KR20170045251A - 폴리아미드 핫 멜트 코팅 - Google Patents

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KR20170045251A
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thermoplastic
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루카 마르케세
파비오 스파다
지그프리트 코파니아
라이마르 호이허
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헨켈 아게 운트 코. 카게아아
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Abstract

본 발명은 하나 이상의 폴리아미드 및 하나 이상의 표면 개질제를 포함하는 열가소성 코팅 조성물에 관한 것으로서, 폴리아미드가 하기의 반응 생성물을 포함하고: a) 하나 이상의 이합체화 지방산; b) 하나 이상의 모노 카르복실산; c) 하나 이상의 선형 디카르복실산; 및 d) 하나 이상의 선형 디아민, 표면 개질제가 슬립제, 블록화-방지제 또는 이의 조합으로부터 선택되고; 표면 개질제가 열가소성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 wt-% 로 함유되고; 조성물이 바람직하게는 0.2 내지 1.1 의 ASTM D 1894 에 따라 측정된 마찰계수 (COF) 를 갖는 열가소성 코팅 조성물.

Description

폴리아미드 핫 멜트 코팅 {POLYAMIDE HOT MELT COATING}
본 발명은 바람직하게는 목재 표면, 플라스틱 표면 또는 목재-플라스틱-복합 표면을 갖는 물품을 위한 보호용 또는 장식용 코팅에 관한 것이다. 상기 코팅은 통상적으로 용매- 또는 수-계 락커를 이용하여 물품에 적용된다. 그렇기 때문에, 용매 또는 물은 특수한 장치, 예를 들어 오븐 또는 통풍 영역을 사용하여 적용 후 증발되어야 한다. 목적하는 두께의 편평한 코팅을 수득하기 위해, 여러 층들이 적용되어야 하고, 즉 적용 및 증발 단계는 수 회 반복되어야 한다. 예를 들어, 연필과 같은 목재 물품이 이러한 기법으로 코팅되어야 하는 경우, 목적하는 코팅은 오로지 적어도 6 회 반복 후 수득된다. 이러한 방법은 시간 소비적이고, 부가적으로 부피가 큰 오븐 또는 통풍 영역을 위한 증가된 저장 공간을 제조자에게 요구한다.
나아가, 수득된 코팅은 매일 사용되기에 적합한 물품을 제조하기 위해 특정한 특징을 가져야 한다. 코팅은 어느 정도로 스크래치 저항성이어야 하고, 즉 취성 없이 충분한 표면 경도를 가져야 한다. 특히, 물품이 소비재인 경우, 표면은 소비자에게 매력이 있어야 하고, 예를 들어 편평하고, 고르고, 바람직한 색을 가질 수 있어야 한다. 부가적으로, 물품 (예를 들어 장난감 또는 연필) 이 사용시 터치되는 경우, 코팅된 물품은 표면에 대해 좋은 느낌을 주어야 한다. 나아가, 코팅 물품의 표면은 텍스트 인쇄와 같이 추가로 가공되는 것이 종종 바람직하다. 따라서, 잉크는 코팅에 부착되게 된다.
DE 102 04 288 A1 은 추가로 취성이 있는 폴리아미드 수지 및/또는 폴리에스테르 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는, 임의로 충전제 및/또는 추가 첨가제를 함유하는 열가소성 및 엘라스틱 폴리아미드 수지를 기반으로 하는 코팅제를 개시한다. 그러나, 이러한 문헌은 다소 일반적인 개념을 개시하고, 요구를 충족할 수 있는 폴리아미드를 기반으로 하는 코팅에 대한 요구가 존재한다.
본 발명의 발명자들은 놀랍게도 상기 언급된 요구가 본 발명의 특정한 열가소성 코팅 조성물로 충족될 수 있다는 것을 발견하였다. 특히, 본 발명자들은, 이론에 구속되지 않으면서, 동일한 주쇄에 경질 및 연질 세그먼트의 균형을 함유하는 본 발명의 특정 폴리아미드의 이용이 (최종 코팅의 취성 없이) 충분한 표면 경도를 제공한다는 것을 발견하였다. 부가적으로, 표면 개질제를 이용함으로써 최종 코팅의 향상된 스크래치-방지 특성 및 매력적인 표면이 수득된다.
본 발명은 특히 하기에 관한 것이다:
하나 이상의 폴리아미드 및 하나 이상의 표면 개질제를 포함하는 열가소성 코팅 조성물로서, 폴리아미드는 하기의 반응 생성물을 포함하고:
a) 하나 이상의 이합체화 지방산;
b) 하나 이상의 모노 카르복실산;
c) 하나 이상의 선형 디카르복실산; 및
d) 하나 이상의 선형 디아민,
조성물은 바람직하게는 마찰계수 (하기에서 또한 "COF" 로 지칭됨) 가 0.2 내지 1.1, 보다 바람직하게는 0.4 내지 1.0, 가장 바람직하게는 0.5 내지 0.95 인 열가소성 코팅 조성물.
바람직하게는 목재 표면, 플라스틱 표면 또는 목재-플라스틱-복합 표면을 갖고/갖거나, 바람직하게는 소비재, 보다 바람직하게는 필기구, 포장 물질, 장난감, 가구, 장식용 플레이트, 및 가정용품인 물품용 코팅으로서의, 본 발명에 따른 열가소성 코팅 조성물의 용도.
및 하기 단계를 포함하는 기판의 코팅 방법:
1) 본 발명에 따른 열가소성 코팅 조성물을 용융시키는 단계; 및
2) 단계 1) 의 용융물을 압출기를 통해 코팅될 표면 상에 적용하는 단계.
보다 바람직한 구현예가 청구범위에 기재되어 있다.
본 명세서에서, 용어 "하나(a)" 및 "하나(an)" 및 "적어도 하나" 는 용어 "하나 이상" 과 동일하고, 상호교환적으로 이용될 수 있다.
하기 "CX (여기서 X 는 정수임)" 은 탄소 원자의 양을 의미한다.
폴리아미드는 상이한 단량체로부터 제조될 수 있다. 바람직하게는, 수 평균 분자량은 25O℃ 미만의 온도에서 멜트로서 가공될 수 있는 폴리아미드가 수득되도록 선택된다. 이합체화 지방산, 모노 카르복실산, 선형 디카르복실산 및 선형 디아민은 폴리아미드의 성분으로 사용되고, 이는 일반적으로 당업자에게 공지되어 있다. 바람직하게는 산 말단화 폴리아미드, 보다 바람직하게는 선형 산 말단화 폴리아미드가 이용된다.
문헌에서 때때로 "이합체 산" 으로 지칭되는 이합체화 지방산 (화합물 a)) 은 지방산의 중합으로부터 수득되는 복잡한 혼합물이다. 이러한 이합체화 지방산은 불포화 장쇄 모노염기성 지방산, 예를 들어 리놀레산, 스테아르산 또는 올레산의 커플링에 의해 수득된다. 중합체성 지방산의 혼합물이 또한 이용될 수 있고, 이는 톨유 지방산의 중합으로부터 시판되는 것이다. 이러한 중합체성 지방산은 바람직하게는 하기 전형적인 조성을 갖는다: 중합체성 지방산의 총 중량을 기준으로, C18 모노염기성 산 (단량체) 약 0 내지 5 wt.-%, C36 2염기 산 (이합체) 60 내지 95 wt.-%, 때때로 약 98 wt.-% 이하, C54 이상의 다염기 산 (3합체) 약 1 내지 35 wt.-%. 중합체성 지방산의 단량체, 이합체 및 3합체의 상대적인 비는 개시 물질의 특성, 중합 조건 및 정제도에 따라 가변적이다. 보다 순수한 등급의 중합체성 지방산은 증류에 의해 수득되고, 총 중량의 70 % 이상, 바람직하게는 80 %, 빈번하게는 95 % 이하 또는 심지어 98 wt.-% 의 이합체화 지방산을 함유한다. 이합체화 지방산은 수소첨가되지 않거나 수소첨가될 수 있다.
이합체화 지방산에 더불어, 하나 이상의 모노 카르복실산 (화합물 b)) 이 본 발명에 따른 폴리아미드의 제조에 이용된다. 바람직한 구현예에서, 하나 이상의 모노 카르복실산 b) 는 선형 및 분지형 C3 내지 C24 모노 카르복실산 또는 이의 조합으로 이루어진 군으로부터, 보다 바람직하게는 선형 및 분지형 C12 내지 C18 모노 카르복실산 또는 이의 조합으로부터, 가장 바람직하게는 선형 C14 내지 C18 모노 카르복실산 또는 이의 조합으로부터 선택된다. 카르복실산 b) 는 포화 또는 불포화일 수 있고, 바람직하게는 포화이다.
또한, 폴리아미드의 제조에서 하나 이상의 선형 디카르복실산 (화합물 c)) 이 이용된다. 바람직한 구현예에서, 하나 이상의 선형 디카르복실산 c) 는 선형 C6 내지 C18 디카르복실산 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터, 보다 바람직하게는 선형 C10 내지 C14 디카르복실산 및 이의 조합으로부터 선택되고, 가장 바람직하게는 화합물 c) 는 선형 C14 디카르복실산이다. 디카르복실산 c) 는 포화 또는 불포화일 수 있고, 바람직하게는 포화이다.
하나 이상의 선형 디아민 (화합물 d)) 은 바람직하게는 하나 이상의 선형 지방족 디아민, 보다 바람직하게는 C1 내지 C10 탄소 원자를 갖는 선형 지방족 디아민으로부터 선택된다. 특정 예는 1,2-에틸렌디아민, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄 및 1,6-헥사메틸렌 디아민이다. 가장 바람직한 구현예에서, 선형 디아민은 1,2-에틸렌디아민이다.
본 발명에 따른 폴리아미드는 종래의 축합 방법으로 제조될 수 있고, a) 내지 c) 의 COOH 기의 합에 대한 d) 의 NH2 기의 당량 비는 바람직하게는 1.2 : 1 내지 1 : 1.2, 보다 바람직하게는 1 : 1.2 이다. 대부분의 경우, 바람직한 것은 축합 후 잔류 산 기 또는 잔류 아미노 기, 보다 바람직하게는 잔류 산 기가 존재하는 것이다.
단량체로서 단관능성, 2관능성 또는 3관능성 원료를 선택하는 경우, 바람직하게는 용융가능한, 예를 들어 미가교 폴리아미드가 수득되도록 양을 선택해야 한다. 예를 들어, 가교/겔화가 발생되는 경우, 3관능성 성분의 분율을 낮추는 것은 겔화되지 않는 중합체를 산출할 수 있다.
바람직한 구현예에서, a) 내지 c) 는 폴리아미드의 제조에서 하기와 같이 이용된다: 폴리아미드의 총 중량을 기준으로, a) 는 50 내지 85 wt.-% 로 존재하고; b) 는 0.5 내지 3 wt.-% 로 존재하고; 및 c) 는 5 내지 30 wt.-% 로 존재함. 추가의 바람직한 구현예에서, 상기 언급된 a) 내지 c) 에 대한 범위에 더불어, d) 는 5 내지 25 wt.-%, 보다 바람직하게는 8 내지 20 wt.-% 로 존재한다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 표면 개질제는 슬립제, 블록화-방지제 또는 이의 조합으로부터 선택되고, 바람직하게는 표면 개질제는 알루미나, 실리카, 유리 마이크로스피어, 왁스, 퍼플루오로 화합물, 폴리(메트)아크릴레이트, 지방산 아미드, 폴리실록산 및 이의 조합으로부터 선택된다. 보다 바람직한 구현예에서, 하나 이상의 슬립제가 표면 개질제로서 이용된다. 보다 바람직한 대안의 구현예에서, 블록화-방지제가 표면 개질제로서 이용된다.
블록화-방지제는 당업자에게 공지되어 있고, 통상적으로 공지된 것은 이용될 수 있다. 본 발명에서 특히 사용가능한 것은 알루미나, 수화 알루미나 (Al2O3 *3H2O); 마그네슘 실리케이트, 알루미늄 실리케이트, 나트륨 실리케이트, 칼륨 실리케이트와 같은 실리케이트, 운모, 탄산칼슘 (CaCO3), 실리카, 탈크, 점토, 규회석, 장석, 유리 마이크로스피어, 세라믹 마이크로스피어, 열가소성 마이크로스피어, 중정석 및 목분 또는 이의 조합으로부터 선택되는 블록화-방지제이고, 보다 바람직하게는 블록화-방지제는 알루미나, 실리카, 유리 마이크로스피어 및 이의 조합으로부터 선택된다. 예시적 알루미나 및 실리카 화합물은 Cabot Cooperation, Boston 사제, 예를 들어 상표명 SpectrAl® 및 CAB-O-SIL® 하 또는 Evonik Industries AG, Essen 사제 상표명 AEROXIDE® 및 AEROSIL® 하 시판된다.
슬립제는 당업자에게 공지되어 있고, 통상적으로 공지된 것은 이용될 수 있다. 본 발명에서 특히 사용가능한 것은 왁스, 퍼플루오로 화합물, 폴리실록산, 지방산 아미드 및 폴리(메트)아크릴레이트 또는 이의 조합으로부터 선택되는 슬립제이다.
슬립제는 바람직하게는 왁스, 퍼플루오로 화합물, 폴리실록산, 지방산 아미드, 및 이의 조합으로부터, 보다 바람직하게는 미정질 왁스, 폴리실록산 및 지방산 아미드 또는 이의 조합으로부터 선택된다.
슬립제로서 적합한 예시적 왁스는 폴리에틸렌 왁스, 미정질 왁스, 파라핀 왁스, 비즈왁스, 카르나우바 왁스, 몬탄 왁스, 칸데릴라 왁스, 합성 왁스, 또는 이의 조합을 포함하고, 바람직하게는 왁스는 미정질 왁스이다.
용어 "미정질 왁스" 는 당업자에게 공지되어 있고, 석유-유래된 왁스를 의미한다. 이러한 미정질 왁스는 실온에서 고체이고, 포화 직선형 알칸과 더불어 상당한 비율의 분지형 및 시클릭 (나프텐, 알킬- 및 나프텐 치환 방향족) 탄화수소를 함유한다. 미정질 왁스는 결정화를 저해하는, 강하게 분지화된 이소파라핀 및 나프텐이 존재하는 것을 특징으로 하는 결정 격자 미세구조를 갖는다. 미정질 왁스는 중유 증류물의 조합 및 파라핀계 원유의 세디먼트 (침강 왁스) 로부터 제조된다. 미정질 왁스는 동물 왁스, 식물 왁스, 세균 왁스, 미네랄 왁스, 및 합성 왁스를 배제한다. 미정질 파라핀 왁스는 바람직하게는 분자량이 약 500 내지 800 g/mol 이고/이거나 DIN ISO 2176 에 따라 측정된 적점이 60℃ 내지 100℃ 이다. 시판 미정질 왁스는 일반적으로 기타 왁스에 비해 보다 높은 분자량 및 보다 작은 결정 구조를 특징으로 하는 직쇄 및 분지쇄 파라핀의 혼합물이다. 적합한 시판 미정질 파라핀 왁스는, 예를 들어 Acrites y Parafinas Industries, Mexico 사제 상표명 Parapi 90F 하, Witco Chemical Co 사제 상표명 Multiwax 하 또는 Sasol Wax GmbH, Hamburg 사제 상표명 Sasolwax, 예를 들어 Sasolwax 0907 하 시판된다.
이용되는 지방산 아미드의 제조 방법은 일반적으로 당업계에 공지되어 있다. 예를 들어, 지방산 에스테르는 통상적으로 알코올 및 지방산 또는 지방산 유도체, 예컨대 지방산 할라이드의 반응에 의해 제조된다.
예시적 지방산 아미드는 포화 지방산 모노아미드 (예를 들어, 라우르아미드, 팔미트아미드, 아라키드아미드 베헨아미드, 스테아르아미드, 에틸렌비스-12-히드록시 스테아르아미드); 불포화 지방산 모노아미드 (예를 들어, 올레아미드, 에루카미드, 레시놀레아미드); 및 N-치환 지방산 아미드 (예를 들어, N-스테아릴 스테아르아미드, N-베헤닐 베헨아미드, N-스테아릴 베헨아미드, N-베헤닐 스테아르아미드, N-올레일 올레아미드, N-올레일 스테아르아미드, N-스테아릴 올레아미드, N-스테아릴 에루카미드, 에루실 에루카미드, 및 에루실 스테아르아미드, N-올레일 팔미트아미드); 메틸올 아미드 (예를 들어, 메틸올 스테아르아미드, 메틸올 베헨아미드); 포화 지방산 비스-아미드 (예를 들어, 메틸렌 비스-스테아르아미드, 에틸렌 비스-스테아르아미드, 에틸렌 비스-이소스테아르아미드, 에틸렌 비스-히드록시스테아르아미드, 에틸렌 비스-베헨아미드, 헥사메틸렌 비스-스테아르아미드, 헥사메틸렌 비스-베헨아미드, 헥사메틸렌 비스-히드록시스테아르아미드, N,N'-디스테아릴 아디프아미드, N,N'-디스테아릴 세바카미드); 불포화 지방산 비스-아미드 (예를 들어, 에틸렌 비스-올레아미드, 헥사메틸렌 비스-올레아미드, N,N'-디올레일 아디프아미드, N,N'-디올레일 세바카미드; 포화 또는 불포화 지방산 테트라 아미드, 스테아릴 에루카미드, 에틸렌 비스 스테아르아미드 및 에틸렌 비스 올레아미드) 이다.
다수의 유용한 지방산 아미드는 Humko Chemical Company, Memphis, Tenn., USA 사제, 상표명 Kemamide 하 시판되고, 예를 들어 Kemamide B (베헨아미드/아라키드아미드), Kemamide W40 (N,N'-에틸렌비스스테아르아미드), Kemamide P181 (올레일 팔미트아미드), Kemamide S (스테아르아미드), Kemamide U (올레아미드), Kemamide E (에루카미드), Kemamide O (올레아미드), Kemamide W45 (N,N'-에틸렌비스스테아르아미드), Kemamide W20 (N,N'-에틸렌비스올레아미드), Kemamide E180 (스테아릴 에루카미드), Kemamide E221 (에루실 에루카미드), Kemamide S180 (스테아릴 스테아르아미드), Kemamide S221 (에루실 스테아르아미드) 등을 포함한다. 또한, 유용한 지방 아미드는 Croda Universal Ltd., Hull East Yorkshire, England 사제, 상표명 Crodamide 하 시판되고, 예를 들어 Crodamide OR (올레아미드), Crodamide ER (에루카미드), Crodamide SR (스테아르아미드), Crodamide BR (베헨아미드), Crodamide 203 (올레일 팔미트아미드), Crodamide 212 (스테아릴 에루카미드), 및 Clariant AG, Muttenz, Switzerland 사제, 예를 들어 Licowax C (N,N'-에틸렌비스스테아르아미드) 를 포함한다.
바람직한 지방산 아미드는 라우르아미드, 팔미트아미드, 아라키드아미드, 베헨아미드, 스테아르아미드, 에틸렌비스-12-히드록시스테아르아미드, 올레아미드, 에루카미드, 레시놀레아미드, N-스테아릴 스테아르아미드, N-베헤닐 베헨아미드, N-스테아릴 베헨아미드, N-베헤닐 스테아르아미드, N-올레일 올레아미드, N-올레일 스테아르아미드, N-스테아릴 올레아미드, N-스테아릴 에루카미드, 에루실 스테아르아미드, 에루실 에루카미드, N-올레일 팔미트아미드, 메틸올 스테아르아미드, 메틸올 베헨아미드, 메틸렌 비스-스테아르아미드, 에틸렌 비스-스테아르아미드, 에틸렌 비스-이소스테아르아미드, 에틸렌 비스-히드록시스테아르아미드, 에틸렌 비스-베헨아미드, 헥사메틸렌 비스-스테아르아미드, 헥사메틸렌 비스-베헨아미드, 헥사메틸렌 비스-히드록시스테아르아미드, N,N'-디스테아릴 아디프아미드, 및 N,N'-디스테아릴 세바카미드, 에틸렌 비스-올레아미드, 헥사메틸렌 비스-올레아미드, N,N'-디올레일 아디프아미드, 및 N,N'-디올레일 세바카미드 및 이의 조합으로부터 선택된다. 보다 바람직한 구현예에서, 지방산 아미드는 에루카미드, 베헨아미드, 스테아르아미드, 올레아미드 및 이의 조합으로부터 선택된다.
폴리(메트)아크릴레이트를 이용하는 경우, 알킬 라디칼 사슬 길이가 탄소수 2 내지 8 인 알킬 아크릴레이트, 예컨대 에틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 또는 n-부틸 아크릴레이트의 중합체 또는 공중합체가 바람직하다. 폴리(메트)아크릴레이트는 바람직하게는 수 평균 분자량이 500 내지 100,000 g/mol, 보다 바람직하게는 2,500 내지 80,000 g/mol, 가장 바람직하게는 10,000 내지 50,000 g/mol 이다.
폴리실록산에 관해, 바람직한 화합물은 폴리디메틸실록산, 폴리메틸알킬실록산, 및 폴리에테르- 또는 폴리에스테르-개질 폴리디메틸- 또는 폴리메틸알킬실록산 또는 폴리에스테르-개질 히드록시폴리메틸실록산 또는 이의 조합으로부터 선택된다. 일부 구현예에서, 실록산은 가교 실록산이다. 상기 언급된 화합물에서, "알킬" 은 바람직하게는 C1 내지 C10, 보다 바람직하게는 C1 내지 C6, 가장 바람직하게는 C1 내지 C4 탄소 원자를 갖는 알칸을 의미한다. 일부 구현예에서, 실록산은 화학식 RSiO3/2 [식 중, R 은 탄화수소임] 을 갖는 실세스퀴옥산일 수 있다. 바람직한 구현예에서, 탄화수소는 C1 내지 10 히드로카르빌, C1 내지 4 히드로카르빌 또는 C1 내지 2 히드로카르빌이다. 한 구현예에서, 실록산은 메틸실세스퀴옥산 (MSQ) 일 수 있다. 폴리실록산은 바람직하게는 수 평균 분자량이 300 내지 100,000 g/mol, 보다 바람직하게는 2,500 내지 80,000 g/mol, 가장 바람직하게는 10,000 내지 50,000 g/mol 이다. 시판 실록산의 예는 Momentive Performance Materials Inc., Albany, USA 사제 Tospearl® 105, 120, 130, 145, 240, 1110A, 2000, 3000 을 포함한다. 부가적으로, BYK-300, BYK-301/302, BYK-306, BYK-307, BYK-310, BYK-313, BYK-315, BYK-330, BYK-331, BYK-333, BYK-337, BYK-342, BYK-370, BYK-371, BYK-375, BYK-377, BYK-378, BYK-UV3500, 및 BYK-UV3510 (이들은 모두 BYK Additives and Instruments GmbH, Wesel, Germany 에 의해 제조됨) 이다.
퍼플루오르 화합물은 바람직하게는 퍼플루오로알칸, 퍼플루오로카르복실산 에스테르, 퍼플루오로 유기 화합물 및 플루오린화 중합체 또는 이의 조합으로부터 선택된다. 특히 바람직한 것은 폴리테트라플루오르에틸렌, 퍼플루오르알콕시알칸, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 및 이의 조합이다.
바람직한 구현예에서, 표면 개질제는 열가소성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 코팅 조성물에 0.1 내지 10 wt.-%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3 wt.-%, 가장 바람직하게는 0.1 내지 0.5 wt.-% 로 함유된다. 보다 바람직한 구현예에서, 표면 개질제는 슬립제이고, 열가소성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 코팅 조성물에 0.1 내지 10 wt.-%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3 wt.-%, 가장 바람직하게는 0.1 내지 0.5 wt.-% 로 함유된다. 대안의, 보다 바람직한 구현예에서, 표면 개질제는 블록화-방지제이고, 열가소성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 코팅 조성물에 0.1 내지 10 wt.-%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3 wt.-%, 가장 바람직하게는 0.1 내지 0.5 wt.-% 로 함유된다.
본 발명에 따른 열가소성 코팅 조성물은 바람직하게는 당업계에 공지되어 있는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함한다. 용어 "첨가제" 는 본 발명의 표면 개질제와 상이한 충전제, 염료, 틱소트로피제 (예를 들어, 우레아 유도체, 피브릴화 또는 펄프 단섬유), 착색 페이스트 및/또는 안료, 전도성 첨가제 (예를 들어, 전도성 카본 블랙 또는 과염소산리튬), 가소제, 점착부여제, 본 발명에 따른 폴리아미드와 상이한 추가 중합체, 안정화제, 접착 촉진제, 레올로지 첨가제, 촉매, 수분 스캐빈저 및 이의 임의의 조합을 포함한다. 보다 바람직하게는, 첨가제는 항산화제, 표면 개질제와 상이한 충전제, 염료, 착색 페이스트 및/또는 안료, 가소제, 폴리아미드와 상이한 추가 중합체, 점착부여제, 및 이의 조합으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 코팅 조성물은 바람직하게는 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 20 wt.-% 의 첨가제를 포함한다. 보다 바람직한 구현예에서, 1 내지 10 wt.-%, 가장 바람직하게는 1 내지 5 wt.-% 가 함유된다. 보다 더욱 바람직한 구현예에서, 상기 언급된 범위에 함유되어 있는 첨가제는 염료, 착색 페이스트 및/또는 안료, 안정화제, 접착 촉진제, 가소제, 점착부여제, 본 발명에 따른 폴리아미드와 상이한 중합체, 촉매, 수분 스캐빈저 및 이의 조합으로부터 선택된다.
추가의 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 코팅 조성물은 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 20 wt.-%, 보다 바람직하게는 1 내지 10 wt.-%, 가장 바람직하게는 1 내지 5 wt.-% 의, 염료, 착색 페이스트, 안료 또는 이의 조합으로부터 선택되는 첨가제를 포함한다.
본 발명에 따른 코팅 조성물은 점착부여제, 예컨대 아비에트산, 아비에트산 에스테르, 기타 로진 에스테르에서 유도된 수지, 폴리테르펜 수지, 테르펜/페놀계 수지, 스티렌화 테르펜, 폴리-α-메틸스티렌, α-메틸스티렌-페놀계 또는 지방족, 방향족 또는 방향족/지방족 탄화수소 수지 또는 쿠마론/인덴 수지 또는 저분자량 폴리아미드에서 유도된 수지를 함유할 수 있다. 이러한 점착부여 수지는 상이한 성분의 상용성을 개선하기 위해 임의로 OH 기를 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 코팅 조성물은 바람직하게는 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 20 wt.-% 의 하나 이상의 점착부여제를 포함한다. 보다 바람직한 구현예에서, 1 내지 10 wt.-%, 가장 바람직하게는 1 내지 5 wt.-% 가 함유된다.
본 발명에 따른 코팅 조성물은 본 발명에 따른 폴리아미드와 상이한 추가 중합체를 함유할 수 있다. 이는 바람직하게는 EVA, 폴리우레탄 중합체, 고무 유형 중합체, 스티렌 공중합체, 폴리에스테르 공중합체, 폴리카르보네이트, 아크릴, 열가소성 폴리우레탄 및 이의 조합으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 코팅 조성물은 바람직하게는 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 20 wt.-% 의, 본 발명에 따른 폴리아미드와 상이한 하나 이상의 추가 중합체를 포함한다. 보다 바람직한 구현예에서, 1 내지 10 wt.-%, 가장 바람직하게는 1 내지 5 wt.-% 가 함유된다.
본 발명에 따른 코팅 조성물은 가소제 - 단, 이러한 가소제는 코팅으로서 적용될 조성물의 능력을 방해하지 않음 - 예컨대 프탈레이트, 벤조에이트, 수크로오스 에스테르 및 술폰아미드를 함유할 수 있다. 예로서, 액체 프탈레이트 가소제, 방향족 에스테르 기반 가소제, 예컨대 벤조산의 에스테르 또는 또한 고체 가소제, 예컨대 디시클로헥실 프탈레이트, 시클로헥산 디메탄올 디벤조에이트 등이 언급될 수 있다. 또한 적합한 것은 기타 가소제, 예컨대 수크로오스 아세테이트 이소부티레이트, 오르토-/파라-톨루엔 술폰아미드 또는 N-에틸-오르토-톨루엔 술폰아미드이다.
본 발명에 따른 코팅 조성물은 바람직하게는 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 20 wt.-% 의 가소제를 포함한다. 보다 바람직한 구현예에서, 1 내지 10 wt.-%, 가장 바람직하게는 1 내지 5 wt.-% 가 함유된다.
안정화제로서, 상이한 성분, 예컨대 항산화제, UV 안정화제, 가수분해 안정화제가 사용될 수 있다. 이러한 성분의 예는 고분자량의 입체 장애 페놀, 황-함유 및 인-함유 페놀 또는 아민이다. 이는 입체 장애 페놀, 다관능성 페놀, 티오에테르, 치환 벤조트리아졸, 장애 벤조페논 및/또는 입체 장애 아민을 포함한다. 가수분해 안정화제의 예는 올리고머성 및/또는 중합체성 지방족 또는 방향족 카르보디이미드를 포함한다. 상기 성분은 시판되고 당업자에게 알려져 있다.
접착 촉진제로서, 이는 바람직하게는 1,4-시클로헥실렌 디메틸렌 테레프탈레이트, 1,4-시클로헥실렌 디메틸렌 이소프탈레이트, 알킬렌-말레산 무수 공중합체, n-알킬글루타르이미드/아크릴산 공중합체, 에틸렌-1,4-시클로헥실렌 디메틸렌 테레프탈레이트, 에틸렌-에틸 아크릴레이트, 에틸렌-1,3-페닐렌 옥시에틸렌 테레프탈레이트, 에틸렌-메틸 아크릴레이트 공중합체 수지, 에틸렌-1,3-페닐렌 옥시에틸렌 이소프탈레이트, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-비닐 아세테이트-비닐 알코올 공중합체, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 코팅 조성물은 바람직하게는 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 20 wt.-% 의, 안정화제 및 접착 촉진제 또는 이의 조합으로부터 선택되는 화합물을 포함한다. 보다 바람직한 구현예에서, 1 내지 10 wt.-%, 가장 바람직하게는 1 내지 5 wt.-% 가 함유된다.
바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 열가소성 코팅 조성물은 환구 연화점이 90 내지 220℃, 바람직하게는 110 내지 190℃, 가장 바람직하게는 140 내지 170℃ 이다.
또한, 본 발명은 바람직하게는 목재 표면, 플라스틱 표면 또는 목재-플라스틱-복합 표면을 갖고/갖거나, 바람직하게는 소비재, 보다 바람직하게는 필기구, 포장 물질, 장난감, 가구, 장식용 플레이트, 및 가정용품인 물품용 코팅으로서의, 본 발명에 따른 열가소성 코팅 조성물의 용도에 관한 것이다. 코팅이 적용될 상기 언급된 대상은 목재, 플라스틱 또는 목재-플라스틱 복합 표면을 가질 수 있다. 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 열가소성 코팅 조성물은 연필, 색연필, 펜, 펠트 펜, 볼펜, 파인라이너 (fineliner) 펜, 롤러볼펜과 같은 필기구에 사용되고, 보다 바람직한 구현예에서, 필기구의 상기 언급된 특정 예는 목재 표면을 갖는다. 가장 바람직하게는, 코팅은 필기구, 바람직하게는 연필, 보다 바람직하게는 나무 연필용 코팅이다.
추가의 바람직한 구현예에서, 열가소성 코팅 조성물은 목재 장난감 및 빗자루, 커틀러리, 식기와 같은 가정용품에서의 코팅으로서 사용된다.
또한, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 기판의 코팅 방법에 관한 것이다:
1) 본 발명에 따른 열가소성 코팅 조성물을 용융시키는 단계; 및
2) 단계 1) 의 용융물을 압출기를 통해 코팅될 표면 상에 적용하는 단계.
바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 방법은 추가로 하기 단계를 포함한다:
3) 공기로 단계 2) 의 코팅된 표면을 냉각시키는 단계. 보다 바람직한 구현예에서, 공기의 온도는 5 내지 25℃ 이다.
본 발명의 방법의 보다 바람직한 구현예에서, 코팅될 표면은 연필의 표면이다.
측정 방법
분자량 측정 (Mw 및 Mn)
각각의 화합물/조성물을 분자량 및 몰 질량 분포에 대해 동일한 크로마토그래피 조건 하에서 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 로 분석하였다. 측정할 샘플을 가열 하에서 디클로로메탄 중에 용해시키고, 테트라히드로푸란으로 희석하고, 여과 후 PL-겔-혼합-컬럼과 조합하여 Styragel®-컬럼을 통해 분석하였다. 용리액으로서, 테트라히드로푸란을 이용하고, RI- 및 UV-검출기를 통해 검출하였다. 컬럼 분획의 온도는 35℃ 였다. 수득된 그래프의 최대 피크 (Mp) 에서 산출된 중량 평균 분자량 (Mw) 및 수 평균 분자량 (Mn) 은 폴리스티렌-표준물을 이용한 외부 표준을 의미한다.
용융 점도
점도 표준 오일로 보정된, Model 106 온도 조절기 및 Thermosel 장치를 갖춘 Brookfield Viscometer model RVDV-1+ 를 사용하여 용융 점도를 측정하였다. 10 내지 12 g 의 접착제를 일회용 알루미늄 점도계 튜브에서 칭량하였다. 점도계에 튜브를 넣고 210℃ 에서 30 분 동안 평형이 되도록 방치하였다. 예열한 스핀들 no. 27 을 접착제에 넣고 210℃ 에서 30 분 동안 회전시키고; 회전 속도는 측정되는 점도 범위에 따라 변경되었다. 이어서, 210℃ 에서의 초기 점도 V1 을 측정하였다.
마찰계수
마찰계수 (COF) 를, 코팅을 적용하고, 물품을 실온으로 냉각시킨 후 (또한, "즉시" 로 지칭됨) 또는 물품 제조 3 일 후 (또한 "3 일" 로 지칭됨), ASTM D 1894 에 따라 측정하였다.
환구 연화점
코팅 조성물의 환구 연화점을 ASTM E 28 에 따라 측정하였다.
실시예
본 발명에 따른 열가소성 코팅 조성물을 하기와 같이 제조할 수 있다. 하기 실시예는 본 발명을 단지 예시하기 위한 것이고, 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
일반 제조 방법
불활성 분위기 (질소 기체) 하, 기계식 교반기를 갖는 5-목 둥근 바닥 플라스크에, 모든 산 성분 (성분 a) 내지 c)), 임의적 산 촉매 및 항산화제를 실온 (약 25℃) 에서 첨가하고, 120℃ 로 가열하였다. 이후, 선형 디아민 (화합물 d)) 을 적가하였다. 시스템을 약 1 시간 동안 220℃ 로 가열하고, 물을 진공 하 (30 mbar) 에서 증류하였다. 이후, 질소 기체를 플라스크 내에 공급하여, 대기압으로 회복시키고, 온도를 200℃ 로 냉각시켰다. 이후, 개질제를 혼합물에 첨가하였다. 30 분 후, 교반 하에서 최종 용융 혼합물을 신중하게 플라스크에서 넓은 비점착성 트레이 내로 붓고, 최종 코팅 조성물을 수득하기 위해 실온으로 냉각시켰다.
폴리아미드 1 (P1)
폴리아미드 1 을 위해, 85.2 wt.-% 이합체 지방산 (36 개 탄소 원자), 1 wt.-% 스테아르산 (18 개 탄소 원자) 및 3.2 wt.-% 세바스산 (10 개 탄소 원자) 을 10 wt.-% 의 1,2-에틸렌 디아민과 상기 언급된 절차에 따라 반응시켰다.
폴리아미드 2 (P2)
폴리아미드 2 를 위해, 80.5 wt.-% 이합체 지방산 (36 개 탄소 원자), 1 wt.-% 스테아르산 (18 개 탄소 원자, 선형 모노 카르복실산) 및 7 wt.-% 테트라데칸디오산 (14 개 탄소 원자, 디카르복실산) 을 10 wt.-% 의 1,2-에틸렌 디아민과 상기 언급된 절차에 따라 반응시켰다.
표 1 (실시예 및 비교예)
Figure pct00001
실시예 C4 는 비교예이다. 모든 실시예는 부가적으로 0.1 wt.-% Irganox 1010 (BASF AG, Ludwigshafen, Germany) 및 0.4 wt.-% Ralox 46 (Raschig GmbH, Ludwigshafen, Germany) (이는 모두 항산화제임) 을 함유하였다. COF 및 환구 연화점을 상기 정의된 바와 같이 측정하였다.
실험으로부터, 낮은 마찰계수를 갖는 목적하는 코팅이 단지 하나 이상의 표면 개질제와 조합된 본 발명의 특정 폴리아미드를 이용함으로써 수득된다는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (15)

  1. 하나 이상의 폴리아미드 및 하나 이상의 표면 개질제를 포함하는 열가소성 코팅 조성물로서, 폴리아미드가 하기의 반응 생성물을 포함하고:
    a) 하나 이상의 이합체화 지방산;
    b) 하나 이상의 모노 카르복실산;
    c) 하나 이상의 선형 디카르복실산; 및
    d) 하나 이상의 선형 디아민,
    표면 개질제가 슬립제 (slip agent), 블록화-방지제 또는 이의 조합으로부터 선택되고;
    표면 개질제가 열가소성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.1 내지 10 wt.-% 로 함유되고;
    및 조성물이 바람직하게는 0.2 내지 1.1 의 ASTM D 1894 에 따라 측정된 마찰계수 (COF) 를 갖는 열가소성 코팅 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 모노 카르복실산 b) 가 선형 및 분지형 C3 내지 C24 모노 카르복실산 또는 이의 조합으로 이루어진 군으로부터, 바람직하게는 선형 및 분지형 C12 내지 C18 모노 카르복실산으로부터 선택되는 열가소성 코팅 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 하나 이상의 선형 디카르복실산 c) 가 선형 C6 내지 C18 디카르복실산 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터, 바람직하게는 선형 C10 내지 C14 디카르복실산 및 이의 조합으로부터 선택되는 열가소성 코팅 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 선형 디아민 d) 가 C1 내지 C10 탄소 원자를 갖는 선형 지방족 디아민 또는 이의 조합으로 이루어진 군으로부터, 바람직하게는 C2 내지 C6 탄소 원자를 갖는 선형 지방족 디아민 또는 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 1,2-에틸렌 디아민인 열가소성 코팅 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, a) 내지 c) 의 COOH 기의 합에 대한 d) 의 NH2 기의 당량 비가 1.2 : 1 내지 1 : 1.2 인 열가소성 코팅 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 표면 개질제가 알루미나, 실리카, 유리 마이크로스피어 (microsphere), 왁스, 퍼플루오로 화합물, 폴리(메트)아크릴레이트, 지방산 아미드, 폴리실록산 및 이의 조합으로부터 선택되는 열가소성 코팅 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 표면 개질제가 열가소성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 3 wt.-%, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 wt.-% 로 함유되는 열가소성 코팅 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 바람직하게는 항산화제, 표면 개질제와 상이한 충전제, 안료, 가소제, 폴리아미드와 상이한 추가 중합체, 점착부여제, 및 이의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를, 바람직하게는 열가소성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 20 wt.-% 의 양으로 추가로 포함하는 열가소성 코팅 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서, 첨가제가 안료이고, 열가소성 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 wt.-% 로 함유되는 열가소성 코팅 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 코팅 조성물이 90 내지 220℃, 바람직하게는 110 내지 190℃, 가장 바람직하게는 140 내지 170℃ 의 환구 (ring and ball) 연화점을 갖는 열가소성 코팅 조성물.
  11. 바람직하게는 목재 표면, 플라스틱 표면 또는 목재-플라스틱-복합 표면을 갖고/갖거나, 바람직하게는 소비재, 보다 바람직하게는 필기구, 포장 물질, 장난감, 가구, 장식용 플레이트, 및 가정용품인 물품용 코팅으로서의, 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 코팅 조성물의 용도.
  12. 제 11 항에 있어서, 코팅이 필기구, 바람직하게는 연필, 보다 바람직하게는 나무 연필용 코팅인 용도.
  13. 하기 단계를 포함하는 기판의 코팅 방법:
    1) 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 코팅 조성물을 용융시키는 단계; 및
    2) 단계 1) 의 용융물을 압출기를 통해 코팅될 표면 상에 적용하는 단계.
  14. 제 13 항에 있어서, 추가로 하기 단계를 포함하는 방법:
    3) 공기로 단계 2) 의 코팅된 표면을 냉각시키는 단계.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서, 코팅될 표면이 연필의 표면인 방법.
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