KR20170082446A - 감광성 수지 적층체 - Google Patents

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아사히 가세이 가부시키가이샤
아사히 가세이 가부시키가이샤
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Abstract

(과제) 두꺼운 감광성 수지층을 사용하여, 통상적인 보관 환경하에서 주름이 발생하지 않는 감광성 수지 적층체 롤을 실현한다.
(해결 수단) 감광성 수지 적층체가, 지지층과, 지지층 상에 적층되는 감광성 수지층과, 감광성 수지층 상에 적층되는 커버층을 포함하고, 감광성 수지층의 두께가 60 ㎛ 이상이고, 또한 커버층은, 커버층의 MD 방향을 따라 세로 20 ㎝ 및 폭 15 ㎝ 로 잘라낸 대략 사각형 시트를 상기 MD 방향 단부가 겹치도록 되접어 평판 상에 정치하였을 때의 최대 높이가 18 ㎜ 이상이다.

Description

감광성 수지 적층체{PHOTOSENSITIVE RESIN LAMINATE}
본 발명은 감광성 수지 적층체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 프린트 배선판, 리드 프레임, 또는 볼·그리드·어레이 (BGA), 칩·사이즈 패키지 (CSP) 등의 패키지를 제조할 때에 바람직하게 사용되는 감광성 수지 적층체에 관한 것이다.
최근 컴퓨터, 휴대 전화 등의 전자 기기의 경박 단소화의 흐름이 가속하여, 이것에 탑재되는 프린트 배선판, 리드 프레임, 또는 BGA, CSP 등의 패키지에는 협 피치의 패턴이 요구되고 있다. 이들 프린트 배선판 등의 제조용 레지스트로서, 종래 지지층과 감광성 수지층과 보호층으로 이루어지는, 이른바 드라이 필름 레지스트 (DF) 가 사용되고 있다.
DF 는, 일반적으로 지지층 상에 감광성 수지층을 적층하고, 다시 감광성 수지층 상에 보호층을 적층함으로써 제조된다. 또한, 지지층, 쿠션층, 감광성 수지층 및 보호층이 이 순서로 적층된 감광성 수지 적층체도 제안되어 있다 (특허문헌 1). DF 의 제조에 사용되는 감광성 수지층으로는, 현재 현상액으로서 약알칼리 수용액을 사용하는 알칼리 현상형 감광성 수지층이 일반적으로 사용되고 있다.
일본 공개특허공보 제2007-41216호
최근 감광성 수지층이 두꺼운 (예를 들어, 감광성 수지층의 두께가 60 ㎛ 이상인) DF 가 용도에 따라 요구되고 있다. 감광성 수지층의 두께가 60 ㎛ 이상인 DF 를 롤의 형상으로 하여 롤을 통상적인 보관 환경에서 보관하면, 경시 변화에 의해 롤의 표면측의 필름에 주름이 발생하여, 감광성 수지층의 균일성이 악화되는 경우가 있다.
특허문헌 1 에 기재된 감광성 수지 적층체는, 감광성 수지층을 박막화한 경우에 대해, 감광성 수지층의 피착체에 대한 추종성, 제조 수율 및 해상도에 주목하고 있는 것에 불과하며, 감광성 수지층이 두꺼운 경우에 발생할 수 있는 문제에 대해서는 여전히 검토의 여지가 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 두꺼운 (예를 들어, 감광성 수지층의 두께가 60 ㎛ 이상인) 감광성 수지층을 사용하여, 통상적인 보관 환경하에서 주름이 발생하지 않는 감광성 수지 적층체 및 그 롤을 실현하는 것이다.
본 발명자들은, 이하의 기술적 수단에 의해 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내었다.
[1]
지지층과, 상기 지지층 상에 적층되는 감광성 수지층과, 상기 감광성 수지층 상에 적층되는 커버층을 포함하고, 상기 감광성 수지층의 두께가 60 ㎛ 이상이고, 또한 상기 커버층은, 상기 커버층의 MD 방향을 따라 세로 20 ㎝ 및 폭 15 ㎝ 로 잘라낸 대략 사각형 시트를 상기 MD 방향 단부가 겹치도록 되접어 평판 상에 정치 (靜置) 하였을 때의 최대 높이가 18 ㎜ 이상인 감광성 수지 적층체.
[2]
상기 커버층의 열수축률이 1.5 % 이하인 [1] 에 기재된 감광성 수지 적층체.
[3]
상기 감광성 수지층이 알칼리 가용성 고분자 성분과 에틸렌성 불포화 이중 결합 함유 성분을 함유하고, 또한 상기 알칼리 가용성 고분자 성분과 에틸렌성 불포화 이중 결합 함유 성분의 배합비가 1.45 미만인 [1] 또는 [2] 에 기재된 감광성 수지 적층체.
[4]
상기 알칼리 가용성 고분자 성분이 100 ∼ 600 의 산당량 및 5,000 ∼ 500,000 의 중량 평균 분자량을 갖고, 또한 그 측사슬에 방향족 기를 갖는 [3] 에 기재된 감광성 수지 적층체.
[5]
상기 지지층의 두께가 10 ∼ 30 ㎛ 이고, 또한 헤이즈가 0.01 ∼ 1.5 % 인 [1] ∼ [4] 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 적층체.
[6]
[1] ∼ [5] 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 적층체가 감겨져 있는 감광성 수지 적층체 롤.
[7]
[1] ∼ [5] 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 적층체 또는 [6] 에 기재된 감광성 수지 적층체 롤의 감광성 수지층을 지지체에 적층하는 라미네이트 공정 ;
그 감광성 수지층을 노광하는 노광 공정 ; 및
그 노광된 감광성 수지층을 현상하는 현상 공정을 포함하는 레지스트 패턴의 형성 방법.
[8]
[1] ∼ [5] 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 적층체 또는 [6] 에 기재된 감광성 수지 적층체 롤의 감광성 수지층을 기판에 적층하는 라미네이트 공정 ;
그 감광성 수지층을 노광하는 노광 공정 ;
그 노광된 감광성 수지층을 현상하여, 레지스트 패턴이 형성된 기판을 얻는 현상 공정 ;
그 레지스트 패턴이 형성된 기판을 에칭 또는 도금하는 도체 패턴 형성 공정 ; 및
그 레지스트 패턴을 박리시키는 박리 공정을 포함하는 배선판의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 두께가 60 ㎛ 이상인 감광성 수지층을 포함하는 감광성 수지 적층체를 롤 형상으로 하였다고 해도, 감광성 수지층의 두께 균일성을 유지하고, 또한 롤 표면의 주름의 발생을 저감시킬 수 있다.
도 1(a) 는 MD 방향을 따라 세로 20 ㎝ 및 폭 15 ㎝ 로 잘라내어진 커버층의 대략 사각형 시트를 나타내는 촬상도이고, 또한 도 1(b) 는 대략 사각형 시트를 MD 방향 단부가 겹치도록 되접어 평판 상에 정치하였을 때의 최대 높이 (a) 를 모식적으로 설명하기 위한 촬상도이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태 (이하,「본 실시형태」라고 약기한다) 에 대해 구체적으로 설명한다.
본 실시형태에서는, 감광성 수지 적층체가, 지지층 (A) 과, 지지층 상에 적층되는 감광성 수지층 (B) 과, 감광성 수지층 상에 적층되는 커버층 (C) 을 포함하고, 감광성 수지층 (B) 의 두께가 60 ㎛ 이상이고, 또한 커버층 (C) 은, 커버층 (C) 의 MD 방향을 따라 세로 20 ㎝ 및 폭 15 ㎝ 로 잘라낸 대략 사각형 시트를 MD 방향 단부가 겹치도록 되접어 평판 상에 정치하였을 때의 최대 높이 (a) 가 18 ㎜ 이상이다.
본 실시형태에 관련된 지지층 (A) 은, 감광성 수지층을 지지하기 위한 층 또는 필름이고, 활성 광선을 투과시키는 투명한 기재 필름인 것이 바람직하다.
지지층 (A) 의 두께는, 투명성, 가요성 및 강도의 관점에서, 바람직하게는 10 ㎛ ∼ 30 ㎛, 보다 바람직하게는 12 ㎛ ∼ 20 ㎛ 이다. 지지층 (A) 의 헤이즈는, 감광성 수지층에 조사되는 광선의 평행도가 향상되고, 감광성 수지 적층체의 노광 현상 후에 보다 높은 해상도를 얻는다는 관점에서, 바람직하게는 0.01 % ∼ 1.5 % 이고, 보다 바람직하게는 0.01 % ∼ 1.2 % 이고, 더욱 바람직하게는 0.01 ∼ 0.95 % 이다.
투명한 기재 필름으로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 합성 수지로 이루어지고, 또한 약 10 ㎛ 이상 약 100 ㎛ 이하의 두께를 갖는 필름을 들 수 있고, 통상적으로는 적당한 가요성 및 강도를 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트가 바람직하게 사용된다. 기재 필름의 보다 바람직한 막 두께는 10 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하이다.
감광성 수지층 (B) 은 지지층 (A) 상에 적층된다. 본 실시형태에 관련된 감광성 수지층 (B) 으로는, 그 두께가 60 ㎛ 이상인 한 공지된 감광성 수지층을 사용해도 된다. 통상적으로, 감광성 수지층은, 다음의 성분 : (ⅰ) 알칼리 가용성 고분자, (ⅱ) 에틸렌성 불포화 이중 결합 함유 성분 (예를 들어, 에틸렌성 불포화 부가 중합성 모노머), 및 (ⅲ) 광 중합 개시제를 함유하는 감광성 수지 조성물로 형성된다.
본 실시형태에서는, 감광성 수지층 (B) 에 있어서 (ⅱ) 에틸렌성 불포화 이중 결합 함유 성분의 함유량에 대한 (ⅰ) 알칼리 가용성 고분자의 함유량의 비 (즉, 알칼리 가용성 고분자 성분과 에틸렌성 불포화 이중 결합 함유 성분의 배합비) 가 1.45 미만인 것이 바람직하다. 알칼리 가용성 고분자 성분과 에틸렌성 불포화 이중 결합 함유 성분의 배합비가 1.45 미만이면, 감광성 수지 적층체를 권심에 감아 롤을 형성하고, 일정 조건하에서 롤을 에이징하였을 때에 주름의 발생을 지연 또는 저감시켜, 막 두께 균일 정밀도를 향상시킬 수 있다.
(ⅰ) 성분인 알칼리 가용성 고분자는, 알칼리 가용성의 관점에서 카르복실기를 갖는 것이 바람직하고, 경화막의 강도 및 감광성 수지 조성물의 도공성의 관점에서 그 측사슬에 방향족 기를 갖는 것도 바람직하다.
알칼리 가용성 고분자의 산당량은, 감광성 수지층의 내현상성, 그리고 레지스트 패턴의 현상 내성, 해상성 및 밀착성의 관점에서 100 이상인 것이 바람직하고, 감광성 수지층의 현상성 및 박리성의 관점에서 600 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 250 ∼ 550 이고, 더욱 바람직하게는 300 ∼ 500 이다.
알칼리 가용성 고분자의 중량 평균 분자량은, 드라이 필름 레지스트의 두께를 균일하게 유지하고, 현상액에 대한 내성을 얻는다는 관점에서 5,000 ∼ 500,000 의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10,000 ∼ 200,000 이고, 더욱 바람직하게는 20,000 ∼ 100,000 이다. 본 명세서에서는, 중량 평균 분자량이란, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 표준 폴리스티렌의 검량선을 사용하여 측정한 중량 평균 분자량이다. 알칼리 가용성 고분자의 분산도는 1.0 ∼ 6.0 인 것이 바람직하다.
알칼리 가용성 고분자로는, 예를 들어, 카르복실산 함유 비닐 공중합체, 카르복실산 함유 셀룰로오스 등을 들 수 있다.
카르복실산 함유 비닐 공중합체는, α,β-불포화 카르복실산 중에서 선택되는 적어도 1 종의 제 1 단량체와, 알킬(메트)아크릴레이트, 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드와 그 질소 상의 수소를 알킬기 또는 알콕시기로 치환한 화합물, 스티렌 및 스티렌 유도체, (메트)아크릴로니트릴, 및 (메트)아크릴산글리시딜 중에서 선택되는 적어도 1 종의 제 2 단량체를 비닐 공중합하여 얻어지는 화합물이다.
카르복실산 함유 비닐 공중합체에 사용되는 제 1 단량체로는, 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 신남산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산 반에스테르 등을 들 수 있고, 각각 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 조합해도 된다.
카르복실산 함유 비닐 공중합체에 있어서의 제 1 단량체의 구성 단위의 함유 비율은, 공중합체의 질량을 기준으로 하여 15 질량% 이상 40 질량% 이하, 바람직하게는 20 질량% 이상 35 질량% 이하이다. 그 비율이 15 질량% 미만이면 알칼리 수용액에 의한 현상이 곤란해진다. 그 비율이 40 질량% 를 초과하면, 중합 중에 제 1 단량체가 용매에 불용이 되기 때문에, 공중합체의 합성이 곤란해진다.
카르복실산 함유 비닐 공중합체에 사용되는 제 2 단량체의 구체예로는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-부톡시메틸아크릴아미드, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌, (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴산글리시딜 등을 들 수 있고, 각각 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
카르복실산 함유 비닐 공중합체에 있어서의 제 2 단량체의 구성 단위의 함유 비율은, 공중합체의 질량을 기준으로 하여 60 질량% 이상 85 질량% 이하, 바람직하게는 65 질량% 이상 80 질량% 이하이다.
측사슬에 방향족 기를 도입한다는 관점에서, 제 2 단량체로서 스티렌 또는 α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌 등의 스티렌 유도체의 구성 단위를 카르복실산 함유 비닐 공중합체에 함유시키는 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 카르복실산 함유 비닐 공중합체에 있어서의 스티렌 또는 스티렌 유도체의 구성 단위의 함유 비율은, 공중합체의 질량을 기준으로 하여 바람직하게는 5 질량% 이상 35 질량% 이하, 보다 바람직하게는 15 질량% 이상 30 질량% 이하이다.
카르복실산 함유 비닐 공중합체의 중량 평균 분자량은 2 만 이상 30 만 이하의 범위 내이고, 바람직하게는 3 만 이상 15 만 이하의 범위 내이다. 이 중량 평균 분자량이 2 만 미만이면, 경화막의 강도가 작아진다. 이 중량 평균 분자량이 30 만을 초과하면, 감광성 수지 조성물의 점도가 지나치게 높아져, 그 도공성이 저하된다.
카르복실산 함유 비닐 공중합체는, 각종 단량체의 혼합물을, 아세톤, 메틸에틸케톤, 이소프로판올 등의 용제로 희석한 용액에, 과산화벤조일, 아조이소부티로니트릴 등의 라디칼 중합 개시제를 적당량 첨가하고, 가열 교반함으로써 합성하는 것이 바람직하다. 혼합물의 일부를 반응액에 적하하면서 합성하는 경우도 있다. 반응 종료 후, 추가로 용제를 첨가하여 원하는 농도로 조정하는 경우도 있다. 그 합성 수단으로는, 용액 중합 이외에도 괴상 중합, 현탁 중합 및 유화 중합도 사용된다.
카르복실산 함유 셀룰로오스로는, 예를 들어, 셀룰로오스아세테이트프탈레이트, 하이드록시에틸·카르복시메틸셀룰로오스 등을 들 수 있다. 알칼리 가용성 고분자 (A) 의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 전체 질량 기준으로 바람직하게는 30 질량% 이상 80 질량% 이하, 보다 바람직하게는 40 질량% 이상 65 질량% 이하의 범위 내이다. 이 함유량이 30 질량% 미만이면, 알칼리 현상액에 대한 분산성이 저하되고 현상 시간이 현저하게 길어진다. 이 함유량이 80 질량% 를 초과하면, 감광성 수지층의 광 경화가 불충분해지고, 레지스트로서의 내성이 저하된다. 알칼리 가용성 고분자는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(ⅱ) 성분인 에틸렌성 불포화 부가 중합성 모노머로는, 공지된 종류의 화합물을 사용할 수 있다. 에틸렌성 불포화 부가 중합성 모노머로는, 예를 들어, 2-하이드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 페녹시테트라에틸렌글리콜아크릴레이트, β-하이드록시프로필-β'-(아크릴로일옥시)프로필프탈레이트, 1,4-테트라메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올디(메트)아크릴레이트, 헵타프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 글리세롤(메트)아크릴레이트, 2-디(p-하이드록시페닐)프로판디(메트)아크릴레이트, 글리세롤트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 폴리옥시프로필트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 폴리옥시에틸트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르트리(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 디알릴프탈레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 4-노말옥틸페녹시펜타프로필렌글리콜아크릴레이트, 비스(트리에틸렌글리콜메타크릴레이트)노나프로필렌글리콜, 비스(테트라에틸렌글리콜메타크릴레이트)폴리프로필렌글리콜, 비스(트리에틸렌글리콜메타크릴레이트)폴리프로필렌글리콜, 비스(디에틸렌글리콜아크릴레이트)폴리프로필렌글리콜, 4-노말노닐페녹시헵타에틸렌글리콜디프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시테트라프로필렌글리콜테트라에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 계 (메트)아크릴산에스테르 모노머의 분자 중에 에틸렌옥사이드 사슬을 함유하는 화합물, 비스페놀 A 계 (메트)아크릴산에스테르 모노머의 분자 중에 프로필렌옥사이드 사슬을 함유하는 화합물, 비스페놀 A 계 (메트)아크릴산에스테르 모노머의 분자 중에 에틸렌옥사이드 사슬과 프로필렌옥사이드 사슬의 쌍방을 함유하는 화합물 등을 들 수 있다.
또, 에틸렌성 불포화 부가 중합성 모노머로는, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 톨루일렌디이소시아네이트 등의 다가 이소시아네이트 화합물과, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 올리고 에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 올리고 프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트 등의 하이드록시아크릴레이트 화합물의 우레탄화 화합물 등도 사용할 수 있다. 이들 에틸렌성 불포화 부가 중합성 모노머는 각각 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
에틸렌성 불포화 부가 중합성 모노머의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 전체 질량 기준으로 바람직하게는 20 질량% 이상 70 질량% 이하, 보다 바람직하게는 30 질량% 이상 60 질량% 이하이다. 이 함유량이 20 질량% 미만이면, 감광성 수지의 경화가 충분하지 않고, 레지스트로서의 강도가 부족하다. 한편, 이 함유량이 70 질량% 를 초과하면, 감광성 수지 적층체가 롤상으로 보존된 경우, 롤 단면으로부터 감광성 수지층 또는 감광성 수지가 서서히 비어져 나오는 현상, 즉 에지 퓨전이 발생하기 쉬워진다.
(ⅲ) 성분인 광 중합 개시제로는, 예를 들어, 벤질디메틸케탈, 벤질디에틸케탈, 벤질디프로필케탈, 벤질디페닐케탈, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르, 벤조인페닐에테르, 티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 4-이소프로필티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤, 2-플루오로티오크산톤, 4-플루오로티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 4-클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤, 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논 [미힐러케톤], 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 등의 방향족 케톤류 ; 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 이량체 등의 비이미다졸 화합물 ; 9-페닐아크리딘 등의 아크리딘류 ; α,α-디메톡시-α-모르폴리노-메틸티오페닐아세토페논, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등의 방향족계 개시제 ; 페닐글리신, N-페닐글리신 등의 N-아릴아미노산류 ; 1-페닐-1,2-프로판디온-2-o-벤조일옥심, 2,3-디옥소-3-페닐프로피온산에틸-2-(o-벤조일카르보닐)-옥심 등의 옥심에스테르류 ; p-디메틸아미노벤조산, p-디에틸아미노벤조산 및 p-디이소프로필아미노벤조산 및 이들의 알코올과의 에스테르화물, p-하이드록시벤조산에스테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸릴 이량체와 미힐러케톤 또는 4,4'-(디에틸아미노)벤조페논의 조합이 바람직하다.
광 중합 개시제의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 전체 질량 기준으로 바람직하게는 0.01 질량% 이상 20 질량% 이하, 보다 바람직하게는 1 질량% 이상 10 질량% 이하이다. 이 함유량이 0.01 질량% 보다 적으면 감도가 충분하지 않다. 이 함유량이 20 질량% 를 초과하면 자외선 흡수율이 높아지고, 감광성 수지층의 바닥 부분의 경화가 불충분해진다.
본 실시형태에 관련된 감광성 수지층 (B) 의 열 안정성 및/또는 보존 안정성을 향상시키기 위해, 감광성 수지 조성물 또는 감광성 수지층에 라디칼 중합 금지제를 함유시키는 것은 바람직하다. 라디칼 중합 금지제로는, 예를 들어, p-메톡시페놀, 하이드로퀴논, 피로갈롤, 나프틸아민, t-부틸카테콜, 염화제1구리, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 2,2'메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀) 등을 들 수 있다.
본 실시형태에서는, 감광성 수지층 (B) 에 염료, 안료 등의 착색 물질이 함유되어 있어도 된다. 착색 물질로는, 예를 들어, 푹신, 프탈로시아닌 그린, 오라민염기, 칼콕시드 그린 S, 파라마젠타, 크리스탈 바이올렛, 메틸 오렌지, 나일 블루 2B, 빅토리아 블루, 말라카이트 그린, 베이직 블루 20, 다이아몬드 그린 등을 들 수 있다.
본 실시형태에서는, 광 조사에 의해 발색되는 발색계 염료를 감광성 수지층 (B) 에 함유시켜도 된다. 발색계 염료로는, 예를 들어, 류코 염료와 할로겐 화합물의 조합이 알려져 있다. 류코 염료로는, 예를 들어, 트리스(4-디메틸아미노-2-메틸페닐)메탄 [류코 크리스탈 바이올렛], 트리스(4-디메틸아미노-2-메틸페닐)메탄 [류코 말라카이트 그린] 등을 들 수 있다. 할로겐 화합물로는, 예를 들어, 브롬화아밀, 브롬화이소아밀, 브롬화이소부틸렌, 브롬화에틸렌, 브롬화디페닐메틸, 브롬화벤잘, 브롬화메틸렌, 트리브로모메틸페닐술폰, 사브롬화탄소, 트리스(2,3-디브로모프로필)포스페이트, 트리클로로아세트아미드, 요오드화아밀, 요오드화이소부틸, 1,1,1-트리클로로-2,2-비스(p-클로로페닐)에탄, 헥사클로로에탄 등을 들 수 있다.
본 실시형태에서는, 필요에 따라 가소제 등의 첨가제를 감광성 수지층 (B) 에 함유시켜도 된다. 첨가제로는, 예를 들어, 디에틸프탈레이트 등의 프탈산에스테르류, o-톨루엔술폰산아미드, p-톨루엔술폰산아미드, 시트르산트리부틸, 시트르산트리에틸, 아세틸시트르산트리에틸, 아세틸시트르산트리-n-프로필, 아세틸시트르산트리-n-부틸, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜알킬에테르, 폴리프로필렌글리콜알킬에테르 등을 들 수 있다.
감광성 수지층 (B) 의 균일성을 발현시키기 위해, 감광성 수지층 (B) 의 막 두께는 60 ㎛ 이상이고, 바람직하게는 60 ㎛ 이상 ∼ 1000 ㎛, 보다 바람직하게는 120 ㎛ ∼ 500 ㎛ 이다.
커버층 (C) 은, 지지층 (A) 과 감광성 수지층 (B) 의 적층체의 감광성 수지층 (B) 측에 적층된다. 커버층 (C) 은 필름의 형태여도 된다. 본 실시형태에서는, 커버층 또는 커버 필름의 지지성을 나타내는 지표인 최대 높이 수치 (a) 가 18 ㎜ 이상이고, 바람직하게는 20 ㎜ ∼ 30 ㎜, 보다 바람직하게는 22 ㎜ 이상 ∼ 28 ㎜ 이다.
최대 높이 수치 (a) 가 18 ㎜ 이상이거나, 또는 18 ㎜ 보다 클수록 커버층 (C) 의 지지성이 향상되므로, 감광성 수지층 (B) 의 두께가 60 ㎛ 이상인 감광성 수지 적층체가 롤 상태가 된 경우에 감광성 수지층 (B) 의 균일성도 향상된다.
도 1(a) 및 도 1(b) 를 참조하여, 최대 높이 수치 (a) 의 결정 방법을 설명한다. 커버층의 최대 높이 수치 (a) 는, 도 1(a) 에 나타내는 바와 같이, 기온 20 ℃ ∼ 23 ℃ 및 습도 40 % ∼ 50 % 의 환경하에서, 커버층의 MD 방향을 따라 세로 20 ㎝ 및 폭 15 ㎝ 로 잘라낸 대략 사각형 시트를 제조하여, 도 1(b) 에 나타내는 바와 같이, 기온 20 ℃ ∼ 23 ℃ 및 습도 40 % ∼ 50 % 의 환경하에서, 대략 사각형 시트를, 대략 사각형 시트의 MD 방향 단부가 겹치도록 되접어 평판 상에 정치하였을 때의 되접음체의 최대 높이를 측정함으로써 결정된다. 최대 높이 수치 (a) 의 측정 방법은 실시예에서 상세하게 설명된다.
감광성 수지층 (B) 의 두께와 커버층 (C) 의 최대 높이 수치 (a) 의 비 (감광성 수지층 두께/최대 높이 수치) 가 바람직하게는 0.002 ∼ 0.028 이고, 보다 바람직하게는 0.002 ∼ 0.023, 가장 바람직하게는 0.002 ∼ 0.015 이다.
감광성 수지층 (B) 의 균일성을 발현시키는 관점에서, 커버층 (C) 의 열수축률이 바람직하게는 1.5 % 이하, 보다 바람직하게는 0.95 % ∼ 1.2 % 이고, 더욱 바람직하게는 0.98 % ∼ 1.05 % 의 범위 내이다. 커버층 (C) 의 열수축률은 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된다.
상기에서 설명된 감광성 수지 적층체가 감겨져 있는 감광성 수지 적층체 롤도 본 발명의 일 양태이다.
본 실시형태에 관련된 감광성 수지 적층체 또는 그 롤을 사용하는 레지스트 패턴의 형성 방법은, 이하의 공정 :
지지체에 상기 서술한 감광성 수지 적층체 또는 그 롤을 적층하는 라미네이트 공정 ;
감광성 수지층을 노광하는 노광 공정 ; 및
노광된 감광성 수지층을 현상하는 현상 공정을 바람직하게는 이 순서로 포함한다.
라미네이트 공정에서는, 구체적으로는, 감광성 수지 적층체로부터 보호층을 박리시킨 후, 라미네이터로 감광성 수지층을 지지체 (예를 들어, 기판) 표면에 가열 압착하고, 1 회 또는 복수회 라미네이트한다. 기판의 재료로는, 예를 들어, 구리, 스테인리스강 (SUS), 유리, 산화인듐주석 (ITO) 등을 들 수 있다. 라미네이트시의 가열 온도는 일반적으로 40 ℃ ∼ 160 ℃ 이다. 가열 압착은, 2 련의 롤을 구비한 2 단식 라미네이터를 사용하거나, 또는 기판과 감광성 수지층의 적층물을 수차례 반복하여 롤에 통과시킴으로써 실시될 수 있다.
노광 공정에서는, 노광기를 사용하여 감광성 수지층을 활성광으로 노광한다. 노광은, 원하는 바에 따라 지지체를 박리시킨 후에 실시할 수 있다. 포토마스크를 통하여 노광하는 경우에는, 노광량은 광원 조도 및 노광 시간에 의해 결정되며, 광량계를 사용하여 측정해도 된다. 노광 공정에서는, 다이렉트 이미징 노광을 실시해도 된다. 다이렉트 이미징 노광에 있어서는 포토마스크를 사용하지 않고 기판 상에 직접 묘화 장치에 의해 노광한다. 광원으로는 파장 350 ㎚ ∼ 410 ㎚ 의 반도체 레이저 또는 초고압 수은등이 사용된다. 묘화 패턴이 컴퓨터에 의해 제어되는 경우, 노광량은 노광 광원의 조도 및 기판의 이동 속도에 의해 결정된다.
현상 공정에서는, 노광 후의 감광성 수지층에 있어서의 미노광부 또는 노광부를, 현상 장치를 사용하여 현상액에 의해 제거한다. 노광 후, 감광성 수지층 상에 지지층이 있는 경우에는, 이것을 제거한다. 계속해서 알칼리 수용액으로 이루어지는 현상액을 사용하여, 미노광부 또는 노광부를 현상 제거하고, 레지스트 화상을 얻는다.
알칼리 수용액으로는, Na2CO3, K2CO3 등의 수용액이 바람직하다. 알칼리 수용액은, 감광성 수지층의 특성에 맞추어 선택되는데, 0.2 질량% ∼ 2 질량% 의 농도의 Na2CO3 수용액이 일반적으로 사용된다. 알칼리 수용액 중에는, 표면 활성제, 소포제, 현상을 촉진시키기 위한 소량의 유기 용제 등을 혼합해도 된다. 현상 공정에 있어서의 현상액의 온도는 20 ℃ ∼ 40 ℃ 의 범위 내에서 일정하게 유지되는 것이 바람직하다.
상기 공정에 의해 레지스트 패턴이 얻어지는데, 원하는 바에 따라 추가로 100 ℃ ∼ 300 ℃ 에서 가열 공정을 실시할 수도 있다. 이 가열 공정을 실시함으로써, 레지스트 패턴의 내약품성을 향상시킬 수 있다. 가열 공정에는 열풍, 적외선 또는 원적외선을 사용하는 방식의 가열로를 사용할 수 있다.
도체 패턴을 얻기 위해, 현상 공정 또는 가열 공정 후, 레지스트 패턴이 형성된 기판을 에칭 또는 도금하는 도체 패턴 형성 공정을 실시해도 된다.
본 실시형태에서는, 도체 패턴의 제조 방법은, 기판으로서 금속판 또는 금속 피막 절연판을 사용하고, 상기 서술한 레지스트 패턴 형성 방법에 의해 레지스트 패턴을 형성한 후, 도체 패턴 형성 공정을 거침으로써 실시된다. 도체 패턴 형성 공정에 있어서는, 현상에 의해 노출된 기판 표면 (예를 들어, 구리면) 에 이미 알려진 에칭법 또는 도금법을 사용하여 도체 패턴을 형성한다.
또한, 도체 패턴의 제조 방법에 의해 도체 패턴을 제조한 후, 레지스트 패턴을, 현상액보다 강한 알칼리성을 갖는 수용액에 의해 기판으로부터 박리시키는 박리 공정을 실시함으로써, 원하는 배선 패턴을 갖는 배선판 (예를 들어, 프린트 배선판) 을 얻을 수 있다.
박리용 알칼리 수용액 (이하,「박리액」이라고도 한다) 에 대해서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 2 질량% ∼ 5 질량% 의 농도의 NaOH 또는 KOH 의 수용액, 혹은 유기 아민계 박리액이 일반적으로 사용된다. 박리액에는 소량의 수용성 용매를 첨가해도 된다. 수용성 용매로는, 예를 들어, 알코올 등을 들 수 있다. 박리 공정에 있어서의 박리액의 온도는 40℃ ∼ 70 ℃ 의 범위 내인 것이 바람직하다.
본 실시형태에서는, 감광성 수지 조성물 적층체 또는 그 롤은, 프린트 배선판의 제조 ; IC 칩 탑재용 리드 프레임 제조 ; 메탈 마스크 제조 등의 금속박 정밀 가공 ; 볼·그리드·어레이 (BGA), 칩·사이즈·패키지 (CSP) 등의 패키지의 제조 ; 칩·온·필름 (COF), 테이프 오토메이티드 본딩 (TAB) 등의 테이프 기판의 제조 ; 반도체 범프의 제조 ; 및 ITO 전극, 어드레스 전극, 전자파 실드 등의 플랫 패널 디스플레이의 격벽의 제조에 이용될 수 있다.
또한, 상기 서술한 각 파라미터의 값에 대해서는 특별히 언급이 없는 한, 후술하는 실시예에서의 측정 방법에 준하여 측정된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명의 실시형태를 더욱 상세하게 설명한다. 실시예 1 ∼ 6 및 비교예 1 ∼ 3 에 있어서의 샘플 제조 및 평가를 다음 방법에 의해 실시하였다.
(1) 감광성 수지 적층체의 제조
하기 표 1 에 기재된 감광성 수지층 (B) 을 형성하기 위한 조성을 갖는 감광성 수지 조성물을 혼합하고, 하기 표 1 에 기재된 지지체 (A) 에 바 코터를 사용하여 균일하게 도포하고, 90 ℃ 의 건조기 중에서 7 분간 건조시켜 감광성 수지층 (B) 을 형성하였다. 감광성 수지층 (B) 의 두께는 200 ㎛ 였다.
감광성 수지층 (B) 의 커버 필름으로서, 지지체 (A) 를 적층하지 않은 표면 상에 하기 표 1 에 기재된 커버층 (C) 을 첩합 (貼合) 하여 감광성 수지 적층체를 얻었다.
(2) 감광성 수지 적층체의 막 두께 균일성 평가
상기 (1) 에서 제조한 감광성 수지 적층체를 3 인치의 ABS 수지제 코어에 감아, 감광성 수지 적층체를 롤 형태로 하였다. 얻어진 롤을 30 ℃ 및 50 % 의 환경하에 보관하고, 경시 관찰을 실시함으로써, 롤 형태를 갖는 필름의 표면에 있어서, 감광성 수지 적층체의 외관에 대해 불균일 부분의 발생 유무를 관찰하였다. 불균일 부분의 발생 유무에 대해서는, 하기 기준에 따라 랭크 분류하였다.
○ : 외관상, 전혀 불균일 부분이 없다.
△ : 외관상, 불균일 부분이 관찰 면적 중 1 ∼ 10 % 를 차지한다.
× : 외관상, 불균일 부분이 관찰 면적 중 10 % 이상을 차지한다.
(3) 커버 필름 되접음시의 최대 높이 수치 (a) 의 측정
먼저, 보호층용 커버 필름을 MD 방향을 따라 세로 20 ㎝ 및 폭 15 ㎝ 로 잘라내어 사각형 시트를 얻는다. 얻어진 사각형 시트를 평판 상에 정치한다. 이 때, 정전기 대전이 방지되어 있고, 또한 기온 23 ℃ 및 습도 50 % 의 환경하에서, 사각형 시트를 평판 상에 정치한다. 다음으로, 사각형 시트의 MD 방향의 양 단부 (폭 15 ㎝) 가 일치하여 겹치도록, 사각형 시트를 되접는다. 이 때, 되접음부에는 하중을 가하지 않고, 또한 양 단부만이 겹치도록, 또한 사각형 시트가 절곡되거나, 흠집이 나거나 하지 않도록 사각형 시트를 되접는다. 되접음 부위의 시트간 거리 (수직 방향) 가 최대가 되는 수치를 최대 높이 수치 (a) 로서 측정한다. 되접음 부위의 시트간의 연직 방향 거리는, L 자형 규정으로 측정된다. 커버 필름 되접음시 최대 높이 수치 (a) 의 측정 장소는 시즈오카현 후지시로 한다.
(4) 열수축률의 측정
커버층 (C) 과 대응하는 커버 필름의 열수축률의 측정은, 하기 방법에 의해 실시하였다 :
1) 커버 필름을 MD 방향을 따라 세로 10 ㎜ 및 폭 3 ㎜ 의 단책상 (短冊狀) 시트로서 잘라내었다.
2) 열기계적 분석 (Thermo mechanical Analysis, 이하「TMA」라고 약기한다) 측정에 의해 단책상 시트의 열수축률을 측정하였다. 측정용 지그를 사용하여 척에 단책상 시트를 고정시켰다.
TMA 측정 방법은 하기와 같다. 샘플을 장치에 세트 후, 하중을 2 g 으로 설정하고, 실온에서 50 ℃ 까지 10℃/분의 승온 속도로 승온 후, 1 시간 유지하고, 10 ℃/분의 강온 속도로 30 ℃ 까지 강온 후, 2 시간 유지하였을 때의 TMA 측정을 실시하였다.
필름에 하중을 가하여 실온에서 약 50 ℃ 로 승온 후, 1 시간 두어 안정화시키고, 계속해서 30 ℃ 로 강온시켰을 때의 50 ℃ 에서 30 ℃ 의 변위량을 기초로, 수축률을 측정하여 비교하였다.
(5) 헤이즈의 측정
헤이즈미터 (닛폰 전색 공업 주식회사 제조, NDH4000, JIS K 7136) 에 의해 지지체 (A) 의 헤이즈 (흐림도) 를 측정하였다.
(6) 레지스트 사이드 월의 흔들림의 평가
상기 (1) 에서 제조한 감광성 수지 적층체를, 두께 1000 Å 의 티탄 및 두께 1000 Å 의 구리를 스퍼터 증착한 실리콘 웨이퍼 (6 인치 사이즈) 에 보호층을 벗기면서, 수동 라미네이터 (타이세이 라미네이터 주식회사 제조, VA-400Ⅲ) 에 의해 라미네이트하였다. 롤 온도는 90 ℃, 에어 압력은 0.25 Mpa 로 하고, 라미네이트 속도는 0.30 m/min 으로 하였다. 다음으로, 크롬 유리 포토마스크를 사용하여, Ultratech Prisma ghi 스텝퍼 (울트라 테크사 제조) 를 사용하여, 300 mJ/㎠ 의 노광량으로 노광을 실시하였다. 또한, 웨이퍼 현상기 (미카사 주식회사 제조, AD-1200) 를 사용하여, 30 ℃ 의 1 질량% NaCO3 수용액을 소정 시간 스프레이하여, 감광성 수지층의 미노광 부분을 용해 제거하였다. 이 경우, 미노광 부분의 감광성 수지층이 완전히 용해되는 데에 요하는 가장 적은 시간을 최소 현상 시간으로 하였다. 실제 현상 시간에 대해서는, 최소 현상 시간의 2 배로 현상하여, 경화 레지스트 패턴을 얻었다.
얻어진 경화 레지스트의 원공 패턴을 주사선 전자 현미경 (주식회사 히타치 하이테크 필딩사 제조, S-3400N) 으로 관찰하여, 레지스트 사이드 월 형상을 이하와 같이 랭크 매김을 하였다.
○ : 형성된 레지스트 사이드 월에 흔들림이 거의 없다.
△ : 형성된 레지스트 사이드 월에 약간 흔들림이 존재한다.
× : 형성된 레지스트 사이드 월의 곳곳에 흔들림이 존재한다.
(7) 평가 결과
실시예 1 ∼ 6 및 비교예 1 ∼ 3 의 평가 결과를 하기 표 1 에 나타낸다. 표 1 중의 재료 성분의 명칭을 하기 표 2 에 나타낸다. 또한, 표 1 중의 감광성 수지층 (B) 을 형성하기 위한 성분의 배합량은 질량부를 나타내고, 또한 표 1 중의 기호「B/M 비」는, 에틸렌성 불포화 이중 결합 함유 성분 (E 성분) 의 함유량에 대한 알칼리 가용성 고분자 성분 (D 성분) 의 함유량의 비를 나타낸다.
Figure pat00001
Figure pat00002
a : 최대 높이 수치

Claims (8)

  1. 지지층과, 상기 지지층 상에 적층되는 감광성 수지층과, 상기 감광성 수지층 상에 적층되는 커버층을 포함하고, 상기 감광성 수지층의 두께가 60 ㎛ 이상이고, 또한 상기 커버층은, 상기 커버층의 MD 방향을 따라 세로 20 ㎝ 및 폭 15 ㎝ 로 잘라낸 대략 사각형 시트를 상기 MD 방향 단부가 겹치도록 되접어 평판 상에 정치하였을 때의 최대 높이가 18 ㎜ 이상인, 감광성 수지 적층체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 커버층의 열수축률이 1.5 % 이하인, 감광성 수지 적층체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 감광성 수지층이 알칼리 가용성 고분자 성분과 에틸렌성 불포화 이중 결합 함유 성분을 함유하고, 또한 상기 알칼리 가용성 고분자 성분과 에틸렌성 불포화 이중 결합 함유 성분의 배합비가 1.45 미만인, 감광성 수지 적층체.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 고분자 성분이 100 ∼ 600 의 산당량 및 5,000 ∼ 500,000 의 중량 평균 분자량을 갖고, 또한 그 측사슬에 방향족 기를 갖는, 감광성 수지 적층체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 지지층의 두께가 10 ∼ 30 ㎛ 이고, 또한 헤이즈가 0.01 ∼ 1.5 % 인, 감광성 수지 적층체.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 적층체가 감겨져 있는, 감광성 수지 적층체 롤.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 적층체 또는 제 6 항에 기재된 감광성 수지 적층체 롤의 감광성 수지층을 지지체에 적층하는 라미네이트 공정 ;
    상기 감광성 수지층을 노광하는 노광 공정 ; 및
    상기 노광된 감광성 수지층을 현상하는 현상 공정을 포함하는, 레지스트 패턴의 형성 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 적층체 또는 제 6 항에 기재된 감광성 수지 적층체 롤의 감광성 수지층을 기판에 적층하는 라미네이트 공정 ;
    상기 감광성 수지층을 노광하는 노광 공정 ;
    상기 노광된 감광성 수지층을 현상하여, 레지스트 패턴이 형성된 기판을 얻는 현상 공정 ;
    상기 레지스트 패턴이 형성된 기판을 에칭 또는 도금하는 도체 패턴 형성 공정 ; 및
    상기 레지스트 패턴을 박리시키는 박리 공정을 포함하는, 배선판의 제조 방법.
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