KR20170083609A - 리튬 이온 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

사이클 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지를 제공한다. 정극, 부극, 세퍼레이터 및 전해액을 구비하는 리튬 이온 이차 전지이며, 상기 정극이 집전체와 상기 집전체에 형성된 정극 합제를 갖고, 상기 정극 합제가 층상형 리튬ㆍ니켈ㆍ망간ㆍ코발트 복합 산화물 및 표면에 탄소를 피복한 알루미늄 산화물을 포함하는 리튬 이온 이차 전지이다.

Description

리튬 이온 이차 전지 {LITHIUM ION SECONDARY CELL}
본 발명은 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지는, 고에너지 밀도의 이차 전지이며, 그의 특성을 살려 노트북 컴퓨터나 휴대 전화 등의 포터블 기기의 전원에 사용되고 있다. 리튬 이온 이차 전지의 형상에는 다양한 것이 있지만, 원통형 리튬 이온 이차 전지는 정극, 부극 및 세퍼레이터의 권회식 구조를 채용하고 있다. 예를 들어, 2매의 띠상의 금속박에 정극 재료 및 부극 재료를 각각 도착하고, 그의 사이에 세퍼레이터를 끼워 넣고, 이들 적층체를 와권상으로 권회함으로써 권회군을 형성한다. 이 권회군을, 전지 용기가 되는 원통형의 전지 캔 내에 수납하고, 전해액을 주액한 후, 밀봉함으로써 원통형 리튬 이온 이차 전지가 형성된다.
원통형 리튬 이온 2차 전지로서는, 18650형 리튬 이온 이차 전지가, 민생용 리튬 이온 이차 전지로서 널리 보급되어 있다. 18650형 리튬 이온 이차 전지의 외경 치수는, 직경 18mm, 높이 65mm 정도의 소형이다. 18650형 리튬 이온 이차 전지의 정극 활물질에는, 고용량, 장수명을 특징으로 하는 코발트산리튬이 주로 사용되고 있으며, 전지 용량은 대략 1.0Ah 내지 2.0Ah(3.7Wh 내지 7.4Wh) 정도이다.
근년, 리튬 이온 이차 전지는, 포터블 기기용 등의 민생 용도에 머무르지 않고, 태양광이나 풍력 발전과 같은 자연 에너지 대상의 대규모 축전 시스템 용도로의 전개가 기대되고 있다. 대규모 축전 시스템에 있어서는, 시스템당 전력량이 수 MWh의 오더로 필요하게 된다. 예를 들어, 하기 특허문헌 1에는, 원통형 전지 용기에 정극, 부극 및 세퍼레이터를 권회한 전극 권회군을 갖는 원통형 리튬 이온 이차 전지가 개시되어 있다. 이 전지는 방전 용량 30Ah 이상이며, 정극에는 층상형 리튬ㆍ니켈ㆍ망간ㆍ코발트 복합 산화물을 포함하는 정극 활물질 합제가 사용되고, 부극에는 비정질 탄소를 포함하는 부극 활물질 합제가 사용되고 있다.
국제 공개 제2013/128677호
리튬 이온 이차 전지는, 근년, 전기 자동차, 하이브리드형 전기 자동차 등에 사용되는 고출력용 전원으로서도 주목받고 있다. 이러한 자동차 분야로의 적용에 있어서, 고출력화, 고용량화 및 고온에서의 장수명화가 요구되고 있다.
상기 특허문헌 1에 기재된 리튬 이온 이차 전지는, 고출력화 및 고용량화는 우수하지만, 상기 용도에 있어서는 고온에서의 장수명화(이하, 사이클 특성이라고 함)의 한층 더한 향상이 필요하다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지를 제공하는 것이다.
정극, 부극, 세퍼레이터 및 전해액을 구비하는 리튬 이온 이차 전지를 다음과 같이 구성한다. 정극이 집전체와 집전체에 형성된 정극 합제를 갖고, 정극 합제가 층상형 리튬ㆍ니켈ㆍ망간ㆍ코발트 복합 산화물, 및 표면의 일부 또는 전부가 탄소로 피복된 알루미늄 산화물을 포함한다.
표면의 일부 또는 전부가 탄소로 피복된 알루미늄 산화물의 함유량이, 정극 합제의 전량에 대하여 0.01질량％ 이상 5질량％ 이하이다.
알루미늄 산화물의 BET 비표면적은 1㎡/g 내지 30㎡/g이다.
표면의 일부 또는 전부가 탄소로 피복된 알루미늄 산화물의 시차열-열중량 분석 장치(TG-DTA)를 사용하여 측정된 25℃ 내지 350℃ 사이의 중량 감소율이 5％ 미만이다.
알루미늄 산화물은 이모고라이트이다.
정극 합제는 도전재를 포함하고, 도전재는 아세틸렌 블랙이다.
본 발명에 따르면, 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지의 단면도이다.
이하의 실시 형태에 있어서, A 내지 B로서 범위를 나타내는 경우에는, 특별히 명시한 경우를 제외하고, A 이상 B 이하를 나타내는 것으로 한다.
(실시 형태)
우선, 리튬 이온 이차 전지의 개요에 대하여 간단하게 설명한다. 리튬 이온 이차 전지는, 전지 용기 내에 정극, 부극, 세퍼레이터 및 전해액을 갖고 있다. 정극과 부극의 사이에는 세퍼레이터가 피복되어 있다.
리튬 이온 이차 전지를 충전할 때에는, 정극과 부극의 사이에 충전기를 접속한다. 충전 시에 있어서는, 정극 활물질 내에 삽입되어 있는 리튬 이온이 탈리하여, 전해액 중에 방출된다. 전해액 중에 방출된 리튬 이온은, 전해액 중에서 이동하고, 미다공질막을 포함하는 세퍼레이터를 통과하여 부극에 도달한다. 이 부극에 도달한 리튬 이온은, 부극을 구성하는 부극 활물질 내에 삽입된다.
방전할 때에는, 정극과 부극의 사이에 외부 부하를 접속한다. 방전 시에 있어서는, 부극 활물질 내에 삽입되어 있던 리튬 이온이 탈리하여 전해액 중에 방출된다. 이때, 부극으로부터 전자가 방출된다. 그리고, 전해액 중에 방출된 리튬 이온은, 전해액 중에서 이동하고, 미다공질막을 포함하는 세퍼레이터를 통과하여 정극에 도달한다. 이 정극에 도달한 리튬 이온은, 정극을 구성하는 정극 활물질 내에 삽입된다. 이때, 정극 활물질에 리튬 이온이 삽입됨으로써, 정극에 전자가 유입된다. 이와 같이 하여, 부극으로부터 정극으로 전자가 이동함으로써 방전이 행해진다.
이와 같이 리튬 이온을 정극 활물질과 부극 활물질의 사이에서 삽입ㆍ탈리함으로써, 충방전할 수 있다. 또한, 실제의 리튬 이온 이차 전지의 구성예에 대해서는 후술한다(예를 들어, 도 1 참조).
이어서, 리튬 이온 이차 전지의 정극, 부극, 전해액, 세퍼레이터 및 그 밖의 구성 부재에 관하여 순차적으로 설명한다.
1. 정극
본 실시 형태에 있어서는, 장수명의 리튬 이온 이차 전지에 적용 가능한 이하에 나타내는 정극을 갖는다. 본 실시 형태의 정극(정극판)은, 집전체 및 그의 상부에 형성된 정극 합제를 포함한다. 정극 합제는, 집전체의 상부에 형성된 적어도 정극 활물질을 포함하는 층이며, 본 실시 형태에 있어서는 층상형 리튬ㆍ니켈ㆍ망간ㆍ코발트 복합 산화물을 포함한다. 또한, 이 정극 합제는, 정극 활물질에 추가하여, 적어도 표면의 일부에 탄소를 피복한 알루미늄 산화물(이하, 탄소 피복 알루미늄 산화물이라고도 칭함)을 포함한다. 또한, 이 정극 합제는, 예를 들어 집전체의 양면에 형성(도포)되어 있어도 된다.
(정극 활물질)
정극 활물질로서는, 층상형 리튬ㆍ니켈ㆍ망간ㆍ코발트 복합 산화물(이하 NMC)에 추가하여, 상기 NMC 이외의 리튬 함유 복합 금속 산화물, 올리빈형 리튬 산화물, 칼코겐 화합물, 이산화망간 등을 포함하고 있어도 된다. 리튬 함유 복합 금속 산화물은, 리튬과 전이 금속을 포함하는 금속 산화물 또는 해당 금속 산화물 중의 전이 금속의 일부가 이종 원소에 의해 치환된 금속 산화물이다. 여기서, 이종 원소로서는, 예를 들어 Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, B 등을 들 수 있고, Mn, Al, Co, Ni, Mg 등이 바람직하다. 이종 원소는 1종이어도 되고, 또는 2종 이상이어도 된다. 상기 NMC 이외의 리튬 함유 복합 금속 산화물로서는, 예를 들어 LixCoO2, LixNiO2, LixCoyNi1 - yO2, LixCoyM1 - yOz, LixNi1 - yMyOz, LiMPO4, Li2MPO4F(상기 각 식 중, M은 Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, V 및 B로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타냄. x=0 내지 1.2, y=0 내지 0.9, z=2.0 내지 2.3임) 등을 들 수 있다. 여기서, 리튬의 몰비를 나타내는 x값은, 충방전에 의해 증감한다. 또한, 올리빈형 리튬 산화물로서는, 예를 들어 LiFePO4 등을 들 수 있다. 칼코겐 화합물로서는, 예를 들어 이황화티타늄, 이황화몰리브덴 등을 들 수 있다. 정극 활물질은 1종을 단독으로 사용할 수 있고, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
정극 활물질로서는, 고안전화의 관점에서, NMC에 추가하여 열안정성이 높은 스피넬형 리튬ㆍ망간 산화물(LMO) 또는 올리빈형 인산철리튬(LFP)을 병용하여 사용해도 된다. NMC와 LMO를 정극 활물질에 사용하는 경우, 그의 질량비(혼합비)인 NMC/LMO를 95/5 이상 30/70 이하로 하는 것이 바람직하다.
정극 활물질의 질량비(NMC/LMO)가 95/5 내지 30/70의 범위에서는 전지의 안전성이 향상되는 경향이 있다. 또한, 30/70 미만에서는 전지의 안전성이 향상되지만, 전지 용량 및 전지의 에너지 밀도가 저하되고, 또한 LMO로부터의 Mn 용출의 영향에 의해 고온에서의 수명 특성이 저하되는 경향이 있다.
NMC로서는, 이하의 조성식(화학식 1)으로 표시되는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
Li(1+δ)MnxNiyCo(1-x-y-z)MzO2 (화학식 1)
상기 조성식(화학식 1)에 있어서, (1+δ)는 Li(리튬)의 조성비, x는 Mn(망간)의 조성비, y는 Ni(니켈)의 조성비, (1-x-y-z)는 Co(코발트)의 조성비를 나타낸다. z는 원소 M의 조성비를 나타낸다. O(산소)의 조성비는 2이다.
원소 M은, Ti(티타늄), Zr(지르코늄), Nb(니오븀), Mo(몰리브덴), W(텅스텐), Al(알루미늄), Si(실리콘), Ga(갈륨), Ge(게르마늄) 및 Sn(주석)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이다.
-0.15<δ<0.15, 0.1<x≤0.5, 0.6<x+y+z<1.0, 0≤z≤0.1이다.
또한, LMO로서, 이하의 조성식(화학식 2)으로 표시되는 것을 사용하는 것이 바람직하다. Li(1+η)Mn(2-λ)M'λO4 (화학식 2)
상기 조성식(화학식 2)에 있어서, (1+η)는 Li의 조성비, (2-λ)는 Mn의 조성비, λ는 원소 M'의 조성비를 나타낸다. O(산소)의 조성비는 4이다.
원소 M'는 Mg(마그네슘), Ca(칼슘), Sr(스트론튬), Al, Ga, Zn(아연) 및 Cu(구리)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이다.
0≤η≤0.2, 0≤λ≤0.1이다.
상기 조성식(화학식 2)에 있어서의 원소 M'로서는, Mg 또는 Al을 사용하는 것이 바람직하다. Mg나 Al을 사용함으로써, 전지의 장수명화를 도모할 수 있다. 또한, 전지의 안전성의 향상을 도모할 수 있다.
정극 활물질로서 LMO를 포함하는 경우, 충전 상태에 있어서 화합물 중의 Mn이 안정되기 때문에, 충전 반응에 의한 발열을 억제할 수 있다. 이에 의해, 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다. 즉, 정극에 있어서의 발열을 억제할 수 있고, 전지의 안전성을 높일 수 있다.
이와 같이, 정극 활물질로서, NMC와 LMO의 혼합물을 사용함으로써, 고용량화해도 충전 시의 정극의 안정성을 높여 발열을 억제할 수 있다. 그 결과, 안전성이 우수한 전지를 제공할 수 있다.
NMC의 함유량은, 전지의 고용량화의 관점에서, 정극 합제의 전량에 대하여 65질량％ 이상인 것이 바람직하고, 70질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 80질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
이하에, 정극 합제 및 집전체에 대하여 상세하게 설명한다. 정극 합제는, 정극 활물질이나 결착재 등을 함유하고, 집전체 상에 형성된다. 그 형성 방법에 제한은 없지만, 예를 들어 다음과 같이 형성된다. 정극 활물질, 도전재, 결착재 및 필요에 따라 사용되는 증점재 등의 다른 재료를 건식으로 혼합하여 시트상으로 하고, 이것을 집전체에 압착한다(건식법). 또한, 정극 활물질, 도전재, 결착재, 및 필요에 따라 사용되는 증점재 등의 다른 재료를 분산 용매에 용해 또는 분산시켜 슬러리로 하고, 이것을 집전체에 도포하여 건조한다(습식법).
정극 활물질의 입자로서는 괴상, 다면체상, 구상, 타원 구상, 판상, 침상, 기둥상 등의 것이 사용된다. 그 중에서도 1차 입자가 응집하여, 2차 입자를 형성하여 이루어지고, 그 2차 입자의 형상이 구상 내지 타원 구상인 것이 바람직하다.
전지와 같은 전기 화학 소자에 있어서는, 그의 충방전에 수반하여, 전극 중의 활물질이 팽창 수축을 하기 때문에, 그 스트레스에 의한 활물질의 파괴나 도전 패스의 절단 등의 열화가 발생하기 쉽다. 그 때문에 1차 입자만의 단일 입자를 사용하기보다, 1차 입자가 응집하여 2차 입자를 형성한 것을 사용하는 편이, 팽창 수축의 스트레스를 완화하고, 상기 열화를 방지할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 판상 등의 축 배향성의 입자보다 구상 내지 타원 구상의 입자를 사용하는 편이, 전극 내에 있어서의 배향이 적어지기 때문에, 충방전 시의 전극의 팽창 수축이 작아져 바람직하다. 또한, 전극의 형성 시에 있어서, 도전재 등의 다른 재료와도 균일하게 혼합되기 쉽기 때문에 바람직하다.
정극 활물질에 적용하는 NMC 입자의 메디안 직경 d50(1차 입자가 응집하여 2차 입자를 형성하고 있는 경우에는 2차 입자의 메디안 직경 d50)에 대하여, 그 범위는 다음과 같다. 범위의 하한은 0.1㎛ 이상, 바람직하게는 0.5㎛ 이상, 보다 바람직하게는 1㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 3㎛ 이상이며, 상한은 20㎛ 이하, 바람직하게는 18㎛ 이하, 보다 바람직하게는 16㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 15㎛ 이하이다. 상기 하한 미만에서는, 탭 밀도(충전성)가 저하되어, 원하는 탭 밀도가 얻어지지 않게 될 우려가 있고, 상기 상한을 초과하면 입자 내의 리튬 이온의 확산에 시간이 걸리기 때문에, 전지 성능의 저하를 초래할 우려가 있다. 또한, 상기 상한을 초과하면, 전극의 형성 시에 있어서, 결착재나 도전재 등의 다른 재료와의 혼합성이 저하될 우려가 있다. 따라서, 이 혼합물을 슬러리화하여 도포할 때, 균일하게 도포할 수 없고, 줄무늬를 긋는 등의 문제를 발생시키는 경우가 있다. 여기서, 정극 활물질로서, 상이한 메디안 직경 d50을 갖는 것을 2종류 이상 혼합함으로써, 탭 밀도(충전성)를 향상시켜도 된다. 또한, 메디안 직경 d50은, 레이저 회절ㆍ산란법에 의해 구한 입도 분포로부터 구할 수 있다.
1차 입자가 응집하여 2차 입자를 형성하고 있는 경우에 있어서의 1차 입자의 평균 입경에 대하여, 그 범위는 다음과 같다. 범위의 하한은 0.01㎛ 이상, 바람직하게는 0.05㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.08㎛ 이상, 특히 바람직하게는 0.1㎛ 이상이며, 상한은 3㎛ 이하, 바람직하게는 2㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1㎛ 이하, 특히 바람직하게는 0.6㎛ 이하이다. 상기 상한을 초과하면 구상의 2차 입자를 형성하기 어려워져, 탭 밀도(충전성)의 저하나, 비표면적의 저하에 의해, 출력 특성 등의 전지 성능이 저하될 우려가 있다. 또한, 상기 하한 미만에서는, 결정성의 저하에 의해, 충방전의 가역성이 열화되는 등의 문제를 발생시킬 우려가 있다.
NMC 등의 정극 활물질의 입자의 BET 비표면적에 대하여, 그 범위는 다음과 같다. 범위의 하한은 0.1㎡/g 이상, 바람직하게는 0.3㎡/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.4㎡/g 이상이며, 상한은 4.0㎡/g 이하, 바람직하게는 2.5㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 1.5㎡/g 이하이다. 상기 하한 미만에서는, 전지 성능이 저하될 우려가 있다. 상기 상한을 초과하면 탭 밀도가 올라가기 어려워져, 결착재나 도전재 등의 다른 재료와의 혼합성이 저하될 우려가 있다. 따라서, 이 혼합물을 슬러리화하여 도포할 때의 도포성이 열화될 우려가 있다. BET 비표면적은, BET법에 의해 구해진 비표면적(단위 g당 면적)이다.
(탄소 피복 알루미늄 산화물)
탄소 피복 알루미늄 산화물은, 입자상의 알루미늄 산화물의 표면의 일부 또는 전부가 탄소로 피복된 구조를 갖는다. 알루미늄 산화물로서는, 예를 들어 활성 알루미나 및 알루미늄규산염을 들 수 있다.
상기 알루미늄규산염으로서는, 예를 들어 앨러페인, 카올린, 제올라이트, 사포나이트 및 이모고라이트를 들 수 있다. 사이클 특성 향상의 관점에서는, 비표면적을 용이하게 조정 가능한 알루미늄규산염인 이모고라이트가 바람직하다. 알루미늄규산염은 Si와 Al의 산화물염이다. Si와 Al은 가수가 상이하기 때문에, Si와 Al의 산화물염에는 OH기가 많이 존재하며, 이것이 이온 교환능을 갖고 있다.
본 실시 형태에 있어서의 이모고라이트란, 원소 몰비 Si/Al이 0.1 이상 4.0 미만인 알루미늄규산염이다. 이러한 이모고라이트는, 예를 들어 nSiO2ㆍAl2O3ㆍmH2O[n=0.5 내지 2.0, m=0 이상]로 표시되는 조성을 갖는 것을 들 수 있다.
또한, 이모고라이트로서는, 원소 몰비 Si/Al이 0.1 이상 4.0 미만인 것이 바람직하다. 이모고라이트의 원소 몰비 Si/Al은, 0.2 이상 3.0 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.4 이상 2.5 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이 범위의 원소 몰비 Si/Al로 함으로써, 상기 경향이 더 높아진다.
이모고라이트는, 27Al-NMR 스펙트럼에 있어서 3ppm 부근에 피크를 갖는 것이 바람직하다. 27Al-NMR 측정 장치로서는, 예를 들어 브루커ㆍ바이오스핀제 AV400WB형을 사용할 수 있다. 구체적인 측정 조건은 이하와 같다.
공명 주파수: 104MHz
측정 방법: MAS(싱글 펄스)
MAS 회전수: 10kHz
측정 영역: 52kHz
데이터 포인트수: 4096
resolution(측정 영역/데이터 포인트수): 12.7Hz
펄스폭: 3.0μsec
지연 시간: 2초
화학 시프트값 기준: α-알루미나를 3.94ppm
window 함수: 지수 함수
Line Broadening 계수: 10Hz
또한, 이모고라이트는, X선원으로서 CuKα선을 사용한 분말 X선 회절 스펙트럼에 있어서 2θ=26.9°및 40.3°부근에 피크를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 예를 들어, X선 회절 장치로서 리가쿠사제: Geigerflex RAD-2X(상품명)를 사용할 수 있다.
또한, 이모고라이트에는, 보존 특성의 관점에서, 투과형 전자 현미경(TEM)에 있어서 100,000배로 관찰하였을 때, 길이 50nm 이상의 관상물이 존재하지 않는 것이 바람직하다. 입자의 투과형 전자 현미경(TEM)의 관찰은, 100kV의 가속 전압에서 행한다.
상기 알루미늄 산화물은 합성해도 되고, 시판품을 구입하여 사용해도 된다.
알루미늄 산화물을 합성하는 경우, 규산 이온을 포함하는 용액 및 알루미늄 이온을 포함하는 용액을 혼합하여 반응 생성물을 얻는 공정과, 상기 반응 생성물을, 수성 매체 중, 산의 존재 하에서 가열 처리하는 공정을 갖고, 필요에 따라 그 밖의 공정을 가질 수 있다. 얻어지는 알루미늄규산염의 수율 및 구조체 형성 등의 관점에서, 적어도 가열 처리하는 공정 후, 바람직하게는 가열 처리 공정의 전 및 후에, 탈염 및 고체 분리를 행하는 세정 공정을 갖는 것이 바람직하다.
반응 생성물인 알루미늄규산염을 포함하는 용액으로부터 공존 이온을 탈염 처리한 후에, 산의 존재 하에서 가열 처리함으로써, 금속 이온 혹은 할로겐화물 이온(예를 들어 불화물 이온) 흡착능이 우수한 알루미늄 산화물을 효율적으로 제조할 수 있다. 여기서 공존 이온이란, 예를 들어 나트륨 이온, 염화물 이온, 과염소산 이온, 질산 이온, 황산 이온 등을 들 수 있다. 이것은, 예를 들어 이하와 같이 생각할 수 있다. 규칙적인 구조의 형성을 저해하는 공존 이온이 제거된 알루미늄 산화물을, 산의 존재 하에서 가열 처리함으로써, 규칙적인 구조를 갖는 알루미늄 산화물이 형성된다. 이모고라이트가 규칙적인 구조를 가짐으로써, 금속 이온 혹은 할로겐화물 이온에 대한 친화성이 향상되고, 효율적으로 금속 이온 혹은 할로겐화물 이온을 흡착할 수 있다고 생각할 수 있다.
또한, 본 실시 형태에 관한 알루미늄 산화물은, 알루미늄 산화물의 표면의 적어도 일부 또는 전부가 탄소로 피복되어 있다. 피복되는 탄소는, 알루미늄 산화물의 표면의 적어도 일부 또는 전부에 피복된다.
알루미늄 산화물의 표면에 탄소를 피복하는 방법으로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 유기 화합물을 용매에 용해 또는 분산시킨 혼합 용액에 핵이 되는 무기 입자를 첨가한 후, 용매를 가열 등으로 제거하는 습식 피복이나, 탄소 입자와 유기 화합물을 고체끼리 혼합하고, 그 혼합물을, 전단력을 가하면서 혼련하여 피복시키는 건식 피복이나, CVD법 등의 기상 피복 등을 들 수 있다. 비용 및 제조 프로세스 저감의 관점에서, 용매를 사용하지 않는 건식이나 기상층 피복이 보다 바람직하다.
상기 열처리에 의해 탄소질을 남기는 유기 화합물(탄소 전구체)로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 에틸렌 헤비 엔드 피치, 원유 피치, 콜타르 피치, 아스팔트 분해 피치, 폴리염화비닐 등을 열분해하여 생성하는 피치, 나프탈렌 등을 초강산 존재 하에서 중합시켜 제작되는 합성 피치 등을 사용할 수 있다. 또한, 열가소성 재료로서, 폴리염화비닐, 폴리비닐알코올, 폴리아세트산비닐, 폴리비닐부티랄 등이나, 열경화성 재료로서, 페놀 수지나 푸란 수지 등을 사용할 수 있다.
또한, 유기 화합물에 피복된 무기 입자의 소성 조건은, 해당 유기 화합물의 탄소화율을 고려하여 적절히 결정하면 되며, 특별히 제한은 없지만, 불활성 분위기 하에서 800 내지 1300℃의 범위인 것이 바람직하다. 800℃ 미만에서는 유기물의 소성이 불충분하고, 비표면적이 지나치게 증가함에 따른 첫회의 불가역 용량의 증대의 과제가 있고, 1300℃를 초과하여 가열하면 비표면적이 과잉으로 저하됨에 따른 저항 상승의 단점이 있기 때문이다. 또한, 불활성 분위기로서는, 예를 들어 질소, 아르곤, 헬륨 등 분위기를 들 수 있다.
상기 방법으로 표면에 탄소를 피복한 알루미늄 산화물은, 이하, 표면의 일부 또는 전부가 탄소로 피복된 알루미늄 산화물이라고 하는 경우도 있다. 또한, 간단히 탄소 피복 알루미늄 산화물이라고 하는 경우도 있다.
표면의 일부 또는 전부가 탄소로 피복된 알루미늄 산화물의 BET 비표면적은, 사이클 특성의 관점에서, 30㎡/g 이하인 것이 바람직하고, 25㎡/g 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, BET 비표면적의 하한값은 특별히 제한이 없지만, 금속 이온 혹은 할로겐화물 이온 흡착능의 관점에서, 1㎡/g 이상인 것이 바람직하고, 3㎡/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 5㎡/g 이상인 것이 더욱 바람직하다.
탄소 피복 알루미늄 산화물의 BET 비표면적은, JIS Z 8830(2001년)에 준하여 질소 흡착능으로부터 측정한다. 평가 장치로서는, 질소 흡착 측정 장치(AUTOSORB-1, QUANTACHROME사) 등을 사용할 수 있다. BET 비표면적의 측정을 행할 때에는, 시료 표면 및 구조 중에 흡착되어 있는 수분이 가스 흡착능에 영향을 미친다고 생각된다는 점에서, 우선 가열에 의한 수분 제거의 전처리를 행한다.
상기 전처리에서는, 0.05g의 측정 시료를 투입한 측정용 셀을, 진공 펌프로 10Pa 이하로 감압한 후, 110℃에서 가열하여 3시간 이상 유지한 후, 감압된 상태를 유지한 채 상온(25℃)까지 자연 냉각한다. 이 전처리를 행한 후, 평가 온도를 77K로 하고, 평가 압력 범위를 상대압(포화 증기압에 대한 평형 압력)으로 1 미만으로 하여 측정한다.
탄소 피복 알루미늄 산화물은, 금속 이온 또는 할로겐화물 이온의 흡착능이 향상된다는 관점에서, 전체 세공 용적이 0.1㎤/g 이상인 것이 바람직하고, 0.12㎤/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.15㎤/g 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 전체 세공 용적의 상한값은 특별히 제한이 없다. 단위 질량당 공기 중의 수분 흡착량을 억제한다는 관점에서는, 전체 세공 용적은 1.5㎠/g 이하인 것이 바람직하고, 1.2㎠/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0㎠/g 이하인 것이 더욱 바람직하다.
탄소 피복 알루미늄 산화물의 전체 세공 용적은, BET 비표면적에 기초하여, 상대압이 0.95 이상 1 미만의 범위에서 얻어진 데이터 중, 상대압 1에 가장 가까운 가스 흡착량을 액체로 환산하여 구한다.
또한, 표면의 일부 또는 전부가 탄소로 피복된 알루미늄 산화물의 탄소 함유량은, 예를 들어 시차열-열중량 분석 장치(TG-DTA) TG-DTA-6200형(SIIㆍ나노테크놀로지 가부시키가이샤제)을 사용하여, 건조 공기 유통 하, 10℃/분의 승온 속도로, 850℃ 20분 유지에서의 질량 감소율로 측정할 수 있다. 탄소 함유량은 TG-DTA에서 측정된 350℃에서의 질량(W1)과 850℃에서의 질량(W2)에 대하여, 하기 식 (1)에 의해 구해진 값으로 한다.
탄소 함유량(질량％)={(W1-W2)/W1}×100 … (1)
탄소 함유량은, 도전성의 관점에서, 알루미늄 산화물의 질량에 대하여, 0.5질량％ 이상 30질량％ 미만이 바람직하고, 1질량％ 이상 25질량％ 미만이 보다 바람직하고, 2질량％ 이상 20질량％ 미만이 더욱 바람직하다. 상기 범위 내이면, 입출력 특성이 우수한 것이 된다.
또한, 표면의 일부 또는 전부가 탄소로 피복된 알루미늄 산화물의 수분 함유량은, 예를 들어 시차열-열중량 분석 장치(TG-DTA) TG-DTA-6200형(SIIㆍ나노테크놀로지 가부시키가이샤제)을 사용하여, 상기 탄소 함유량의 측정과 마찬가지의 조건에서 측정할 수 있고, 표면의 일부 또는 전부가 탄소로 피복된 알루미늄 산화물의 TG-DTA에서 측정된 25℃에서의 질량(W0)과 TG-DTA에서 측정된 350℃에서의 질량(W1)으로부터 하기 식 (2)에 의해 구해진 값으로 한다.
수분 함유량(질량％)={(W0-W1)/W0}×100 … (2)
수분 함유량은, 잔존한 수분 등의 영향에 의해 발생한 불화수소(HF)가 전극 또는 전해액과 반응하여, 정극 활물질의 열화, 전해질의 분해 반응 등의 부반응의 영향에 의해, 사이클 특성을 저하시킬 우려가 있다.
수분 함유량은, 전지 용량 및 사이클 특성을 보다 향상시킬 수 있다는 관점에서, 5％ 미만인 것이 바람직하고, 4％ 미만인 것이 보다 바람직하고, 3％ 미만인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 하한값은 실용적인 관점에서 0.01％ 이상인 것이 바람직하다.
표면의 일부 또는 전부가 탄소로 피복된 알루미늄 산화물의 함유량은, 도전성과 고용량화의 관점에서, 정극 합제의 전량에 대하여, 0.01질량％ 이상 5질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.1질량％ 이상 4.5질량％ 이하가 보다 바람직하고, 0.15질량％ 이상 4질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 상기 범위 내에서의 적용이면, 사이클 특성 및 입출력 특성을 더 우수한 것으로 할 수 있다.
(정극용 도전재)
정극용 도전재로서는, 예를 들어 구리, 니켈 등의 금속 재료; 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연(그래파이트); 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙; 니들 코크스 등의 무정형 탄소 등의 탄소질 재료 등을 들 수 있다. 또한, 이들 중 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상의 것을 조합하여 사용해도 된다.
정극용 도전재로서는, 아세틸렌 블랙을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 아세틸렌 블랙은, 평균 입경이 20nm 이상 100nm 이하인 입자가 바람직하며, 이 입경 범위라면 특별히 제한은 없다. 여기서 입자란, 예를 들어 입상, 플레이크상, 구상, 기둥상, 불규칙 형상 등을 들 수 있다. 상기 「입상」이란, 불규칙 형상의 것이 아니라 거의 동등한 치수를 갖는 형상이다(JIS Z2500:2000). 상기 플레이크상(편상)이란, 판과 같은 형상이며(JIS Z2500:2000), 비늘과 같이 얇은 판상이라는 점에서 인편상이라고도 불리며, 본 발명에 있어서는 SEM 관찰의 결과로부터 해석을 행하여, 애스펙트비(입자 직경 a/평균 두께 t)가 2 내지 100의 범위를 편상으로 한다. 여기서 말하는 입자 직경 a는, 편상의 입자를 평면에서 보았을 때의 면적 S의 평방근으로서 정의하는 것으로 하고, 이것을 본원의 입경으로 한다. 상기 「구상」이란, 거의 구에 가까운 형상이다(JIS Z2500:2000 참조). 또한, 형상은 반드시 진구상일 필요는 없으며, 입자의 긴 직경(DL)과 짧은 직경(DS)의 비 (DL)/(DS)(구상 계수 혹은 진구도라고 하는 경우가 있음)가 1.0 내지 1.2의 범위에 있는 것으로 하고, 입경이란 긴 직경(DL)을 가리키는 것으로 한다. 상기 기둥상이란, 대략 원기둥, 대략 다각기둥 등을 들 수 있으며, 입경이란 기둥의 높이를 가리키는 것으로 한다.
도전재에 포함되는 아세틸렌 블랙은 평균 입경이 100nm를 초과하면, 정극 활물질과의 접촉점이 적어져 활물질 사이의 도전망이 저해되고, 전지의 입출력 특성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 평균 입경이 20nm 미만이 되면, 정극 합제 중에서의 분산성이 나빠져, 아세틸렌 블랙의 편석 등의 악영향에 의해 전지 성능의 저하가 현저해진다. 이와 같이, 아세틸렌 블랙의 평균 입경은, 20nm 이상 100nm 이하가 바람직하지만, 30nm 이상 80nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 40nm 이상 60nm 이하인 것이 특히 바람직하다.
또한, 도전재의 평균 입경은, 20만배로 촬영한 주사형 전자 현미경에 의해 촬영하며, 화상 내 입자상의 모든 직경을 측정한 산술 평균 입자 직경이다.
도전재의 함유량은, 정극 합제의 전량에 대하여, 0.2질량％ 이상이 바람직하고, 0.5질량％ 이상이 보다 바람직하고, 1질량％ 이상이 더욱 바람직하며, 도전재의 함유량의 상한은, 30질량％ 이하가 바람직하고, 20질량％ 이하가 보다 바람직하고, 10질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 상기 범위 내이면, 전지 용량 및 입출력 특성이 우수한 것이 된다.
또한, 상기 도전재에 포함되는 아세틸렌 블랙의 함유량은, 도전성과 고용량화의 관점에서, 정극 합제 전량에 대하여, 0.1질량％ 이상 15질량％ 이하가 바람직하고, 1질량％ 이상 10질량％ 이하가 보다 바람직하고, 2질량％ 이상 5질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 상기 범위 내이면, 전지 용량 및 입출력 특성이 우수한 것이 된다.
(정극용 결착재)
정극용 결착재로서는, 특별히 한정되지 않으며, 도포법에 의해 정극 합제를 형성하는 경우에는, 분산 용매에 대한 용해성이나 분산성이 양호한 재료가 선택된다. 구체예로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리이미드, 방향족 폴리아미드, 셀룰로오스, 니트로셀룰로오스 등의 수지계 고분자; SBR(스티렌-부타디엔 고무), NBR(아크릴로니트릴-부타디엔 고무), 불소 고무, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌 고무 등의 고무상 고분자; 스티렌ㆍ부타디엔ㆍ스티렌 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물, EPDM(에틸렌ㆍ프로필렌ㆍ디엔 3원 공중합체), 스티렌ㆍ에틸렌ㆍ부타디엔ㆍ에틸렌 공중합체, 스티렌ㆍ이소프렌ㆍ스티렌 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물 등의 열가소성 엘라스토머상 고분자; 신디오택틱-1,2-폴리부타디엔, 폴리아세트산비닐, 에틸렌ㆍ아세트산비닐 공중합체, 프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체 등의 연질 수지상 고분자; 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌, 불소화 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌ㆍ에틸렌 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌ㆍ불화비닐리덴 공중합체 등의 불소계 고분자; 알칼리 금속 이온(특히 리튬 이온)의 이온 전도성을 갖는 고분자 조성물 등을 들 수 있다. 또한, 이들 중 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상의 것을 조합하여 사용해도 된다. 정극의 안정성의 관점에서, 폴리불화비닐리덴(PVDF)이나 폴리테트라플루오로에틸렌ㆍ불화비닐리덴 공중합체 등의 불소계 고분자를 사용하는 것이 바람직하다.
정극 합제의 전량에 대한 결착재의 함유량은, 0.1질량％ 이상이 바람직하고, 1질량％ 이상이 보다 바람직하고, 3질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 상한은 50질량％ 이하가 바람직하고, 40질량％ 이하가 보다 바람직하고, 30질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 10질량％ 이하가 특히 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 사이클 특성 등의 전지 성능을 보다 양호한 것으로 할 수 있다.
상기 습식법이나 건식법을 사용하여 집전체 상에 형성된 층은, 정극 활물질의 충전 밀도를 향상시키기 위해, 핸드 프레스나 롤러 프레스 등에 의해 압밀화하는 것이 바람직하다.
정극용 집전체의 재질로서는 특별히 제한은 없으며, 구체예로서는 알루미늄, 스테인리스강, 니켈 도금, 티타늄, 탄탈륨 등의 금속 재료; 카본 클로스, 카본 페이퍼 등의 탄소질 재료를 들 수 있다. 그 중에서도 금속 재료, 특히 알루미늄이 바람직하다.
집전체의 형상으로서는 특별히 제한은 없으며, 여러 가지 형상으로 가공된 재료를 사용할 수 있다. 구체예로서는, 금속 재료에 대해서는, 금속박, 금속 원기둥, 금속 코일, 금속판, 금속 박막, 익스팬드 메탈, 펀치 메탈, 발포 메탈 등을 들 수 있으며, 탄소질 재료에 대해서는, 탄소판, 탄소 박막, 탄소 원기둥 등을 들 수 있다. 그 중에서도 금속 박막을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 박막은 적절히 메쉬상으로 형성해도 된다. 박막의 두께는 임의이지만, 그 범위는 다음과 같다. 범위의 하한은 1㎛ 이상, 바람직하게는 3㎛ 이상, 보다 바람직하게는 5㎛ 이상이며, 상한은 1mm 이하, 바람직하게는 100㎛ 이하, 보다 바람직하게는 50㎛ 이하이다. 상기 하한 미만에서는, 집전체로서 필요한 강도가 부족한 경우가 있다. 또한, 상기 상한을 초과하면 가요성이 저하되고, 가공성이 열화될 우려가 있다.
본 발명에서 사용하는 정극 합제는, 밀도가 2.4g/㎤ 이상 3.3g/㎤ 이하이고, 집전체로의 편면 도포량이 70g/㎡ 이상 250g/㎡ 이하인 것이 바람직하다.
밀도가 상기 범위 내인 경우, 입출력 특성을 보다 향상시킬 수 있다. 이러한 관점에서, 정극 합제의 정극 집전체로의 편면 도포량은, 80g/㎡ 이상 230g/㎡ 이하인 것이 보다 바람직하고, 100g/㎡ 이상 180g/㎡ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
2. 부극
본 실시 형태에 있어서는, 장수명이며 고입출력의 리튬 이온 이차 전지에 적용 가능한 이하에 나타내는 부극을 갖는다. 본 실시 형태의 부극(부극판)은, 집전체 및 그의 양면에 형성된 부극 합제를 포함한다. 부극 합제는, 전기 화학적으로 리튬 이온을 흡장ㆍ방출 가능한 부극 활물질을 함유한다.
부극 활물질로서는, 탄소질 재료, 산화주석이나 산화규소 등의 금속 산화물, 금속 복합 산화물, 리튬 단체나 리튬알루미늄 합금 등의 리튬 합금, Sn이나 Si 등의 리튬과 합금 형성 가능한 금속 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상의 것을 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도 탄소질 재료 또는 리튬 복합 산화물이 안전성의 관점에서 바람직하다.
금속 복합 산화물로서는, 리튬을 흡장, 방출 가능한 것이면 특별히 제한은 없지만, Ti(티타늄), Li(리튬) 또는 Ti 및 Li의 양쪽을 함유하는 것이, 고전류 밀도 충방전 특성의 관점에서 바람직하다.
탄소질 재료로서는, 비정질 탄소, 천연 흑연, 천연 흑연에 건식의 CVD(Chemical Vapor Deposition)법이나 습식의 스프레이법으로 형성되는 피막을 형성한 복합 탄소질 재료, 에폭시나 페놀 등의 수지 원료 혹은 석유나 석탄으로부터 얻어지는 피치계 재료를 원료로서 소성하여 얻어지는 인조 흑연, 비정질 탄소 재료 등의 탄소질 재료를 사용할 수 있다.
또한, 리튬과 화합물을 형성함으로써 리튬을 흡장 방출할 수 있는 리튬 금속이나, 리튬과 화합물을 형성하고, 결정 간극에 삽입됨으로써 리튬을 흡장 방출할 수 있는 규소, 게르마늄, 주석 등 제4족 원소의 산화물 혹은 질화물을 사용해도 된다.
특히, 탄소질 재료는 도전성이 높고, 저온 특성, 사이클 안정성의 면에서 우수한 재료이다. 또한, 부극 활물질로서, 흑연질, 비정질, 활성탄 등의 도전성이 높은 탄소질 재료를 혼합하여 사용해도 된다.
부극 합제는 집전체 상에 형성된다. 그의 형성 방법에 제한은 없지만 정극 합제와 마찬가지로 건식법이나 습식법을 사용하여 형성된다. 상기 부극 활물질은 분말상(입상)으로 사용된다.
또한, 부극 활물질로서 사용하는 제1 탄소질 재료에, 이것과는 상이한 성질의 제2 탄소질 재료를 도전재로서 첨가해도 된다. 상기 성질이란, X선 회절 파라미터, 메디안 직경, 애스펙트비, BET 비표면적, 배향비, 라만 R값, 탭 밀도, 진밀도, 세공 분포, 원형도, 회분량 중 하나 이상의 특성을 나타낸다.
제2 탄소질 재료(도전재)로서는, 흑연질, 비정질, 활성탄 등의 도전성이 높은 탄소질 재료를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연(그래파이트), 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙, 니들 코크스 등의 무정형 탄소 등을 사용할 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상의 것을 조합하여 사용해도 된다. 이와 같이 제2 탄소질 재료(도전재)를 첨가함으로써, 전극의 저항을 저감하는 등의 효과를 발휘한다.
제2 탄소질 재료(도전재)의 함유량(첨가량, 비율, 양)에 대하여, 부극 합제의 질량에 대한 도전재의 함유량의 범위는 다음과 같다. 범위의 하한은 1질량％ 이상, 바람직하게는 2질량％ 이상, 보다 바람직하게는 3질량％ 이상이며, 상한은 45질량％ 이하, 바람직하게는 40질량％ 이하이다. 상기 하한 미만에서는, 도전성의 향상 효과를 얻기 어렵고, 또한 상기 상한을 초과하면, 초기 불가역 용량의 증대를 초래할 우려가 있다.
부극용 집전체의 재질로서는 특별히 제한은 없으며, 구체예로서는 구리, 니켈, 스테인리스강, 니켈 도금강 등의 금속 재료를 들 수 있다. 그 중에서도 가공의 용이함과 비용의 관점에서 구리가 바람직하다.
집전체의 형상으로서는 특별히 제한은 없으며, 여러 가지 형상으로 가공된 재료를 사용할 수 있다. 구체예로서는, 금속박, 금속 원기둥, 금속 코일, 금속판, 금속 박막, 익스팬드 메탈, 펀치 메탈, 발포 메탈 등을 들 수 있다. 그 중에서도 금속 박막이 바람직하고, 구리박이 보다 바람직하다. 구리박에는, 압연법에 의해 형성된 압연 구리박과, 전해법에 의해 형성된 전해 구리박이 있으며, 어느 쪽도 집전체로서 사용하기에 적합하다. 집전체의 두께에 제한은 없지만, 두께가 25㎛ 미만인 경우, 순구리보다 강구리 합금(인청동, 티타늄구리, 코르손 합금, Cu-Cr-Zr 합금 등)을 사용함으로써 그의 강도를 향상시킬 수 있다.
부극 활물질의 결착재로서는, 비수계 전해액이나 전극의 형성 시에 사용하는 분산 용매에 대하여 안정한 재료라면, 특별히 제한은 없다. 구체적으로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 방향족 폴리아미드, 셀룰로오스, 니트로셀룰로오스 등의 수지계 고분자; SBR(스티렌-부타디엔 고무), 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 불소 고무, NBR(아크릴로니트릴-부타디엔 고무), 에틸렌-프로필렌 고무 등의 고무상 고분자; 스티렌ㆍ부타디엔ㆍ스티렌 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물; EPDM(에틸렌ㆍ프로필렌ㆍ디엔 3원 공중합체), 스티렌ㆍ에틸렌ㆍ부타디엔ㆍ스티렌 공중합체, 스티렌ㆍ이소프렌ㆍ스티렌 블록 공중합체 또는 그의 수소 첨가물 등의 열가소성 엘라스토머상 고분자; 신디오택틱-1,2-폴리부타디엔, 폴리아세트산비닐, 에틸렌ㆍ아세트산비닐 공중합체, 프로필렌ㆍα-올레핀 공중합체 등의 연질 수지상 고분자; 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 불소화 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌ㆍ에틸렌 공중합체 등의 불소계 고분자; 알칼리 금속 이온(특히 리튬 이온)의 이온 전도성을 갖는 고분자 조성물 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
슬러리를 형성하기 위한 분산 용매로서는, 부극 활물질, 결착재 및 필요에 따라 사용되는 도전재나 증점재 등을 용해 또는 분산시키는 것이 가능한 용매라면, 그의 종류에 제한은 없으며, 수계 용매와 유기계 용매의 어느 쪽을 사용해도 된다. 수계 용매의 예로서는 물, 알코올과 물의 혼합 용매 등을 들 수 있으며, 유기계 용매의 예로서는 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산메틸, 아크릴산메틸, 디에틸트리아민, N,N-디메틸아미노프로필아민, 테트라히드로푸란(THF), 톨루엔, 아세톤, 디에틸에테르, 디메틸아세트아미드, 헥사메틸포스포르아미드, 디메틸술폭시드, 벤젠, 크실렌, 퀴놀린, 피리딘, 메틸나프탈렌, 헥산 등을 들 수 있다. 특히 수계 용매를 사용하는 경우, 증점재를 사용하는 것이 바람직하다. 이 증점재와 함께 분산재 등을 첨가하고, SBR 등의 라텍스를 사용하여 슬러리화한다. 또한, 상기 분산 용매는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
결착재의 함유량은, 부극 합제의 총량에 대하여, 바람직하게는 0.1질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.5질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.6질량％ 이상이다. 결착재의 함유량의 상한은 20질량％ 이하, 바람직하게는 15질량％ 이하, 보다 바람직하게는 10질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 8질량％ 이하이다.
상기 상한을 초과하면, 전지 용량에 기여하지 않는 결착재의 비율이 증가하고, 전지 용량의 저하를 초래할 가능성이 있다. 또한, 상기 하한 미만에서는, 부극 합제의 강도의 저하를 초래할 가능성이 있다.
특히, 결착재로서, SBR로 대표되는 고무상 고분자를 주요 성분으로서 사용하는 경우의 부극 합제의 질량에 대한 결착재의 함유량의 범위는 다음과 같다. 범위의 하한은 0.1질량％ 이상, 바람직하게는 0.5질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.6질량％ 이상이며, 상한은 5질량％ 이하, 바람직하게는 3질량％ 이하, 보다 바람직하게는 2질량％ 이하이다.
또한, 결착재로서, 폴리불화비닐리덴으로 대표되는 불소계 고분자를 주요 성분으로서 사용하는 경우의 부극 합제의 질량에 대한 결착재의 함유량의 범위는 다음과 같다. 범위의 하한은 1질량％ 이상, 바람직하게는 2질량％ 이상, 보다 바람직하게는 3질량％ 이상이며, 상한은 15질량％ 이하, 바람직하게는 10질량％ 이하, 보다 바람직하게는 8질량％ 이하이다.
증점재는, 슬러리의 점도를 제조하기 위해 사용된다. 증점재로서는, 특별히 제한은 없지만, 구체적으로는 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 산화 스타치, 인산화 스타치, 카제인 및 이들의 염 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
증점재를 사용하는 경우의 부극 합제의 질량에 대한 증점재의 함유량의 범위는 다음과 같다. 범위의 하한은 0.1질량％ 이상, 바람직하게는 0.5질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.6질량％ 이상이며, 상한은 5질량％ 이하, 바람직하게는 3질량％ 이하, 보다 바람직하게는 2질량％ 이하이다.
상기 하한 미만에서는, 슬러리의 도포성이 저하될 우려가 있다. 또한, 상기 상한을 초과하면, 부극 합제에서 차지하는 부극 활물질의 비율이 저하되어, 전지 용량의 저하나 부극 활물질 사이의 저항 상승의 우려가 있다.
3. 전해액
본 실시 형태의 전해액은, 리튬염(전해질)과, 이것을 용해하는 비수계 용매로 구성된다. 필요에 따라, 첨가재를 첨가해도 된다.
리튬염으로서는, 리튬 이온 이차 전지용 비수계 전해액의 전해질로서 사용 가능한 리튬염이면 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 이하에 나타내는 무기 리튬염, 불소 함유 유기 리튬염이나 옥살라토보레이트염 등을 들 수 있다.
무기 리튬염으로서는 LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiSbF6 등의 무기 불화물염이나, LiClO4, LiBrO4, LiIO4 등의 과할로겐산염이나, LiAlCl4 등의 무기 염화물염 등을 들 수 있다.
불소 함유 유기 리튬염으로서는 LiCF3SO3 등의 퍼플루오로알칸술폰산염; LiN(CF3SO2)2, LiN(CF3CF2SO2)2, LiN(CF3SO2)(C4F9SO9) 등의 퍼플루오로알칸술포닐이미드염; LiC(CF3SO2)3 등의 퍼플루오로알칸술포닐메티드염; Li[PF5(CF2CF2CF3)], Li[PF4(CF2CF2CF3)2], Li[PF3(CF2CF2CF3)3], Li[PF5(CF2CF2CF2CF3)], Li[PF4(CF2CF2CF2CF3)2], Li[PF3(CF2CF2CF2CF3)3] 등의 플루오로알킬불화인산염 등을 들 수 있다.
옥살라토보레이트염으로서는, 리튬비스(옥살라토)보레이트, 리튬디플루오로옥살라토보레이트 등을 들 수 있다.
이들 리튬염은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도 용매에 대한 용해성, 이차 전지로 한 경우의 충방전 특성, 입출력 특성, 사이클 특성 등을 종합적으로 판단하면, 헥사플루오로인산리튬(LiPF6)이 바람직하다.
비수계 전해액 중의 전해질의 농도에 특별히 제한은 없지만, 전해질의 농도 범위는 다음과 같다. 농도의 하한은 0.5mol/L 이상, 바람직하게는 0.6mol/L 이상, 보다 바람직하게는 0.7mol/L 이상이다. 또한, 농도의 상한은 2mol/L 이하, 바람직하게는 1.8mol/L 이하, 보다 바람직하게는 1.7mol/L 이하이다. 농도가 지나치게 낮으면, 전해액의 전기 전도율이 불충분해질 우려가 있다. 또한, 농도가 지나치게 높으면, 점도가 상승하기 때문에 전기 전도도가 저하될 우려가 있다. 이러한 전기 전도도의 저하에 의해, 리튬 이온 이차 전지의 성능이 저하될 우려가 있다.
비수계 용매로서는, 리튬 이온 이차 전지용 전해질의 용매로서 사용 가능한 비수계 용매라면 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 다음의 환상 카르보네이트, 쇄상 카르보네이트, 쇄상 에스테르, 환상 에테르 및 쇄상 에테르 등을 들 수 있다.
환상 카르보네이트로서는, 환상 카르보네이트를 구성하는 알킬렌기의 탄소수가 2 내지 6인 것이 바람직하고, 2 내지 4인 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트가 바람직하다.
또한, 비닐렌카르보네이트 또는 플루오로에틸렌카르보네이트와 같은, 분자 내에 이중 결합을 갖는 환상 카르보네이트 또는 할로겐 원자를 포함하는 환상 카르보네이트를 사용할 수도 있다. 부극 활물질로서 탄소 재료를 사용하는 경우에는, 사이클 특성의 관점에서, 비닐렌카르보네이트를 포함하는 것이 바람직하다.
쇄상 카르보네이트로서는 디알킬카르보네이트가 바람직하며, 2개의 알킬기의 탄소수가 각각 1 내지 5인 것이 바람직하고, 1 내지 4인 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 디-n-프로필카르보네이트 등의 대칭 쇄상 카르보네이트류; 메틸에틸카르보네이트, 메틸-n-프로필카르보네이트, 에틸-n-프로필카르보네이트 등의 비대칭 쇄상 카르보네이트류 등을 들 수 있다. 그 중에서도 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 메틸에틸카르보네이트가 바람직하다.
쇄상 에스테르로서는 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸 등을 들 수 있다. 그 중에서도 저온 특성 개선의 관점에서 아세트산메틸을 사용하는 것이 바람직하다.
환상 에테르로서는 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 등을 들 수 있다. 그 중에서도 입출력 특성 개선의 관점에서 테트라히드로푸란을 사용하는 것이 바람직하다.
쇄상 에테르로서는 디메톡시에탄, 디메톡시메탄 등을 들 수 있다.
이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 되지만, 2종 이상의 화합물을 병용한 혼합 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 환상 카르보네이트류의 고유전율 용매와, 쇄상 카르보네이트류나 쇄상 에스테르류 등의 저점도 용매를 병용하는 것이 바람직하다. 바람직한 조합의 하나는, 환상 카르보네이트류와 쇄상 카르보네이트류를 주체로 하는 조합이다. 그 중에서도 비수계 용매에서 차지하는 환상 카르보네이트류와 쇄상 카르보네이트류의 합계가 80용량％ 이상, 바람직하게는 85용량％ 이상, 보다 바람직하게는 90용량％ 이상이며, 또한 환상 카르보네이트류와 쇄상 카르보네이트류의 합계에 대한 환상 카르보네이트류의 용량이 다음의 범위인 것이 바람직하다. 환상 카르보네이트류의 용량의 하한은 5용량％ 이상, 바람직하게는 10용량％ 이상, 보다 바람직하게는 15용량％ 이상이며, 상한은 50용량％ 이하, 바람직하게는 35용량％ 이하, 보다 바람직하게는 30용량％ 이하이다. 이러한 비수계 용매의 조합을 사용함으로써, 전지의 사이클 특성 및 보존 특성이 향상된다.
환상 카르보네이트류와 쇄상 카르보네이트류의 바람직한 조합의 구체예로서는, 에틸렌카르보네이트와 디메틸카르보네이트, 에틸렌카르보네이트와 디에틸카르보네이트, 에틸렌카르보네이트와 메틸에틸카르보네이트, 에틸렌카르보네이트와 디메틸카르보네이트와 디에틸카르보네이트, 에틸렌카르보네이트와 디메틸카르보네이트와 메틸에틸카르보네이트, 에틸렌카르보네이트와 디에틸카르보네이트와 메틸에틸카르보네이트, 에틸렌카르보네이트와 디메틸카르보네이트와 디에틸카르보네이트와 메틸에틸카르보네이트 등을 들 수 있다.
이들 조합 중에서, 쇄상 카르보네이트류로서 비대칭 쇄상 카르보네이트류를 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 구체예로서는, 에틸렌카르보네이트와 디메틸카르보네이트와 메틸에틸카르보네이트, 에틸렌카르보네이트와 디에틸카르보네이트와 메틸에틸카르보네이트, 에틸렌카르보네이트와 디메틸카르보네이트와 디에틸카르보네이트와 메틸에틸카르보네이트의 조합을 들 수 있다. 이러한 에틸렌카르보네이트와 대칭 쇄상 카르보네이트류와 비대칭 쇄상 카르보네이트류의 조합에 의해, 사이클 특성 및 입출력 특성을 향상시킬 수 있다. 그 중에서도 비대칭 쇄상 카르보네이트류가 메틸에틸카르보네이트인 것이 바람직하고, 또한 디알킬카르보네이트를 구성하는 알킬기의 탄소수가 1 내지 2인 것이 바람직하다.
첨가재로서는, 리튬 이온 이차 전지의 비수계 전해액용의 첨가재라면 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 질소, 황 또는 질소 및 황을 함유하는 복소환 화합물, 환상 카르복실산에스테르, 불소 함유 환상 카르보네이트, 그 밖의 분자 내에 불포화 결합을 갖는 화합물을 들 수 있다.
또한, 상기 첨가재 외에, 요구되는 기능에 따라 과충전 방지재, 부극 피막 형성재, 정극 보호재, 고입출력재 등의 다른 첨가재를 사용해도 된다.
4. 세퍼레이터
세퍼레이터는, 정극 및 부극 사이를 전자적으로는 절연하면서도 이온 투과성을 갖고, 또한 정극측에 있어서의 산화성 및 부극측에 있어서의 환원성에 대한 내성을 구비하는 것이면 특별히 제한은 없다. 이러한 특성을 충족하는 세퍼레이터의 재료(재질)로서는, 수지, 무기물, 유리 섬유 등이 사용된다.
수지로서는, 올레핀계 중합체, 불소계 중합체, 셀룰로오스계 중합체, 폴리이미드, 나일론 등이 사용된다. 구체적으로는, 비수계 전해액에 대하여 안정되고, 보액성이 우수한 재료 중에서 선택하는 것이 바람직하며, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀을 원료로 하는 다공성 시트 또는 부직포 등을 사용하는 것이 바람직하다.
무기물로서는, 알루미나나 이산화규소 등의 산화물류, 질화알루미늄이나 질화규소 등의 질화물류, 황산바륨이나 황산칼슘 등의 황산염류가 사용된다. 예를 들어, 섬유 형상 또는 입자 형상의 상기 무기물을, 부직포, 직포, 미다공성 필름 등의 박막 형상의 기재에 부착시킨 것을 세퍼레이터로서 사용할 수 있다. 박막 형상의 기재로서는, 구멍 직경이 0.01 내지 1㎛, 두께가 5 내지 50㎛인 것이 적합하게 사용된다. 또한, 예를 들어 섬유 형상 또는 입자 형상의 상기 무기물을, 수지 등의 결착재를 사용하여 복합 다공층으로 한 것을 세퍼레이터로서 사용할 수 있다. 또한, 이 복합 다공층을 정극 또는 부극의 표면에 형성하여, 세퍼레이터로 해도 된다. 예를 들어, 90％ 입경이 1㎛ 미만인 알루미나 입자를, 불소 수지를 결착재로서 결착시킨 복합 다공층을, 정극의 표면에 형성해도 된다.
5. 그 밖의 구성 부재
리튬 이온 이차 전지의 그 밖의 구성 부재로서 개열 밸브를 설치해도 된다. 개열 밸브가 개방됨으로써, 전지 내부의 압력 상승을 억제할 수 있어, 안전성을 향상시킬 수 있다.
또한, 온도 상승에 수반하여 불활성 가스(예를 들어, 이산화탄소 등)를 방출하는 구성부를 설치해도 된다. 이러한 구성부를 설치함으로써, 전지 내부의 온도가 상승한 경우에, 불활성 가스의 발생에 의해 빠르게 개열 밸브를 개방할 수 있어, 안전성을 향상시킬 수 있다. 상기 구성부에 사용되는 재료로서는, 탄산리튬이나 폴리알킬렌카르보네이트 수지 등을 들 수 있다.
(리튬 이온 이차 전지)
우선, 본 발명을 라미네이트 전지에 적용한 실시 형태에 대하여 설명한다.
라미네이트형 리튬 이온 이차 전지는, 예를 들어 다음과 같이 하여 제작할 수 있다. 우선, 정극과 부극을 각형으로 절단하고, 각각의 전극에 탭을 용접하여 정부극 단자를 제작한다. 정극, 절연층, 부극을 이 순서대로 적층한 적층체를 제작하고, 그 상태에서 알루미늄제 라미네이트 팩 내에 수용하고, 정부극 단자를 알루미늄 라미네이트 팩 밖으로 내어놓고 밀봉한다. 이어서, 비수전해질을 알루미늄 라미네이트 팩 내에 주액하고, 알루미늄 라미네이트 팩의 개구부를 밀봉한다. 이에 의해, 리튬 이온 이차 전지가 얻어진다.
이어서, 도면을 참조하여, 본 발명을 18650 타입의 원기둥상 리튬 이온 이차 전지에 적용한 실시 형태에 대하여 설명한다.
도 1에 도시하는 바와 같이, 본 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지(1)는, 니켈 도금이 실시된 스틸제이며 바닥이 있는 원통상의 전지 용기(6)를 갖고 있다. 전지 용기(6)에는, 띠상의 정극판(2) 및 부극판(3)이 세퍼레이터(4)를 개재시켜 단면 와권상으로 권회된 전극군(5)이 수용되어 있다. 전극군(5)은, 정극판(2) 및 부극판(3)이 폴리에틸렌제 다공질 시트의 세퍼레이터(4)를 개재시켜 단면 와권상으로 권회되어 있다. 세퍼레이터(4)는, 예를 들어 폭이 58mm, 두께가 30㎛로 설정된다. 전극군(5)의 상단면에는, 일단부가 정극판(2)에 고정된 알루미늄제이며 리본상의 정극 탭 단자가 도출되어 있다. 정극 탭 단자의 타단부는, 전극군(5)의 상측에 피복되어 정극 외부 단자가 되는 원반상의 전지 덮개의 하면에 초음파 용접으로 접합되어 있다. 한편, 전극군(5)의 하단면에는, 일단부가 부극판(3)에 고정된 구리제이며 리본상의 부극 탭 단자가 도출되어 있다. 부극 탭 단자의 타단부는, 전지 용기(6)의 내저부에 저항 용접으로 접합되어 있다. 따라서, 정극 탭 단자 및 부극 탭 단자는, 각각 전극군(5)의 양단면의 서로 반대측으로 도출되어 있다. 또한, 전극군(5)의 외주면 전체 둘레에는, 도시를 생략한 절연 피복이 실시되어 있다. 전지 덮개는, 절연성의 수지제 개스킷을 개재시켜 전지 용기(6)의 상부에 코킹 고정되어 있다. 이 때문에, 리튬 이온 이차 전지(1)의 내부는 밀봉되어 있다. 또한, 전지 용기(6) 내에는, 도시하지 않은 비수 전해액이 주액되어 있다.
본 발명에 있어서, 부극과 정극의 용량비(부극 용량/정극 용량)는, 안전성과 에너지 밀도의 관점에서 1.03 내지 1.8이 바람직하고, 1.05 내지 1.4가 보다 바람직하다.
여기서, 부극 용량이란, [부극의 방전 용량]을 나타내고, 정극 용량이란, [정극의 첫회 충전 용량-부극 또는 정극 중 어느 큰 쪽의 불가역 용량]을 나타낸다. 여기서, [부극의 방전 용량]이란, 부극 활물질에 삽입되어 있는 리튬 이온이 탈리될 때 충방전 장치에서 산출되는 것으로 정의한다. 또한, [정극의 첫회 충전 용량]이란, 정극 활물질로부터 리튬 이온이 탈리될 때 충방전 장치에서 산출되는 것으로 정의한다.
부극과 정극의 용량비는, 예를 들어 「리튬 이온 이차 전지의 방전 용량/부극의 방전 용량」으로부터도 산출할 수 있다. 상기 리튬 이온 이차 전지의 방전 용량은, 예를 들어 4.2V, 0.1C 내지 0.5C, 종지 시간을 2 내지 5시간으로 하는 정전류 정전압(CCCV) 충전을 행한 후, 0.1C 내지 0.5C에서 2.7V까지 정전류(CC) 방전하였을 때의 조건에서 측정할 수 있다. 상기 부극의 방전 용량은, 상기 리튬 이온 이차 전지의 방전 용량을 측정한 부극을 소정의 면적으로 절단하고, 대향 전극으로서 리튬 금속을 사용하고, 전해액을 함침시킨 세퍼레이터를 개재시켜 단극 셀을 제작하고, 0V, 0.1C 내지 0.5C, 종지 전류 0.01C에서 정전류 정전압(CCCV) 충전을 행한 후, 0.1C 내지 0.5C에서 1.5V까지 정전류(CC) 방전하였을 때의 조건에서 소정 면적당 방전 용량을 측정하고, 이것을 상기 리튬 이온 이차 전지의 부극으로서 사용한 총 면적으로 환산함으로써 산출할 수 있다. 이 단극 셀에 있어서, 부극 활물질에 리튬 이온이 삽입되는 방향을 충전, 부극 활물질에 삽입되어 있는 리튬 이온이 탈리하는 방향을 방전이라고 정의한다.
또한, C란, "전류값(A)/전지의 방전 용량(Ah)"을 의미한다.
실시예
이하, 실시예에 기초하여 본 실시 형태를 더욱 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[제조예 1] <탄소 피복 알루미늄 산화물의 제조 공정>
농도: 700mmol/L의 염화알루미늄 수용액(500mL)에, 농도: 350mmol/L의 오르토규산나트륨 수용액(500mL)을 첨가하고, 30분간 교반하였다. 이 용액에, 농도: 1mol/L의 수산화나트륨 수용액을 330mL 첨가하고, pH=6.1로 조정하였다.
pH 조정한 용액을 30분간 교반한 후, 원심 분리 장치로서 TOMY사제: Suprema23 및 스탠다드 로터 NA-16을 사용하여, 회전 속도: 3,000min-1로, 5분간의 원심 분리를 행하였다. 원심 분리 후, 상청 용액을 배출하고, 겔상 침전물을 순수에 재분산시켜, 원심 분리 전의 용적으로 되돌렸다. 이러한 원심 분리에 의한 탈염 처리를 4회 행하였다.
탈염 처리 4회째의 상청 배출 후에 얻은 겔상 침전물에, 농도: 1mol/L의 염산을 135mL 첨가하여 pH=3.5로 조정하고, 30분간 교반하였다. 이어서, 이 용액을 건조기에 넣고, 98℃에서 48시간(2일간) 가열하였다. 가열 후 용액(염 농도 47g/L)에, 농도: 1mol/L의 수산화나트륨 수용액을 188mL 첨가하고, pH=9.1로 조정하였다. pH 조정을 행함으로써 용액 중의 염을 응집시키고, 상기와 마찬가지의 원심 분리에 의해 이 응집체를 침전시키고, 이어서 상청액을 배출하였다. 상청액을 배출한 후의 침전물에 순수를 첨가하여 원심 분리 전의 용적으로 되돌린다고 하는 탈염 처리를 4회 행하였다. 탈염 처리 4회째의 상청 배출 후에 얻은 겔상 침전물을, 60℃에서 16시간 건조하여 30g의 입자 덩어리를 회수하였다. 그 입자 덩어리를 제트 밀로 분쇄함으로써 알루미늄 산화물을 얻었다.
<탄소 피복의 공정>
상기 입자와 폴리비닐알코올 분말(와코 쥰야쿠 고교 가부시키가이샤)을 100:70의 질량비로 혼합하고, 질소 분위기 하, 850℃에서 1시간 소성하여 표면의 일부 또는 전부가 탄소로 피복된 알루미늄 산화물을 제작하였다.
<BET 비표면적>
제조예 1의 알루미늄 산화물의 BET 비표면적을, 질소 흡착능에 기초하여 측정하였다. 평가 장치에는 QUANTACHROME사제: AUTOSORB-1(상품명)을 사용하였다. 이들 측정을 행할 때에는, 후술하는 시료의 전처리를 행한 후, 평가 온도를 77K로 하고, 평가 압력 범위를 상대압(포화 증기압에 대한 평형 압력)으로 1 미만으로 하였다.
전처리로서, 0.05g의 알루미늄 산화물을 투입한 측정용 셀에, 진공 펌프로 탈기 및 가열을 자동 제어로 행하였다. 이 처리의 상세 조건은, 10Pa 이하로 감압한 후, 110℃에서 가열하여 3시간 이상 유지한 후, 감압한 상태를 유지한 채 상온(25℃)까지 자연 냉각한다고 하는 설정으로 하였다.
평가 결과, 제조예 1의 알루미늄 산화물의 BET 비표면적은 8㎡/g이었다.
<탄소 피복량 및 함유 수분량>
또한, 상기 알루미늄 산화물의 탄소 함유량을 시차열-열중량 분석 장치(TG-DTA)를 사용하여, 건조 공기 유통 하, 10℃/분의 승온 속도로, 850℃ 20분 유지에서의 질량 감소율로 측정하였다. 마찬가지로, 또한 상기 알루미늄 산화물의 수분 함유량을 시차열-열중량 분석 장치(TG-DTA) TG-DTA-6200형(SIIㆍ나노테크놀로지 가부시키가이샤제)을 사용하여, 건조 공기 유통 하, 10℃/분의 승온 속도로, 350℃ 20분 유지에서의 질량 감소율로 측정하였다. 평가 결과, 제조예 1의 알루미늄 산화물의 탄소 피복량 및 함유 수분량은 각각 14.7질량％, 2.1질량％였다.
[제조예 2] <탄소 피복 알루미늄 산화물의 제조 공정>
농도: 700mmol/L의 염화알루미늄 수용액(500mL)에, 농도: 350mmol/L의 오르토규산나트륨 수용액(500mL)을 첨가하고, 30분간 교반하였다. 이 용액에, 농도: 1mol/L의 수산화나트륨 수용액을 330mL 첨가하고, pH=6.1로 조정하였다.
pH 조정한 용액을 30분간 교반한 후, 원심 분리 장치로서 TOMY사제: Suprema23 및 스탠다드 로터 NA-16을 사용하여, 회전 속도: 3,000min-1로, 5분간의 원심 분리를 행하였다. 원심 분리 후, 상청 용액을 배출하고, 겔상 침전물을 순수에 재분산시켜, 원심 분리 전의 용적으로 되돌렸다. 이러한 원심 분리에 의한 탈염 처리를 3회 행하였다.
탈염 처리 3회째의 상청 배출 후에 얻은 겔상 침전물에, 농도: 1mol/L의 염산을 135mL 첨가하여 pH=3.5로 조정하고, 30분간 교반하였다. 이어서, 이 용액을 건조기에 넣고, 98℃에서 48시간(2일간) 가열하였다. 가열 후 용액(알루미늄 산화물 농도 47g/L)에, 농도: 1mol/L의 수산화나트륨 수용액을 188mL 첨가하고, pH=9.1로 조정하였다. pH 조정을 행함으로써 용액 중의 알루미늄 산화물을 응집시키고, 상기와 마찬가지의 원심 분리에 의해 이 응집체를 침전시키고, 이어서 상청액을 배출하였다. 상청액을 배출한 후의 침전물에 순수를 첨가하여 원심 분리 전의 용적으로 되돌린다고 하는 탈염 처리를 3회 행하였다. 탈염 처리 3회째의 상청 배출 후에 얻은 겔상 침전물을, 60℃에서 16시간 건조하여 30g의 분말을 얻었다.
<탄소 피복의 공정>
상기 입자와 폴리비닐알코올 분말(와코 쥰야쿠 고교 가부시키가이샤)을 100:70의 질량비로 혼합하고, 질소 분위기 하, 850℃에서 1시간 소성하여 표면의 일부 또는 전부가 탄소로 피복된 알루미늄 산화물을 제작하였다.
<BET 비표면적>
상기 제조예 1에 기재된 것과 마찬가지의 공정으로 측정하였다. 평가 결과, 제조예 2의 알루미늄 산화물의 BET 비표면적은 13㎡/g이었다.
<탄소 피복량 및 함유 수분량>
또한, 상기 알루미늄 산화물의 탄소 함유량을 시차열-열중량 분석 장치(TG-DTA) TG-DTA-6200형(SIIㆍ나노테크놀로지 가부시키가이샤제)을 사용하여, 건조 공기 유통 하, 10℃/분의 승온 속도로, 850℃ 20분 유지에서의 질량 감소율로 측정하였다. 마찬가지로, 또한 상기 알루미늄 산화물의 수분 함유량을 시차열-열중량 분석 장치(TG-DTA)를 사용하여, 건조 공기 유통 하, 10℃/분의 승온 속도로, 350℃ 20분 유지에서의 질량 감소율로 측정하였다. 평가 결과, 제조예 2의 알루미늄 산화물의 탄소 피복량 및 함유 수분량은 각각 19.6질량％, 2.7질량％였다.
[제조예 3] <탄소 피복 알루미늄 산화물의 제조 공정>
Al 농도: 1mol/L의 황산알루미늄 수용액(800mL)에, Si 농도: 2mol/L의 물유리(규산소다 3호, Na2OㆍnSiO2ㆍmH2O)(200mL)를 첨가하고, 30분간 교반하였다. 이 용액에, 농도: 1mol/L의 수산화나트륨 수용액을 1900mL 첨가하고, pH=7로 조정하였다. pH 조정한 용액을 30분간 교반한 후, 감압 여과에 의해 탈염을 행하였다. 탈염 처리 후의 침전물에, 농도: 1mol/L의 황산을 90mL 첨가하여 pH=4로 조정하고, 30분간 교반하였다. 이어서, 이 용액을 건조기에 넣고, 98℃에서 48시간(2일간) 가열하였다. 가열 후 용액에, 농도: 1mol/L의 수산화나트륨 수용액을 330mL 첨가하고, pH=9로 조정하였다. pH 조정을 행함으로써 용액 중의 염을 응집시키고, 상기와 마찬가지의 감압 여과에 의해 이 응집체를 침전시키고, 이어서 상청액을 배출하여 탈염을 행하였다. 탈염 처리 후에 얻은 침전물을, 110℃에서 16시간 건조하여 입자 덩어리를 회수하였다. 그 입자 덩어리를 제트 밀로 분쇄함으로써 알루미늄 산화물을 얻었다.
<탄소 피복의 공정>
상기 제조예 1에 기재된 것과 마찬가지의 공정으로 탄소 피복을 행하였다.
<BET 비표면적>
상기 제조예 1에 기재된 것과 마찬가지의 공정으로 측정하였다. 평가 결과, 제조예 3의 알루미늄 산화물의 BET 비표면적은 30㎡/g이었다.
<탄소 피복량 및 함유 수분량>
또한, 상기 알루미늄 산화물의 탄소 함유량을 시차열-열중량 분석 장치(TG-DTA) TG-DTA-6200형(SIIㆍ나노테크놀로지 가부시키가이샤제)을 사용하여, 건조 공기 유통 하, 10℃/분의 승온 속도로, 850℃ 20분 유지에서의 질량 감소율로 측정하였다. 마찬가지로, 또한 상기 알루미늄 산화물의 수분 함유량을 시차열-열중량 분석 장치(TG-DTA)를 사용하여, 건조 공기 유통 하, 10℃/분의 승온 속도로, 350℃ 20분 유지에서의 질량 감소율로 측정하였다. 평가 결과, 제조예 3의 알루미늄 산화물의 탄소 피복량 및 함유 수분량은 각각 24.7질량％, 0.9질량％였다.
(실시예 1)
[정극의 제작]
정극판의 제작을 이하와 같이 행하였다. 정극 활물질인 Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2(평균 입경 6㎛)에, 도전재로서 아세틸렌 블랙(평균 입경 50nm)과, 제조예 1에서 제작한 탄소 피복 알루미늄 산화물과, 결착재로서 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 순차적으로 첨가하고, 혼합함으로써 정극 재료의 혼합물을 얻었다.
정극 활물질, 아세틸렌 블랙(AB) 및 탄소 피복 알루미늄 산화물의 함유량은 표 1에 나타내는 바와 같이 변경하여 제작하였다. 또한, (정극 활물질+아세틸렌 블랙+알루미늄 산화물):결착재=94.5:5.5로 하였다.
또한, 상기 혼합물에 대하여, 분산 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 첨가하고, 혼련함으로써 슬러리를 형성하였다. 이 슬러리를 정극용 집전체인 두께 20㎛의 알루미늄박의 양면에 실질적으로 균등하면서도 균질하게 도포하였다. 그 후, 건조 처리를 실시하고, 소정 밀도까지 프레스에 의해 압밀화하였다. 정극 합제 밀도는 2.60g/㎤로 하고, 정극 합제의 편면 도포량은 150g/㎡로 하였다.
[부극의 제작]
부극판의 제작을 이하와 같이 행하였다. 부극 활물질로서 평균 입경 22㎛의 인조 흑연을 사용하였다. 이 부극 활물질에 결착재로서 SBR(스티렌ㆍ부타디엔 고무), 증점재로서 카르복시메틸셀룰로오스(상품명: CMC#2200, 다이셀 파인켐 가부시키가이샤제)를 첨가하였다. 이들의 질량비는, 부극 활물질:결착재:증점재=98:1:1로 하였다. 이것에 분산 용매인 물을 첨가하고, 혼련함으로써 슬러리를 형성하였다. 이 슬러리를 부극용 집전체인 두께 10㎛의 압연 구리박의 양면에 실질적으로 균등하면서도 균질하게 소정량 도포하였다. 부극 합제 밀도는 1.65g/㎤로 하고, 부극 합제의 편면 도포량은 73g/㎡로 하였다.
(실시예 2)
실시예 1에 기재된 정극 활물질인 층상형 리튬ㆍ니켈ㆍ망간ㆍ코발트 복합 산화물의 비율을 89.5질량％, 도전재로서 아세틸렌 블랙을 4.5질량％,
제조예 1에서 제작한 알루미늄 산화물을 0.5질량％로 하고, 그 밖에는 실시예 1과 마찬가지의 프로세스로 정극 및 전지를 제작하였다. 알루미늄 산화물의 물성 및 전지의 조성을 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
실시예 1에 기재된 정극 활물질인 층상형 리튬ㆍ니켈ㆍ망간ㆍ코발트 복합 산화물의 비율을 88질량％, 도전재로서 아세틸렌 블랙을 4.5질량％,
제조예 1에서 제작한 알루미늄 산화물을 2.0질량％로 하고, 그 밖에는 실시예 1과 마찬가지의 프로세스로 정극 및 전지를 제작하였다. 알루미늄 산화물의 물성 및 전지의 조성을 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
실시예 1에 기재된 정극 활물질인 층상형 리튬ㆍ니켈ㆍ망간ㆍ코발트 복합 산화물의 비율을 88질량％, 도전재로서 아세틸렌 블랙을 4.5질량％,
제조예 2에서 제작한 알루미늄 산화물을 2.0질량％로 하고, 그 밖에는 실시예 1과 마찬가지의 프로세스로 정극 및 전지를 제작하였다. 알루미늄 산화물의 물성 및 전지의 조성을 표 1에 나타낸다.
(실시예 5)
실시예 1에 기재된 정극 활물질인 층상형 리튬ㆍ니켈ㆍ망간ㆍ코발트 복합 산화물의 비율을 88질량％, 도전재로서 아세틸렌 블랙을 4.5질량％,
제조예 3에서 제작한 알루미늄 산화물을 2.0질량％로 하고, 그 밖에는 실시예 1과 마찬가지의 프로세스로 정극 및 전지를 제작하였다. 알루미늄 산화물의 물성 및 전지의 조성을 표 1에 나타낸다.
(실시예 6)
실시예 1에 기재된 정극 활물질인 층상형 리튬ㆍ니켈ㆍ망간ㆍ코발트 복합 산화물의 비율을 86질량％, 도전재로서 아세틸렌 블랙을 4.5질량％,
제조예 1에서 제작한 알루미늄 산화물을 4.0질량％로 하고, 그 밖에는 실시예 1과 마찬가지의 프로세스로 정극 및 전지를 제작하였다. 알루미늄 산화물의 물성 및 전지의 조성을 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
실시예 1에 기재된 정극 활물질인 층상형 리튬ㆍ니켈ㆍ망간ㆍ코발트 복합 산화물의 비율을 90질량％, 도전재로서 아세틸렌 블랙을 4.5질량％로 하고,
알루미늄 산화물을 사용하지 않고, 그 밖에는 실시예 1과 마찬가지의 프로세스로 정극 및 전지를 제작하였다. 알루미늄 산화물의 물성 및 전지의 조성을 표 1에 나타낸다.
[전지의 제작] 라미네이트형 전지의 제작
13.5㎠의 각형으로 절단한 정극을 폴리에틸렌제 다공질 시트의 세퍼레이터(상품명: 하이포어, 아사히 가세이 가부시키가이샤제, 두께가 30㎛, 「하이포어」는 등록 상표)를 사이에 끼우고 또한 14.3㎠의 각형으로 절단한 부극을 중첩하여 적층체를 제작하였다. 이 적층체를 알루미늄의 라미네이트 용기(상품명: 알루미늄 라미네이트 필름, 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤제)에 넣고, 비수전해질(1M의 LiPF6을 포함하는 에틸렌카르보네이트/디메틸카르보네이트/디에틸카르보네이트=2.5/6/1.5의 혼합 용액(부피비)에, 혼합 용액 전량에 대하여 비닐렌카르보네이트를 1.0질량％ 첨가한 것(우베 고산 가부시키가이샤제)을 1mL 첨가하고, 알루미늄의 라미네이트 용기를 열용착시켜, 라미네이트형 전지를 제작하였다.
[사이클 특성의 평가]
사이클 특성은, 이하와 같이 하여 산출하였다.
사이클 특성은 충방전을 반복하는 사이클 시험에서 평가하였다. 충전은, 50℃의 환경 하에서 제작한 라미네이트형 리튬 전지를, 1C의 전류값에서 정전류 충전을 상한 전압 4.2V까지 행하고, 계속해서 4.2V에서 정전압 충전을 행하였다. 충전 종지 조건은, 전류값 0.01C로 하였다. 방전은, 50℃의 환경 하, 1C의 전류값에서 정전류 방전을 3.0V까지 행하였다. 이 충방전을 1000회 반복하고(1000사이클), 이하의 식에 의해 사이클 특성을 산출하였다. 제조법 1 내지 3으로 제작한 탄소 피복 알루미늄 산화물을 적용한 전지의 결과를 표 1에 나타낸다.
사이클 특성=(전류값 1C에 있어서의 1000사이클째의 방전 용량/전류값 1C에 있어서의 3사이클째의 방전 용량)×100
Figure pct00001
실시예 1 내지 6에 나타내는 탄소 피복 알루미늄 산화물을 첨가한 전지에서는, 탄소 피복 알루미늄 산화물을 정극 합재에 포함하지 않는 비교예 1의 전지에 비하여, 사이클 특성이 향상됨을 확인할 수 있었다. 사이클 특성이 향상되는 이유에 대해서는 명확하지는 않지만, 이하와 같이 추정하고 있다. 알루미늄 산화물은, 표면에 수산기(-OH)가 많이 존재한다는 점에서 이온 교환능을 갖고 있고, 전지의 열화의 원인의 하나인 전해액 중에 포함되는 불산(HF)을 알루미늄 산화물이 보충함으로써 활물질 열화의 억제, 및 전해질의 분해 반응을 억제하여, 사이클 특성이 향상된다고 생각하고 있다.
1: 리튬 이온 이차 전지
2: 정극
3: 부극
4: 세퍼레이터
5: 전극군
6: 전지 용기

Claims (6)

  1. 정극, 부극, 세퍼레이터 및 전해액을 구비하는 리튬 이온 이차 전지이며, 상기 정극이 집전체와 상기 집전체에 형성된 정극 합제를 갖고, 상기 정극 합제가 층상형 리튬ㆍ니켈ㆍ망간ㆍ코발트 복합 산화물, 및 표면의 일부 또는 전부가 탄소로 피복된 알루미늄 산화물을 포함하는, 리튬 이온 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서, 표면의 일부 또는 전부가 탄소로 피복된 알루미늄 산화물의 함유량이, 상기 정극 합제의 전량에 대하여 0.01질량％ 이상 5질량％ 이하인, 리튬 이온 이차 전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 알루미늄 산화물의 BET 비표면적은 1㎡/g 내지 30㎡/g인, 리튬 이온 이차 전지.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 표면의 일부 또는 전부가 탄소로 피복된 알루미늄 산화물의 시차열-열중량 분석 장치(TG-DTA)를 사용하여 측정된 25℃ 내지 350℃ 사이의 중량 감소율이 5％ 미만인, 리튬 이온 이차 전지.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알루미늄 산화물은 이모고라이트인, 리튬 이온 이차 전지.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 정극 합제는 도전재를 포함하고, 상기 도전재는 아세틸렌 블랙인, 리튬 이온 이차 전지.
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