KR20170091508A

KR20170091508A - 열전도 시트 및 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR20170091508A
Application number: KR1020167035782A
Authority: KR
Inventors: 쇼지 노자또; 아끼라 나까스가; 아끼히꼬 후지와라; 히로따까 이하라; 마꼬또 다까후지; 에이사쿠 사토
Original assignee: 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤; 고꾸리쯔다이가꾸호오진 구마모또 다이가꾸
Priority date: 2014-12-02
Filing date: 2015-11-27
Publication date: 2017-08-09
Also published as: TWI689579B; EP3228590A4; TW201632607A; JP6650412B2; CN106573779B; US20170298261A1; JPWO2016088682A1; WO2016088682A1; EP3228590A1; CN106573779A

Abstract

시트의 두께 방향에서의 열전도성이 우수한 열전도 시트를 제공한다. 팽창 흑연과 배향 제어 입자를 포함하고, 상기 팽창 흑연의 적어도 일부가, 상기 배향 제어 입자의 존재에 의해, 시트의 면 방향과는 상이한 방향으로 배향되어 있는 열전도 시트이다.

Description

열전도 시트 및 그의 제조 방법 {THERMALLY-CONDUCTIVE SHEET AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은 열전도성이 우수한 열전도 시트 및 해당 열전도 시트의 제조 방법에 관한 것이다.

최근, 전자 기기의 성능 향상에 수반하여, 발열량도 증대되고 있으며, 방열성이 우수한 열전도 시트의 수요가 한층 더 높아지고 있다. 방열성이 우수한 열전도 시트로서는, 열전도성이 높은 흑연을 사용한 시트가, 종래 널리 알려져 있다.

예를 들어, 하기 특허문헌 1에는, 팽창 흑연만을 포함하는 팽창 흑연 시트가 개시되어 있다. 특허문헌 1의 팽창 흑연 시트에서는, 면 방향의 열전도율이 350W/mㆍK 이상으로 되어 있다.

하기 특허문헌 2에는, 그래파이트 시트 사이에 금속 재료를 끼워 이루어지는 그래파이트 시트 적층체가 개시되어 있다. 특허문헌 2에서는, 상기 그래파이트 시트 적층체는, 그래파이트 시트 사이에 금속 재료를 배치하여 압연 처리함으로써 제작되고 있다.

하기 특허문헌 3에는, 배향된 그래파이트 구조체에 금속 화합물 입자가 분산되어 있는 고열전도성 부재가 개시되어 있다.

일본 특허 공개 제2006-62922호 공보 일본 특허 공개 평11-240706호 공보 일본 특허 공개 제2005-119887호 공보

그러나, 특허문헌 1의 팽창 흑연 시트는, 면 방향에서의 열전도성이 우수한 한편, 두께 방향에서의 열전도성이 충분하지 않았다.

또한, 특허문헌 2의 그래파이트 시트 적층체에서는, 제조 공정에 있어서, 그래파이트 시트가 압연 처리되어 있기 때문에, 그래파이트가 면 방향으로 배향되어 있다. 그로 인해, 열전도성이 높은 시트를 그래파이트 시트 사이에 배치해도, 두께 방향의 열전도성이 또한 충분하지 않았다.

특허문헌 3의 고열전도성 부재는, 그래파이트의 배향성을 유지하면서 열전도성 입자를 혼합함으로써 고열전도성을 얻는 것이지만, 역시 두께 방향의 열전도성이 충분하지 않았다.

본 발명의 목적은, 시트의 두께 방향에서의 열전도성이 우수한, 열전도 시트 및 해당 열전도 시트의 제조 방법을 제공하는 데 있다.

본 발명에 관한 열전도 시트는, 열전도 시트로서, 팽창 흑연과 배향 제어 입자를 포함하고, 상기 팽창 흑연의 적어도 일부가, 상기 배향 제어 입자의 존재에 의해, 시트의 면 방향과는 상이한 방향으로 배향되어 있다.

본 발명에 관한 열전도 시트는, 바람직하게는, 상기 팽창 흑연의 적어도 일부가, 상기 배향 제어 입자의 존재에 의해, 시트의 두께 방향으로 배향되어 있다.

본 발명에 관한 열전도 시트는, 바람직하게는, 두께 방향의 열전도율이 5W/mㆍK 이상이다.

본 발명에 관한 열전도 시트는, 바람직하게는, 상기 팽창 흑연의 상기 배향 제어 입자에 대한 중량비(팽창 흑연/배향 제어 입자)가 1/4 이상 5 이하의 범위에 있다.

본 발명에 관한 열전도 시트는, 바람직하게는, 비중이 1.5g/㎤ 이상 5g/㎤ 이하의 범위 내에 있다.

본 발명에 관한 열전도 시트는, 바람직하게는, 상기 팽창 흑연이, 부분적으로 그래핀이 박리되어 있는 구조를 갖는 부분 박리형 박편화 흑연일 수도 있다. 상기 부분 박리형 박편화 흑연 내에, 배향 제어 입자가 포섭될 수도 있다.

본 발명에 관한 열전도 시트는, 바람직하게는, 상기 배향 제어 입자가 무기 화합물이다.

본 발명에 관한 열전도 시트는, 바람직하게는, 상기 배향 제어 입자의 평균 입경이 0.2㎛ 이상 1000㎛ 이하이다.

본 발명에 관한 열전도 시트의 제조 방법은, 열전도 시트의 제조 방법으로서, 팽창 흑연과 배향 제어 입자의 혼합물을 준비하는 공정과, 상기 혼합물을 프레스에 의해 시트 성형함으로써, 상기 팽창 흑연의 적어도 일부를 시트의 면 방향과는 상이한 방향으로 배향시키는 공정을 구비한다.

본 발명에 관한 열전도 시트의 제조 방법은, 바람직하게는, 상기 혼합물을 준비하는 공정에 있어서, 상기 팽창 흑연과 상기 배향 제어 입자를 초임계 매체의 존재 하에서 혼합한다.

본 발명에 관한 열전도 시트의 제조 방법은, 바람직하게는, 상기 시트 성형이, 상기 혼합물을 실린더 내에 충전하여 프레스함으로써 행해진다.

본 발명에 관한 열전도 시트는, 상기한 바와 같이 팽창 흑연과 배향 제어 입자를 포함한다. 또한, 팽창 흑연의 적어도 일부가, 배향 제어 입자의 존재에 의해, 시트의 면 방향과는 상이한 방향으로 배향되어 있다. 그로 인해, 본 발명에 관한 열전도 시트는, 시트의 두께 방향에서의 열전도성이 우수하다.

도 1의 (a)는, 실시예 1에서 얻어진 열전도 시트의 단면 배율 600배의 SEM 사진이고, (b)는, (a)의 SEM 사진의 원소 맵핑상이다.
도 2의 (a)는, 실시예 1에서 얻어진 열전도 시트의 단면 배율 2000배의 SEM 사진이고, (b)는, (a)의 SEM 사진의 원소 맵핑상이다.
도 3의 (a)는, 비교예 1에서 얻어진 열전도 시트의 단면 배율 1000배의 SEM 사진이고, (b)는, (a)의 SEM 사진의 원소 맵핑상이다.

이하, 본 발명의 상세를 설명한다.

[열전도 시트]

본 발명에 관한 열전도 시트는, 팽창 흑연과 배향 제어 입자를 포함한다. 상기 팽창 흑연의 적어도 일부는, 상기 배향 제어 입자의 존재에 의해, 시트의 면 방향과는 상이한 방향으로 배향되어 있다. 그로 인해, 본 발명에 관한 열전도 시트는, 시트의 두께 방향에서의 열전도성이 우수하다. 무엇보다, 팽창 흑연 모두가, 시트의 면 방향과는 상이한 방향으로 배향되어 있지 않은 경우, 본 발명에 관한 열전도 시트는, 시트의 면 방향에서의 열전도성도 우수하다.

본 발명에 있어서는, 상기 팽창 흑연의 적어도 일부가, 상기 배향 제어 입자의 존재에 의해, 시트의 두께 방향으로 배향되어 있는 것이 바람직하다. 그 경우에 있어서는, 시트의 두께 방향의 열전도성을 한층 더 효과적으로 높일 수 있다.

열전도 시트의 두께 방향의 열전도율로서는, 5W/mㆍK 이상인 것이 바람직하고, 7W/mㆍK 이상인 것이 보다 바람직하고, 10W/mㆍK 이상인 것이 더욱 바람직하다. 두께 방향의 열전도율이, 상기 하한 이상인 경우, 열전도 시트의 방열성을 한층 더 높일 수 있다. 또한, 열전도 시트의 두께 방향의 열전도율의 상한은, 특별히 한정되지 않고, 팽창 흑연이 두께 방향으로 완전히 배향된 경우에 있어서의 열전도율 이하로 할 수 있다.

열전도 시트의 비중으로서는, 1.5g/㎤ 이상이 바람직하고, 1.6g/㎤ 이상이 보다 바람직하고, 1.7g/㎤ 이상이 더욱 바람직하고, 2.0g/㎤를 초과하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 열전도 시트의 비중으로서는, 5g/㎤ 이하가 바람직하고, 3g/㎤ 이하가 보다 바람직하고, 2.5g/㎤ 이하가 더욱 바람직하다.

상기 팽창 흑연의 상기 배향 제어 입자에 대한 중량비(팽창 흑연/배향 제어 입자)로서는, 1/4 이상이 바람직하고, 2/3 이상이 보다 바람직하다. 또한, 상기 중량비는 5 이하가 바람직하다.

상기 중량비(팽창 흑연/배향 제어 입자)가 상기 범위 내에 있는 경우, 팽창 흑연을 시트의 면 방향과는 상이한 방향으로 한층 더 배향시킬 수 있어, 두께 방향의 열전도율을 한층 더 높일 수 있다.

이하, 본 발명에 관한 열전도 시트에 포함되는 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.

(팽창 흑연)

팽창 흑연은 복수의 그래핀층의 적층체이다. 팽창 흑연은, 예를 들어 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 통상의 흑연보다 그래핀층 사이가 큰 흑연이다. 본 명세서에 있어서는, 적어도 일부의 그래핀층 사이가 통상의 흑연보다 넓혀진 것도 팽창 흑연에 포함되는 것으로 한다. 팽창 흑연의 크기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 평균 입경으로 100㎛ 내지 1000㎛인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「평균 입경」이란, 레이저 회절/산란식 입도 분포계에 의해 측정된 값이다.

본 발명에 있어서는, 팽창 흑연으로서, 부분 박리형 박편화 흑연을 사용할 수도 있다. 부분 박리형 박편화 흑연이란, 그래핀 사이의 층간이 넓혀져 있는 부분을 갖는 흑연이다. 보다 상세하게는, 부분 박리형 박편화 흑연이란, 그래핀 사이의 층간이 넓혀짐으로써, 단부 테두리로부터 어느 정도 내측까지 부분적으로 일부의 그래핀 적층체 또는 그래핀이 박리되어, 박편화되어 있는 흑연이다.

부분 박리형 박편화 흑연에서는, 그래핀 사이의 층간 거리가 넓혀져 있기 때문에, 그 비표면적이 크다. 또한, 부분 박리형 박편화 흑연은, 중심 부분이 그래파이트 구조를 갖고, 에지 부분이 박편화되어 있는 흑연이다. 이로 인해, 종래의 그래핀이나 박편화 흑연보다 취급이 용이하다. 또한, 박편화 흑연이란, 흑연을 박리함으로써 얻어지며, 원래의 흑연보다 그래핀 적층수가 적은, 그래핀의 적층체이다.

부분 박리형 박편화 흑연은, 흑연 또는 1차 박편화 흑연과 수지를 포함하고, 수지가 흑연 또는 1차 박편화 흑연에 고정되어 있는 원료 조성물을 준비하는 공정과, 상기 원료 조성물 중에 포함되어 있는 수지를 열분해함으로써, 흑연 또는 1차 박편화 흑연을 박리하는 공정을 구비하는 제조 방법에 의해 얻을 수 있다. 또한, 상세한 제조 방법에 대해서는 후술하지만, 상기 수지의 열분해 시에는, 수지의 일부를 잔존시키면서 행할 수도 있다. 그로 인해, 부분 박리형 박편화 흑연에 있어서는, 흑연 혹은 1차 박편화 흑연에 그래프트 또는 흡착에 의해 고정되어 있는 수지가 일부 잔존할 수도 있다.

또한, 부분 박리형 박편화 흑연 중에는, 배향 제어 입자가 포섭될 수도 있다. 보다 상세하게는, 부분 박리형 박편화 흑연 내의 그래핀층 사이에 배향 제어 입자가 포섭될 수도 있다. 그 경우에 있어서는, 부분 박리형 박편화 흑연을, 시트의 면 방향과는 상이한 방향으로 한층 더 배향시킬 수 있어, 두께 방향의 열전도율을 한층 더 높일 수 있다.

(배향 제어 입자)

배향 제어 입자란, 그 존재에 의해, 적어도 일부의 팽창 흑연을, 시트의 면 방향과는 상이한 방향으로 배향시키는 것이 가능한 입자를 말한다. 배향 제어 입자는, 상기 기능을 갖는 한, 무기 화합물일 수도 있고, 유기 화합물일 수도 있다.

무기 화합물인 경우, 예를 들어 산화알루미늄(Al₂O₃), 산화마그네슘(MgO) 등을 사용할 수 있다.

배향 제어 입자의 평균 입경으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 0.2㎛ 이상인 것이 바람직하고, 1㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 5㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 10㎛ 이상인 것이 특히 바람직하다. 평균 입경이 상기 하한 이상인 경우, 팽창 흑연을 시트의 면 방향과는 상이한 방향으로 한층 더 배향시킬 수 있어, 두께 방향의 열전도율을 한층 더 높일 수 있다.

또한, 시트의 외관이 한층 더 우수하다고 하는 관점에서, 배향 제어 입자의 평균 입경은, 1000㎛ 이하인 것이 바람직하고, 500㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 300㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

[열전도 시트의 제조 방법]

본 발명에 관한 열전도 시트의 제조 방법은, 팽창 흑연과 배향 제어 입자의 혼합물을 준비하는 공정(공정 1)과, 상기 혼합물을 시트 성형함으로써, 상기 팽창 흑연의 적어도 일부를 시트의 면 방향과는 상이한 방향으로 배향시키는 공정(공정 2)을 구비한다.

(공정 1)

우선, 팽창 흑연과 배향 제어 입자를 혼합하여 혼합물을 준비한다. 팽창 흑연과 배향 제어 입자의 혼합은, 건조 상태에서 행할 수도 있지만, 초임계 매체의 존재 하에서 행하는 것이 바람직하다. 초임계 매체 중에서 혼합하는 경우, 팽창 흑연과 배향 제어 입자를 한층 더 균일하게 혼합할 수 있다. 그로 인해, 후술하는 시트 성형에 있어서, 팽창 흑연을 시트의 면 방향과는 상이한 방향으로 한층 더 배향시킬 수 있어, 열전도 시트의 두께 방향의 방열성을 한층 더 높일 수 있다. 또한, 초임계 매체로서는, 예를 들어 초임계상체에 있는 물이나 이산화탄소(초임계 이산화탄소)를 사용할 수 있다.

(공정 2)

이어서, 얻어진 혼합물을 프레스에 의해 시트 성형한다. 이때, 팽창 흑연에 대한 프레스는, 상기 배향 제어 입자의 존재 하에서 행해진다. 그로 인해, 상기 팽창 흑연의 적어도 일부가 시트의 면 방향과는 상이한 방향으로 배향되게 된다.

따라서, 상기 팽창 흑연을 시트의 면 방향과는 상이한 방향으로 한층 더 배향시킨다는 관점에서, 공정 1에서 얻어진 혼합물에 있어서는, 팽창 흑연 및 배향 제어 입자가 균일하게 혼합되어 있는 것이 바람직하다. 특히, 팽창 흑연의 그래핀층 사이에 배향 제어 입자가 포섭되어 있는 것이 보다 바람직하다.

상기 프레스에 의한 시트 성형의 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다. 우선, 얻어진 혼합물을 2매의 금속제 평판 사이에 끼워 넣어 프레스하고, 소정 시간 방치한다. 그 후, 얻어진 시료를 소정 시간 가열하고, 다시 프레스하여 시트 성형한다. 상기 조작을 반복하여 복수매의 시트를 제작하고, 그것들을 중첩하여 다시 프레스함으로써, 소정의 두께를 갖는 시트를 얻는다.

또한, 시트 성형은, 상기 혼합물을 실린더 내에 충전하여 프레스함으로써 행할 수도 있다. 실린더를 사용하는 경우에 있어서도, 우선 상기 혼합물을 실린더 내에 충전하여 프레스하고, 소정 시간 방치한다. 그 후, 얻어진 시료를 소정 시간 가열하고, 다시 프레스하여 시트 성형한다.

실린더를 사용하는 경우, 두께 방향으로 다량의 상기 혼합물을 충전할 수 있기 때문에, 두께가 두꺼운 시트를 얻을 수 있고, 1회의 조작으로 소정의 두께를 갖는 시트를 제작할 수 있다. 그로 인해, 일단 면 방향과는 상이한 방향으로 배향된 팽창 흑연이, 재차의 프레스에 의해 면 방향으로 배향되기 어렵다. 따라서, 실린더를 사용하여 프레스함으로써, 팽창 흑연이 한층 더 면 방향과 상이한 방향으로 배향된 열전도 시트를 얻을 수 있다. 따라서, 시트 성형은, 실린더를 사용하여 프레스함으로써 행해지는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 열전도 시트를 제조하는 데 있어서, 팽창 흑연으로서 부분 박리형 박편화 흑연을 사용할 수도 있다. 그 경우에 있어서도, 팽창 흑연을 시트의 면 방향과는 상이한 방향으로 한층 더 배향시킨다는 관점에서, 부분 박리형 박편화 흑연의 내부에 배향 제어 입자가 포섭되어 있는 것이 바람직하다. 이하, 부분 박리형 박편화 흑연의 제조 방법 및 배향 제어 입자의 포섭 방법에 대하여 상세하게 설명한다.

(부분 박리형 박편화 흑연의 제조 방법)

부분 박리형 박편화 흑연의 제조 방법에 있어서는, 우선 수지가 흑연 혹은 1차 박편화 흑연에 고정되어 있는 조성물을 준비한다. 수지의 흑연 혹은 박편화 흑연에 대한 고정은, 그래프트 또는 흡착에 의해 행해진다. 또한, 1차 박편화 흑연이란, 흑연을 박리함으로써 얻어진 박편화 흑연을 많이 포함하는 것이다. 1차 박편화 흑연은, 흑연을 박리함으로써 얻어지는 것이기 때문에, 그 비표면적은 흑연보다 큰 것이면 된다.

상기 그래프트의 방법으로서는, 상기 흑연 혹은 1차 박편화 흑연과, 라디칼 중합성 단량체를 포함하는 혼합물을 준비하고, 혼합물 중의 라디칼 중합성 단량체를 중합함으로써, 혼합물 중에 상기 라디칼 중합성 단량체가 중합되어 있는 중합체를 생성시킴과 함께, 해당 중합체, 즉 수지를 흑연 또는 1차 박편화 흑연에 그래프트시키는 방법을 들 수 있다.

상기 라디칼 중합성 단량체로서는, 프로필렌글리콜, 글리시딜메타크릴레이트, 아세트산비닐, 부티랄 또는 아크릴산 등을 들 수 있다.

혹은, 미리 얻어진 중합체를 흑연 또는 1차 박편화 흑연의 존재 하에서 특정한 온도 범위로 가열함으로써, 중합체를 열분해함으로써 생성된 중합체 라디칼을 직접 흑연 또는 1차 박편화 흑연에 그래프트시킬 수도 있다.

상기 흡착 방법으로서는, 흑연 혹은 1차 박편화 흑연과 수지를 적당한 용매에 용해 혹은 분산시킨 후, 용매 중에 있어서, 흑연 혹은 1차 박편화 흑연을 수지와 혼합하는 방법을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 수지에 흑연 혹은 1차 박편화 흑연을 보다 효과적으로 흡착시키기 위해, 초음파 처리를 실시하는 것이 바람직하다.

상기 중합체, 즉 수지로서는 폴리프로필렌글리콜, 폴리글리시딜메타크릴레이트, 폴리아세트산비닐, 폴리부티랄 또는 폴리아크릴산 등을 들 수 있다.

이어서, 상기 그래프트 또는 흡착에 의해, 수지가 흑연 혹은 1차 박편화 흑연에 고정되어 있는 조성물 중의 수지를 열분해한다. 그에 의해, 흑연 또는 1차 박편화 흑연에 고정되어 있는 수지의 일부를 잔존시키면서, 흑연 또는 1차 박편화 흑연이 박리되어, 부분 박리형 박편화 흑연을 얻을 수 있다. 이 경우의 수지의 열분해를 다하기 위해, 상기 조성물을 수지의 열분해 온도 이상으로 가열하면 된다.

보다 구체적으로는, 수지의 열분해 온도 이상으로 가열하고, 또한 수지를 소성한다. 이때, 조성물 중에 수지가 잔존할 정도로 소성한다. 수지를 잔존시키도록 열분해시키기 위해서는, 가열 시간을 조정함으로써 달성할 수 있다. 즉, 가열 시간을 짧게 함으로써 잔존 수지량을 많게 할 수 있다. 또한, 가열 온도를 낮춤으로써 잔존 수지량을 많게 할 수도 있다. 이와 같이 하여, 수지 잔존 부분 박리형 박편화 흑연을 얻을 수 있다. 열분해 온도에 대해서는, 예를 들어 폴리글리시딜메타크릴레이트의 열분해 온도는 400℃ 내지 500℃ 정도이다.

상기 중합체의 열분해에 의해 부분 박리형 박편화 흑연을 얻을 수 있는 것은, 전술한 이유에 따른다고 생각된다. 즉, 흑연에 그래프트되어 있는 중합체가 소성되면, 그래프트점에 큰 응력이 작용하고, 그에 의해 그래핀 사이의 거리가 넓어지기 때문이라고 생각된다. 또한, 상기 그래프트 공정과, 상기 중합체의 열분해를 동일한 가열 공정에 있어서 연속적으로 실시할 수도 있다.

상기 조성물을 준비하는 공정에서는, 바람직하게는, 열분해 시에 가스를 발생시키는 열분해성 발포제를 추가로 포함하는 조성물을 준비한다. 그 경우에는, 가열에 의해 흑연 또는 1차 박편화 흑연을 한층 더 효과적으로 박리할 수 있다.

상기 열분해성 발포제로서는, 가열에 의해 자발적으로 분해하고, 분해 시에 가스를 발생시키는 화합물인 한, 특별히 한정되지 않는다. 상기 열분해성 발포제로서는, 예를 들어 분해 시에 질소 가스를 발생시키는 아조카르복실산계, 디아조아세트아미드계, 아조니트릴 화합물계, 벤젠술포히드라진계 또는 니트로소 화합물계 등의 발포제나, 분해 시에 일산화탄소, 이산화탄소, 메탄 또는 알데히드 등을 발생시키는 발포제 등을 사용할 수 있다. 상기 열분해성 발포제는 단독으로 사용할 수도 있고, 복수 종류의 발포제를 조합하여 사용할 수도 있다.

바람직하게는, 상기 열분해성 발포제로서는, 하기 식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 아조디카르본아미드(ADCA)나, 하기 식 (2) 내지 (4)로 표시되는 구조를 갖는 발포제를 사용할 수 있다. 이들 발포제는, 가열에 의해 자발적으로 분해하고, 분해 시에 질소 가스를 발생시킨다.

또한, 상기 열분해성 발포제의 열분해 온도는 특별히 한정되지 않으며, 상기 라디칼 중합성 단량체가 자발적으로 중합을 개시하는 온도보다 낮을 수도 있고, 높을 수도 있다. 또한, 상기 식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 ADCA의 열분해 온도는 210℃이고, 상기 식 (2) 내지 (4)로 표시되는 구조를 갖는 발포제의 열분해 개시 온도는 순서대로 88℃, 96℃, 110℃이다.

상기 흑연 또는 1차 박편화 흑연과 상기 열분해성 발포제의 배합 비율은 특별히 한정되지 않지만, 상기 흑연 또는 1차 박편화 흑연 100중량부에 대하여, 상기 열분해성 발포제를 100중량부 내지 300중량부 배합하는 것이 바람직하다. 상기 열분해성 발포제의 배합량을 상기 범위로 함으로써, 상기 흑연 또는 1차 박편화 흑연을 한층 더 효과적으로 박리하고, 부분 박리형 박편화 흑연을 효과적으로 얻을 수 있다.

(배향 제어 입자의 포섭 방법)

본 발명에서는, 상기와 같이 하여 준비된, 고정화된 수지의 일부가 잔존해 있는 부분 박리형 박편화 흑연과, 배향 제어 입자를 포함하는 원료 조성물을 가열하여, 그에 의해 부분 박리형 박편화 흑연 내에 배향 제어 입자를 포섭시킬 수 있다.

상기 배향 제어 입자의 열분해 온도는, 상기 수지의 열분해 온도보다 높은 것이 바람직하다. 그리고, 상기 원료 조성물의 가열은, 상기 수지의 열분해 온도보다 높고, 상기 배향 제어 입자의 열분해 온도보다 낮은 온도에서 행해지는 것이 바람직하다. 이 범위에서 가열함으로써, 한층 더 효율적으로 부분 박리형 박편화 흑연 내에 배향 제어 입자를 포섭시킬 수 있다. 보다 상세하게는, 가열 온도는 370℃ 내지 500℃ 정도의 범위로 하는 것이 바람직하다.

[실시예 및 비교예]

이어서, 본 발명의 구체적인 실시예 및 비교예를 예시함으로써 본 발명을 명확히 한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

팽창 흑연(스즈히로 가가쿠사제, 상품명 「GREP-EG」, 평균 입경 100 내지 2000㎛) 71.4중량％와, 배향 제어 입자로서의 Al₂O₃(와코 쥰야쿠사제, 상품명 「산화알루미늄」, 평균 입경: >75㎛) 28.6중량％를 압력 용기에 넣고(중량비; 팽창 흑연:배향 제어 입자=10:4), 자기 교반기에 의해 20 내지 100rpm의 속도로 교반하였다. 그 후, 용기 내에 초임계 이산화탄소를 공급하고, 용기 내의 압력을 27.6MPa로 하여 50℃에서 6시간 교반하였다. 교반 후, 초임계 이산화탄소를 발취하고, 팽창 흑연과 Al₂O₃의 혼합물을 취출하였다.

다음으로 얻어진 혼합물을 실린더(크기; 직경 25mm, 높이 250mm) 내에 충전하고, 10 내지 20MPa의 압력을 가하여 15분간 프레스하였다. 그 후, 혼합물을 500℃에서 2시간 가열하였다. 가열 후, 혼합물을 다시 실린더 내에서, 30 내지 40MPa의 압력을 가하여 15분간 프레스하였다. 그에 의해, 열전도 시트를 얻었다.

(실시예 2 내지 7)

팽창 흑연 및 배향 제어 입자의 첨가량(중량비), 배향 제어 입자의 종류 또는 배향 제어 입자의 평균 입경을 각각 하기 표 1에 나타내는 바와 같이 설정한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 열전도 시트를 얻었다.

(실시예 8)

팽창 흑연(스즈히로 가가쿠사제, 상품명 「GREP-EG」, 평균 입경 100 내지 2000㎛) 50중량％와, 배향 제어 입자로서의 Al₂O₃(와코 쥰야쿠사제, 상품명 「산화알루미늄」, 평균 입경 0.236㎛) 50중량％를 압력 용기에 넣고(중량비; 팽창 흑연:배향 제어 입자=10:10), 자기 교반기에 의해 20 내지 100rpm의 속도로 교반하였다. 그 후, 용기 내에 초임계 이산화탄소를 공급하고, 용기 내의 압력을 27.6MPa로 하여, 50℃에서 6시간 교반하였다. 교반 후, 초임계 이산화탄소를 발취하고, 팽창 흑연과 Al₂O₃의 혼합물을 취출하였다.

다음으로 얻어진 혼합물을 2매의 금속제 평판 사이에 끼워 넣고, 10 내지 20MPa의 압력을 가하여 15분간 프레스하였다. 그 후, 혼합물을 500℃에서 2시간 가열하였다. 가열 후, 혼합물을 다시 2매의 금속제 평판에 끼워 넣고, 30 내지 40MPa의 압력을 가하여 15분간 프레스하여 시트를 얻었다. 이 조작을 복수회 반복하여 복수매의 시트를 얻고, 그것들을 적층시켰다. 그 후, 적층한 시트를 2매의 금속제 평판에 끼워 넣고, 30 내지 40MPa의 압력을 가하여 15분간 프레스하여 열전도 시트를 얻었다.

(실시예 9)

부분 박리형 박편화 흑연의 제조;

팽창 흑연(도요 탄소사제, 상품명 「PF 파우더 8F」) 2.5g과, 열분해성 발포제로서, 식 (1)에 나타낸 구조를 갖는 ADCA(에이와 가세이사제, 상품명 「AC＃R-K」, 열분해 온도 210℃) 5g과, 폴리글리시딜메타크릴레이트(닛폰 유시사제, 품번 「G2050M」) 50g을, 용매로서의 테트라히드로퓨란 450g과 혼합하여 원료 조성물을 준비하였다. 원료 조성물에, 초음파 처리 장치(혼다 덴시사제)를 사용하여, 100W, 발진 주파수 28kHz로 5시간 초음파를 조사하였다. 초음파 처리에 의해, 폴리글리시딜메타크릴레이트를 팽창 흑연에 흡착시켰다. 이와 같이 하여, 폴리글리시딜메타크릴레이트가 팽창 흑연에 흡착되어 있는 조성물을 준비하였다.

상기 초음파 조사 후에, 상기 조성물을 용액 유연법에 의해 성형하고, 건조 온도 80℃의 온도에서 2시간 유지하고, 다음으로 110℃의 온도에서 1시간 유지하고, 또한 150℃의 온도에서 1시간 유지하고, 또한 230℃의 온도에서 2시간 유지하였다. 그에 의해, 상기 조성물 중에 있어서 상기 ADCA를 열분해하여 발포시켰다.

이어서, 450℃의 온도에서 1.5시간 유지하는 가열 공정을 실시하였다. 그에 의해, 상기 폴리글리시딜메타크릴레이트를 열분해하고, 부분 박리형 박편화 흑연을 얻었다. 이 부분 박리형 박편화 흑연에서는 폴리글리시딜메타크릴레이트의 일부가 잔존해 있다.

얻어진 부분 박리형 박편화 흑연을 팽창 흑연으로서 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 열전도 시트를 얻었다.

(실시예 10)

배향 제어 입자의 종류를 하기 표 1에 나타내는 바와 같이 설정한 것 이외에는 실시예 9와 마찬가지로 하여, 열전도 시트를 얻었다.

(실시예 11)

실시예 9와 마찬가지의 방법으로 제작한 부분 박리형 박편화 흑연 71.4중량％와, 배향 제어 입자로서의 MgO(와코 쥰야쿠사제, 상품명 「산화마그네슘」, 평균 입경 40 내지 70㎛) 28.6중량％를 압력 용기에 넣고(중량비; 팽창 흑연:배향 제어 입자=10:4), 자기 교반기에 의해 20 내지 100rpm의 속도로 교반하였다. 실온에서 6시간 교반한 후, 팽창 흑연과 MgO의 혼합물을 취출하였다. 그 밖의 점은, 실시예 1과 마찬가지로 하여 열전도 시트를 얻었다.

(비교예 1)

팽창 흑연(도요 탄소사제, 상품명 「PF 파우더 8F」, 평균 입경 10 내지 300㎛) 100중량％를 실린더(크기: 직경 25mm, 높이 250mm) 내에 충전하고, 10 내지 20MPa의 압력을 가하여 15분간 프레스하였다. 그 후, 혼합물을 500℃에서 2시간 가열하였다. 가열 후, 혼합물을 다시 실린더 내에서, 30 내지 40MPa의 압력을 가하여 15분간 프레스하였다. 그에 의해, 열전도 시트를 얻었다.

(평가)

(SEM 사진에 의한 단면 관찰)

열전도 시트를 다이아몬드 와이어 소우에 의해 잘라내고, 그 단면을 주사형 전자 현미경(히타치 하이테크놀러지즈사제, 형번 「S-3400N」)을 사용하여 관찰하였다. 또한, EDX(히타치 하이테크놀러지즈사제, 형번 「S-3400N」)를 사용하여, 얻어진 주사형 전자 현미경 사진(SEM 사진)의 원소 맵핑상을 얻었다.

도 1의 (a)는, 실시예 1에서 얻어진 열전도 시트의 단면 배율 600배의 SEM 사진이다. 도 1의 (b)는, 도 1의 (a)의 SEM 사진의 원소 맵핑상이다. 또한, 도 2의 (a)는, 실시예 1에서 얻어진 열전도 시트의 단면 배율 2000배의 SEM 사진이다. 도 2의 (b)는, 도 2의 (a)의 SEM 사진의 원소 맵핑상이다. 또한, 도 3의 (a)는, 비교예 1에서 얻어진 열전도 시트의 단면 배율 1000배의 SEM 사진이다. 도 3의 (b)는, 도 3의 (a)의 SEM 사진의 원소 맵핑상이다. 또한, 도 1의 (b) 및 도 2의 (b)의 원소 맵핑상에 있어서는, 백색 부분이 Al이고, 흑색 부분이 탄소이다.

도 1 내지 도 2로부터, 실시예 1에서 얻어진 열전도 시트에 있어서는, 팽창 흑연의 적어도 일부가, 배향 제어 입자인 Al₂O₃의 존재에 의해, 시트의 면 방향과는 상이한 방향으로 배향되어 있는 것을 알 수 있다. 한편, 도 3으로부터, 비교예 1에서 얻어진 열전도 시트에서는, 실시예 1의 열전도 시트와 비교하여, 팽창 흑연이 면 방향과 상이한 방향으로 배향되어 있지 않은 것을 확인할 수 있었다.

(두께 방향의 열전도율)

네취(NETZSCH)사제, 품번 「LFA447 나노플래시」를 사용하여, 한 변이 1㎝인 정사각형의 열전도 시트의 열전도율을 측정하였다.

(비중)

열전도 측정을 행하는 한 변이 1㎝인 사각형의 열전도 시트의 두께 (d)㎝와 중량 (W)g을 측정하였다. 비중은, W/(1×1×d)에 의해 산출하였다.

실시예 1 내지 11 및 비교예 1에서의 두께 방향의 열전도율 및 비중의 평가 결과를, 하기 표 1에 나타낸다.

Claims

팽창 흑연과 배향 제어 입자를 포함하고,
상기 팽창 흑연의 적어도 일부가, 상기 배향 제어 입자의 존재에 의해, 시트의 면 방향과는 상이한 방향으로 배향되어 있는, 열전도 시트.
제1항에 있어서, 상기 팽창 흑연의 적어도 일부가, 상기 배향 제어 입자의 존재에 의해, 시트의 두께 방향으로 배향되어 있는, 열전도 시트.
제1항 또는 제2항에 있어서, 두께 방향의 열전도율이 5W/mㆍK 이상인, 열전도 시트.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 팽창 흑연의 상기 배향 제어 입자에 대한 중량비(팽창 흑연/배향 제어 입자)가 1/4 이상 5 이하의 범위에 있는, 열전도 시트.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 비중이 1.5g/㎤ 이상 5g/㎤ 이하의 범위 내에 있는, 열전도 시트.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 팽창 흑연이, 부분적으로 그래핀이 박리되어 있는 구조를 갖는 부분 박리형 박편화 흑연인, 열전도 시트.
제6항에 있어서, 상기 부분 박리형 박편화 흑연 내에, 상기 배향 제어 입자가 포섭되어 있는, 열전도 시트.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 배향 제어 입자가 무기 화합물인, 열전도 시트.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 배향 제어 입자의 평균 입경이 0.2㎛ 이상 1000㎛ 이하인, 열전도 시트.
팽창 흑연과 배향 제어 입자의 혼합물을 준비하는 공정과,
상기 혼합물을 프레스에 의해 시트 성형함으로써, 상기 팽창 흑연의 적어도 일부를 시트의 면 방향과는 상이한 방향으로 배향시키는 공정을 구비하는, 열전도 시트의 제조 방법.
제10항에 있어서, 상기 혼합물을 준비하는 공정에 있어서, 상기 팽창 흑연과 상기 배향 제어 입자를 초임계 매체의 존재 하에서 혼합하는, 열전도 시트의 제조 방법.
제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 시트 성형이, 상기 혼합물을 실린더 내에 충전하여 프레스함으로써 행해지는, 열전도 시트의 제조 방법.