JP5959956B2 - 高分子積層成形体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電磁波ノイズ抑制体や熱伝導性シートなどに用いられる高分子積層成形体の製造方法に関する。

携帯電話等の携帯用電子機器に用いられる電磁波ノイズ抑制体や、ＩＣチップ等の発熱電子部品の放熱、冷却に用いられる熱伝導性シートとして、高分子マトリックスに軟磁性粉末や熱伝導性粉末等の充填材を配合した成形体が使用されている。成形体の性能を向上させるため、これらの充填材は異方形状であり、成形体において一定方向に配向している。異方形状の充填材を一定方向に配向するために、一般に圧力や磁力等の外力が適用される。圧力を適用する手段として、ドクターブレード法、プレス成形法、押出成形法などが利用される。

例えば、特許文献１には、電磁波ノイズ抑制シートを製造する方法であって、扁平状の軟磁性粉末と溶媒に溶解した結合剤とを混練し、ドクターブレード法により磁性粉末をシートの平面と平行な方向に配向させながらシートを成形し、シー卜に対しその厚さ方向に加圧する方法が開示されている。特許文献２には、電磁波抑制シートの製造方法において、ドクターブレード法により得られた複数の合金粉末層シートを積層した後に熱プレスすることにより、合金粉末の配向性を向上させたことが開示されている。特許文献３には、複数の合金粉末層を積層し、熱プレスにより各合金粉末層を接合して電磁波ノイズ抑制体を得る方法が開示されている。

近年、電子機器の高機能化及び高性能化に伴い、電子部品の消費電力及び発熱量が増大している。それに伴い、高温環境下でも安定して使用可能な高い難燃性を有する積層成形体が求められている。従来、積層成形体の難燃性を高めるためには成形体中の難燃剤の含有量を増やす必要があった。しかし、難燃剤の含有量を増加させると、それに応じて、軟磁性粉末や熱伝導性粉末等の、積層体に所望の特性を付与する充填材の含有量を減らさなければならないといった問題が生じる。よって、従来の技術では、難燃剤の含有量を増やすことなく積層体の難燃性を高めることは困難であった。

特開２０００−４０９７号公報 特開２００４−２２１５２２号公報 特開２０１１−２１６８３０号公報

本発明の目的は、難燃剤含有量を増加させることなく難燃性の高い高分子積層成形体を製造する方法を提供することにある。

上記の目的を達成するために、請求項１に記載の発明は、高分子積層成形体の製造方法において、高分子化合物としてニトリルゴムからなるマトリックスに、前記高分子化合物と相溶性であるアジピン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）ジエステルからなるエステル系可塑剤、無機充填材、難燃剤、架橋剤、及び溶剤を混合してスラリー状組成物を調製する工程と、スラリー状組成物をシート状に成形する工程と、成形したスラリー状組成物を乾燥させてシートを形成する工程と、複数のシートを積層し、熱プレスにより高分子化合物を架橋させる工程とを備えることを要旨とする。

請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、無機充填材は、扁平状磁性体金属、炭素繊維、鱗片状黒鉛、及び鱗片状窒化ホウ素のうちの少なくとも何れかであることを要旨とする。

請求項３に記載の発明は、請求項１または２に記載の発明において、スラリー状組成物をシート状に成形する工程は、スラリー状組成物を離型シート上に塗工することにより、無機充填材を塗工方向に配向させることを含むことを要旨とする。

請求項４に記載の発明は、請求項１〜３のいずれか一項に記載の発明において、スラリー状組成物中の高分子化合物：可塑剤の重量比が５５：４５〜８０：２０であることを要旨とする。

請求項５に記載の発明は、請求項１〜４のいずれか一項に記載の発明において、（高分子化合物＋可塑剤）：難燃剤の重量比が１０：３〜１０：４であることを要旨とする。

本発明によれば、難燃剤含有量を増加させることなく高い難燃性を有する高分子積層成形体の製造方法を提供することができる。

本発明の一実施形態による高分子積層成形体の横断面図。 実施例における高分子積層成形体（ａ）及び比較例における高分子積層成形体（ｂ）のＵＬ９４垂直燃焼性試験後の写真。

本発明の高分子積層成形体及びその製造方法を具体化した一実施形態を図面に基づいて説明する。
図１に示すように、高分子積層成形体１０は、高分子化合物１１と、粉末状の無機充填材１２とを含有する複数のシート１３を積層して構成されている。高分子化合物１１は可塑剤を添加した合成ゴムからなり、各シート１３の間で架橋され、互いに接合されている。

高分子化合物１１は、無機充填材１２を高分子積層成形体１０内に保持する役割を果たす。高分子積層成形体１０に要求される成形性や機械的強度等に応じて、適切な高分子化合物を選択することができる。しかしながら、高分子積層成形体１０における各シート１３の間の密着性を高めるため、高分子化合物１１は、未架橋時に熱可塑性を示す合成ゴムであることが好ましい。合成ゴムの具体例として、例えば、アクリルゴム、ニトリルゴム、イソプレンゴム、ウレタンゴム、エチレンプロピレンゴム、シリコーンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ブチルゴム等が挙げられる。

さらに、未架橋時の高分子化合物１１の柔軟性を高めるため、高分子化合物１１には可塑剤を添加する。可塑剤は、高分子化合物１１と相溶性のものを使用する。高分子化合物１１が合成ゴムである場合、可塑剤はエステル系可塑剤であることが好ましい。エステル系可塑剤の具体例として、例えば、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル、リン酸エステル、セバシン酸エステル、アゼライン酸エステル、マレイン酸エステル、安息香酸エステル等が挙げられる。

高分子化合物１１に対する可塑剤の添加量は、高分子化合物：可塑剤が重量比で５５：４５〜８０：２０であることが好ましく、６０：４０〜７０：３０であることがより好ましい。高分子化合物：可塑剤の重量比が５５：４５未満の場合、高分子化合物１１中に保持される無機充填材１２の量が低下するため好ましくない。一方、高分子化合物：可塑剤の重量比が８０：２０を超える場合、高分子化合物１１の柔軟性が十分に得られず、高分子積層成形体１０における各シート１３の間の密着性が低下するため好ましくない。

無機充填材１２は、電磁波吸収特性または熱伝導特性を有する粉末状の充填材である。公知の軟磁性材料または熱伝導性材料を無機充填材１２として用いることができる。軟磁性材料の具体例として、例えば、ＦｅＳｉ、ＦｅＮｉ、ＦｅＳｉＡｌ、ＦｅＮｉＳｉＢ、ＦｅＳｉＢ等の鉄系の軟磁性金属、ＣｏＦｅＳｉＢ等のコバルト系軟磁性金属、ＭｎＺｎフェライト、ＭｇＺｎフェライト、ＮｉＺｎフェライト等の軟磁性酸化物等が挙げられる。熱伝導性粉末の具体例として、例えば、酸化アルミニウム、窒化ホウ素、水酸化アルミニウム、黒鉛粉末、炭素繊維等が挙げられる。

無機充填材１２の形状は特に限定されない。しかしながら、高分子積層成形体１０の電磁波ノイズ抑制機能または熱伝導機能をより発揮させる観点から、無機充填材１２として異方形状の粉末材料を用い、高分子積層成形体１０において一定方向に配向させることが好ましい。例えば、繊維状、針状、板状、鱗片状などの異方形状の無機材料を使用してもよい。無機充填材１２を一定方向に配向させる手段として、例えば、ドクターブレード法、プレス成形法、押出成形法などが挙げられる。また、無機充填材１２が異方性磁化率を有する場合、外部から磁場を印加することにより、無機充填材１２を磁化率の異方性に従って一定方向に配向させることも可能である。

高分子積層成形体１０は、さらに架橋剤を含む。架橋剤の作用により、高分子化合物１１が各シート１３の間で架橋され、互いに接合される。高分子化合物１１の種類に応じて適切な公知の架橋剤を選択することができる。架橋剤の具体例として、例えば、パーオキシケタール類、ジアルキルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、ケトンパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類、パーカーボネート類（パーオキシジカーボネート類）、アルキルパーエステル類などの有機過酸化物、硫黄、及び硫黄化合物といったゴム架橋剤が挙げられる。

高分子積層成形体１０は、さらに難燃剤を含む。難燃剤の具体例として、ペンタブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ、ヘキサブロモシクロドデカンなどの臭素化合物、トリフェニルホスフェートなどの芳香族リン酸エステル、赤リンなどのリン化合物、ハロゲンを含むリン酸エステル、ならびに、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどが挙げられる。ただし、下記で説明するように、高分子積層成形体１０の難燃性は可塑剤の添加により向上する。したがって、高分子化合物と可塑剤とを合わせた重量：難燃剤の重量の比を１０：３〜１０：４とすることも可能である。

高分子積層成形体１０には、任意で老化防止剤、軟化剤等の添加物をさらに加えてもよい。老化防止剤の具体例として、フェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤等が挙げられる。軟化剤の具体例として、例えば液状ポリブテン、鉱油、液状ポリイソブチレン、液状ポリアクリル酸エステル等が挙げられる。

次に、高分子積層成形体１０の製造方法について説明する。
高分子積層成形体１０は、（１）高分子化合物からなるマトリックスに、高分子化合物と相溶性である可塑剤、無機充填材、難燃剤、架橋剤、及び溶剤を混合してスラリー状組成物を調製する工程と、（２）スラリー状組成物をシート状に成形する工程と、（３）成形したスラリー状組成物を乾燥させてシートを形成する工程と、（４）複数のシートを積層し、熱プレスにより高分子化合物を架橋させる工程とを経て製造される。

スラリー状組成物を調製する（１）の工程では、高分子化合物に可塑剤、無機充填材、難燃剤、架橋剤、及び溶剤を加え、均一になるまで混合することにより、スラリー状の成形材料が調製される。混合手段として、例えば公知のニーダー、混練ロール、ミキサーなどを使用することができる。なお、（１）の工程において、得られるスラリー状組成物が均一に混合され、かつシート状に成形可能な粘度となる限り、高分子化合物に添加される材料の順序は特に限定されない。しかしながら、均一な混合物をより容易に調製するという観点から、無機充填材は、高分子化合物に溶剤を添加してスラリー状にした後に混合することが好ましい。なお、溶剤は、高分子化合物を溶解可能であり、かつ（３）の工程において揮発により除去可能であるものを使用する。溶剤の具体例として、例えば、アルコール系、ケトン系、エステル系、エーテル系、ハロゲン系、脂肪族系、芳香族系などの有機溶剤が挙げられる。また、熱プレス前の望ましくない架橋反応が生じるのを防止する観点から、架橋剤は（１）の工程の最後に添加することが好ましい。

スラリー状組成物をシート状に成形する（２）の工程は、例えば、離型シート等の上にスラリー状組成物を均一な厚さに塗り広げることにより行われる。特に、サイズの大きいシートを形成する場合、ドクターブレード法やダイコーティング法を用いることが好ましい。塗工時にスラリー状組成物に加わる圧力によって、異方形状の無機充填材１２は面方向に配向する。シート１３の厚さは、５０μｍ以上２５０μｍ以下の範囲であることが好ましい。シート１３の厚さが５０μｍ未満である場合、離型シートから容易に剥離することができず、好ましくない。また、シート１３の厚さが２５０μｍを超えると、スラリー状組成物中の溶剤を完全に揮発させることができず、また、乾燥前のシートがその自重により変形し易くなり、好ましくない。

成形したスラリー状組成物を乾燥させてシートを形成する（３）の工程では、スラリー状組成物中の溶剤を公知の乾燥手段によって揮発させ、除去する。これにより、スラリー状であった組成物が固化し、シート１３が形成される。乾燥手段の具体例として、例えば、加熱乾燥、真空乾燥等が挙げられる。いずれの乾燥手段においても、高分子化合物の架橋反応を生じさせないように、乾燥温度及び乾燥時間を設定することが好ましい。

複数のシート１３を積層し、熱プレスにより高分子化合物を架橋させる（４）の工程では、離型シートから固化したシート１３を剥離し、複数のシート１３を積層した後、熱プレスによりシート１３を互いに架橋一体化させるとともに圧縮して高分子積層成形体１０を得る。熱プレスは、各シート１３の間での架橋反応を促進する温度及び時間で行われる。熱プレスの適切な温度、圧力及び時間は、高分子化合物及び架橋剤の種類に応じて決定する。例えば、高分子化合物１１にニトリルゴム、架橋剤にジアルキルパーオキサイドを使用する場合、熱プレスは１８０℃〜１９０℃、１１５〜１３０ｋｇｆ／ｃｍ^２で３〜５分間行うことが好ましい。

本実施形態によれば、以下のような効果を得ることができる。
（１）可塑剤の作用により、積層体の熱プレス時に可塑剤が高分子化合物１１の界面を可塑化し、シート１３の間の親和性を向上させる。そのような親和性の高い状態で架橋一体化された高分子積層成形体１０では、積層界面の密着性がより高くなるため、高温環境下でも燃焼により層間が剥離することがない。すなわち、難燃性の高い高分子積層成形体が形成される。

（２）難燃剤の含有量が少なくても、難燃性の高い高分子積層成形体１０を得ることができるため、従来よりも難燃剤の含有量を低減することができる。その分、軟磁性材料または熱伝導性材料等の無機充填材１２の含有量を増加させることができる。したがって、高分子積層成形体１０の電磁波吸収特性または熱伝導特性を向上させることができる。

（３）高分子化合物１１に対する可塑剤の添加量は、高分子化合物：可塑剤が重量比で５５：４５〜８０：２０であることが好ましい。高分子化合物１１に対する可塑剤の添加量を上記の範囲にすることで、十分な量の無機充填材１２を高分子化合物１１中に保持させることができる。同時に、高分子化合物１１の柔軟性を高めることができるため、高分子積層成形体１０における各シート１３の間の密着性を向上させることができる。

（４）スラリー状組成物を調製する工程では、無機充填材１２は、高分子化合物１１に溶剤を添加してスラリー状にした後に混合することが好ましい。また、架橋剤はスラリー状組成物を調製する工程の最後に添加することが好ましい。このような順序で混合することにより、無機充填材１２が高分子化合物中に均一に分散した混合物を容易に調製することができるほか、無機充填材１２が混合時に破壊されるのを防ぐことができる。また、熱プレス前の望ましくない架橋反応を防止することができる。

（５）シート１３の厚さは、５０μｍ以上２５０μｍ以下の範囲であることが好ましい。シート１３の厚さを５０μｍ以上にすることで、離型シートからシート１３を容易に剥離することができる。また、シート１３の厚さを２５０μｍ以下にすることで、スラリー状組成物中の溶剤を十分に揮発させることができるほか、乾燥前のシート１３がその自重により変形してしまうことを抑制することができる。

上記の実施形態は、以下のように変更してもよい。
・可塑剤は高分子化合物１１と相溶性であれば、エステル系以外の可塑剤を使用してもよい。例えば、エチレンプロピレンゴムのようなオレフィン系ゴムやブタジエンゴムの場合、パラフィンオイルやナフテンオイル等の鉱油系可塑剤を使用してもよい。また、可塑剤は１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

・無機充填材１２は必ずしも高分子積層成形体１０中に均一に分散されている必要はなく、用途や設計仕様等に応じて密度勾配を持たせてもよい。また、無機充填材は１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

・上記実施形態において、無機充填材１２はシート１３の平面と平行な方向に配向している。しかしながら、用途や設計仕様等に応じて、シート状に成形したスラリー状組成物に対し外部から磁場を印加することにより、無機充填材１２をシートの厚さ方向に配向してもよい。

・高分子積層成形体１０の製造方法は、用途に応じてバッチ式でも連続式でも実施可能である。連続式で実施する場合、任意の切断手段によって熱プレス後の高分子積層成形体を所望のサイズに切断する工程を追加してもよい。

次に、実施例、比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
（実施例１）
実施例１では、高分子化合物１１としてニトリルゴムを用いた。添加剤として、エステル系可塑剤であるアジピン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）ジエステル（「ＴＰ−９５」ロームアンドハース社製）と、難燃剤及び滑剤であるメラミンシアヌレート（「ＭＣ−６０００」日産化学工業株式会社製）と、赤リン（「１２０ＵＦ」燐化学工業株式会社製）と、老化防止剤であるステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（「アデカスタブＡＯ−５０」株式会社ＡＤＥＫＡ製）とをそれぞれ表１に示す量（重量比）で配合し、ニーダーを用いて均一になるまで混練した。

その後、配合物を有機溶剤（シクロヘキサノン）に溶かしてスラリー状の液状物を調製した。この液状物に、無機充填材１２として軟磁性合金である鱗片状のＦｅＳｉＡｌ合金粉末（長径約５０μｍ）を加え、プラネタリーミキサーを用いて均一になるまで混練した。さらに、架橋剤としてジアルキルパーオキサイド（「パークミルＤ」日油株式会社製）を加えた。

こうして得られたスラリー状組成物を、バーコータを用いて離型シート上に塗布した。続いて、離型シート上でスラリー状組成を乾燥して有機溶剤を揮発させることにより、約１００μｍの厚さを有するシート１３を形成した。ここでは、乾燥温度は１２０℃で、乾燥時間は５分とした。この乾燥したシート１３を離型シートから剥離した後、複数のシート１３を積層した。

最後に、１８０℃で３分、１１５ｋｇｆ／ｃｍ^２の熱プレスを行い、シート１３を互いに接合して高分子積層成形体１０を作製した。
（実施例２）
実施例２の高分子積層成形体は、高分子化合物及び可塑剤の配合量を表１に示す量（重量比）にそれぞれ変更した以外は、実施例１の高分子積層成形体と同じである。
（実施例３）
実施例３の高分子積層成形体は、高分子化合物、可塑剤、及び難燃剤の配合量を表１に示す量（重量比）にそれぞれ変更した以外は、実施例１の高分子積層成形体と同じである。
（実施例４）
実施例４の高分子積層成形体は、高分子化合物、可塑剤、難燃剤、及び無機充填材の配合量を表１に示す量（重量比）にそれぞれ変更した以外は、実施例１の高分子積層成形体と同じである。
（実施例５）
実施例５の高分子積層成形体は、高分子化合物、可塑剤、難燃剤、及び無機充填材の配合量を表１に示す量（重量比）にそれぞれ変更した以外は、実施例１の高分子積層成形体と同じである。
（比較例１）
比較例１では、高分子化合物、難燃剤、及び無機充填材の配合量を表１に示す量（重量比）にそれぞれ変更するとともに、可塑剤を添加せずに高分子積層成形体を製造した。
（比較例２）
比較例２では、高分子化合物、難燃剤、及び無機充填材の配合量を表１に示す量（重量比）にそれぞれ変更するとともに、可塑剤として、アジピン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）ジエステルの代わりにパラフィンオイル（「ＰＷ−９０」出光興産株式会社製）を１０重量部配合して高分子積層成形体を製造した。

実施例１〜５、及び比較例１〜２の高分子積層成形体について、比重、難燃性、ならびに実数部透磁率μ’をそれぞれ評価し、それらの結果を表１に示す。なお、難燃性はＵＬ９４垂直燃焼性試験に基づき評価した。また、実数部透磁率μ’は、外径１４ｍｍ、内径６ｍｍのリング状に打ち抜いて作製したサンプルについて、アジレントテクノロジー社製のＲＦインピーダンス／マテリアルアナライザ「ＨＰ ４２９１Ｂ」を用いて測定した。表１に示す実数部透磁率μ’は、１ＭＨｚの周波数領域での実数部透磁率μ’の値を示す。

表１の結果より、可塑剤としてニトリルゴムと相溶性であるエステル系可塑剤を添加した実施例１〜５の高分子積層成形体では、いずれもＵＬ９４ Ｖ−０相当の高い難燃性を示した。一方、可塑剤を添加しなかった比較例１の高分子積層成形体はＵＬ９４垂直燃焼性試験によって燃焼した。また、ニトリルゴムと相溶性でないパラフィンオイルを可塑剤として添加した比較例２の高分子積層成形体の場合、ＵＬ９４ Ｖ−０相当の難燃性を得るためには、難燃剤であるメラミンシアヌレートを６０重量部配合する必要があった。データは示さないが、比較例２の高分子積層成形体のメラミンシアヌレート配合量を５０重量部とした場合、高分子積層成形体はＵＬ９４垂直燃焼性試験によって燃焼した。

図２の（ａ）は実施例４の高分子積層成形体、（ｂ）は比較例１の高分子積層成形体のＵＬ９４垂直燃焼性試験後の写真である。写真から明らかなように、実施例４の高分子積層成形体は積層間でよく密着しており、積層間の気泡の発生はほとんど見られない。それに対し、比較例１の高分子積層成形体では燃焼により積層間に多数の気泡が発生し、層間が剥離したほか、試料片の破断も生じた。

また、実施例１〜３の高分子積層成形体における難燃剤の含有量は比較例１の１／２程度であるにも関わらず、高い難燃性を示した。これは、高分子化合物に対する可塑剤の配合割合を増加させたことにより積層間の密着性がより向上し、燃焼による層間の気泡の発生が抑制され、層間剥離が生じにくくなったためであると考えられる。

実施例１〜３の高分子積層成形体では、難燃剤の含有量が少量に抑えられたため、その分無機充填材の含有量を増やすことができた。その結果、実数部透磁率μ’の値が１３０以上の高い電磁波吸収特性を有する高分子積層成形体が得られた。

以上の結果より、高分子化合物と相溶性である可塑剤を添加し、積層間の密着性を向上させることにより、難燃剤の含有量を増加させることなく難燃性の高い高分子積層体を得られることが裏付けられた。また、本発明の高分子積層体では難燃剤の含有量を減らすことが可能であるため、その減少分に応じて無機充填材の含有量を増やすことができる。その結果、難燃性に優れるとともに、無機充填材に起因する高い特性が付与された高分子積層体を製造することができる。

１０…高分子積層成形体、１１…高分子化合物、１２…無機充填材、１３…シート。

Claims (5)

1. 高分子積層成形体の製造方法において、
   高分子化合物としてニトリルゴムからなるマトリックスに、前記高分子化合物と相溶性であるアジピン酸ジ（ブトキシエトキシエチル）ジエステルからなるエステル系可塑剤、無機充填材、難燃剤、架橋剤、及び溶剤を混合してスラリー状組成物を調製する工程と、
   スラリー状組成物をシート状に成形する工程と、
   成形したスラリー状組成物を乾燥させてシートを形成する工程と、
   複数のシートを積層し、熱プレスにより高分子化合物を架橋させる工程と
   を備える方法。
2. 無機充填材は、扁平状磁性体金属、炭素繊維、鱗片状黒鉛、及び鱗片状窒化ホウ素のうちの少なくとも何れかである請求項１に記載の方法。
3. スラリー状組成物をシート状に成形する工程は、スラリー状組成物を離型シート上に塗工することにより、無機充填材を塗工方向に配向させることを含む請求項１または２に記載の方法。
4. スラリー状組成物において、高分子化合物：可塑剤の重量比が５５：４５〜８０：２０である請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. （高分子化合物＋可塑剤）：難燃剤の重量比が１０：３〜１０：４である請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。