, 90 내지 240℃ 정도라도 좋고, 100 내지 200℃가 바람직하다.
공정 (II)는 공정 (I)에 연속하는, 또는 가열 온도를 단계적으로 변경할 수 있는 동일한 가열 설비를 사용할 수 있다. 또한, 공정 (II)는 공정 (I')에 앞설 수 있다.
본 발명의 다층 구조체(W)의 제조 방법의 바람직한 일 형태에서는, 공정 (I)에서 코팅액(S)의 도공 후에, 건조 처리를 수행하여 층(Y)의 전구체층을 형성하고, 추가로 공정 (II)의 열처리를 행한다. 이때, 열 처리의 온도가 건조 처리 온도보다 30℃ 이상 높은 것이 바람직하고, 50℃ 이상 높은 것이 보다 바람직하다.
상기 제조 방법이 공정 (I')를 포함하는 경우, 본 발명의 다층 구조체(W)의 제조 방법의 다른 바람직한 일 형태에서는, 공정 (I)의 코팅액(S)을 도공하고, 건조 처리를 수행하여 층(Y)의 전구체층을 형성한 후, 공정 (II)의 제1 열처리 공정 (II-1)을 행한다. 이어서 공정 (I')의 코팅액(T)을 도공하고, 건조 처리를 행한 후, 추가로 공정 (II)의 제2 열처리 공정 (II-2)를 행한다. 이때, 제1 열처리의 온도가 공정 (I)의 건조 처리의 온도보다 30℃ 이상 높은 것이 바람직하고, 50℃ 이상 높은 것이 보다 바람직하다. 또한, 제2 열처리의 온도가 제1 열처리의 온도보다 높은 것이 바람직하다.
본 발명의 다층 구조체(W)에 있어서, 층(Y)은 기재(X)와 직접 접촉하도록 적층된 것이라도 좋고, 층(Y)이 다른 부재(예를 들어, 접착층(G), 다른 층(J))를 개재하여 기재(X)에 적층된 것이라도 좋다.
[압출 코트 라미네이트]
다층 구조체(W)는, 예를 들어, 기재(X)에 직접 또는 접착층(G)을 개재하여 층(Y)을 적층시킨 후에, 추가로 다른 층(J)을 직접 또는 접착층(G)을 개재하여 압출 코트 라미네이트법에 의해 형성함으로써, 압출 코트 라미네이트에 의해 형성된 층을 더 가질 수 있다. 본 발명에서 사용할 수 있는 압출 코트 라미네이트법에 특별히 한정은 없고, 공지의 방법을 사용해도 좋다. 전형적인 압출 코트 라미네이트 법에서는, 용융한 열가소성 수지를 T 다이에 보내고, T 다이의 플랫 슬릿에서 꺼낸 열가소성 수지를 냉각함으로써 라미네이트 필름이 제조된다.
압출 코트 라미네이트법으로서는, 예를 들어, 싱글 라미네이트법, 샌드위치 라미네이트법, 탠덤 라미네이트법 등을 들 수 있다. 본 발명의 다층 구조체(W)를 포함하는 적층체를 사용함으로서, 압출 코트 라미네이트 후에도 높은 배리어 성능을 유지하고, 또한 광의 투과성의 저하를 작게 할 수 있다.
[접착층(G)]
다층 구조체(W)에 있어서, 접착층(G)을 사용하여, 기재(X)와 층(Y)의 접착 성을 높일 수 있는 경우가 있다. 접착층(G)은 접착성 수지로 구성되어 있어도 좋다. 접착성 수지로 구성되는 접착층(G)은, 기재(X)의 표면을 공지의 앵커 코팅제로 처리하거나, 기재(X)의 표면에 공지의 접착제를 도공함으로써 형성할 수 있다. 당해 접착제로서는, 폴리이소시아네이트 성분과 폴리올 성분을 혼합하여 반응시키는 2액 반응형 폴리우레탄계 접착제가 바람직하다. 또한, 앵커 코팅제 또는 접착제에, 공지의 실란 커플링제 등의 소량의 첨가제를 첨가함으로써, 접착성을 더욱 높일 수 있는 경우가 있다. 실란 커플링제로서는, 예를 들어, 이소시아네이트기, 에폭시기, 아미노기, 우레이도기, 머캅토기 등의 반응성 기를 갖는 실란 커플링제를 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다. 기재(X)와 층(Y)을 접착층(G)을 개재하여 강하게 접착함으로서, 다층 구조체(W)에 대해 인쇄 또는 라미네이트 등의 가공을 실시할 때에, 가스 배리어성 또는 외관의 악화를 보다 효과적으로 억제할 수 있다. 접착층(G)의 두께는 0.01 내지 10.0㎛가 바람직하고, 0.03 내지 5.0㎛가 보다 바람직하다.
[다른 층(J)]
다층 구조체(W)는 다양한 특성(예를 들어, 히트 씰성, 배리어성, 역학 물성)을 향상시키기 위해 다른 층(J)을 포함해도 좋다. 이러한 다층 구조체(W)는, 예를 들어, 기재(X)에 직접 또는 접착층(G)를 개재하여 층(Y)을 적층시킨 후에, 추가로 당해 다른 층(J)을 직접 또는 접착층(G)을 개재하여 접착 또는 형성함으로써 제조할 수 있다. 다른 층(J)으로서는, 예를 들어, 잉크층, 폴리올레핀층, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 수지층 등의 열가소성 수지층 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
다층 구조체(W)는, 상품명 또는 그림 등을 인쇄하기 위한 잉크층을 포함해도 좋다. 이러한 다층 구조체(W)는, 예를 들어, 기재(X)에 직접 또는 접착층(G)을 개재하여 층(Y)을 적층시킨 후에, 추가로 당해 잉크층을 직접 형성함으로써 제조할 수 있다. 잉크층으로서는, 예를 들어, 용제에 안료(예를 들어, 이산화티탄)을 포함한 폴리우레탄 수지를 분산한 액체를 건조한 피막을 들 수 있는데, 안료를 포함하지 않는 폴리우레탄 수지 또는 기타 수지를 주제로 하는 잉크 또는 전자 회로 배선 형성용 레지스트를 건조한 피막이라도 좋다. 층(Y)으로의 잉크층의 도공 방법으로서는, 그라비아 인쇄법 외에, 와이어 바, 스핀 코터, 다이 코터 등 각종의 도공 방법을 들 수 있다. 잉크층의 두께는 0.5 내지 10.0㎛가 바람직하고, 1.0 내지 4.0㎛가 보다 바람직하다.
다층 구조체(W)에 있어서, 층(Y) 중에 중합체(Fa)를 포함하는 경우에는, 접착층(G) 또는 다른 층(J)(예를 들어, 잉크층)과의 친화성이 높은 에테르 결합, 카보닐기, 수산기 및 카복실기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖고 있기 때문에, 층(Y)과 기타 층(J)과의 밀착성이 향상된다. 따라서, 덤프 히트 처리 후에도 층간 접착력을 유지할 수 있고, 디라미네이션 등의 외관 불량을 억제하는 것이 가능해진다.
본 발명의 다층 구조체의 최표면층을 폴리올레핀층으로 함으로써, 다층 구조체에 히트 씰성을 부여하거나, 다층 구조체의 역학적 특성을 향상시키거나 할 수 있다. 히트 씰성, 역학적 특성의 향상 등의 관점에서, 폴리올레핀은 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌인 것이 바람직하다. 또한, 다층 구조체의 역학적 특성을 향상시키기 위해, 폴리에스테르로 이루어진 필름, 폴리아미드로 이루어진 필름, 및 수산기 함유 중합체로 이루어진 필름으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 필름을 적층하는 것이 바람직하다. 역학적 특성의 향상의 관점에서, 폴리에스테르로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트가 바람직하고, 폴리아미드로서는 나일론-6이 바람직하고, 수산기 함유 중합체로서는 에틸렌-비닐알코올 공중합체가 바람직하다. 또한, 각각의 층 사이에는 필요에 따라 앵커 코트층 또는 접착제로 이루어진 층을 마련해도 좋다.
[다층 구조체(W)의 구성]
다층 구조체(W)의 구성의 구체예를 이하에 나타낸다. 다층 구조체(W)는, 기재(X), 층(Y) 이외의 다른 부재(예를 들어, 접착층(G), 다른 층(J))를 갖고 있어도 좋지만, 이하의 구체예에 있어서, 다른 부재의 기재는 생략하고 있다. 또한, 이하 구체예를 복수 적층하거나 조합해도 좋다.
(1) 층(Y)/폴리에스테르층,
(2) 층(Y)/폴리에스테르층/층(Y),
(3) 층(Y)/폴리아미드층,
(4) 층(Y)/폴리아미드층/층(Y),
(5) 층(Y)/폴리올레핀층,
(6) 층(Y)/폴리올레핀층/층(Y),
(7) 층(Y)/수산기 함유 중합체층,
(8) 층(Y)/수산기 함유 중합체층/층(Y),
(9) 층(Y)/무기 증착층/폴리에스테르층,
(10) 층(Y)/무기 증착층/폴리아미드층,
(11) 층(Y)/무기 증착층/폴리올레핀층,
(12) 층(Y)/무기 증착층/수산기 함유 중합체층
본 발명의 전자 디바이스의 보호 시트로서 사용되는 다층 구조체(W) 및 전자 디바이스는, 디스플레이, 태양 전지 등으로의 응용의 관점에서 전광선 투과율이 86.5% 이상인 것이 바람직하고, 90.0% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 다층 구조체(W) 및 전자 디바이스는 헤이즈가 3.0 이하인 것이 바람직하다. 광선 투과율 및 헤이즈의 측정 방법 및 측정 조건은, 후술하는 실시예에 기재된 바와 같다.
본 발명의 다층 구조체(W) 및 보호 시트로서는, 덤프 히트 처리 전 및 덤프 히트 처리 후에 있어서, 20℃, 85% RH의 조건 하에서의 산소 투과도가 0.7mL/(㎡·day·atm) 이하이고, 0.5mL/(㎡·day·atm) 이하인 것이 바람직하고, 0.3mL/(㎡·day·atm) 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.1mL/(㎡·day·atm) 이하인 것이 더욱 바람직하다. 산소 투과도가 낮은 다층 구조체(W) 및 보호 시트를 사용함으로써, 실제 사용시에 양자점 형광체의 양자 효율 저하가 억제되고, 또한 대기 하에서의 장기적인 사용시에도 성능 유지율이 높은 양자점 형광체를 함유하는 전자 디바이스를 제공할 수 있다. 덤프 히트 처리의 조건, 산소 투과도의 측정 방법 및 측정 조건은, 후술하는 실시예에 기재된 바와 같다.
본 발명의 다층 구조체(W) 및 보호 시트로서는, 덤프 히트 시험 전 및 덤프 히트 시험 후에 있어서, 40℃, 90% RH의 조건 하에서의 투습도가 1.0g/(㎡·day) 이하이고, 0.5g/(㎡·day) 이하인 것이 바람직하고, 0.3g/(㎡·day) 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.2g/(㎡·day) 이하인 것이 더욱 바람직하다. 투습도가 낮은 다층 구조체(W) 및 보호 시트를 사용함으로써, 실 사용시에 양자점 형광체의 양자 효율 저하가 억제되고, 또한 대기 하에서의 장기적인 사용시에도 성능 유지율이 높은 양자점 형광체를 함유하는 전자 디바이스를 제공할 수 있다. 덤프 히트 시험의 조건, 투습도의 측정 방법 및 측정 조건은, 후술하는 실시예에 기재된 바와 같다.
실시예
다음으로, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 조금도 한정되는 것이 아니고, 많은 변형이 본 발명의 기술적 사상 내에서 당 분야에 있어서 통상의 지식을 가진 자에 의해 가능하다. 이하의 실시예 및 비교예에서의 분석 및 평가는 다음과 같이 수행하였다.
(1) 적외선 흡수 스펙트럼의 측정
푸리에 변환 적외선 분광 광도계를 사용하여 감쇠전반사법으로 측정하였다. 측정 조건은 이하와 같이 하였다.
장치: 퍼킨 엘머 주식회사 제조 Spectrum One
측정 모드: 감쇠전반사법
측정 범위: 800 내지 1,400cm-1
(2) 각각의 층의 두께 측정
수속(收束) 이온빔(FIB)을 사용하여 다층 구조를 절삭하여 단면 관찰용의 절편을 제작하였다. 제작한 절편을 시료 받침대에 카본 테이프로 고정하고, 가속 전압 30kV에서 30초간 백금 이온 스퍼터를 수행하였다. 전계 방출형 투과형 전자 현미경을 사용하여 다층 구조체의 단면을 관찰하여, 각각의 층의 두께를 산출하였다. 측정 조건은 이하와 같이 하였다.
장치: 니혼 덴시 가부시키가이샤 제조 JEM-2100F
가속 전압: 200kV
배율: 250,000배
(3) 평균 입자 직경의 측정
초고분해능 전계 방출형 주사 전자 현미경을 사용하여 측정을 수행하여, 반응 생성물(D)의 입자의 사진을 찍고, 그 사진의 단위 시야 내에서 관찰되는 입자(100개 이상)의 평균 입자 직경을, 화상 해석식 입도 분포 측정 소프트웨어(가부시키가이샤 마운텍 제조 Mac-View Ver.4)를 사용하여 산출하였다. 이때, 입자의 입자 직경은, 입자의 최장의 길이와 최단의 길이의 산술 평균값으로서 구해지고, 입자의 수와 이의 입자 직경으로부터 평균 일차 입자 직경이 산출된다. 측정 조건은 이하와 같이 하였다.
장치: 가부시키가이샤 히타치 하이테크놀로지즈 제조 SU8010
가속 전압: 0.5kV
배율: 100,000배
(4) 메탄올 함유율의 측정
코팅액(S-1)의 도공, 건조 후의 다층 구조체를 직사각형으로 자르고, 헤드 스페이스 GC-MS를 측정한 결과, 물만이 검출되고 메탄올은 검출되지 않았다(검출 하한 5ppm). 측정 조건은 이하와 같이 하였다.
장치: 써모 피셔 사이언티픽 주식회사 제조 COMBI PAL PolarisQ TraceGC
헤드 스페이스 온도: 100℃
컬럼 온도: 40℃에서 5분간 유지한 후, 5℃/분으로 140℃까지 승온하여 10 분간 유지
캐리어 가스: 헬륨
캐리어 가스 유량: 1.0mL/분
(5) 수분 함유율의 측정
코팅액(S-1)의 도공, 건조 후의 다층 구조를 직사각형으로 자르고 칼 피셔 수분율계로 함수율을 측정하였다. 동 가열 조건(온도, 시간)으로 처리한 기재의 수분율을 동일하게 측정하고, 뺌으로써 층(Y) 전구체의 수분을 구하였다. 측정 조건은 이하와 같이 하였다.
장치: 미츠비시 카세이 가부시키가이샤 CA-06형
온도: 100℃
캐리어 가스: 질소
캐리어 가스 유량: 0.2L/분
적정법: 전량 적정법
(6) 산소 투과도의 측정
산소 투과량 측정 장치에 캐리어 가스측에 기재층이 향하도록 샘플을 장착하고, 등압법에 의해 산소 투과도를 측정하였다. 측정 조건은 이하와 같이 하였다.
장치: 모던 컨트롤즈사 제조 MOCON OX-TRAN2/20
온도: 20℃
산소 공급측의 습도: 85% RH
캐리어 가스측의 습도: 85% RH
산소압: 1.0atm
캐리어 가스 압력: 1.0atm
(7) 투습도의 측정
수증기 투과량 측정 장치에 캐리어 가스측에 기재의 층이 향하도록 샘플을 장착하고, 등압법에 의해 투습도(수증기 투과도)를 측정하였다. 측정 조건은 이하와 같이 하였다.
장치: 모던 컨트롤즈사 제조 MOCON PERMATRAN W3/33
온도: 40℃
수증기 공급측의 습도: 90% RH
캐리어 가스측의 습도: 0% RH
(8) 전광선 투과율 및 헤이즈의 측정
전광선 투과율 및 헤이즈의 측정은 헤이즈 미터를 사용하여 측정하였다.
장치: 무라카미 색채 기술 연구소사 제조의 HR-100
조건: ISO13468-1에 준거
<코팅액(S-1)의 제조예>
증류수 230질량부를 교반하면서 70℃로 승온하였다. 그 증류수에, 트리이소 프로폭시알루미늄 88질량부를 1시간에 걸쳐 적하하고, 액온을 서서히 95℃까지 상승시켜, 발생하는 이소프로판올을 유출(留出)시킴으로써 가수분해 축합을 수행하였다. 수득된 액체에, 60질량%의 질산 수용액 4.0질량부를 첨가하여 95℃에서 3시간 교반함으로써 가수분해 축합물의 입자의 응집체를 해교시켰다. 그 후, 그 액체를, 고형분 농도가 산화알루미늄 환산으로 10질량%가 되도록 농축하여, 용액을 수득하였다. 이렇게 하여 수득된 용액 22.50질량부에 대해, 증류수 54.29질량부 및 메탄올 18.80질량부를 첨가하고, 균일해지도록 교반함으로써 분산액을 수득하였다. 이어서, 액온을 15℃로 유지한 상태에서 분산액을 교반하면서 85질량%의 인산 수용액 4.41질량부를 적하하여 첨가하고, 점도가 1,500mPa·s가 될 때까지 15℃에서 교반을 계속하여, 목적으로 하는 코팅액(S-1)을 수득하였다. 당해 코팅액(S-1)에서의, 알루미늄 원자와 인 원자의 몰비는, 알루미늄 원자:인 원자＝1.15:1.00이었다.
<유기 인 화합물(BO-1)의 합성예>
질소 분위기 하에, 비닐포스폰산 10g 및 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 2염산염 0.025g을 물 5g에 용해시키고, 80℃에서 3시간 교반하였다. 냉각 후, 중합 용액에 물 15g을 첨가하여 희석하고, 셀룰로오스막인 스펙트럼 래버러토리즈사 제조의 「Spectra/Por」(등록 상표)를 사용하여 여과하였다. 여액 중의 물을 증류 제거한 후, 50℃에서 24시간 진공 건조함으로써, 중합체(BO-1)를 수득하였다. 중합체(BO-1)는 폴리(비닐포스폰산)이다. GPC 분석의 결과, 당해 중합체의 수 평균 분자량은 폴리에틸렌 글리콜 환산으로 10,000이었다.
<코팅액(T-1)의 제조예>
상기 합성예에서 수득한 유기 인 화합물(BO-1)을, 물과 메탄올의 혼합 용매(질량비로 물:메탄올＝7:3)에 용해시켜, 고형분 농도가 1질량%인 코팅액(T-1)을 수득하였다.
<코팅액(T-2)의 제조예>
상기 합성예에서 수득한 유기 인 화합물(BO-1)을 91질량%, 중합체(F)로서 중량 평균 분자량 100,000의 폴리비닐알코올(가부시키가이샤 쿠라레 제조 PVA124)를 9질량% 포함하는 혼합물을 준비하였다. 이 혼합물을, 물과 메탄올의 혼합 용매(질량비로 물:메탄올＝7:3)에 용해시켜, 고형분 농도가 1질량%인 코팅액(T-2)을 수득하였다.
<코팅액(T-3)의 제조예>
상기 합성예에서 수득한 유기 인 화합물(BO-1)을 91질량%, 중합체(F)로서 중량 평균 분자량 60,000의 폴리에틸렌옥사이드(메세 카가쿠 코교 가부시키가이샤 제조 「알콕스(등록상표) L-6」를 9질량% 포함하는 혼합물을 준비하였다. 이 혼합물을, 물과 메탄올의 혼합 용매(질량비로 물:메탄올＝7:3)에 용해시켜, 고형분 농도가 1질량%인 코팅액(T-3)을 수득하였다.
<실시예 1-1>
먼저, 기재(X)로서, 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름인 토레이 가부시키가이샤 제조의 「루미러(등록상표) P60」(두께 12㎛)(이하, 「X-1」로 약칭하는 경우가 있음)를 준비하였다. 이 기재 위에, 건조 후의 두께가 0.30㎛가 되도록 바 코터를 사용하여 코팅액(S-1)을 도공하였다. 도공 후의 필름을, 80℃에서 10분간 건조함으로써, 기재 위에 층(Y-1)의 전구체를 형성하였다. 이렇게 하여, 기재(X-1)/층(Y-1) 전구체라는 구조를 갖는 구조체를 얻었다. 얻어진 구조체의 층(Y) 전구체의 적외선 흡수 스펙트럼, 반응 생성물(D) 전구체의 평균 입자 직경, 및 용매(메탄올 및 수분의 합계량) 함유율을 상기의 방법으로 측정하였다. 이어서, 180℃에서 3분간 열처리한 후, 220℃에서 10초간 열처리함으로써 층(Y-1)을 형성하였다. 이와 같이 하여, 기재(X-1)/층(Y-1)의 구조를 갖는 다층 구조체(W1-1)를 얻었다.
층(Y-1) 전구체에서의 반응 생성물(D) 전구체의 평균 입자 직경, 용매 함유율 및 AR/AP, 및 층(Y-1)에서의 반응 생성물(D)의 평균 입자 직경을 표 1에 나타낸다. 또한, 다층 구조체(W1-1)의 층(Y-1) 전구체의 SEM 사진을 도 8에 나타내고, 층(Y-1)의 SEM 사진을 도 9에 나타내고, 양자의 적외선 흡수 스펙트럼의 측정 결과를 도 10에 나타낸다.
얻어진 다층 구조체(W1-1) 위에 접착층을 형성하고, 당해 접착층 위에 아크릴 수지 필름(두께 50㎛, 스미토모 카가쿠 가부시키가이샤 제조의 「테크놀로이」(등록상표))를 라미네이트함으로써 적층체를 얻었다. 이어서, 당해 적층체의 다층 구조체(W1-1) 위에 접착층을 형성한 후, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름과 라미네이트하였다. 이와 같이 하여, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름/접착층/기재(X-1)/층(Y-1)/접착층/아크릴 수지 필름의 구성을 갖는 보호 시트(1-1)를 얻었다. 상기 2개의 접착층은 각각, 2액형 접착제를 건조 후의 두께가 3㎛가 되도록 도공하고, 건조시킴으로써 형성하였다. 2액형 접착제에는, 미츠이 카가쿠 가부시키가이샤 제조의 「타케락쿠」(등록상표)의 「A-1102」와 미츠이 카가쿠 가부시키가이샤 제조의 「타케네토」(등록상표)의 「A-3070」로 이루어진 2액 반응형 폴리우레탄계 접착제를 사용하였다. 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에는, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체와의 접착성을 향상시킨 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름인 토요 보세키 가부시키가이샤 제조의 「샤인 빔」(등록상표)의 「Q1A15」(두께 50㎛)를 사용하였다. 얻어진 보호 시트 (1-1)의 산소 투과도, 투습도, 전광선 투과율 및 헤이즈를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
이어서, 보호 시트(1-1)의 내구성 시험으로서, 항온 항습 시험기를 사용하여 대기압, 85℃, 85% RH의 분위기 하에 1,000시간 보호 시트를 보관하는 시험(덤프 히트 시험)을 수행하였다. 시험 후의 보호 시트(1-1)에 대해, 산소 투과도 및 투습도를 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 1-2>
코팅액(S-1)의 도공 후의 건조 조건을 80℃ 10분간으로부터 120℃ 3분간으로 변경한 것 이외에는 실시예 1-1의 다층 구조체(W1-1)의 제작과 동일하게 하여, 기재(X-1)/층(Y-2)의 구조를 갖는 다층 구조체(W2-1)를 제작하였다. 또한, 다층 구조체(W1-1)를 다층 구조체(W2-1)로 변경한 것 이외에는 실시예 1-1의 보호 시트(1-1)의 제작과 동일하게 하여, 보호 시트(2-1)를 제작하였다.
<실시예 1-3>
코팅액(S-1)의 도공 후의 건조 조건을 80℃ 10분간으로부터 120℃ 1분간으로 변경한 것, 및 건조 후의 층(Y)의 두께를 0.30㎛로부터 0.45㎛로 변경한 것 이외에는 실시예 1-1의 다층 구조체(W1-1)의 제작과 동일하게 하여, 기재(X-1)/층(Y-3)의 구조를 갖는 다층 구조체(W3-1)를 제작하였다. 또한, 다층 구조체(W1-1)를 다층 구조체(W3-1)로 변경한 것 이외에는 실시예 1-1의 보호 시트(1-1)의 제작과 동일하게 하여, 보호 시트(3-1)를 제작하였다.
<실시예　1-4>
180℃ 3분간의 열처리 후, 무기 인 화합물(BI)의 질량 WBI과 유기 인 화합물(BO)의 질량 WBO의 비 WBO/WBI＝1.10/98.90이 되도록 바 코터를 사용하여 코팅액(T-1)을 도공하고, 110℃에서 3분간 건조시키고, 이어서, 220℃에서 1분간 열처리하는 것 이외에는 실시예 1-1의 다층 구조체(W1-1)의 제작과 동일하게 하여, 기재(X-1)/층(Y-4)의 구조를 갖는 다층 구조체(W4-1)를 제작하였다. 또한, 다층 구조 체(W1-1)를 다층 구조체(W4-1)로 변경한 것 이외에는 실시예 1-1의 보호 시트(1-1)의 제작과 동일하게 하여, 보호 시트(4- 1)를 제작하였다.
<실시예 1-5 및 1-6>
코팅액(T-1)을 코팅액(T-2) 및 (T-3)로 변경한 것 이외에는 실시예 1-4의 다층 구조체(W4-1)의 제작과 동일하게 하여 다층 구조체(W5-1) 및 (W6-1)를 제작하였다. 또한 다층 구조체(W1-1)를 다층 구조체(W5-1) 및 (W6-1)로 변경한 것 이외에는 실시예 1-1의 보호 시트(1-1)의 제작과 동일하게 하여, 보호 시트(5-1) 및 (6-1)을 제작하였다.
<비교예 1-1>
코팅액(S-1)의 도공 후의 건조 조건을 80℃ 10분간으로부터 160℃ 1분간으로 변경한 것 이외에는 실시예 1-1의 다층 구조체(W1-1)의 제작과 동일하게 하여, 기재(X-1)/층(CY-1)의 구조를 갖는 다층 구조체(CW1-1)를 제작하였다. 또한 다층 구조체(W1-1)를 다층 구조체(CW1-1)로 변경한 것 이외에는 실시예 1-1의 보호 시트(1-1)의 제작과 동일하게 하여, 보호 시트(C1-1)를 제작하였다.
<비교예 1-2>
코팅액(S-1)의 도공 후의 건조 조건을 80℃ 10분간으로부터 80℃ 1분간으로 변경한 것 이외에는 실시예 1-1의 다층 구조체(W1-1)의 제작과 동일하게 하여, 기재(X-1)/층(CY-2)의 구조를 갖는 다층 구조체(CW2-1)를 제작하였다. 또한, 다층 구조체(W1-1)를 다층 구조체(CW2-1)로 변경한 것 이외에는 실시예 1-1의 보호 시트(1-1)의 제작과 동일하게 하여, 보호 시트(C2-1)를 제작하였다.
다층 구조체(W2-1) 내지 (W6-1) 및 (CW1-1) 내지 (CW2-1) 및 보호 시트(2-1) 내지 (6-1) 및 (C1-1) 내지 (C2-1)에 대해 실시예 1-1과 동일하게 각각의 항목을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00003
이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 양자 효율 및 분광 방사 에너지는, 오츠카 덴시 제조 양자 효율 측정 장치 QE-1000에 의해 측정하였다. 또한, 상기 분광 방사 에너지는, 본 실시예에서 사용한 양자점 형광체의 형광 파장에서의 방사 에너지이다.
[양자점 형광체를 함유하는 전자 디바이스]
<실시예 2-1>
50mL 유리제 스크류 보틀에, 아르곤 가스 분위기 하에, 사이클로올레핀 중합체(닛폰 제온 가부시키가이샤 제조, ZEONEX(등록상표) 480R; 구조식 [Q-1]을 포함하는 비정질 수지) 5g과, 진공 동결 탈기한 후에 아르곤 가스 분위기 하에 보존한 탈수 톨루엔(와코 쥰야쿠 코교 가부시키가이샤 제조) 5g을 주입하고, 실온 하 롤러식 교반기 상에서 교반함으로써 용해시켜, 수지 용액(r1)을 수득하였다.
수득된 수지 용액(r1)에, 82mg/mL에서 조제된 양자점 형광체의 톨루엔 분산액 3.05g을 아르곤 가스 분위기 하에 첨가하였다. 여기서 양자점 형광체의 분자 구조로서는, 코어·쉘 구조를 가지며, 코어가 InP, 쉘이 ZnS이고, 미리스틴산을 캡핑제로서 사용한 나노 입자로서, 코어의 직경 2.1nm의 것을 사용하였다. 그 후, 가부시키가이샤 신키사 제조의 자전·공전식 교반 장치 ARV310-LED를 사용하여 충분히 혼련하여, 양자점 형광체를 사이클로올레핀 중합체에 대해 5질량% 함유한 분산액(양자점 형광체를 포함하는 조성물)을 수득하였다. 그 분산액을 폴리메틸펜텐 제조 샬레 위에 놓은 실리콘 링(외경 55mm×내경 50mm×두께 1mm)의 안쪽에 주입하였다. 그대로 아르곤 가스 분위기 하에 바람 건조시켜 판상의 성형물을 수득한 후, 질소 가스를 유통시킨 이너트 오븐 중에서, 40℃의 온도에서 5시간 건조시킴으로써 용매를 완전히 제거하여, 양자점 형광체 분산 수지 성형체를 수득하였다.
다음으로, 양자점 형광체를 대기로부터 보호하기 위해, 상기 양자점 형광체 분산 수지 성형체의 표면에 실시예 1-1의 보호 시트(1-1)를 접착성 수지를 사용하여 붙여서, 가스 배리어층을 형성하고, 양자점 형광체를 포함하는 구조물(u1)을 얻었다. 가스 배리어층의 두께는 12.5㎛이었다. 이 양자점 형광체를 포함하는 구조물(u1)의 양자 효율을 오츠카 덴시(주) 제조 양자 효율 측정 장치 QE-1000을 사용하여 측정한 바 74%였다. 이 값은, 바탕이 된 양자점 형광체 톨루엔 분산액으로 동일한 측정을 한 경우에 얻어지는 양자 효율 80%와 비교하여 손색이 없는 결과이다.
또한, 양자점 형광체를 포함하는 구조물(u1)을 22mW, 450nm의 청색 LED 패키지 위에 배치하여, 대기 하에 2,000시간 연속해서 발광시켰다. LED의 발광 초기에서의 양자점 형광체의 분광 방사 에너지가 0.42(mW/nm)이었던 것에 대해, 2,000시간 경과 후의 분광 방사 에너지는 0.41(mW/nm)이었다. 따라서, 2,000시간 경과 후의 분광 방사 에너지는 초기의 값에 대해 97.6%라는 높은 값을 유지하고 있었다.
<실시예 2-2>
실시예 2-1에서 수득한 양자점 형광체 분산 수지 성형체를 180℃로 가열한 프레스기를 사용하여 20MPa의 프레스압으로 가공하여, 100㎛의 두께를 가진 양자점 형광체를 포함하는 수지 필름을 얻었다.
다음으로, 양자점 형광체를 대기로부터 보호하기 위해, 상기 양자점 형광체를 포함하는 수지 필름의 표면에 실시예 1-1의 보호 시트(1-1)를 접착성 수지를 사용하여 붙여, 가스 배리어층을 형성하고, 양자점 형광체를 포함하는 구조물(u2)을 얻었다. 가스 배리어층의 두께는 12.5㎛였다.
상기 구조물(u2)에 대해, 실시예 2-1과 마찬가지로, 양자 효율, 발광 초기에서의 분광 방사 에너지 및 2,000시간 경과 후의 분광 방사 에너지를 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 양자 효율은 76%로 양호하며, 2,000시간 경과 후의 분광 방사 에너지는 초기의 값에 대해 97.4%라는 높은 값을 유지하고 있었다.
<비교예 2>
양자점 형광체를 대기로부터 보호하기 위해, 상기 양자점 형광체 분산 수지 성형체의 표면에 비교예 1-1의 보호 시트(C1-1)를 사용한 것 이외에는, 실시예 2-1과 동일한 방법으로 양자점 형광체를 포함하는 구조물(u3)을 얻었다. 이 양자점 형광체를 포함하는 구조물(u3)의 양자 효율을 오츠카 덴시(주) 제조 양자 효율 측정 장치 QE-1000을 사용하여 측정한 바 76%였다. 이 값은, 바탕이 된 양자점 형광체 톨루엔 분산액으로 동일한 측정을 한 경우에 얻어지는 양자 효율 82%와 비교하여 손색이 없는 결과이다.
또한, 양자점 형광체를 포함하는 구조물(u3)을 22mW, 450nm의 청색 LED 패키지 위에 배치하여, 대기 하에 2,000시간 연속해서 발광시켰다. 발광 초기에서의 분광 방사 에너지, 및 2,000시간 경과 후의 분광 방사 에너지를 측정한 결과를 표 2에 나타낸다. 2,000시간 경과 후의 분광 방사 에너지는 초기의 값에 대해 78.5%까지 감소했다.
<비교예 3>
양자점 형광체를 대기로부터 보호하기 위해, 상기 양자점 형광체 분산 수지 성형체의 표면에 EVOH 필름(닛폰 고세 제조, 소아놀 D2908을 공압출법에 의해 제작한 두께 15㎛의 필름, 산소 투과도 0.5mL/(㎡·day), 투습도 130g/㎡·24hrs)를 사용한 것 이외에는, 실시예 2-1과 동일한 방법으로 양자점 형광체를 포함하는 구조물(u4)을 얻었다. 이 양자점 형광체를 포함하는 구조물(u4)의 양자 효율을 오츠카 덴시(주) 제조 양자 효율 측정 장치 QE-1000을 사용하여 측정한 바 76%였다. 이 값은, 바탕이 된 양자점 형광체 톨루엔 분산액으로 동일한 측정을 한 경우에 얻어지는 양자 효율 82%와 비교하여 손색이 없는 결과이다.
또한, 양자점 형광체를 포함하는 구조물(u4)을 22mW, 450nm의 청색 LED 패키지 위에 배치하여, 대기 하에 2,000시간 연속해서 발광시켰다. 발광 초기에서의 분광 방사 에너지, 및 2,000시간 경과 후의 분광 방사 에너지를 측정한 결과를 표 2에 나타낸다. 2,000시간 경과 후의 분광 방사 에너지는 초기의 값에 대해 71.4%까지 감소했다.
Figure pct00004
본 발명에 의하면, 덤프 히트 시험 전후 모두 가스 배리어성 및 수증기 배리어성이 우수하고, 또한 광학 특성도 우수한 보호 시트를 사용한 양자점 형광체를 포함하는 전자 디바이스를 얻는 것이 가능하다. 따라서, 본 발명에 의하면, 제조 단계 및 유통 단계에 더하여, 장기간에 걸치는 경우가 많은 사용 단계에 있어서도, 높은 특성을 유지할 수 있는 전자 디바이스가 얻어진다. 또한, 본 발명에 의하면, 양자 효율의 저하가 억제되고, 또한 대기 하에서의 장기적인 사용(예를 들어, 2,000시간 연속 발광)한 경우에도 성능 유지율이 높은 양자점 형광체를 함유하는 전자 디바이스를 제공할 수 있다.

Claims (15)

  1. 양자점 형광체를 포함하는 전자 디바이스로서,
    상기 전자 디바이스가 보호 시트를 구비하고,
    상기 보호 시트가, 기재(X)와 상기 기재(X)에 적층된 층(Y)을 포함하는 다층 구조체(W)를 포함하고,
    상기 층(Y)이 알루미늄을 포함하는 화합물(A)과 인 화합물(B)과의 반응 생성물(D)을 포함하고,
    상기 반응 생성물(D)의 평균 입자 직경이 5 내지 50nm의 범위 내인, 전자 디바이스.
  2. 제1항에 있어서, 양자점 형광체를 포함하는 층의 한쪽 또는 양쪽에 상기 보호 시트가 배치된, 전자 디바이스.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 인 화합물(B)이 무기 인 화합물(BI)인, 전자 디바이스.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알루미늄을 포함하는 화합물(A)이 알루미늄을 포함하는 금속 산화물(Aa)인, 전자 디바이스.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 생성물(D)의 평균 입자 직경이 20 내지 40nm의 범위 내에 있는, 전자 디바이스.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 40℃, 90% RH의 조건 하에서의 투습도가 1.0g/(㎡·day) 이하인, 전자 디바이스.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기재(X)가 열가소성 수지 필름을 포함하는, 전자 디바이스.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 층(Y)이, 카보닐기, 수산기, 카복실기, 카복실산 무수물기, 및 카복실기의 염으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 함유하는 중합체(F)를 포함하는, 전자 디바이스.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다층 구조체(W)가, 상기 층(Y)에 인접하여 배치된 층(Z)을 추가로 포함하고, 상기 층(Z)은, 인 원자를 함유하는 관능기를 갖는 중합체(BOa)를 포함하는, 전자 디바이스.
  10. 제9항에 있어서,　상기 층(Z)의 중합체(BOa)가 폴리(비닐포스폰산) 또는 폴리(2-포스포노옥시에틸메타크릴레이트)인, 전자 디바이스.
  11. 전자 디바이스가 보호 시트를 구비하고,
    상기 보호 시트가, 기재(X)와, 상기 기재(X)에 적층된 층(Y)을 포함하는 다층 구조체(W)를 포함하고,
    상기 층(Y)은 알루미늄을 포함하는 화합물(A)과 인 화합물(B)과의 반응 생성물(D)을 포함하고,
    알루미늄을 포함하는 화합물(A), 인 화합물(B), 및 용매를 포함하는 코팅액(S)을 상기 기재(X) 위에 도공(塗工)하여, 반응 생성물(D) 전구체를 포함하는 층(Y) 전구체를 형성하는 공정 (I)과,
    상기 층(Y) 전구체를 140℃ 이상의 온도에서 열처리함으로써 상기 층(Y)을 형성하는 공정 (II)를 포함하고,
    상기 공정 (I)에서의 층(Y)의 전구체층의 용매 함유율이 0.4wt% 이하이고, 또한, 반응 생성물(D) 전구체의 평균 입자 직경이 5nm 미만인,
    제1항에 따르는 양자점 형광체를 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 인 화합물(B)이 무기 인 화합물(BI)인, 제조 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 알루미늄을 포함하는 화합물(A)이 알루미늄을 포함하는 금속 산화물(Aa)인, 제조 방법.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공정 (I)에 있어서, 코팅액(S)을 상기 기재(X) 위에 도공한 후, 상기 코팅액(S) 중의 용매를 제거하는 건조 공정을 갖고, 상기 건조 공정에서의 건조 온도가 140℃ 미만인, 제조 방법.
  15. 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 층(Y) 전구체의 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 1,080 내지 1,130cm-1의 범위에서의 흡광도의 극대값 AR과 850 내지 950cm-1의 범위에서의 흡광도의 극대값 AP의 비 AR/AP가 2.0 이하인, 제조 방법.
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