KR20170089961A - 촉매 층 - Google Patents

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KR20170089961A
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조나단 데이비드 브레레톤 샤먼
브리안 로날드 테오발드
데이비드 톰프세트
에드워드 안토니 라이트
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존슨 맛쎄이 푸엘 셀스 리미티드
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Abstract

(i) 전극촉매, 및 (ii) 이리듐 또는 이리듐 산화물 및 하나 이상의 금속 M 또는 그의 산화물 (여기서, M은, 루테늄을 제외한, 전이 금속 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택됨)을 포함하는 물 전기분해 촉매를 포함하는 촉매 층이 개시된다. 이러한 촉매 층은 높은 전기화학 전위가 적용되는 연료 전지에서 사용된다.

Description

촉매 층 {CATALYST LAYER}
본 발명은 촉매 층, 특히 높은 전기화학 전위가 적용되는 연료 전지에서 사용하기 위한 촉매 층에 관한 것이다.
연료 전지는 전해질에 의해 분리되는 두 개의 전극을 포함하는 전기화학 전지이다. 연료, 예컨대 수소 또는 알콜 (예컨대, 메탄올 또는 에탄올)은 애노드에 공급되고, 산화제, 예컨대 산소 또는 공기는 캐소드에 공급된다. 전극에서 전기화학적 반응이 일어나, 연료 및 산화제의 화학 에너지가 전기 에너지 및 열로 전환된다. 전극촉매 (electrocatalyst)를 사용하여, 애노드에서의 연료의 전기화학적 산화 및 캐소드에서의 산소의 전기화학적 환원을 촉진한다.
양성자 교환 막 (PEM) 연료 전지에서, 전해질은 고체 중합체성 막이다. 막은 전자적으로는 절연성을 갖지만, 양성자 전도성이어서, 애노드에서 생성된 양성자를 막을 통과해 캐소드로 이송하는데, 여기서 이는 산소와 결합하여 물이 생성된다.
PEM 연료 전지의 주요 성분은 막 전극 어셈블리 (MEA)로서 알려져 있고, 본질적으로 5개의 층으로 구성된다. 중심 층은 중합체 이온-전도성 막이다. 이온-전도성 막의 양쪽에는, 특정 전기화학적 반응을 위해 설계된 전극촉매를 함유하고 있는 전극촉매 층이 있다. 마지막으로, 기체 확산 층이 각 전극촉매 층에 인접해 있다. 기체 확산 층은 반응물이 전극촉매 층에 도달되도록 해야 하며, 전기화학적 반응에 의해 발생된 전류를 전도시켜야 한다. 따라서, 기체 확산 층은 다공성이며 전기 전도성이어야 한다.
연료 산화 및 산소 환원을 위한 전극촉매는 통상적으로 백금 또는 하나 이상의 다른 금속과 합금된 백금을 기재로 한다. 백금 또는 백금 합금 촉매는 지지되지 않은 나노미터 크기 입자 (예컨대, 메탈 블랙 또는 다른 지지되지 않은 미립자 금속 분말) 형태이거나, 전도성 탄소 기판 또는 다른 전도성 재료 상에 훨씬 더 고표면적인 입자로서 침착될 수 있다 (지지된 촉매).
MEA는 여러 방법으로 제작할 수 있다. 전극촉매 층을 기체 확산 층에 적용하여 기체 확산 전극을 형성할 수 있다. 두 기체 확산 전극을 이온-전도성 막의 양쪽에 놓고 함께 적층시켜 5-층 MEA를 형성할 수 있다. 대안적으로, 전극촉매 층을 이온-전도성 막의 양쪽 면에 적용하여 촉매 코팅된 이온-전도성 막을 형성할 수 있다. 후속하여, 기체 확산 층을 촉매 코팅된 이온-전도성 막의 양쪽 면에 적용한다. 마지막으로, MEA는, 전극촉매 층의 한 면에 코팅된 이온-전도성 막, 전극촉매 층에 인접한 기체 확산 층, 및 이온-전도성 막의 반대 면 상의 기체 확산 전극으로부터 형성할 수 있다.
대부분의 적용에 있어서 충분한 전력을 제공하기 위해서는 통상적으로 수십 또는 수백개의 MEA가 요구되어, 여러 MEA가 어셈블링되어 연료 전지 스택을 이룬다. MEA를 분리하기 위해 유로판 (field flow plate)이 사용된다. 상기 판은 다음과 같은 여러 기능을 수행한다: 반응물을 MEA에 공급하고, 생성물을 제거하고, 전기적 연결을 제공하고, 물리적 지지를 제공함.
높은 전기화학 전위가 여러 실제 동작 상황에서 발생할 수 있으며, 특정 상황에서는 촉매 층/전극 구조를 손상시킬 수 있다. 높은 전기화학 전위가 나타나는 여러 상황에 대한 추가적인 설명은 아래 기재한다.
(a) 전지 역전
전기화학 전지는 때때로, 전지가 반대 극성으로 강제되는 상황인 전압 역전 조건에 놓인다. 직렬의 연료 전지는, 예컨대, 전지 중 하나가 직렬로 연결된 다른 전지에 의해 반대 극성으로 강제될 때, 이러한 원치 않는 전압 역전이 적용될 가능성이 있다. 연료 전지 스택에서, 이는 한 전지가 나머지 전지들에 의해 그를 통과하도록 강제되는 전류를 연료 전지 반응으로부터 생성할 수 없을 때 일어날 수 있다. 스택 안의 전지의 군에 또한 전압 역전이 적용될 수 있고, 심지어 전체 스택이 어레이 안의 다른 스택에 의해 전압 역전에 처해질 수 있다. 전압 역전이 적용되는 하나 이상의 전지와 연관된 전력 손실 이외에, 이러한 상황은 신뢰도 문제를 일으킨다. 연료 전지 성분에 해로운 영향을 줄 수 있는 바람직하지 않은 전기화학적 반응이 일어날 수 있다. 성분 분해는 연료 전지의, 따라서 그와 연관된 스택 및 어레이의 신뢰도 및 성능을 감소시킨다.
전압 역전 문제를 해결하기 위해 다수의 접근법, 예를 들어 각각의 개별 연료 전지를 가로질러 전류를 운반할 수 있는 다이오드를 사용하거나 또는 각각의 개별 전지의 전압을 모니터링하고 낮은 전압이 탐지되면 영향을 받은 전지를 정지시키는 접근법 이용되어 왔다. 그러나, 스택에 통상적으로 여러 연료 전지가 사용되므로, 이러한 접근법은 실행하기에 매우 복잡하고 비쌀 수 있다.
대안적으로, 전압 역전과 연관된 다른 조건을 대신 모니터링하고, 역전 조건이 탐지되면 적절한 교정 조치를 취할 수 있다. 예를 들어, 전압 역전에 이르는 특정 조건 (예를 들어, 스택의 연료 부족)에 스택 내 다른 연료 전지보다 더 민감한 특수 제작된 센서 전지를 사용할 수 있다. 따라서, 스택 내 모든 전지를 모니터링하는 대신, 이러한 조건하에서의 광범위한 전지 전압 역전을 방지하기 위해 센서 전지만 모니터링하고 사용할 필요가 있다. 그러나, 센서 전지가 탐지할 수 없는 전압 역전에 이르게 하는 다른 조건 (예를 들어, 스택 내 결함이 있는 개별 전지)이 존재할 수 있다. 또 다른 접근법은, 역전 동안 일어나는 반응으로부터 유래되는 연료 전지 스택의 배출 기체 중 화학종의 존재 또는 비정상적인 양을 탐지하여 전압 역전을 탐지하는 배출 기체 모니터를 사용하는 것이다. 배출 기체 모니터가, 스택 내 모든 전지에서 일어나는 역전 조건을 탐지할 수 있고, 역전의 원인을 제안할 수 있지만, 이러한 모니터링은 특정한 문제 전지를 식별하지 못하고 임박한 전압 역전에 대한 어떠한 경고도 일반적으로 제공하지 않는다.
상기 내용 대신에 또는 이와 조합하여, 역전이 일어나는 경우에 연료 전지가 역전에 보다 저항성이거나 임의의 결정적인 전지 성분의 분해가 감소되도록 하는 방식으로 제어하는 것과 같은, 수동적 접근법이 바람직할 수 있다. 수동적 접근법은, 역전에 이르게 하는 조건이 일시적인 경우에 특히 바람직할 수 있다. 만약 전지가 전압 역전에 대해 보다 더 저항성이도록 만들 수 있다면, 일시적인 역전 기간 동안 역전을 탐지하고/하거나 연료 전지 시스템을 정지시킬 필요가 없을 것이다. 따라서, 전지 역전에 대한 저항성을 증가시키는 것으로 확인된 한 방법은, 통상적 촉매보다 산화적 부식에 보다 저항성인 촉매를 사용하는 것이다 (WO01/059859 참고).
전지 역전에 대한 저항성을 증가시키는 것으로 확인된 두 번째 방법은, 물을 전기분해할 목적으로 애노드에 부가적 또는 두 번째 촉매 조성물을 도입하는 것이다 (WO01/15247 참고). 전압 역전 동안, 영향을 받은 연료 전지 내 특정 성분의 분해를 초래하는 전기화학적 반응이 일어날 수 있다. 전압 역전의 원인에 따라, 연료 전지 애노드의 절대 전위가 캐소드의 절대 전위보다 높이 유의하게 증가할 수 있다. 이는 예를 들어, 애노드에 부적절한 연료 공급 (즉, 연료 부족)이 있을 경우에 일어난다. 이러한 상황에서, 캐소드 반응 및 따라서 캐소드 전위는 산소 환원 반응 (ORR)에 의해 변하지 않으며:
Figure pat00001
그러한 반면, 애노드에서의 정상적인 연료 전지 반응 - 수소 산화 반응 (HOR):
Figure pat00002
은 더 이상 지속될 수 없고, 애노드에서 다른 전기화학적 반응이 일어나 전류가 유지된다. 이러한 반응은 통상적으로 물 전기분해 - 산소 발생 반응 (OER):
Figure pat00003
또는 탄소 전기화학적 산화일 수 있다:
Figure pat00004
상기 반응 둘 다 캐소드에서 산소 환원 반응보다 높은 절대 전위에서 일어난다 (따라서 전지 전압이 역전됨).
PEM 연료 전지 내에서 이러한 역전이 일어나는 동안, 애노드에 존재하는 물은 전기분해 반응이 진행되도록 하고, 애노드 촉매 및 다른 전지 성분을 지지하는데 사용되는 탄소 지지 재료는 탄소 산화 반응이 진행되도록 한다. 탄소 산화 반응보다 물 전기분해가 일어나는 것이 훨씬 더 바람직하다. 애노드에서의 물 전기분해 반응이 전지를 강제되어 통과한 전류를 소비할 수 없을 경우, 탄소질 애노드 성분의 산화 속도가 증가되어 특정 애노드 성분을 보다 빠른 속도로 비가역적으로 분해하는 경향이 있다. 따라서, 물의 전기분해를 촉진하는 촉매 조성물을 도입함으로써, 전지를 강제되어 통과한 전류가 애노드 성분의 산화에서보다 물의 전기분해에서 보다 많이 소비될 수 있다.
또한 캐소드 상의 산화제 부족에 기인하여 역전 조건이 적용될 수 있다. 그러나, 이는 전지에 훨씬 덜 해로운데, 그 이유는 산화제의 환원 대신에 일어날 수 있는 반응이 애노드에서 생성된 양성자가 전해질을 통과해 캐소드에서 전자와 직접 결합하여 수소 발생 반응 (HER)을 통해 수소를 생성하는 것이기 때문이다:
Figure pat00005
이러한 역전 상황에서, 애노드 반응 및 그에 따라 애노드 전위가 변하지 않으나, 캐소드의 절대 전위가 애노드의 절대 전위보다 낮아진다 (따라서 전지 전압이 역전됨). 이러한 반응은 유의한 성분 분해가 야기되는 반응 및 전위와 관련이 없다.
(b) 시작 (Start-up) 정지 (Shut-down)
많은 연료 전지에 있어서, 정지 동안 질소와 같은 불활성 기체로 애노드 기체 공간으로부터의 수소 퍼징을 제공하는 것은 또한 실질적이거나 경제적이지 않다. 이는 애노드 상에서 수소와 공기의 혼합된 조성물이 생성될 수 있고, 그 동안 캐소드 상에 공기가 존재할 수 있음을 의미한다. 유사하게, 전지를 일정 시간 작동시키지 않은 후에 다시 작동시킬 경우, 애노드로부터 수소를 공기가 대체할 수 있고, 수소가 다시 애노드에 재-도입되면 다시 혼합된 공기/수소 조성물이 존재할 것이고 그 동안 캐소드에 공기가 존재할 것이다. 이러한 상황에서, 탕 (Tang) 등 (문헌 [Journal of Power Sources 158 (2006) 1306-1312])에 의해 기술된 바와 같이, 내부 전지가 존재하여 캐소드 상에 높은 전위를 야기할 수 있다. 이러한 높은 전위는 앞서 지시한 바와 같은 전기화학적 탄소 산화 반응에 따라 탄소가 산화되도록 할 수 있고:
Figure pat00006
이는 탄소를 함유하는 촉매 층의 구조를 크게 손상시킨다. 그러나, 캐소드 층이 물 전기분해 반응 (OER)에 의해 산소 발생을 원조할 수 있다면, 높은 전위를 사용하여 탄소 부식이 아닌 물 전기분해가 일어날 수 있게 할 수 있다.
(c) 재생 연료 전지
재생 연료 전지에서 전극은 2기능성이고 애노드 및 캐소드는 둘 다 여러 경우에 두 전기화학적 반응 유형을 원조해야 한다. 연료 전지로서 동작하는 경우, 캐소드는 산소를 감소시켜야 하고 (ORR), 애노드는 수소를 산화시켜야 하며 (HOR); 전해조로 동작하는 경우, 캐소드는 수소를 발생시켜야 하고 (HER), 애노드는 산소를 발생시킨다 (OER). 본 발명의 촉매 층은 재생 연료 전지 내에서 애노드로 사용하기에 매우 적합한데, 이는 수소 및 산소 반응을 둘 다 효과적으로 수행할 수 있기 때문이다.
물 전기분해 반응을 위한 전극촉매는 일반적으로 루테늄 산화물 또는 하나 이상의 다른 금속 산화물과 혼합된 루테늄 산화물을 기재로 한다. 그러나, 그의 산소 발생 반응 (OER)에 있어서의 우수한 활성에도 불구하고, 연료 전지의 특정 실제 동작 모드하에서, 특히 고도의 산화적 전위가 인가되는 경우, 이러한 촉매의 안정성은 불량하다. MEA에서 Ru-함유 애노드 촉매 층과 관련한 특정 문제는, 연료 전지의 시작-정지 동작 모드하에서, 애노드에서 높은 전위가 생길 수 있어 Ru가 용해되어 캐소드로의 이동이 초래되는 것이며, 이 때 Ru는 ORR에 악영향을 주며 이러한 반응에 있어서 Pt의 효과성을 감소시킨다.
따라서 본 발명의 목적은, 산소 발생 반응에 있어서 최신 물 전기분해 촉매에 필적하는 활성을 가지며, MEA에 도입되어 실질적으로 실제 연료 전지 동작 조건하에서 동작할 경우 우수한 성능 및 내구성을 나타내는, 대안적 물 전기분해 촉매를 포함하는 촉매 층을 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명은
(i) 전극촉매, 및
(ii) 이리듐 또는 이리듐 산화물 및 하나 이상의 금속 M 또는 그의 산화물 (여기서, M은, 루테늄을 제외한, 전이 금속 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택됨)을 포함하는, 물 전기분해 촉매
를 포함하는 촉매 층을 제공한다.
적합하게는, M은 IVB족, VB족 및 VIB족 금속 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더 적합하게는 Ti, Zr, Hf, Nb, Ta 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 Ti, Ta 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
이리듐 또는 그의 산화물 및 하나 이상의 금속 (M) 또는 그의 산화물은 혼합된 금속 또는 산화물로서 존재할 수 있거나, 부분적으로 또는 전체적으로 합금된 재료로서 또는 둘 이상의 조합으로서 존재할 수 있다. 임의의 합금화의 정도는 x-선 회절 (XRD)로 나타낼 수 있다.
물 전기분해 촉매 중 이리듐 대 (총) 금속 M의 원자비는 20:80 내지 99:1, 적합하게는 30:70 내지 99:1, 바람직하게는 60:40 내지 99:1이다.
전극촉매는 금속 (1차 금속)을 포함하고, 이는 적합하게는
(i) 백금족 금속 (백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 이리듐 및 오스뮴), 또는
(ii) 금 또는 은, 또는
(iii) 비(卑)금속
또는 그의 산화물
로부터 선택된다.
1차 금속은 하나 이상의 다른 귀금속, 또는 비금속 또는 귀금속 또는 비금속의 산화물와 합금 또는 혼합될 수 있다. 금속, 합금 또는 금속의 혼합물은 지지되지 않거나 적합한 불활성 지지체 상에 지지될 수 있다. 한 실시양태에서, 전극촉매가 지지된다면, 지지체는 비-탄소질이다. 이러한 지지체의 예에는 티타니아, 니오비아, 탄탈라, 텅스텐 탄화물, 하프늄 산화물 또는 텅스텐 산화물이 포함된다. 이러한 산화물 및 탄화물은 또한 다른 금속으로 도핑하여 (예를 들어, 니오브 도핑된 티타니아), 그의 전기 전도도를 증가시킬 수 있다. 한 바람직한 실시양태에서, 전극촉매는 지지되지 않은 백금이다.
전극촉매 및 물 전기분해 촉매는 개별 층 또는 혼합된 층으로서 또는 둘의 조합으로서 촉매 층 안에 존재할 수 있다. 개별 층으로 존재한다면, 층은 적합하게는 물 전기분해 층이 막 옆에 있도록 배열되어 캐소드로부터 애노드로 다시 확산되는 물이 공급된다. 바람직한 실시양태에서, 전극촉매 및 물 전기분해 촉매는 혼합된 층으로서 촉매 층 안에 존재한다.
적합하게는, 촉매 층 내 물 전기분해 촉매 대 전극촉매의 비율은 전극촉매 기준으로 10:1 내지 1:10이다. 실제 비율은 촉매 층이 애노드 상에 있는지 또는 캐소드 상에 있는지에 좌우될 것이다. 애노드 촉매 층의 경우, 비율은 적합하게는 0.05:1 내지 10:1, 바람직하게는 0.75:1 내지 5:1이다. 캐소드 촉매 층의 경우, 비율은 적합하게는 1:1 내지 1:10, 바람직하게는 0.5:1 내지 1:5이다.
적합하게는, 촉매 층 내 전극촉매의 1차 금속의 부하량은 0.4 mg/cm2 미만, 바람직하게는 0.01 mg/cm2 내지 0.35 mg/cm2, 가장 바람직하게는 0.02 mg/cm2 내지 0.25 mg/cm2이다.
촉매 층은 부가적 성분, 예컨대 이오노머, 적합하게는 양성자 전도성 이오노머를 포함할 수 있다. 적합한 양성자 전도성 이오노머의 예는 당업자에게 공지되어 있을 것이며, 이에는 퍼플루오로술폰산 이오노머, 예컨대 나피온 (Nafion)® 및 탄화수소 중합체로부터 제조된 이오노머가 포함된다.
본 발명의 촉매 층은 PEM 연료 전지에 유용하다. 따라서, 본 발명의 추가적 측면은 기체 확산 층 (GDL) 및 본 발명에 따른 촉매 층을 포함하는 전극을 제공한다.
한 실시양태에서, 전극은, 물 전기분해 촉매가 이리듐 또는 이리듐 산화물 및 하나 이상의 금속 M 또는 그의 산화물 (여기서, M은, 루테늄을 제외한, 전이 금속 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택됨)을 포함하는 애노드이다. 적합하게는, M은 IVB족, VB족 및 VIB족 금속 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더 적합하게는 Ti, Zr, Hf, Nb, Ta 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택되고; 바람직하게는 Ti, Ta 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
추가적 실시양태에서, 전극은 물 전기분해 촉매가 이리듐 또는 이리듐 산화물 및 하나 이상의 금속 M 또는 그의 산화물 (여기서, M은, 루테늄을 제외한, 전이 금속 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택됨)을 포함하는, 캐소드이다. 적합하게는, M은 IVB족, VB족 및 VIB족 금속 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더 적합하게는 Ti, Zr, Hf, Nb, Ta 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택되고; 바람직하게는 Ti, Ta 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
촉매 층은 공지된 기술, 예컨대 EP 0 731 520에 기재된 기술을 이용하여 GDL 상에 침착시킬 수 있다. 촉매 층 성분은 수성 및/또는 유기 용매, 임의적 중합체성 결합제 및 임의적 양성자-전도성 중합체를 포함하는 잉크로 제제화할 수 있다. 잉크는 분무, 인쇄 및 닥터 블레이드 법과 같은 기술을 이용하여 전자적 전도성 GDL 상에 침착시킬 수 있다. 통상적 GDL은 카본지 (예, 일본 소재의 토레이 인더스트리즈 (Toray Industries)로부터 입수가능한 토레이® 페이퍼 또는 일본 소재의 미츠비시 레이온 (Mitsubishi Rayon)으로부터 입수가능한 U105 또는 U107 페이퍼), 직조 탄소천 (예, 일본 소재의 미츠비시 케미컬즈 (Mitsubishi Chemicals)로부터 입수가능한 탄소천의 MK 시리즈) 또는 비-직조 탄소 섬유 웹 (예, 캐나다 소재의 발라드 파워 시스템즈 인크 (Ballard Power Systems Inc)로부터 입수가능한 아브카르브 (AvCarb) 시리즈; 독일 소재의 프라우덴버그 FCCT 카게 (Freudenberg FCCT KG)로부터 입수가능한 H2315 시리즈; 또는 독일 소재의 SGL 테크놀로지스 게엠베하 (SGL Technologies GmbH)로부터 입수가능한 지그라쳇 (Sigracet)® 시리즈) 기재 기판으로부터 제작된다. 카본지, 천 또는 웹은 통상적으로 층 안에 매립되거나 평면 상에 코팅된 미립자 재료로 개질시키거나, 이 둘을 조합하여 최종 GDL을 제조한다. 미립자 재료는 통상적으로 카본 블랙 및 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE)과 같은 중합체의 혼합물이다. 적합하게는, GDL의 두께는 100 내지 400 μm이다. 바람직하게는, 촉매 층에 접촉하는 GDL의 면 상에 카본 블랙 및 PTFE와 같은 미립자 재료의 층이 존재한다.
PEM 연료 전지에서, 전해질은 양성자 전도성 막이다. 본 발명의 촉매 층은 양성자 전도성 막의 한 쪽 또는 양 쪽 면 상에 침착되어 촉매된 막을 형성할 수 있다. 추가적 측면에서, 본 발명은 양성자 전도성 막 및 본 발명의 촉매 층을 포함하는 촉매된 막을 제공한다. 촉매 층은 널리 공지된 기술을 이용하여 막 상에 침착시킬 수 있다. 촉매 층 성분을 잉크로 제제화하여 직접 또는 간접적으로 전사 기판을 통해 막 상에 침착시킬 수 있다.
막은 PEM 연료 전지에 사용하기에 적합한 임의의 막일 수 있고, 예를 들어 막은 퍼플루오르화 술폰산 재료, 예컨대 나피온® (듀폰 (DuPont)), 플레미온 (Flemion)® (아사히 글래스 (Asahi Glass)) 및 아시플렉스 (Aciplex)® (아사히 가세이 (Asahi Kasei)를 기재로 할 수 있고, 이러한 막은 개질되지 않은 채로 사용되거나, 예를 들어, 첨가제를 도입함으로써 고온 성능이 개선되도록 개질시킬 수 있다. 대안적으로, 막은 술폰화 탄화수소 막, 예컨대 폴리퓨얼 (PolyFuel), JSR 코퍼레이션 (JSR Corporation), 푸마-테크 게엠베하 (FuMA-Tech GmbH) 등으로부터 입수가능한 것을 기재로 할 수 있다. 막은 양성자-전도성 재료, 및 기계적 강도와 같은 특성을 부여하는 다른 재료를 함유하는 복합체 막, 예컨대 팽창된 PTFE 또는 비-직조 PTFE 섬유 네트워크일 수 있다. 대안적으로, 막은 인산 도핑된 폴리벤즈이미다졸을 기재로 할 수 있고, 바스프 퓨얼 셀 게엠베하 (BASF Fuel Cell GmbH)와 같은 개발자로부터의 막, 예를 들어, 셀텍 (Celtec)®-P 막 (이는 120℃ 내지 180℃의 범위에서 작동될 것임) 및 기타 새로 개발된 막, 예컨대 셀텍®-V 막이 포함된다.
본 발명의 추가적 실시양태에서, 위에 본 발명의 촉매가 적용되는 기판은 전사 기판이다. 따라서, 본 발명의 추가적 측면은 본 발명의 촉매 층을 포함하는 촉매된 전사 기판을 제공한다. 전사 기판은 당업자에게 공지된 임의의 적합한 전사 기판일 수 있으며, 바람직하게는 중합체성 재료, 예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리이미드, 폴리비닐리덴 디플루오라이드 (PVDF), 또는 폴리프로필렌 (특히 2축-배향된 폴리프로필렌, BOPP) 또는 중합체-코팅된 종이, 예컨대 폴리우레탄 코팅된 종이가 있다. 전사 기판은 또한 실리콘 이형지 또는 금속 포일, 예컨대 알루미늄 포일일 수 있다. 이 때 본 발명의 촉매 층은 당업자에게 공지된 기술로 GDL 또는 막에 전사될 수 있다.
본 발명의 또 다른 추가적 측면은 본 발명에 따른 촉매 층, 전극 또는 촉매된 막을 포함하는 막 전극 어셈블리를 제공한다. MEA는, 비제한적으로, 다음을 포함하는 다수의 방식으로 제작할 수 있다:
(i) 양성자 전도성 막을 두 개의 전극 (하나의 애노드와 하나의 캐소드) 사이에 끼울 수 있으며, 상기 전극 중 하나 이상은 본 발명에 따른 전극이다;
(ii) 한 면에만 촉매 층이 코팅된 촉매된 막을 (i) 기체 확산 층과 전극 사이 (상기 기체 확산 층은 촉매 층이 코팅된 막 측면과 접촉함), 또는 (ii) 두 개의 전극의 사이에 끼울 수 있으며, 여기서 촉매 층 및 전극(들) 중 하나 이상은 본 발명에 따른다;
(iii) 양 면이 모두 촉매 층으로 코팅된 촉매된 막을 (i) 두 개의 기체 확산 층의 사이, (ii) 기체 확산 층과 전극의 사이, 또는 (iii) 두 개의 전극의 사이에 끼울 수 있으며, 여기서 촉매 층 및 전극(들) 중 하나 이상은 본 발명에 따른다.
MEA는 예를 들어, WO2005/020356에 기재된 바와 같이, MEA의 가장자리 영역을 밀봉 및/또는 보강하는 성분을 추가로 포함할 수 있다. MEA는 당업자에게 공지된 통상적 방법으로 어셈블링한다.
본 발명의 촉매 층, 전극, 촉매된 막 및 MEA가 사용될 수 있는 전기화학 소자에는, 연료 전지, 특히 양성자 교환 막 (PEM) 연료 전지가 포함된다. PEM 연료 전지는 애노드에서 수소 또는 수소-풍부 연료로 동작할 수 있거나 탄화수소 연료, 예컨대 메탄올을 연료로 할 수 있다. 또한, 막이 양성자 이외의 전하 담체를 사용하는 연료 전지 예를 들어, OH- 전도성 막, 예컨대 솔베이 솔렉시스 에스.피.에이. (Solvay Solexis S.p.A.), 푸마-테크 게엠베하로부터 입수가능한 막이 사용되는 연료 전지에 본 발명의 촉매 층, 전극, 촉매된 막 및 MEA가 사용될 수 있다. 본 발명의 촉매 층 및 전극은 또한 액체 이온 전도성 전해질, 예컨대 수성산 및 알칼리성 용액 또는 진한 인산이 사용되는 다른 저온 연료 전지에 사용될 수 있다. 본 발명의 촉매 층, 전극, 촉매된 막 및 MEA가 사용될 수 있는 다른 전기화학 소자는, 수소 산화 및 산소 발생 반응이 둘 다 수행되는 재생 연료 전지의 애노드 전극으로서, 및 물 전기분해 촉매에 의해 산소 발생이 수행되고 오염물 수소가 전극촉매에 의해 산소와 재조합되는 전해조의 애노드로서이다.
따라서, 본 발명의 추가적 측면은 본 발명의 촉매 층, 전극, 촉매된 막 또는 MEA를 포함하는 연료 전지, 바람직하게는 양성자 교환 막 연료 전지를 제공한다.
도 1은 본 발명의 촉매 층과 비교 실시예의 비교 결과이다.
이제, 본 발명은 오로지 예시로서 추가로 설명될 것이다.
물 전기분해 촉매의 제조
IrTa 혼합된 산화물 촉매
IrCl3 (76.28 g, 0.21mol Ir)을 물 (500 ml) 중에 현탁시키고 밤새 교반하였다. TaCl5 (32.24 g, 0.090mol Ta)를 진한 염산 (200 ml)에 교반하면서 첨가하여 약간 뿌연 용액을 제공하였다. Ta 용액을 IrCl3 용액에 교반하면서 넣고 사용할 준비가 될 때까지 정치시켰다. 용액을 공기 중에서 분무 건조시키고 하소시켜 70 at%Ir 30 at%Ta 혼합된 산화물 촉매를 제공하였다.
IrSn 혼합된 산화물 촉매
IrSn 혼합된 산화물 물 전기분해 촉매를 상기한 IrTa 혼합된 산화물 물 전기분해 촉매와 유사한 방식으로 제조하였다. 70 at%Ir 30 at%Sn 혼합된 산화물 촉매를 수득하였다.
IrTi 혼합된 산화물 촉매
고표면적 TiO2 (3.0 g)를 교반하면서 물 (500 ml)에 넣고 IrCl3 (92.2 g)을 첨가하였다. 현탁액을 75℃로 가온시키고 pH가 7에서 안정해질 때까지 1M NaOH를 적가하였다. 현탁액을 냉각시키고, 촉매 생성물을 여과하여 수집하고 물로 세척하였다. 재료를 공기 중에서 하소시켜 87 at%Ir 13 at%Ti 혼합된 산화물 촉매를 제공하였다.
애노드 촉매 층을 표 1에 나열된 대로, 목적하는 부하량을 제공하기 위해 적절한 잉크를 데칼 전사 기판 상에 스크린 인쇄함으로써 제조하였다. 촉매 잉크를 EP 0 731 520에 기재된 기술에 따라 제조하였다. 잉크가 전극촉매 및 물 전기분해 촉매를 둘 다 함유하는 경우, 전극촉매를 함유하는 잉크를 먼저 제조하고, 물 전기분해 촉매를 후속하여 첨가하였다.
Figure pat00007
MEA는 애노드를, 촉매 코팅된 막 (CCM)을 제조하는 널리 공지된 데칼 전사법으로, ~0.4 mg Pt cm-2의 통상적 탄소 지지된 캐소드 촉매 층 및 퍼플루오르화 술폰산 막과 조합하여 제조하였다. 소수성 미세다공성 층으로 코팅된 방수 카본지의 두 시트 사이에 CCM을 어셈블링하여 완전한 막 전극 어셈블리를 형성하였다. 그 후, 이를 80℃에서 시뮬레이션 부족 조건하 1 cm2 작용 면적 연료 전지에서 시험하였다. 전지를 먼저 애노드 및 캐소드 각각에 습한 수소 및 공기를 흘려보내면서 동작시켰다. 500 mA cm-2의 전류를 5분 동안 인가하여 MEA가 일정한 조건에 도달하도록 했다. 그 후 전류를 200 mA cm-2로 떨어뜨리고 수소 공급을 질소로 바꾸었다. 전지로부터 인출된 전류를, 90분이 지날 때까지 또는 전지 전압이 -2.5V 미만으로 떨어질 때까지 일정하게 유지시켰다. 그 결과를 도 1에 나타내었다. 이러한 결과는 본 발명의 촉매 층 (실시예 1, 2 및 3)이 비교 실시예 1보다 우수하게 수행되고 비교 실시예 2 및 3에 필적함을 나타낸다.
실시예 1로부터 유사한 MEA를 제조한 후, 80℃에서 시뮬레이션 부족 조건하 242 cm2 작용 면적 연료 전지에서 시험하였다. 전지를 먼저 애노드 및 캐소드 각각에 습한 수소 및 공기를 흘려보내면서 동작시켰다. 500 mA cm-2의 전류를 5분 동안 인가하여 MEA가 일정한 조건에 도달하도록 했다. 그 후 전류를 200 mA cm-2로 떨어뜨리고 수소 공급을 질소로 바꾸었다. 전지로부터 인출된 전류를, 90분이 지날 때까지 또는 전지 전압이 -2.5V 미만으로 떨어질 때까지 일정하게 유지시켰다. 어떠한 손상이 일어났는지를 확인하기 위해, 역전 시험 전/후 모두에서 공기, 헬륨 중 21% 산소 (헬록스) 및 순수한 산소를 사용하여 분극화 곡선을 측정하였다. 그 결과를 도 2에 나타냈다. 역전 90분 후 MEA의 성능은 모든 조건에 걸쳐 초기 성능과 매우 유사하여 전극의 안정성을 나타냈다.
또한, 캐소드 상에 비교 실시예 4 및 실시예 4에 따른 촉매 층을 사용하고, 애노드 상에 표준 촉매 층을 사용하여 MEA를 제조하였다. 시뮬레이션한 시작-정지 조건에 대한 MEA의 저항은, 작용 면적이 242 cm2인 단일 전지 안에 MEA를 장착하고, 컨디셔닝 한 후, MEA에 하기 순서를 수행하여 시험하였다: (i) 애노드 상에 수소 및 캐소드 상에 공기를 공급하여 비교적 높은 전류 밀도에서 15분 동안 전류를 유지하고, (ii) 부하를 감소시켜 30초 동안 유지하고, (iii) 애노드에 수소 공급을 정지하고, 부하를 제거하여 애노드 및 캐소드를 공기로 퍼징하고, (iv) 수소를 애노드에 재도입하여 매우 낮은 전류 밀도에서 10초 동안 유지하고, (v) 단계 (ii)에서와 유사한 부하를 적용하여 30초 동안 유지하고, (vi) 중간 전류 밀도로 부하를 증가시켜 5분 동안 유지함.
단계 (ii)에서 (vi)로 이루어진 단일 사이클; 단계 (i)를 초기에 수행한 후, 10번의 사이클마다 단계 (i)를 수행하였다. 단계 (vi) 동안의 성능 손실을 사이클 횟수의 함수로 모니터링하였다.
비교 실시예 4 및 실시예 4에 있어서의 전지 전압 손실을 도 3에 나타냈다. IrTa 물 전기분해 촉매의 보호 작용으로 인하여, 비교 실시예 4와 동일한 전지 전압 손실에 도달하려면, 실시예 4는 훨씬 더 많은 사이클이 지나야 했다.

Claims (19)

  1. (i) (a) 백금족 금속 (백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 이리듐 및 오스뮴), 또는
    (b) 금 또는 은, 또는
    (c) 비(卑)금속, 또는
    그의 산화물로부터 적합하게 선택되는 금속 (1차 금속)을 포함하는 전극촉매 (electrocatalyst), 및
    (ii) 이리듐 또는 이리듐 산화물 및 하나 이상의 금속 M 또는 그의 산화물 (여기서, M은 Ti, Zr, Hf, Nb, Ta 및 Sn로 이루어진 군으로부터 선택됨)을 포함하는 물 전기분해 촉매
    를 포함하며,
    전지 역전이 발생하게 되는 전기화학 전지에서 사용되는 것인 촉매층.
  2. 제1항에 있어서, 물 전기분해 촉매가 지지되지 않는 것인 촉매층.
  3. 제1항에 있어서, M이 Zr, Hf, Nb 및 Ta 로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 촉매층.
  4. 제3항에 있어서, M이 Ta인 촉매층.
  5. 제1항에 있어서, 물 전기분해 촉매가 이리듐 탄탈 혼합된 산화물인 것인 촉매층.
  6. 제1항에 있어서, 전극촉매가 불활성 지지체 상에 지지되는 것인 촉매층.
  7. 제1항에 있어서, 전극촉매가 지지되지 않는 것인 촉매층.
  8. 제1항에 있어서, 전극촉매가 백금을 포함하는 것인 촉매층.
  9. 제8항에 있어서, 전극촉매가 지지되지 않는 백금인 촉매층.
  10. 제1항에 있어서, 전극촉매 및 물 전기분해 촉매가 개별 층으로 촉매층 안에 존재하는 것인 촉매층.
  11. 제1항에 있어서, 전극촉매 및 물 전기분해 촉매가 단일의 혼합된 층으로 촉매층 안에 존재하는 것인 촉매층.
  12. 제1항에 있어서, 양성자 교환 막 연료 전지의 애노드에 있는 것인 촉매층.
  13. 전기화학 전지 내의 촉매층을 제공하는 것을 포함하며,
    상기 촉매층은,
    (i) (a) 백금족 금속 (백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 이리듐 및 오스뮴), 또는
    (b) 금 또는 은, 또는
    (c) 비(卑)금속, 또는
    그의 산화물로부터 적합하게 선택되는 금속 (1차 금속)을 포함하는 전극촉매 (electrocatalyst), 및
    (ii) 이리듐 또는 이리듐 산화물 및 하나 이상의 금속 M 또는 그의 산화물 (여기서, M은 Ti, Zr, Hf, Nb, Ta 및 Sn로 이루어진 군으로부터 선택됨)을 포함하는 물 전기분해 촉매
    를 포함하는 것인,
    전기화학 전지 내의 애노드 성능 저하에 대한 저항성을 향상시키는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 저하는 전지 역전의 발생으로 인한 것인, 방법
  15. 제13항에 있어서, 상기 촉매층은 전기화학 전지의 애노드에 존재하는 것인, 방법.
  16. 제13항에 있어서, 상기 전기화학 전지는 양성자 교환 막 연료 전지인 것인, 방법.
  17. 전기화학 전지 내의 촉매층을 제공하는 것을 포함하며,
    상기 촉매층은,
    (i) (a) 백금족 금속 (백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 이리듐 및 오스뮴), 또는
    (b) 금 또는 은, 또는
    (c) 비(卑)금속, 또는
    그의 산화물로부터 적합하게 선택되는 금속 (1차 금속)을 포함하는 전극촉매 (electrocatalyst), 및
    (ii) 이리듐 또는 이리듐 산화물 및 하나 이상의 금속 M 또는 그의 산화물 (여기서, M은 Ti, Zr, Hf, Nb, Ta 및 Sn로 이루어진 군으로부터 선택됨)을 포함하는 물 전기분해 촉매
    를 포함하는 것인,
    전기화학 전지 내의 전지 역전의 발생에 대한 저항성을 향상시키는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 촉매층은 전기화학 전지의 애노드에 존재하는 것인, 방법.
  19. 제17항에 있어서, 상기 전기화학 전지는 양성자 교환 막 연료 전지인 것인, 방법.
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