JP2016069276A - 薄片化黒鉛及び薄片化黒鉛分散液の製造方法、並びに薄片化黒鉛、薄片化黒鉛分散液、薄片化黒鉛−樹脂複合材料及び炭素材料 - Google Patents
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本発明において用いられるグラフェン積層構造を有する炭素材料としては、黒鉛などの複数のグラフェン構造が積層されている構造を有する炭素材料を用いることができる。また、黒鉛原料として黒鉛に酸処理を施した熱膨張性黒鉛や、その熱膨張性黒鉛を加熱膨張化させた膨張黒鉛を用いてもよい。その場合には、本発明の製造方法に従って黒鉛の層間への活性メチレン化合物誘導体の浸透が容易となるため、より一層容易にかつ確実に薄片化黒鉛を得ることができる。なお、天然黒鉛よりもグラフェン積層数が少ない、一次薄片化黒鉛を原料としての炭素材料として用いてもよい。その場合には、本発明の製造方法に従って、より一層積層数が少ない薄片化黒鉛を得ることができる。
本明細書において、液体とは、活性メチレン化合物誘導体と塩基性化合物とを含む液状物、あるいは活性メチレン化合物誘導体と塩基性化合物と少なくとも一種の溶媒とを含む液状物の混合物のことをいう。上記液状物の混合物については、少なくとも活性メチレン化合物誘導体と塩基性化合物とが含まれていれば、混合物そのものに複数の溶媒が含まれていてもよい。
本発明においては、活性メチレン化合物誘導体を少なくとも1種以上、液状物中に含んでいる。従って、薄片化を進めることができる。
上記塩基性化合物とは、溶液のpH値を7以上にする化合物である。塩基性化合物としては、溶液のpH値を7以上にできる限り、特に限定されないが、好ましくは、ジアザビシクロウンデセン、ピペリジン、ピロリジン、ピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、アニリン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムからなる群から選択された少なくとも1種を用いることができる。より好ましくは、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどを用いることができる。これらは、単独で用いてもよいし併用して用いてもよい。上記化学反応をより一層促進させるために、上記塩基性化合物は、炭素材料100重量部に対し、50重量部まで添加することが好ましい。
上記液体中に含むことができる溶媒としては、特に限定されないが、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどの炭素数8以下のアルコール類、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、テトラヒドラフラン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン、ジブロモベンゼン、ベンジルアミン、メチルベンジルアミン、N−メチルピロリドン及びN,N−ジメチルホルムアミドなどを挙げることができる。好ましくは、炭素数8以下のアルコール類、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン、ジブロモベンゼン、ベンジルアミン、メチルベンジルアミン、N−メチルピロリドン及びN,N−ジメチルホルムアミドからなる群から選択された少なくとも1種が挙げられる。溶媒は、1種のみを用いてもよく、2種以上の混合溶媒であってもよい。また、上記好ましい溶媒に加えて、さらに水等の他の溶媒を加えて用いてもよい。
上記液体中には、さらに、ハロゲン化剤を添加してもよい。ハロゲン化剤の添加量としては、特に限定されないが、炭素材料100重量部に対し、0.01〜30重量部であることが好ましい。ハロゲン化剤を添加した場合、化学反応が容易になることから撹拌時間をより一層短縮することができ、また、用いる活性メチレン化合物誘導体の添加量をより一層低減することができる。
Xは、ハロゲンである。X2で表される金属ハロゲン化物としては、Xがフッ素、塩素、ヨウ素、臭素で表される金属ハロゲン化物などが挙げられる。X2で表される金属ハロゲン化物のうち、好ましいハロゲン化物としては、Xがヨウ素である金属ハロゲン化物である。上記ハロゲンは安価であり、常温常圧下で固体であるため、容易に取り扱いが可能である。
炭素に4つのハロゲンが結合したハロゲン化炭素である。Xは上述した通り、塩素、臭素などが挙げられる。
以下に記述するカチオン部とアニオン部とから形成されるハロゲン化塩である。このようなカチオン部としては、ビス(2,4,6−トリメチルピリジン)ブロモニウムやビス(2,4,6−トリメチルピリジン)ヨードニウムなどが挙げられる。アニオン部としてはヘキサフルオロホスファートやテトラフルオロボロレートなどが挙げられる。
本発明においては、炭素材料が浸漬されている液体を撹拌する。液体を撹拌することにより、活性メチレン化合物誘導体が、炭素材料に共有結合する。これによって、薄片化と分散性との双方の改善を実現することができる。
上記炭素材料は、撹拌による薄片化によって表面積が増大するため、分散液粘度が剥離の進行に従って高くなる。そのため、分散液の分散均一性を保つためには、炭素材料濃度が低い方が好ましい。他方、炭素材料濃度が低すぎると、活性メチレン化合物誘導体の化学反応が進行するのに長時間を要する。従って、炭素材料濃度は、初期を高く設定し、薄片化が進行するに従って低濃度化させることが好ましい。このような炭素材料濃度調整は、撹拌による薄片化の進行に従って液体を随時添加し、濃度を低下させていく方法や、十分薄片化が進行した薄片化黒鉛を部分的に分離回収する方法等により行うことが考えられる。
本発明においては、好ましくは、上記撹拌により薄片化黒鉛を得るにあたり、炭素材料により多くの活性メチレン化合物誘導体を化学結合させることが望ましい。それによって、より一層積層数が少なく、かつより一層分散性の高い薄片化黒鉛を得ることができる。これは、化合物が化学結合により炭素材料内のグラフェンに結合し、この結合反応の結果、グラフェン間のπ結合が弱まることで、薄片化がより一層進むためと考えられる。
本発明に係る薄片化黒鉛には、活性メチレン化合物誘導体が化学結合している。従って、溶媒中や樹脂中において、極めて高い分散性を有する。薄片化黒鉛に化学結合している活性メチレン化合物誘導体の含有量は、薄片化黒鉛100重量部に対し、0.5〜100重量部であることが好ましい。この場合、より一層溶媒中や樹脂中における分散性を高めることができる。
本発明においては、上記のように、液体に浸漬された炭素材料を撹拌するだけで薄片化黒鉛分散液が得られる。なお、炭素材料を撹拌する工程において、加熱工程を併用することによって活性メチレン化合物誘導体から二酸化炭素ガスを発生させることにより、さらに薄片化黒鉛を薄片化させた薄片化黒鉛分散液を得てもよい。
上記薄片化黒鉛又は薄片化黒鉛分散液と、樹脂とを複合化することで、薄片化黒鉛−樹脂複合材料が得られる。得られた複合材料は、導電、熱電、誘電、電磁波吸収又はセンサ材料等の電気化学的素材や、剛性、耐熱性、寸法安定性等の力学的強度素材等に用いることができる。
本願発明に係る炭素材料は、グラフェン積層構造を有する炭素材料であって、上記炭素材料0.5gを温度120℃で加熱したときに、炭酸ガスが発生することを特徴とする。
以下、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を明らかにする。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
200mlの三口フラスコに、グラフェン構造を有する炭素材料(伊藤黒鉛社製、品番:PC−H)0.2gと、活性メチレン化合物誘導体としてマロン酸ジエチル100gと、塩基性化合物として水酸化ナトリウム0.01gとを入れて、炭素材料を溶液に浸漬させた。このようにして、炭素材料がマロン酸ジエチル溶液に浸漬された状態で、マグネチックスターラーを用いて800rpmの回転速度で6時間撹拌した。この撹拌処理後の炭素材料を、エタノール100gによって、洗浄濾過し、150℃、ゲージ圧力−0.1MPaの真空オーブンで10時間以上乾燥を行ない、薄片化黒鉛を得た。得られた薄片化黒鉛を、分散性の評価および薄片化の評価に供した。
分散性の評価;
薄片化黒鉛0.01gとキシレン5gを20mlのガラス瓶中にて混合した。これを超音波洗浄機(アズワン社製、型番:VS−1003)にて1分間、超音波によって分散させて静置した。次に、それぞれの分散状態を沈降速度により以下の評価基準で判定した。
☆:60分以上分散
◎:30分以上、60分未満分散
○:5分以上、30分未満分散
×:5分未満で沈殿
テトラヒドロフラン10g及び薄片化黒鉛0.1gを20mlのガラス瓶中にて混合した。これを超音波洗浄機にて1分間、超音波によって分散させた。ここにポリスチレンを1g加えて、ロータリーミキサーを用いて完全にポリスチレンを溶解させた。この溶液を80℃、ゲージ圧力−0.1MPaの真空オーブンで8時間以上乾燥させた後に、高温プレス機で成形することで薄片化黒鉛とポリスチレンとの樹脂複合材料を得た。さらに、クロスセクションポリッシャー(日本電子社製、型番:IB−19500CP)にて得られた樹脂複合材料の断面を研磨し、SEM(日立ハイテクノロジー社製、型番:S−3400)によって、任意のサンプル(n数>50)の断面を観察した。
◎:30%以上
○:10%以上、30%未満
×:10%未満
200mlの三口フラスコに、グラフェン構造を有する炭素材料(伊藤黒鉛社製、品番:PC−H)0.2gと、活性メチレン化合物誘導体としてマロン酸ジエチル100gと、塩基性化合物として水酸化ナトリウム0.01gと、さらにハロゲン化剤としてヨウ素0.3gとを入れて、炭素材料を溶液に浸漬させた。その他の点は、実施例1と同様にして、薄片化黒鉛を得た。得られた薄片化黒鉛を、実施例1と同様に、分散性の評価および薄片化の評価に供した。すると、ハロゲン化剤を用いることで黒鉛に活性メチレン化合物誘導体がより多く化学結合するため、表1に示すように分散性が大きく改善する結果であった。
200mlの三口フラスコに、グラフェン構造を有する炭素材料(伊藤黒鉛社製、品番:PC−H)0.2gと、活性メチレン化合物誘導体としてBingel反応性化合物であるブロモマロン酸ジエチル0.2gと、塩基性化合物として水酸化ナトリウム0.01gと、溶媒としてトルエン150gとを入れて、炭素材料を溶液に浸漬させた。その他の点は、実施例1と同様にして、薄片化黒鉛を得た。得られた薄片化黒鉛を、実施例1と同様に、分散性の評価および薄片化の評価に供した。Bingel反応性化合物を用いることで、表1に示すように効率的に化学反応が進行して実施例1と比較して分散性が向上した。
実施例1におけるマグネチックスターラーを用いて800rpmの回転速度で6時間撹拌する工程の後に、電磁波としてマイクロ波をスピードウェーブ2(アクタック社製、型番:DAP−60K)を用いて、2.45GHzで、15分間照射したこと以外は実施例1と同様にして、薄片化黒鉛を得た。得られた薄片化黒鉛を、実施例1と同様に、分散性の評価および薄片化の評価に供した。実施例4では、マイクロ波照射による加熱工程を備えることで活性メチレン化合物誘導体の脱炭酸反応によって二酸化炭素ガスが発生し、そのガス圧によって薄片化が促進され、表1に示すように、より薄片化された薄片化黒鉛が得られた。
200mlの三口フラスコに、グラフェン構造を有する炭素材料(伊藤黒鉛社製、品番:PC−H)0.2gと、活性メチレン化合物誘導体としてBingel反応性化合物であるブロモマロン酸ジエチルを0.2gと、塩基性化合物として水酸化ナトリウム0.01gと、溶媒としてトルエン150gとを入れて、炭素材料を溶液に浸漬させた。その他の点は、実施例4と同様にして、薄片化黒鉛を得た。得られた薄片化黒鉛を、実施例1と同様に、分散性の評価および薄片化の評価に供した。実施例5では、表1に示すように極めて分散性が高い薄片化黒鉛が得られた。
活性メチレン化合物誘導体としてマロン酸ジエチルの代わりに、構造の片側にシアノ基が導入されたシアノ酢酸メチルを用いたことと、ハロゲン化剤としてヨウ素を0.3g添加したこと以外は実施例1と同様にして、薄片化黒鉛を得た。得られた薄片化黒鉛について実施例1と同様に評価を行ったところ、表1に示すように実施例2と同等の薄片化黒鉛が得られた。
活性メチレン化合物誘導体と塩基性化合物とを用いず、溶媒としてキシレン100gのみを用いたこと以外は実施例1と同様にして、黒鉛を得た。得られた黒鉛について実施例1と同様にして分散性及び薄片化を評価した。しかしながら、黒鉛に活性メチレン化合物誘導体が化学結合していないため、表1に示すように分散性が著しく低い結果であった。
マグネチックスターラーを用いて撹拌せずに、6時間静置したこと以外は実施例1と同様にして、薄片化黒鉛を得た。得られた薄片化黒鉛について実施例1と同様にして分散性及び薄片化を評価した。比較例1と比較して分散性は、わずかに向上したが、撹拌を行っていないため薄片化黒鉛に活性メチレン化合物誘導体の反応率が低く、表1に示すように実施例1の薄片化に及ばない結果であった。
実施例1で得られた薄片化黒鉛2.0gをナスフラスコ中にて120℃で加熱し、発生した気体をガラスチューブで飽和水酸化カルシウム水溶液(石灰水)10gに通した。このとき水溶液が白濁するかを目視で確認したところ、実施例1の水溶液は白濁していた。なお、上記の白濁は二酸化炭素10000ppm以上で認められるので、実施例1の薄片化黒鉛は上記加熱により、10000ppm以上の炭酸ガスの発生が認められたと考えられる。
Claims (29)
- グラフェン積層構造を有する炭素材料を、活性メチレン化合物誘導体と塩基性化合物とを含む液体に浸漬させる工程と、
前記炭素材料が浸漬されている液体を撹拌する工程とを備える、薄片化黒鉛の製造方法。 - 前記炭素材料を液体に浸漬させる工程において、さらにハロゲン化剤を添加する、請求項1に記載の薄片化黒鉛の製造方法。
- 前記ハロゲン化剤の添加量が、前記炭素材料100重量部に対し、0.01〜30重量部である、請求項2に記載の薄片化黒鉛の製造方法。
- 前記活性メチレン化合物誘導体が、Bingel反応性化合物である、請求項1に記載の薄片化黒鉛の製造方法。
- 前記活性メチレン化合物誘導体に、相溶性置換基が導入されている、請求項1〜4のいずれか1項に記載の薄片化黒鉛の製造方法。
- 前記炭素材料が浸漬されている液体を加熱する工程をさらに備える、請求項1〜5のいずれか1項に記載の薄片化黒鉛の製造方法。
- 前記活性メチレン化合物誘導体に、加熱によりガスを発生させる置換基が導入されている、請求項6に記載の薄片化黒鉛の製造方法。
- 前記活性メチレン化合物誘導体と前記塩基性化合物とが、加熱によりガスを発生させる材料の組み合わせである、請求項6に記載の薄片化黒鉛の製造方法。
- 前記炭素材料が浸漬されている液体に、電磁波を照射する工程をさらに備える、請求項1〜8のいずれか1項に記載の薄片化黒鉛の製造方法。
- 前記電磁波の照射に際し、前記炭素材料と前記液体との混合物を部分的に冷却する工程を備える、請求項9に記載の薄片化黒鉛の製造方法。
- 前記液体が溶媒をさらに含む、請求項1〜10のいずれか1項に記載の薄片化黒鉛の製造方法。
- 前記溶媒が、炭素数8以下のアルコール類、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモベンゼン、ジブロモベンゼン、ベンジルアミン、メチルベンジルアミン、N−メチルピロリドン及びN,N−ジメチルホルムアミドからなる群から選択された少なくとも1種である、請求項11に記載の薄片化黒鉛の製造方法。
- 前記ハロゲン化剤が、フッ素、塩素、ヨウ素、臭素、四塩化炭素、四臭化炭素及びカチオン部にビス(2,4,6−トリメチルピリジン)ブロモニウム又はビス(2,4,6−トリメチルピリジン)ヨードニウムを、アニオン部にヘキサフルオロホスファート又はテトラフルオロボロレートを有するハロゲン化塩からなる群から選択された少なくとも1種である、請求項2〜12のいずれか1項に記載の薄片化黒鉛の製造方法。
- 請求項1〜13のいずれか1項に記載の薄片化黒鉛の製造方法により得られた、薄片化黒鉛。
- 活性メチレン化合物誘導体が化学結合している、薄片化黒鉛。
- 前記薄片化黒鉛に化学結合している活性メチレン化合物誘導体の含有量が、前記薄片化黒鉛100重量部に対し、0.5〜100重量部である、請求項15に記載の薄片化黒鉛。
- 請求項14〜16のいずれか1項に記載の薄片化黒鉛と、樹脂とを含む、薄片化黒鉛−樹脂複合材料。
- グラフェン積層構造を有する炭素材料を、活性メチレン化合物誘導体と塩基性化合物とを含む液体に浸漬させる工程と、
前記炭素材料が浸漬されている液体を撹拌する工程とを備える、薄片化黒鉛分散液の製造方法。 - 請求項18に記載の薄片化黒鉛分散液の製造方法により得られた、薄片化黒鉛分散液。
- 前記薄片化黒鉛分散液中の薄片化黒鉛に活性メチレン化合物誘導体が化学結合しており、前記活性メチレン化合物誘導体の含有量が、薄片化黒鉛100重量部に対し、0.5〜100重量部である、請求項19に記載の薄片化黒鉛分散液。
- 請求項19又は20に記載の薄片化黒鉛分散液と、樹脂とを含む、薄片化黒鉛−樹脂複合材料。
- グラフェン積層構造を有する炭素材料であって、前記炭素材料0.5gを温度120℃で加熱したときに、炭酸ガスが発生することを特徴とする、炭素材料。
- グラフェン積層構造を有する炭素材料であって、前記炭素材料0.5gを、温度120℃の1M水酸化ナトリウム水溶液3gに混合させたときに、炭酸ガスが発生することを特徴とする、炭素材料。
- グラフェン積層構造を有する炭素材料であって、前記炭素材料0.5gを温度120℃の1M塩酸溶液3gに15分間混合させたときに、炭酸ガスが発生することを特徴とする、炭素材料。
- 前記炭酸ガスが10000ppm以上発生する、請求項22〜24のいずれか1項に記載の炭素材料。
- 加熱、酸接触又は塩基接触によりガスを発生させる置換基を有する、請求項22〜25のいずれか1項に記載の炭素材料。
- 前記ガスを発生させる置換基が、下記式(1)で表される置換基である、請求項26に記載の炭素材料。
- 前記ガスを発生させる置換基が、2つのカルボニル基を有する置換基である、請求項26又は27に記載の炭素材料。
- 前記ガスを発生させる置換基が、エステル基、カルボキシル基、及びカルボン酸ハライドからなる群から選択された少なくとも1種を有する置換基である、請求項26〜28のいずれか1項に記載の炭素材料。
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