KR20170094515A - 토너용 외첨제, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 토너 - Google Patents

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KR20170094515A
KR20170094515A KR1020170017509A KR20170017509A KR20170094515A KR 20170094515 A KR20170094515 A KR 20170094515A KR 1020170017509 A KR1020170017509 A KR 1020170017509A KR 20170017509 A KR20170017509 A KR 20170017509A KR 20170094515 A KR20170094515 A KR 20170094515A
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히로미치 진
히로시 미야오
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삼성전자주식회사
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Abstract

화학식 1: Si(OR1)4 (단, R1은 탄소수가 1내지 6인 1가 탄화수소기임)로 표현되는 실란 화합물 및 그 가수분해축합물 중에서 선택되는 적어도 하나의 규소화합물의 중합물인 미립자를 포함하는 토너용 외첨제로서, 미립자는, 개수 평균 입경이 50 nm 내지 250 nm 이고, 가스 흡착법에 의해 측정되는 제1 비표면적(α)이 13 m2/g 내지 80 m2/g이며, 정용적 팽창법에 의해 측정되는 진밀도가 1.9 g/cm3 내지 2.1 g/cm3인, 토너용 외첨제와 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 토너가 제공된다.

Description

토너용 외첨제, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 토너 {EXTERNAL ADDITIVE FOR TONOR, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, AND TONOR COMPRISING THE SAME}
토너용 외첨제, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 토너에 관한 것이다.
전자 사진법 등, 정전하상을 거쳐서 화상정보를 가시화하는 방법은 현재 각종 분야에서 다양하게 이용되고 있다.
그 중, 전자 사진법은 대전 단계(charge process) 및 노광 단계(Photolithography process)를 거쳐 감광체(photoreceptor) 상에 정전하상을 형성하고, 토너를 포함하는 현상제(developer)를 통해 정전하상을 현상(develop)한 후, 전사 단계, 정착 단계를 거쳐 현상된 정전하상을 가시화할 수 있다.
전자 사진법에 사용되는 현상제로 크게 토너와 캐리어로 이루어지는 2성분 현상제와, 자성 토너 또는 비자성 토너를 단독으로 이용하는 1성분 현상제가 알려져 있으며, 두 종류의 현상제 모두 기본적으로 토너 입자 표면에 첨가되어 토너의 유동성이나 클리닝성을 향상시키기 위한 토너용 외첨제(external additive for tonor)를 포함한다.
토너용 외첨제는 무기 화합물이나 유기 화합물로 이루어진 미립자로서, 토너 입자와 토너용 외첨제간에 작용하는 힘은 정전기적 인력(쿨롱 힘)과 물리적인 힘(반데르발스 힘)이나, 주로 정전기적 인력에 의해 지배된다.
최근, 전자 사진법의 기술은 고속화, 저에너지 소비의 방향으로 진행되고 있어, 높은 열화 내성을 갖는 토너가 요구된다. 토너가 높은 열화 내성을 갖지 않는다면, 화상 형성 단계 중 토너의 전사 효율을 지속적으로 높은 상태로 유지하기 어렵다.
그 대책의 하나로, 대입경 외첨제의 스페이서(spacer) 효과를 이용한 토너의 열화 억제 기술이 제안되어 있다. 외첨제로서 소입경 외첨제와 대입경 외첨제를 병용하면, 대입경 외첨제에 의해 소입경 외첨제가 직접 전단력이나 충격력 등의 외력을 받는 빈도가 저하되고, 외력에 의한 소입경 외첨제가 토너 입자표면에 매몰되는 것을 방지할 수 있어(스페이서 효과), 토너의 열화를 억제할 수 있다.
대입경 외첨제와 소입경 외첨제의 소재로는 일반적으로 실리카 입자가 사용된다. 그러나 이러한 실리카 입자를 고온/고습이나 저온/저습 등 가혹한 환경 하에서 사용할 경우 토너의 열화, 및/또는 화상결함이 발생할 우려가 있다.
고온/고습 환경에서 토너 입자와의 부착성이 강하고 열보관성이 우수한 동시에 부재 오염 등에 기인한 화상결함을 억제할 수 있으며, 저온/저습 환경에서 장기간 사용하더라도 부재 오염 등에 기인한 화상결함을 억제할 수 있는 토너용 외첨제, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 토너를 제공하고자 한다.
일 구현예에 따르면, 화학식 1: Si(OR1)4 (단, R1은 탄소수가 1내지 6인 1가 탄화수소기임)로 표현되는 실란 화합물 및 그 가수분해축합물 중에서 선택되는 적어도 하나의 규소화합물의 중합물인 미립자를 포함하는 토너용 외첨제로서, 상기 미립자는, 개수 평균 입경이 50 nm 내지 250 nm 이고, 가스 흡착법에 의해 측정되는 제1 비표면적(α)이 13 m2/g 내지 80 m2/g이며, 정용적 팽창법에 의해 측정되는 진밀도가 1.9 g/cm3 내지 2.1 g/cm3인, 토너용 외첨제가 제공된다.
상기 미립자는 상기 개수 평균 입경이 60 nm 내지 200 nm 이고, 상기 제1 비표면적(α)이 15 m2/g 내지 40 m2/g 이며, 상기 미립자를 두께 100 μm 으로 성막할 경우, 상기 성막된 도막의 전광선 투과율(全光線 透過率)은 80 % 이상이고 헤이즈는 10 % 이하일 수 있다.
주사전자 현미경 배율 1만 배, 시야면적 110 μm2 조건에서 상기 시야면적에 대한 상기 미립자의 외접원의 면적을 조대 미립자의 존재비율이라고 정의하면, 상기 조대 미립자의 존재비율은 평균 3 % 이하일 수 있다.
상기 미립자는, 개수 평균 입경으로부터 산출되는 제2 비표면적(β) 에 대한 상기 제1 비표면적(α)의 비(α/β)가 0.4 내지 1.75일 수 있다.
상기 미립자의 표면 소수화도는 30 부피% 내지 80 부피% 일 수 있다.
한편, 일 구현예에 따르면, 상기 미립자를 용액 중 분산시킬 경우, 상기 용액 중 분산된 미립자의 비중 분포를 상기 정용적 팽창법에 의해 측정되는 진밀도로 나눈 값을 비중비 분포라 하고, 상기 비중비 분포 중 95% 내지 100% 에 해당하는 영역을 제1 비중비 영역, 상기 비중비 분포 중 90% 내지 95% 에 해당하는 영역을 제2 비중비 영역이라 하면, 상기 용액 중 분산된 미립자 총량을 기준으로, 상기 제1 비중비 영역은 상기 미립자를 0.5 중량% 내지 9 중량% 포함하고, 상기 제2 비중비 영역은 상기 미립자를 0.5 중량% 내지 6 중량% 포함하는 토너용 외첨제가 제공될 수도 있다.
상기 미립자의 가열 감량은 3 중량% 내지 10 중량%일 수 있다.
한편, 일 구현예에 따른 토너용 외첨제의 제조 방법으로, 화학식 1: Si(OR1)4 (단, R1은 탄소수가 1 내지 6인 1가 탄화수소기임)로 표현되는 실란 화합물 및 그 가수분해축합물 중에서 선택되는 적어도 하나의 규소화합물을, 유기 용매를 포함하는 용액에 용해하여 규소화합물 용액을 얻고, 상기 규소화합물 용액, 및 염기성 화합물을 포함하는 촉매 함유 성분을, 물을 포함하는 용액에 혼합하여 혼합액을 얻고, 상기 혼합액에 상기 규소화합물과 상기 촉매 함유 성분 중 적어도 하나를 더 첨가, 및 혼합하여 미립자 분산액을 얻는 과정을 적어도 1 회 수행하는 과정을 포함하는, 토너용 외첨제의 제조 방법이 제공된다.
상기 토너용 외첨제의 제조 방법은 상기 미립자 분산액을 얻는 과정에서, 상기 규소화합물과 상기 촉매 함유 성분을 모두 첨가할 경우, 상기 규소화합물을 첨가한 후 상기 촉매 함유 성분을 첨가하는 과정을 포함할 수 있다.
상기 토너용 외첨제의 제조 방법은 상기 규소화합물 용액을 얻는 과정에서 유기 용매의 중량을 Wo라고 하고, 상기 규소화합물 용액을 얻는 과정과 상기 미립자 분산액을 얻는 과정 중 1 회 첨가되는 상기 규소화합물의 최대 중량을 Ws이라 하면, Ws/Wo 은 0.15 이하일 수 있다.
상기 토너용 외첨제의 제조 방법은 상기 미립자 분산액으로부터 상기 촉매 함유 성분을 제거하는 과정을 더 포함할 수 있다.
상기 토너용 외첨제의 제조 방법에서 상기 촉매 함유 성분 제거 과정은 제거 온도(T1) 60 ℃ 내지 100 ℃, 및 제거 시간(t1) 8 시간 이하로 수행할 수 있다.
상기 토너용 외첨제의 제조 방법은 상기 촉매 함유 성분 제거 과정을 거쳐 얻은 미립자의 표면을 소수화 처리하여 제1 소수화 미립자를 얻는 과정을 더 포함할 수 있다.
상기 제1 소수화 미립자를 얻는 과정은 처리 온도(T2) 80 ℃ 내지 150 ℃, 및 처리 시간(t2) 12 시간 이하로 수행할 수 있다.
상기 제거 온도(T1), 상기 제거 시간(t1), 상기 처리 온도(T2), 및 상기 처리 시간(t2)은 480≤(T1×t1)+(T2×t2)≤2600 의 관계를 만족할 수 있다.
상기 토너용 외첨제의 제조 방법은 소수화 처리제로 화학식 2: R2 3SiNHSiR2 3 (단, R2는 탄소수 1 내지 6의 1가 탄화수소기임)로 표현되는 실라잔 화합물, 및 화학식 3: R3 3SiX (단, R3는 탄소수 1 내지 6의 1가 탄화수소기이고, X는 히드록시기 또는 가수분해성기임)로 표현되는 실란 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 이용하여 상기 제1 소수화 미립자의 표면을 소수화 함으로써 제2 소수화 미립자를 얻는 과정을 더 포함할 수 있다.
한편, 전술한 상기 토너용 외첨제의 제조 방법에 따라 제조된 토너용 외첨제와, 일 구현예에 따른 토너용 외첨제를 포함하는 토너가 각각 제공될 수 있다.
고온/고습 환경에서 토너 입자와의 부착성이 강하고 열보관성에 우수한 동시에 부재 오염 등에 기인한 화상결함을 억제할 수 있으며, 저온/저습 환경에서 장기간 사용하더라도 부재 오염 등에 기인한 화상결함을 억제할 수 있는 토너용 외첨제, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 토너를 제공할 수 있다.
이하, 실시예에 대하여 본 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
A. 토너용 외첨제
일 구현예에 따른 토너용 외첨제는, 화학식 1: Si(OR1)4 (단, R1은 탄소수가 1내지 6인 1가 탄화수소기임)로 표현되는 실란 화합물 및 그 가수분해축합물 중에서 선택되는 적어도 하나의 규소화합물의 중합물인 미립자를 포함할 수 있다.
미립자를 형성하기 위한 원재료로서, 전술한 화학식 1로 나타낼 수 있는 4관능 실란 화합물 또는 4관능 실란 화합물의 가수분해 축합물을 포함할 수 있다.
4관능 실란 화합물은 단량체로서, 예를 들면 테트라메톡시실란(TMOS), 테트라에톡시실란(TEOS), 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란 등의 실란 화합물일 수 있으나, 일 구현예가 이에 한정되는 것은 아니다.
4관능 실란 화합물의 가수분해 축합물은, 전술한 4관능 실란 화합물 중 메톡시기, 에톡시기 등 가수분해성을 갖는 관능기를 축합 반응시켜 얻을 수 있는 가수분해 축합물로, 이합체(dimer) 또는 올리고머(oligomer) 등일 수 있으나 일 실시예가 이에 한정되는 것은 아니다.
전술한 4관능 실란 화합물, 4관능 실란 화합물의 가수분해 축합물, 또는 이들의 조합을 축합 중합 반응시킴으로써, 화학식 1의 알콕시기(O-R1) 일부가 히드록시기(-OH)가 되고, 히드록시기(-OH)의 기초가 된 부분간 축합 중합 반응을 통해 물(H2O)이 이탈하고, 실라놀기(Si-OH)를 거쳐 실록산기(Si-O-Si)가 형성된 실리콘 화합물 미립자가 형성된다.
형성된 미립자는 복수의 실록산기(Si-O-Si)가 형성된 구조로서, 토너의 외첨제로 요구되는 강도를 만족할 수 있다.
한편, 축합 중합 반응 이후 미립자의 표면에는 잔여 히드록시기(-OH)가 존재할 수 있다. 미립자 표면의 잔여 히드록시기(-OH)는, 후술할 소수성기(hydrophobic group)들과 결합하여 소수화(hydrophobize) 될 수 있다.
이하에서는 전술한 미립자가 갖는 다양한 물성과, 그 측정 방법을 보다 자세히 설명한다.
물성 (1): 평균 입경
일 구현예에 따른 미립자의 물성 (1)은 평균 입경이고, 상기 평균 입경이라 함은 미립자의 개수 평균 입경을 의미한다.
일 구현예에 따른 미립자의 평균 입경 범위는 미립자가 토너의 열화를 억제할 수 있는 부착성을 미립자에 부여할 수 있으면서, 전술한 스페이서 효과를 발현할 수 있는 정도의 범위를 갖는다.
일 구현예에 따른 개수 평균 입경은, 예를 들어 50 nm 이상, 예를 들어 60 nm 이상, 예를 들어 70 nm 이상, 예를 들어 80 nm 이상일 수 있고, 예를 들어 250 nm 이하, 예를 들어 230 nm 이하, 예를 들어 200 nm 이하, 예를 들어 150 nm 이하일 수 있다.
미립자의 평균 입경이 50 nm 미만일 경우, 비교적 큰 입경을 갖는 대입경 외첨제와 비교적 작은 입경을 갖는 소입경 외첨제간 크기 차이가 적어져 대입경 외첨제에 의한 스페이서 효과를 충분히 발휘하기 어려우며, 미립자의 평균 입경이 250 nm을 초과할 경우, 대전량이 감소되고 미립자와 토너 입자간 부착력이 저하되며, 대입경 외첨제와 소입경 외첨제의 편차가 너무 커져 전술한 스페이서 효과를 충분히 발휘하기 어렵다.
일 구현예에 따른 평균 입경은 동적광산란법(dynamic light scattering)에 의해 산출되는 미립자의입도 분포를 통해 얻을 수 있다.
동적광산란법은, 레이저광을 미립자에 조사하고, 산출되는 산란광의 산란 강도가 미립자의 입자 직경에 의해 변화되는 정도를 환산하여 입자 직경을 측정하는 방법이다.
물성(1)의 평균 입경은, 동적광산란법에 의해 측정되는 실리카 미립자의 입도 분포로부터 구할 수 있다.
동적광산란법은 레이저광을 실리카 미립자에 조사하고, 시간에 따른 실리카 미립자의 브라운 운동에 의한 산란광의 변화를 이용하여 입도 분포를 구하는 방법이다. 미립자의 브라운 운동의 속도는 입자의 크기에 따라 달라진다.
동적광산란법에 의한 미립자의 입도 분포 측정 장치로, 예를 들어 동적광산란 입도 분포 측정 장치(ELSZ1000ZS, 오츠카전자 社)를 사용할 수 있다. 상기 측정 장치를 이용할 경우, 다음과 같이 미립자의 입도 분포를 측정하고, 이로부터 미립자의 평균 입경을 산출해낼 수 있다.
미립자를 포함하는 소정량의 토너용 외첨제를 메탄올 용매와 혼합한 후, 초음파를 투여함으로써 미립자를 분산시킨 분산액을 얻을 수 있다. 분산액을 유리 소재의 측정 셀에 투입한 후, 동적광산란 입도 분포 측정 장치(ELSZ1000ZS, 오츠카전자 社)에 넣는다.
이후, 측정 셀에 레이저광을 조사하고, 분산 용액의 동적광산란 강도의 변화를 측정한다.
측정된 동적광산란 강도 변화로부터 측정된 입자 직경 분포를, 세로 축으로 갯수 빈도를, 가로 축으로 입자 직경을 갖도록 설정된 2차원 좌표로 나타낼 때, 그 입경 분포를 기초로 분할된 입경 범위에 포함되는 미립자의 수가 작은 쪽에서부터 누적하여 누적 50%이 되는 미립자 직경을 평균 입경으로 한다.
한편, 평균 입경은 전술한 동적광산란법에 이외에 레이저 회절/산란법이나 화상 이미징법 등 다른 방법들을 이용하여 구할 수도 있다. 다만, 미립자의 평균 입경이 상기 다른 방법들에 의해 측정되어 전술한 수치 범위와 다르다 하더라도, 전술한 일 구현예에 따른 미립자 평균 입경 측정 방법을 통해 측정된 결과가 일 구현예의 물성 (1) 범위에 포함된다면 일 구현예의 물성 (1)에 속하는 것임은 자명하다.
물성 (2): 제1 비표면적 (α)
일 구현예에 따른 미립자의 물성 (2)는 제1 비표면적(α)이고, 상기 제1 비표면적(α)은 가스 흡착법을 통해 측정되는 미립자의 비표면적을 나타낸 것이다. 제1 비표면적(α)은, 미립자가 토너 입자에 첨부 될 때 토너의 열화를 억제할 수 있는 동시에 토너와의 부착성을 향상시킬 수 있으며, 전술한 바와 같이 미립자를 포함하는 외첨제를 대입경 외첨제로 사용하여 스페이서 효과를 발현할 수 있는 표면 구조 및 입경의 크기를 나타낸다.
일 구현예에서, 미립자의 제1 비표면적(α)은 예를 들어 13 m2/g 이상, 예를 들어 15 m2/g 이상, 예를 들어 20 m2/g 이상일 수 있고, 예를 들어 80 m2/g 이하, 예를 들어 75 m2/g 이하, 예를 들어 60 m2/g 이하, 예를 들어 50 m2/g 이하, 예를 들어 40 m2/g 이하일 수 있다.
제1 비표면적(α)이 13.0 m2/g 미만일 경우, 미립자의 직경이 지나치게 커지므로, 대전량이 감소될 수 있고, 이에 따라 토너 입자간 부착력이 저하되므로 전술한 스페이서 효과를 발휘하는 미립자가 이탈함으로써 토너의 보관 안정성이 저하되며, 이와 동시에 감광체, 대전 롤, 현상 롤의 오염이나 클리닝 블레이드 결함이 발생할 수 있다.
한편 비표면적이 80 m2/g 를 초과할 경우, 실리카 미립자의 표면에는 많은 미세한 요철부분이 생기고, 실리카 미립자의 강도가 저하되며, 이와 동시에 외첨제에 의한 부재의 손상, 또는 오염이 발생할 수 있다.
일 실시예에서 제1 비표면적(α)을 측정하기 위한 가스 흡착법은, 예를 들면, 측정 셀 내에 미립자를 넣고, 흡착용 가스의 상대 압력의 변화를 모니터링 하면서, 흡착용 가스를 미립자 표면에 접촉되도록 분사하고, 액체질소 온도에 이르기까지 냉각하여 흡착용 가스를 미립자 표면에 흡착시킨 후, 실온까지 되돌림으로써, 미립자 표면에 흡착된 흡착용 가스를 이탈하게 하는 방법이다.
흡착용 가스의 상대압력이 초기값보다 낮을 때는 가스 흡착 과정이 진행되며, 가스 흡착 시간은 흡착용 가스의 초기값보다 낮아지기 시작할 때로부터 초기값으로 되돌아갈 때까지의 시간을 의미한다.
흡착용 가스의 상대압력이 초기값보다 높을 때는 가스 탈착 과정이 진행되며, 가스 탈착 시간은 흡착용 가스의 초기값보다 높아지기 시작할 때로부터 초기값으로 되돌아갈 때까지의 시간을 의미한다.
가스 흡착법은 냉각 시의 흡착용 가스가 미립자 표면의 단분자층 상에 흡착되는 것을 이용하는 것으로, 미립자 표면 구조나 크기를 반영하면 고려되는 가스 흡착시간이나 가스 탈착 시간을 구할 수 있다. 즉, 가스 흡착 시간과 가스 탈착 시간은, 각각 미립자의 비표면적에 비례하는 것이다.
예를 들어, 가스 흡착 시간을 통해 미립자의 제1 비표면적(α)을 구할 경우, 세로 축으로 질소 가스의 상대 압력을, 가로 축으로 시간을 설정한 2차원 좌표를 설정하면, 상대 압력이 초기값보다 감소하는, 이른바 가스 흡착 단계를 나타낸 U자 형의 곡선과, 상대 압력이 초기값보다 증가하는, 이른 바 가스 탈착 단계를 나타낸 ∩자형의 곡선을 얻을 수 있다. 상기 설정된 2차원 좌표에서, 가로 축인 시간 축과 가스 흡착 단계를 나타낸 U자형 곡선 사이의 면적을 계산함으로써, 미립자의 제1 비표면적(α)을 산출할 수 있다.
한편, 흡착용 가스로서는 미립자와 가스 분자 사이의 반데르발스 힘에 따라, 예를 들면 액체질소 온도에서 미립자 표면 단분자층 상에 가스 분자가 흡착될 수 있는 가스, 예를 들어 질소 가스, 크립톤 가스, 아르곤 가스, 탄산 가스, 또는 이들의 조합을 포함할 수도 있다.
상기 가스 흡착법은 BET(Brunauer-Emmett-Teller)법이라고 불리운다.
일 구현예에서는 흡착용 가스로 예를 들어 질소 가스를 이용하고, BET법에 의한 제1 비표면적(α)을 구하기 위한 측정 장치로 예를 들어 BET유동법 비표면적계(HM1201, 마운테크 社)를 이용할 수 있다.
상기 측정 장치를 이용할 경우, 예를 들어 측정 셀로 가스 도입구와 가스 배출구를 갖는 U자형 물건을 이용할 수 있으며, 상기 측정 셀에 주입하는 가스로서 예를 들어 질소 가스(흡착용 가스)와 헬륨 가스(캐리어 가스)의 혼합 가스를 이용할 수 있다.
상기 제1 비표면적(α)은 전술한 측정 방법 및/또는 장치 이외 다른 측정 방법 및/또는 장치를 이용하여 얻을 수도 있다. 다만, 미립자의 제1 비표면적(α)이 상기 다른 방법들에 의해 측정되어 전술한 수치 범위와 다르다 하더라도, 전술한 일 구현예에 따른 미립자 제1 비표면적(α) 측정 방법을 통해 측정된 결과가 일 구현예의 물성 (2) 범위에 포함된다면 일 구현예의 물성 (2)에 속하는 것임은 자명하다.
물성 (3): 진밀도
일 구현예에 따른 미립자의 물성 (3)은 진밀도이고, 상기 진밀도는 미립자의 측정된 부피 및 질량으로부터 산출되는 평균 비중이고, 정용적 팽창법에 의해 측정될 수 있다. 일 구현예에 따른 미립자의 진밀도는 기존 실리카 미립자 외첨제의 일반적인 진밀도(2.2 g/m3) 보다 작은 값을 갖는다.
일 구현예에 따른 미립자는 같은 크기 기존 실리카 미립자 외첨제보다 가볍기 때문에, 토너에 외첨할 경우 토너 입자에 가해질 수 있는 충격력을 낮출 수 있고, 토너의 열화를 억제할 수 있다.
일 구현예에 따른 미립자의 진밀도는, 예를 들어 1.9 g/cm3 내지 2.1 g/cm3 일 수 있다.
일 구현예에 따른 미립자의 물성 (3)은 진비중으로 나타내어지기도 한다. 진비중은 전술한 미립자의 측정된 질량과 정용적 팽창법에 의해 측정된 미립자의 부피와 동일 부피를 갖는 물의 중량간의 비율을 의미하며, 진밀도와 진비중은 동일한 방법을 이용하여 측정될 수 있다. 일 구현예에 따른 미립자의 진비중은 진밀도와 상응하는 값을 갖는다. 즉, 물성 (3)에 따른 진비중은 예를 들어 1.9 내지 2.1 일 수 있다. 일 구현예에서는 후술할 물성(8)과 같이 미립자가 용액 중에 분산되는 경우를 제외하고는, 편의상 물성 (3)을 진밀도로 통일하여 서술한다.
진밀도가 1.9 g/cm3 미만(또는 진비중이 1.9 미만)일 경우, 미립자의 중량이 너무 작으므로 외첨 시 토너 입자에 가해지는 충격력은 줄어들지만 미립자 자체의 강도가 저하될 수 있고, 진밀도가 2.1 g/cm3을 초과(또는 진비중이 2.1을 초과)할 경우, 미립자의 중량이 너무 무거워지므로 외첨 시 토너 입자에 가해지는 충격력이 증가할 수 있다.
일 구현예에 따른 진밀도를 측정하기 위한 장치로, 예를 들어 건식자동밀도계(아큐픽II 1340 시리즈, 시마즈 社)를 들 수 있다. 상기 장치를 이용할 경우, 소정량의 실리카 미립자를 밀도계 내에 투입하여 진밀도를 자동 측정 할 수 있다.
상기 진밀도는 전술한 측정 방법 및/또는 장치 이외 다른 측정 방법 및/또는 장치를 이용하여 얻을 수도 있다. 다만, 미립자의 진밀도가 상기 다른 방법들에 의해 측정되어 전술한 수치 범위와 다르다 하더라도, 전술한 일 구현예에 따른 미립자의 진밀도 측정 방법을 통해 측정된 결과가 일 구현예의 물성 (3) 범위에 포함된다면 일 구현예의 물성 (3)에 속하는 것임은 자명하다.
물성 (4): 미립자 성막 시의 전광선 투과율(全光線 透過率) 및 헤이즈
일 구현예에 따른 미립자의 물성 (4)는 미립자 성막 시의 전광선 투과율 및 헤이즈이다.
상기 헤이즈라 함은, 전광선 투과율에 있어서의 확산 투과율의 비를 의미하는 것으로, 미립자 등에 의한 미시적인 광산란 정도를 나타낸 것이다.
보다 상세히, 일 구현예에 따른 상기 미립자를 이용하여 100 μm 의 두께를 갖는 도막을 성막할 경우, 상기 도막의 전광선 투과율이 80 % 이상이고 헤이즈가 10 % 이하일 수 있다.
한편, 실리카 미립자를 두께 90 μm으로 성막할 경우, 상기 도막의 전광선투과율은 81 % 이상, 헤이즈는 9 % 이하일 수 있다.
한편, 실리카 미립자를 두께 110 μm으로 성막할 경우, 상기 도막의 전광선투과율은 78 % 이상, 헤이즈는 12 % 이하일 수 있다.
일반적으로 조대화된 미립자는 토너 표면 이탈 가능성이 높고 토너 보관성을 열화시킬 우려가 있다. 그러나 미립자를 상기와 같이 도막으로 성막할 경우 전광선 투과율과 헤이즈가 상기 범위를 만족하게 된다면, 조대화된 미립자 존재비율을 일정 수준 이하로 정량적으로 관리할 수 있다. 따라서 일 구현예에 따른 미립자를 토너용 외첨제로 사용할 경우 저온저습, 고온/고습 등의 가혹한 환경에서도 보관성, 및 인쇄 품질이 우수한 토너를 얻을 수 있다.
상기 조대 미립자의 직경은 약 1 μm 이상으로 가시광의 파장 (0.38 μm 내지 0.78 μm)보다 크며, 조대 실리카 미립자의 양은, 전광선투과율이나 헤이즈 값에 큰 영향을 미친다.
한편, 물성 (1)로 규정된 미립자의 평균 입경(개수 평균 입경)의 경우 0.25 μm 이하로 가시광의 파장보다 작으므로, 상기 전광선 투과율이나 헤이즈 값에 미치는 영향은 상대적으로 미미하다. 따라서 물성 (4)에 의해 조대 실리카 미립자의 존재 비율을 일정 수준 이하로 용이하게 관리할 수 있다.
전광선 투과율이나 헤이즈의 측정에 있어서 피측정물로 미립자를 분산시킨 액체를 이용할 경우 비중이 무거운 미립자의 경우 침강하게 되므로 측정 정밀도가 떨어질 수 있다. 반면, 피측정물로 미립자를 전술한 바와 같이 성막한 도막을 이용하면 상기와 같은 침강 문제가 없어지므로 물성 (4)의 측정 정밀도를 향상시킬 수 있다.
상기 도막의 제작 방법으로, 예를 들면 실리카 미분체를 메틸이소부틸케톤 등의 액체와 혼합, 실리카 분산액을 형성한 후, 애플리케이터 등을 이용해서 도포하고, 건조하는 등의 방법이 있다.
다만, 일 구현예가 상기 제조 방법에 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 도포 과정을 딥 코팅, 스핀 코팅, 잉크젯 코팅 방법 등을 이용하여 수행할 수도 있다.
상기 도막의 형성 두께는 탐침식 막 두께계, 광학식 막 두께계 등을 이용하여 조절할 수 있다.
상기 도막의 전광선 투과율 및 헤이즈 측정은 Haze Meter (NDH-5000W, 스가시험기 社)등을 이용하여 수행할 수 있다.
한편, 상기 도막의 전광선 투과율 및 헤이즈는 전술한 측정 방법 및/또는 장치 이외 다른 측정 방법 및/또는 장치를 이용하여 얻을 수도 있다. 다만, 미립자로 이루어진 도막의 전광선 투과율 및 헤이즈가 상기 다른 방법들에 의해 측정되어 전술한 수치 범위와 다르다 하더라도, 전술한 일 구현예에 따른 미립자로 이루어진 도막의 전광선 투과율 및 헤이즈 측정 방법을 통해 측정된 결과가 일 구현예의 물성 (4) 범위에 포함된다면 일 구현예의 물성 (4)에 속하는 것임은 자명하다.
물성 (5): 조대 미립자의 존재비율
일 구현예에 따른 미립자의 물성 (5)는 조대 미립자의 존재비율이다. 전술한 물성 (1) 내지 (4) 를 갖는 미립자는 상기 물성 (5)를 만족할 수 있다.
일 구현예에서 상기 조대 미립자의 존재비율이라 함은, 주사전자 현미경 배율 1만 배, 시야면적 110 μm2 조건에서 상기 시야면적에 대한 상기 미립자의 외접원의 면적을 의미한다.
보다 구체적으로, 주사전자 현미경 배율 1만 배, 시야면적 110 μm2 조건에서 상기 시야면적으로 일 구현예에 따른 미립자를 10 회 관찰할 경우, 조대 미립자의 존재비율이 평균 3 % 이하를 만족할 수 있다.
상기 물성 (5)을 가지는 미립자를 토너용 외첨제로 사용할 경우, 저온저습, 고온/고습 등의 가혹한 환경에서도 보관성, 및 인쇄 품질이 우수한 토너를 얻을 수 있다.
졸-겔법에 의해 이상 생성된 조대 미립자는 대부분 상기 미립자들이 응집하여 이루어진 응집체이다. 상기 조대 미립자는 특별한 형상이 정해지지 않은(不定) 응집체이지만, 상기 응집체에 대해 외접원을 설정하고, 상기 외접원의 직경을 조대 미립자의 입자 직경으로 정의한다.
또한, 관찰된 시야면적에 대하여, 입자 직경이 1 μm 이상인 응집체가 차지하는 면적비를 측정함으로써 조대 미립자의 존재비율을 구한다.
조대 미립자의 존재비율이 3 % 이상일 경우, 외첨제가 토너로부터 이탈하기 쉬워지므로, 토너의 보관 안정성이 저하될 우려가 있다. 또한, 조대 미립자는 요철을 갖기 쉬운 부정형의 응집체이므로, 크리닝 블레이드나 감광체의 모자람을 야기할 우려가 있고, 필르밍(filming) 등이 발생할 우려가 있다.
물성 (6): 제2 비표면적에 대한 제1 비표면적의 비(α/β)
일 구현예에 따른 미립자의 물성 (6)은 제2 비표면적(β)에 대한 제1 비표면적(α)의 비(α/β)이다.
전술한 물성 (1) 내지 (4), 또는 전술한 물성 (1) 내지 (5)을 갖는 미립자는 상기 물성 (6)을 만족할 수 있다.
일 구현예에에서 제2 비표면적(β)(단위: m2/g)은 아래 수학식 1로부터 산출될 수 있다.
[수학식 1]
β= {6/(Dn50×ρ)}×1000
상기 수학식 1에서, Dn50은 미립자의 개수 평균 입경(단위: nm)이고, ρ는 진밀도(단위: g/cm3)를 각각 의미한다.
일 구현예에 따른 미립자의 제2 비표면적에 대한 제1 비표면적의 비(α/β)는, 예를 들어 0.4 이상, 예를 들어 0.5 이상, 예를 들어 0.6 이상, 예를 들어 0.7 이상, 예를 들어 0.8 이상, 예를 들어 0.85 이상일 수 있고, 예를 들어 1.75 이하, 예를 들어 1.5 이하, 예를 들어 1.4 이하, 예를 들어 1.3 이하, 예를 들어 1.2 이하, 예를 들어 1.1 이하, 예를 들어 1.0 이하, 예를 들어 0.9 이하, 예를 들어 0.8 이하일 수 있다.
제2 비표면적(β)에 대한 제1 비표면적(α)의 비(α/β)가 0.4 미만일 경우, 미립자의 입경이 지나치게 작으므로, 미립자를 포함하는 외첨제를 대입경 외첨제로 사용할 경우 전술한 스페이서 효과를 발현하기 어려우며, 제2 비표면적(β)에 대한 제1 비표면적(α)의 비(α/β)가 1.75를 초과할 경우, 미립자 표면에 뾰족하게 돌출된 부분들이 늘어나 전하가 이상 집중되는 비율이 증가하므로, 이상 집중된 전하에 의해 미립자가 감광체 등에 강하게 부착하여 감광체, 대전 롤, 현상 롤 등의 오염을 야기할 수도 있다.
한편, 상기 범위 내의 제2 비표면적(β)에 대한 제1 비표면적(α)의 비(α/β)를 갖는 미립자는 전술한 물성 (3)의 진밀도 범위를 동시에 만족하므로, 기존 실리카 미립자 대비 경량이라고 하더라도 토너용 외첨제로서 필요한 강도를 유지할 수 있다.
물성 (7): 소수화도
일 구현예에 따른 미립자의 물성 (7)은 미립자의 소수화도이다.
소수화도는 전체 미립자 표면 대비, 미립자 표면에 형성된 소수성기의 비를 나타낸 것으로, 미립자 표면에 형성된 소수성기는 미립자의 표면에 소수성을 부여하고, 미립자의 흡습성을 저감할 수 있으므로, 외첨제와 토너의 대전량을 적정 수준으로 유지시킬 수 있다.
전술한 물성 (1) 내지 (4), 또는 전술한 물성 (1) 내지 (4)에 물성 (5)와 물성 (6) 중 적어도 하나를 만족하는 미립자는 상기 물성 (7)을 만족할 수 있다.
한편, 일 구현예에서는 소수화도의 측정 방법으로 메탄올 적정법을 이용할 수 있다. 보다 상세히, 비커에 소정량의 이온 교환수 및 미립자 미분체를 넣고, 비커 내 소수성 미립자 미분체의 분산액을 자기 교반기로 교반하면서, 뷰렛으로부터 메탄올을 적하한다.
비이커 내 메탄올 농도가 증가함에 따라, 미립자 미분체는 서서히 침강하며, 미립자 미분체 전량의 침강이 종료된 시점의 메탄올-물 혼합 용액 중 메탄올의 부피분율을 소수성 미립자 미분체의 소수화도(부피%)로 정한다.
일 구현예에서 미립자의 소수화도는 예를 들어 30 부피% 이상, 예를 들어 40 부피% 이상, 예를 들어 50 부피% 이상일 수 있고, 예를 들어 90 부피% 이하, 예를 들어 80 부피% 이하일 수 있다.
소수화도가 상기 범위를 만족할 경우, 상기 미립자와, 상기 미립자가 외첨된 토너가 적정 수준의 대전량을 가질 수 있다.
소수화도가 30 부피% 미만일 경우 미립자의 흡습성이 높아지고 이에 따라 외첨제 및 토너의 대전성이 저하되며, 소수화도가 80 부피%를 초과할 경우 미립자의 대전량이 지나치게 높아짐에 따라 전하가 다른 곳으로 이동할 수 있고, 화상 열화를 일으킬 우려가 있다.
물성 (8): 비중비 영역
일 구현예에 따른 미립자의 물성 (8)은 미립자의 비중비 영역이다.
보다 상세히, 일 구현예에 따른 미립자를 소정의 비중을 갖는 용액 중에 분산시키고, 상기 용액 중에 분산된 미립자의 비중 분포를 구한다. 또한, 구해진 비중 분포를, 전술한 물성 (3)에 따른 진밀도(보다 구체적으로는 진비중)으로 나눈 값을 비중비 분포라 정의한다.
이때, 상기 비중비 분포 중 95% 내지 100 % 에 해당하는 영역을 제1 비중비 영역, 상기 비중비 분포 중 90 % 내지 95 % 에 해당하는 영역을 제2 비중비 영역이라 정의할 경우, 용액 중에 분산된 미립자의 총 중량을 기준으로, 상기 제1 비중비 영역은 상기 미립자를 0.5 중량% 내지 9 중량% 포함하고, 상기 제2 비중비 영역은 상기 미립자를 0.5 중량% 내지 6 중량% 포함할 수 있다.
상기 비중비 분포와 상기 제1, 제2 비중비 영역의 범위는 실험 및 연구 결과에 의해 얻어진 것이며, 일 구현예에 따른 실리카 미립자가 전술한 제1, 제2 비중비 영역에 상기 범위 내로 분포됨으로써 외첨제로 사용하기 적합한 강도를 가지며, 외첨 시 토너 입자에 가하는 충격력, 및 대전량의 분포를 최소화할 수 있다.
비중비 영역, 상기 비중비 분포 중 90 % 내지 95 % 에 해당하는 영역을 제2 비중비 영역이라 정의할 경우, 용액 중에 분산된 미립자의 총 중량을 기준으로, 상기 제1 비중비 영역은 상기 미립자를 0.5 중량% 내지 9 중량% 포함하고, 상기 제2 비중비 영역은 상기 미립자를 0.5 중량% 내지 6 중량% 포함할 수 있다.
상기 비중비 분포와 상기 제1, 제2 비중비 영역의 범위는 실험 및 연구 결과에 의해 얻어진 것이며, 일 구현예에 따른 실리카 미립자가 전술한 제1, 제2 비중비 영역에 상기 범위 내로 분포됨으로써 외첨제로 사용하기 적합한 강도를 가지며, 외첨 시 토너 입자에 가하는 충격력, 및 대전량의 분포를 최소화할 수 있다.
한편, 제2 비중비 영역에서 상기 미립자가 0.5 중량% 미만 포함되면, 예상치 못한 외력이 순간적으로 토너에 작용할 경우 토너가 쉽게 열화될 우려가 있으며, 제2 비중비 영역에서 상기 미립자가 6 중량%을 초과하게 되면 필르밍 성능이 악화될 우려가 있다.
일 구현예에 따르면, 토너에 예상치 못한 외력이 순간적으로 작용할 경우, 전술한 비중비 영역 범위 내에 속하는 미립자들이 우선적으로 파괴됨으로써 토너의 열화를 억제할 수 있는 것으로 추측된다.
일 구현예에 따른 비중비 분포에서는 전술한 제1 비중비 영역과 제2 비중비 영역의 두 영역만이 규정되므로, 상기 대표되는 두 영역만 측정함으로써 간단하고 효율적으로 미립자가 전술한 물성 (8)을 만족하는지 여부를 파악할 수 있다.
전술한 비중비 분포의 상세 측정 방법은 아래와 같다.
먼저, 전술한 물성 (3)에 따른 진비중의 값(d1.001.00)을 기준으로, 기준 비중(d1.001.00)의 제1 수용액과, 상기 제1 수용액의 0.95 배의 비중(d0.95)을 갖는 제2 수용액, 및 상기 제1 수용액의 0.9 배의 비중(d0.90)을 갖는 제3 수용액, 총 3 종류의 수용액을 준비한다.
이 3 종류의 수용액 각각에, 정밀하게 잰 미립자를 첨가하여 분산시킨다.
한편, 수용액 첨가 전, 미립자를 계면활성제 및 아세톤 등의 유기 용매를 함유하는 액체에 침윤하여 표면이 친수성을 갖도록 할 수 있다. 이 경우 첨가된 미립자 간에는 응집이 방지되는 한편, 미립자가 수용액 내 충분히 분산될 수 있다.
한편 미립자 첨가 후, 각 수용액에 대하여 초음파를 인가하여 미립자의 분산을 촉진할 수 있다.
한편, 미립자가 응집되지 않고 1차 입자로 잘 분산된 것을 확인한 후, 원심분리법을 이용해 고체-액체분리를 수행한다.
이 때, 1차 입자의 분산 여부 확인은, 예를 들어 입도 분포 측정 장치, 또는 주사전자 현미경(SEM) 등을 이용하여 수행할 수 있다.
입도 분포 측정 장치의 예시로 동적광산란 입도 분포 측정 장치(ELSZ1000ZS, 오츠카전자 社)를 들 수 있고, SEM으로는 히타치제작소 社의 SU8020 등을 들 수 있다.
이후, 상등액을 데칸테이션을 통해 제거한 후, 이온교환수 등을 이용한 세척을 수회 반복 시행한다. 충분한 세척이 끝난 후, 동결 건조법 등을 이용하여 침강된 미립자를 건조시킨 후, 건조된 미립자의 중량을 정밀하게 잰다.
이후, 전술한 3 종류의 수용액 각각을 통해 얻은 각 미립자의 중량을 이용하여 전술한 제1, 제2 비중비 영역에서의 미립자의 성분 비율을 산출한다. 이 때, 수용액 내 미립자 총 중량(Wtot)은 상기 3 종류의 수용액 각각에 대하여 모두 동일한 값으로 설정하는 것이 좋다.
제1 비중비 영역에 포함되는 미립자의 함량은, 제1 수용액을 이용하여 측정된 침강 미립자의 제1중량(W1.01.000)과 제2 수용액을 이용해서 측정된 침강 미립자의 제2 중량(W0.95)의 차이 (W1.01.000-W0. 95)를 전술한 미립자의 총중량(Wtot)으로 나누어 산출할 수 있다.
이와 동일한 방식으로. 제2 비중비 영역에 포함되는 미립자의 함량은, 제2 수용액을 이용하여 측정된 침강 미립자의 제2 중량(W0.95)과 제3 수용액을 이용해서 측정된 침강 미립자의 제3 중량(W0.90)의 차이 (W0.95-W0.90)를 전술한 미립자의 총중량(Wtot)으로 나누어 산출할 수 있다.
상기 비중비 분포, 및 제1, 제2 비중비 영역은 전술한 측정 방법 및/또는 장치 이외 다른 측정 방법 및/또는 장치를 이용하여 얻을 수도 있다. 다만 여기서 비중비 분포, 및 제1, 제2, 비중비 영역이 상기 다른 방법들에 의해 측정되어 전술한 수치 범위와 다르다 하더라도, 전술한 일 구현예에 따른 미립자를 전술한 비중비 분포, 및 제1, 제2, 비중비 영역 측정 방법을 통해 측정된 결과가 일 구현예의 물성 (8) 범위에 포함된다면 일 구현예의 물성 (8)에 속하는 것임은 자명하다.
물성 (9): 가열 감량
일 구현예에 따른 미립자의 물성 (9)는 미립자의 가열 감량이다. 전술한 물성 (1), 물성 (3) 및 물성 (8)을 만족하거나, 전술한 전술한 물성 (1), 물성 (3) 및 물성 (8)에 추가로 물성 (2)를 만족하는 미립자는 상기 물성 (9)를 만족할 수 있다.
일 구현예에 따른 미립자의 가열 감량은 가열 감량은 실온으로부터 온도를 상승시켰을 경우, 예를 들어 3 중량% 내지 10 중량%을 만족할 수 있다.
상기 실온은 일반적으로 23 ℃를 의미하지만, 20 ℃ 내지 25 ℃의 범위를 만족해도 무방하다.
온도를 상승시킬 경우의 도달 온도는 미립자의 재료나 제조 방법에 따라 다소 달라질 수 있으나, 대표적으로는 500 ℃ 일 수 있다.
즉, 일 구현예에 따른 미립자의 가열 감량은 실온으로부터 500℃까지 온도를 상승시켰을 경우의 질량 감소량을 의미하며, 감소된 질량분은 주로 미립자 내부 수분량이나, 규소화합물의 축중합반응에 관여하지 않은 잔여 물질의 양에 상응하는 것으로 고려될 수 있다.
미립자 내부 수분량은 외첨제의 대전성에 영향을 미치고, 이는 외첨 시 토너 입자와의 부착성에 영향을 미친다.
따라서 상기 가열 감량의 조절을 통해 외첨 시 토너 입자와의 부착성을 적정 수준으로 조절하여 토너의 열화를 억제할 수 있으며, 특히 저온/저습 환경 하에서, 미립자에 대한 과잉 전하가 부여될 경우에도 수분량이 적당히 유지됨에 따라 과잉대전을 억제함으로써 화상열화를 억제할 수 있다. 또한, 상기 가열 감량의 조절을 통해 부재 오염이 원인이 되는 감광체 표면 상의 토너 융착 현상이나 현상부재 상에서의 하층 형성 발생 등을 억제함으로써, 화상열화를 억제할 수 있다.
물성 (9)에 따른 미립자의 가열 감량은, 전술한 바와 같이, 3 중량% 내지 10 중량%이다.
가열 감량이 3 중량% 미만일 경우, 미립자의 대전량이 지나치게 높아짐에 따라 감광체 표면 상의 토너 융착 현상이나 현상부재 상에서의 하층 형성 발생 등을 억제할 수 없고, 화상열화를 충분히 억제할 수 없다.
또한, 가열 감량이 10 중량%을 초과할 경우, 미립자의 대전량이 지나치게 낮아짐에 따라 미립자가 토너 입자로부터 쉽게 이탈할 수 있게 되어 토너의 열화를 억제하기 어렵다. 특히 저온/저습 환경 하에서 미립자에 과잉 전하가 부여될 경우, 과잉대전을 억제할 수 없게 되므로 화상열화가 일어날 우려가 있다. 한편, 가열 감량이 10 중량%을 초과할 경우에는 규소화합물의 축중합반응에 관여하지 않은 잔여 물질의 양이 지나치게 많으므로, 미립자 자체의 강도가 저하될 우려 또한 존재한다.
물성(9)에 따른 미립자의 가열 감량은 시차열·열중량 동시 측정법 (TGDTA)에 의해 측정 할 수 있다. 보다 상세히, 아르곤(Ar) 분위기 하에 소정량의 미립자를 알루미늄 용기에 넣고, 알루미늄 용기를 시차열·열중량 동시 측정 장치(TG/DTA6200, 세이코 인스트루먼트 社)에 투입한 후, 실온에서부터 500℃에 이르기까지 10 ℃/분의 속도로 가열한다.
가열 중 알루미늄 용기의 중량은 측정 장치 내부의 저울로 칭량된다. 가열이 종료되면, 가열 전 질량에 대한 가열 후 질량의 차이를 비교하여 가열 감량을 산출할 수 있다.
상기 가열 감량은 전술한 측정 방법 및/또는 장치 이외 다른 측정 방법 및/또는 장치를 이용하여 얻을 수도 있다. 다만 여기서 가열 감량이 상기 다른 방법들에 의해 측정되어 전술한 수치 범위와 다르다 하더라도, 전술한 일 구현예에 따른 미립자를 전술한 가열 감량 측정 방법을 통해 측정된 결과가 일 구현예의 물성 (9) 범위에 포함된다면 일 구현예의 물성 (9)에 속하는 것임은 자명하다.
일 구현예에 따른 토너용 외첨제는 전술한 물성들을 갖는 미립자 외에도, 상기 미립자와는 다른 재료로 이루어진 미립자 첨가제를 더 포함할 수 있다. 미립자 첨가제는 전술한 미립자의 물성들을 변화시키지 않는 한 어떠한 재료로 형성된 경우라도 사용 가능하다. 예를 들어, 일 구현예에 따른 토너용 외첨제는 전술한 미립자보다 작은 입경을 갖는 미립자 첨가제를 포함할 수 있다. 상기 미립자 첨가제는 토너 입자의 유동성을 부여하기 위하여 적당량 첨가될 수 있다. 미립자 첨가제의 일례로 표면에 소수성기를 함유한 소수성 실리카 미립자를 들 수 있으나, 일 구현예가 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
B-1. 토너용 외첨제의 제조 방법(1)
일 구현예에 따른 토너용 외첨제의 제조 방법은 미립자 분산액 제조 공정, 및 미립자 소수화 공정을 포함한다. 상기 제조 방법을 이용하면 전술한 물성들을 갖는 미립자를 제조할 수 있다. 이하에서는 토너용 외첨제의 제조 방법을 공정별로 설명한다.
1. 미립자 분산액 제조 공정
미립자 분산액 제조 공정은, 화학식 1: Si(OR1)4 로 표현되는 규소화합물을 포함하는 규소 함유 성분과, 염기성 화합물을 포함하는 촉매 함유 성분을 혼합하고, 이 혼합액 중에서 규소 화합물을 축중합 반응시켜 미립자 분산액을 형성하는 공정이다.
여기서 R1은 탄소수가 1 내지 6인 1가 탄화수소기다.
상기 미립자 분산액 제조 공정 중 규소 화합물의 축중합 반응은, 규소 화합물 용액을 얻는 제1 공정, 혼합액을 얻는 제2 공정, 및 미립자 분산액을 얻는 제3 공정을 거쳐 진행할 수 있다.
이하, 미립자 분산액 제조 공정을 각 단계별로 설명한다.
<a. 규소화합물 용액의 제조 (제1 공정)>
규소화합물 용액은, 전술한 화학식 1로 표현되는 규소화합물(이하, 성분 A1이라 함)을 유기 용매를 포함하는 용액에 용해시킴으로써 제조할 수 있다.
규소화합물은 실리카 미립자의 원재료로서, 전술한 화학식 1로 표현되는 4관능 실란화합물, 또는 그 가수분해 축합물을 포함한다.
4관능 실란 화합물은 단량체로서, 예를 들면 테트라메톡시실란(TMOS), 테트라에톡시실란(TEOS), 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란 등의 실란 화합물일 수 있으나, 일 구현예가 이에 한정되는 것은 아니다.
4관능 실란 화합물의 가수분해 축합물은, 전술한 4관능 실란 화합물 중 메톡시기, 에톡시기 등 가수분해성을 갖는 관능기를 축합 반응시켜 얻을 수 있는 가수분해 축합물로, 이합체(dimer) 또는 올리고머(oligomer) 등일 수 있으나 일 실시예가 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따른 규소화합물 용액은, 입자물성을 조정하기 위하여 규소화합물 골격을 포함할 수 있다. 규소화합물 용액 중 규소화합물의 함유율은 규소화합물의 종류, 실리카 미립자를 얻기 위해서 필요한 규소화합물의 배합량등을 고려하여 적당히 결정할 수 있다.
예를 들면, 혼합 용액 전량에 대한 규소화합물의 함유율은, 예를 들어 1 중량% 이상, 예를 들어 3 중량% 이상일 수 있고, 예를 들어 50 중량% 이하, 예를 들어 45 중량% 이하일 수 있다.
규소화합물의 함유율이 1 중량% 미만일 경우, 혼합 용액 중에 포함된 규소화합물의 절대량이 너무 적어 규소화합물의 축합 중합 반응에 의해 제조되는 미립자의 원재료가 부족하여 내구성이 강한 미립자를 제조하는 것이 어려울 수 있다.
또한, 규소화합물의 함유율이 50 중량%을 초과할 경우, 규소화합물의 함유량이 지나치게 많아지므로 축중합반응에 관여하지 않는 반응 잔사량이 혼합 용액 중 잔존할 가능성이 있다.
한편, 유기 용매로서는, 사용되는 규소화합물의 종류, 촉매 함유 성분과의 상용성 등을 고려해서 결정될 수 있다. 예를 들어, 유기 용매로서는, 프로톤형 용매, 비프로톤형 용매 등을 사용할 수 있으나, 본 발명의 범위가 반드시 이에 제한되는 것은 아니다
프로톤형 용매는, 예를 들어 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 등을 포함하며, 비프로톤형 용매는, 예를 들어 아세토니트릴, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등을 포함할 수 있다.
예를 들어, 규소 함유 성분에 프로톤형 용매와 비프로톤형 용매를 함께 사용할 경우, 두 용매의 균형을 맞추는 것이 규소화합물의 축중합반응 진행에 중요하다.
비프로톤형 용매와 프로톤형 용매의 함유 비율(중량비)은, 예를 들어 1:99 내지 99:1, 예를 들어 5:95 내지 95:5이다. 두 용매의 함유 비율이 전술한 범위를 초과할 경우, 두 용매 간 밸런스가 좋지 않아 규소 화합물의 축중합반응 진행에 지장을 줄 우려가 있다.
한편, 규소 함유 성분 중의 유기 용매 함유율은, 사용되는 규소 화합물의 종류, 사용되는 규소 화합물과의 상용성, 사용 가능한 수준의 미립자를 얻기 위해 필요한 규소 화합물의 배합량 등을 고려해서 결정될 수 있다.
보다 구체적으로, 미립자 분산액을 얻는 제3 공정을 종료할때까지의 혼합 용액 전량에 대한 유기 용매의 함유율은, 예를 들어 50 중량% 이상일 수 있고, 예를 들어 99 중량% 이하, 예를 들어 95 중량% 이하일 수 있다.
유기 용매의 함유율이 50 중량% 미만일 경우, 규소화합물의 함유량이 지나치게 많아 축중합반응에 관여하지 않는 잔여 규소화합물들이 혼합 용액 중에 잔존할 가능성이 있고, 99 중량%을 초과할 경우, 규소화합물의 절대량이 너무 적어 실리콘 화합물의 축합 중합 반응에 의해 제조되는 실리카 미립자의 원재료가 부족하여 내구성이 강한 미립자를 제조하는 것이 어려울 수 있다.
<b. 혼합액의 제조 (제2 공정)>
제2 공정에서는 전술한 규소화합물 용액에 대하여, 촉매로서 염기성 화합물(이하, 성분 B1이라 함)과 물을 포함한 용액을 첨가하여 혼합액을 제조한다.
염기성 화합물로서, 후술할 제4 공정으로 제거하기 용이하도록, 휘발성이 높은 것이 바람직하다. 이 경우, 염기성 화합물로 예를 들어 암모니아, 메틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민 등을 사용할 수 있으나, 일 구현예가 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 성분 B1의 용매로는 염기성 화합물 및 규소화합물에 대하여 상용성을 나타낼 수 있으며 물에 첨가하는 용매, 예를 들어, 메탄올, 에탄올 등 수성 용매를 이용할 수도 있으나, 일 구현예가 이에 한정되는 것은 아니다.
촉매 함유 성분 중 염기성 화합물의 함유율은, 사용되는 규소화합물과의 상용성, 사용 가능한 수준의 미립자를 얻기 위해서 필요한 혼합 용액 전량에 대한 실리콘 화합물의 배합량 등을 고려해서 결정된다.
일 구현예에서 촉매 성분 중 염기성 화합물의 함유율은, 제2 공정, 및 후술할 제3 공정 각각 0.1 중량% 이상, 예를 들어 0.5 중량% 이상, 예를 들어 1 중량% 이상, 예를 들어 3 중량% 이상을 만족할 수 있고, 예를 들어 40 중량% 이하, 예를 들어 30 중량% 이하, 예를 들어 20 중량% 이하를 만족할 수 있다.
염기성 화합물의 함유율이 0.1 중량% 미만일 경우, 실리콘 화합물의 축합 중합 반응의 촉매 역할에 필요한 염기성 화합물의 함유량이 부족하며, 40 중량%을 초과할 경우, 실리콘 화합물의 축합 중합 반응이 과도하게 진행될 수 있다.
일 구현예에 따른 제2 공정에서는 혼합액 제작 중, 혼합액을 교반하는 것이 바람직하다. 혼합액의 교반 속도는 사용되는 혼합 용기의 형상이나 크기에 따라 다르지만, 예를 들어 30 rpm 내지 600 rpm, 예를 들어 80 rpm 내지 300 rpm일 수 있다.
혼합액의 교반 속도가 30 rpm 미만일 경우, 규소함유 성분 중의 규소화합물과 촉매 함유 성분중의 염기성 화합물과의 접촉 기회가 적어 규소화합물의 축중합 반응이 충분히 진행되지 않을 수 있고, 혼합 용액의 교반 속도가 600 rpm을 초과할 경우, 규소 미립자끼리의 접촉 기회가 많아지므로 미립자를 충분히 성장시킬 수 없다.
교반 속도는, 혼합 전, 혼합 시, 혼합 후 통틀어 일정하게 유지될 수 있으나, 미립자의 성장이 저해되지 않는 범위 내에서 다양한 속도로 변화될 수 있다.
혼합액 제작 시 각 용액의 온도는 동일한 온도인 것이 바람직하고 혼합 과정 중에도 동일한 온도로 관리되는 것이 바람직하다. 상기 온도는 0 ℃ 내지 60 ℃ 일 수 있다.
0 ℃ 미만일 경우, 규소미립자 형성을 위한 축중합반응이 늦어지므로, 생산성이 좋지 않고, 60 ℃를 초과할 경우, 생성되는 규소미립자의 크기 분포가 넓어지고, 조대 미립자의 생성 비율이 늘어날 우려가 있다.
<c. 미립자 분산액의 제조 (제3 공정)>
제3 공정에서는 전술한 제2 공정에서 제조한 혼합액에 규소화합물 및 염기성 화합물 중 적어도 하나를 더 첨가, 및 혼합하여 미립자 분산액을 제작하는 과정을 1회 이상 수행한다.
입자 직경 1 μm 이상의 조대 미립자는 대부분 전술한 바와 같이 응집체로 이루어져 있고, 그 발생율은 미립자의 농도와 상관관계에 있다.
일 구현예에서 실리카 미립자는 제2 공정, 및 제3 공정에서 형성될 수 있다.
이와 같이 미립자 분산액의 제조를 복수 회에 걸쳐 조금씩 제작함으로써 제3 공정이 종료될때까지의 미립자 농도가, 조대 미립자가 다수 발생되는 농도 이상으로 높아지는 것을 방지할 수 있다. 또한, 분산액 중 국소적으로 미립자 농도가 높은 곳이 발생하는 것을 억제할 수 있다.
따라서 일 구현예에 따른 제3 공정을 거쳐 제작된 실리카 미립자 분산액은, 조대 미립자의 존재 비율이 낮다.
일 구현예에 따른 제3 공정에 있어서 규소화합물 및 염기성 화합물 중 적어도 하나를 더 첨가, 및 혼합하는 수행 횟수는 특별히 제한되지 않고, 무한한 회수에 상당하는 연속된 첨가라도 좋다.
또한, 일 구현예에서 제1 공정으로부터 제3 공정 종료 시까지 규소화합물을 첨가한 횟수를 m, 염기성 화합물을 첨가한 횟수를 n 이라 할 때, m+n은 3 이상이 될 수 있다.
제3 공정에서 첨가되는 규소화합물은, 화학식 1 로 표현되는 4관능 실란 화합물 또는 그 가수분해축합물로, 이하에서는 성분 Ai 라고 한다. Ai 에서 i는 첨가 순서를 나타내며, 2 이상의 값을 갖는다. 한편 R1은 탄소수 1 내지 6의 1가 탄화수소기다.
4관능 실란 화합물은 단량체로서, 예를 들면 테트라메톡시실란(TMOS), 테트라에톡시실란(TEOS), 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란 등의 실란 화합물일 수 있으나, 일 구현예가 이에 한정되는 것은 아니다.
4관능 실란 화합물의 가수분해 축합물은, 전술한 4관능 실란 화합물 중 메톡시기, 에톡시기 등 가수분해성을 갖는 관능기를 축합 반응시켜 얻을 수 있는 가수분해 축합물로, 이합체(dimer) 또는 올리고머(oligomer) 등일 수 있으나 일 실시예가 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 성분 Ai는 전술한 성분 A1과 같을 수도 있고, 서로 다를 수도 있다.
예를 들어, 제1 공정에서 성분 A1로 테트라에톡시실란을 이용할 경우, 제3 공정에서는 성분 A2로 테트라에톡시실란을 이용할 수도 있고, 테트라메톡시실란 등을 이용할 수도 있다.
제3 공정 내에서 복수 회에 걸쳐 규소화합물을 나누어 첨가할 경우에도, 상기 규소화합물은 각 시행마다 같은 것을 사용할 수도 있고, 다른 것을 사용할 수도 있다. 예를 들어, 성분 A2로 테트라에톡시실란을 이용할 경우 성분 A3으로 테트라에톡시실란을 이용하거나, 테트라메톡시실란 등을 이용할 수도 있다.
일 구현예에서는 제3 공정에서 첨가되는 염기성 화합물을 이하에서는 성분 Bj라고 한다. 여기서 j는 첨가 순서를 나타내며, 2 이상의 값을 갖는다. 상기 성분 Bj는 후술할 제4 공정을 통해 제거하기 쉽도록 휘발성이 높은 물질인 것이 바람직하며, 일례로 암모니아, 메틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민 등을 이용할 수 있다. 다만, 일 구현예가 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 성분 Bj는 전술한 성분 B1과 같을 수도 있고, 서로 다를 수도 있다.
예를 들면, 제1 공정에서 성분 B1로 암모니아를 이용할 경우, 제3 공정에서는 성분 B2로 암모니아를 이용할 수도 있고, 디메틸아민 등을 이용할 수도 있다.
제3 공정 내에서 복수 회에 걸쳐 염기성 화합물을 나누어 첨가할 경우에도, 상기 염기성 화합물은 각 시행마다 같은 것을 사용할 수도 있고, 다른 것을 사용할 수도 있다. 예를 들어, 성분 B2로 암모니아를 이용할 경우 성분 B3로 암모니아를 이용하거나, 디메틸아민 등을 이용할 수도 있다.
또한 제3 공정에서 Bj는 물, 및 수용성 용매와 함께 첨가될 수도 있다.
제3 공정에서, 규소화합물과 염기성 화합물을 모두 첨가할 경우에는, 규소화합물을 첨가한 후 염기성 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 규소화합물을 염기성 화합물보다 먼저 첨가함으로써, 입자 직경의 편차가 최소화된 실리카 미립자를 형성할 수 있다.
한편, 제1 공정에서 유기 용매의 중량을 Wo라고 하고, 제1 공정과 제3 공정 중 1 회 첨가되는 규소화합물의 최대 중량을 Ws이라 하면, Ws/Wo 은 0.15 이하인 것이 바람직하다.
이를 통해, 각 첨가되는 규소화합물의 농도를 낮추어 용액 중에 충분히 분산되도록 함으로써 응집체 발생을 억제하기 용이하다. 따라서 상기 조건을 만족할 경우 조대 미립자의 존재 비율이 낮은 미립자 분산액을 제조할 수 있다.
한편, 제3 공정 중 각 용액의 온도는, 제2 공정을 통해 제조된 혼합액의 온도와 동일한 것이 바람직하고, 혼합 과정 중에도 동일한 온도로 관리되는 것이 바람직하다. 상기 온도는 0 ℃ 내지 60 ℃ 일 수 있다.
0 ℃ 미만일 경우, 규소미립자 형성을 위한 축중합반응이 늦어지므로, 생산성이 좋지 않고, 60 ℃를 초과할 경우, 생성되는 규소미립자의 크기 분포가 넓어지고, 조대 미립자의 생성 비율이 늘어날 우려가 있다.
2. 미립자 소수화 공정
미립자 소수화 공정은, 전술한 미립자 분산액에서 소수화된 실리카 미립자를 얻는 공정으로, 염기성 화합물을 제거하는 제4 공정, 미립자 표면의 극성기끼리 결합하는 제5 공정, 및 미립자 표면에 소수성기를 도입하여 미립자 표면을 소수화하는 제6 공정을 포함한다.
이하, 제4 내지 제6 공정에 대하여 하기와 같이 설명한다.
<a. 염기성 화합물제거 공정(제4 공정)>
미립자의 표면에 염기성 화합물이 존재하면, 미립자의 대전에 방해가 되므로 외첨제의 성능이 열화될 우려가 있고, 소수화 처리가 어려울 우려가 있다. 따라서 미립자를 액체 중에서 열처리하여 미립자의 표면에 존재하는 염기성 화합물을 제거하는 제4 공정을 수행한다. 일 구현예에서 사용된 액체는 증류수 등의 물이지만, 비염기성의 수용액을 이용할 수도 있다.
염기성 화합물의 제거 공정은, 예를 들면, 다음과 같이 해서 행한다.
제3 공정을 거쳐서 얻어진 미립자 분산액(실리카 졸)에 원심 분리와 데칸테이션을 수행하여 미립자 분산액으로부터 고형물과 액체를 분리한다. 이후, 고형물에 물을 첨가하여 실리카로 이루어진 입자의 물분산 졸을 얻는다. 얻어진 졸을 열처리한 후, 원심 침강 등을 이용하여 고체-액체분리를 수행한다.
상기 물 첨가와 고체-액체 분리를 수 회에 걸쳐 수행하여 염기성 화합물을 포함하는 액체를 제거한 후, 동결 건조법 등 응집체를 만들기 어려운 건조법을 이용하여 건조시킴으로써, 미립자로 이루어진 분말을 얻는다.
일 구현예에서, 제 4 공정의 열처리 온도(제거 온도) T1는 60 ℃ 이상 100 ℃ 이하에서 열처리 시간(제거 시간) t1은 8 시간 이하, 예를 들어 3 시간 내지 8 시간일 수 있다.
제거 온도 T1이 60 ℃ 미만일 경우 염기성 화합물이 입자의 표면에서 이탈하기 어렵고, 물로부터도 이탈(증발)하기 어려우므로 염기성 화합물을 충분히 제거하기 곤란하다.
또한 물을 사용하고 있기 때문에 제거 온도 T1의 상한은 100 ℃이다.
제거 시간 t1이 8 시간을 초과할 경우, 미립자가 응집체를 형성하기 쉽고, 그 결과 조대 미입자의 존재 비율이 높아질 우려가 있다. 따라서, 일 구현예에 따르면 제거 시간 t1이 3 시간 이상일 경우 염기성 화합물의 이탈율이 높아진다.
또한, 제 4 공정에 의해 미립자의 표면에서 염기성 화합물이 제거되는 동시에 입자 표면에있는 결합기끼리 일부 결합하여 표면의 소수화가 진행된다.
<b. 극성기 결합 공정 (제5 공정)>
미립자의 표면에 극성기가 존재할 경우 친수성을 띄게 되므로, 제5 공정에서는 제4 공정에서 얻어진 미립자를 액체 중에서 열처리 하고, 미립자 표면에 존재하는 극성기끼리 결합시켜 미립자 표면의 소수화를 진행한다. 극성기는 주로 실라놀기 등이고, 여기에 사용되는 액체는 물, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤 등이다.
열처리 온도 (처리 온도) T2는 예를 들어 80 ℃ 내지 150 ℃, 예를 들어 100 ℃ 내지 120 ℃ 일 수있다. 열처리 시간 (처리 시간) t2는 예를 들어 12 시간 이하, 예를 들어 3 시간 내지 12 시간일 수 있다.
처리 온도 T2가 80 ℃ 미만일 경우, 미립자 표면 극성기끼리의 결합이 충분하지 않아 충분한 소수화 효과를 얻을 수 없고, 처리 온도 T2가 150 ℃를 초과할 경우 미립자끼리 결합하여 응집체를 형성함으로써 조대 미립자의 존재 비율이 높아질 우려가 있다.
반면 처리 온도 T2가 전술한 100 ℃ 내지 120 ℃ 을 만족할 경우, 미립자 표면 극성기끼리 충분히 결합하여 충분한 소수화 효과를 얻을 수 있으면서, 전술한 미립자끼리의 결합을 억제할 수 있다.
처리 시간 t2이 12 시간을 초과할 경우, 미립자가 응집체를 형성하기 쉬워져 조대 미립자의 존재 비율이 높아질 우려가 있다. 반면 처리 시간 t2가 전술한 3 시간 이상일 경우, 실리카 표면의 극성기끼리 결합이 증가한다. 상기 표면 극성기끼리 결합된 정도를 평가하는 방법으로, 예를 들어 메틸레드 적정법이있다
전술한 바와 같이, 미립자 표면에서 극성기끼리 결합하는 현상은 제4 공정 중에도 일어날 수 있다. 따라서 미립자 표면의 극성기끼리 결합을 진행시켜 충분한 소수화를 실시하는 한편으로 미립자끼리 결합하는 것을 억제하기 위해서는 제 4 공정 및 제 5 공정을 통틀어 열량 관리가 중요하다.
일 구현예에 따르면, (T1 × t1) + (T2 × t2)가 480 ℃·hr 내지 2600 ℃· hr 의 관계를 만족할 경우, 충분한 소수화가 가능한 동시에 응집체로 이루어진 조대 미립자의 발생을 억제하는 것이 가능하다.
(T1 × t1) + (T2 × t2)가 480 ℃·hr 미만일 경우, 미립자 표면의 극성기끼리의 결합이 충분히 이루어지지 않으므로 소수화가 충분히 이루어지지 않으며, (T1 × t1) + (T2 × t2)가 2600 ℃·hr를 초과할 경우, 미립자끼리의 결합이 일어나 응집체가 생성되고, 이에 따라 조대 입자의 존재 비율이 높아질 우려가 있다.
<c. 소수성기 도입 공정 (제6 공정)>
제6 공정은 제 5 공정을 거친 미립자에 대하여, 미립자 표면 일부에 남은 히드록시기(OH기)와 소수화 처리제를 반응시켜 소수성기를 도입함으로써 미립자를 소수화하는 공정이다.
미립자의 표면에 도입되는 소수성기로는 미립자의 표면을 소수화하는 데 적합한 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 트리알킬실릴기, 디알킬실릴기, 모노알킬실릴기, 페닐기 함유 실릴기 등을 들 수 있다.
이하에서는 소수성기로 트리알킬실릴기를 도입할 경우를 예를 들어 제6 공정을 설명한다.
일 구현예에 따른 미립자 소수화 공정에서는 소수화 처리제로 화학식 2: R2 3SiNHSiR2 3 로 표현되는 실라잔 화합물, 및 화학식 3: R3 3SiX 으로 표현되는 실란 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 미립자 표면에 접촉시켜 표면에 트리알킬실릴기를 도입함으로써 미립자 표면을 소수화한다.
R2는 탄소수 1 내지 6의 1가 탄화수소기고, R3는 탄소수 1 내지 6의 1가 탄화수소기이며, X는 히드록시기 또는 가수분해성기다.
상기 적어도 1 종의 화합물은 규소화합물의 축중합 반응 이후 미립자 표면에 남아 히드록시기를 트리알킬실릴화하는 소수화 처리제로 작용한다.
한편, 제6 공정에서, 반응온도는 20 ℃ 내지 150 ℃, 예를 들어 30 ℃ 내지 120 ℃ 일수 있다. 상기 반응온도 범위를 만족할 경우, 신속하고 충분하게 트리알킬실릴기를 도입하여 소수화를 진행할 수 있다.
또한 제6 공정에서 사용하는 반응 용기의 내부 압력은 상압일 수 있으나, 상압보다 높은 압력, 예를 들어 760 mmHg 내지 850 mmHg 일 수도 있다. 반응 용기 내의 압력이 상기 범위를 만족할 경우, 신속하고 충분하게 트리알킬실릴기를 도입하여 소수화를 진행할 수 있다.
소수화 처리제로서 화학식 2으로 표현되는 실란 화합물은, 예를 들어 헥사메틸디실라잔(HMDS), 트리메틸실릴클로라이드 등을 들 수 있지만, 일 구현예가 이에 제한되는 것은 아니다.
소수화 처리제로서 화학식 3으로 표현되는 실란 화합물은, 예를 들어 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 메타크릴로일옥시프로필트리 메톡시실란, 페닐트리메톡시실란 등을 들 수 있지만, 일 구현예가 이에 제한되는 것은 아니다.
한편, 화학식 3의 X로 나타내는 가수분해성기로서는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등을 사용할 수 있지만, 일 구현예가 이제 제한되는 것은 아니다. 또한(그리고), 실란 화합물을 나타내는 전술한 식중의 X에서 나타내는 가수분해성 기로서는, 메톡시 기, 에톡시 기, 프로폭시 기, 부톡시 기등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않다.
이러한 소수화제로서 기능하는 실라잔 화합물 또는 실란 화합물의 용매로는, 예를 들어 물과 같은 수성 용매나 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 유기 용매 등을 사용할 수 있다.
상술한 토너용 외첨제의 제조 방법에 의해 제조된 토너용 외첨제 내 미립자는, 전술한 물성 (1) 내지 물성 (4), 또는 물성 (1) 내지 (4)에 추가로 물성 (5) 내지 물성 (7) 중 하나 이상을 더 만족할 수 있다.
B-2. 토너용 외첨제의 제조 방법(2)
한편, 일 구현예에 따르면, 전술한 토너용 외첨제의 제조 방법(1)의 제2 공정을 통해 제조된 혼합액에 대하여 전술한 제3 공정 내지 제6 공정을 거치는 대신, 아래의 미립자 회수 공정과 미립자 소수 공정을 거쳐 토너용 외첨제를 제조할 수도 있다.
1. 미립자 형성 공정
<a. 규소화합물 용액의 제조 (제1 공정)>
전술한 토너용 외첨제의 제조 방법(1)의 미립자 분산액 제조 공정 중, 제1 공정과 동일하다.
<b. 혼합액의 제조 (제2 공정)>
전술한 토너용 외첨제의 제조 방법(1)의 미립자 분산액 제조 공정 중, 제2 공정과 동일하다. 단, 제2 공정을 통해 제조된 혼합액 중 규소 함유 성분과 촉매 함유 성분의 배합 비율(중비)은, 예를 들어 10:90 내지 90:10, 예를 들어 30:70 내지 85:15일 수 있다. 혼합액 전체에 대한 규소 함유 성분 배합량이 적을 경우 규소 화합물의 축중합반응에 의해 제조되는 실리카 미립자의 원재료가 부족할 우려가 있고, 혼합액 전체에 대한 촉매 함유 성분 배합량이 적으면, 규소 화합물의 축중합반응의 진행에 필요한 촉매가 부족할 우려가 있다.
한편, 상기 혼합액에 대하여, 아래의 제1 반응 단계, 제2 반응 단계를 거쳐 미립자 분산액으로부터 미립자를 형성한다.
<c. 제1 반응 단계>
제1 반응 단계는, 혼합 용액 제조 단계 이후 축합 중합 반응의 전반적인 단계를 의미하며, 이 제1반응 단계에서는 후속하는 제2 반응 단계로 충분한 열량을 부여하여 미립자의 상세 구조를 제어하는 동시에 필요한 미립자 구조의 골격을 구축할 수 있도록 제 2 반응 단계보다 부여하는 열량을 적게 조절할 수 있다.
제 1 반응 단계에서는, 전술한 혼합 단계에서 교반된 혼합 용액을 제1 반응온도(T3)로 제3 반응시간(t3) 동안 유지한다.
제1 반응온도(T3)는, 예를 들어 2 ℃ 이상, 예를 들어 5 ℃ 이상이고, 예를 들어 60 ℃ 이하, 예를 들어 45 ℃ 이하일 수 있다.
제1 반응온도(T3)가 2 ℃ 미만일 경우, 제1 반응 단계에서 목적으로 하는 미립자의 골격을 얻기 어렵고, 60 ℃를 초과할 경우, 입자 골격이 고정되므로, 후속하는 제 2 반응 단계에서 미립자를 정밀 제어하기 어렵다.
제1 반응온도(T3)는 혼합 과정에서 규소 함유 성분의 온도 TA와 촉매 함유 성분의 온도 TB와 동일한 온도로 설정할 수 있다. 이 경우, 혼합 및 제1 반응 단계를 통틀어 혼합액 내에서 성장하는 실리카 미립자가 받을 수 있는 열적 스트레스를 최소화할 수 있다.
또한, 전술한 혼합액의 온도로부터 제1 반응온도(T3)로 온도를 조절하는 방법은, 규소 화합물의 축중합반응에 영향을 미치지 않으면서 혼합 과정으로부터 제 1 반응 단계로 신속히 이행할 수 있는 방법이라면 특별히 제한되지 않는다.
제1 반응시간(t3)은, 규소 함유 성분과 촉매 함유 성분을 일시에 혼합하여 혼합 용액을 얻은 후의 시간을 의미하며, 제 2 반응 단계로 이행하는데 걸리는 시간을 포함하지 않는다.
제1 반응시간(t3)은, 제2 반응 단계보다 부여 열량을 적게 조절하기 위해 제2 반응시간(t4) 이하로 설정될 수 있다.
예를 들어, 제1 반응시간(t3)은 1 시간 내지 10 시간, 예를 들어, 1 시간 내지 5 시간일 수 있다.
제1 반응시간(t3)이 1 시간 미만일 경우, 제 1 반응 단계에서 혼합액에 부여되는 열량이 지나치게 적으므로 규소 화합물의 축중합반응이 진행하기 어려워 질 우려가 있다.
또한, 제1 반응시간(t3)이 10 시간을 초과할 경우, 제 1 반응 단계에서 혼합액에 부여되는 열량이 지나치게 많으므로 규소 화합물의 축중합반응이 지나치게 많이 진행될 우려가 있다.
제 1 반응 단계에 있어서, 혼합 용액의 교반 속도는, 예를 들어 50 rpm 내지 300rpm, 예를 들어 80 rpm 내지 250 rpm 일 수 있다.
교반 속도는, 제 1 반응 단계 중 일정하게 유지하는 것이 좋으나, 경우에 따라 실리카 미립자의 성장을 저해하지 않는 정도 내에서 변화시켜도 무방하다.
제 1 반응 단계 종료 후 제2 반응 단계 시작 전까지는, 혼합액의 온도를 제1 반응온도(T3)로부터 제2 반응온도(T4)로 변화시키는 이행 단계에 해당한다.
이행 단계에서는 혼합액의 온도를 제1 반응온도(T3)로부터, 제2 반응온도(T4)로 천천히 승온시키는 과정을 거친다. 이행 단계의 온도 상승 속도는, 예를 들어 0.1℃/분 내지 5℃/분, 예를 들어, 0.3℃/분 내지 3℃/분일 수 있다.
온도 상승 속도가 0.1℃/분 미만일 경우, 제 1 반응 단계로부터 제 2 반응 단계로 이행되는 시간이 지나치게 길어 제 2 반응 단계가 신속히 진행될 수 없고, 온도 상승 속도가 5℃/분을 초과하면 온도 변화가 크므로 축합 중합 반응에 대한 열적 스트레스가 증가되어 축합 중합 반응을 충분히 진행시킬 수 없다.
<d. 제2 반응 단계>
제2 반응 단계는, 제 1 반응 단계 이후 축합 중합 반응의 후반 단계에 해당하며, 제2 반응 단계에서는, 제 1 반응 단계보다도 많은 열량을 부여하고, 제 1 반응 단계를 통해 형성된 골격에 축합 중합 반응을 진행함에 따라 입자 구조를 더욱 정밀하게 제어함으로써 원하는 물성을 갖도록 조절한 미립자 분산액을 얻을 수 있다.
제 2 반응 단계에서는, 제 1 반응 단계 후, 교반 상태의 혼합 용액을 제2 반응온도(T4)로 제2 반응시간(t4) 동안 유지한다.
제2 반응 단계에서는 축중합반응이 주로 진행되는 단계이므로, 제2 반응온도(T4)가 제2 반응온도(T3)보다 높게 설정된다. 예를 들어, 제2 반응온도(T4)는 5 ℃ 내지 70 ℃, 예를 들어 15 ℃ 내지 70 ℃ 일 수 있다.
제2 반응온도(T4)가 5 ℃ 미만일 경우, 규소 화합물의 축중합 반응이 진행하기 어렵고, 80 ℃ 를 초과할 경우, 축합 중합 반응의 진행이 지나치게 빨라 정밀제어가 곤란해 질 우려가 있다.
제2 반응시간(t4)은 전술한 바와 같이, 축중합반응이 주로 진행되는 단계이므로, 제1 반응시간 이상으로 설정될 수 있다. 예를 들어, 제2 반응시간은 1 시간 내지 20 시간, 예를 들어 2 시간 내지 15 시간일 수 있다.
제2 반응시간(t4)이 1 시간 미만일 경우 규소 화합물의 축중합반응이 충분히 진행하기 어렵고, 20시간을 초과할 경우 규소 화합물의 축중합반응이 지나치게 많이 진행될 우려가 있다.
제 2 반응단계에서 혼합액의 교반 속도는, 예를 들어 50 rpm 내지 300 rpm, 예를 들어 80 rpm 내지 250 rpm일 수 있다. 교반 속도는, 제 2 반응 단계 중 일정하게 유지하는 것이 좋으나, 경우에 따라 실리카 미립자의 성장을 저해하지 않는 정도 내에서 변화시켜도 무방하다.
상기 미립자 형성 공정에서는 혼합 과정을 통해 실리카 미립자의 성장 방향을 결정하고, 그 후 제1 반응 단계를 통해 혼합액에 열량을 부여하여 실리카 미립자의 성장 프로세스를 개시하며, 제 2 반응 단계를 통해 혼합액에 충분한 열량을 부여하여 실리카 미립자의 성장 프로세스를 본격적으로 수행하여, 축중합반응이 진행되지 않았던 반응 부위도 충분히 반응시킴으로써 실리카 미립자의 성장을 진행시킨다.
제조되는 실리카 미립자는, 전술한 물성 (1), 물성 (3) 및 물성 (8), 또는 물성 (1), 물성 (3) 및 물성 (8)에 추가로 물성 (6) 과 물성 (9) 중 하나 이상을 더 만족할 수 있다.
2. 미립자 회수 공정
미립자 회수 단계는, 전술한 미립자 형성 단계에서 얻어진 미립자의 분산액으로부터 미립자를 회수하는 단계다. 이 단계에서는, 미립자의 분산액으로부터 미립자만을 분리해서 회수한다.
회수 방법으로는, 분산액 중의 미립자의 표면이나 형상을 변형하게 하지 않고, 미립자에 손상을 주지 않는 방법이라면 특별히 한정되지 않으며, 일례로 증발기를 이용한 가열 농축법이나, 원심침강기에 의한 고체-액체분리법이나, 동결 건조법 등을 사용할 수 있다.
미립자 회수 단계를 거쳐 회수된 실리카 미립자는, 전술한 물성 (1), 물성 (3) 및 물성 (8), 또는 물성 (1), 물성 (3) 및 물성 (8)에 추가로 물성 (6) 과 물성 (9) 중 하나 이상을 더 만족할 수 있다.
3. 미립자 소수화 공정
미립자 소수화 단계는 미립자 표면에 일부 남아있는 히드록시기(-OH)에 소수화제를 반응시켜 미립자 표면에 소수성기를 도입 함으로써 전술한 미립자의 표면을 소수화하는 단계이다.
미립자 소수화 단계에서는 소수화되는 미립자를 첨부될 토너의 종류, 토너의 용도 등에 따라 수행될 수도 있고, 생략될 수도 있다. 미립자 소수화 단계를 통해 소수화되는 미립자는 전술한 미립자 회수 공정을 거쳐 회수된 미립자나, 전술한 미립자 형성 단계로부터 형성된 졸 상태의 미립자 분산액일 수 있다. 전자의 경우, 미립자 형성 단계, 미립자 회수 공정, 및 미립자 소수화 공정을 순차적으로 행하여 미립자를 제조하며, 후자의 경우, 미립자 형성 단계, 미립자 소수화 공정, 및 미립자 회수 공정을 순차적으로 행하여 미립자를 제조한다.
미립자의 표면에 형성되는 소수성기로 트리알킬실릴기(trialkylsilyl group)를 사용하여 미립자의 흡습성 저감의 효과가 우수하고, 외첨제 및 토너가 적정 수준의 대전량을 유지할 수 있으나, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다. 소수성기는 미립자 표면에 소수성을 부여할 수 있는 다양한 소수성기, 예를 들면 트리알킬실릴기(trialkylsilyl group), 트리페닐실릴기 (triphenylsilyl group), 디페닐모노알킬실릴기(diphenylmonoalkylsilyl group), 디알킬모노페닐실릴기(dialkylmonophenylsilyl group) 중 어느 하나 일 수 있다.
이하에서는 소수성기로 트리알킬실릴기(trialkylsilyl group)를 도입할 경우에 따른 미립자 소수화 공정의 일례를 설명한다.
일 구현예에 따른 미립자 소수화 공정에서는 전술한 화학식 2: R2 3SiNHSiR2 3 로 표현되는 실라잔 화합물, 및 화학식 3: R3 3SiX 으로 표현되는 실란 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 미립자 표면에 접촉시켜 표면에 트리알킬실릴기를 도입함으로써 미립자 표면을 소수화할 수 있다.
전술한 적어도 1종의 화합물은, 실리콘 화합물의 축합 중합 반응 후 미립자의 표면에 남아 있는 히드록시기(-OH)를 트리알킬실릴화하는 소수화 처리제로서 작용한다.
소수화 처리제와 전술한 미립자의 표면과의 접촉의 예시로서, 전술한 미립자 형성 단계에서 형성된 미립자 분산액과 소수화 처리제를 포함하는 용액과의 혼합, 전술한 미립자 회수 공정에서 회수된 미립자를 포함하는 용액과 소수화 처리제를 포함하는 용액과의 혼합, 전술한 미립자 회수 공정에서 회수된 미립자 표면에의 소수화 처리제를 포함하는 용액의 첨가를 들 수 있지만, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
한편, 일 구현예에서, 미립자 표면에 트리알킬실릴기(trialkylsilyl group)를 첨가하는 미립자 소수화단계의 반응온도는, 예를 들어 20 ℃ 내지 120 ℃, 예를 들어 30 ℃ 내지 95 ℃ 일 수 있다.
상기 반응온도 범위 내에서 미립자의 소수화 반응을 수행할 경우, 트리알킬실릴기(trialkylsilyl group) 를 통한 소수화가 신속하고 충분하게 진행될 수 있다.
또한, 미립자의 표면에 트리알킬실릴기(trialkylsilyl group)를 첨가하는 도입하는 미립자 소수화 공정에서 사용되는 반응 용기의 내부 압력(이하, 반응 용기 내 압력이라 함)은, 상압(760mmHg)에서 수행되어도 좋으나, 상압 이상의 압력, 예를 들면 760mmHg 내지 850mmHg일 수도 있다.
상기 반응 용기 내 압력 범위 내에서 미립자의 소수화 반응을 수행할 경우 트리알킬실릴기(trialkylsilyl group)를 통한 소수화가 신속하고 충분하게 진행될 수 있다.
한편, 전술한 화학식 2의 실라잔 화합물은, 예를 들어 헥사메틸디실라잔(HMDS), 트리메틸실릴클로라이드(trimethylsilylchloride) 등을 사용할 수 있지만, 본 발명의 범위가 이에 제한되는 것은 아니다.
한편, 전술한 적어도 1종의 화합물로 선택되어 소수화제의 기능을 갖는 화학식 3의 실란 화합물은, 예를 들면 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 메타크릴로일옥시프로필트리 메톡시실란, 페닐트리메톡시실란 등을 사용할 수 있지만, 본 발명의 범위가 이에 제한되는 것은 아니다.
한편, 화학식 3의 X로 나타내는 가수분해성 기로서는, 예를 들어 메톡시 기, 에톡시 기, 프로폭시 기, 부톡시 기 등을 사용할 수 있지만, 본 발명의 범위가 이에 제한되는 것은 아니다.
이러한 소수화제로서 기능하는 실라잔 화합물 또는 실란 화합물의 용매로는, 예를 들어 물과 같은 수성 용매나 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 유기 용매 등을 사용할 수 있다.
또한, 소수화 처리제를 함유한 액체를 이용하여 실리카 미립자 표면을 소수화할 경우, 상기 소수화 처리제 함유 액체의 교반 속도는, 예를 들어 50 rpm 내지 300 rpm, 예를 들어 80 rpm 내지 250 rpm로 설정될 수 있다. 상기 교반 속도는 소수화 반응 공정 전체에 걸쳐 일정하게 유지되는 것이 좋으나, 경우에 따라, 소수화 반응을 저해하지 않는 정도 내에서 변화시켜도 무방하다.
상술한 토너용 외첨제의 제조 방법에 의해 얻어지는 실리카 미립자는, 전술한 물성 (1), 물성 (3) 및 물성 (8), 또는 물성 (1), 물성 (3) 및 물성 (8)에 추가로 물성 (6) 과 물성 (9) 중 하나 이상을 더 만족할 수 있다.
C. 토너
일 구현예에 따른 토너는, 전술한 토너용 외첨제를 토너 모입자 표면에 외첨함으로써 얻을 수 있다.
토너 제조를 위하여, 우선 토너 모입자(母粒子)를 제조한다. 토너 모입자는 수지 입자일 수 있다. 토너 모입자의 제조를 위하여, 예를 들어, 우선, 제조 원료로부터 수지를 제조한다. 그 후, 수지, 착색제를 혼합하고, 필요할 경우 하전 제어제 및 이형제를 더 혼합하여 수지 혼합물을 제조할 수 있다.
제조된 수지 혼합물을 용융 혼련함으로써 혼련물을 얻을 수 있으며, 얻어진 혼련물을 조쇄(粗碎)한 후, 조쇄물을 분쇄.분급함으로써, 특정 평균 입경을 갖는 토너 모입자를 제조할 수 있다.
제조된 토너 모입자에 대해, 전술한 토너용 외첨제를 첨가하고, 필요할 경우 소수성 실리카를 더 첨가하여 혼합함으로써 토너 입자를 제조할 수 있다.
일 구현예에서 토너 모입자의 제조 원료에 이용할 수 있는 수지는 1 종 또는 그 이상의 수지의 혼합일 수 있으며, 예를 들어, 폴리에스테르 수지를 사용할 수 있다. 또한, 2 이상의 수지 재료를 혼합하여 사용할 경우는, 예를 들어 조성이 서로 다른 2종 이상의 폴리에스테르 수지를 혼합해서 사용할 수도 있다. 다만, 일 구현예가 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예에서 착색제는, 옐로우(yellow), 마젠타(magenta), 시안(cyan)색용 안료 또는 흑색용 카본 블랙이나 사삼산화철(errosoferric oxide) 등의 안료를 사용할 수 있으며, 토너의 용도에 따라 다양하게 선택하여 사용할 수 있다.
일 구현예에서 하전 제어제(charge control agent, CCA)는 토너의 극성 및 대전성을 제어하는 첨가제로서, 정대전성 하전제어제로는 아진계 화합물, 제4급 암모늄염 등의 화합물을 사용할 수 있고, 부대전성 하전 제어제로는, 아조계 금속 화합물, 살리실산계 화합물 등의 화합물을 사용할 수 있으며, 토너의 용도에 따라 다양하게 선택하여 사용할 수 있다.
일 구현예에서 이형제는, 예를 들어 왁스 등의 천연 기름이나 실리콘 오일 등의 합성 기름을 사용할 수 있으며, 토너의 용도에 따라 다양하게 선택하여 사용할 수 있다.
일 구현예에서 소수성 실리카는 토너가 투입되는 화상 형성 장치의 종류에 따라, 토너 입자의 유동성을 부여하기 위하여 적당량 첨가될 수 있으며, 예를 들어 20 nm 가량의 작은 입경을 갖는 실리카계 입자일 수 있다.
일 구현예에 따른 토너용 외첨제는 화학식 1: Si(OR1)4 (단, R1은 탄소수가 1내지 6인 1가 탄화수소기임)로 표현되는 실란 화합물 및 그 가수분해축합물 중에서 선택되는 적어도 하나의 규소화합물의 중합물인 미립자를 포함하는 토너용 외첨제이다.
상기 미립자는 개수 평균 입경이 50 nm 내지 250 nm 이고, 가스 흡착법에 의해 측정되는 제1 비표면적(α)이 13 m2/g 내지 80 m2/g이며, 정용적 팽창법에 의해 측정되는 진밀도가 1.9 g/cm3 내지 2.1 g/cm3일 수 있다. 또한, 상기 미립자를 두께 100 μm 으로 성막할 경우 전광선 투과율이 80 % 이상이고 헤이즈가 10 % 이하일 수 있다.
이와 같이 일 구현예에 따른 미립자가 전술한 물성 (1) 내지 물성 (4)에 해당하는 물성을 가지며, 특히 물성 (4)에 의해 다음과 같은 효과를 발현할 수 있다.
(i) 일 구현예에 따른 미립자는 스페이서 효과를 발휘하기 적당한 범위의 평균 입경을 가지므로, 상기 미립자를 토너 입자 표면에 부착할 경우 토너의 열화를 억제할 수 있다.
(ii) 일 구현예에 따른 미립자는 적당한 대전량을 갖도록 전술한 범위의 비표면적을 가지므로, 토너 입자에 대한 부착성이 우수하다. 상기 미립자는 기계적 강도 또한 우수하므로, 미립자에 의한 부재 손상이나 오염 등을 억제할 수 있다.
(iii) 일 구현예에 따른 미립자는 전술한 범위의 진밀도를 만족하여 외첨 시 토너 입자에 가하는 충격력을 최소화할 수 있으므로 토너의 열화를 억제할 수 있다.
(iv) 일 구현예에 따르면, 미립자 중 조대 미립자의 비율이 적기 때문에 고온 고습의 가혹한 환경에서도 미립자가 토너에서 이탈할 가능성이 낮으며, 감광체, 대전롤, 현상 롤 등의 오염이나 클리닝 블레이드 부족 등을 억제할 수 있다.
따라서 상기 일 구현예에 따른 미립자를 포함하는 토너용 외첨제를 토너에 외첨할 경우, 상기 토너는 고온 고습의 가혹한 환경에서 사용하더라도 쉽게 열화되지 않으며, 부재 오염 등으로 인한 화상결함을 억제할 수 있다.
한편, 일 구현예에 따른 토너용 외첨제는 화학식 1: Si(OR1)4 (단, R1은 탄소수가 1내지 6인 1가 탄화수소기임)로 표현되는 실란 화합물 및 그 가수분해축합물 중에서 선택되는 적어도 하나의 규소화합물의 중합물인 미립자를 포함하는 토너용 외첨제로, 개수 평균 입경이 50 nm 내지 250 nm이고, 정용적 팽창법에 의해 측정되는 진밀도가 1.90 g/cm3 내지 2.10 g/cm3 이며, 상기 미립자를 용액 중 분산시킬 경우, 상기 용액 중 분산된 미립자의 비중 분포를 상기 정용적 팽창법에 의해 측정되는 진밀도로 나눈 값을 비중비 분포라 하고, 상기 비중비 분포 중 95 % 내지 100 % 에 해당하는 영역을 제1 비중비 영역, 중 90 % 내지 95 % 에 해당하는 영역을 제2 비중비 영역이라 하면, 상기 용액 중 분산된 미립자 총량을 기준으로, 상기 제1 비중비 영역은 상기 미립자를 0.5 중량% 내지 9 중량% 포함하고, 상기 제2 비중비 영역은 상기 미립자를 0.5 중량% 내지 6 중량% 포함할 수도 있다.
이와 같이 일 구현예에 따른 미립자는 전술한 물성 (1), 물성 (3), 및 물성 (8)에 해당하는 물성을 가질 수도 있으며, 특히 물성 (8)에 의해, 전술한 효과 (i) 내지 (iii)에 더하여, 추가로 아래의 (v)를 발현할 수 있다.
(v) 일 구현예에 따르면, 물성 (8)에 따른 비중비 분포와 비중비 영역을 가지므로, 실제 사용에 적합한 강도를 가지는 동시에, 외첨 시 토너 입자에 가해지는 충격력을 최소화할 수 있고, 대전량의 분포를 고르게 제어할 수 있다.
이를 통해 외첨제의 내구성이나 유동성을 유지하면서도 토너 입자에 가해지는 대미지를 완화할 수 있으며, 특히 저온 저습, 고온 고습 등의 가혹한 환경 하에서 장기간 사용하더라도 토너의 열화나 부재 오염이 발생할 확률을 억제할 수 있다.
따라서, 상기 일 구현예에 따른 미립자를 포함하는 토너용 외첨제를 토너에 외첨할 경우, 상기 토너는 저온저습, 고온/고습 등의 가혹한 환경 하에서 장기간 사용하더라도 쉽게 열화되지 않으며, 부재 오염 등으로 인한 화상결함을 억제할 수 있다.
한편, 일 구현예에 따른 토너용 외첨제의 제조 방법에 의하면, 화학식 1: Si(OR1)4 (단, R1은 탄소수가 1 내지 6인 1가 탄화수소기임)로 표현되는 실란 화합물 및 그 가수분해축합물 중에서 선택되는 적어도 하나의 규소화합물을, 유기 용매를 포함하는 용액에 용해하여 규소화합물 용액을 얻고, 상기 규소화합물 용액, 및 염기성 화합물을 포함하는 촉매 함유 성분을, 물을 포함하는 용액에 혼합하여 혼합액을 얻고, 상기 혼합액에 상기 규소화합물과 상기 촉매 함유 성분 중 적어도 하나를 더 첨가, 및 혼합하여 미립자 분산액을 얻는 과정을 적어도 1 회 수행하는 과정을 포함한다.
상기 제조 방법을 이용하여 제작된 실리카 미립자의 경우, 전술한 물성 (1) 내지 물성 (4), 또는 물성 (1) 내지 (4)에 추가로 물성 (5) 내지 물성 (7) 중 하나 이상을 더 만족할 수 있다.
따라서, 일 구현예에 따른 토너용 외첨제의 제조 방법을 이용할 경우, 고온 고습의 가혹한 환경에서도 미립자가 토너에서 이탈할 가능성이 낮으며, 감광체, 대전롤, 현상 롤 등의 오염이나 클리닝 블레이드 부족 등을 억제할 수 있는 토너용 외첨제를 제조할 수 있다.
한편, 일 구현예에 따르면, 전술한 토너용 외첨제를 포함하는 토너가 제공될 수 있다.
상기 토너는 전술한 물성들을 갖는 미립자를 포함하여, 고온 고습의 가혹한 환경에서도 높은 열화 내성을 갖는다. 또한, 상기 토너는 저온 저습, 고온 고습 등 가혹한 환경에서 장기간 사용하더라도 감광체 상에 융착이 발생할 확률이 매우 낮으며, 부재 오염 등으로 인한 화상결함을 억제할 수 있다.
이하에서는 실험예들을 참고하여 일 구현예에 따른 미립자를 포함하는 토너용 외첨제에 대하여 구체적으로 설명하도록 한다. 다만, 각각의 실험예들은 일 구현예를 한정하는 것은 아니다.
한편, 이하에서 별도로 특정하지 않는 한 “부”는 모두 “중량부”를 의미한다.
이하의 실시예 1에서는, 외첨제 1의 제조, 제조한 외첨제 1의 물성 확인, 상기 외첨제 1을 이용하는 토너 1의 제조, 및 제조한 토너 1의 특성 평가를 순차적으로 설명한다.
실시예 2 내지 12와 비교예 1로부터 7에 대해서도, 실시예 1과 같은 순서로 설명한다.
실시예 및 비교예의 설명에 앞서, 실시예 및 비교예에 대한 측정 방법, 내구 시험, 평가 방법 등을 설명한다.
<개수 평균 입경 측정>
동적광산란 입도 분포 측정 장치(ELSZ1000ZS, 오츠카전자 社)을 이용하여 아래의 측정 조건으로 수행되는 동적광산란법에 의해 미립자의 입경 분포를 구한 후, 구해진 입경 분포를 기초로 하여 분할된 입경 범위에 포함되는 미립자의 수가 작은 쪽에서부터 누적해 가면서 누적 50 %이 되는 미립자 직경을 평균 입경으로 한다. 상세 측정 방법은 아래와 같다.
우선, 소정량의 실리카 미립자를 메탄올 용매에 넣은 후 초음파를 조사하여 실리카 미립자를 분산시킨 분산액을 얻는다. 이후, 상기 분산액을 측정용 유리 셀에 투입하고, 상기 유리 셀을 측정 장치에 넣는다. 이후 측정 셀에 레이저를 조사하면서 동적광산란강도를 측정한다.
측정된 동적광산란 강도 변화로부터 측정된 입자 직경 분포를, 세로 축으로 갯수 빈도를, 가로 축으로 입자 직경을 갖도록 설정된 2차원 좌표로 나타낼 때, 그 입경 분포를 기초로 하고, 분할된 입경 범위에 포함되는 미립자의 수가 작은 쪽에서부터 누적하여 누적 50 %이 되는 미립자 직경을 평균 입경(Dn50)으로 한다.
<제1 비표면적(α) 측정>
BET유동법 비표면적계(MODEL HM1201, 마운테크 社)를 이용하고, 이하의 BET(Brunauer-Emmett-Teller)법을 이용하여 토너용 외첨제로 제작된 실리카 미립자에 대한 가스 이탈 시간을 측정하고, 이로부터 제1 비표면적(α)을 산출한다.
측정 셀로 가스 도입구와 가스 배출구를 갖는 U자형 물건을 이용한다. 상기 측정 셀 내부로 2 g의 실리카 미립자를 투입한다. 이후, 가스 도입구로 질소 가스(흡착용 가스)와 헬륨 가스(캐리어 가스)의 혼합 가스(질소 가스 유량은 25 ml/min)를 측정 셀 내에 유입시켜 투입된 실리카 미립자에 접촉시킨 후, 가스 배출구를 통해 배출시킨다.
이때, 질소 가스의 상대압력 변화를 관찰하면서, 측정 셀을 액체질소온도까지 냉각시켜 질소 가스가 실리카 미립자 분말 표면에 흡착(가스 흡착)되도록 제어하고, 이후 측정 셀을 실온으로 되돌려 질소 가스가 실리카 미립자 분말로부터 이탈(가스 이탈)되도록 제어한다.
여기서 흡착용 가스의 초기값보다 낮아지기 시작할 때로부터 초기값으로 되돌아갈 때까지의 시간을 가스 흡착 시간이라 하고, 흡착용 가스의 초기값보다 높아지기 시작할 때로부터 초기값으로 되돌아갈 때까지의 시간을 가스 탈착 시간이라 한다.
상기 가스 흡착시간과 가스 이탈시간에 근거하여, 시간에 대한 가스 흡착과정을 그래프로 나타내고, 상기 그래프의 면적으로부터 제1 비표면적(α)을 산출한다.
<진밀도 측정>
건식자동밀도계(아큐픽II 1340 시리즈, 시마즈 社)에 미립자 1.5 g을 투입한다. 이후, 투입된 미립자의 부피 및 질량을 측정하고, 그 측정값으로부터 미립자의 부피에 대한 질량의 값을 계산함으로써, 미립자의 진밀도(진비중)을 산출한다.
<비중비 분포 측정>
일 구현예에 따르면, 전술한 진비중을 이용하여, 비중비 분포의 기준을 정한다.
먼저, 전술한 진비중의 값(d1.001.00)을 기준으로, 기준 비중(d1.001.00)의 제1 수용액과, 상기 제1 수용액의 0.95 배의 비중(d0.95)을 갖는 제2 수용액, 및 상기 제1 수용액의 0.9 배의 비중(d0.90)을 갖는 제3 수용액, 총 3 종류의 수용액을 준비한다.
이후, 정밀하게 측정된 실리카 미립자 100 mg에 대하여, 상기 소정 비중의 수용액 10 mL과, 비이온성 계면활성제 (Contaminon® N) 고형분 0.5 중량% 이 혼합된 계면활성제 포함 수용액을 첨가하여 실리카 미립자를 습윤하게 한다.
전술한 방법에 의해 실리카 미립자가 습윤하게 되지 않을 경우, 아래 방법을 수행한다.
우선 500 mg의 아세톤을 첨가하여 실리카 미립자를 습윤하게 한 후, 상기 계면활성제 포함 수용액을 첨가하여 균일하게 혼합한 다음, 내부 온도를 45 ℃로 유지하면서 아세톤을 증류, 제거한다.
이후, 초음파를 조사하여 실리카 미립자의 분산을 촉진시키고, 1차 입자까지 잘 분산되었는지 여부를 입도 분포 측정 장치(ELSZ1000ZS, 오츠카전자 주식회사 社) 및 SEM(SU8020, 히타치제작소 社)을 통해 확인한다. 또한 SEM을 통해 응집체가 형성 되어 있지 않은 것을 확인한다.
이후, 20000 rpm으로 30 분 동안 원심분리를 수행하고, 고체-액체 분리를 수행한다.
이후, 상등액을 데칸테이션하고, 이온교환수를 첨가하여 세척하는 과정을 3 회 반복한다.
이후, 냉동건조법을 이용하여 침강한 실리카 미립자를 건조시키고, 건조된 실리카 미립자의 중량을 정밀하게 측정한다.
상기 공정을 비중이 상이한 3 종류의 수용액 각각에 대하여 수행한다.
일 구현예에서는 3 종류의 수용액 각각에서 침강하는 외첨제가 해당 수용액을 초과하는 비중을 갖는 점에 착안하여, 인접한 비중을 갖는 수용액에서 침강하는 외첨제의 중량 차이를 이용하여, 아래와 같이 비중 분포를 구한다.
이후, 전술한 3 종류의 수용액 각각을 통해 얻은 각 미립자의 중량을 이용하여 전술한 제1, 제2 비중비 영역에서의 미립자의 성분 비율을 산출한다. 이 때, 수용액 내 미립자 총 중량(Wtot)은 상기 3 종류의 수용액 각각에 대하여 모두 동일한 값으로 설정하는 것이 좋다.
제1 비중비 영역에 포함되는 미립자의 함량은, 제1 수용액을 이용하여 측정된 침강 미립자의 제1중량(W1.01.000)과 제2 수용액을 이용해서 측정된 침강 미립자의 제2 중량(W0.95)의 차이 (W1.01.000-W0. 95)를 전술한 미립자의 총중량(Wtot)으로 나누어 산출한다.
이와 동일한 방식으로. 제2 비중비 영역에 포함되는 미립자의 함량은, 제2 수용액을 이용하여 측정된 침강 미립자의 제2 중량(W0.95)과 제3 수용액을 이용해서 측정된 침강 미립자의 제3 중량(W0.90)의 차이 (W0.95-W0.90)를 전술한 미립자의 총중량(Wtot)으로 나누어 산출한다.
<제2 비표면적에 대한 제1 비표면적의 비(α/β) 산출>
전술한 BET법에 의해 측정된 평균 입경(Dn50)과, 전술한 진밀도(ρ)을 이용, 전술한 수학식 1로부터 제2 비표면적(β)을 산출한다. 산출된 제2 비표면적(β)을 전술한 BET법에 의해 측정된 제1 비표면적(α)으로 나누어, 제2 비표면적에 대한 제1 비표면적의 비(α/β)를 산출한다.
<전광선투과율, 및 헤이즈 측정>
소수성 실리카 미립자 분말 1.2 g를 샘플용 관에 넣고, 메틸이소부틸케톤을 1.8 g 첨가한 후, 30 분 동안 초음파를 조사하여 고형분이 40 중량%인 실리카 분산액을 제조한다.
이후, 애플리케이터(갭 폭: 250 μm) 를 이용하여 유리 기판 위에 상기 실리카 분산액을 도포하고, 80 ℃ 로 15 분 동안 건조시켜, 막 두께가 100 μm인 실리카 미립자의 도막을 성막한다.
도막 두께는 탐침식 막 두께계인 정압 두께 측정기(TECLOCK 社)을 이용하여 측정한다.
성막된 도막에 대하여 Haze Meter(NDH 5000W, 스가시험기 社)을 이용해 전광선투과율 및 헤이즈를 측정한다. 상기 Haze Meter의 광원으로 D65을 이용하고, 주로 380 nm 내지 780 nm 의 파장 영역을 갖는 광을 사용한다.
<주사전자 현미경을 이용한 조대 미립자 측정>
소수성 실리카 미립자 분말을 카본 테이프 위에 테이프면이 노출되지 않도록, 균일하게 부착한 시료를 주사전자 현미경(SU8020, 히타치社)을 이용하여 1만 배의 배율로 관찰한다.
1 회 관찰 시의 관찰 시야 중 입경 1 μm 이상의 응집체 존재 비율을 Er(단위: %) 이라 하고, 입경 1 μm 이상의 응집체가 차지하는 면적을 S1이라 하며, 관찰 시의 시야면적을 S2라 하면, S1, S2를 아래 수학식 2 에 대입하여 Er를 산출할 수 있다. 일 구현예에서는 S2를 110 μm2로 설정한다.
[수학식 2]
Er= (S1/S2) × 100
응집체는 일반적으로 특별한 형상이 정해지지 않았으므로, 간주 면적법을 이용하여 응집체의 외접원을 설정함으로써, 응집체가 차지하는 면적 S1을 구한다.
보다 구체적으로, 주사전자 현미경에 의해 관찰된 응집체들 각각에 대해 외접원을 설정하되, 설정된 외접원들 중 직경 1 μm 이상인 외접원들을 추출한 후, 추출된 외접원들의 면적을 합산함으로써 S1을 구할 수 있다. 일 구현예에서는 무작위로 선택한 서로 다른 지점에 대하여 상기 관찰을 총 10 회 수행한 후, 그 단순평균을 구하여 응집체의 존재 비율로 설정하였다.
<메탄올 소수화도 측정>
이온교환수 50 ml, 소수성 실리카 미립자 분말 0.2 g를 비커에 넣고, 비커 내 소수성 실리카 미립자 분말이 분산된 분산액을 마그네틱 스터러를 이용해 휘저으면서 뷰렛을 통해 메탄올을 적하한다.
비커 내 메탄올 농도가 증가함에 따라, 미립자 분말은 서서히 침강한다. 일 구현예에서는 미립자 분말이 전부 가라앉은 시점에서 분산액-메탄올 혼합용액 중 메탄올의 부피 분율을 측정하여, 이를 소수성 실리카 미립자 분말의 소수화도(부피%)로 설정한다.
<가열 감량 측정>
시차열·열중량 동시 측정 장치(TG/DTA6200, 세이코 인스트루먼트 社)를 이용하여 시차열·열중량 동시 측정법 (TGDTA)에 따라 실리카 미립자를 알루미늄 용기에 넣고, 실온에서부터 500 ℃에 이르기까지 3 ℃/분의 속도로 가열한다.
가열 중 알루미늄 용기의 중량은 측정 장치 내부의 저울로 칭량된다. 가열이 종료되면, 가열 전 질량에 대한 가열 후 질량의 차이를 비교하여 가열 감량(단위: 중량%)을 얻는다.
<대전성 평가>
후술할 토너 제조예 1에서 얻어진 토너 입자를 1.4 부, 스티렌과 메틸메타크릴레이트의 공중합체로이루어진 수지로 피복된 페라이트 입자(부피 평균 입경: 35 μm)을 18.6 부 계량한 후, 이들을 50 ml의 폴리프로필렌(PP)제 용기에 넣어, 저온 저습(L/L) 환경(15 ℃ /10 % RH), 및 고온 고습(H/H)환경(32 ℃ /80 % RH) 각각에서 24 시간 동안 방치한다.
이후 텀블러 믹서(tumbler mixer)를 이용해 30 분간 교반 진탕함으로써, 토너에 페라이트 입자와의 충돌에 의한 마찰 대전을 발생시키는 부하를 부여한다.
상기 미립자의 대전량(단위: μC/g)을 비상 식 대전량 측정 장치(전계 비상 식 대전량 측정 장치, II-DC전계, 디아이티 柱)를 이용하여 측정하고, L/L 환경과 H/H 환경 각각의 대전량과, L/L환경의 대전량에 대한 H/H 환경의 대전량의 비(H/L 비)를 측정한다.
H/L 비가 0.4 이상일 경우 실제 사용에 문제 없으나, 0.5 이상인 것이 바람직하다.
한편, 페라이트 입자의 부피 평균 입경은, 입도 분포 측정 장치(멀티사이저, 베크만 쿨터 社)을 이용해 측정한다.
<토너 응집도 평가>
토너를 100 ml의 폴리프로필렌(PP)제 병에 넣고, 23 ℃ / 50 % RH의 상온상습 환경 하에서 24 시간동안 방치한다.
이후, 파우더 테스터(호소카와미크론 社)를 이용하여 위에서부터 아래로 순서대로 53 μm, 45 μm, 및, 38 μm 시브(sieve)를 직렬 배치하고, 53 μm 의 체 위에 정확하게 칭량된 2 g의 토너 샘플을 투입한다.
이후, 진폭 1 mm 로 90 초간 진동을 부여하여 체거름을 수행한 다음, 각 체 위에 남은 토너 중량을 측정하고, 각 시브 상에 잔존하는 분말의 중량에 대하여 53 μm, 45 μm, 및, 38 μm 시브 순서로 각각 0.5, 0.3, 및 0.1의 무게를 곱하여 얻어진 수치에 다시 100을 곱한 값을 응집도로 설정한다.
<내열 보관성 평가>
후술할 토너 제조예 1에서 얻어진 토너 입자를 7.0 부, 스티렌과 메틸메타크릴레이트의 공중합체로 이루어진 수지로 피복된 페라이트 입자(부피 평균 입경: 35μm)을 93 부 계량하여, 이를 250 ml 폴리프로필렌 (PP) 제 용기에 넣고 고온 고습(H/H)환경(32 ℃ /80 % RH) 각각에서 24 시간 동안 방치한다.
이후 텀블러 믹서(tumbler mixer)를 이용해 30 분간 교반 진탕하고, 자석을 이용하여 페라이트 입자를 제거한 후, 토너의 응집도를 측정하여 그 값을 (a)라고 한다. 남은 토너를 3 cm × 3 cm의 상자에 넣고, 80 g /cm2가 되도록 가중을 건 상태에서 50 ℃ / 50 % RH 환경 하에서 24 시간 동안 방치하여, 샘플을 얻는다. 얻어진 샘플의 응집도를 측정하여 그 값을 (b)라 하고, (a)/(b)를 계산하여 다음과 같이 평가한다.
A: (a)/(b)가 0.8 이상
B: (a)/(b)가 0.7 이상 0.8 미만
C: (a)/(b)가 0.6 이상 0.7 미만
D: (a)/(b)가 0.6 미만
(a)/(b)가 0.7 이상, 즉 판정이 B 이상일 경우, 실제 사용에 문제 없으나, 0.8 이상인 것이 바람직하다.
<내구 시험 1>
이하의 방법에 따라 실제 프린터를 이용하여 내구 시험 1을 수행한다.
화상형성 장치로 1성분 현상 방식을 채용한 컬러 레이저프린터(CLP-610ND, 삼성전자 社, (프린트 속도: 21 장/분)을 이용한다.
상기 화상형성 장치 중 흑색 화상 형성 유닛에 토너를 투입하고, 전사 재료로 풀 컬러 복사기 용지 (후지제록스 社, (82g/cm2, A4사이즈))를 이용하여, 저온 저습(L/L) 환경(15 ℃ /10 % RH), 상온 상습(N/N) 환경(23 ℃ /55 % RH), 및 고온 고습(H/H)환경(32 ℃ /80 % RH) 각각에서 시험 평가를 수행한다.
이때, 인자 비율을 5 %로 조정한 텍스트 화상을 단색 모드로 2 장 인쇄할 때마다 1 분 중지하는 조건에서, 총 1500 장을 인쇄할 경우를 기준으로 내구 시험 1을 수행한다.
이후, 후술할 평가(1. 화상 농도, 2. 카브리, 3. 하프톤 빠짐, 4. 필르밍 저항성, 5. 세선 재현성)을 수행한다.
<내구 시험 2>
인자 비율을 5 %로 조정한 텍스트 화상을 단색 모드로 2 장 인쇄할 때마다 1 분 중지하는 조건에서, 총 5000 장을 인쇄할 경우로 변경한 것을 제외하고는 전술한 내구 시험 1과 동일한 조건으로 내구 시험 2를 수행한다. 이후, 동일한 장치를 이용하여 후술할 평가(1. 화상 농도, 2. 카브리, 5. 세선 재현성)을 실시한다. 또한, 저온 저습(L/L) 환경(15 ℃ /10 % RH) 에 대해서는, 후술할 평가(6. 부재 오염)을 수행한다.
<내구 시험 3>
인자 화상을 중앙부 10 cm의 폭을 갖는 베타 흑화상으로 대신하고, 인자 환경을 고온 고습(H/H) 환경(32 ℃ /80 % RH) 과 저온 저습(L/L) 환경(15 ℃ /10 % RH)의 2 종류 환경으로 하며, 출력 방식을 연속 인쇄 방식으로 변경한 것을 제외하고는 전술한 내구 시험 1과 동일한 조건으로 내구 시험 3을 수행한다. 이후, 동일한 장치를 이용하여 후술할 평가(4. 필르밍 저항성)을 실시한다.
<평가>
이하에 설명하는 평가는, 각 평가에 대응하는 내구 시험이 있을 경우, 대응하는 내구 시험과 같은 환경에서 수행할 수 있다. 한편, 내구 시험을 실시하지 않고 수행하는 평가에 대해서도, 그 내구 시험과 같은 환경에서 수행할 수 있다.
<1. 화상 농도>
사용 초기 단계의 평가로서, 전술한 내구 시험을 실시하지 않고, 평가 대상 토너를 이용하고, 정사각형의 솔리드 패치(각 변의 길이: 5 mm)를 네 모서리와 중앙 부분에 각각 포함하는 화상을 1장 출력한다. 그 후, 출력한 화상에 광을 조사시키고, 반사된 반사광의 반사율로부터 패치의 반사 농도를 측색계(GretagMacbeth 社)를 통해 계측하고, 계측값의 평균값을, 하기 판단 기준으로 하여 평가하고, A 내지 D 중 어느 하나에 해당하는지를 판정한다.
또, 같은 토너를 이용하고, 전술한 내구 시험 1, 또는 내구 시험 2을 수행한 후, 전술한 ‘초기 평가’와 같은 평가를 수행할 수 있다. 이와 같이 전술한 초기 평가와 달리, 내구 시험을 거친 후의 평가를 ‘내구 시험 후 평가’라 한다.
전술한 내구 시험 후 토너를 이용하여 ‘내구 시험 후 평가’를 수행한다.
토너의 대전량이 높으면, 현상 단계에 있어서 현상 부재로부터 이탈하기 어려우므로 감광체상에 현상되는 토너량은 감소한다.
이에 따라 화상 농도가 낮을 경우, 토너의 대전량은 높은 값을 나타낸다.
A 내지 D는 아래와 같다.
A: 반사 농도 계측값의 평균값이 1.20 이상인 경우 (적합하게 사용 가능)
B: 반사 농도 계측값의 평균값이 1.05 이상 1.20 미만인 경우 (사용 가능)
C: 반사 농도 계측값의 평균값이 0.90 이상 1.05 미만인 경우 (사용 어려움)
D: 반사 농도 계측값의 평균값이 0.90 미만인 경우 (사용 불가)
<2. 카브리 >
초기 평가로서, 전술한 내구 시험 1, 내구 시험 2를 실시하지 않고, 전술한 바와 같은 토너를 이용하여, 흰 바탕 부분과 인쇄 부분의 양쪽을 포함하는 화상을 1장 출력한다. 출력 화상을 백도계(리플렉트미터, 도쿄덴쇼쿠 社)에 의해 측정한, 화상의 흰 바탕 부분 백색도와 전사지의 백색도 간 차이로부터, 카브리 농도(%)를 산출하고, 화상 카브리를 하기의 판단 기준을 따라서 평가하여, A 내지 D 중 어느 하나에 해당하는지 판정한다.
한편, 전술한 바와 같은 같은 토너를 이용하여, ‘내구 시험 후’의 평가를 수행한다.
여기에서, 카브리 현상은 토너가 대전되어 있지 않거나 토너의 대전량이 낮은 경우, 혹은 토너가 반대 극성으로 대전하는 경우에 현상 단계에서 토너를 감광체 상의 잠상 위로 이동하지 않고 비화상부인 흰 바탕 부분으로 이동하여 화질을 저하시키는 현상을 의미한다. 따라서, 카브리 농도가 높은 경우는, 토너가 대전되어 있지 않거나 토너 대전량이 낮거나 반대 극성으로 대전된 것이다.
A 내지 D는 아래와 같다.
A: 카브리 농도가 1.0 % 이하인 경우 (적합하게 사용 가능)
B: 카브리 농도가 1.0 % 이상 2.0 % 미만인 경우 (사용 가능)
C: 카브리 농도가 2.0 % 이상 3.0 % 미만인 경우 (사용 어려움)
D: 카브리 농도가 3.0 % 이상인 경우 (사용 불가)
<3. 하프톤 빠짐>
내구 시험 1 수행 후, 전술한 바와 같은 토너를 이용하여, 화상 농도 25 %의 하프톤 화상을 1 장 출력한다. 출력 화상에 대해서, 하프톤 빠짐의 유무 및 누락 정도를 육안으로 관찰하고, 하기의 판단 기준에 따라 평가하고, A 내지 D 중 어느 하나에 해당하는지를 판정한다.
하프톤 빠짐은 토너용 외첨제의 흡습성이 높을 경우에 생기는 토너의 대전 불량에 의해, 토너에 의해 화상 형성되어야 할 지(紙) 상의 일부 화상 농도가 극단적으로 희미해지는 현상이며, 이를 통하여 화상결함 유무를 판단할 수 있다. 이에 따라 하프톤 빠짐이 발생했을 경우, 토너의 대전 불량이 생기고 있다는 것을 알 수 있다.
A 내지 D는 아래와 같다.
A: 3환경(상온/상습, 저온/저습 및 고온/고습)의 어느 것에 있어서도, 하프톤 빠짐이 전혀 발생하지 않음 (적합하게 사용 가능)
B: 전술한 3환경(상온/상습, 저온/저습 및 고온/고습) 중 어느 하나의 환경에서 하프톤 빠짐이 발생하나, 하프톤 빠짐 정도가 크지 않아 실제 사용 상의 문제가 없음 (사용 가능)
C: 전술한 3환경(상온/상습, 저온/저습 및 고온/고습) 중 어느 하나의 환경에서 하프톤 빠짐이 발생하고, 하프톤 빠짐 정도가 두드러져 실제 사용 상의 문제가 있음 (사용 어려움)
D: 전술한 3환경(상온/상습, 저온/저습 및 고온/고습) 모두에서 하프톤 빠짐이 발생함 (사용 불가)
<4. 필르밍 저항성>
전술한 내구 시험 1 또는 내구 시험 3을 수행한 후, 전술한 바와 같은 토너를 이용하여 하프톤 화상을 1 장 출력하고, 출력된 화상과 감광체 표면의 관찰을 수행한다.
감광체 표면 관찰 시, 에어 블로우를 통해 감광체 표면의 토너를 제거한다.
화상결함의 유무와 감광체 표면상에 외첨재가 융착되어 필름이 형성되었는지 여부를 육안에서 관찰하고, 하기의 판단 기준에 따라 평가하고, A 내지 D 중 어느 하나에 해당하는지를 판정한다.
필르밍(filiming) 현상은, 토너의 대전량이 낮기 때문에, 토너 입자와 외첨제간 부착력이 저하되었을 경우 물리적인 힘에 의해 분리된 외첨제가 감광체 표면상에 부착되고, 이후 열에 의해 감광체와 융착되면서 필름이 형성되는 현상을 의미한다. 이러한 필르밍 현상은 고온/고습 환경 하에서 발생하기 쉽다.
또한 화상결함의 유무는 하프톤 화상에 하프톤 빠짐 현상이 발생했는지 여부, 또는 하프톤이 진하게 인쇄되는 곳이 있는지 여부에 의해 판단될 수 있다.
A 내지 D는 아래와 같다.
A: 감광체 표면에 필르밍 현상에 의한 필름이 전혀 발생되지 않았고, 화상결함도 전혀 발생하지 않음
B: 감광체 표면에 필르밍 현상에 의한 필름이 약간 발생했으나, 화상결함은 전혀 발생하지 않음
C: 감광체 표면에 필르밍 현상에 의한 필름이 발생하고, 화상결함도 약간 발생함
D: 감광체 표면의 필르밍 현상에 의한 필름이 두드러지게 형성되고, 화상결함도 눈에 띄는 정도 (사용 불가)
<5. 세선(細線) 재현성>
초기 평가로서, 전술한 내구 시험 2를 실시하지 않고, 감광체 위에 150 μm의 선폭을 갖는 세선(細線) 화상을 형성, 및 정착시킨다.
상기 세선 화상을 배율 50 배의 돋보기로 관찰하여, A 내지 D 중 어느 하나에 해당하는지를 판정한다.
한편, 전술한 바와 같은 같은 토너를 이용하여, ‘내구 시험 후’의 평가를 수행한다.
A 내지 D는 아래와 같다.
A: 세선이 토너에 균일하게 메워지고, 가장자리의 왜곡은 관찰되지 않는다.
B: 세선이 토너에 균일하게 메워져 있지만, 가장자리에 약간의 왜곡이 관찰된다.
C: 세선이 토너에 균일하게 메워져 있지만, 가장자리에 두드러진 왜곡이 관찰된다.
D: 세선이 토너에 균일하게 묻히고 있지 않고, 가장자리에 매우 두드러진 왜곡이 관찰된다.
<6. 부재 오염>
부재 오염이란 현상 롤, 대전 롤, 감광체 각 표면의 오염을 의미한다. 특히 대표적으로 현상 롤 표면의 오염은, 외첨제와 토너 입자간 부착성이 낮기 때문에 발생하며, 토너 입자로부터 외첨제 미립자가 분리됨으로부터 발생하는 오염 현상이다.
전술한 바와 같은 내구 시험 2를 수행한 후, 전술한 바와 같은 토너를 이용하여 흑화상, 백화상, 및 하프톤 화상을 순서대로 1장씩 출력하고, 출력된 화상과 현상 롤 표면의 관찰을 수행한다.
현상 롤 관찰 시, 에어 블로우를 통해 표면의 토너를 제거한다.
화상결함의 유무와 현상 롤의 부재 오염의 상황을 하기의 판단 기준에 따라 평가하고, A 내지 D 중 어느 하나에 해당하는지를 판정한다.
A 내지 D는 아래와 같다.
A: 현상 롤의 표면은 전혀 오염되지 않았고, 화상결함도 전혀 발생하지 않음
B: 현상 롤의 표면은 약간 오염되었으나, 화상결함은 전혀 발생하지 않음
C: 현상 롤의 표면이 오염되었고, 화상결함도 약간 발생함
D: 현상 롤의 표면의 오염이 눈에 띄고, 화상결함도 눈에 띄는 정도 (사용 불가)
또한, 전술한 바와 같은 토너를 이용하여 ‘내구 시험 후 평가’를 수행한다.
전술한 평가 1 내지 평가 6의 판단 기준에 대하여, ‘A’ 판정은 적합하게 사용 가능한 정도이고, ‘B’판정은 충분히 사용 가능한 정도라는 판정이다.
C 판정의 경우, A 판정이나 B 판정 이외에 C 판정이 단 1항목이라면 사용 가능하지만, C 판정의 수가 2항목 이상일 경우 사용 불가 수준이라는 판정이 된다. 한편, 단 1항목에라도 D 판정이 있으면, 사용 불가 수준이라는 판정이다.
한편, 일 구현예에 따른 필르밍 저항성 평가는 상온/상습 환경 하에서는 수행되지 않는다. 이는 필르밍 현상이 고온/고습, 저온/저습과 같은 가혹한 환경 하에서 특히 발생되기 쉽기 때문이며, 만약 상기 가혹한 환경에서 일어나지 않을 경우에는 상온/상습 조건에서도 필르밍 현상이 발생할 가능성이 매우 낮기 때문이다.
한편, 일 구현예에 따른 부재 오염 평가는 저온/저습 환경에서만 수행된다. 이는 저온/저습 환경 하에서 부재 오염에 의한 화상열화가 일어나기 쉽기 때문이며, 저온/저습 환경 하에서 부재 오염이 일어나지 않을 경우에는 다른 환경 조건에서도 부재 오염이 발생할 가능성이 매우 낮기 때문이다.
또한, 상기 필르밍 현상과 부재 오염은 토너 사용 중 발생하는 문제이므로, 전술한 초기 평가 없이 바로 내구 시험 후의 평가를 수행한다.
전술한 토너용 외첨제의 제조 방법(1)에 따라 제조된 실시예 1 내지 실시예 7에 따른 토너용 외첨제와 이를 포함하는 토너는 다음과 같다.
실시예 1.
<외첨제 1의 제조>
우선, 실시예 1에 따른 토너용 외첨제(외첨제 1)을 제조한다.
<1. 미립자 분산액 제조 공정>
환류관을 구비한 반응 용기에 에탄올 400 부를 넣고 35 ℃로 150 rpm으로 교반하면서, 테트라에톡시실란(TEOS) 40 부 (유기 용매에 대하여 0.1(g/g))를 넣어 30 분 동안 교반한다.
이후, 증류수 100 부와 40 % 메틸아민 수용액 8 부의 혼합물을 35 ℃로 맞추어 첨가한다.
반응 용액을 35 ℃로 1 시간 동안 교반한 후, 35 ℃로 맞추어진 테트라에톡시실란 40 부를 더 넣고 10 분 동안 교반한 후, 35 ℃로 맞추어진 증류수 100 부와 40 % 메틸아민 수용액 8 부의 혼합물을 첨가한다.
또한, 반응 용액을 35 ℃로 1 시간 동안 교반한 후, 35 ℃로 맞추어진 테트라에톡시실란 40 부를 더 넣고 10 분 동안 교반한 후, 35 ℃로 맞추어진 증류수 100 부와 40 % 메틸아민 수용액 8 부의 혼합물을 첨가한다.
이후 5 시간 동안 35 ℃로 교반하여 고형분이 3.98 %인 실리카 졸을 얻는다.
얻어진 실리카 졸을 원심침강법을 이용하여 고체-액체분리하고, 상등액을 데칸테이션을 통해 제거한 후, 증류수 200 부를 더하여 실리카 미립자의 수(水)분산 졸을 얻는다.
<2. 미립자 소수화 공정>
상기 수분산 졸을 90 ℃로 가열하여 3 시간 동안 교반하면서 염기성 화합물을 제거하는 동시에, 표면을 소수화 처리한다. 이후 원심침강법을 이용하여 생성물을 고체-액체분리하고, 상등액을 데칸테이션을 통해 제거한 후, 증류수 200 부를 더한 다음 고체-액체분리를 3 회 가량 반복 수행한다. 이후, 침전물을 24 시간 동안 동결건조시켜 백색 분말을 얻는다.
얻어진 백색분말 30 부에 증류수 170 부를 더하여 100 ℃로 7 시간 동안 교반하면서 표면을 재차 소수화한다.
이후, 온도를 실온까지 냉각하고, 헥사메틸디실라잔(HMDS) 30 부를 더하고, 100 ℃로 5 시간 동안 교반한다.
이후 고체-액체분리를 수행하고, 얻어진 분말을 24 시간동안 감압건조함으로써, 백색 분말상의 실리카 미립자를 얻는다. 상기 공정 중, (T1×t1)+(T2×t2)은, 970 ℃·hr 이다.
상기 외첨제 1 의 원재료 종류 및 함량, 제조 조건 등을 이하 표 1에 나타낸다.
<외첨제 1의 물성 확인>
상기 외첨제 1은, 전술한 평가로부터 개수 평균 입경(Dn50)이 123 nm, 제1 비표면적(α)이 23m2/g, 진밀도가 2.01 g/cm3, 전광선투과율이 84 %, 헤이즈가 5.3 %, 조대 미립자 비율이 1.0 %, α/β가 0.9, 소수화도가 65 %이며, 전술한 미립자 물성(1) 내지 (7)을 충족하는 것을 확인할 수 있다.
외첨제 1의 물성 평가 결과를 이하 표 2에 나타낸다.
이후, 전술한 외첨제의 외첨 대상이 되는 토너 모입자를 아래와 같이 제조한다.
<수지 1 제조>
토너 모입자의 제조 원료로 사용되는 수지 1을 아래와 같이 제조한다. 딘-스타크 트랩(Dean-Stark trap)을 장착한 반응 용기에, 비스페놀A의 프로필렌옥사이드 부가물(평균 부가 몰수: 2.2 몰) 10800 g, 비스페놀A의 에틸렌옥사이드 부가물(평균 부가 몰수: 2.0 몰) 4300 g, 테레프탈산 5040 g 및 n-도데세닐무수숙신산 700 g를 넣고, 질소 분위기 하에서 230 ℃로 교반한 후, 반응에 의해 생성하는 물이 유출되지 않는 시점을 전술한 트랩내에 고이는 액량이 증가되지 않게 되는 것으로 확인한 후, 무수트리메리트산 2112 g를 첨가하고, 연화점이 147 ℃가 되게 반응시켜 수지 1을 제조한다. 제조된 수지 1을 폴리에스테르A라 한다.
상기 반응 후 측정된 폴리에스테르A의 연화점은 145 ℃이고, 유리 전이점은 73 ℃, 융해열의 최대 피크 온도는 80 ℃, 산가는 26 mgKOH/g, 수산기가는 27 mgKOH/g일 수 있다.
<수지 2 제조>
토너 모입자의 제조 원료로 사용되는 수지 2를 아래와 같이 제조한다. 반응 용기에 비스페놀A의 프로필렌옥사이드 부가물(평균 부가 몰수: 2.2 몰) 12250 g, 비스페놀A의 에틸렌옥사이드부가물(평균 부가 몰수: 2.0 몰) 21125 g, 테레프탈산 14940 g 및 산화디부틸주석 15 g를 넣고, 질소 분위기 하에서 230도로 교반하고, 연화점이 121 ℃가 되게 반응하게 해서 수지 2를 제조한다.
제조된 수지 2을 폴리에스테르B라 한다.
상기 반응 후 측정된 폴리에스테르B의 연화점은 120 ℃, 유리 전이점은 65 ℃, 융해열의 최대 피크 온도는 70 ℃, 산가는 3.6 mgKOH/g, 수산기가 23.7 mgKOH/g일 수 있다.
<토너 모입자 1 제조>
수지 1(폴리에스테르A) 및 수지 2(폴리에스테르B)을 사용하여 토너 모입자 1을 아래와 같이 제조한다.
폴리에스테르A 2880 g, 폴리에스테르B 4320 g, 착색제로 안료인 피그먼트 블루 15:3 (다이이치세이카공업 社) 300 g, 하전 제어제로 상품명 LR-147(니폰 카리트 社) 86.5 g 및 히드록시산 에스테르 함유 이형제로 카나바 왁스(carnauba wax) (가토 요코 社, 융점: 83 ℃) 504 g를 헨셀 믹서에 투입하고, 3000 rpm으로 15 분간 교반 혼합하여 혼합물을 얻는다. 상기 혼합물을 오픈 롤형 연속 혼련기를 사용하여 용융 혼련하고, 혼련물을 얻는다. 사용한 오픈 롤형 연속 혼련기는 롤 외경 0.14 m, 유효 롤 길이 0.8 m의 것이고, 운전 조건으로 가열 롤(전롤)의 회전속도를 33 m/분만큼, 냉각 롤(후롤)의 회전속도를 11 m/분만큼, 롤 간극을 0.1 mm으로 설정한다. 롤 내 가열 및 냉각매체의 온도로 가열 롤의 원료 투입 측 온도를 150 ℃, 혼련물 배출 측 온도를 115 ℃, 냉각 롤의 원료 투입측 온도를 35 ℃ 및 혼련물 배출측의 온도를 30 ℃ 로 설정한다.
혼련물은 로터 브레이크를 통해 조쇄하고, 조쇄물을 충돌판식 분쇄기(IDS-2 시리즈, nippon pneumatic kogkyo 社) 및 디스퍼젼 세퍼레이터를 사용하여 분쇄 및 분급함으로써 부피 평균 입경 약 8.0 μm의 처리되지 않은 토너 입자(토너 모입자1)을 얻는다.
<토너 1 제조>
토너 모입자 1의 50 부에 대하여, 소수성 실리카(TS720: 카보트 社)를 1.0 부, 외첨제 1을 0.4 부 첨가하고, 샘플밀(sample mill)에서 10,000 rpm으로 30 초간 혼합함으로써 토너 1을 제조할 수 있다.
<토너 1의 평가>
얻어진 토너 1의 특성에 대해서는 상기 평가 1 내지 4를 수행한 후, 그 결과를 이하의 표 3에 나타낸다.
표 3에 나타난 바와 같이, 토너 1은, 전체 10 항목 중 H/L이 양호한 편이고, 저온/저습 환경 하에서 내구 시험 1을 수행한 이후의 카브리와 하프톤 빠짐 2 항목만 B 판정이고, 나머지의 항목은 모두 A 판정이다.
B 판정 이상이 실제 사용에는 문제가 없다는 점에 근거할 때, 토너 1은, 상온/상습 조건은 물론 저온/저습으로부터 고온/고습에 이르기까지 가혹한 환경 하에서 사용하더라도 열화 내성등이 우수하고, 고품질 인쇄가 가능한 정전하상 현상용 토너인 것을 확인할 수 있다.
이는 토너 1에 외첨되는 외첨제 1의 물성에 기인한 것으로 파악된다.
실시예 2.
<외첨제 2 제조>
미립자 분산액 제조 공정을 아래와 같이 변경한 것을 제외하고는 전술한 외첨제 1과 동일한 제조 방법을 이용하여 외첨제 2을 얻는다.
실시예 1과 동일한 반응 용기에 에탄올 400 부를 넣고, 35 ℃로 150 rpm으로 교반하면서, 테트라에톡시실란(TEOS) 60 부를 넣어 30 분 동안 교반한다.
이후, 증류수 300 부와 40 % 메틸아민 수용액 24 부의 혼합물을 35 ℃로 맞추어 첨가한다.
반응 용액을 35 ℃로 1 시간 동안 교반한 후, 35 ℃로 맞추어진 테트라에톡시실란 60 부를 더 넣고 5 시간 동안 35 ℃로 교반하여, 고형분이 3.98 %인 실리카 졸을 얻는다.
상기 외첨제 2 의 원재료 종류 및 함량, 제조 조건 등을 이하 표 1에 나타낸다.
<외첨제 2의 물성 확인>
얻어진 외첨제 2는, 개수 평균 입경(Dn50)이 198 nm, 제1 비표면적(α)이 15 m2/g, 진밀도가 2.03 g/cm3, 전광선투과율이 80 %, 헤이즈가 9.4 %, 조대 미립자 비율이 2.8 %, α/β가 1.0, 소수화도가 63 %이며, 전술한 미립자 물성(1) 내지 (7)을 충족하는 것을 확인할 수 있다.
외첨제 2의 물성 평가 결과를 이하 표 2에 나타낸다.
실시예 3.
<외첨제 3의 제조>
미립자 분산액 제조 공정을 아래와 같이 변경한 것을 제외하고는 전술한 외첨제 1과 동일한 제조 방법을 이용하여 외첨제 3을 얻는다.
환류관을 구비한 반응 용기에 에탄올 400 부를 넣고 35 ℃에서 150 rpm으로 교반하면서, 테트라에톡시실란(TEOS) 20 부 (유기 용매에 대하여 0.05(g/g))를 넣어 30 분 동안 교반한다.
이후, 증류수 50 부와 40 % 메틸아민 수용액 4 부의 혼합물을 35 ℃로 맞추어 첨가한다.
반응 용액을 35 ℃로 1 시간 동안 교반한 후, 35 ℃로 맞추어진 테트라에톡시실란 20 부를 더 넣고 10 분 동안 교반한 후, 35 ℃로 맞추어진 증류수 50 부와 40 % 메틸아민 수용액 4 부의 혼합물을 첨가한다.
또한, 반응 용액을 35 ℃로 1 시간 동안 교반한 후, 35 ℃로 맞추어진 테트라에톡시실란 20 부를 더 넣고 10 분 동안 교반한 후, 35 ℃로 맞추어진 증류수 50 부와 40 % 메틸아민 수용액 4 부의 혼합물을 첨가한다.
또한, 반응 용액을 35 ℃로 1 시간 동안 교반한 후, 35 ℃로 맞추어진 테트라에톡시실란 20 부를 더 넣고 10 분 동안 교반한 후, 35 ℃로 맞추어진 증류수 50 부와 40 % 메틸아민 수용액 4 부의 혼합물을 첨가한다.
또한, 반응 용액을 35 ℃로 1 시간 동안 교반한 후, 35 ℃로 맞추어진 테트라에톡시실란 20 부를 더 넣고 10 분 동안 교반한 후, 35 ℃로 맞추어진 증류수 50 부와 40 % 메틸아민 수용액 4 부의 혼합물을 첨가한다.
또한, 반응 용액을 35 ℃로 1 시간 동안 교반한 후, 35 ℃로 맞추어진 테트라에톡시실란 20 부를 더 넣고 10 분 동안 교반한 후, 35 ℃로 맞추어진 증류수 50 부와 40 % 메틸아민 수용액 4 부의 혼합물을 첨가한다.
즉, 테트라에톡시실란 20 부를 첨가하고 10 분 후에 증류수 50 부와 40% 메틸아민수용액 4 부의 혼합물을 첨가하는 공정을 6 회 수행한다.
이후 5 시간 동안 35 ℃로 교반하여 고형분이 3.98 %인 실리카 졸을 얻는다.
얻어진 실리카 졸을 원심침강법을 이용하여 고체-액체분리하고, 상등액을 데칸테이션을 통해 제거한 후, 증류수 200 부를 더하여 실리카 미립자의 수(水)분산 졸을 얻는다
상기 외첨제 3 의 원재료 종류 및 함량, 제조 조건 등을 이하 표 1에 나타낸다.
<외첨제 3의 물성 확인>
얻어진 외첨제 3은, 개수 평균 입경(Dn50)이 93 nm, 제1 비표면적(α)이 21 m2/g, 진밀도가 1.98 g/cm3, 전광선투과율이 85 %, 헤이즈가 2.9 %, 조대 미립자 비율이 0.2 %, α/β가 0.6 소수화도가 67 %이며, 전술한 미립자 물성(1) 내지 (7)을 충족하는 것을 확인할 수 있다.
외첨제 3의 물성 평가 결과를 이하 표 2에 나타낸다.
실시예 4.
<외첨제 4의 제조>
이하의 제조 공정을 변경한 것을 제외하고는 전술한 외첨제 1과 동일한 제조 방법을 이용하여 외첨제 4을 얻는다.
(1) 미립자 분산액 제조 공정
실시예 4에 따른 미립자 분산액 제조 공정은 다음과 같다.
환류관을 구비한 반응 용기에 에탄올 400 부를 넣고 35 ℃에서 150 rpm으로 교반하면서, 테트라에톡시실란(TEOS) 60 부 (유기 용매에 대하여 0.15(g/g))를 넣어 30 분 동안 교반한다.
이후, 증류수 50 부와 40 % 메틸아민 수용액 4 부의 혼합물을 35 ℃로 맞추어 첨가한다.
반응 용액을 35 ℃로 1 시간 동안 교반한 후, 35 ℃로 맞추어진 테트라에톡시실란 20 부를 더 넣고 10 분 동안 교반한 후, 35 ℃로 맞추어진 증류수 50 부와 40 % 메틸아민 수용액 4 부의 혼합물을 첨가한다.
또한, 반응 용액을 35 ℃로 1 시간 동안 교반한 후, 35 ℃로 맞추어진 테트라에톡시실란 20 부를 더 넣고 10 분 동안 교반한 후, 35 ℃로 맞추어진 증류수 50 부와 40 % 메틸아민 수용액 4 부의 혼합물을 첨가한다.
또한, 반응 용액을 35 ℃로 1 시간 동안 교반한 후, 35 ℃로 맞추어진 테트라에톡시실란 60 부를 더 넣고 10 분 동안 교반한 후, 35 ℃로 맞추어진 증류수 50 부와 40 % 메틸아민 수용액 4 부의 혼합물을 첨가한다.
또한, 반응 용액을 35 ℃로 1 시간 동안 교반한 후, 35 ℃로 맞추어진 테트라에톡시실란 20 부를 더 넣고 10 분 동안 교반한 후, 35 ℃로 맞추어진 증류수 50 부와 40 % 메틸아민 수용액 4 부의 혼합물을 첨가한다.
또한, 반응 용액을 35 ℃로 1 시간 동안 교반한 후, 35 ℃로 맞추어진 테트라에톡시실란 20 부를 더 넣고 10 분 동안 교반한 후, 35 ℃로 맞추어진 증류수 50 부와 40 % 메틸아민 수용액 4 부의 혼합물을 첨가한다.
이후 5 시간 동안 35 ℃로 교반하여 고형분이 3.98 %인 실리카 졸을 얻는다.
얻어진 실리카 졸을 원심침강법을 이용하여 고체-액체분리하고, 상등액을 데칸테이션을 통해 제거한 후, 증류수 200 부를 더하여 실리카 미립자의 수(水)분산 졸을 얻는다.
(2) 미립자 소수화 공정
실시예 1 대비 실시예 4에 따른 미립자 소수화 공정의 차이점은 아래와 같다.
(A) 제5 공정의 열처리 온도 T2을 100 ℃에서 118 ℃로 변경하고, (T1×t1)+ (T2×t2)은 970 ℃·hr로부터 1096 ℃·hr 로 변경한다.
(B) 제5 공정에 사용하는 용매를 물에서 메틸이소부틸케톤으로 변경한다.
상기 외첨제 4 의 원재료 종류 및 함량, 제조 조건 등을 이하 표 1에 나타낸다.
<외첨제 4의 물성 확인>
얻어진 외첨제 4는, 개수 평균 입경(Dn50)이 80 nm, 제1 비표면적(α)이 18 m2/g, 진밀도가 1.94 g/cm3, 전광선투과율이 83 %, 헤이즈가 8.8 %, 조대 미립자 비율이 0.6 %, α/β가 0.5, 소수화도가 58 %이며, 전술한 미립자 물성(1) 내지 (7)을 충족하는 것을 확인할 수 있다.
외첨제 4의 물성 평가 결과를 이하 표 2에 나타낸다.
실시예 5.
<외첨제 5의 제조>
외첨제 5의 제조 방법은, 실시예 4에 따른 제조 방법을 기초로 하되, 미립자 분산액 제조 공정을 아래와 같이 변경한 것이다. 미립자 소수화 공정은 외첨제 4의 제조 방법과 동일하다.
이하, 외첨제 5의 미립자 분산액 제조 공정을 설명한다.
환류관을 구비한 반응 용기에 에탄올 400 부를 넣고 35 ℃에서 150 rpm으로 교반하면서, 테트라에톡시실란(TEOS) 20 부 (유기 용매에 대하여 0.05(g/g))를 넣어 30 분 동안 교반한다.
이후, 증류수 150 부와 40 % 메틸아민 수용액 12 부의 혼합물을 35 ℃로 맞추어 첨가한다.
반응 용액을 35 ℃로 1 시간 동안 교반한 후, 35 ℃로 맞추어진 테트라에톡시실란 20 부를 더 넣고 10 분 동안 교반한 후, 35 ℃로 맞추어진 테트라에톡시실란 20 부를 더 넣고 35 ℃로 다시 1 시간 동안 교반한다.
이후, 35 ℃로 맞추어진 테트라에톡시실란 20 부를 더 넣고 10 분 동안 교반한 후, 35 ℃로 맞추어진 증류수 150 부와 40 % 메틸아민 수용액 12 부의 혼합물을 첨가한다.
또한, 반응 용액을 35 ℃로 1 시간 동안 교반한 후, 35 ℃로 맞추어진 테트라에톡시실란 20 부를 더 넣고 35 ℃을 유지하면서 1 시간 동안 교반한 후, 35 ℃로 맞추어진 테트라에톡시실란 20 부를 더 넣는다.
이후 5 시간 동안 35 ℃로 교반하여 고형분이 3.98 %인 실리카 졸을 얻는다.
얻어진 실리카 졸을 원심침강법을 이용하여 고체-액체분리하고, 상등액을 데칸테이션을 통해 제거한 후, 증류수 200 부를 더하여 실리카 미립자의 수(水)분산 졸을 얻는다.
상기 외첨제 5 의 원재료 종류 및 함량, 제조 조건 등을 이하 표 1에 나타낸다.
<외첨제 5의 물성 확인>
얻어진 외첨제 5는, 개수 평균 입경(Dn50)이 61 nm, 제1 비표면적(α)이 38 m2/g, 진밀도가 2.00 g/cm3, 전광선투과율이 86 %, 헤이즈가 4.1 %, 조대 미립자 비율이 0.1 %, α/β가 0.8, 소수화도가 62 %이며, 전술한 미립자 물성(1) 내지 (7)을 충족하는 것을 확인할 수 있다.
외첨제 5의 물성 평가 결과를 이하 표 2에 나타낸다.
실시예 6.
<외첨제 6의 제조>
이하의 미립자 소수화 공정을 제외하고는 전술한 외첨제 3과 동일한 제조 방법을 이용하여 외첨제 6을 얻는다.
(A) 제 4 공정의 열처리 온도 T1을 90 ℃로부터 60 ℃로 내린다.
(B) 제 4 공정의 열처리 시간 t1을 3 시간으로부터 8 시간으로 변경한다.
(C) 제5 공정을 생략한다.
그 결과, (T1×t1)+ (T2×t2)은 970 ℃·hr으로부터 480 ℃·hr으로 변경된다.
상기 외첨제 6 의 원재료 종류 및 함량, 제조 조건 등을 이하 표 1에 나타낸다.
<외첨제 6의 물성 확인>
얻어진 외첨제 6은, 개수 평균 입경(Dn50)이 98 nm, 제1 비표면적(α)이 26 m2/g, 진밀도가 1.94 g/cm3, 전광선투과율이 88 %, 헤이즈가 2.6 %, 조대 미립자 비율이 0.2 %, α/β가 0.8, 소수화도가 38 %이며, 전술한 미립자 물성(1) 내지 (7)을 충족하는 것을 확인할 수 있다.
외첨제 6의 물성 평가 결과를 이하 표 2에 나타낸다.
실시예 7.
<외첨제 7의 제조>
이하의 미립자 소수화 공정을 제외하고는 전술한 외첨제 3과 동일한 제조 방법을 이용하여 외첨제 7을 얻는다.
(A) 제 4 공정의 열처리 온도 T1을 90 ℃로부터 100 ℃로 높인다.
(B) 제 4 공정의 열처리 시간 t1을 3 시간으로부터 8 시간으로 변경한다.
(C) 제5 공정의 열처리 온도 T2을 100 ℃로부터 150 ℃로 높인다.
(D) 제5 공정의 열처리 시간 t2을 7 시간으로부터 12 시간으로 변경한다.
그 결과, (T1×t1)+ (T2×t2)은, 970 ℃·hr로부터 2600 ℃·hr으로 변경된다.
(E) 제5 공정에서 사용하는 용매를 물에서 이소부틸케톤으로 변경한다.
상기 외첨제 7 의 원재료 종류 및 함량, 제조 조건 등을 이하 표 1에 나타낸다.
<외첨제 7의 물성 확인>
얻어진 외첨제 7은, 개수 평균 입경(Dn50)이 95 nm, 제1 비표면적(α)이 16 m2/g, 진밀도가 1.94 g/cm3, 전광선투과율이 83 %, 헤이즈가 5.8 %, 조대 미립자 비율이 1.1 %, α/β가 0.5, 소수화도가 72 %이며, 전술한 미립자 물성(1) 내지 (7)을 충족하는 것을 확인할 수 있다.
외첨제 7의 물성 평가 결과를 이하 표 2에 나타낸다.
<토너 2 내지 토너 7의 제조>
외첨제 1을 외첨제 2 내지 외첨제 7로 변경한 것을 제외하고는 전술한 토너 1의 제조 방법과 동일한 제조 방법을 이용하여 토너 2 내지 토너 7을 얻는다.
<토너 2 내지 토너 7의 평가>
토너 2 내지 토너 7에 대해서, 토너 1과 동일한 평가 과정을 수행하고, 그 결과를 표 3에 나타낸다.
표 3에 나타난 바와 같이, 토너 2 내지 토너 7에 관한 평가는 아래와 같다.
토너 2는, 전체 10 항목 중, H/L이 양호한 편이고, 고온/고습 하에서의 내구 시험 1 수행 후의 화상 농도만 B 판정이고, 나머지의 항목은 모두 A 판정이다.
토너 3은, H/L이 양호한 편이고, 저온/저습 하에서 내구 시험 1 수행 후의 카브리와 고온/고습 하에서 내구 시험 1 수행 후의 카브리 2항목만 B 판정이고, 나머지 항목은 모두 A 판정이다.
토너 4는, H/L이 양호한 편이고, 저온/저습 하에서 내구 시험 1 수행 후의 화상 농도와 고온/고습하에서 내구 시험 1 수행 후의 카브리 2항목만 B 판정이고, 나머지 항목은 모두 A 판정이다.
토너 5는, H/L이 양호한 편이고, 내열 보관성 항목만 B 판정이며, 나머지 항목은 모두 A 판정이다.
토너 6은, H/L이 양호한 편이고, 내열 보관성, 저온/저습 하에서 내구 시험 1 수행 후의 화상 농도, 고온/고습 하에서 내구 시험 1 수행 후의 카브리, 하프톤 빠짐, 및 필르밍 저항성의 5항목이 B 판정이며, 나머지 항목은 모두 A 판정이다.
토너 7은, H/L이 양호한 편이고, 내열 보관성과 하프톤 빠짐의 2항목이 B 판정이며, 나머지 항목은 모두 A 판정이다.
B 판정 이상이 실제 사용에는 문제가 없다는 점에 근거할 때, 토너 2 내지 토너 7 모두, 상온/상습 조건은 물론 저온/저습으로부터 고온/고습에 이르기까지 가혹한 환경 하에서 사용하더라도 열화 내성등이 우수하고, 고품질 인쇄가 가능한 정전하상 현상용 토너인 것을 확인할 수 있다.
이는 토너 2 내지 토너 7에 각 외첨되는 외첨제 1 내지 외첨제 7의 물성에 기인한 것으로 파악된다.
비교예 1 내지 비교예 4.
이하 비교예 1 내지 비교예 4는, 외첨제로 비교용 외첨제 1 내지 비교용 외첨제 4를 이용한 것을 제외하고는 전술한 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 토너를 제작한 것이다.
외첨제 및 토너의 평가 방법 또한 전술한 실시예 1과 동일하다.
즉, 실시예와 비교예의 평가 결과의 차이는, 외첨제의 차이로부터 발생하는 것이다.
<비교용 외첨제 1의 제조>
미립자분산 제작 제2 공정에 관해서 이하의 점을 변경한 이외는, 외첨제 4와 동일한 방법을 이용해 비교용 외첨제 1을 얻는다.
(A) 제2 공정에 있어서의 증류수의 량을 50 부에서 150 부로 변경한다.
(B) 제2 공정에 있어서의 40% 메틸아민 수용액의 양을 4 부에서 12 부로 변경한다.
(C) 제3 공정을 생략한다.
이 결과, 고형분은 3.98 %로부터 2.70 %로 내려간다. 또한, 규소 화합물 및 염기성 화합물의 첨가 회수 m+n은 2이 된다.
상기 비교용 외첨제 1의 원재료 종류 및 함량, 제조 조건 등을 이하 표 1에 나타낸다.
<비교용 외첨제 1의 물성 확인>
얻어진 비교용 외첨제 1의 물성을 이하의 표 2에 나타낸다.
표 2에 나타난 바와 같이, 비교용 외첨제 1은, 개수 평균 입경(Dn50)이 132 nm, 제1 비표면적(α)이 31 m2/g, 진밀도가 2.13 g/cm3, 전광선투과율이 72 %, 헤이즈가 12.3 %, 조대 미립자 비율이 3.2 %, α/β가 1.5, 소수화도가 50 %이다. 이로부터 전술한 물성 (3) 내지 물성 (6)을 충족하지 못하는 것을 확인할 수 있다.
비교용 외첨제 1이 전술한 물성 (3) 내지 물성 (6)을 충족하지 못하는 이유는, 전술한 토너용 외첨제의 제조 조건과 달리, 규소화합물이나 염기성 화합물을 또 첨가, 혼합하는 제3 공정이 생략됨에 따라 첨가 회수 m+n이 2가 되었기 때문인 것으로 추측된다.
<비교용 외첨제 2의 제조>
미립자 분산액 제조 공정 중 아래 사항을 변경한 것을 제외하고는 전술한 외첨제 4와 동일한 방법을 이용하여 비교용 외첨제 2를 얻는다.
(A) 성분 A1인 테트라에톡시실란(TEOS)의 양을 60 부로부터 80 부로 변경한다.
(B) 성분 B1인 40 % 메틸아민수용액의 양을 4 부로부터 16 부로 변경한다.
(C) 제2 공정 중 사용한 물의 양을 50 부로부터 200 부로 변경한다.
(D) 제3 공정을, 40 부의 성분 A2, 8 부의 성분 B2, 및 100부의 물을 첨가하고 혼합하는 한 단계(one-step)의 공정으로 변경한다.
또한 성분 A2을 첨가하고 성분 B2와 물을 첨가할때까지 10 분의 시간차를 설정한다.
상기 변경사항에 의해 Ws/Wo 은 0.15로부터 0.2로 변경된다.
상기 비교용 외첨제 2의 원재료 종류 및 함량, 제조 조건 등을 이하 표 1에 나타낸다.
<비교용 외첨제 2의 물성 확인>
얻어진 비교용 외첨제 2의 물성을 이하의 표 2에 나타낸다.
표 2에 나타난 바와 같이, 비교용 외첨제 2은, 개수 평균 입경(Dn50)이 230 nm, 제1 비표면적(α)이 18 m2/g, 진밀도가 2.00 g/cm3, 전광선투과율이 76 %, 헤이즈가 14.8 %, 조대 미립자 비율이 4.5 %, α/β가 1.4, 소수화도가 43 %이다. 이로부터 전술한 물성 (1), 물성 (4), 물성 (5) 및 물성 (6)을 충족하지 못하는 것을 확인할 수 있다.
비교용 외첨제 2가 전술한 물성 (1), 물성 (4), 물성 (5) 및 물성 (6)을 충족하지 못하는 이유는, 전술한 실시예에 따른 외첨제 제조 조건과 달리, Ws/Wo가 0.2로 변경되었기 때문인 것으로 추측된다.
<비교용 외첨제 3의 제조>
미립자 소수화 공정 중 아래 사항을 변경한 것을 제외하고는 전술한 외첨제 1과 동일한 방법을 이용하여 비교용 외첨제 3을 얻는다.
미립자표면 극성기끼리 결합하는 제5 공정을 생략한다. 그 결과, (T1×t1)+(T2×t2)은, 970 ℃·hr로부터 270 ℃·hr으로 변경된다.
상기 비교용 외첨제 3의 원재료 종류 및 함량, 제조 조건 등을 이하 표 1에 나타낸다.
<비교용 외첨제 3의 물성 확인>
얻어진 비교용 외첨제 3의 물성을 이하의 표 2에 나타낸다.
표 2에 나타난 바와 같이, 비교용 외첨제 3은, 개수 평균 입경(Dn50)이 121 nm, 제1 비표면적(α)이 26 m2/g, 진밀도가 2.01 g/cm3, 전광선투과율이 80 %, 헤이즈가 11.5 %, 조대 미립자 비율이 3.6 %, α/β가 1.6, 소수화도가 28 % 이다. 이로부터 전술한 물성 (4), 물성 (5), 및 물성 (7)을 충족하지 못하는 것을 확인할 수 있다.
비교용 외첨제 3이 전술한 물성 (4), 물성 (5), 및 물성 (7)을 충족하지 못하는 이유는, 전술한 실시예에 따른 외첨제 제조 조건과 달리 제5 공정을 생략한 결과, (T1×t1)+ (T2×t2)이 480 ℃·hr 미만인 270 ℃·hr로 변경되었기 때문인 것으로 추측된다.
<비교용 외첨제 4의 제조>
미립자 소수화 공정 중 아래 사항을 변경한 것을 제외하고는 전술한 외첨제 1과 동일한 방법을 이용하여 비교용 외첨제 4를 얻는다.
(A) 제 4 공정의 열처리 온도 T1을 90 ℃로부터 100 ℃로 높인다.
(B) 제 4 공정의 열처리 시간 t1을 3 시간으로부터 12 시간으로 늘린다.
(C) 제5 공정의 열처리 온도 T2을 100 ℃로부터 150 ℃로 높인다.
(D) 제5 공정의 열처리 시간 t2을 7시간으로부터 15시간으로 늘린다.
그 결과, (T1×t1)+ (T2×t2)은, 970 ℃·hr로부터 3450 ℃·hr로 변경된다.
(E) 제5 공정 중 사용하는 용매를 물로부터 디이소부틸케톤으로 변경한다.
<비교용 외첨제 4의 물성 확인>
얻어진 비교용 외첨제 4의 물성을 이하의 표 2에 나타낸다.
표 2에 나타난 바와 같이, 비교용 외첨제 4는, 개수 평균 입경(Dn50)이 114 nm, 제1 비표면적(α)이 41 m2/g, 진밀도가 2.11 g/cm3, 전광선투과율이 78 %, 헤이즈가 20.3 %, 조대 미립자 비율이 3.2 %, α/β가 1.6, 소수화도가 75 %이다. 이로부터 전술한 물성 (2) 내지 물성 (5)를 충족하지 못하는 것을 확인할 수 있다.
비교용 외첨제 4가 전술한 물성 (2) 내지 물성 (5)를 충족하지 못하는 이유는, 전술한 실시예에 따른 외첨제 제조 조건과 달리, 제4 공정의 열처리 시간 t1이 8 시간을 초과하는 12 시간이고, 제5 공정의 열처리 시간 t2도 12 시간을 초과하는 15 시간이 됨에 따라 (T1×t1)+ (T2×t2)이 2600 ℃·hr를 초과하는 3450 ℃·hr로 변경되었기 때문인 것으로 추측된다.
<비교용 토너 1 내지 비교용 토너 4의 제조>
외첨제의 종류를 비교용 외첨제 1 내지 비교용 외첨제 4로 바꾼 것을 제외하고는 토너 1과 동일한 방법을 이용하여 비교용 토너 1 내지 비교용 토너 4를 얻는다.
<비교용 토너 1로부터 4의 평가>
비교용 토너 1 내지 비교용 토너 4에 대해서 토너 1과 동일한 평가 과정을 수행하고, 그 결과를 표 3에 나타낸다.
표 3에 나타난 바와 같이, 비교용 토너 1 내지 비교용 토너 4에 관한 평가는 아래와 같다.
비교용 토너 1은, 전체 10 항목 중, 1항목이 A 판정, 3항목이 B 판정, 4항목이 C 판정, 1항목이 판정이고, 그리고 H/L도 부적합하다. D 판정의 판단 기준에 의하면, 비교용 토너 1은 사용 불가 수준이다.
비교용 토너 2는, 2항목이 D 판정이므로, D 판정의 판단 기준에 의하면, 비교용 토너 2는 사용 불가 수준이다.
비교용 토너 3은, 1항목이 D 판정이므로, D 판정의 판단 기준에 의하면, 비교용 토너 3은 사용 불가 수준이다.
비교용 토너 4는, 전체 10 항목 중, 4항목이 B 판정, 5항목이 C 판정이고, H/L이 양호한 편이다. 다만, 비교용 토너 4는 C 판정이 전체 항목의 50 %을 차지하므로, 사용 불가 수준이다.
평가 결과, 비교용 토너 1 내지 비교용 토너 4는 모두 사용 불가 수준이며, 토너 1 내지 토너 7 대비 열화된 특성을 갖는 것을 확인할 수 있다.
이는 토너 1 내지 토너 7이 외첨제 1 내지 외첨제 7로부터 기인한 전술한 물성 (1) 내지 물성 (7)을 충족하는 반면, 비교용 토너 1 내지 비교용 토너 4는 비교용 외첨제 1 내지 비교용 외첨제 4가 전술한 물성들을 충족하지 못하기 때문인 것으로 추측된다.
공정 내용 외첨제
외첨제1 외첨제2 외첨제3 외첨제4 외첨제5 외첨제6 외첨제7 비교용 외첨제1 비교용 외첨제2 비교용 외첨제3 비교용 외첨제4
미립자
분산액
작제
공정		 제1
공정		 용매 에탄올 (부) 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400 400
성분 A1 TEOS (부) 40 60 20 60 20 20 20 60 80 40 40
제2
공정		 성분 B1 40%메틸아민수용액 (부) 8 24 4 4 12 4 4 12 16 8 8
물 (부) 100 300 50 50 150 50 50 150 200 100 100
제3
공정		 성분 A2 TEOS (부) 40 60 20 - 20 20 20 - 40 40 40
성분B2 40%메틸아민수용액 (부) 8 - 4 4 - 4 4 - 8 8 8
물 (부) 100 - 50 50 - 50 50 - 100 100 100
성분A3 TEOS (부) 40 - 20 - 20 20 20 - - 40 40
성분B3 40%메틸아민수용액 (부) 8 - 4 4 - 4 4 - - 8 8
물(부) 10 - 50 50 - 50 50 - - 100 100
성분A4 TEOS (부) - - 20 60 20 20 20 - - - -
성분B4 40%메틸아민수용액 (부) - - 4 4 12 4 4 - - - -
물 (부) - - 50 50 150 50 50 - - - -
성분A5 TEOS (부) - - 20 - 20 20 20 - - - -
성분B5 40%메틸아민수용액 (부) - - 4 4 - 4 4 - - - -
물 (부) - - 50 50 - 50 50 - - - -
성분A6 TEOS (부) - - 20 - 20 20 20 - - - -
성분B6 40%메틸아민수용액 (부) - - 4 4 - 4 4 - - - -
물 (부) - - 50 50 - 50 50 - - - -
총량 (부) 844 844 844 844 844 844 844 622 844 844 844
고형분 (%) 3.98 3.98 3.98 3.98 3.98 3.98 3.98 2.70 3.98 3.98 3.98
첨가회수 (m+n) 6 3 12 8 8 12 12 2 4 6 6
중량비 (Ws/Wo) 0.10 0.15 0.05 0.15 0.05 0.05 0.05 0.15 0.20 0.10 0.10
미립자
소수화
공정		 제4
공정		 열처리 T1 (℃) 90 90 90 90 90 60 100 90 90 90 100
t1 (hr) 3 3 3 3 3 8 8 3 3 3 12
T1×t1 (℃·hr) 270 270 270 270 270 480 800 270 270 270 1200
제5
공정		 열처리 T2 (℃) 100 100 100 118 118 0 150 118 118 0 150
t2 (hr) 7 7 7 7 7 0 12 7 7 0 15
T2×t2 (℃·hr) 700 700 700 826 826 0 1800 826 826 0 2250
T1×t1+T2×t2 (℃·hr) 970 970 970 1096 1096 480 2600 1096 1096 270 3450
용매 물(부) 170 170 170 - - 170 - - - 170 -
메틸이소부틸케톤 (부) - - - 170 170 - - 170 170 - -
디이소부틸케톤 (부) - - - - - - 170 - - - 170
제6
공정		 표면
처리제		 헥사메틸디실라잔 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30
항목 외첨제
외첨제1 외첨제2 외첨제3 외첨제4 외첨제5 외첨제6 외첨제7 비교용
외첨제1		 비교용
외첨제2		 비교용
외첨제3		 비교용
외첨제4
개수평균입경Dn50(nm) 123 198 93 80 61 98 95 132 230 121 114
제1 비표면적α(m2/g) 23 15 21 18 38 26 16 31 18 16 41
진밀도(g/cm3) 2.01 2.03 1.98 1.94 2.00 1.94 1.94 2.13 2.00 2.01 2.11
투과율(%) 84 80 85 83 86 88 83 72 76 80 78
헤이즈(%) 5.3 9.4 2.9 8.8 4.1 2.6 5.8 12.3 14.8 11.5 20.3
조대 미립자 비율 (%) 1.0 2.8 0.2 0.6 0.1 0.2 1.1 3.2 4.5 3.6 3.2
α/β 0.9 1.0 0.6 0.5 0.8 0.8 0.5 1.5 1.4 0.6 1.6
소수화도
(부피%)		 65 63 67 58 62 38 72 50 43 28 75
평가항목 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4
토너 1 토너 2 토너 3 토너 4 토너 5 토너 6 토너 7 비교용
토너 1		 비교용
토너 2		 비교용
토너 3		 비교용
토너 4
H/L비 0.49 0.52 0.47 0.43 0.49 0.41 0.52 0.26 0.31 0.35 0.43
내열
보관성		 A A A A B B B C D D B
저온저습내구 시험1
후		 화상 농도 A A A B A B A C B B C
흑화 B A B A A A A D B B C
상온상습
내구 시험1
후		 화상 농도 A A A A A A A B B B C
흑화 A A A A A A A B B B C
고온고습
내구 시험 1
후		 화상 농도 A B A A A A A A C C B
흑화 A A B B A B A B D B B
하프톤
빠짐		 B A A A A B B C C C B
필르밍
저항성		 A A A A A B A C C C C
한편, 전술한 토너용 외첨제의 제조 방법(2)에 따라 제조된 실시예 8 내지 실시예 12에 따른 토너용 외첨제와 이를 포함하는 토너는 다음과 같다.
실시예 8.
<외첨제 8의 제조>
우선, 실시예 8에 따른 토너용 외첨제(외첨제 8)을 제조한다.
<1. 미립자 형성 공정>
질소 분위기 하에서, 반응 용기에 이소프로판올 65부, 아세토니트릴 65부 및 테트라 프로폭시실란 64부를 넣고, 상기 3성분을 포함하는 규소 함유 성분을 회전수 150 rpm으로 교반하면서, 온도 TA를 20 ℃로 제어한다.
한편, 이와 별도로 증류수 115 부와 10 중량% 암모니아수 5 부의 혼합물을 포함하고, 온도 TB가 20 ℃인 촉매 함유 성분을 준비한다.
이후, 온도 TB를 20 ℃ 유지한 상태에서 촉매 함유 성분 전량을 교반 중인 규소 함유 성분 중으로 단숨에 첨가하여 혼합액을 얻는다.
이후, 혼합액의 액체 온도를 20 ℃가 되도록 제어하고, 회전수 150 rpm으로 교반하면서, 제1 반응 공정으로 20 ℃ (제1 반응온도 T3)로 5시간 (제1 반응시간 t3) 반응을 진행한다.
이후, 50 ℃까지 승온하여 제2 반응 공정으로 50 ℃ (제2 반응온도 T4)로 48 시간(제2 반응시간 t4) 반응을 진행하여 실리카 미립자 분산액을 얻는다.
<2. 미립자 회수 공정>
이후, 얻어진 실리카 미립자의 분산 액에 증류수를 100 부 첨가하고, 액량이 절반이 될 때까지 증발기를 이용하여 가열 농축하고, 원심침강기를 이용하여 농축액을 고체-액체분리한다.
이후 상등액을 데칸테이션을 통해 제거한 후, 침강물에 증류수 300 부를 더하고, 원심침강기에 의해 고체-액체분리를 수행한 후, 데칸테이션을 통해 상등액을 제거하는 과정을 2 회에 걸쳐 반복 수행한 후, 침강물을 24 시간 동안 동결 건조하여, 백색분말을 얻는다.
<3. 미립자 소수화 공정>
얻어진 백색분말 10 부를 물 100 부, 헥사메틸디실라잔(HMDS) 15 부의 혼합물에 첨가하고, 850 mmHg의 반응 용기 내 압력 하에서, 23 ℃ (제3 반응온도 T5), 회전수 200 rpm으로 2 시간(제3 반응시간 t5) 동안 교반한다.
이후, 70 ℃ (제4 반응온도 T6), 회전수 200 rpm으로 4 시간(제6 반응시간 t6) 동안 교반한 후, 고체-액체분리를 수행한다.
이후, 얻어진 침강물을 메탄올을 이용하여 세정하고, 80 ℃로 48 시간동안 건조하여, 표면이 소수화된 실리카 미립자 백색분말(외첨제 8)을 얻는다.
상기 외첨제 8의 원재료 종류 및 함량, 제조 조건 등을 이하 표 4에 나타낸다.
<외첨제 8의 물성 확인>
얻어진 외첨제 8은, 개수 평균 입경(Dn50)이 120 nm, 진비중이 1.95, 제1 비중비 영역에 포함되는 미립자의 함량이 4.5 중량%, 제2 비중비 영역에 포함되는 미립자의 함량이 2.6 중량%, 제1 비표면적(α)이 23.1 m2/g, α/β가 0.9, 가열 감량이 7.0 중량%이며, 전술한 미립자 물성 (1), 물성 (3), 물성 (6), 물성 (8) 및 물성 (9)를 충족하는 것을 확인할 수 있다.
외첨제 8의 물성 평가 결과를 이하의 표 5에 나타낸다.
<토너 8의 제조>
이후, 전술한 토너 모입자 150 부에 대하여 헥사메틸디실라잔(HMDS)에서 소수화 처리한 입경 20 nm 가량의 소입경 소수성 실리카(TS720: 카보트 社)를 1.0 부, 외첨제 8을 0.4 부 첨가하고, 샘플밀(sample mill)에서 10,000rpm으로 30초간 혼합함으로써 토너 8을 제조할 수 있다.
<토너 8의 평가>
얻어진 토너 8의 특성에 대하여 전술한 평가를 수행하고, 그 결과를 이하 표 6에 나타낸다.
표 6에 나타난 바와 같이, 토너 8은, 전체 20 항목 모두 A 판정이다.
A 판정이 적합하게 사용 가능하다는 판정 기준을 감안할 때, 토너 8은 상온/상습 조건은 물론 저온/저습으로부터 고온/고습에 이르기까지 가혹한 환경 하에서 사용하더라도 열화 내성등이 우수하고, 고품질 인쇄가 가능한 정전하상 현상용 토너인 것을 확인할 수 있다.
이는 토너 8에 외첨되는 외첨제 8의 물성에 기인한 것으로 파악된다.
실시예 9.
<외첨제 9의 제조>
외첨제 제조 공정을 아래와 같이 변경한 것을 제외하고는 전술한 외첨제 8과 동일한 제조 방법을 이용하여 외첨제 9를 얻는다.
(1)미립자 형성 공정에 있어서, 촉매 함유 성분인 10 중량%의 암모니아수의 양을 5 부로부터 30부로 변경.
(2)미립자 형성 공정에 있어서, 규소 함유 성분의 온도 TA를 20 ℃로부터 10 ℃로 변경.
(3)미립자 형성 공정에 있어서, 촉매 함유 성분의 온도 TB를 20 ℃로부터 10 ℃로 변경.
(4)미립자 형성 공정에 있어서, 제1 반응온도 T3을 20 ℃로부터 10 ℃로 변경.
(5)미립자 형성 공정에 있어서, 제2 반응온도 T4을 50 ℃로부터 30 ℃로 변경.
(6)미립자 형성 공정에 있어서, 제2 반응시간 T4을 48 시간으로부터 80 시간으로 변경.
(7)미립자 소수화 공정에 있어서, HMDS의 양을 15 부로부터 6 부로 변경.
상기 외첨제 9의 원재료 종류 및 함량, 제조 조건 등을 이하 표 4에 나타낸다.
<외첨제 9의 물성 확인>
얻어진 외첨제 9는, 개수 평균 입경(Dn50)이 240 nm, 진비중이 1.92, 제1 비중비 영역에 포함되는 미립자의 함량이 1.3 중량%, 제2 비중비 영역에 포함되는 미립자의 함량이 1.1 중량%, 제1 비표면적(α)이 9.1 m2/g, α/β가 0.7, 가열 감량이 9.0 중량%으로, 전술한 미립자 물성 (1), 물성 (3), 물성 (6), 물성 (8) 및 물성 (9)를 충족하는 것을 확인할 수 있다.
외첨제 9의 물성 평가 결과를 이하의 표 5에 나타낸다.
실시예 10.
<외첨제 10의 제조>
외첨제 제조 공정을 아래와 같이 변경한 것을 제외하고는 전술한 외첨제 8과 동일한 제조 방법을 이용하여 외첨제 10을 얻는다.
(1)미립자 형성 공정에 있어서, 촉매 함유 성분인 10 중량%의 암모니아수의 양을 5 부로부터 1 부로 변경.
(2)미립자 형성 공정에 있어서, 규소 함유 성분의 온도 TA를 20 ℃로부터 30 ℃로 변경.
(3)미립자 형성 공정에 있어서, 촉매 함유 성분의 온도 TB를 20 ℃로부터 30 ℃로 변경.
(4)미립자 형성 공정에 있어서, 제1 반응온도 T3을 20 ℃로부터 30 ℃로 변경.
(5)미립자 형성 공정에 있어서, 제2 반응온도 T4을 50 ℃로부터 70 ℃로 변경.
(6)미립자 형성 공정에 있어서, 제2 반응시간 T4을 48 시간으로부터 34 시간으로 변경.
(7)미립자 소수화 공정에 있어서, HMDS의 양을 15 부로부터 33 부로 변경.
상기 외첨제 10의 원재료 종류 및 함량, 제조 조건 등을 이하 표 4에 나타낸다.
<외첨제 10의 물성 확인>
얻어진 외첨제 10은, 개수 평균 입경(Dn50)이 60 nm, 진비중이 1.98, 제1 비중비 영역에 포함되는 미립자의 함량이 7.2 중량%, 제2 비중비 영역에 포함되는 미립자의 함량이 4.2 중량%, 제1 비표면적(α)이 50.5 m2/g, α/β가 1.0, 가열 감량이 3.0 중량%으로, 전술한 미립자 물성 (1), 물성 (3), 물성 (6), 물성 (8) 및 물성 (9)를 충족하는 것을 확인할 수 있다.
외첨제 10의 물성 평가 결과를 이하의 표 5에 나타낸다.
실시예 11.
<외첨제 11의 제조>
외첨제 제조 공정을 아래와 같이 변경한 것을 제외하고는 전술한 외첨제 8과 동일한 제조 방법을 이용하여 외첨제 11을 얻는다.
(1)미립자 형성 공정에 있어서, 촉매 함유 성분인 10 중량%의 암모니아수의 양을 5 부로부터 17 부로 변경.
(2)미립자 형성 공정에 있어서, 제2 반응온도 T4을 50 ℃로부터 35 ℃로 변경.
(3)미립자 형성 공정에 있어서, 제2 반응시간 T4을 48 시간으로부터 69 시간으로 변경.
(4)미립자 소수화 공정에 있어서, HMDS의 양을 15 부로부터 9 부로 변경.
상기 외첨제 11의 원재료 종류 및 함량, 제조 조건 등을 이하 표 4에 나타낸다.
<외첨제 11의 물성 확인>
얻어진 외첨제 11은, 개수 평균 입경(Dn50)이 180 nm, 진비중이 1.93, 제1 비중비 영역에 포함되는 미립자의 함량이 6.3 중량%, 제2 비중비 영역에 포함되는 미립자의 함량이 3.1 중량%, 제1 비표면적(α)이 13.8 m2/g, α/β가 0.8, 가열 감량이 8.5 중량%으로, 전술한 미립자 물성 (1), 물성 (3), 물성 (6), 물성 (8) 및 물성 (9)를 충족하는 것을 확인할 수 있다.
외첨제 11의 물성 평가 결과를 이하의 표 5에 나타낸다.
실시예 12.
<외첨제 12의 제조>
외첨제 제조 공정을 아래와 같이 변경한 것을 제외하고는 전술한 외첨제 8과 동일한 제조 방법을 이용하여 외첨제 12를 얻는다.
(1)미립자 형성 공정에 있어서, 촉매 함유 성분인 10 중량%의 암모니아수의 양을 5 부로부터 2 부로 변경.
(2)미립자 형성 공정에 있어서, 제2 반응온도 T4을 50 ℃로부터 60 ℃로 변경.
(3)미립자 형성 공정에 있어서, 제2 반응 시간 T4을 48 시간으로부터 40 시간으로 변경.
(4)미립자 소수화 공정에 있어서, HMDS의 양을 15 부로부터 20 부로 변경.
상기 외첨제 12의 원재료 종류 및 함량, 제조 조건 등을 이하 표 4에 나타낸다.
<외첨제 12의 물성 확인>
얻어진 외첨제 12는, 개수 평균 입경(Dn50)이 90 nm, 진비중이 1.96, 제1 비중비 영역에 포함되는 미립자의 함량이 8.5 중량%, 제2 비중비 영역에 포함되는 미립자의 함량이 4.9 중량%, 제1 비표면적(α)이 30.6 m2/g, α/β가 0.9, 가열 감량이 6.0 중량%으로, 전술한 미립자 물성 (1), 물성 (3), 물성 (6), 물성 (8) 및 물성 (9)를 충족하는 것을 확인할 수 있다.
외첨제 12의 물성 평가 결과를 이하의 표 5에 나타낸다.
<토너 9 내지 토너 12의 제조>
외첨제의 종류를 외첨제 8에서 외첨제 9 내지 외첨제 12로 변경한 것을 제외하고는 전술한 토너8과 동일한 제조 방법을 이용하여 토너 9 내지 토너 12를 얻는다.
<토너 9 내지 토너 12의 평가>
토너 9 내지 토너 12에 대해서, 토너 8과 동일한 평가 과정을 수행하고, 그 결과를 표 6에 나타낸다.
표 6에 나타난 바와 같이, 토너 9 내지 토너 12에 관한 평가는 아래와 같다.
토너 9는, 전체 20항목 중, 고온/고습 하에서 내구 시험 3 수행 후의 필르밍 저항성이 B 판정이고, 저온/저습 하에서의 내구 시험 2 수행 후의 부재 오염이 C 판정이고, 나머지는 모두 A 판정이다. C 판정이 1항목 존재하지만, B 및 C의 판정 기준을 참고할 때, 토너 9는 적합하게 사용가능하다.
토너 10은, 전체 20항목 중, 고온/고습 하에서 내구 시험 2 수행 후의 세선 재현성이 C 판정이고, 나머지 항목은 모두 A 판정이다. C 판정이 1항목 존재하지만, C의 판정 기준을 참고할 때, 토너 10은 적합하게 사용가능하다.
토너 11은, 전체 20항목 중, 고온/고습 하에서 내구 시험 3 수행 후의 필르밍 저항성이 B 판정이고, 저온/저습 하에서의 내구 시험 2 수행 후의 부재 오염이 B 판정이나, 나머지 항목은 모두 A 판정이다. B 판정이 2항목 존재하지만, B의 판정 기준을 참고할 때, 토너 11은 적합하게 사용가능하다.
토너 12는, 전체 20항목 중, 고온/고습 하에서 내구 시험 2 수행 후의 세선 재현성이 B 판정이고, 나머지 항목은 모두 A 판정이다. B의 판정 기준을 참고할 때, 토너 12는 적합하게 사용가능하다.
비교예 5 내지 비교예 7.
<비교용 외첨제 5의 제조>
외첨제 제조 공정을 아래와 같이 변경한 것을 제외하고는 이외는, 전술한 외첨제 8과 동일한 제조 방법을 이용하여 비교용 외첨제 5를 얻는다.
(1)미립자 형성 공정에 있어서, 규소 함유 성분을 테트라프로폭시실란 64 부로부터 테트라메톡시실란 37 부로 변경
(2)미립자 소수화 공정에 있어서, HMDS의 양을 15 부로부터 11 부로 변경.
상기 비교용 외첨제 5의 원재료 종류 및 함량, 제조 조건 등을 이하 표 4에 나타낸다.
<비교용 외첨제 5의 물성 확인>
얻어진 비교용 외첨제 5의 물성을 이하의 표 5에 나타낸다.
표 5에 도시한 바와 같이, 비교용 외첨제 5는, 개수 평균 입경(Dn50)이 120 nm, 진비중이 2.05, 제1 비중비 영역에 포함되는 미립자의 함량이 10.5 중량%, 제2 비중비 영역에 포함되는 미립자의 함량이 0.2 중량%, 제1 비표면적(α)이 17.1 m2/g, α/β가 0.7, 가열 감량이 0.1 중량%으로, 전술한 물성 (6), 물성 (8), 물성 (9)를 충족하지 않는 것을 확인할 수 있다.
<비교용 외첨제 6의 제조>
외첨제 제조 공정을 아래와 같이 변경한 것을 제외하고는 이외는, 전술한 외첨제 8과 동일한 제조 방법을 이용하여 비교용 외첨제 6을 얻는다.
(1)미립자 형성 공정에 있어서, 촉매 함유 성분인 10 중량%의 암모니아수의 양을 5 부로부터 0.5부로 변경.
(2)미립자 형성 공정에 있어서, 규소 함유 성분의 온도 TA를 20 ℃로부터 40 ℃로 변경.
(3)미립자 형성 공정에 있어서, 촉매 함유 성분의 온도 TB를 20 ℃로부터 40 ℃로 변경.
(4)미립자 형성 공정에 있어서, 제1 반응온도 T3을 20 ℃로부터 40 ℃로 변경.
(5)미립자 형성 공정에 있어서, 제2 반응온도 T4을 50 ℃로부터 60 ℃로 변경.
(6)미립자 형성 공정에 있어서, 제2 반응 시간 T4을 48 시간으로부터 40 시간으로 변경.
(7)미립자 소수화 공정에 있어서, HMDS의 양을 15 부로부터 74 부로 변경.
상기 비교용 외첨제 6의 원재료 종류 및 함량, 제조 조건 등을 이하 표 4에 나타낸다.
<비교용 외첨제 6의 물성 확인>
얻어진 비교용 외첨제 6의 물성을 이하의 표 5에 나타낸다.
표 5에 도시한 바와 같이, 비교용 외첨제 6은, 개수 평균 입경(Dn50)이 30 nm, 진비중이 2.10, 제1 비중비 영역에 포함되는 미립자의 함량이 0.1 중량%, 제2 비중비 영역에 포함되는 미립자의 함량이 0.1 중량%, 제1 비표면적(α)이 114.3 m2/g, α/β가 1.2, 가열 감량이 0 중량%으로, 전술한 물성 (1), 물성 (6), 물성 (8), 물성 (9)를 충족하지 않는 것을 확인할 수 있다.
<비교용 외첨제 7의 제조>
외첨제 제조 공정을 아래와 같이 변경한 것을 제외하고는 이외는, 전술한 외첨제 8과 동일한 제조 방법을 이용하여 비교용 외첨제 7을 얻는다
(1)미립자 형성 공정에 있어서, 촉매 함유 성분인 10 중량%의 암모니아수의 양을 5 부로부터 35 부로 변경.
(2)미립자 형성 공정에 있어서, 규소 함유 성분의 온도 TA를 20 ℃로부터 5 ℃로 변경.
(3)미립자 형성 공정에 있어서, 촉매 함유 성분의 온도 TB를 20 ℃로부터 5 ℃로 변경.
(4)미립자 형성 공정에 있어서, 제1 반응온도 T3을 20 ℃로부터 5 ℃로 변경.
(5)미립자 형성 공정에 있어서, 제2 반응온도 T4을 50 ℃로부터 20 ℃로 변경.
(6)미립자 형성 공정에 있어서, 제2 반응 시간 T4을 48 시간으로부터 120 시간으로 변경.
(7)미립자 소수화 공정에 있어서, HMDS의 양을 15 부로부터 5 부로 변경.
상기 비교용 외첨제 7의 원재료 종류 및 함량, 제조 조건 등을 이하 표 4에 나타낸다.
<비교용 외첨제 7의 물성 확인>
얻어진 비교용 외첨제 7의 물성을 이하의 표 5에 나타낸다.
표 5에 도시한 바와 같이, 비교용 외첨제 7은, 개수 평균 입경(Dn50)이 270 nm, 진비중이 1.92, 제1 비중비 영역에 포함되는 미립자의 함량이 0.3 중량%, 제2 비중비 영역에 포함되는 미립자의 함량이 0.2 중량%, 제1 비표면적(α)이 6.9 m2/g, α/β가 0.6, 가열 감량이 10.3 중량%, 으로, 전술한 물성 (1), 물성 (6), 물성 (8), 물성 (9)를 충족하지 않는 것을 확인할 수 있다.
<비교용 토너 5 내지 비교용 토너 7의 제조>
외첨제의 종류를 외첨제 8에서 비교용 외첨제 5 내지 비교용 외첨제 7로 변경한 것을 제외하고는 전술한 토너 8과 동일한 제조 방법을 이용하여 비교용 토너 5 내지 비교용 토너 7를 얻는다.
<비교용 토너 5 내지 비교용 토너 7의 평가>
비교용 토너 5 내지 비교용 토너 7에 대하여 전술한 토너 8과 동일한 평가 과정을 수행하고, 그 결과를 표 6에 나타낸다.
비교용 토너 5는, 전체 20항목 중, 16항목이 A판정, 저온/저습 환경 하에서 내구 시험 2 수행 후의 4항목이 C판정이다. C 판정이 둘 이상일 경우 사용에 적절치 않다고 판단하는 C 판정 기준을 고려할 때, 비교용 토너 5는 사용 불가 수준이다. 이는 비교용 토너 5에 첨가된 비교용 외첨제 5가 전술한 물성 (8)을 충족하지 못하기 때문으로 추측되며, 추가로 물성 (6) 과 물성 (9)를 충족하지 못하는 것도 영향을 미친 것으로 추측된다.
비교용 토너 6은, 고온/고습 환경 하에서 내구 시험 3 수행 후의 필르밍 저항성 이외의 3항목이 D판정이었다. D 판정 기준을 고려할 때, 비교용 토너 6은 사용 불가 수준이다. 이는 비교용 토너 6에 첨가된 비교용 외첨제 6이 전술한 물성 (1), 물성 (8)을 충족하지 못하기 때문으로 추측되며, 추가로 물성 (6) 과 물성 (9)를 충족하지 못하는 것도 영향을 미친 것으로 추측된다.
비교용 토너 7은, 고온/고습 환경 하에서 내구 시험 3 수행 후의 필르밍 저항성, 및 저온/저습 환경 하에서 내구 시험 2 수행 후의 부재 오염, 상기 2항목이 D 판정이다. D 판정 기준을 고려할 때, 비교용 토너 7은 사용 불가 수준이다. 이는 비교용 토너 7에 첨가된 비교용 외첨제 7이 전술한 물성 (1), 물성 (8)을 충족하지 못하기 때문으로 추측되며, 추가로 물성 (6) 과 물성 (9)를 충족하지 못하는 것도 영향을 미친 것으로 추측된다.
평가 결과, 비교용 토너 5 내지 비교용 토너 7 모두 사용 불가 수준이며, 토너 8 내지 토너 12 대비 열화된 특성을 갖는 것을 확인할 수 있다.
이는 실시예에 따른 토너 8 내지 토너 12가 외첨제 8 내지 외첨제 12로부터 기인한 전술한 물성 (1), 물성 (3), 물성 (6), 물성 (8), 물성 (9)를 충족하는 반면, 비교용 토너 5 내지 비교용 토너 7은 비교용 외첨제 5 내지 비교용 외첨제 7이 전술한 물성들을 충족하지 못하기 때문인 것으로 추측된다.
외첨제 8 외첨제 9 외첨제 10 외첨제 11 외첨제 12 비교예 5 비교예 6 비교예 7
미립자
형성공정		 규소
함유성분		 이소프로판올 (부) 65 65 65 65 65 65 65 65
아세토니트릴 (부) 65 65 65 65 65 65 65 65
테트라프로폭시실란 (부) 64 64 64 64 64 - 64 64
테트라메톡시실란 (부) - - - - - 37 - -
촉매
함유성분		 증류수 (부) 115 115 115 115 115 115 115 115
10 중량% 암모니아수 (부) 5 30 1 17 2 5 0.5 35
규소 함유 성분 온도TA (℃) 20 10 30 20 20 20 40 5
촉매 함유 성분 온도TB (℃) 20 10 30 20 20 20 40 5
교반회전수 (rpm) 150 150 150 150 150 150 150 150
제1 반응온도 T3
(℃)		 20 10 30 20 20 20 40 5
제1 반응시간 t3
(시간)		 5 5 5 5 5 5 5 5
제2 반응온도 T4
(℃)		 50 30 70 35 60 50 60 20
제2 반응시간 t4
(시간)		 48 80 34 69 40 48 40 120
미립자
소수화공정		 백색분말 (부) 10 10 10 10 10 10 10 10
물 (부) 100 100 100 100 100 100 100 100
HMDS (부) 15 6 33 9 20 11 74 5
압력(mmHg) 850 850 850 850 850 850 850 850
제3 반응온도T5 (℃) 23 23 23 23 23 23 23 23
제3 반응시간 t5 (시간) 2 2 2 2 2 2 2 2
제4 반응온도 T6 (℃) 70 70 70 70 70 70 70 70
제4 반응시간 t6 (시간) 4 4 4 4 4 4 4 4
교반회전수 (rpm) 200 200 200 200 200 200 200 200
외첨제8 외첨제9 외첨제 10 외첨제11 외첨제 12 비교용 외첨제 5 비교용 외첨제 6 비교용 외첨제 7
개수평균입경 (nm) 120 240 60 180 90 120 30 270
진비중d1 .00 1.95 1.92 1.98 1.93 1.96 2.05 2.1 1.92
제1 비중비 영역(중량%) 4.5 1.3 7.2 6.3 8.5 10.5 0.1 0.3
제2 비중비 영역 (중량%) 2.6 1.1 4.2 3.1 4.9 0.2 0.1 0.2
제1 비표면적(α)
(m2/g)		 23.1 9.1 50.5 13.8 30.6 17.1 114.3 6.9
제2 비표면적(β)
(m2/g)		 25.6 13.0 50.5 17.3 34.0 24.4 95.2 11.6
α/β 0.9 0.7 1.0 0.8 0.9 0.7 1.2 0.6
가열감량
(중량%)		 7.0 9.0 3.0 8.5 6.0 0.1 0.0 10.3
실시예 8 실시예 9 실시예 10 실시예 11 실시예 12 비교예 5 비교예 6 비교예 7
상온
상습		 초기 화상농도 A A A A A A A A
흑화 A A A A A A A A
세선
재현성		 A A A A A A A A
내구 시험 2 수행 후 화상농도 A A A A A A B A
흑화 A A A A A A B A
세선
재현성		 A A A A A A B A
고온
고습		 초기 화상농도 A A A A A A A A
흑화 A A A A A A A A
세선
재현성		 A A A A A A A A
내구 시험 2 수행 후 화상농도 A A A A A A D A
흑화 A A A A A A D A
세선
재현성		 A A C A B A D A
내구 시험 3 수행 후 필르밍
저항성		 A B A B A A B D
저온
저습		 초기 화상농도 A A A A A A A A
흑화 A A A A A A A A
세선
재현성		 A A A A A A A A
내구 시험 2 수행 후 화상농도 A A A A A C A C
흑화 A A A A A C A C
세선
재현성		 A A A A A C A C
부재오염 A C A B A C A D
한편, 전술한 실시예 1 내지 실시예 12에서는, 외첨제 1 내지 외첨제 12를 토너 모입자 1에 외첨하여 토너 1 내지 토너 12를 제조하였으나, 상기 외첨제 1 내지 외첨제 12에 추가로 다른 외첨제를 외첨할 수도 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (18)

  1. 화학식 1: Si(OR1)4 (단, R1은 탄소수가 1내지 6인 1가 탄화수소기임)로 표현되는 실란 화합물 및 그 가수분해축합물 중에서 선택되는 적어도 하나의 규소화합물의 중합물인 미립자를 포함하는 토너용 외첨제로서, 상기 미립자는,
    개수 평균 입경이 50 nm 내지 250 nm 이고,
    가스 흡착법에 의해 측정되는 제1 비표면적(α)이 13 m2/g 내지 80 m2/g이며,
    정용적 팽창법에 의해 측정되는 진밀도가 1.9 g/cm3 내지 2.1 g/cm3인, 토너용 외첨제.
  2. 제1항에서,
    상기 미립자는
    상기 개수 평균 입경이 60 nm 내지 200 nm 이고,
    상기 제1 비표면적(α)이 15 m2/g 내지 40 m2/g 이며,
    상기 미립자를 두께 100 μm 으로 성막할 경우, 상기 성막된 도막의 전광선 투과율(全光線 透過率)은 80 % 이상이고 헤이즈는 10 % 이하인, 토너용 외첨제.
  3. 제1항에서,
    주사전자 현미경 배율 1만 배, 시야면적 110 μm2 조건에서 상기 시야면적에 대한 상기 미립자의 외접원의 면적을 조대 미립자의 존재비율이라고 정의하면, 상기 조대 미립자의 존재비율은 평균 3 % 이하인, 토너용 외첨제.
  4. 제1항에서,
    상기 미립자는,
    개수 평균 입경으로부터 산출되는 제2 비표면적(β) 에 대한 상기 제1 비표면적(α)의 비(α/β)가 0.4 내지 1.75인, 토너용 외첨제.
  5. 제1항에서,
    상기 미립자의 표면 소수화도는 30 부피% 내지 80 부피% 인, 토너용 외첨제.
  6. 제1항에서,
    상기 미립자를 용액 중 분산시킬 경우, 상기 용액 중 분산된 미립자의 비중 분포를 상기 정용적 팽창법에 의해 측정되는 진밀도로 나눈 값을 비중비 분포라 하고, 상기 비중비 분포 중 95 % 내지 100 % 에 해당하는 영역을 제1 비중비 영역, 상기 비중비 분포 중 90 % 내지 95 % 에 해당하는 영역을 제2 비중비 영역이라 하면,
    상기 용액 중 분산된 미립자 총량을 기준으로,
    상기 제1 비중비 영역은 상기 미립자를 0.5 중량% 내지 9 중량% 포함하고,
    상기 제2 비중비 영역은 상기 미립자를 0.5 중량% 내지 6 중량% 포함하는, 토너용 외첨제.
  7. 제1항에서,
    상기 미립자의 가열 감량은 3 중량% 내지 10 중량%인, 토너용 외첨제.
  8. 화학식 1: Si(OR1)4 (단, R1은 탄소수가 1 내지 6인 1가 탄화수소기임)로 표현되는 실란 화합물 및 그 가수분해축합물 중에서 선택되는 적어도 하나의 규소화합물을, 유기 용매를 포함하는 용액에 용해하여 규소화합물 용액을 얻고,
    상기 규소화합물 용액, 및 염기성 화합물을 포함하는 촉매 함유 성분을, 물을 포함하는 용액에 혼합하여 혼합액을 얻고,
    상기 혼합액에 상기 규소화합물과 상기 촉매 함유 성분 중 적어도 하나를 더 첨가, 및 혼합하여 미립자 분산액을 얻는 과정을 적어도 1 회 수행하는 과정을 포함하는, 토너용 외첨제의 제조 방법.
  9. 제8항에서,
    상기 미립자 분산액을 얻는 과정에서,
    상기 규소화합물과 상기 촉매 함유 성분을 모두 첨가할 경우, 상기 규소화합물을 첨가한 후 상기 촉매 함유 성분을 첨가하는 과정을 포함하는, 토너용 외첨제의 제조 방법.
  10. 제8항에서,
    상기 규소화합물 용액을 얻는 과정에서 유기 용매의 중량을 Wo라고 하고,
    상기 규소화합물 용액을 얻는 과정과 상기 미립자 분산액을 얻는 과정 중 1 회 첨가되는 상기 규소화합물의 최대 중량을 Ws이라 하면, Ws/Wo 은 0.15 이하인, 토너용 외첨제의 제조 방법.
  11. 제8항에서,
    상기 미립자 분산액으로부터 상기 촉매 함유 성분을 제거하는 과정을 더 포함하는, 토너용 외첨제의 제조 방법.
  12. 제11항에서,
    상기 촉매 함유 성분 제거 과정은 제거 온도(T1) 60 ℃ 내지 100 ℃, 및 제거 시간(t1) 8 시간 이하로 수행하는, 토너용 외첨제의 제조 방법.
  13. 제12항에서,
    상기 촉매 함유 성분 제거 과정을 거쳐 얻은 미립자의 표면을 소수화 처리하여 제1 소수화 미립자를 얻는 과정을 더 포함하는, 토너용 외첨제의 제조 방법.
  14. 제13항에서,
    상기 제1 소수화 미립자를 얻는 과정은 처리 온도(T2) 80 ℃ 내지 150 ℃, 및 처리 시간(t2) 12 시간 이하로 수행하는, 토너용 외첨제의 제조 방법.
  15. 제14항에서,
    상기 제거 온도(T1), 상기 제거 시간(t1), 상기 처리 온도(T2), 및 상기 처리 시간(t2)은
    480≤(T1×t1)+(T2×t2)≤2600 의 관계를 만족하는, 토너용 외첨제의 제조 방법.
  16. 제11항에서,
    소수화 처리제로 화학식 2: R2 3SiNHSiR2 3 (단, R2는 탄소수 1 내지 6의 1가 탄화수소기임)로 표현되는 실라잔 화합물, 및 화학식 3: R3 3SiX (단, R3는 탄소수 1 내지 6의 1가 탄화수소기이고, X는 히드록시기 또는 가수분해성기임)로 표현되는 실란 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 이용하여 상기 제1 소수화 미립자의 표면을 소수화 함으로써 제2 소수화 미립자를 얻는 과정을 더 포함하는, 토너용 외첨제의 제조 방법.
  17. 제8항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법에 따라 제조된 토너용 외첨제.
  18. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 토너용 외첨제를 포함하는 토너.
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