JPWO2016098553A1 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
まず、リチウムイオン二次電池の概要について簡単に説明する。リチウムイオン二次電池は、電池容器内に、正極、負極、セパレータ及び電解液を有している。正極と負極との間にはセパレータが被覆されている。
1.正極
本実施形態においては、長寿命のリチウムイオン二次電池に適用可能な以下に示す正極を有する。本実施形態の正極(正極板)は、集電体及びその上部に形成された正極合剤よりなる。正極合剤は、集電体の上部に設けられた少なくとも正極活物質を含む層であり、本実施形態においては、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物を含む。また、この正極合剤は、正極活物質に加え、少なくとも表面の一部に炭素を被覆したアルミニウム酸化物(以下、炭素被覆アルミニウム酸化物とも称する)を含む。また、この正極合剤は、例えば、集電体の両面に形成(塗布)されていてもよい。
(正極活物質)
正極活物質としては、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物(以下NMC)に加え、前記NMC以外のリチウム含有複合金属酸化物、オリビン型リチウム酸化物、カルコゲン化合物、二酸化マンガン等を含んでいてもよい。リチウム含有複合金属酸化物は、リチウムと遷移金属とを含む金属酸化物または該金属酸化物中の遷移金属の一部が異種元素によって置換された金属酸化物である。ここで、異種元素としては、たとえば、Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、Bなどが挙げられ、Mn、Al、Co、Ni、Mgなどが好ましい。異種元素は1種でもよくまたは2種以上でもよい。前記NMC以外のリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、LixCoO2、LixNiO2、LixCoyNi1−yO2、LixCoyM1−yOz、LixNi1−yMyOz、LiMPO4、Li2MPO4F(前記各式中、MはNa、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、V及びBよりなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を示す。x=0〜1.2、y=0〜0.9、z=2.0〜2.3である。)等が挙げられる。ここで、リチウムのモル比を示すx値は、充放電により増減する。また、オリビン型リチウム酸化物としては、例えば、LiFePO4等が挙げられる。カルコゲン化合物としては、例えば、二硫化チタン、二硫化モリブデン等が挙げられる。正極活物質は1種を単独で使用できまたは2種以上を併用できる。
上記組成式(化1)において、(1+δ)はLi(リチウム)の組成比、xはMn(マンガン)の組成比、yはNi(ニッケル)の組成比、(1−x−y−z)はCo(コバルト)の組成比を示す。zは、元素Mの組成比を示す。O(酸素)の組成比は2である。
上記組成式(化2)において、(1+η)はLiの組成比、(2−λ)はMnの組成比、λは元素M’の組成比を示す。O(酸素)の組成比は4である。
(炭素被覆アルミニウム酸化物)
炭素被覆アルミニウム酸化物は、粒子状のアルミニウム酸化物の表面の一部又は全部が炭素で被覆された構造を有する。アルミニウム酸化物としては、例えば、活性アルミナ及びアルミニウムケイ酸塩が挙げられる。
測定方法:MAS(シングルパルス)
MAS回転数:10kHz
測定領域:52kHz
データポイント数:4096
resolution(測定領域/データポイント数):12.7Hz
パルス幅:3.0μsec
遅延時間:2秒
化学シフト値基準:α−アルミナを3.94ppm
window関数:指数関数
Line Broadening係数:10Hz
また、イモゴライトは、X線源としてCuKα線を用いた粉末X線回折スペクトルにおいて2θ=26.9°及び40.3°近辺にピークを有することが好ましい。また例えば、X線回折装置としてリガク社製:Geigerflex RAD−2X(商品名)を用いることができる。
炭素含有量(質量%)={(W1−W2)/W1}×100 ・・・(1)
炭素含有量は、導電性の観点から、アルミニウム酸化物の質量に対して、0.5質量%以上30質量%未満が好ましく、1質量%以上25質量%未満がより好ましく、2質量%以上20質量%未満がさらに好ましい。上記範囲内であると、入出力特性に優れたものとなる。
水分含有量(質量%)={(W0−W1)/W0}×100 ・・・(2)
水分含有量は、残存した水分等の影響によって発生したフッ化水素(HF)が電極又は電解液と反応し、正極活物質の劣化、電解質の分解反応等の副反応の影響により、サイクル特性を低下させる懸念がある。
(正極用導電材)
正極用の導電材としては、例えば、銅、ニッケル等の金属材料;天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛(グラファイト);アセチレンブラック等のカーボンブラック;ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素質材料等が挙げられる。なお、これらのうち、1種を単独で用いてもよく、2種以上のものを組み合わせて用いてもよい。
(正極用結着材)
正極用の結着材としては、特に限定されず、塗布法により正極合剤を形成する場合には、分散溶媒に対する溶解性や分散性が良好な材料が選択される。具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子;SBR(スチレン−ブタジエンゴム)、NBR(アクリロニトリル−ブタジエンゴム)、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム等のゴム状高分子;スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体またはその水素添加物、EPDM(エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体)、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体またはその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子;シンジオタクチック−1,2−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子;ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素系高分子;アルカリ金属イオン(特にリチウムイオン)のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。なお、これらのうち、1種を単独で用いてもよく、2種以上のものを組み合わせて用いてもよい。正極の安定性の観点から、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)やポリテトラフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素系高分子を用いることが好ましい。
2.負極
本実施の形態においては、長寿命で高入出力のリチウムイオン二次電池に適用可能な以下に示す負極を有する。本実施の形態の負極(負極板)は、集電体及びその両面に形成された負極合剤よりなる。負極合剤は、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質を含有する。
3.電解液
本実施の形態の電解液は、リチウム塩(電解質)と、これを溶解する非水系溶媒から構成される。必要に応じて、添加材を加えてもよい。
4.セパレータ
セパレータは、正極及び負極間を電子的には絶縁しつつもイオン透過性を有し、かつ、正極側における酸化性及び負極側における還元性に対する耐性を備えるものであれば特に制限はない。このような特性を満たすセパレータの材料(材質)としては、樹脂、無機物、ガラス繊維等が用いられる。
5.その他の構成部材
リチウムイオン二次電池のその他の構成部材として、開裂弁を設けてもよい。開裂弁が開放することで、電池内部の圧力上昇を抑制でき、安全性を向上させることができる。
(リチウムイオン二次電池)
まず、本発明をラミネート電池に適用した実施の形態について説明する。
[製造例1]<炭素被覆アルミニウム酸化物の製造工程>
濃度:700mmol/Lの塩化アルミニウム水溶液(500mL)に、濃度:350mmol/Lのオルトケイ酸ナトリウム水溶液(500mL)を加え、30分間攪拌した。この溶液に、濃度:1mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液を330mL加え、pH=6.1に調整した。
<炭素被覆の工程>
上記の粒子とポリビニルアルコール粉末(和光純薬工業株式会社)とを100:70の質量比で混合し、窒素雰囲気下、850℃で1時間焼成して表面の一部または全部が炭素で被覆されたアルミニウム酸化物を作製した。
<BET比表面積>
製造例1のアルミニウム酸化物のBET比表面積を、窒素吸着能に基づいて測定した。評価装置には、QUANTACHROME社製:AUTOSORB−1(商品名)を用いた。これらの測定を行う際には、後述する試料の前処理を行った後、評価温度を77Kとし、評価圧力範囲を相対圧(飽和蒸気圧に対する平衡圧力)にて1未満としている。
<炭素被覆量及び含有水分量>
また、上記のアルミニウム酸化物の炭素含有量を示差熱−熱重量分析装置(TG−DTA)を用いて、乾燥空気流通下、10℃/分の昇温速度で、850℃20分保持での質量減少率にて測定した。同様にまた、上記のアルミニウム酸化物の水分含有量を示差熱−熱重量分析装置(TG−DTA)TG−DTA−6200型(エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製)を用いて、乾燥空気流通下、10℃/分の昇温速度で、350℃20分保持での質量減少率にて測定した。評価の結果、製造例1のアルミニウム酸化物の炭素被覆量及び含有水分量はそれぞれ14.7質量%、2.1質量%であった。
[製造例2]<炭素被覆アルミニウム酸化物の製造工程>
濃度:700mmol/Lの塩化アルミニウム水溶液(500mL)に、濃度:350mmol/Lのオルトケイ酸ナトリウム水溶液(500mL)を加え、30分間攪拌した。この溶液に、濃度:1mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液を330mL加え、pH=6.1に調整した。
<炭素被覆の工程>
上記の粒子とポリビニルアルコール粉末(和光純薬工業株式会社)とを100:70の質量比で混合し、窒素雰囲気下、850℃で1時間焼成して表面の一部または全部が炭素で被覆されたアルミニウム酸化物を作製した。
<BET比表面積>
上記製造例1に記載と同様の工程で測定した。評価の結果、製造例2のアルミニウム酸化物のBET比表面積は13m2/gであった。
<炭素被覆量及び含有水分量>
また、上記のアルミニウム酸化物の炭素含有量を示差熱−熱重量分析装置(TG−DTA)TG−DTA−6200型(エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製)を用いて、乾燥空気流通下、10℃/分の昇温速度で、850℃20分保持での質量減少率にて測定した。同様にまた、上記のアルミニウム酸化物の水分含有量を示差熱−熱重量分析装置(TG−DTA)を用いて、乾燥空気流通下、10℃/分の昇温速度で、350℃20分保持での質量減少率にて測定した。評価の結果、製造例2のアルミニウム酸化物の炭素被覆量及び含有水分量はそれぞれ19.6質量%、2.7質量%であった。
[製造例3]<炭素被覆アルミニウム酸化物の製造工程>
Al濃度:1mol/Lの硫酸アルミニウム水溶液(800mL)に、Si濃度:2mol/Lの水ガラス(珪酸ソーダ3号、Na2O・nSiO2・mH2O)(200mL)を加え、30分間攪拌した。この溶液に、濃度:1mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液を1900mL加え、pH=7に調整した。pH調整した溶液を30分間攪拌後、減圧ろ過により脱塩を行った。脱塩処理後の沈殿物に、濃度:1mol/Lの硫酸を90mL加えてpH=4に調整し、30分間攪拌した。次に、この溶液を乾燥器に入れ、98℃で48時間(2日間)加熱した。加熱後溶液に、濃度:1mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液を330mL添加し、pH=9に調整した。pH調整を行うことにより溶液中の塩を凝集させ、上記同様の減圧ろ過によってこの凝集体を沈殿させ、次いで上澄み液を排出して脱塩を行った。脱塩処理後に得た沈殿物を、110℃で16時間乾燥して粒子塊を回収した。その粒子塊をジェットミルで粉砕することでアルミニウム酸化物を得た。
<炭素被覆の工程>
上記製造例1に記載と同様の工程で炭素被覆を行った。
<BET比表面積>
上記製造例1に記載と同様の工程で測定した。評価の結果、製造例3のアルミニウム酸化物のBET比表面積は30m2/gであった。
<炭素被覆量及び含有水分量>
また、上記のアルミニウム酸化物の炭素含有量を示差熱−熱重量分析装置(TG−DTA)TG−DTA−6200型(エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製)を用いて、乾燥空気流通下、10℃/分の昇温速度で、850℃20分保持での質量減少率にて測定した。同様にまた、上記のアルミニウム酸化物の水分含有量を示差熱−熱重量分析装置(TG−DTA)を用いて、乾燥空気流通下、10℃/分の昇温速度で、350℃20分保持での質量減少率にて測定した。評価の結果、製造例3のアルミニウム酸化物の炭素被覆量及び含有水分量はそれぞれ24.7質量%、0.9質量%であった。
(実施例1)
[正極の作製]
正極板の作製を以下のように行った。正極活物質であるLi(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2(平均粒径6μm)に、導電材としてアセチレンブラック(平均粒径50nm)と、製造例1で作製した炭素被覆アルミニウム酸化物と、結着材としてポリフッ化ビニリデン(PVDF)とを順次添加し、混合することにより正極材料の混合物を得た。
負極板の作製を以下のように行った。負極活物質として平均粒径22μmの人造黒鉛を用いた。この負極活物質に結着材としてSBR(スチレン・ブタジエンゴム)、増粘材としてカルボキシメチルセルロース(商品名:CMC#2200、ダイセルファインケム株式会社製)を添加した。これらの質量比は、負極活物質:結着材:増粘材=98:1:1とした。これに分散溶媒である水を添加し、混練することによりスラリーを形成した。このスラリーを負極用の集電体である厚さ10μmの圧延銅箔の両面に実質的に均等かつ均質に所定量塗布した。負極合剤密度は1.65g/cm3とし、負極合剤の片面塗布量73g/m2とした。
(実施例2)
実施例1に記載の正極活物質である層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物の割合を89.5質量%、導電材としてアセチレンブラックを4.5質量%、
製造例1で作製したアルミニウム酸化物を0.5質量%とし、他は実施例1と同様のプロセスで正極及び電池を作製した。アルミニウム酸化物の物性及び電池の組成を表1に示す。
(実施例3)
実施例1に記載の正極活物質である層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物の割合を88質量%、導電材としてアセチレンブラックを4.5質量%、
製造例1で作製したアルミニウム酸化物を2.0質量%とし、他は実施例1と同様のプロセスで正極及び電池を作製した。アルミニウム酸化物の物性及び電池の組成を表1に示す。
(実施例4)
実施例1に記載の正極活物質である層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物の割合を88質量%、導電材としてアセチレンブラックを4.5質量%、
製造例2で作製したアルミニウム酸化物を2.0質量%とし、他は実施例1と同様のプロセスで正極及び電池を作製した。アルミニウム酸化物の物性及び電池の組成を表1に示す。
(実施例5)
実施例1に記載の正極活物質である層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物の割合を88質量%、導電材としてアセチレンブラックを4.5質量%、
製造例3で作製したアルミニウム酸化物を2.0質量%とし、他は実施例1と同様のプロセスで正極及び電池を作製した。アルミニウム酸化物の物性及び電池の組成を表1に示す。
(実施例6)
実施例1に記載の正極活物質である層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物の割合を86質量%、導電材としてアセチレンブラックを4.5質量%、
製造例1で作製したアルミニウム酸化物を4.0質量%とし、他は実施例1と同様のプロセスで正極及び電池を作製した。アルミニウム酸化物の物性及び電池の組成を表1に示す。
(比較例1)
実施例1に記載の正極活物質である層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物の割合を90質量%、導電材としてアセチレンブラックを4.5質量%とし、
アルミニウム酸化物を用いず、他は実施例1と同様のプロセスで正極及び電池を作製した。アルミニウム酸化物の物性及び電池の組成を表1に示す。
13.5cm2の角形に切断した正極をポリエチレン製多孔質シートのセパレータ(商品名:ハイポア、旭化成株式会社製、厚さが30μm、「ハイポア」は登録商標)で挟み、さらに14.3cm2の角形に切断した負極を重ね合わせて積層体を作製した。この積層体をアルミニウムのラミネート容器(商品名:アルミラミネートフィルム、大日本印刷株式会社製)に入れ、非水電解質(1MのLiPF6を含むエチレンカーボネート/ジメチルカーボネート/ジエチルカーボネート=2.5/6/1.5混合溶液(体積比)に、混合溶液全量に対してビニレンカーボネートを1.0質量%添加したもの(宇部興産株式会社製)を1mL添加し、アルミニウムのラミネート容器を熱溶着させ、ラミネート型電池を作製した。
[サイクル特性の評価]
サイクル特性は、以下のようにして算出した。
2 正極
3 負極
4 セパレータ
5 電極群
6 電池容器
Claims (6)
- 正極、負極、セパレータ、及び電解液、を備えるリチウムイオン二次電池であって、前記正極が、集電体と前記集電体に形成された正極合剤とを有し、前記正極合剤が、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物及び、表面の一部又は全部が炭素で被覆されたアルミニウム酸化物を含むリチウムイオン二次電池。
- 表面の一部又は全部が炭素で被覆されたアルミニウム酸化物の含有量が、前記正極合剤の全量に対して、0.01質量%以上5質量%以下である、請求項1に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記アルミニウム酸化物のBET比表面積は、1m2/g〜30m2/gである請求項1又は請求項2に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記表面の一部又は全部が炭素で被覆されたアルミニウム酸化物の示差熱−熱重量分析装置(TG−DTA)を用いて測定された25℃〜350℃間の重量減少率が5%未満である、請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池
- 前記アルミニウム酸化物はイモゴライトである請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記正極合剤は導電材を含み、前記導電材はアセチレンブラックである請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池。
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