KR20170057274A - 우수한 열적 특성을 갖는 높은 tg 에폭시 제형 - Google Patents

우수한 열적 특성을 갖는 높은 tg 에폭시 제형 Download PDF

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Abstract

바니쉬 조성물 및 이로부터 제조된 프리프레그 및 라미네이트로서, 바니쉬 조성물은 적어도 하나의 제 1 에폭시 수지 및 비스페놀-A 노볼락 에폭시 수지를 포함하는 적어도 하나의 제 2 에폭시 수지 및 경화제를 포함하고, 적어도 하나의 제 1 에폭시 수지 및 적어도 하나의 제 2 비스페놀-A 노볼락 에폭시 수지는 약 1:1 내지 약 1:3 범위의 중량비로 바니쉬에 존재한다.

Description

우수한 열적 특성을 갖는 높은 TG 에폭시 제형 {HIGH TG EPOXY FORMULATION WITH GOOD THERMAL PROPERTIES}
본 출원은 2014 년 9 월 16 일자로 제출된 U.S. 가특허출원 제 62/051051 호에 대한 우선권을 주장하며, 이의 명세서가 본원에 참조 인용된다.
본 발명은 이후 인쇄 회로 기판을 제조하는데 사용되는 라미네이트 및 프리프레그를 제조하는데 사용되는 바니쉬 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본 발명의 바니쉬 조성물로부터 제조된 라미네이트 및 프리프레그에 관한 것이다. 본 발명의 바니쉬 조성물은 우수한 열적 및 기계적 성능 및 특히 우수한 박리 강도를 갖는 프리프레그 및 라미네이트를 제조한다.
인쇄 회로 기판 라미네이트과 관련된 칩이 제거될 수 있는 "패드 크레이터링 (pad cratering)" 으로 공지되어 있는 라미네이트 현상이 있다. 패드 크레이터링은 구리 호일과 인쇄 회로 기판의 섬유유리의 가장 바깥쪽 층 사이의 수지에서의 기계적으로 유도된 균열이지만, 이는 수지 내부 또는 유리 계면의 수지에 존재할 수 있다. 패드는 부품 (일반적으로 Ball Grid Array, BGA) 에 연결되어 있으며 인쇄 회로 기판의 표면 상에 "크래이터 (crater)" 를 남긴다. 패드 크레이터링은 인쇄 회로 기판 수지와 구리 사이의 기계적 응력의 축적으로 인한 것으로 여겨진다. 따라서, 회로 기판이 패드 크레이터링을 겪는 경향을 감소시키는 인쇄 회로 기판에 사용되는 프리프레그 및 라미네이트에 대한 요구가 존재한다.
발명의 요약
매우 높은 TMA Tg 를 갖는 인쇄 회로 기판에 사용되는 라미네이트 및 프리프레그는 열 사이클링 (thermal cycling) 동안 회로 기판에 보다 적은 기계적 응력을 유도한다. 기계적 응력의 감소는 패드 크레이터링의 발생을 감소시킬 것이다. 높은 Tg 라미네이트의 제조는 일반적으로 고가의 바니쉬 성분의 사용을 필요로 한다. 본 발명의 바니쉬, 프리프레그 및 라미네이트는 놀랍게도 높은 Tg 를 가지며 제조하기에 경제적이다.
본 발명의 한 양태는 라미네이트 Tg 및 열적 특성을 바니쉬 성분 특성을 기반으로 예상되는 것 이상으로 예상외로 개선시키는 에폭시 수지의 혼합물을 포함하는, 프리프레그 및 라미네이트를 제조하는데 사용되는 바니쉬이다. 이 본 발명의 양태에서, 바니쉬 조성물은 하기를 포함한다: 적어도 하나의 제 1 에폭시 수지 및 비스페놀-A 노볼락 에폭시 수지인 적어도 하나의 제 2 에폭시 수지 및 경화제, 여기서, 적어도 하나의 제 1 에폭시 수지 및 적어도 하나의 제 2 비스페놀-A 노볼락 에폭시 수지는 약 1.1 내지 약 1:3 범위의 중량비, 더 좁게는 약 1:1.8 내지 약 1:2.0 의 중량비로 바니쉬에 존재한다.
본 발명의 또 다른 양태는 하기를 포함하는 바니쉬 조성물이다: 에폭시 수지 중량 기준으로 약 20 중량% 내지 약 50 중량% 의 다관능성 에폭시 수지; 에폭시 수지 중량 기준으로 약 25 중량% 내지 약 60 중량% 의 8관능성 비스페놀-A 노볼락 에폭시 수지; 에폭시 수지 중량 기준으로 약 20 중량% 내지 약 50 중량% 의 2관능성 에폭시 수지; 및 경화제, 여기서, 다관능성 에폭시 수지 및 8관능성 비스페놀-A 노볼락 에폭시 수지는 약 1:1.8 내지 약 1:2.0 범위의 중량비로 바니쉬에 존재한다.
본 발명의 또 다른 양태는 본 발명의 하나 이상의 프리프레그 층을 사용하여 제조된 프리프레그 및/또는 라미네이트로서, 여기서, 프리프레그는 적어도 하나의 제 1 에폭시 수지 및 비스페놀-A 노볼락 에폭시 수지인 적어도 하나의 제 2 에폭시 수지 및 경화제를 포함하는 b-스테이지화 바니쉬를 포함하고, 적어도 하나의 제 1 에폭시 수지 및 적어도 하나의 제 2 비스페놀-A 노볼락 에폭시 수지는 약 1:1 내지 약 1:3 범위의 중량비로 바니쉬에 존재한다.
본 발명의 또 다른 양태는 하기를 포함하는 b-스테이지화 바니쉬 조성물을 포함하는 프리프레그이다: 에폭시 수지 중량 기준으로 약 20 중량% 내지 약 50 중량% 의 다관능성 에폭시 수지; 에폭시 수지 중량 기준으로 약 25 중량% 내지 약 60 중량% 의 8관능성 비스페놀-A 노볼락 에폭시 수지; 에폭시 수지 중량 기준으로 약 20 중량% 내지 약 50 중량% 의 2관능성 에폭시 수지; 및 경화제, 여기서, 다관능성 에폭시 수지 및 8관능성 비스페놀-A 노볼락 에폭시 수지는 약 1:1.8 내지 약 1:2.0 범위의 중량비로 바니쉬에 존재한다.
추가 양태에서, 본 발명은 3 가지 에폭시 수지의 조합물로 이루어진 에폭시 수지 혼합물을 포함하는 바니쉬 조성물이다. 바니쉬 조성물은 경화제 및 임의로 하나 이상의 추가 성분을 추가로 포함할 것이며, 여기서 3 가지 에폭시 수지의 조합물은 하기로 이루어진다: 에폭시 수지 중량 기준으로 약 20 중량% 내지 약 50 중량% 의 다관능성 에폭시 수지; 에폭시 수지 중량 기준으로 약 25 중량% 내지 약 60 중량% 의 8관능성 비스페놀-A 노볼락 에폭시 수지; 에폭시 수지 중량 기준으로 약 20 중량% 내지 약 50 중량% 의 2관능성 에폭시 수지; 여기서, 다관능성 에폭시 수지 및 8관능성 비스페놀-A 노볼락 에폭시 수지는 약 1:1.8 내지 약 1:2.0 범위의 중량비로 바니쉬에 존재한다.
상기 기재한 양태에서, 바니쉬는 임의로 직조 패브릭 재료를 함침시키는데 사용되며, 그 후 바니쉬는 부분적으로 경화 (b-스테이지화) 되어 프리프레그를 형성하거나 완전히 경화 (c-스테지지화) 되어 라미네이트를 형성한다.
본 발명의 바니쉬를 사용하여 제조된 프리프레그 및 라미네이트는 놀랍게도 280℃ 초과의 DMA Tg 및 20 분 초과의 T288 을 가질 수 있다.
현 구현예의 설명
본 발명은 일반적으로 복수의 성분으로부터 제조된 바니쉬뿐 아니라 본 발명의 바니쉬를 사용하여 제조된 프리프레그 및 라미네이트에 관한 것이다.
바니쉬 성분 양은 중량% 양으로 하기에 제시된다. 그러나, 중량% 양은 몇 가지 상이한 기준으로 제시된다. 일반적으로, 그리고 달리 명시하지 않는 한, 중량% 양은 무(無)용매 또는 "건조" 기준으로 보고된다. 하기 일부 경우에서, 바니쉬 에폭시 수지 성분은 모든 에폭시 수지 성분의 누적 중량을 기준으로 하는 중량% 로 보고된다. 이는 "에폭시 수지 중량 기준" 으로 중량% 로 언급된다. 다른 경우에서, 바니쉬 성분 중량 퍼센트는 총 바니쉬 또는 라미네이트 중량 (건조 기준) 을 기준으로 보고되며, 예를 들어, 충전제, 내연제 등을 포함하는 (그러나 코어 재료, 예컨대 직조 유리, 펠트 또는 분쇄 섬유 재료는 전혀 포함하지 않음) 모든 바니쉬 성분의 중량을 포함한다. 이 중량 퍼센트는 이하 "총 라미네이트 중량 기준" 으로 중량% 로 언급된다.
본 발명의 바니쉬는 수지 성분이 다른 성분과 조합되어 열경화성 바니쉬를 형성하는 "배합" 공정에 의해 제조된다. 바니쉬는 이후 라미네이트를 제조하는데 사용된다. 바니쉬는 바니쉬로 직조 유리 패브릭과 같은 코어 재료를 "함침" 함으로써 라미네이트를 제조하는데 사용될 수 있다. 대안적으로, 바니쉬는 구리 시트를 코팅하여 수지 코팅된 구리 시트 또는 라미네이트를 형성하는데 사용될 수 있거나 바니쉬는 코어 재료를 갖지 않는 라미네이트 시트를 형성하는데 사용될 수 있다. 본 발명의 바니쉬로부터 제조된 라미네이트는 프리프레그 (즉, 부분적으로 경화된 또는 "b-스테이지" 형태) 로서 유용하며 완전히 경화된 "c-스테이지" 형태이다. 본 발명의 바니쉬를 제형화하기 위해 사용되는 성분은 하기에서 보다 상세히 논의된다. 달리 언급되지 않는 한, 조성물 성분 중량 퍼센트 범위 및 바니쉬 성분 중량 퍼센트 범위는 건조 또는 무(無)용매 기준으로 보고된다.
본 발명의 바니쉬는 상이한 관능기를 갖는 에폭시 수지의 혼합물을 포함할 수 있다. 용어 "다관능성 에폭시" 는 분자 당 3 개 이상의 옥시란 기, 더욱 바람직하게는 분자 당 3 에서 약 8 개 까지의 옥시란 기를 갖는 에폭시 수지를 지칭한다. 용어 "2관능성 에폭시 수지" 는 분자 당 2 개의 옥시란 기를 갖는 에폭시 수지를 지칭한다.
본 발명의 바니쉬는 적어도 하나의 에폭시 수지 및 적어도 하나의 비스페놀-A 노볼락 에폭시 수지를 포함하며, 적어도 하나의 에폭시 수지 및 적어도 하나의 비스페놀-A 노볼락 에폭시 수지는 약 1:2.5 내지 약 1:1 범위의 중량비로 바니쉬에 존재한다. 용어 "비스페놀-A 노볼락 에폭시 수지" 는 일반적으로 하기 화학식을 갖는 에폭시 수지를 지칭한다:
Figure pct00001
수지 제조 동안, 수지에 함유되는 수지의 화학식에 약간의 차이가 있을 수 있다. 예를 들어, 상기 비스페놀-A 노볼락 에폭시 수지는 주로 8 개의 관능기를 갖는 단량체일 것이지만, 제조 가변성으로 인해 수지는 7 개의 관능기, 6 개의 관능기 등을 갖는 일부 단량체들을 포함할 것이다. 또한, 단량체들 중 일부는 상기 화학식에 나타낸 4 개 대신에 3 또는 5 개의 반복 기를 포함할 수 있다. "주로" 는 비스페놀-A 노볼락 에폭시 수지의 단량체의 적어도 80%, 바람직하게는 적어도 90%, 더욱 바람직하게는 적어도 95% 가 4 개의 반복 기를 가지며 상기 화학식에 나타낸 바와 같이 8 개의 관능기를 포함할 것이라는 것을 의미한다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 프리프레그 및 라미네이트 제조용 바니쉬에 사용되는 다른 에폭시 수지는 또한 주로 동일한 화학식을 갖는 단량체일 것이며, 여기서 용어 "주로" 는 상기 기재한 바와 동일한 정의를 갖는다.
또 다른 구현예에서, 본 발명의 바니쉬는 바람직하게는 다관능성 에폭시인 제 1 에폭시 수지, 제 2 비스페놀-A 노볼락 에폭시 수지 및 제 3 에폭시 수지를 포함할 것이다. 이 구현예에서, 제 3 에폭시 수지는 1관능성, 2관능성 또는 다관능성일 수 있고, 2관능성 에폭시 수지가 바람직하다. 모든 구현예에서, 제 2 비스페놀-A 노볼락 에폭시 수지는 1관능성, 2관능성 또는 다관능성일 수 있다. 바람직한 양태에서, 제 2 비스페놀-A 노볼락 에폭시 수지는 다관능성 에폭시일 것이고, 바람직하게는 이는 분자 당 8 개의 옥시란 기를 가질 것이다.
일반적으로, 제 1 에폭시 수지는 모든 에폭시 성분 중량의 중량을 기준으로 ("에폭시 수지 중량 기준") 약 20 내지 약 60 중량% 범위의 양으로 바니쉬에 존재할 것이다. 바니쉬가 제 1 에폭시 수지 및 제 3 에폭시 수지를 포함하는 경우, 제 1 및 제 3 에폭시 수지는 각각 에폭시 수지 중량 기준으로 약 30 내지 약 65 중량% 범위의 양으로 바니쉬에 존재할 것이며, 제 2 에폭시 수지, 비스페놀-A 노볼락 에폭시 수지는 에폭시 수지 중량 기준으로 약 25 내지 약 60 중량% 범위의 양으로 바니쉬에 존재할 것이다. 한 구현예에서, 제 1 에폭시 수지 및 제 2 에폭시 수지가 제형에 함께 사용되는 경우, 이들은 에폭시 수지 중량 기준으로 약 40 내지 약 75 중량% 범위의 양으로 함께 존재할 것이다.
본 발명의 수지 조성물은 에폭시 기와 반응하여 개별 에폭시 수지 분자를 경화 또는 가교시키는 경화제를 추가로 포함할 것이다. 한 구현예에서, 경화제는 방향족 아민이다. 일부 바람직한 방향족 아민 경화제는 4,4' DDS － 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3' DDS － 3,3'-디아미노디페닐술폰 및 이들의 혼합물을 포함한다. 하나 이상의 방향족 아민 경화제는 일반적으로 총 라미네이트 중량 기준으로 (충전제 포함) 약 2.0 내지 약 25 중량% 범위의 양으로 본 발명의 바니쉬에 존재할 것이다.
내연제
본 발명의 배합 바니쉬는 하나 이상의 내연제를 포함할 수 있다. 인쇄 회로 기판을 제조하는데 사용되는 복합물 및 라미네이트를 제조하는데 사용되는 수지 조성물에서 유용한 것으로 공지된 임의의 내연제가 사용될 수 있다. 내연제는 할로겐을 함유할 수 있거나 이는 할로겐을 함유하지 않을 수 있다. 유용한 내연제의 예는 글리시딜 에테르화 2관능성 알코올의 할라이드, 노볼락 수지, 예컨대 비스페놀 A, 비스페놀 F, 폴리비닐페놀 또는 페놀, 크레졸, 알킬페놀, 카테콜의 할라이드 및 노볼락 수지, 예컨대 비스페놀 F, 무기 내연제, 예컨대 안티몬 트리옥사이드, 적색 인, 지르코늄 하이드록사이드, 바륨 메타보레이트, 알루미늄 하이드록사이드 및 마그네슘 하이드록사이드, 및 인광 내연제, 예컨대 테트라페닐 포스핀, 트리크레실-디페닐 포스페이트, 트리에틸포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 자일레닐-디페닐 포스페이트, 산 포스페이트 에스테르, 암모니아 포스페이트, 암모니아 폴리포스페이트, 암모니아 시아누레이트, 질소를 함유하는 포스페이트 화합물, 및 할라이드를 함유하는 포스페이트 에스테르를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
인광 내연제는, 예를 들어 U.S. 특허 제 6,645,631, 7,687,556 및 8,129,456 호에 개시된 것들을 포함할 수 있고, 이들 각각의 명세서가 본원에 참조 인용된다.
내연제는 수지 조성물로부터 제조된 라미네이트가 UL-94 가연성 시험을 통과하게 하기에 충분한 양으로 본 발명의 수지 조성물에 존재할 것이다.
한 바람직한 구현예에서, 내연제는 고체 내연제 데카브로모디페닐에탄이고, 이는 하기 구조를 갖는다:
Figure pct00002
데카브로모디페닐에탄은 예를 들어 Albemarle Corporation (451 Florida St., Baton Rouge, LA 70801) 로부터 시판된다. Albemarle 제품은 SaytexTM 8010 으로 판매된다. 또 다른 유용한 높은 브롬 함량 불용성 내연제는 Albemarle Corporation 에 의해 Saytex BT93W 로 판매되는 에틸렌비스테트라브로모프탈이미드이다. 기타 유사 유용한 내연제는 데카브로모디페닐 옥사이드 및 브롬화 폴리스티렌을 포함한다.
내연제 또는 이의 조합물은 총 건조 라미네이트 중량 기준으로 약 5 % 내지 약 50 %, 또는 약 5 % 내지 약 20 % 범위의 양으로 바니쉬에 존재할 수 있다.
개시제/촉매
본 발명의 바니쉬는 일반적으로 바니쉬가 가열될 때 바니쉬 가교를 촉진하는 개시제 또는 촉매를 포함할 수 있다. 유용한 개시제/촉매는 BF3-MEA 와 같은 루이스 산이다.
사용되는 개시제의 양은 그 적용에 따라 다르다. 바니쉬에서 사용되는 경우, 개시제는 총 라미네이트 중량 기준으로 약 0.5 내지 약 3.0 중량% 범위의 양으로 존재할 것이다.
또 다른 구현예에서, 본 발명의 바니쉬는 일반적으로 하기 성분을 열거된 양 (양은 총 라미네이트 중량 기준으로 중량부로 보고됨) 으로 가질 것이다.
Figure pct00003
대안적인 구현예에서, 본 발명의 바니쉬는 일반적으로 하기 성분을 열거된 양 (양은 총 라미네이트 중량 기준으로 중량부로 보고됨) 으로 가질 것이다.
Figure pct00004
용매
하나 이상의 용매는 일반적으로 적절한 바니쉬 조성물 성분을 가용화하고/거나 바니쉬 점도를 제어하기 위해 및/또는 현탁 분산액 중에 성분을 유지하기 위해 본 발명의 바니쉬 조성물에 혼입된다. 열경화성 수지 시스템과 함께 유용한 것으로 당업자에 공지된 임의의 용매가 사용될 수 있다. 특히 유용한 용매는 메틸에틸케톤 (MEK), 톨루엔, 디메틸포름아미드 (DMF) 또는 이의 혼합물을 포함한다.
사용되는 경우, 용매는 조성물의 총 중량 중 중량 백분율로서 약 20 % 내지 약 50 % 의 양으로 바니쉬에 존재한다.
임의의 성분
(a) 충전제
하나 이상의 충전제는 본 발명의 수지 조성물에 첨가되어 임의로 경화 수지의 화학적 및 전기적 특성을 개선시킬 수 있다. 충전제로 개질될 수 있는 특성의 예는 열 팽창 계수, 모듈러스의 증가, 및 프리프레그 점성의 감소를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 유용한 충전제의 비제한적 예는 미립자 형태의 Teflon®, Rayton®, 탈크, 석영, 세라믹, 비정질 또는 결정질 형태의 미립자 금속 옥사이드, 예컨대 실리카, 티타늄 디옥사이드, 알루미나, 세리아, 점토, 붕소 나이트라이드, 규회석, 미립자 고무, PPO/폴리페닐렌 옥사이드 및 이들의 혼합물을 포함한다. 유용한 충전제의 다른 예는 하소 점토, 용융 실리카 및 이들의 조합물을 포함한다. 또 다른 유용한 충전제는 실란 처리 실리카 및 재분류 실리카이다. 사용되는 경우, 충전제는 조성물의 고체 100 중량% 를 기준으로 0 중량% 초과 내지 약 40 중량%, 바람직하게는 0 초과 내지 약 20 중량% 의 양으로 본 발명의 배합 바니쉬에 존재한다.
(b) 강화제 (Toughener)
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 하나 이상의 강화제를 포함할 수 있다. 강화제는 수지 조성물에 첨가되어 생성 복합물 및 라미네이트의 천공 용이도 (drillability) 를 개선시킨다. 유용한 강화제는 메틸 메타크릴레이트/부타디엔/스티렌 공중합체, 메타크릴레이트 부타디엔 스티렌 코어 쉘 입자, 카르복실 말단 부틸 나이트라이드, 아미노 말단 부틸 나이트라이드 및 이들의 혼합물을 포함한다. 사용되는 경우, 강화제는 라미네이트의 고체 100 중량% 를 기준으로 약 1 중량% 내지 약 5 중량%, 바람직하게는 약 2 내지 약 4 중량% 의 양으로 본 발명의 열경화성 수지 조성물에 존재한다.
(c) 기타 임의의 성분
임의로, 배합 바니쉬는 또한 기타 첨가제, 예컨대 소포제, 레벨링제, 염료 및 안료를 함유할 수 있다. 예를 들어, 형광 염료는 수지 조성물에 미량으로 첨가되어 이로부터 제조된 라미네이트가 보드 샵 (board shop) 의 광학 검사 장비에서 UV 광에 노출될 때 형광을 낼 수 있다. 유용한 형광 염료는 고도로 공액된 디엔 염료이다. 이러한 염료의 한 예는 2,5-티오펜디일비스(5-tert-부틸-1,3-벤족사졸이다.
인쇄 회로 기판 라미네이트를 제조하는데 사용되는 수지에서 유용한 것으로 당업자에게 공지된 기타 임의의 성분이 또한 본 발명의 수지 조성물에 포함될 수 있다.
프리프레그 및 라미네이트
상기 기재한 바니쉬는 인쇄 회로 기판의 제조에 사용되는 프리프레그 및/또는 라미네이트를 제조하는데 유용하다. 인쇄 회로 기판의 제조에서 유용하기 위하여, 라미네이트는 부분적으로 경화 또는 b-스테이지화 (이 상태에서 이는 추가 재료 시트와 레이업 (lay up) 되어 c-스테이지화 또는 완전히 경화된 라미네이트 시트를 형성할 수 있음) 될 수 있다. 대안적으로, 수지는 c-스테이지화 또는 완전히 경화된 재료 시트로 제조될 수 있다.
한 유용한 가공 시스템에서, 본 발명의 수지 조성물은 회분식 또는 연속식 공정으로 프리프레그를 제조하는데 유용하다. 프리프레그는 일반적으로 일련의 구동 롤 (drive roll) 로 풀려지는 직조 유리 웹 (패브릭) 의 롤과 같은 코어 재료를 사용하여 제조된다. 웹은 이후 본 발명의 열경화성 수지 시스템, 용매 및 기타 성분을 함유하는 탱크 (여기서 유리 웹은 수지에 의해 포화됨) 를 통해 웹이 통과되는 코팅 영역 내로 통과한다. 포화된 유리 웹은 이후 과량의 수지를 포화된 유리 웹으로부터 제거하는 한 쌍의 계량 롤을 통과하며 그 후, 수지 코팅된 웹은 용매가 웹으로부터 증발될 때까지 선택된 기간 동안 건조 타워의 길이를 이동한다. 두 번째 및 후속 수지 코팅은 프리프레그의 제조가 완료되고, 그 결과 프리프레그가 롤에 권취될 때까지 이러한 단계를 반복함으로써 웹에 적용될 수 있다. 직조 유리 웹은 직조 패브릭 재료, 종이, 플라스틱 시트, 펠트 및/또는 미립자 재료, 예컨대 유리 섬유 입자 또는 미립자 재료로 대체될 수 있다.
프리프레그 또는 라미네이트 재료를 제조하는 또 다른 공정에서, 본 발명의 열경화성 수지는 주변 온도 및 압력 하에 혼합 용기에서 예비혼합된다. 예비혼합물의 점도는 ~100 - 500 cps 이며 수지로부터 용매를 첨가 또는 제거함으로써 조절될 수 있다. 패브릭 기판 (일반적으로 E 유리이지만 이에 제한되지 않음) 은 예비혼합된 수지를 포함하는 침지 탱크를 통과하고, 과량의 용매가 제거되는 오븐 타워를 통과하고, 프리프레그는 롤링되거나 크기로 시트화되고, 유리 직조 스타일, 수지 함량 및 두께 요건에 따라 다양한 구조로 Cu 호일 사이에 레이업된다.
열경화성 수지 (바니쉬) 혼합물은 또한 슬롯-다이 (slot-die) 또는 기타 관련 코팅 기술을 사용하여 Cu 호일 기판에 박층으로 적용될 수 있다 (RCC - 수지 코팅된 Cu).
상기 기재한 바니쉬, 프리프레그 및 수지 코팅된 구리 호일 시트는 회분식 또는 연속식 공정으로 라미네이트를 제조하는 데 사용될 수 있다. 본 발명의 라미네이트를 제조하는 예시적인 연속식 공정에서, 각각 구리, 수지 프리프레그 및 얇은 패브릭 시트 형태의 연속 시트가 일련의 구동 롤로 연속적으로 풀려져 프리프레그 시트가 구리 호일 시트와 패브릭 시트 사이에 놓이도록 구리 호일 시트에 인접한 수지 프리프레그 시트에 인접하여 패브릭의 층화 웹을 형성한다. 웹은 이후 수지를 패브릭 재료로 이동시키고 수지를 완전히 경화시키기에 충분한 시간 동안 열 및 압력 조건에 적용된다. 생성된 라미네이트에서, 패브릭으로의 수지 재료의 이동은 수지 층의 두께 (구리 호일 재료와 패브릭 시트 재료 사이의 거리) 가 줄어들고 0 에 근접하게 하는데, 상기 논의된 조합 층이 3 층의 웹으로부터 단일 라미네이트 시트로 변형되기 때문이다. 이 방법에 대한 대안으로, 단일 프리프레그 수지 시트가 패브릭 재료 층의 한 면 및 2 개의 구리 층 사이에 샌드위치된 조합물에 적용될 수 있고, 이후 열 및/또는 압력이 레이업에 적용되어 수지 재료가 흘러 패브릭 층을 완전히 함침시키고 두 구리 호일 층이 중앙 라미네이트에 부착되게 한다.
또 다른 구현예에서, 수지 코팅된 구리 시트가 동시에 제조될 수 있는데, 라미네이트는 2 개의 상이한 연속적으로 움직이는 구리 시트에 수지의 얇은 코팅을 적용하고, 시트로부터 임의의 과량 수지를 제거하여 수지 두께를 조절한 다음 열 및/또는 압력 조건 하에 수지를 부분적으로 경화시켜 b-스테이지화 수지 코팅 구리의 시트를 형성함으로써 제조된다. b-스테지이화된 수지 코팅 구리의 시트(들)은 이후 라미네이트 제조 공정에 바로 사용될 수 있다.
또 다른 구현예에서, 패브릭 재료 (선행 전처리를 하거나 하지 않음) 는 패브릭 재료가 수지에 의해 함침되도록 수지 배쓰에 연속적으로 공급될 수 있다. 수지는 임의로 공정의 이 단계에서 부분적으로 경화될 수 있다. 다음으로, 1 또는 2 개의 구리 호일 층은 수지 함침된 패브릭 시트의 제 1 및/또는 제 2 평면 표면과 결부되어 웹을 형성할 수 있고, 이후 열 및/또는 압력이 웹에 적용되어 수지를 완전히 경화시킨다.
실시예 1
하기 제형을 갖는 바니쉬를 15-45 부의 디메틸포름아미드 (DMF) 용매와 조합하였다.
Figure pct00005
바니쉬를 "e" 유리의 직조 시트를 함침시키는데 사용하였다. 그러나, "s" 유리 또는 "낮은 Dk" "석영" 직조 및/또는 매트 유리 직물과 같은 e 유리 대체품을 사용할 수 있다.
함침을 수동으로 수행하였다. 직조 유리 직물을 약 5 초 내지 약 60 초 범위의 기간 동안 바니쉬에 침지시킨 다음 용매를 1 내지 5 분 동안 300℉ 내지 400℉ 에서 작동하는 강제 공기 오븐 (forced air oven) 에서 제거하였다. 바니쉬 함침 직조 유리 직물을 이후 바니쉬로부터 제거하고, 압력 (50-400 psi) 하에서 경화시키고, 350℉-450℉ 에서 최소 30 분 및 최대 180 분 동안 유지하여 완전히 경화된 라미네이트를 형성하였다. 완전히 경화된 라미네이트의 특성을 하기에 보고하였다:
Figure pct00006
라미네이트를 형성하기 위해 사용한 대안적인 바니쉬 제형을 하기 표 3 에 기재하였다. 대안적인 바니쉬 제형으로 제조한 라미네이트의 특성은 상기 보고한 것들과 유사하였다.
Figure pct00007
실시예 2:
하기 바니쉬 A-H 를 하기 표 4 에 따라서 제조하였다:
Figure pct00008
표 4 에서; SMA = 스티렌 말레 무수물; BENA = 페놀프탈레인 기반 벤족사진; BENB = 비스페놀-A 기반 벤족사진; DDS = 4,4'-디아미노디페닐술폰; DER = DER383 2관능성 에폭시 수지; XZ9 = XZ92757 － 8관능성 글리시딜 에테르 에폭시 수지.
상기 바니쉬 A-H 의 성분을 용매 DMF 및 루이스 산 (BF3-MEA) 과 조합하여 열경화성 바니쉬를 형성하였다. 각각의 바니쉬를 "e" 유리의 직조 시트를 함침시키는데 사용하였다. 함침을 수동으로 수행하였다. 직조 유리 직물을 약 5 초 내지 약 60 초 범위의 기간 동안 바니쉬에 침지시킨 다음, 용매를 1 내지 5 분 동안 300℉ 내지 400℉ 에서 작동하는 강제 공기 오븐에서 제거하였다. 바니쉬 함침 직조 유리 직물을 이후 바니쉬로부터 제거하고, 압력 (50-400 psi) 하에서 경화시키고, 350℉-450℉ 에서 최소 30 분 및 최대 180 분 동안 유지하여 완전히 경화된 라미네이트를 형성하였다.
각각의 바니쉬를 사용하여 제조한 라미네이트의 물리적 특성 일부를 하기 표 5 에서 비교하였다.
Figure pct00009
표 5 에서, DMA = Tg 의 동적 기계적 분석.
T288 = 288℃ 에서 박리되는 시간.
T260 = 260℃ 에서 박리되는 시간.
TMA = 열적 기계적 분석.
DSC = 시차 주사 열량측정법.
바니쉬 A-H 로 제조한 라미네이트의 물리적 특성을 하기 표 6 에서 나란히 비교하였다.
Figure pct00010
표 6 에 보고한 c-스테이지화 라미네이트 물리적 특성 결과는 2- 및/또는 다관능성 에폭시 수지 성분 및 비스페놀 A 노볼락의 글리시딜 에테르 성분의 예상치 못한 중량 조합이 존재하며, 조합되어 전기적 라미네이트 재료의 제조에 사용되는 바니쉬를 형성하는 경우, 예기치 않게 높은 Tg (DMA Tg 및 DSC Tg), 우수한 T288 시간 (박리되는 시간) 및 TMA 결과를 갖는 라미네이트를 제조한다는 것을 입증하였다. Tg 결과가 중요한데, 라미네이트 팽창이 라미네이트 온도가 라미네이트 Tg 에 접근함에 따라 가속되기 때문이다. 따라서, 라미네이트 Tg 가 높을수록, 인쇄 회로 기판 전기적 부품 및 연결을 손상시킬 수 있는 원치 않는 팽창을 나타내지 않고 더 많은 열을 라미네이트가 견딜 수 있다. 이들 유리한 결과 중 하나 이상은 바니쉬 중 어느 하나의 에폭시 성분의 양이 0 부에 접근함에 따라 표 6 에 따라서 저하되는 경향이 있다.
특정 구현예에 대한 전술한 설명은 본 개시의 일반적인 특성을 드러낼 것이므로, 다른 사람들은 현재의 지식을 적용함으로써, 일반적인 컨셉으로부터 벗어나지 않으면서 각종 적용에 대한 이러한 특정 구현예를 쉽게 변경 및/또는 개작할 수 있을 것이며, 따라서 이러한 개작 및 변경은 개시한 구현예의 등가물의 의미 및 범위 내에서 이해되도록 의도된다. 본원의 표현 또는 용어는 설명을 위한 것이며 제한하려는 것이 아님을 이해해야 한다.

Claims (40)

  1. 적어도 하나의 제 1 에폭시 수지 및 비스페놀-A 노볼락 에폭시 수지인 적어도 하나의 제 2 에폭시 수지 및 경화제를 포함하는 바니쉬 조성물로서, 적어도 하나의 제 1 에폭시 수지 및 적어도 하나의 제 2 비스페놀-A 노볼락 에폭시 수지가 약 1:1 내지 약 1:3 범위의 중량비로 바니쉬에 존재하는 바니쉬 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 적어도 하나의 제 1 에폭시 수지 및 적어도 하나의 제 2 비스페놀-A 노볼락 에폭시 수지가 약 1:1.8 내지 약 1:2.0 범위의 중량비로 바니쉬에 존재하는 바니쉬.
  3. 제 1 항에 있어서, 비스페놀-A 노볼락 에폭시 수지가 2관능성 에폭시 수지 또는 다관능성 에폭시 수지인 바니쉬.
  4. 제 3 항에 있어서, 비스페놀-A 노볼락 에폭시 수지가 8관능성 에폭시 수지인 바니쉬.
  5. 제 1 항에 있어서, 비스페놀-A 노볼락 에폭시 수지가 하기 화학식을 갖는 바니쉬:
    Figure pct00011
    .
  6. 제 1 항에 있어서, 적어도 하나의 제 1 에폭시 수지가 에폭시 수지 중량 기준으로 약 20 내지 약 60 중량% 범위의 양으로 바니쉬에 존재하는 바니쉬.
  7. 제 1 항에 있어서, 적어도 하나의 제 1 에폭시 수지 및 적어도 하나의 제 2 비스페놀-A 노볼락 에폭시 수지가 각각 수지 중량 기준으로 약 25 내지 약 60 중량% 범위의 양으로 바니쉬에 존재하는 바니쉬.
  8. 제 1 항에 있어서, 제 3 에폭시 수지를 수지 중량 기준으로 약 20 중량% 내지 약 50 중량% 범위의 양으로 포함하는 바니쉬.
  9. 제 8 항에 있어서, 제 3 에폭시 수지가 2관능성 에폭시 수지인 바니쉬.
  10. 제 1 항에 있어서, 경화제를 추가로 포함하는 바니쉬.
  11. 제 10 항에 있어서, 경화제가 방향족 아민인 바니쉬.
  12. 제 11 항에 있어서, 방향족 아민 경화제가 4,4'-디아미노디페닐술폰인 바니쉬.
  13. 제 10 항에 있어서, 경화제가 총 라미네이트 중량 기준으로 약 2.0 내지 약 25 중량% 범위의 양으로 존재하는 바니쉬.
  14. 제 1 항에 있어서, 적어도 하나의 내연제를 추가로 포함하는 바니쉬.
  15. 제 14 항에 있어서, 적어도 하나의 내연제가 총 라미네이트 중량 기준으로 약 5 중량% 내지 약 50 중량% 범위의 양으로 바니쉬에 존재하는 바니쉬.
  16. 제 14 항에 있어서, 적어도 하나의 내연제가 총 라미네이트 중량 기준으로 약 10 중량% 내지 약 30 중량% 범위의 양으로 바니쉬에 존재하는 바니쉬.
  17. 제 14 항에 있어서, 적어도 하나의 내연제가 데카브로모디페닐에탄인 바니쉬.
  18. 하기를 포함하는 바니쉬 조성물:
    에폭시 수지 중량 기준으로 약 20 중량% 내지 약 50 중량% 의 다관능성 에폭시 수지;
    에폭시 수지 중량 기준으로 약 25 중량% 내지 약 60 중량% 의 8관능성 비스페놀-A 노볼락 에폭시 수지;
    에폭시 수지 중량 기준으로 약 20 중량% 내지 약 50 중량% 의 2관능성 에폭시 수지; 및
    경화제,
    여기서, 다관능성 에폭시 수지 및 8관능성 비스페놀-A 노볼락 에폭시 수지는 약 1:1.8 내지 약 1:2.0 범위의 중량비로 바니쉬에 존재함.
  19. 제 1 항의 바니쉬로 적어도 하나의 평면 표면 상에 코팅된 평면 구리 시트를 포함하는 수지 코팅된 구리 시트.
  20. 적어도 하나의 제 1 에폭시 수지 및 비스페놀-A 노볼락 에폭시 수지인 적어도 하나의 제 2 에폭시 수지 및 경화제를 포함하는 b-스테이지화 바니쉬를 포함하는 프리프레그로서, 적어도 하나의 제 1 에폭시 수지 및 적어도 하나의 제 2 비스페놀-A 노볼락 에폭시 수지가 약 2:1 내지 약 1:3 범위의 중량비로 바니쉬에 존재하는 프리프레그.
  21. 제 20 항에 있어서, 적어도 하나의 제 1 에폭시 수지 및 적어도 하나의 제 2 비스페놀-A 노볼락 에폭시 수지가 약 1:1.8 내지 약 1:2.0 범위의 중량비로 바니쉬에 존재하는 프리프레그.
  22. 제 20 항에 있어서, 적어도 하나의 제 2 비스페놀-A 노볼락 에폭시 수지가 하기 화학식을 갖는 프리프레그:
    Figure pct00012
    .
  23. 제 20 항에 있어서, 비스페놀-A 노볼락 에폭시 수지가 2관능성 에폭시 수지 또는 다관능성 에폭시 수지인 프리프레그.
  24. 제 23 항에 있어서, 비스페놀-A 노볼락 에폭시 수지가 8관능성 에폭시 수지인 프리프레그.
  25. 제 20 항에 있어서, 적어도 하나의 제 1 에폭시 수지가 다관능성 에폭시 수지인 프리프레그.
  26. 제 20 항에 있어서, 적어도 하나의 제 1 에폭시 수지가 에폭시 수지 중량 기준으로 약 20 내지 약 60 중량% 범위의 양으로 바니쉬에 포함되는 프리프레그.
  27. 제 20 항에 있어서, 적어도 하나의 제 1 에폭시 수지 및 적어도 하나의 제 2 비스페놀-A 노볼락 에폭시 수지가 각각 수지 중량 기준으로 약 25 내지 약 60 중량% 의 양으로 바니쉬에 존재하는 프리프레그.
  28. 제 20 항에 있어서, 제 3 에폭시 수지를 수지 중량 기준으로 약 20 중량% 내지 약 50 중량% 범위의 양으로 포함하는 프리프레그.
  29. 제 28 항에 있어서, 제 3 에폭시 수지가 2관능성 에폭시 수지인 프리프레그.
  30. 제 20 항에 있어서, 바니쉬가 경화제를 포함하는 프리프레그.
  31. 제 30 항에 있어서, 경화제가 방향족 아민인 프리프레그.
  32. 제 31 항에 있어서, 방향족 아민 경화제가 4,4'-디아미노페닐술폰인 프리프레그.
  33. 제 31 항에 있어서, 경화제가 총 라미네이트 중량 기준으로 약 2.0 내지 약 25 중량% 범위의 양으로 바니쉬에 존재하는 프리프레그.
  34. 제 20 항에 있어서, 적어도 하나의 내연제를 추가로 포함하는 프리프레그.
  35. 제 34 항에 있어서, 적어도 하나의 내연제가 총 라미네이트 중량 기준으로 약 5 중량% 내지 약 50 중량% 범위의 양으로 바니쉬에 존재하는 프리프레그.
  36. 제 34 항에 있어서, 적어도 하나의 내연제가 총 라미네이트 중량 기준으로 약 10 중량% 내지 약 30 중량% 범위의 양으로 바니쉬에 존재하는 프리프레그.
  37. 제 34 항에 있어서, 적어도 하나의 내연제가 데카브로모디페닐에탄인 프리프레그.
  38. 하기를 포함하는 b-스테이지화 바니쉬 조성물을 포함하는 프리프레그:
    에폭시 수지 중량 기준으로 약 20 중량% 내지 약 50 중량% 의 다관능성 에폭시 수지;
    에폭시 수지 중량 기준으로 약 25 중량% 내지 약 60 중량% 의 8관능성 비스페놀-A 노볼락 에폭시 수지;
    에폭시 수지 중량 기준으로 약 20 중량% 내지 약 50 중량% 의 2관능성 에폭시 수지; 및
    경화제,
    여기서, 다관능성 에폭시 수지 및 8관능성 비스페놀-A 노볼락 에폭시 수지는 약 1:1.8 내지 약 1:2.0 범위의 중량비로 바니쉬에 존재함.
  39. 제 38 항에 있어서, c-스테이지화가 280℃ 초과의 DMA Tg 및 20 분 초과의 T288 시간을 갖는 프리프레그.
  40. 제 20 항의 c-스테이지화된 프리프레그인 적어도 하나의 층을 포함하는 인쇄 회로 기판.
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