KR20170079054A - 메탄 산화용 복합산화물 촉매 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 메탄 산화용 복합산화물 촉매 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 다량의 수분이 노출된 고온 환경에서도 안정적인 높은 촉매활성으로 메탄을 효율적으로 산화시킬 수 있는 메탄산화용 복합산화물 촉매 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

메탄 산화용 복합산화물 촉매 및 그 제조방법{Composite Oxide Catalyst for Oxidizing Methane and Method for Preparing the Same}
본 발명은 메탄 산화용 복합산화물 촉매 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 다량의 수분 존재하에서도 메탄을 효율적으로 산화시킬 수 있는 메탄 산화용 복합산화물 촉매 및 그 제조방법에 관한 것이다.
전 세계적으로 에너지원으로 널리 사용되고 있는 석유는 점차 고갈되어 가고 있고, 최대 산유지인 중동의 정치적 불안 등으로 인해 고유가 상태가 앞으로 지속될 전망이다. 이에 비해 천연가스는 메탄이 주성분으로 석유에 비해 매장량이 40% 정도 풍부하며, 세계 각지에 매장되어 있는 값이 싸고 풍부한 에너지원이다. 이러한 천연가스는 현재 열병합 발전소나 대중교통의 연료로 널리 사용되고 있다.
그러나 천연가스가 불완전 연소되어 배출되는 메탄은 지구 온난화의 주요 원인으로, 이들은 긴 수명을 가지고 있어 이산화탄소보다 지구온난화에 더 큰 악영향을 미칠 수 있다. 대부분의 산업화 국가는 Euro III 이후 천연가스차량, 특히 중량자동차의 메탄 기체 배출 규제를 시행하는 등 메탄의 관리 및 제거에 힘쓰고 있다.
메탄은 VOCs 중에서 매우 안정한 C-H 결합을 가지고 있어, 500 ℃ 이하의 저온에서 완전히 산화시키기 어렵다. 이에 따라 낮은 에너지를 투입하여 제거하는 기술이 요구되고 있다. 그 중 촉매를 이용한 메탄의 산화반응이 가장 각광을 받고 있으며, 많은 연구가 이루어지고 있다.
이러한 메탄 산화반응에 적용되는 촉매로는 산화알루미늄(Al2O3), 산화지르코늄(ZrO2), 산화티타늄(TiO2), 산화규소(SiO2) 등 고온에서 안정한 물리화학적 특성을 보이는 담체에 백금족 귀금속 (Pt, Pd, Au 등)을 담지한 촉매가 주로 사용한다(미국등록특허 제5378142호, 미국등록특허 제5863851호). 특히, Al2O3는 값이 저렴하고, 고 비표면적을 가지고 있어 메탄 제거를 위한 담체로 널리 사용되고 있다.
그러나, 메탄을 처리하기 위한 상업적 공정에서는 제한적으로 사용이 되는데, 이는 공정 배가스에서 함께 배출되는 수분으로 인해 촉매 활성도가 떨어지기 때문이다. 이러한 이유로 수분 존재하에서 메탄을 효율적으로 제거할 수 있는 촉매의 개발이 필수적이다.
미국등록특허 제5,378,142호 미국등록특허 제5,863,851호
본 발명의 주된 목적은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 다량의 수분이 노출된 고온 환경에서도 안정적인 높은 촉매활성으로 메탄을 효율적으로 산화시킬 수 있는 메탄산화용 복합산화물 촉매 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 구현예는, (a) 코발트 전구체 수용액과 알루미늄 전구체 수용액을 혼합하여, 혼합물의 Co/2Al의 몰비가 0.8 내지 1.3이 되도록 하는 단계; (b) 상기 혼합물에 침전제를 첨가한 다음, 수열 반응시켜 침전물을 수득하는 단계; (c) 상기 수득된 침전물을 세척 및 건조한 다음, 소성시켜 담체를 수득하는 단계; (d) 상기 수득된 담체에 팔라듐을 습식 함침시키는 단계; 및 (e) 상기 함침물을 열처리하여 복합산화물 촉매를 제조하는 단계를 포함하는 메탄 산화용 복합산화물 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 코발트 전구체는 염화코발트, 아세트산코발트, 황산코발트, 질산코발트 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 알루미늄 전구체는 염화알루미늄, 아세트산알루미늄, 황산알루미늄, 질산알루미늄 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 침전제는 NaOH, KOH, NaHCO3, Na2CO3, NH4OH 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 (b) 단계의 수열 반응은 100 ~ 200 ℃에서 1 ~ 12시간 동안 수행하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 (c) 단계의 건조는 90 ~ 180 ℃에서 12 ~ 30시간 동안 수행하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 (c) 단계의 소성은 500 ~ 1,200 ℃에서 1 ~ 12시간 동안 수행하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 (d) 단계의 팔라듐은 복합산화물 촉매 총 중량에 대하여, 0.5 ~ 2.0 중량%로 함침시키는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 (d) 단계의 열처리는 공기 존재하에서 300 ~ 900 ℃에서 1 ~ 10시간 동안 수행하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는, 상기 제조방법으로 제조되고, Co/2Al의 몰비가 0.8 ~ 1.3인 담체에 팔라듐이 함침되어 있는 것을 특징으로 하는 메탄 산화용 복합산화물 촉매을 제공한다.
본 발명의 바람직한 다른 구현예에서, 상기 팔라듐은 복합산화물 촉매 총 중량에 대하여, 0.5 ~ 2.0 중량%로 함침되어 있는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 따른 메탄 산화용 복합산화물 촉매의 제조방법은 반응속도가 빠르며 균일한 화합물을 제조할 수 있는 수열합성법을 이용하여 제조된 코발트-알루미나 담체에 장시간 안정적으로 우수한 촉매활성을 유지시킬 수 있는 습식 함침법으로 팔라듐을 담지시켜 메탄 산화용 복합산화물 촉매를 제조함으로써, 다량의 수분이 노출된 고온 환경에서도 안정적인 높은 촉매활성을 나타내는 메탄 산화용 복합산화물 촉매를 용이하면서 경제적으로 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 메탄 산화용 복합산화물 촉매는 다량의 수분이 노출된 고온 환경에서도 안정적인 높은 촉매활성으로 메탄을 효율적으로 산화시킬 수 있어 메탄 제거를 필요로 하는 여러 공정에서 수분의 제약 없이 유용하게 적용할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 습식 조건하에서 코발트와 알루미늄 몰비에 따른 메탄 연소율을 측정한 결과 그래프이다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법 은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명은 일 관점에서, (a) 코발트 전구체 수용액과 알루미늄 전구체 수용액을 혼합하여, 혼합물의 Co/2Al의 몰비가 0.8 내지 1.3이 되도록 하는 단계; (b) 상기 혼합물에 침전제를 첨가한 다음, 수열 반응시켜 침전물을 수득하는 단계; (c) 상기 침전물을 세척 및 건조한 다음, 소성시켜 담체를 수득하는 단계; (d) 상기 수득된 담체에 팔라듐을 습식 함침시키는 단계; 및 (e) 상기 함침물을 열처리하여 복합산화물 촉매를 제조하는 단계를 포함하는 메탄 산화용 복합산화물 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
보다 구체적으로, 본 발명에 따른 메탄 산화용 복합산화물 촉매의 제조방법은 값이 저렴하고, 비표면적이 큰 알루미나에 반응속도가 빠르고 균일한 화합물을 얻을 수 있는 수열합성법으로 코발트를 특정 함량으로 첨가시켜 담체를 수득한 다음, 상기 수득된 담체 상에 팔라듐을 습식 함침법으로 함침시킴으로써, 메탄 산화반응에 있어서 다량의 수분이 노출된 고온 환경에서도 안정적인 높은 촉매활성을 나타내는 메탄 산화용 복합 산화물을 촉매를 경제적이면서 용이하게 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 메탄 산화용 복합산화물 촉매의 제조방법은 먼저 코발트 전구체 수용액과 알루미늄 전구체 수용액을 혼합하여, 혼합물의 Co/2Al의 몰비가 0.8 내지 1.3이 되도록 한다[(a) 단계].
이때, 상기 코발트 전구체 수용액과 알루미늄 전구체 수용액과의 혼합 순서는 특별히 한정되지 아니하며, 코발트 전구체 수용액과 알루미늄 전구체 수용액을 동시에 교반하여 제조하는 것도 가능하다.
상기 코발트 전구체 수용액은 특별히 제한되지 아니하나, 염화코발트, 아세트산코발트, 황산코발트, 질산코발트 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 코발트 전구체의 수용액이고, 상기 알루미늄 전구체 또한, 특별히 한정되지 아니하나, 염화알루미늄, 아세트산알루미늄, 황산알루미늄, 질산알루미늄 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 알루미늄 전구체의 수용액일 수 있다.
상기 코발트 전구체 수용액과 알루미늄 전구체 수용액은 Co/2Al의 몰비가 0.8 내지 1.3이 되도록 혼합될 수 있다. 만일 Co/2Al의 몰비가 0.8 미만일 경우에는 코발트의 함량이 적어 코발트-알루미나 복합산화물 형성이 어렵고, 1.3을 초과하는 경우에는 과량의 코발트 산화물이 형됨으로써 촉매의 기공을 막아 비활성화가 일어나는 문제점이 발생될 수 있다.
이와 같이 코발트 전구체 수용액과 알루미늄 전구체 수용액이 일정 비율로 혼합된 혼합물은 침전제를 첨가시킨 다음, 수열 반응하여 침전물을 수득한다[(b) 단계].
상기 침전제로는 침전물 생성을 위하여 금속수산화물을 침전제로 사용할 수 있으며, 일 예로 NaOH, KOH, NaHCO3, Na2CO3, NH4OH 등일 수 있고, 상기 침전제로 상기 코발트 전구체 수용액과 알루미늄 전구체 수용액이 혼합된 혼합물의 pH를 9 ~ 11로 조절시킨 다음, 100 ~ 200 ℃에서 1 ~ 12시간 동안, 바람직하게는 120 ~ 180 ℃에서 3 ~ 8시간 동안 수열합성하여 침전물을 생성한다. 상기 침전제 첨가시, 침전을 유도하기 위해 교반을 수행하는 것이 보다 바람직하다.
이때, 상기 혼합물의 pH가 9 미만일 경우, 혼합 수용액의 전구체들이 완전히 침전되지 않아 일부 전구체의 이온이 침전되지 않는 문제점이 발생될 수 있고, pH가 11을 초과할 경우에는 코발트 산화물의 침전이 풀리는 현상에 의해 복합산화물이 형성되지 않는 문제점이 발생될 수 있다.
또한, 수열 반응 온도가 너무 낮거나 수열 반응 시간이 너무 짧은 경우, 담체의 입자 모양 및 기공이 균일하게 생성되지 않을 수 있고, 수열 반응 온도가 너무 높거나 수열 반응 시간이 너무 길어질 경우에는 담체 비표면적이 급격히 줄어들 뿐만 아니라, 담체 입자의 크기가 매우 커져서 반응에 적합지 않을 수 있다.
수열 반응 후, 생성된 침전물은 세척 및 건조한 다음, 소성시켜 담체를 수득한다[(c) 단계].
상기 세척은 수열 반응 과정에서 존재하는 미반응물, 부생성물 등을 제거하기 위해 탈 이온수 등으로 1회 이상 세척을 수행할 수 있고, 세척된 침전물은 90 ~ 180 ℃에서 12 ~ 30시간 동안 건조한 다음, 500 ~ 1,200 ℃에서 1 ~ 12시간, 바람직하게는 800 ~ 1,000 ℃에서 1 ~ 6시간 동안 소성하여 복합산화물 담체(Co-2Al)를 제조한다.
이때, 건조온도가 너무 낮거나 건조시간이 너무 짧은 경우, 완전히 건조되지 않아 담체 표면에 수분을 함유하고 있어 활성 저하가 일어날 수 있으며, 건조온도가 너무 높거나 건조시간이 너무 길어질 경우에는 소결현상으로 인한 촉매의 활성 저하가 발생될 수 있다.
또한, 담체 제조를 위한 소성온도가 500 ℃ 미만일 경우에는 담체의 복합산화물 입자 및 기공이 불균일하게 분포되거나, 복합산화물이 형성되지 않을 수 있으며, 1,200 ℃를 초과할 경우에는 담체 입자의 소결이 일어나 표면적이 급격히 감소할 수 있는 문제가 있다.
이렇게 수득된 담체는 장시간 안정적으로 우수한 촉매활성을 유지시키기 위해 팔라듐을 습식 함침법으로 함침시킨다[(d) 단계]. 이때, 상기 함침되는 팔라듐 함량은 복합산화물 촉매 총 중량에 대하여, 0.5 ~ 2.0 중량%로, 팔라듐이 복합산화물 촉매 총 중량에 대하여, 0.5 중량% 미만으로 함침될 경우에는 함침되는 팔라듐의 함량이 너무 적어 메탄의 산화반응에 촉매로서 미치는 영향이 미미하고, 2.0 중량%를 초과할 경우에는 담체에 팔라듐이 고르게 분사되지 못하여 함침된 팔라듐 함량 대비 효과가 저하되는 문제점이 발생된다.
상기 팔라듐이 함침된 함침물은 최종적으로 열처리하여 메탄 산화용 복합산화물 촉매를 제조한다[(e) 단계].
상기 함침물의 열처리는 300 ~ 900 ℃에서 1 ~ 10시간, 바람직하게는 500 ~ 800 ℃에서 1 ~ 5시간 동안 수행할 수 있다. 상기 열처리 온도가 너무 낮거나 열처리시간이 너무 짧은 경우, 열처리가 충분히 수행되지 않아 촉매 활성이 저하될 수 있고, 열처리 온도가 너무 높거나 열처리시간이 너무 길어질 경우에는 촉매의 소결현상이 일어나 촉매 특성이 변형될 우려가 있다.
본 발명에 따른 메탄 산화용 복합산화물 촉매의 제조방법은 반응속도가 빠르며 균일한 화합물을 제조할 수 있는 수열합성법을 이용하여 제조된 코발트(Co)-알루미나(2Al) 담체에 장시간 안정적으로 우수한 촉매활성을 유지시킬 수 있는 습식 함침법으로 팔라듐을 담지시켜 메탄 산화용 복합산화물 촉매를 제조함으로써, 다량의 수분이 노출된 고온 환경에서도 안정적인 높은 촉매활성을 나타내는 메탄 산화용 복합산화물 촉매를 용이하면서 경제적으로 제조할 수 있다.
본 발명은 다른 관점에서, 상기 제조방법으로 제조되고, Co/2Al의 몰비가 0.8 ~ 1.3인 담체에 팔라듐이 함침되어 있는 것을 특징으로 하는 메탄 산화용 복합산화물 촉매에 관한 것이다.
본 발명에 따른 메탄 산화용 복합산화물 촉매는 다량의 수분이 노출된 고온 환경에서도 안정적인 높은 촉매활성으로 메탄을 효율적으로 산화시킬 수 있는 촉매로, 이때, 수분의 함량은 메탄 함유 가스 총 부피에 대하여 30 vol% 이하일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 메탄 산화용 복합산화물 촉매는 코발트(Co)-알루미나(2Al) 담체에 팔라듐이 담지되어 있는 구조로, 상기 Co/2Al의 몰비가 0.8 ~ 1.3일 수 있으며, 담지된 팔라듐의 함량은 복합산화물 촉매 총 중량에 대하여, 0.5 ~ 2.0 중량%로 담지되어 있다.
상기 Co/2Al의 몰비가 0.8 미만일 경우에는 코발트의 함량이 적어 코발트-알루미나 복합산화물 형성이 어려운 문제점이 발생될 수 있고, 1.3을 초과할 경우에는 과량의 코발트 산화물이 형성됨으로써 촉매의 기공을 막아 비활성화가 일어나는 문제점이 발생될 수 있어, 바람직하게 코발트 전구체 수용액과 알루미늄 전구체 수용액은 Co/2Al의 몰비가 0.8 내지 1.3이 되도록 혼합될 수 있다.
또한, 상기 팔라듐이 복합산화물 촉매 총 중량에 대하여, 0.5 중량% 미만으로 함침될 경우에는 함침되는 팔라듐의 함량이 너무 적어 메탄의 산화반응에 촉매로서 미치는 영향이 미미하고, 2.0 중량%를 초과할 경우에는 담체에 팔라듐이 고르게 분사되지 못하여 함침된 팔라듐 함량 대비 효과가 저하되는 문제점이 발생된다.
본 발명에 따른 메탄 산화용 복합산화물 촉매는 통상의 방법을 통해 메탄이 함유된 가스로부터 메탄을 산화시켜 제거할 수 있으며, 이때, 산화반응 온도는 200 ~ 600 ℃이고, 공간속도는 60,000 ~ 120,000 cm3g-1h-1이며, 메탄 함유 가스의 수분 함량은 30 vol% 이하인 것이 복합산화물 촉매가 수분이 포함된 상태에서도 비활성화가 억제된다는 측면에서 바람직하다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1>
Co 및 Al 전구체로 Co(NO3)2·6H2O (98%, Junsei)와 Al(NO3)3·9H2O (99%, Junsei)를 각각 사용하였다. 먼저 Al 전구체를 충분히 용해시킨 0.4 M Al(NO3)3·9H2O 용액에 Co(NO3)2·6H2O를 Co와 Al의 비(Co/2Al)가 0.8이 되도록 첨가하였다. 두 금속 전구체가 첨가된 용액을 잘 혼합이 되도록 상온에서 30분간 충분히 교반을 실시했다. 2 M NaOH를 제조하여 강렬한 교반을 하면서 상기 혼합물에 pH가 9.5가 될 때까지 한 방울씩 떨어뜨렸다. NaOH 수용액으로 인해 침전된 수화물을 상온에서 30분간 교반을 수행한 후, 수열반응을 위해 Teflon Bomb에 옮겨 담아 Autoclave 장치를 이용해 150 ℃에서 5 시간 동안 50 rpm의 속도로 교반하였다. 숙성된 시료는 4 L의 탈 이온수로 Co-Al 복합수화물을 제외한 불순물(Na+, NO3 - 등)을 제거하였다. 상기 불순물이 제거된 Co-Al 복합수화물을 100 ℃에서 24시간 동안 건조 후, 수화물형태를 산화물 형태로 상전이 시키기 위해 900 ℃에서 2시간 동안 공기 분위기 하에 소성하여 담체를 수득하였다.
상기 담체의 총 기공부피에 해당하도록 0.5 wt%의 Pd이 포함된 Pd(NO3)2 용액을 탈 이온수로 희석시킨 다음, 건식 담지하고, 80 ℃에서 12시간 동안 건조하였다. 건조된 시료는 600 ℃에서 2시간 동안 열처리를 실시하여 복합산화물 촉매를 제조하였다.
< 실시예 2>
실시예 1과 동일한 방법으로 복합산화물 촉매를 제조하되, Co/2Al의 몰비가 0.9가 되도록 Co(NO3)2·6H2O (98%, Junsei)와 Al(NO3)3·9H2O (99%, Junsei)를 혼합하여 복합산화물 촉매를 제조하였다.
< 실시예 3>
실시예 1과 동일한 방법으로 복합산화물 촉매를 제조하되, Co/2Al의 몰비가 1.0이 되도록 Co(NO3)2·6H2O (98%, Junsei)와 Al(NO3)3·9H2O (99%, Junsei)를 혼합하여 복합산화물 촉매를 제조하였다.
< 실시예 4>
실시예 1과 동일한 방법으로 복합산화물 촉매를 제조하되, Co/2Al의 몰비가 1.1이 되도록 Co(NO3)2·6H2O (98%, Junsei)와 Al(NO3)3·9H2O (99%, Junsei)를 혼합하여 복합산화물 촉매를 제조하였다.
< 실시예 5>
실시예 1과 동일한 방법으로 복합산화물 촉매를 제조하되, Co/2Al의 몰비가 1.2가 되도록 Co(NO3)2·6H2O (98%, Junsei)와 Al(NO3)3·9H2O (99%, Junsei)를 혼합하여 복합산화물 촉매를 제조하였다.
< 실시예 6>
실시예 1과 동일한 방법으로 복합산화물 촉매를 제조하되, Co/2Al의 몰비가 1.3이 되도록 Co(NO3)2·6H2O (98%, Junsei)와 Al(NO3)3·9H2O (99%, Junsei)를 혼합하여 복합산화물 촉매를 제조하였다.
< 비교예 1>
실시예 1과 동일한 방법으로 복합산화물 촉매를 제조하되, Co/2Al의 몰비를 0이 되도록 Al(NO3)3·9H2O (99%, Junsei)만으로 복합산화물 촉매를 제조하였다.
< 실험예 1> : 촉매의 질소 물리흡착 분석
실시예 1 내지 6 및 비교예 1에서 제조된 촉매의 비표면적(SBET, m2g-1) 및 총기공부피(Vp, cm3g- 1)를 확인하기 위해 Micrometrics사의 ASAP2020을 사용하여 측정하였다. 분석에 앞서 200 ℃에서 3 × 10-3 torr 이하의 진공 상태에서 불순물을 제거하는 전처리 과정을 진행하였다. 촉매의 비표면적은 질소 분압(P/P0)=0.05 ~ 0.2 범위에서 측정하였고, 총 기공부피는 P/P0=0.995에서 측정하였으며, 분석 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구분

 N2-sorption
담체(support) 복합산화물 촉매(0.5 wt%Pd/Support)
SBET (m2g-1) Vp (cm3g-1) SBET(m2g-1) Vp(cm3g-1)
비교예 1 135 0.37 134 0.38
실시예 1 90.0 0.28 61.4 0.31
실시예 2 80.1 0.27 51.3 0.35
실시예 3 72.6 0.25 34.9 0.31
실시예 4 31.3 0.30 28.5 0.24
실시예 5 29.6 0.27 28.1 0.27
실시예 6 22.9 0.28 23.9 0.27
표 1에 나타낸 것으로, 비교예 1에서 제조된 촉매의 비표면적은 134m2g-1이며, Co이 첨가됨에 따라 촉매의 비표면적과 기공부피는 감소하는 것으로 나타났다. 이러한 결과는 팔라듐(Pd)를 담지시키지 않은 담체도 비표면적이 감소하는 경향을 나타내었는데, 이는 담체 표면에 일부 Co가 단독적으로 산화물을 형성하여 Al 산화물의 기공을 막아 상대적으로 담체 표면적을 작게 만드는 것으로 보인다.
< 실험예 2> : 메탄 제거 효율 측정
연속 작동되는 고정층 반응기에 실시예 1 내지 6과 비교예 1에서 제조된 촉매 0.1 g을 충진한 다음, 반응물을 통과시켜 Teledyne사의 7600 Infrared Gas Analyzer로 메탄 농도를 측정하였다. 반응조건으로는 WHSV이 120,000 cm3g-1h- 1 이며, 반응물의 조성은 CH4/O2/H2O/N2 = 1/20/3/76이고, 반응온도는 200 ℃에서 600 ℃까지 4 ℃ min-1의 속도로 승온 하여 실험을 진행하였다. 그 측정 결과를 표 2와 도 1에 나타내었다. 이때, 표 2의 T50%와 T90%는 메탄 전환율이 각각 50%와 90%로 도달될 때 온도를 나타낸 것이다.
구분 촉매활성 (catalytic activity)
T50% (℃) T90% (℃)
비교예 1 414 550
실시예 1 396 476
실시예 2 374 410
실시예 3 371 397
실시예 4 363 390
실시예 5 346 380
실시예 6 396 465
표 2 및 도 1에 나타난 바와 같이, 비교예 1에서 제조된 촉매에 비해 실시예 1 내지 6에서 제조된 촉매의 활성이 뛰어남을 확인할 수 있었고, 실시예 1 내지 6에서는 Co가 첨가될수록 촉매의 활성이 좋아져 동일한 온도에서 Co의 함량이 높을 수록 높은 메탄 전환율을 보이고 있다. 그러나 촉매의 Co/2Al의 몰비가 1.3가 되는 실시예 6의 경우에는 활성이 급격히 낮아지는 것을 확인하였다. 이는 담체 제조과정에서 Co/2Al의 최적 혼합비율이 존재하며, 그 비율은 1.1 내지 1.3이고, 더 바람직하게는 1.2가 될 때 메탄 산화를 위한 촉매제조에 있어 가장 적합한 비율의 담체인 것을 알 수 있었다.
본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (11)

  1. (a) 코발트 전구체 수용액과 알루미늄 전구체 수용액을 혼합하여, 혼합물의 Co/2Al의 몰비가 0.8 내지 1.3이 되도록 하는 단계;
    (b) 상기 혼합물에 침전제를 첨가한 다음, 수열 반응시켜 침전물을 수득하는 단계;
    (c) 상기 수득된 침전물을 세척 및 건조한 다음, 소성시켜 담체를 수득하는 단계;
    (d) 상기 수득된 담체에 팔라듐을 습식 함침시키는 단계; 및
    (e) 상기 함침물을 열처리하여 복합산화물 촉매를 제조하는 단계를 포함하는 메탄 산화용 복합산화물 촉매의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 코발트 전구체는 염화코발트, 아세트산코발트, 황산코발트, 질산코발트 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 메탄 산화용 복합산화물 촉매의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 알루미늄 전구체는 염화알루미늄, 아세트산알루미늄, 황산알루미늄, 질산알루미늄 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 메탄 산화용 복합산화물 촉매의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 침전제는 NaOH, KOH, NaHCO3, Na2CO3, NH4OH 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 메탄 산화용 복합산화물 촉매의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계의 수열 반응은 100 ~ 200 ℃에서 1 ~ 12시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 메탄 산화용 복합산화물 촉매의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계의 건조는 90 ~ 180 ℃에서 12 ~ 30시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 메탄 산화용 복합산화물 촉매의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계의 소성은 500 ~ 1,200 ℃에서 1 ~ 12시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 메탄 산화용 복합산화물 촉매의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (d) 단계의 팔라듐은 복합산화물 촉매 총 중량에 대하여, 0.5 ~ 2.0 중량%로 함침시키는 것을 특징으로 하는 메탄 산화용 복합산화물 촉매의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 (d) 단계의 열처리는 공기 존재하에서 300 ~ 900 ℃에서 1 ~ 10시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 메탄 산화용 복합산화물 촉매의 제조방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조되고, Co/2Al의 몰비가 0.8 ~ 1.3인 담체에 팔라듐이 함침되어 있는 것을 특징으로 하는 메탄 산화용 복합산화물 촉매.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 팔라듐은 복합산화물 촉매 총 중량에 대하여, 0.5 ~ 2.0 중량%로 함침되어 있는 것을 특징으로 하는 메탄 산화용 복합산화물 촉매.
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