KR20170048465A - 다공질체의 제조 방법, 다공질체, 디바이스의 제조 방법, 디바이스, 배선 구조의 제조 방법, 배선 구조 - Google Patents

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Abstract

다공질체를 용이하게 제조할 수 있는 다공질체의 제조 방법, 다공질체, 디바이스의 제조 방법, 디바이스, 배선 구조의 제조 방법 및 배선 구조를 제공한다.
응집성 가스와 중합성 화합물을 포함하는 광경화성 조성물을 기재 상 또는 몰드 상에 적용하고, 기재와 몰드 사이에 광경화성 조성물을 끼운 후, 광경화성 조성물에 광을 조사하여 광경화성 조성물을 경화시키며, 경화시킨 광경화성 조성물의 표면으로부터 몰드를 이형한다.

Description

다공질체의 제조 방법, 다공질체, 디바이스의 제조 방법, 디바이스, 배선 구조의 제조 방법, 배선 구조{METHOD FOR MANUFACTURING POROUS BODY, POROUS BODY, METHOD FOR MANUFACTURING DEVICE, DEVICE, METHOD FOR MANUFACTURING WIRING STRUCTURE, AND WIRING STRUCTURE}
본 발명은, 다공질체의 제조 방법, 다공질체, 디바이스의 제조 방법, 디바이스, 배선 구조의 제조 방법, 배선 구조에 관한 것이다.
최근, 반도체 디바이스에 있어서는, 미세화, 고집적화에 대응하기 위하여 다층 구조 배선이 주류가 되고 있다. 배선을 흐르는 신호의 전파 지연을 방지하기 위하여 Cu 배선이 적용되고 있다. 또, 배선의 형성법으로서는 듀얼 다마신법이 주류가 되고 있다(특허문헌 1 참조).
듀얼 다마신법이란, 절연막에 바이어·트렌치 구조를 에칭 등의 방법으로 형성하고, 전해 도금법으로 Cu 등의 배선 재료를 매립하여 배선층을 형성하는 기술이다. 절연막에는 신호 지연을 억제하기 위하여 저유전율 재료가 채용되며, 저유전율 재료로서 다공질 실리카막 등이 이용되고 있다.
또, 최근에는, 절연막에 대한 바이어·트렌치 구조의 형성에 임프린트법을 이용하는 방법이 제안되고 있다(비특허문헌 1).
임프린트법이란, 패턴이 형성된 금형(일반적으로 몰드, 스탬퍼라고 불림)을 압압함으로써, 재료에 미세 패턴을 전사하는 기술이다. 임프린트법으로서는, 그 전사 방법으로부터 열임프린트법, 광임프린트법이라고 불리는 방법이 제안되고 있다.
열임프린트법은, 유리 전이 온도 이상으로 가열한 열가소성 수지에 몰드를 프레스한 후, 열가소성 수지를 유리 전이 온도 이하로 냉각하고 나서 몰드를 이형함으로써 미세 구조를 기판 상의 수지에 전사하는 것이다.
한편, 광임프린트법은, 광투과성 몰드나 광투과성 기판을 통하여 광조사하여 경화성 조성물을 광경화시킨 후, 몰드를 박리함으로써 미세 패턴을 광경화물에 전사하는 것이다. 이 방법은 미경화물에 대한 임프린트이기 때문에, 고압, 고온 가열할 필요 없이, 간단히 미세한 패턴을 제작하는 것이 가능하다. 나아가서는, 실온에서의 임프린트가 가능해지기 때문에, 반도체 집적회로의 제작 등의 초미세 패턴의 정밀 가공 분야에 응용할 수 있다.
임프린트용 광경화성 조성물로서는, 예를 들면, 실세스퀴옥세인 등이 제안되고 있다(특허문헌 2).
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 평10-284600호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2008-168480호
비특허문헌 1: Microelectronic Engineering, 110 (2013) 198
배선을 흐르는 신호의 전파 지연을 방지하기 위하여, 절연층은 저유전율인 것이 바람직하며, 절연층을 저유전율로 하기 위하여, 저유전율 재료로서 다공질막 등을 이용하는 것이 검토되고 있다.
여기에서, 다공질막으로 이루어지는 패턴 형성체는, 종래, 다공질 재료로 이루어지는 절연막을 에칭 처리하여 제조하고 있어, 번거로움을 요하는 것이었다.
한편, 임프린트법에서는, 바이어·트렌치 구조를 갖는 다단 몰드를 이용함으로써, 바이어·트렌치 구조의 패턴 형성체(절연층)를 간단하게 형성할 수 있다.
그러나, 종래의 임프린트법으로는 다공질체를 제조하는 것이 어려웠다.
따라서, 본 발명의 목적은, 다공질체를 용이하게 제조할 수 있는 다공질체의 제조 방법, 다공질체, 디바이스의 제조 방법, 디바이스, 배선 구조의 제조 방법 및 배선 구조를 제공하는 것에 있다.
본 발명자가 예의 검토한 결과, 응집성 가스와 중합성 화합물을 포함하는 광경화성 조성물을 이용함으로써, 광경화성 조성물의 경화 시에 응집성 가스가 휘산하고, 응집성 가스가 용해되어 있던 영역에 구멍이 형성되어 다공질체를 제조할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 본 발명은, 이하를 제공한다.
<1> 응집성 가스와 중합성 화합물을 포함하는 광경화성 조성물을 기재 상 또는 몰드 상에 적용하고, 기재와 몰드 사이에 광경화성 조성물을 끼운 후, 광경화성 조성물에 광을 조사하여 광경화성 조성물을 경화시키며, 경화시킨 광경화성 조성물의 표면으로부터 몰드를 이형하는, 다공질체의 제조 방법.
<2> 광경화성 조성물은, 하기 식 (1)로 나타나는 ΔSP가 15(J/cm3)1/2 이하인 중합성 화합물을 포함하는 것을 이용하는, <1>에 기재된 다공질체의 제조 방법;
ΔSP=|중합성 화합물의 SP값-광경화성 조성물에 포함되는 응집성 가스의 SP값| …(1).
<3> 광경화성 조성물은 응집성 가스가 포화 용해되어 있는, <1> 또는 <2>에 기재된 다공질체의 제조 방법.
<4> 몰드는 패턴을 갖는, <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 다공질체의 제조 방법.
<5> 몰드는 선폭 50nm 이하의 패턴을 갖는, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 다공질체의 제조 방법.
<6> 몰드는 다단의 요철 패턴을 갖는, <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 다공질체의 제조 방법.
<7> 응집성 가스 및 헬륨 가스로부터 선택되는 1종 이상이 존재하는 분위기 중에서, 기재 상 또는 몰드 상에 적용한 광경화성 조성물을 기재와 몰드 사이에 끼우는, <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 다공질체의 제조 방법.
<8> (메트)아크릴 수지를 포함하고, 25℃에서의 비유전율이 3.4 이하인 다공질체.
<9> 다공질체는 패턴을 갖는, <8>에 기재된 다공질체.
<10> 다공질체는 다단의 요철 패턴을 갖는, <8> 또는 <9>에 기재된 다공질체.
<11> <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 다공질체의 제조 방법을 포함하는 디바이스의 제조 방법.
<12> <8> 내지 <10> 중 어느 하나에 기재된 다공질체를 포함하는 디바이스.
<13> <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 다공질체의 제조 방법을 포함하는 배선 구조의 제조 방법.
<14> <8> 내지 <10> 중 어느 하나에 기재된 다공질체와 배선층을 갖는 배선 구조.
본 발명에 의하면, 다공질체를 용이하게 제조할 수 있는 다공질체의 제조 방법, 다공질체, 디바이스의 제조 방법, 디바이스, 배선 구조의 제조 방법 및 배선 구조를 제공하는 것이 가능하게 되었다.
도 1은 다단의 요철 패턴의 일례를 나타내는 개념도이다.
도 2는 듀얼 다마신 구조의 배선 구조를 나타내는 개념도이다.
도 3은 다공질체 제조 시스템의 개념도이다.
이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대하여 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서 "~"란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.
본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 나타내고, "(메트)아크릴"은, 아크릴 및 메타크릴을 나타내며, "(메트)아크릴로일"은, 아크릴로일 및 메타크릴로일을 나타낸다.
본 명세서에 있어서, "임프린트"는, 바람직하게는, 1nm~10mm의 사이즈의 패턴 전사를 말하고, 보다 바람직하게는, 대략 10nm~100μm의 사이즈(나노 임프린트)의 패턴 전사를 말한다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
본 명세서에 있어서, "광"에는, 자외, 근자외, 원자외, 가시, 적외 등의 영역의 파장의 광이나, 전자파뿐만 아니라 방사선도 포함된다. 방사선에는, 예를 들면 마이크로파, 전자선, EUV, X선이 포함된다. 또 248nm 엑시머 레이저, 193nm 엑시머 레이저, 172nm 엑시머 레이저 등의 레이저광도 이용할 수 있다. 이들 광은, 광학 필터를 통한 모노크로광(단일 파장광)을 이용해도 되고, 복수의 파장이 상이한 광(복합광)이어도 된다.
본 발명에 있어서의 질량 평균 분자량 및 수 평균 분자량은, 특별히 설명하지 않는 한 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 측정한 것을 말한다. GPC는, 얻어진 폴리머에 대하여, 용매를 제거함으로써 단리하고, 얻어진 고형분을 테트라하이드로퓨란으로 0.1질량%로 희석하며, HLC-8020GPC(도소(주)제)로, TSKgel Super Multipore HZ-H(도소(주)제, 4.6mmID×15cm)를 3개 직렬로 연결한 것을 칼럼으로서 측정할 수 있다. 조건은, 시료 농도를 0.35질량%, 유속을 0.35mL/min, 샘플 주입량을 10μL, 측정 온도를 40℃로 하고, RI 검출기를 이용하여 행할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 전체 고형분이란, 조성물의 전체 조성으로부터 용제를 제외한 성분의 총 질량을 말한다.
본 명세서에 있어서의 고체, 액체, 가스는, 특별히 설명하지 않는 한 0.1MPa, 25℃에 있어서의 것을 말한다.
본 명세서에 있어서, 점도는, 도키 산교(주)사제의 RE-80L형 회전 점도계를 이용하여, 25±0.2℃에 있어서, 측정 시의 회전 속도로서, 0.5mPa·s 이상 5mPa·s 미만은 100rpm, 5mPa·s 이상 10mPa·s 미만은 50rpm, 10mPa·s 이상 30mPa·s 미만은 20rpm, 30mPa·s 이상 60mPa·s 미만은 10rpm으로, 각각 설정하여 측정한 값이다.
본 발명의 다공질체의 제조 방법은, 응집성 가스와 중합성 화합물을 포함하는 광경화성 조성물을 기재 상 또는 몰드 상에 적용하고, 기재와 몰드 사이에 광경화성 조성물을 끼운 후, 광경화성 조성물에 광을 조사하여 광경화성 조성물을 경화시키며, 경화시킨 광경화성 조성물의 표면으로부터 몰드를 이형하는 것을 포함한다.
본 발명에 의하면, 응집성 가스와 중합성 화합물을 포함하는 광경화성 조성물을 이용함으로써, 광경화성 조성물의 경화 시에 응집성 가스가 휘산하고, 응집성 가스가 용해되어 있던 영역에 구멍이 형성되어, 다공질체를 제조할 수 있다. 또, 패턴을 갖는 몰드를 이용한 경우에는, 패턴을 갖는 다공질체를 제조할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 다공질체란, 물 분자가 외부로부터 자유롭게 침입할 수 있고, 또한 공공의 직경(본 발명에 있어서 공공의 직경이란 최대 내접원의 직경을 의미함)이 100nm보다 작은 개공부를 가지며, 개공부로부터의 최대 깊이가 개공부의 직경보다 큰 공공을 갖는 구조를 말한다. 다공질체인 것은, 샘플의 단면을 주사형 전자 현미경 관찰함으로써 관측할 수 있다.
<광경화성 조성물>
먼저, 본 발명의 다공질체의 제조 방법에서 이용하는 광경화성 조성물에 대하여 설명한다.
본 발명의 다공질체의 제조 방법에서 이용하는 광경화성 조성물은, 응집성 가스와, 중합성 화합물을 포함한다.
<<응집성 가스>>
본 발명에 있어서, 응집성 가스란, 25℃에 있어서의 기액 평형이 되는 압력이 0.05~1MPa인 것을 의미한다.
응집성 가스는, 대기압(0.1MPa)에서의 비점이 15~30℃인 것이 바람직하다.
응집성 가스는, 중합성기를 갖고 있어도 된다.
응집성 가스로서는, 할로젠 원자로 치환되어도 되는 탄소수 1~4의 탄화 수소를 들 수 있다. 응집성 가스의 구체예로서는, 2,2-다이클로로-1,1,1-트라이플루오로에테인, 1-클로로-1,1-다이플루오로에테인, 1,1,1,2-테트라플루오로에테인, 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로페인, 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-데카플루오로펜테인, 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-트라이데카플루오로옥테인, 1-클로로-1,2,2,2-테트라플루오로에테인, 다이플루오로메테인, 1,1,1-트라이플루오로에테인, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로페인, 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로사이클로펜테인, 2,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜, 2-뷰텐 등을 들 수 있다.
응집성 가스를 포함하는 광경화성 조성물을 조제하는 방법으로서는, 응집성 가스가 존재하는 폐쇄 공간 중에, 광경화성 조성물을 일정 시간 방치해 두는 등을 들 수 있다. 응집성 가스는 광경화성 조성물 중에 확산되고, 얼마 지나지 않아 조성물 중에 균일하게 용해된 상태가 된다.
또, 헨리의 법칙에 따라, 분위기에 존재하는 응집성 가스의 분압을 상승시킴으로써, 용해량을 늘리는 것이 가능하다.
본 발명에 있어서, 광경화성 조성물은, 응집성 가스가 포화 용해되어 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 광경화성 조성물을 기재 상 또는 패턴을 갖는 몰드 상에 적용할 때에, 적용 시의 압력 및 온도 조건하에서 포화 용해시키고 있다.
또한, 본 발명에 있어서, "응집성 가스가 포화 용해되어 있는"이란, 광경화성 조성물을 응집성 가스가 가득찬 밀폐 용기에 배치하고, 밀폐 용기 내에 배치한 광경화성 조성물의 질량을 전자 천칭으로 측정하여, 광경화성 조성물의 질량 변화가 0.1질량%/min 이하가 되는 상태를 의미한다.
<<중합성 화합물>>
본 발명에 있어서, 중합성 화합물은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 특별히 한정되는 것은 아니다. 중합성 화합물이 갖는 중합성기로서는, 에틸렌성 불포화 결합을 함유하는 기, 에폭시기, 옥세탄일기 등을 들 수 있다. 에틸렌성 불포화 결합을 함유하는 기로서는, (메트)아크릴레이트기, (메트)아크릴아마이드기, 바이닐기, 알릴기, 바이닐에터기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 (메트)아크릴레이트기이다. 즉, 중합성 화합물은, (메트)아크릴레이트 화합물이 바람직하다.
중합성기의 수는, 1~6이 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하며, 1 또는 2가 더 바람직하다.
중합성 화합물로서는, 예를 들면, 에틸렌성 불포화 결합을 함유하는 기를 1~6개 갖는 화합물; 에폭시 화합물, 옥세테인 화합물; 바이닐에터 화합물; 스타이렌 유도체; 프로펜일에터; 뷰텐일에터 등을 들 수 있다. 중합성 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2011-231308호의 단락 번호 0020~0098에 기재된 것을 들 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다. 중합성 화합물로서는, (메트)아크릴레이트 화합물이 바람직하다.
중합성 화합물의 함유량은, 용제 및 응집성 가스를 제외한 전체 조성물 중, 70~99.9질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 80~99.9질량%이며, 더 바람직하게는 85~99.9질량%이다. 2종류 이상의 중합성 화합물을 이용하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위인 것이 바람직하다.
에틸렌성 불포화 결합을 함유하는 기를 1~6개 갖는 화합물(1~6관능의 중합성 화합물)에 대하여 설명한다.
에틸렌성 불포화 결합을 함유하는 기를 1개 갖는 화합물로서는 구체적으로, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 뷰틸(메트)아크릴레이트, N-바이닐피롤리딘온, 2-아크릴로일옥시에틸프탈레이트, 2-아크릴로일옥시 2-하이드록시에틸프탈레이트, 2-아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈레이트, 2-아크릴로일옥시프로필프탈레이트, 2-에틸-2-뷰틸프로페인다이올아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실카비톨(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시뷰틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시뷰틸(메트)아크릴레이트, 아크릴산 다이머, 벤질(메트)아크릴레이트, 1- 또는 2-나프틸(메트)아크릴레이트, 뷰톡시에틸(메트)아크릴레이트, 세틸(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성(이하 "EO"라고 함) 크레졸(메트)아크릴레이트, 다이프로필렌글라이콜(메트)아크릴레이트, 에톡시화 페닐(메트)아크릴레이트, 아이소옥틸(메트)아크릴레이트, 사이클로헥실(메트)아크릴레이트, 아이소보닐(메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜탄일(메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜탄일옥시에틸(메트)아크릴레이트, 아이소미리스틸(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 메톡시다이프로필렌글라이콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트라이프로필렌글라이콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글라이콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트라이에틸렌글라이콜(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글라이콜벤조에이트(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글라이콜(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리프로필렌글라이콜(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 파라큐밀페녹시에틸렌글라이콜(메트)아크릴레이트, 에피클로로하이드린(이하 "ECH"라고 함) 변성 페녹시아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시다이에틸렌글라이콜(메트)아크릴레이트, 페녹시헥사에틸렌글라이콜(메트)아크릴레이트, 페녹시테트라에틸렌글라이콜(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜-폴리프로필렌글라이콜(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글라이콜(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, EO 변성 석신산 (메트)아크릴레이트, 트라이브로모페닐(메트)아크릴레이트, EO 변성 트라이브로모페닐(메트)아크릴레이트, 트라이도데실(메트)아크릴레이트, p-아이소프로펜일페놀, N-바이닐피롤리돈, N-바이닐카프로락탐이 예시된다.
에틸렌성 불포화 결합을 함유하는 기를 1개 갖는 화합물은, 단관능 (메트)아크릴레이트 화합물이 광경화성의 관점에서 바람직하다. 단관능 (메트)아크릴레이트 화합물 중에서도, 방향족 구조 및/또는 지환식 탄화 수소 구조를 갖는 단관능 (메트)아크릴레이트가 드라이 에칭 내성의 관점에서 바람직하고, 방향족 구조를 갖는 단관능 (메트)아크릴레이트가 더 바람직하다.
방향족 구조 및/또는 지환식 탄화 수소 구조를 갖는 단관능 (메트)아크릴레이트는, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸아크릴레이트, 방향환 상에 치환기를 갖는 벤질(메트)아크릴레이트(바람직한 치환기로서는 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 사이아노기), 1- 또는 2-나프틸(메트)아크릴레이트, 1- 또는 2-나프틸메틸(메트)아크릴레이트, 1- 또는 2-나프틸에틸(메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜탄일(메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜탄일옥시에틸(메트)아크릴레이트, 아이소보닐(메트)아크릴레이트, 아다만틸(메트)아크릴레이트가 바람직하고, 2-페녹시에틸아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 방향환 상에 치환기를 갖는 벤질(메트)아크릴레이트, 나프탈렌 구조를 갖는 단관능 (메트)아크릴레이트 화합물이 보다 바람직하다.
본 발명에서는, 중합성 화합물로서, 에틸렌성 불포화 결합을 함유하는 기를 2개 이상 갖는 화합물을 이용하는 것도 바람직하다.
에틸렌성 불포화 결합을 함유하는 기를 2개 이상 갖는 화합물의 예로서는, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터(메트)아크릴레이트, 다이메틸올다이사이클로펜테인다이(메트)아크릴레이트, 다이(메트)아크릴화 아이소사이아누레이트, 1,3-뷰틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 1,4-뷰테인다이올다이(메트)아크릴레이트, EO 변성 1,6-헥세인다이올다이(메트)아크릴레이트, ECH 변성 1,6-헥세인다이올다이(메트)아크릴레이트, 아릴옥시폴리에틸렌글라이콜아크릴레이트, 1,9-노네인다이올다이(메트)아크릴레이트, EO 변성 비스페놀 A 다이(메트)아크릴레이트, PO 변성 비스페놀 A 다이(메트)아크릴레이트, 변성 비스페놀 A 다이(메트)아크릴레이트, EO 변성 비스페놀 F 다이(메트)아크릴레이트, ECH 변성 헥사하이드로프탈산 다이아크릴레이트, 하이드록시피발산 네오펜틸글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글라이콜다이(메트)아크릴레이트, EO 변성 네오펜틸글라이콜다이아크릴레이트, 프로필렌옥사이드(이후 "PO"라고 함) 변성 네오펜틸글라이콜다이아크릴레이트, 카프로락톤 변성 하이드록시피발산 에스터네오펜틸글라이콜, 스테아르산 변성 펜타에리트리톨다이(메트)아크릴레이트, ECH 변성 프탈산 다이(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글라이콜-테트라메틸렌글라이콜)다이(메트)아크릴레이트, 폴리(프로필렌글라이콜-테트라메틸렌글라이콜)다이(메트)아크릴레이트, 폴리에스터(다이)아크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, ECH 변성 프로필렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 실리콘다이(메트)아크릴레이트, 트라이에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 다이메틸올트라이사이클로데케인다이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글라이콜 변성 트라이메틸올프로페인다이(메트)아크릴레이트, 트라이프로필렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, EO 변성 트라이프로필렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 트라이글리세롤다이(메트)아크릴레이트, 다이프로필렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 다이바이닐에틸렌 요소, 다이바이닐프로필렌 요소, o-, m-, p-자일릴렌다이(메트)아크릴레이트, 1,3-아다만테인다이아크릴레이트, 노보네인다이메탄올다이아크릴레이트가 예시된다.
이들 중에서 특히, 네오펜틸글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 1,9-노네인다이올다이(메트)아크릴레이트, 트라이프로필렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 하이드록시피발산 네오펜틸글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, o-, m-, p-벤젠다이(메트)아크릴레이트, o-, m-, p-자일릴렌다이(메트)아크릴레이트 등의 2관능 (메트)아크릴레이트가 본 발명에 적합하게 이용된다.
또, 방향족 구조 및/또는 지환식 탄화 수소 구조를 갖는 2~6관능의 (메트)아크릴레이트 화합물을 이용할 수도 있다. 예를 들면, 방향족기(바람직하게는 페닐기, 나프틸기)를 함유하고, (메트)아크릴레이트기를 2~4개 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물을 들 수 있다. 구체예로서는, 이하에 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 1]
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에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 다염기산의 폴리글리시딜에스터류, 다가 알코올의 폴리글리시딜에터류, 폴리옥시알킬렌글라이콜의 폴리글리시딜에터류, 방향족 폴리올의 폴리글리시딜에터류, 방향족 폴리올의 폴리글리시딜에터류의 수소 첨가 화합물류, 유레테인폴리에폭시 화합물 및 에폭시화 폴리뷰타다이엔류 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 그 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 또 그 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 에폭시 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2009-73078호의 단락 번호 0053, 일본 공개특허공보 2009-73078호의 단락 번호 0055에 기재된 것을 바람직하게 채용할 수 있다. 이들은, 1종 단독으로, 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
에폭시 화합물은 그 제법은 상관없지만, 예를 들면, 마루젠 KK 출판, 제4판 실험 화학 강좌 20 유기 합성 II, 213~, 헤이세이 4년, Ed.by Alfred Hasfner, The chemistry of heterocyclic compounds-Small Ring Heterocycles part3 Oxiranes, John&Wiley and Sons, An Interscience Publication, New York, 1985, 요시무라, 접착, 29권 12호, 32, 1985, 요시무라, 접착, 30권 5호, 42, 1986, 요시무라, 접착, 30권 7호, 42, 1986, 일본 공개특허공보 평11-100378호, 일본 특허공보 제2906245호, 일본 특허공보 제2926262호 등의 문헌을 참고로 하여 합성할 수 있다.
바이닐에터 화합물로서는, 공지의 것을 적절히 선택할 수 있고, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2009-73078호의 단락 번호 0057에 기재된 것을 바람직하게 채용할 수 있다. 이들 바이닐에터 화합물은, 예를 들면, Stephen. C. Lapin, Polymers Paint Colour Journal. 179(4237), 321(1988)에 기재되어 있는 방법, 즉 다가 알코올 혹은 다가 페놀과 아세틸렌의 반응, 또는 다가 알코올 혹은 다가 페놀과 할로젠화 알킬바이닐에터의 반응에 의하여 합성할 수 있고, 이들은 1종 단독 혹은 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
스타이렌 유도체로서는, 예를 들면, 스타이렌, p-메틸스타이렌, p-메톡시스타이렌, β-메틸스타이렌, p-메틸-β-메틸스타이렌, α-메틸스타이렌, p-메톡시-β-메틸스타이렌, p-하이드록시스타이렌 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, 중합성 화합물로서, 말레이미드 화합물을 이용할 수도 있다. 말레이미드 화합물로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2013-46003호에 기재된 것을 바람직하게 채용할 수 있다.
본 발명에서는, 중합성 화합물로서, 실리콘 원자 및/또는 불소 원자를 갖는 중합성 화합물을 이용할 수도 있다.
실리콘 원자 및/또는 불소 원자를 갖는 중합성 화합물이 갖는 중합성기로서는, (메트)아크릴레이트기가 바람직하다. 중합성기의 수는, 1 또는 2가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
불소 원자를 갖는 중합성 화합물은, 플루오로알킬기 및 플루오로알킬에터기로부터 선택되는 함불소기를 갖는 화합물이 바람직하다.
플루오로알킬기로서는, 탄소수가 2~20인 플루오로알킬기가 바람직하고, 4~8인 플루오로알킬기가 보다 바람직하다. 바람직한 플루오로알킬기로서는, 트라이플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 헥사플루오로아이소프로필기, 노나플루오로뷰틸기, 트라이데카플루오로헥실기, 헵타데카플루오로옥틸기를 들 수 있다.
플루오로알킬에터기로서는, 트라이플루오로메틸기를 갖고 있는 것이 바람직하고, 퍼플루오로에틸렌옥시기, 퍼플루오로프로필렌옥시기를 함유하는 것이 바람직하다. -(CF(CF3)CF2O)- 등의 트라이플루오로메틸기를 갖는 플루오로알킬에터 유닛 및/또는 플루오로알킬에터기의 말단에 트라이플루오로메틸기를 갖는 것이 바람직하다.
불소 원자를 갖는 중합성 화합물로서는, 트라이플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 펜타플루오로에틸(메트)아크릴레이트, (퍼플루오로뷰틸)에틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로뷰틸-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, (퍼플루오로헥실)에틸(메트)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로옥틸에틸(메트)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 헥사플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3,4,4-헥사플루오로펜테인다이(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로헥세인다이(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
불소 원자를 갖는 중합성 화합물로서는, 예를 들면 국제 공개특허공보 2010/137724호의 단락 0022~0023의 기재도 참조할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
실리콘 원자를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2012-2310733호에 기재된 것을 바람직하게 채용할 수 있다.
또, 본 발명에서는, 실리콘 원자 및/또는 불소 원자를 갖는 중합성 화합물을 실질적으로 포함하지 않는 양태로 해도 된다.
본 발명에 있어서, 중합성 화합물은, 하기 식 (1)로 나타나는 ΔSP가 15(J/cm3)1/2 이하인 중합성 화합물(이하, 중합성 화합물 (A)라고도 함)을 포함하는 것이 바람직하다.
ΔSP=|중합성 화합물의 SP값-광경화성 조성물에 포함되는 응집성 가스의 SP값| …(1)
중합성 화합물의 SP값과 응집성 가스의 (Solubility Parameter)의 차(ΔSP)가 작을수록, 응집성 가스의 용해량이 많아진다. 이로 인하여, 포어 사이즈가 커져 막 구조는 성겨진다.
즉, 포어 사이즈가 큰 다공질체를 얻으려는 경우는, ΔSP가 작은 중합성 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 포어 사이즈가 작은 다공질체를 얻으려는 경우는, ΔSP값이 큰 중합성 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 중합성 화합물 (A)는, ΔSP가 15(J/cm3)1/2 이하인 것이 바람직하고, 12(J/cm3)1/2 이하가 보다 바람직하며, 9(J/cm3)1/2 이하가 더 바람직하다. ΔSP의 하한은, 예를 들면, 1(J/cm3)1/2 이상으로 할 수도 있고, 3(J/cm3)1/2 이상으로 할 수도 있다. 예를 들면, 응집성 가스로서 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로페인(SP값=13(J/cm3)1/2)을 이용한 경우, 중합성 화합물 (A)의 SP값은, 28(J/cm3)1/2 이하가 바람직하고, 25(J/cm3)1/2 이하가 더 바람직하며, 22(J/cm3)1/2 이하가 더 바람직하다. 하한은, 예를 들면, 13(J/cm3)1/2 이상이 바람직하고, 14(J/cm3)1/2 이상이 보다 바람직하다.
또, 다공질체를 배선 구조 형성의 용도로 이용하는 경우에 있어서는, 중합성 화합물 (A)는, ΔSP가 1~12(J/cm3)1/2인 것이 바람직하고, 5~9(J/cm3)1/2이 보다 바람직하다.
또한, SP값은, 본 발명에서는, Hoy법에 의한 값을 이용한다. Hoy법의 문헌으로서는, H. L. Hoy: J. Paint Tech., 42(540), 76-118(1970)이나, SP값 기초·응용과 계산 방법(야마모토, 조호 기코, 2005)을 따른다. 단, 본 문헌에 기재된 방법으로 측정할 수 없는 특별한 사정이 있는 경우는, 다른 방법에 의하여 측정해도 된다.
광경화성 조성물에 포함되는 전체 중합성 화합물 중, 상기 중합성 화합물 (A)의 합계는, 전체 중합성 화합물에 대하여 50~100질량%인 것이 바람직하다. 하한은, 예를 들면, 60질량% 이상이 보다 바람직하고, 80질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 예를 들면, 95질량% 이하로 할 수도 있다. 중합성 화합물 (A)의 함유량이 상기 범위이면, 비유전율이 낮은 다공질체가 얻어지기 쉽다. 그 중에서도, 광경화성 조성물에 포함되는 전체 중합성 화합물이, 실질적으로 중합성 화합물 (A)만으로 구성되어 있는 경우에 있어서는, 보다 비유전율이 낮은 다공질체가 얻어지기 쉽다. 또한, "광경화성 조성물에 포함되는 전체 중합성 화합물이, 실질적으로 중합성 화합물 (A)만으로 구성되어 있는"이란, 예를 들면, 전체 중합성 화합물의 99질량% 이상이, 중합성 화합물 (A)인 것이 바람직하고, 전체 중합성 화합물의 99.9질량% 이상이, 중합성 화합물 (A)인 것이 바람직하며, 전체 중합성 화합물이 중합성 화합물 (A)만으로 구성되어 있는 것이 더 바람직하다.
광경화성 조성물에 포함되는 전체 중합성 화합물 중, 중합성기를 1개 갖는 중합성 화합물의 합계는, 전체 중합성 화합물에 대하여 0~60질량%인 것이 바람직하다. 하한은, 예를 들면, 1질량% 이상으로 할 수 있다. 상한은, 50질량% 이하가 보다 바람직하고, 40질량% 이하가 보다 바람직하다.
또, 중합성기를 2개 갖는 중합성 화합물의 합계는, 전체 중합성 화합물에 대하여 40~100질량%가 바람직하다. 하한은, 50질량% 이상이 보다 바람직하고, 60질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 예를 들면, 99질량% 이하로 할 수 있다.
광경화성 조성물에 포함되는 전체 중합성 화합물 중, 지환식 탄화 수소 구조 및/또는 방향족 구조를 갖는 중합성 화합물의 합계는, 전체 중합성 화합물의, 10~100질량%인 것이 바람직하다. 하한은, 예를 들면, 20질량% 이상이 보다 바람직하고, 30질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은, 85질량% 이하가 보다 바람직하고, 80질량% 이하가 보다 바람직하다.
<<광중합 개시제>>
광경화성 조성물은, 광중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다.
광중합 개시제로서는, 광조사에 의하여 상술한 중합성 화합물을 중합하는 활성종을 발생하는 화합물이면, 어떤 것도 이용할 수 있다. 광중합 개시제로서는, 라디칼 중합 개시제 및 양이온 중합 개시제가 바람직하고, 라디칼 중합 개시제가 보다 바람직하다. 또, 본 발명에 있어서, 광중합 개시제는 복수종을 병용해도 된다.
라디칼 광중합 개시제로서는, 예를 들면, 시판되고 있는 개시제를 이용할 수 있다. 이들의 예로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2008-105414호의 단락 번호 0091에 기재된 것을 바람직하게 채용할 수 있다. 이 중에서도 아세토페논계 화합물, 아실포스핀옥사이드계 화합물, 옥심에스터계 화합물이 경화 감도, 흡수 특성의 관점에서 바람직하다. 시판품으로서는, 이르가큐어 OXE-01, 이르가큐어 OXE-02, 이르가큐어 127, 이르가큐어 819, 이르가큐어 379, 이르가큐어 369, 이르가큐어 754, 이르가큐어 1800, 이르가큐어 651, 이르가큐어 907, 루시린 TPO, 다로큐어 1173 등(이상, BASF사제)을 들 수 있다.
광중합 개시제의 함유량은, 용제를 제외한 전체 조성물 중, 0.01~15질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~12질량%이며, 더 바람직하게는 0.2~7질량%이다. 광경화성 조성물은, 광중합 개시제를 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
<<계면활성제>>
광경화성 조성물은, 계면활성제를 함유할 수 있다. 계면활성제로서는, 비이온성 계면활성제가 바람직하다.
비이온성 계면활성제란, 적어도 하나의 소수부와 적어도 하나의 비이온성 친수부를 갖는 화합물이다. 소수부와 친수부는, 각각, 분자의 말단에 있어도 되고, 내부에 있어도 된다. 소수부는, 탄화 수소기, 함불소기, 함Si기로부터 선택되는 소수기로 구성되며, 소수부의 탄소수는, 1~25가 바람직하고, 2~15가 보다 바람직하며, 4~10이 더 바람직하고, 5~8이 가장 바람직하다. 비이온성 친수부는, 알코올성 수산기, 페놀성 수산기, 에터기(바람직하게는 폴리옥시알킬렌기, 환상 에터기), 아마이드기, 이미드기, 유레이드기, 유레테인기, 사이아노기, 설폰아마이드기, 락톤기, 락탐기, 사이클로카보네이트기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 갖는 것이 바람직하다. 비이온성 계면활성제로서는, 탄화 수소계, 불소계, Si계, 또는 불소·Si계 중 어느 비이온성 계면활성제여도 되지만, 불소계 또는 Si계가 보다 바람직하고, 불소계가 더 바람직하다. 여기에서, "불소·Si계 계면활성제"란, 불소계 계면활성제 및 Si계 계면활성제의 양쪽 모두의 요건을 겸비하는 것을 말한다.
불소계 비이온성 계면활성제의 시판품으로서는, 스미토모 3M(주)제 플루오라드 FC-4430, FC-4431, 아사히 글라스(주)제 서프론 S-241, S-242, S-243, 미쓰비시 머티리얼 덴시 가세이(주)제 에프톱 EF-PN31M-03, EF-PN31M-04, EF-PN31M-05, EF-PN31M-06, MF-100, OMNOVA사제 Polyfox PF-636, PF-6320, PF-656, PF-6520, (주)네오스제 프터젠트 250, 251, 222F, 212M DFX-18, 다이킨 고교(주)제 유니다인 DS-401, DS-403, DS-406, DS-451, DSN-403N, DIC(주)제 메가팍 F-430, F-444, F-477, F-553, F-556, F-557, F-559, F-562, F-565, F-567, F-569, R-40, DuPont사제 Capstone FS-3100, Zonyl FSO-100을 들 수 있다.
본 발명의 광경화성 조성물이 계면활성제를 함유하는 경우, 계면활성제의 함유량은, 용제를 제외한 전체 조성물 중, 0.1~10질량%가 바람직하고, 0.2~5질량%가 보다 바람직하며, 0.5~5질량%가 더 바람직하다. 광경화성 조성물은, 계면활성제를 1종류만 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 2종류 이상 포함하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.
또, 본 발명에서는, 계면활성제를 실질적으로 함유하지 않는 양태로 할 수도 있다. 계면활성제를 실질적으로 함유하지 않는이란, 예를 들면, 계면활성제의 함유량이 0.01질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.005질량% 이하가 보다 바람직하며, 함유하지 않는 것이 더 바람직하다.
<<비중합성 화합물>>
광경화성 조성물은, 말단에 적어도 하나의 수산기를 갖거나, 또는 수산기가 에터화된 폴리알킬렌글라이콜 구조를 갖고, 불소 원자 및 실리콘 원자를 실질적으로 함유하지 않는 비중합성 화합물을 포함하고 있어도 된다. 여기에서, 비중합성 화합물이란, 중합성기를 갖지 않는 화합물을 말한다. 또, 불소 원자 및 실리콘 원자를 실질적으로 함유하지 않는이란, 예를 들면, 불소 원자 및 실리콘 원자의 합계 함유율이 1% 이하인 것을 나타내고, 불소 원자 및 실리콘 원자를 전혀 갖고 있지 않은 것이 바람직하다. 불소 원자 및 실리콘 원자를 갖지 않음으로써, 중합성 화합물과의 상용성이 향상되고, 특히 용제를 함유하지 않는 조성물에 있어서, 도포 균일성, 임프린트 시의 패턴 형성성, 드라이 에칭 후의 라인 에지 러프니스가 양호해진다.
비중합성 화합물이 갖는 폴리알킬렌 구조로서는, 탄소수 1~6의 알킬렌기를 포함하는 폴리알킬렌글라이콜 구조가 바람직하고, 폴리에틸렌글라이콜 구조, 폴리프로필렌글라이콜 구조, 폴리뷰틸렌글라이콜 구조, 또는 이들의 혼합 구조가 보다 바람직하며, 폴리에틸렌글라이콜 구조, 폴리프로필렌글라이콜 구조, 또는 이들의 혼합 구조가 더 바람직하고, 폴리프로필렌글라이콜 구조가 특히 바람직하다.
또한, 말단의 치환기를 제외하고 실질적으로 폴리알킬렌글라이콜 구조만으로 구성되어 있어도 된다. 여기에서 실질적으로란, 폴리알킬렌글라이콜 구조 이외의 구성 요소가 전체의 5질량% 이하인 것을 말하며, 바람직하게는 1질량% 이하인 것을 말한다. 특히, 비중합성 화합물로서, 실질적으로 폴리프로필렌글라이콜 구조만으로 이루어지는 화합물을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
폴리알킬렌글라이콜 구조로서는 알킬렌글라이콜 구성 단위를 3~100개 갖고 있는 것이 바람직하고, 4~50개 갖고 있는 것이 보다 바람직하며, 5~30개 갖고 있는 것이 더 바람직하고, 6~20개 갖고 있는 것이 특히 바람직하다.
비중합성 화합물은, 말단에 적어도 하나의 수산기를 갖거나 또는 수산기가 에터화되어 있는 것이 바람직하다. 말단에 적어도 하나의 수산기를 갖거나 또는 수산기가 에터화되어 있으면 나머지 말단은 수산기도 말단 수산기의 수소 원자가 치환되어 있는 것도 이용할 수 있다. 말단 수산기의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 기로서는 알킬기(즉 폴리알킬렌글라이콜알킬에터), 아실기(즉 폴리알킬렌글라이콜에스터)가 바람직하다. 보다 바람직하게는 모든 말단이 수산기인 폴리알킬렌글라이콜이다. 연결기를 통하여 복수(바람직하게는 2 또는 3개)의 폴리알킬렌글라이콜쇄를 갖고 있는 화합물도 바람직하게 이용할 수 있는데, 폴리알킬렌글라이콜쇄가 분기되어 있지 않는, 직쇄 구조의 것이 바람직하다. 특히, 다이올형의 폴리알킬렌글라이콜이 바람직하다.
비중합성 화합물의 바람직한 구체예로서는, 폴리에틸렌글라이콜, 폴리프로필렌글라이콜, 이들의 모노 또는 다이메틸에터, 모노 또는 다이뷰틸에터, 모노 또는 다이옥틸에터, 모노 또는 다이세틸에터, 모노스테아르산 에스터, 모노올레산 에스터, 폴리옥시에틸렌글리세릴에터, 폴리옥시프로필렌글리세릴에터, 이들의 트라이메틸에터이다.
비중합성 화합물의 중량 평균 분자량으로서는 150~6000이 바람직하고, 200~3000이 보다 바람직하며, 250~2000이 보다 바람직하고, 300~1200이 더 바람직하다.
본 발명에 있어서, 광경화성 조성물이 비중합성 화합물을 함유하는 경우, 비중합성 화합물의 함유량은, 용제를 제외한 전체 조성물 중, 0.1~20질량%가 바람직하고, 0.2~15질량%가 보다 바람직하며, 0.5~10질량%가 더 바람직하다. 또, 본 발명에서는, 비중합성 화합물을 실질적으로 함유하지 않는 양태로 할 수도 있다. 비중합성 화합물을 실질적으로 함유하지 않는이란, 예를 들면, 비중합성 화합물의 함유량이 0.01질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.005질량% 이하가 보다 바람직하며, 함유하지 않는 것이 더 바람직하다.
광경화성 조성물은, 비중합성 화합물 이외의 폴리머 성분을 실질적으로 포함하지 않는 양태로 할 수도 있다.
<<용제>>
광경화성 조성물은, 용제를 함유하고 있어도 된다. 광경화성 조성물 중의 용제의 함유량은, 5질량% 이하인 것이 바람직하고, 3질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 실질적으로 용제를 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다. 여기에서, 실질적으로 용제를 함유하지 않는이란, 예를 들면, 광경화성 조성물 중의 총 질량에 대하여 1질량% 이하인 것을 말한다.
광경화성 조성물을 잉크젯법으로 기판 상 또는 몰드 상에 적용하는 경우, 용제의 배합량이 적으면, 용제의 휘발에 의한 조성물의 점도 변화를 억제할 수 있기 때문에, 바람직하다.
본 발명에서 이용하는 광경화성 조성물은, 반드시 용제를 포함하는 것은 아니지만, 조성물의 점도를 미조정할 때 등에 임의로 첨가해도 된다. 광경화성 조성물에 바람직하게 사용할 수 있는 용제의 종류로서는, 각 성분을 용해 및 균일 분산시키는 것이면 되고, 또한 이들 성분과 반응하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 용제의 예로서는, 일본 공개특허공보 2008-105414호의 단락 번호 0088에 기재된 것을 들 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
<<그 외의 성분>>
광경화성 조성물은, 상술한 성분 외에, 필요에 따라 중합 금지제, 광증감제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 노화 방지제, 가소제, 밀착 촉진제, 열중합 개시제, 광염기 발생제, 착색제, 무기 입자, 엘라스토머 입자, 염기성 화합물, 광산발생제, 광산증식제, 연쇄 이동제, 대전 방지제, 유동 조정제, 소포제, 분산제, 이형제 등을 포함하고 있어도 된다. 이와 같은 성분의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2008-105414호의 단락 번호 0092~0093, 및 단락 번호 0099~0137에 기재된 것을 들 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다. 또, WO2011/126101호, WO2013/051735호, 일본 공개특허공보 2012-041521호 및 일본 공개특허공보 2013-093552호의 대응하는 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
광경화성 조성물은, 상술한 각 성분을 혼합하여 조제할 수 있다. 각 성분의 혼합은 통상 0℃~100℃의 범위에서 행해진다. 또, 각 성분을 혼합한 후, 예를 들면, 필터로 여과하는 것이 바람직하다. 여과는 다단계로 행해도 되고, 다수 회 반복해도 된다. 또, 여과한 액을 재여과할 수도 있다.
필터로서는 종래부터 여과 용도 등에 이용되고 있는 것이면 특별히 한정되지 않고 이용할 수 있다. 예를 들면, PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌) 등의 불소 수지, 나일론-6, 나일론-6,6 등의 폴리아마이드계 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀 수지(고밀도, 초고분자량을 포함함) 등에 의한 필터를 들 수 있다. 이들 소재 중에서도 폴리프로필렌(고밀도 폴리프로필렌을 포함함) 및 나일론이 바람직하다.
필터의 구멍 직경은, 예를 들면, 0.003~5.0μm 정도가 적합하다. 이 범위로 함으로써, 여과 막힘을 억제하면서, 조성물에 포함되는 불순물이나 응집물 등, 미세한 이물을 확실하게 제거하는 것이 가능해진다.
필터를 사용할 때, 상이한 필터를 조합해도 된다. 그 때, 제1 필터에서의 필터링은 1회만이어도 되고, 2회 이상 행해도 된다. 상이한 필터를 조합하여 2회 이상 필터링을 행하는 경우는 1회째의 필터링의 구멍 직경보다 2번째 이후의 구멍 직경이 동일하거나, 혹은 작은 것이 바람직하다. 또, 상술한 범위 내에서 상이한 구멍 직경의 제1 필터를 조합해도 된다. 여기에서의 구멍 직경은 필터 제조 회사의 공칭값을 참조할 수 있다. 시판 중인 필터로서는, 예를 들면, 니혼 폴 가부시키가이샤, 어드밴텍 도요 가부시키가이샤, 니혼 인테그리스 가부시키가이샤(구 니혼 마이크롤리스 가부시키가이샤) 또는 가부시키가이샤 키츠 마이크로 필터 등이 제공하는 각종 필터 중에서 선택할 수 있다.
광경화성 조성물은, 25℃에 있어서 점도 100mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 70mPa·s 이하인 것이 보다 바람직하며, 50mPa·s 이하인 것이 더 바람직하고, 30mPa·s 이하인 것이 특히 바람직하다. 하한은, 예를 들면, 1mPa·s 이상이 바람직하고, 2mPa·s 이상이 바람직하며, 3mPa·s 이상이 바람직하다.
또, 광경화성 조성물을 잉크젯법으로 적용하는 경우는, 광경화성 조성물의 점도는, 25℃에 있어서 15mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 12mPa·s 이하인 것이 보다 바람직하며, 11mPa·s 이하인 것이 더 바람직하고, 10mPa·s 이하인 것이 특히 바람직하다. 이와 같은 범위로 함으로써, 잉크젯 토출 정밀도나 패턴 형성성을 향상시킬 수 있다.
또, 액정 디스플레이(LCD) 등에 이용되는 영구막(구조 부재용 레지스트)이나 전자 재료의 기판 가공에 이용되는 레지스트에 있어서는, 제품의 동작을 저해하지 않도록 하기 위하여, 레지스트 중의 금속 혹은 유기물의 이온성 불순물의 혼입을 최대한 피하는 것이 바람직하다. 이로 인하여, 다공질체를 상술한 용도로 이용하는 경우에는, 광경화성 조성물 중에 있어서의 금속 또는 유기물의 이온성 불순물의 농도로서는, 1ppm 이하, 바람직하게는 100ppb 이하, 더 바람직하게는 10ppb 이하로 하는 것이 바람직하다.
<다공질체의 제조 방법의 각 공정>
다음으로, 본 발명의 다공질체의 제조 방법의 각 공정에 대하여 설명한다.
본 발명의 다공질체의 제조 방법은, 상술한 광경화성 조성물을 기재 상 또는 몰드 상에 적용하고, 기재와 몰드 사이에 광경화성 조성물을 끼운 후, 광경화성 조성물에 광을 조사하여 광경화성 조성물을 경화시키며, 경화시킨 광경화성 조성물의 표면으로부터 몰드를 이형하는 것을 포함한다.
본 발명은 후술하는 바와 같이, 특별히 온도, 압력을 가하는 공정을 제외하고, 10~30℃의 온도 범위에서 0.05~0.2MPa의 압력 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 이하 각 공정에 대하여 설명한다.
<<광경화성 조성물을 적용하는 공정>>
먼저, 상술한 광경화성 조성물을 기재 상 또는 몰드 상에 적용한다.
광경화성 조성물의 적용 방법으로서는 도포법이 바람직하다. 도포법으로서는, 예를 들면, 딥 코트법, 에어 나이프 코트법, 커튼 코트법, 와이어 바 코트법, 그라비어 코트법, 익스트루젼 코트법, 스핀 코트 방법, 슬릿 스캔법, 잉크젯법 등을 들 수 있다.
광경화성 조성물의 적용량은 다공질체의 용도에 따라 상이하다. 예를 들면, 건조 후의 막두께가 0.03~30μm 정도가 바람직하다. 또, 광경화성 조성물을 다중 도포에 의하여 도포해도 된다. 잉크젯법 등에 의하여 기재 상에 액적을 설치하는 방법에 있어서, 액적의 양은 1pl~20pl 정도가 바람직하고, 액적을, 간격을 두고 기재 상 또는 몰드 상에 배치하는 것이 바람직하다.
기재로서는 특별히 한정은 없고, 다양한 용도에 따라 선택 가능하다. 예를 들면, 석영, 유리, 광학 필름, 세라믹 재료, 증착막, 자성막, 반사막, Ni, Cu, Cr, Fe 등의 금속 기판, 종이, SOC(Spin On Carbon), SOG(Spin On Glass), 폴리에스터 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리이미드 필름 등의 폴리머 기판, 박막 트랜지스터(TFT) 어레이 기판, 플라즈마 디스플레이 패널(PDP)의 전극판, ITO(산화 인듐 주석)나 금속 등의 도전성 기판, 절연성 기판, 실리콘, 질화 실리콘, 폴리 실리콘, 산화 실리콘, 어모퍼스 실리콘 등의 반도체 제작 기판 등을 들 수 있다.
기재의 형상도 특별히 한정되는 것은 아니며, 판 형상이어도 되고, 롤 형상이어도 된다. 또, 몰드와의 조합 등에 따라, 광투과성, 또는 비광투과성의 것을 선택할 수 있다.
기재는, 광경화성 조성물과 밀착성을 향상시키기 위하여, 기재 표면에 하층막 형성용 조성물을 적용하여, 하층막을 형성한 것을 이용해도 된다. 하층막 형성용 수지 조성물은, 예를 들면, 중합성 화합물과 용제를 포함하는 것이 이용된다. 하층막 형성용 수지 조성물로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2014-24322호의 단락 번호 0017~0068, 일본 공개특허공보 2013-93552호의 단락 번호 0016~0044에 기재된 것을 이용할 수 있고, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다. 하층막 형성용 수지 조성물의 적용 방법으로서는 도포법이 바람직하다. 도포법으로서는, 예를 들면, 상술한 방법을 들 수 있다.
몰드는 패턴을 갖지 않는 블랭크 몰드여도 되고, 전사되어야 할 패턴을 갖고 있어도 된다. 패턴을 갖지 않는 블랭크 몰드를 이용한 경우에는, 평탄막으로 이루어지는 다공질체를 제조할 수 있다. 또, 패턴을 갖는 몰드를 이용한 경우에는, 패턴을 갖는 다공질체(다공질 패턴 형성체)를 제조할 수 있다.
몰드 상의 패턴은, 예를 들면, 포토리소그래피나 전자선 묘화법 등에 의하여, 원하는 가공 정밀도에 따라 형성할 수 있다. 예를 들면, 몰드에는, 폭 300nm 이하의 패턴이 형성되어 있는 것이 바람직하고, 100nm 이하의 패턴이 형성되어 있는 것이 보다 바람직하며, 50nm 이하의 패턴이 형성되어 있는 것이 더 바람직하다. 패턴의 선폭을 작게 함으로써, 배선 구조의 제조에 적합한 다공질 패턴 형성체를 얻을 수 있다.
또, 몰드가 갖는 패턴의 애스펙트비는, 0.1~10이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하다.
또, 몰드에는, 다단의 요철 패턴이 형성되어 있는 것도 바람직하다. 이 양태에 의하면, 예를 들면, 배선 구조의 제조에 적절한 다공질 패턴 형성체를 얻을 수 있다. 또한, 다단의 요철 패턴이란, 볼록부가 기단측(패턴 바닥면)으로부터 선단측(패턴 상면)을 향하여 단계적으로 축경한 단 형상의 패턴을 의미한다. 예를 들면, 도 1에 나타내는 바와 같은 패턴을 일례로서 들 수 있다.
몰드의 재질은 특별히 한정되지 않지만, 소정의 강도, 내구성을 갖는 것이면 된다. 구체적으로는, 유리, 석영, 아크릴 수지, 폴리카보네이트 수지 등의 광투명성 수지, 투명 금속 증착막, 폴리다이메틸실록세인 등의 유연막, 광경화막, 금속막 등이 예시된다. 또, 광투과성의 기재를 이용한 경우에는, 비광투과형의 몰드를 이용할 수도 있다. 비광투과형의 몰드의 재질로서는, 특별히 한정되지 않지만, 소정의 강도를 갖는 것이면 된다. 구체적으로는, 세라믹 재료, 증착막, 자성막, 반사막, Ni, Cu, Cr, Fe 등의 금속 기판, SiC, 실리콘, 질화 실리콘, 폴리 실리콘, 산화 실리콘, 어모퍼스 실리콘 등이 예시되며, 특별히 제약되지 않는다. 또, 몰드의 형상도 특별히 제약되는 것은 아니고, 판 형상 몰드, 롤 형상 몰드 중 어느 것이어도 된다. 롤 형상 몰드는 특히 전사의 연속 생산성이 필요한 경우에 적용된다.
몰드는, 광경화성 조성물과 몰드 표면의 박리성을 향상시키기 위하여 이형 처리를 행한 것을 이용해도 된다. 이와 같은 몰드로서는, 실리콘계나 불소계 등의 실레인 커플링제에 의한 처리를 행한 것, 예를 들면, 다이킨 고교(주)제의 옵툴 DSX나, 스미토모 3M(주)제의 Novec EGC-1720 등, 시판 중인 이형제도 적합하게 이용할 수 있다.
<<기재와 몰드 사이에 광경화성 조성물을 끼우는 공정>>
다음으로, 기재와 몰드 사이에 광경화성 조성물을 끼운다. 전사되어야 할 패턴이 형성된 몰드를 이용한 경우에 있어서는, 몰드의 압압 표면에 미리 형성된 패턴을, 기재와 몰드의 사이에 끼운 광경화성 조성물에 전사할 수 있다.
본 발명은, 광경화성 조성물을 몰드와 기재 사이에 끼울 때에는, 응집성 가스를 몰드와 기재의 사이에 도입하고, 응집성 가스가 존재하는 분위기 중에서, 기재 상 또는 몰드 상에 적용한 광경화성 조성물을 기재와 몰드 사이에 끼우는 것이 바람직하다. 이와 같은 방법을 이용함으로써, 도입된 응축성 가스가 응축되어 체적이 감소하는 것을 이용하여, 잔류 기포의 소멸을 더 촉진시킬 수 있다. 응축성 가스로서는, 상술한 광경화성 조성물로 설명한 것을 들 수 있고, 이들을 이용할 수 있다. 몰드와 기재의 사이에 도입하는 응집성 가스는, 광경화성 조성물에 용해시킨 응집성 가스와 동일해도 되고, 상이해도 된다.
또, 응집성 가스 대신에, 헬륨 가스를 몰드와 기재의 사이에 도입하여, 헬륨 가스가 존재하는 분위기 중에서, 기재 상 또는 몰드 상에 적용한 광경화성 조성물을 기재와 몰드 사이에 끼워도 된다. 이와 같은 방법을 이용함으로써, 기체의 석영 몰드의 투과를 촉진시켜, 잔류 기포의 소실을 촉진시킬 수 있다. 또, 광경화성 조성물 중의 용존 산소를 저감시킴으로써, 노광에 있어서의 라디칼 중합 저해를 억제할 수 있다.
또, 헬륨 가스와 응축성 가스를 기재와의 사이에 도입하여, 헬륨 가스와 응집성 가스가 존재하는 분위기 중에서, 기재 상 또는 몰드 상에 적용한 광경화성 조성물을 기재와 몰드 사이에 끼워도 된다.
<<광경화성 조성물에 광을 조사하는 공정>>
다음으로, 기재와 몰드 사이에 끼운 광경화성 조성물에 광을 조사하여 광경화성 조성물을 경화시킨다. 광조사의 조사량은, 광경화성 조성물의 경화에 필요한 조사량보다 충분히 크면 된다. 경화에 필요한 조사량은, 광경화성 조성물의 불포화 결합의 소비량이나 경화막의 점착성을 조사하여 적절히 결정된다.
광조사 시의 기판 온도는 통상 실온에서 행해지는데, 반응성을 높이기 위하여 가열을 하면서 광조사해도 된다. 광조사의 전단계로서 진공 상태로 해 두면, 기포 혼입 방지, 산소 혼입에 의한 반응성 저하의 억제, 몰드와 광경화성 조성물의 접착성 향상에 효과가 있기 때문에, 진공 상태로 광조사해도 된다. 광조사 시에 있어서의 압력은, 10-1Pa~0.1MPa의 범위가 바람직하다.
광경화성 조성물을 경화시키기 위하여 이용되는 광은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 고에너지 전리 방사선, 근자외, 원자외, 가시, 적외 등의 영역의 파장의 광 또는 방사선을 들 수 있다. 고에너지 전리 방사선원으로서는, 예를 들면, 콕크로프트형 가속기, 밴더그래프형 가속기, 리니어 액셀레이터, 베타트론, 사이클로트론 등의 가속기에 의하여 가속된 전자선이 공업적으로 가장 편리하고 또한 경제적으로 사용되는데, 그 외에 방사성 동위 원소나 원자로 등으로부터 방사되는 γ선, X선, α선, 중성자선, 양자선 등의 방사선도 사용할 수 있다. 자외선원으로서는, 예를 들면, 자외선 형광등, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 제논등, 탄소 아크등, 태양등 등을 들 수 있다. 방사선에는, 예를 들면 마이크로파, 극자외선(EUV)이 포함된다. 또, 발광 다이오드(LED), 반도체 레이저광, 혹은 248nm의 KrF 엑시머 레이저광이나 193nm ArF 엑시머 레이저 등의 반도체의 미세 가공에서 이용되고 있는 레이저광도 본 발명에 적합하게 이용할 수 있다. 이들 광은, 모노크로광을 이용해도 되고, 복수의 파장이 상이한 광(믹스광)이어도 된다.
노광 시에는, 노광 조도를 1~50mW/cm2의 범위로 하는 것이 바람직하다. 1mW/cm2 이상으로 함으로써, 노광 시간을 단축할 수 있기 때문에 생산성이 향상되고, 50mW/cm2 이하로 함으로써, 부반응이 발생하는 것에 의한 영구막의 특성의 열화를 억제할 수 있는 경향이 있어 바람직하다. 노광량은 5~1000mJ/cm2의 범위로 하는 것이 바람직하다. 이 범위이면, 광경화성 조성물의 경화성이 양호하다. 또한, 노광 시에는, 산소에 의한 라디칼 중합의 저해를 방지하기 위하여, 질소나 아르곤 등의 불활성 가스를 흐르게 하여, 산소 농도를 100mg/L 미만으로 제어해도 된다.
광조사에 의하여 광경화성 조성물을 경화시킨 후, 필요에 따라 열을 가하여 추가로 경화시키는 공정을 포함하고 있어도 된다. 가열 온도는, 예를 들면, 150~280℃가 바람직하고, 200~250℃가 보다 바람직하다. 또, 가열 시간은, 예를 들면, 5~60분간이 바람직하고, 15~45분간이 더 바람직하다.
<<몰드를 이형하는 공정>>
상술과 같이 하여 광경화성 조성물을 경화시킨 후, 경화시킨 광경화성 조성물의 표면으로부터 몰드를 이형함으로써, 몰드의 형상을 따른 다공질체를 기재 상에 형성할 수 있다.
몰드의 이형 방법은, 얻어지는 다공질체에 결손이 발생하기 어려운 방법이면 된다. 예를 들면, 기재의 가장자리부로부터 서서히 이형시키는 방법이나, 몰드의 측부터 가압하면서 이형시켜, 몰드가 다공질체로부터 이형되는 경계선 상에서의 다공질체에 가하는 힘을 저감시켜 박리하는 방법 등의 방법을 이용할 수 있다. 또한, 다공질체의 근방을 가온하여 이형하는 방법을 적용하는 것도 가능하다. 또한, 상기 방법을 적절히 조합시킨 복합적 수법을 이용해도 된다.
본 발명에 의하여 얻어지는 다공질체는 패턴을 갖고 있어도 된다. 즉, 본 발명에 의하여 얻어지는 다공질체는 다공질 패턴 형성체여도 된다.
다공질체가 갖는 패턴 사이즈는 용도에 따라 상이하다. 예를 들면, 폭 300nm 이하의 패턴을 갖는 것이 바람직하고, 폭 100nm 이하의 패턴을 갖는 것이 보다 바람직하며, 폭 50nm 이하의 패턴을 갖는 것이 더 바람직하다. 또, 패턴의 애스펙트비는, 0.1~10이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하다.
또, 다공질체는 다단의 요철 패턴을 갖는 다공질 패턴 형성체인 것도 바람직하다.
다공질체는 25℃에서의 비유전율이 3.4 이하인 것이 바람직하고, 3.2 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 비유전율의 값은 후술하는 실시예에 나타내는 방법으로 측정한 값이다.
임프린트법의 상세는, 일본 공개특허공보 2010-109092호(대응 US 출원은, US2011/199592)의 단락 번호 0103~0115의 기재를 참조할 수 있고, 본 명세서에 원용된다.
본 발명에 의하여 얻어지는 패턴을 갖는 다공질체(다공질 패턴 형성체)는, 잔막을 제거하고, 구리 등의 배선 재료를 패턴 내에 도입함으로써, 복잡한 포토리소그래피, 에칭 공정을 거치지 않고 디바이스나 배선 구조의 제조가 가능해진다. 또한, 본 발명에서는, 몰드에 충실한 직사각형의 패턴을 형성할 수 있으므로, 통상은, 포토리소그래피, 에칭 공정을 반복하여 형성되는 다단의 배선 구조(듀얼 다마신 구조 등)도, 본 발명에 의하여 얻어지는 다공질 패턴 형성체를 절연막으로서 이용함으로써 적은 공정으로 다단의 배선 구조를 제조할 수 있다.
<다공질체 제조 시스템>
다음으로, 상술한 다공질체의 제조 방법을 실현하기 위한 다공질체 제조 시스템에 대하여 설명한다.
도 3은 다공질체 제조 시스템의 개략 구성도이다. 동 도면에 나타내는 다공질체 제조 시스템(100)은 기재(102) 상에 광경화성 조성물을 적용하는 광경화성 조성물 적용부(104)와, 몰드(112) 및 광조사 장치(114)를 구비하는 다공질체 형성부(106)와, 기재(102)를 반송하는 반송부(108)를 구비하여 구성된다.
반송부(108)는, 예를 들면, 반송 스테이지 등의 기재(102)를 고정하여 반송하는 반송 수단을 포함하여 구성되고, 기재(102)를 반송 수단의 표면에 유지하면서, 기재(102)를 광경화성 조성물 적용부(104)로부터 다공질체 형성부(106)를 향하는 방향(이하, "y방향" 또는 "기재 반송 방향"이라고 하는 경우도 있음)으로 반송을 행한다. 반송 수단의 구체예로서, 리니어 모터와 에어 슬라이더의 조합이나, 리니어 모터와 리니어·모션·가이드의 조합 등이 있을 수 있다. 또한, 기재(102)를 이동시키는 대신에, 광경화성 조성물 적용부(104)나 다공질체 형성부(106)를 이동시키도록 구성해도 되고, 양자 모두를 이동시켜도 된다.
광경화성 조성물 적용부(104)는, 예를 들면, 복수의 노즐이 형성되는 잉크젯 헤드(110)를 구비하고, 각 노즐로부터 광경화성 조성물을 액적으로서 토출함으로써, 기재(102)의 표면에 광경화성 조성물의 적용을 행하는 잉크젯 장치 등을 들 수 있다.
잉크젯 헤드(110)는, y방향에 대하여 복수의 노즐이 나열된 구조를 갖고, x방향에 대하여 기재(102)의 전체폭에 걸쳐 주사하면서 x방향에 있어서의 액체 토출이 행해지는 시리얼형의 헤드나, y방향과 직교하는 x방향에 대하여 기재(102)의 최대폭에 걸쳐 복수의 노즐이 일렬로 나열된 구조를 갖는 장척의 풀라인형의 헤드를 적용할 수 있다.
시리얼형의 헤드에 의한 액체 토출에서는, x방향에 대한 액체 토출이 끝나면, y방향에 대하여 기재와 헤드를 상대적으로 이동시켜, 다음의 x방향에 대한 액체 토출이 실행된다. 이와 같은 동작을 반복함으로써, 기재의 전체면에 걸쳐 타적(打滴)이 행해진다. 단, 기재의 y방향의 길이가 x방향의 1회의 주사로 대응할 수 있는 경우는, y방향에 대하여 기재와 헤드의 상대 이동은 불필요하다.
풀라인형의 헤드에 의한 액체 토출에서는, 헤드를 x방향으로 이동시키지 않고, 기재 반송 방향에 대하여 기재와 헤드를 상대적으로 이동시키는 동작을 1회 행하는 것만으로 기재 상의 원하는 위치에 액적을 배치할 수 있어, 광경화성 조성물의 도포 속도의 고속화를 도모할 수 있다.
잉크젯 헤드의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2012-11310호의 단락 번호 0057~0130의 기재를 참조할 수 있고, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.
또한, 잉크젯법 이외의 방법으로, 광경화성 조성물을 적용하는 경우는, 각종 적용 방법에 따른 적용 장치를 이용한다. 스핀 코트법으로 적용하는 경우는, 잉크젯 장치 대신에, 스핀 코트 장치를 이용한다.
다공질체 형성부(106)는 몰드(112)와, 광을 조사하는 광조사 장치(114)를 구비한다.
몰드(112)는, 패턴을 갖지 않는 블랭크 몰드여도 되고, 전사되어야 할 패턴을 갖고 있어도 된다. 패턴을 갖는 몰드를 이용함으로써, 패턴을 갖는 다공질체(다공질 패턴 형성체)를 제조할 수 있다.
다공질체 형성부(106)에서는, 광경화성 조성물이 적용된 기재(102)의 표면에 몰드(112)를 압압한 상태에서, 기재(102)의 이측부터 광조사를 행하여, 기재(102) 상의 광경화성 조성물을 경화시키며, 경화시킨 광경화성 조성물의 표면으로부터 몰드를 이형함으로써 다공질체를 형성한다.
몰드(112)는, 도 3의 상하 방향(화살표선에 의하여 도시한 방향)으로 이동 가능하게 구성되어 있으며, 기재(102)의 표면에 대하여 몰드(112)의 표면(패턴을 갖는 경우는, 패턴 형성면)이 대략 평행이 되는 상태를 유지하면서 하방으로 이동하여, 기재(102)의 표면 전체에 대략 동시에 접촉하도록 압압된다.
다공질체 형성부(106)는, 응집성 가스 및 헬륨 가스로부터 선택되는 1종 이상의 분위기 가스가 공급되는 분위기 가스 공급 노즐을 더 구비하고, 응집성 가스 및 헬륨 가스로부터 선택되는 1종 이상의 분위기 가스의 존재하에서, 광경화성 조성물이 적용된 기재(102)의 표면에 몰드(112)를 압압하도록 구성되어 있는 것이 바람직하다.
<다공질체 및 그 용도>
다음으로, 본 발명의 다공질체에 대하여 설명한다.
본 발명의 다공질체는, (메트)아크릴 수지를 포함하고, 25℃에서의 비유전율이 3.4 이하이다. 다공질체의 비유전율은 3.4 이하인 것이 바람직하고, 3.2 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 다공질체는 패턴을 갖는 것이 바람직하고, 다단의 요철 패턴을 갖는 것이 더 바람직하다. 다단의 요철 패턴을 갖는 다공질체(다공질 패턴 형성체)는, 듀얼 다마신 구조의 배선 구조 형성용의 절연막으로서 바람직하게 이용할 수 있다. 듀얼 다마신 구조의 배선 구조로서는, 도 2에 나타내는 배선 구조를 일례로서 들 수 있다. 도 2에 나타내는 배선 구조는, 기판(10) 상에 형성된, 다단의 요철 패턴으로 이루어지는 다공질 패턴 형성체(11)의 오목부에, 배선 재료가 매립되어 배선층(12)이 형성되어 있다.
본 발명의 다공질체는, 상술한 다공질체의 제조 방법에 있어서, 중합성 화합물로서, (메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는 광경화성 조성물을 이용하여 제조할 수 있다. 또, 다단의 요철 패턴은, 다단의 요철 패턴을 갖는 몰드를 이용하여 형성할 수 있다.
본 발명의 다공질체는, LSI(largescale integrated circuit: 대규모 집적회로) 등의 각종 디바이스의 절연막으로서 바람직하게 이용할 수 있다.
또, 배선 구조에 있어서의 절연막으로서도 바람직하게 이용할 수 있다. 배선 구조로서는, 다공질체와 배선층을 갖는 것을 들 수 있다.
<디바이스의 제조 방법>
본 발명의 디바이스의 제조 방법은 상술한 다공질체의 제조 방법을 포함한다. 즉, 상술한 방법으로 다공질체를 제조한 후, 각종 디바이스의 제조에 이용되고 있는 방법을 적용하여 디바이스를 제조할 수 있다. 디바이스로서는, LSI(largescale integrated circuit: 대규모 집적회로) 등의 반도체 디바이스를 들 수 있다.
<배선 구조의 제조 방법>
본 발명의 배선 구조의 제조 방법은 상술한 다공질체의 제조 방법을 포함한다. 즉, 상술한 방법으로 다공질체(바람직하게는, 다공질 패턴 형성체)를 제조한 후, 구리 등의 배선 재료를 패턴 내에 도입하여 배선층을 형성함으로써, 다공질체로 이루어지는 절연막과 배선층을 갖는 배선 구조를 제조할 수 있다. 배선층의 형성 방법으로서는 특별히 한정은 없다. 예를 들면, 무전해 도금, 전해 도금 등의 방법을 들 수 있다.
본 발명에 의하여 얻어진 다공질체는, 예를 들면, 액정 디스플레이(LCD) 등에 이용되는, 오버코트층이나 절연막 등의 영구막이나, 반도체 집적회로, 기록 재료, 혹은 플랫 패널 디스플레이 등의 에칭 레지스트로서 적용하는 것도 가능하다. 또, 수지 몰드, 발수막, 친수막 등에 이용할 수도 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 설명이 없는 한 "부", "%"는 질량 기준이다.
<광경화성 조성물의 조제>
(실시예 1~4에서 사용한 광경화성 조성물)
하기 표에 나타내는 원료를 혼합하고, 0.1μm의 PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌) 필터로 여과하여, 각 광경화성 조성물을 조제했다.
그 후, 각 조성물을 글로브 박스로 이동시켜, 전자 천칭으로 중량을 측정했다. 그 후, 글로브 박스 내를 응집성 가스인 1,1,1,3,3,-펜타플루오로프로페인(SP값=13(J/cm3)1/2)으로 가득 채웠다. 그리고, 글로브 박스 내로 이동한 조성물의 질량 변화가 0.1질량%/분이 된 후, 글로브 박스로부터 조성물을 취출하여, 응집성 가스가 용해된 광경화성 조성물을 조제했다. 글로브 박스 내의 조성물의 질량 변화가 0.1질량%/분인 상태는, 조성물 중에 응집성 가스가 포화 용해되어 있는 상태이다.
또한, 조성물에 응집성 가스를 용해시키고 있는 동안은, 글로브 박스 내에는 응집성 가스를 계속 공급하여, 내부의 응집성 가스 농도가 대략 일정하게 되도록 유지했다.
<광경화성 조성물의 조제>
(비교예 1~5에서 사용한 광경화성 조성물)
하기 표에 나타내는 원료를 혼합하고, 0.1μm의 PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌) 필터로 여과하여, 광경화성 조성물을 조제했다.
비교예 1~5에서 이용한 광경화성 조성물은 응집성 가스를 포함하지 않는 광경화성 조성물이다.
<시험편의 제조>
잉크젯 장치(FUJIFILM Dimatix사제 DMP-2831)를 이용하여, 실리콘 웨이퍼 상에 각 광경화성 조성물을 도포했다. 액적 사이즈는 6pL로 140μm 간격의 정방 격자 형상으로 도포했다.
다음으로, 실리콘 웨이퍼와의 간격이 1μm가 되도록, 패턴이 전사되지 않은 석영 몰드를 고정하고, 간극에 하기 표에 기재된 분위기 가스를 분사했다. 분위기 가스를 분사 후, 10초 이내에 몰드를 0.15MPa의 압력으로 콘택트하고, 25℃, 0.1MPa(대기압)에서 30초 방치 후, 석영 몰드면으로부터 고압 수은 램프로 광경화했다. 조사량은 100mJ/cm2로 했다.
경화 후, 석영 몰드를 이형함으로써 막두께가 200~300nm인 시험편을 제조했다.
<비유전율의 측정>
상기 방법으로 제조한 시험편의 비유전율을, 수은 프로브 CVmap92A(Four Dimensions. Inc.사제)를 이용하여 측정했다. 25℃에서 측정 에리어 0.014cm2의 영역을 3점 측정하고, 그 평균값을 시험편의 비유전율로 했다.
[표 1]
Figure pct00002
응집성 가스와 중합성 화합물을 포함하는 광경화성 조성물을 이용한 실시예 1~4는, 다공질체의 시험편을 제조할 수 있었다. 또, 실시예 1~4의 시험편은 비유전율이 낮았다.
이에 대하여, 응집성 가스를 포함하지 않는 광경화성 조성물을 이용한 비교예 1~5는, 다공질체의 시험편을 제조할 수 없었다.
또한, 다공질체인 것은, 시험편의 단면을 주사형 전자 현미경으로 관찰함으로써 확인했다.
또, 시험편의 제작에 있어서, 몰드로서, 선폭 30nm, 깊이 60nm의 Line/Space 패턴을 갖는 석영 몰드를 사용함으로써, 선폭 30nm의 패턴을 갖는 다공질체를 제조할 수 있었다.
또, 시험편의 제작에 있어서, 몰드로서, 다단의 요철 패턴을 갖는 석영 몰드를 사용함으로써, 다단의 요철 패턴을 갖는 다공질체를 제조할 수 있었다.
(실시예 5)
실시예 1의 조성물을 폴리프로필렌글라이콜모노에틸에터에 용해시킨 약액(고형분 농도 5질량%)을 밀착제가 부착된 Si 기판 상에 스핀 코트 도포(1000rpm으로 30초)하고, 80℃로 가열한 핫플레이트 상에서 건조시킨 것 이외에는, 상기 <시험편의 제조>와 동 조건으로 시험편을 제작한바, 다공질체의 시험편을 제조할 수 있었다. 또, 얻어진 시험편에 대하여, 상기 <비유전율의 측정>의 방법으로 비유전율을 측정한바, 비유전율은 2.8이었다.
또한, 표 중의 "응집성 가스의 용해에 의한 질량 증가량"은 이하와 같다.
응집성 가스의 용해에 의한 질량 증가량=(응집성 가스 용해 후의 조성물의 질량(g)/응집성 가스 용해 전의 조성물의 질량(g))
표 중의 기호는 이하이다.
(중합성 화합물)
A-1: 하기 화합물(α,α'-다이클로로-p-자일렌과 아크릴산으로부터 합성, SP값=21(J/cm3)1/2)
[화학식 2]
Figure pct00003
A-2: 1,6-헥세인다이올다이아크릴레이트(SP값=19(J/cm3)1/2)
A-3: 글리세롤 1,3-다이글리세롤다이아크릴레이트(SP값=25(J/cm3)1/2)
(광중합 개시제)
B-1: 이르가큐어 819(BASF사제)
(계면활성제)
C-1: Capstone FS-3100(Dupont사제)
(가스)
PFP: 1,1,1,3,3,-펜타플루오로프로페인
He: 헬륨
10: 기판
11: 다공질 패턴 형성체
12: 배선층
100: 다공질체 제조 시스템
102: 기재
104: 광경화성 조성물 적용부
106: 다공질체 형성부
108: 반송부
110: 잉크젯 헤드
112: 몰드
114: 광조사 장치

Claims (14)

  1. 응집성 가스와 중합성 화합물을 포함하는 광경화성 조성물을 기재 상 또는 몰드 상에 적용하고, 상기 기재와 상기 몰드 사이에 상기 광경화성 조성물을 끼운 후, 상기 광경화성 조성물에 광을 조사하여 상기 광경화성 조성물을 경화시키며, 상기 경화시킨 광경화성 조성물의 표면으로부터 상기 몰드를 이형하는, 다공질체의 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 광경화성 조성물은, 하기 식 (1)로 나타나는 ΔSP가 15(J/cm3)1/2 이하인 중합성 화합물을 포함하는 것을 이용하는, 다공질체의 제조 방법;
    ΔSP=|중합성 화합물의 SP값-광경화성 조성물에 포함되는 응집성 가스의 SP값| …(1).
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 광경화성 조성물은 상기 응집성 가스가 포화 용해되어 있는, 다공질체의 제조 방법.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 몰드는 패턴을 갖는, 다공질체의 제조 방법.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 몰드는 선폭 50nm 이하의 패턴을 갖는, 다공질체의 제조 방법.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 몰드는 다단의 요철 패턴을 갖는, 다공질체의 제조 방법.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    응집성 가스 및 헬륨 가스로부터 선택되는 1종 이상이 존재하는 분위기 중에서, 상기 기재 상 또는 상기 몰드 상에 적용한 상기 광경화성 조성물을 상기 기재와 상기 몰드 사이에 끼우는, 다공질체의 제조 방법.
  8. (메트)아크릴 수지를 포함하고, 25℃에서의 비유전율이 3.4 이하인 다공질체.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 다공질체는 패턴을 갖는, 다공질체.
  10. 청구항 8 또는 청구항 9에 있어서,
    상기 다공질체는 다단의 요철 패턴을 갖는, 다공질체.
  11. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 기재된 다공질체의 제조 방법을 포함하는 디바이스의 제조 방법.
  12. 청구항 8 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 기재된 다공질체를 포함하는 디바이스.
  13. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 기재된 다공질체의 제조 방법을 포함하는 배선 구조의 제조 방법.
  14. 청구항 8 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 기재된 다공질체와 배선층을 갖는 배선 구조.
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