KR20170032337A - 셀룰로스아실레이트 필름, 셀룰로스아실레이트 필름의 제조 방법, 적층체, 편광판 및 액정 표시 장치 - Google Patents

셀룰로스아실레이트 필름, 셀룰로스아실레이트 필름의 제조 방법, 적층체, 편광판 및 액정 표시 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명의 과제는, 편광자의 내구성을 향상시킴과 함께, 편광자의 내구성을 향상시키기 위한 첨가제의 블리드 아웃을 억제한 셀룰로스아실레이트 필름, 셀룰로스아실레이트 필름의 제조 방법, 적층체, 편광판 및 액정 표시 장치를 제공하는 것이다. 본 발명에 의하면, a~c의 요건을 충족시키는 유기산을 포함하는 셀룰로스아실레이트 필름으로서, 셀룰로스아실레이트 필름의 막두께가 3μm 이상이며, 셀룰로스아실레이트 필름의 한쪽 표면으로부터 깊이 0~0.2μm까지의 영역에 있어서의 유기산의 평균 농도가, 상기 영역 이외의 나머지 영역에 있어서의 유기산의 평균 농도보다 낮은, 셀룰로스아실레이트 필름이 제공된다;
a: 다가 알코올과 다가 카복실산이 에스터 결합을 형성하여 결합한 구조를 포함한다;
b: 상기 유기산을 형성하는 다가 알코올과 1가 이상의 카복실산의 분자수의 합계가 3 이상이다;
c: 다가 카복실산 유래의 무치환의 카복실기를 적어도 하나 갖는다.

Description

셀룰로스아실레이트 필름, 셀룰로스아실레이트 필름의 제조 방법, 적층체, 편광판 및 액정 표시 장치{CELLULOSE ACYLATE FILM, METHOD FOR MANUFACTURING CELLULOSE ACYLATE FILM, LAYERED BODY, POLARIZING PLATE, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
본 발명은, 셀룰로스아실레이트 필름, 셀룰로스아실레이트 필름의 제조 방법, 적층체, 편광판 및 액정 표시 장치에 관한 것이다.
최근, 액정 표시 장치의 텔레비전 용도화가 진행되어, 화면 사이즈의 대형화에 따라 고화질화와 저가격화가 점점 더 요구되고 있다. 또, 액정 표시 장치를 실외에서 사용하는 경우가 증가하여, 가혹한 환경하에서의 액정 표시 장치의 내구성이 요구되고 있다.
액정 표시 장치에 있어서의 편광판에 있어서는, 폴리바이닐알코올(PVA)과 아이오딘을 이용한 편광자를 2매의 편광판 보호 필름 사이에 끼움으로써 내구성을 향상시키는 것이 일반적으로 알려져 있다. 편광판 보호 필름으로서는, 셀룰로스아실레이트 필름이나 아크릴 수지 필름 등의 다양한 필름이 이용되고 있으며, 강인하고 광학적 특성이 우수할 것이 요구되고 있다.
특허문헌 1에는, 편광자 내구성을 개선시킬 수 있는 수지 필름으로서, 수지에 대하여 0.01질량%~20질량%의 소정 요건을 충족시키는 유기산을 첨가한 수지 필름이 기재되어 있다. 또, 특허문헌 2에도, 편광자 내구성을 개선할 수 있는 수지 필름으로서, 수지에 대하여 0.1질량%~20질량%의 소정 구조로 나타나는 유기산을 첨가한 수지 필름이 기재되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2013-28755호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2012-72348호
상기한 바와 같이, 편광자의 박막화에 따라, 편광자의 내구성을 향상시키는 것이 요망되고 있으며, 편광자의 내구성을 향상시키기 위한 첨가제가 사용되고 있다. 여기에서, 편광자의 내구성을 더 향상시키기 위하여 상기 첨가제의 첨가량을 증가시킬 경우, 강제 경시 시험(예를 들면 고온 고습도 환경하에 장시간 두는 시험 등) 후의 셀룰로스아실레이트 필름 표면에 상기 첨가제가 블리드 아웃된다는 문제가 있는 것이 판명되었다. 이로 인하여 편광자의 내구성의 향상과 첨가제의 블리드 아웃 억제의 양립은 곤란하게 되었다.
본 발명은, 이와 같은 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 편광자의 내구성을 향상시킴과 함께, 편광자의 내구성을 향상시키기 위한 첨가제의 블리드 아웃을 억제한 셀룰로스아실레이트 필름을 제공하는 것을 해결해야 할 과제로 했다. 또, 본 발명은, 상기 셀룰로스아실레이트 필름의 제조 방법, 적층체, 편광판 및 액정 표시 장치를 제공하는 것을 해결해야 할 과제로 했다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 편광자의 내구성을 향상시키기 위한 첨가제로서 유기산을 포함하는 셀룰로스아실레이트 필름에 있어서, 셀룰로스아실레이트 필름의 한쪽 측의 표면 영역에 있어서의 유기산의 평균 농도를, 나머지 영역에 있어서의 유기산의 평균 농도보다 낮게 함으로써, 상기 과제를 해결한 셀룰로스아실레이트 필름을 제공할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명에 의하면 이하의 발명이 제공된다.
(1) a~c의 요건을 충족시키는 유기산을 포함하는 셀룰로스아실레이트 필름으로서,
상기 셀룰로스아실레이트 필름의 막두께가 3μm 이상이며,
상기 셀룰로스아실레이트 필름의 한쪽 표면으로부터 깊이 0~0.2μm까지의 영역에 있어서의 상기 유기산의 평균 농도가, 상기 영역 이외의 나머지 영역에 있어서의 유기산의 평균 농도보다 낮은, 셀룰로스아실레이트 필름;
a: 다가 알코올과 다가 카복실산이 에스터 결합을 형성하여 결합한 구조를 포함한다;
b: 상기 유기산을 형성하는 다가 알코올과 1가 이상의 카복실산의 분자수의 합계가 3 이상이다;
c: 다가 카복실산 유래의 무치환의 카복실기를 적어도 하나 갖는다.
(2) 상기 유기산의 80질량% 이상이, 상기 셀룰로스아실레이트 필름의 상기 한쪽 면으로부터 깊이 방향으로 전체 막두께의 1/2까지의 영역에 존재하는, (1)에 기재된 셀룰로스아실레이트 필름.
(3) 상기 셀룰로스아실레이트 필름이, 단층 필름이거나, 또는 내층과 1 이상의 외층으로 이루어지는 다층 필름인, (1) 또는 (2)에 기재된 셀룰로스아실레이트 필름.
(4) 상기 셀룰로스아실레이트 필름이 내층과 1 이상의 외층으로 이루어지는 다층 필름이며, 상기 셀룰로스아실레이트 필름의 외층 및 내층을 구성하는 셀룰로스아실레이트의 아실 치환도가 하기 식 2를 충족시키는, (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 셀룰로스아실레이트 필름;
식 2: DSo＞DSi
식 2 중, DSo는, 외층을 구성하는 셀룰로스아실레이트의 아실 치환도를 나타내고, DSi는, 내층을 구성하는 셀룰로스아실레이트의 아실 치환도를 나타낸다.
(5) 식 3으로 나타나는 화합물을 더 포함하는, (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 셀룰로스아실레이트 필름;
[화학식 1]
Figure pct00001
식 3 중, R26은 알킬기, 알카인일기 또는 방향족 탄화 수소기를 나타내고, R27 및 R28은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 방향족 탄화 수소기 또는 방향족 헤테로환기를 나타내며, R29는 수소 원자, 알킬기 또는 방향족 탄화 수소기를 나타낸다; R26, R27, R28 및 R29는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 된다.
(6) 막두께가 10~80μm인, (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 셀룰로스아실레이트 필름.
(7) a~c의 요건을 충족시키는 유기산을 셀룰로스아실레이트 필름에 도포하는 공정을 포함하는, (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 셀룰로스아실레이트 필름의 제조 방법.
a: 다가 알코올과 다가 카복실산이 에스터 결합을 형성하여 결합한 구조를 포함한다;
b: 상기 유기산을 형성하는 다가 알코올과 1가 이상의 카복실산의 분자수의 합계가 3 이상이다;
c: 다가 카복실산 유래의 무치환의 카복실기를 적어도 하나 갖는다.
(8) (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 셀룰로스아실레이트 필름과, 액정층 또는 하드 코트층을 갖는 적층체로서, 상기 액정층 또는 상기 하드 코트층은, 상기 셀룰로스아실레이트 필름의 상기 한쪽 표면과는 반대측인 다른 한쪽 표면 상에 존재하는 적층체.
(9) 편광자와, (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 셀룰로스아실레이트 필름 또는 (8)에 기재된 적층체를 갖는, 편광판.
(10) (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 셀룰로스아실레이트 필름, (8)에 기재된 적층체, 또는 (9)에 기재된 편광판을 갖는 액정 표시 장치.
본 발명에 의하면, 편광자의 내구성을 향상시킴과 함께, 편광자의 내구성을 향상시키기 위한 첨가제의 블리드 아웃을 억제할 수 있는 셀룰로스아실레이트 필름 및 그 제조 방법이 제공된다. 본 발명의 적층체, 편광판 및 액정 표시 장치에 있어서는, 편광자의 내구성이 향상됨과 함께, 상기 첨가제의 블리드 아웃이 억제되어 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다. 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 있어서 "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다. 또, 각도에 대하여 "수직" 및 "직교"란 90°±10°의 범위를 의미하는 것으로 한다. 또한, 고형분이란 25℃에 있어서의 고형분을 말한다.
본 명세서에 있어서, Re(λ) 및 Rth(λ)는 각각, 파장 λ에 있어서의 면내의 리타데이션(nm) 및 두께 방향의 리타데이션(nm)을 나타낸다. 또한, 본 명세서에 있어서 특별히 기재가 없을 때는, 파장 λ는 550nm로 한다. Re(λ)는 KOBRA 21ADH 또는 WR 혹은 KOBRA CCD 시리즈(오지 게이소쿠 기키(주)제)에 있어서 파장 λnm의 광을 필름 법선 방향으로 입사시켜 측정된다.
측정되는 필름이 1축 또는 2축의 굴절률 타원체로 나타나는 것인 경우에는, 이하의 방법에 의하여 Rth(λ)는 산출된다.
Rth(λ)는 상기 Re(λ)를, 면내의 지상축(KOBRA 21ADH 또는 WR 혹은 KOBRA CCD 시리즈에 의하여 판단됨)을 경사축(회전축)으로 한(지상축이 없는 경우에는 필름면 내의 임의의 방향을 회전축으로 함) 필름 법선 방향에 대하여 법선 방향으로부터 편측 50도까지 10도 스텝으로 각각 그 경사진 방향으로부터 파장 λnm의 광을 입사시켜 전부 6점 측정하고, 그 측정된 리타데이션값과 평균 굴절률의 가정값 및 입력된 막두께값을 근거로 KOBRA 21ADH 또는 WR 혹은 KOBRA CCD 시리즈가 산출한다.
상기에 있어서, 법선 방향으로부터 면내의 지상축을 회전축으로 하여, 소정 경사 각도에 리타데이션의 값이 제로가 되는 방향을 갖는 필름인 경우에는, 그 경사 각도보다 큰 경사 각도에서의 리타데이션값은 그 부호를 부(負)로 변경한 후, KOBRA 21ADH 또는 WR 혹은 KOBRA CCD 시리즈가 산출한다. 측정 파장 λnm의 선택에 있어서는, 파장 선택 필터를 매뉴얼로 교환하거나, 또는 측정값을 프로그램 등으로 변환하여 측정할 수 있다.
또한, 지상축을 경사축(회전축)으로 하여(지상축이 없는 경우에는 필름면 내의 임의의 방향을 회전축으로 함), 임의의 경사진 2방향으로부터 리타데이션값을 측정하고, 그 값과 평균 굴절률의 가정값 및 입력된 막두께값을 근거로, 이하의 식 (X) 및 식 (XI)로부터 Rth를 산출할 수도 있다.
[수학식 1]
Figure pct00002
상기의 Re(θ)는 법선 방향으로부터 각도 θ 경사진 방향에 있어서의 리타데이션값을 나타낸다. 또, 식 중, nx는 면내에 있어서의 지상축방향의 굴절률을 나타내고, ny는 면내에 있어서 nx에 직교하는 방향의 굴절률을 나타내며, nz는 nx 및 ny에 직교하는 방향의 굴절률을 나타낸다. d는 막두께를 나타낸다.
측정되는 필름이 1축이나 2축의 굴절률 타원체로 표현할 수 없는 것, 이른바 광학축(optic axis)이 없는 필름인 경우에는, 이하의 방법에 의하여 Rth(λ)는 산출된다.
Rth(λ)는 상기 Re(λ)를, 면내의 지상축(KOBRA 21ADH 또는 WR 혹은 KOBRA CCD 시리즈에 의하여 판단됨)을 경사축(회전축)으로 하여 필름 법선 방향에 대하여 -50도부터 +50도까지 10도 스텝으로 각각 그 경사진 방향으로부터 파장 λnm의 광을 입사시켜 11점 측정하고, 그 측정된 리타데이션값과 평균 굴절률의 가정값 및 입력된 막두께값을 근거로 KOBRA 21ADH 또는 WR이 산출한다.
상기의 측정에 있어서, 평균 굴절률의 가정값은 폴리머 핸드북(JOHN WILEY＆SONS, INC), 각종 광학 필름의 카탈로그의 값을 사용할 수 있다. 평균 굴절률의 값이 이미 알려져 있는 것이 아닌 것에 대해서는 아베 굴절계로 측정할 수 있다. 주된 광학 필름의 평균 굴절률의 값을 이하에 예시한다:
셀룰로스아실레이트(1.48), 사이클로올레핀 폴리머(1.52), 폴리카보네이트(1.59), 폴리메틸메타크릴레이트(1.49), 폴리스타이렌(1.59)이다.
이들 평균 굴절률의 가정값과 막두께를 입력함으로써, KOBRA 21ADH 또는 WR 혹은 KOBRA CCD 시리즈는 nx, ny, nz를 산출한다. 이 산출된 nx, ny, nz로부터 Nz=(nx-nz)/(nx-ny)가 추가로 산출된다.
또한, 리타데이션은, AxoScan(AXOMETRICS사)을 이용하여 측정할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 위상차막 등의 "지상축"은, 굴절률이 최대가 되는 방향을 의미한다. 또, 굴절률의 측정 파장은 특별히 기술하지 않는 한, 가시광역의 λ=550nm에서의 값이다.
본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 측정에 의한 폴리스타이렌 환산값으로서 정의된다. 본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량(Mn)은, 예를 들면, HLC-8220(도소(주)제)을 이용하고, 칼럼으로서 TSKgel(등록상표) Super AWM-H(도소(주)제, 6.0mmID×15.0cm)를 이용함으로써 구할 수 있다. 용리액은 특별히 설명하지 않는 한, 10mmol/L 리튬 브로마이드 NMP(N-메틸피롤리딘온) 용액을 이용하여 측정한 것으로 한다.
＜셀룰로스아실레이트 필름＞
본 발명의 셀룰로스아실레이트 필름(이하, 본 발명의 필름이라고도 함)은, 하기하는 a~c의 요건을 충족시키는 유기산을 포함하고, 막두께가 3μm 이상이며, 셀룰로스아실레이트 필름의 한쪽 표면으로부터 깊이 0~0.2μm까지의 영역에 있어서의 상기 유기산의 평균 농도가, 상기 영역 이외의 나머지 영역에 있어서의 유기산의 평균 농도보다 낮다. 본 발명에서 말하는 셀룰로스아실레이트 필름이란, 셀룰로스아실레이트를 포함하는 필름을 의미하고, 셀룰로스아실레이트 이외의 성분을 포함하는 것이어도 된다.
본원 발명자들이 검토한바, 유기산을 단층의 셀룰로스아실레이트 필름의 전체에 첨가하는 경우, 혹은 셀룰로스아실레이트 필름이 내층과 1 이상의 외층을 갖는 다층인 경우에 대해서는 유기산을 내층에 첨가하는 경우에는, 셀룰로스아실레이트 필름의 깊이 방향에 있어서의 유기산의 농도가 대략 균일하게 분포하는 것을 알 수 있었다. 또, 편광자의 내구성을 향상시키기 위하여 유기산의 첨가량을 증가시키면, 유기산의 블리드 아웃이 발생하기 때문에, 내구성 향상과 블리드 아웃 방지의 양립은 곤란했다.
본 발명에 있어서는, 유기산을 셀룰로스아실레이트 필름 내부에 편재시킴으로써, 유기산의 첨가량이 소량이어도 편광자의 내구성을 향상시킬 수 있다. 또, 본 발명에서는, 셀룰로스아실레이트 필름의 한쪽 표면으로부터 깊이 0~0.2μm까지의 영역에 있어서의 유기산의 평균 농도를, 상기 영역 이외의 나머지 영역에 있어서의 유기산의 평균 농도보다 낮게 함으로써, 즉 한쪽 표면으로부터 깊이 0~0.2μm까지의 영역에 있어서의 유기산의 농도를, 상기 영역 이외의 영역에 있어서의 유기산의 농도보다 낮게 함으로써, 유기산의 블리드 아웃을 억제할 수 있다. 상기한 바와 같이, 본 발명의 구성에 의하면, 편광자의 내구성의 향상과 유기산의 블리드 아웃의 억제를 양립할 수 있다.
셀룰로스아실레이트 필름의 한쪽 표면으로부터 깊이 0~0.2μm까지의 영역에 있어서의 유기산의 평균 농도 및 상기 영역 이외의 나머지 영역에 있어서의 유기산의 평균 농도는 이하의 방법으로 측정할 수 있다. 필름을 필름면에 대하여 1°의 각도로 경사지게 절삭하고, 필름 단면을 비행 시간형 2차 이온 질량 분석계(TOF-SIMS)로 매핑 측정한다. 네거티브 측정에 있어서의 분자-H+ 이온의, 표면으로부터 깊이 0.2μm 이내에 상당하는 부분의 피크 면적값과, 필름 전체 피크 면적값의 비율로부터 표면으로부터 깊이 0.2μm 이내에 존재하는 유기산의 존재비를 구한다. 깊이 0.2μm 이후(반대면 표면까지)의 유기산의 존재비에 대해서도 동일하게 하여 구한다. 유기산 존재비와 첨가한 유기산량으로부터, 표면으로부터 깊이 0.2μm 이내의 유기산의 평균 농도를 구한다. 또, 유기산의 양과, 표면으로부터 깊이 0.2μm 이내의 필름 중의 유기산 이외의 다른 성분량으로부터, 표면으로부터 깊이 0.2μm 이내의 영역에 있어서의 유기산의 평균 농도를 산출한다. 깊이 0.2μm 이후(반대면 표면까지)의 유기산의 평균 농도에 대해서도 동일하게 하여 구할 수 있다.
한쪽 표면으로부터 깊이 0~0.2μm까지의 영역에 있어서의 유기산의 평균 농도는, 상기 영역 이외의 나머지 영역에 있어서의 유기산의 평균 농도보다 낮으면 되고, 각 영역에 있어서의 평균 농도의 값, 및 그들의 차는 특별히 한정되지 않는다. 한쪽 표면으로부터 깊이 0~0.2μm까지의 영역에 있어서의 유기산의 평균 농도는, 0.01~0.6질량%가 바람직하고, 0.01~0.5질량%가 보다 바람직하며, 0.01~0.35질량%가 더 바람직하다. 상기 나머지 영역에 있어서의 유기산의 평균 농도는, 일반적으로 0.5질량%보다 큰 것이 바람직하고, 0.8질량% 이상이 보다 바람직하며, 상한은 특별히 한정되지 않지만 2질량% 이하가 바람직하다. 각 영역에 있어서의 평균 농도의 값의 차는 특별히 한정되지 않지만, 0.1~2질량%인 것이 바람직하고 0.5~2질량%인 것이 보다 바람직하며, 0.3질량%~1질량%가 특히 바람직하다.
셀룰로스아실레이트 필름의 막두께는 3μm 이상이며, 바람직하게는 10~80μm이고, 보다 바람직하게는 10~60μm이며, 더 바람직하게는 20~60μm이고, 특히 바람직하게는 30~50μm이다.
또한, 막두께는, 접촉식 막두께 측정계(안리쓰제)를 이용하여 행하며, 필름의 평균 두께를 조사하기 위하여, 필름의 폭 방향으로 20mm 피치 전체 점의 측정을, 흐름 방향으로 100mm 피치로 5회 반복하여, 전체 측정값의 평균값으로부터 필름의 두께를 구할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 유기산의 80질량% 이상이, 셀룰로스아실레이트 필름의 한쪽 면으로부터 깊이 방향으로 전체 막두께의 1/2까지의 영역(즉, 상기 한쪽 면으로부터 깊이 방향으로 전체 막두께의 50%의 깊이까지의 영역)에 존재하는 것이 바람직하다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 상기 유기산의 블리드 아웃을 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
본 발명의 셀룰로스아실레이트 필름은, 단층 필름이어도 되고, 또는 내층과 1 이상의 외층으로 이루어지는 다층 필름이어도 된다. 다층 필름의 구성으로서는, 내층과 그 표면 상의 외층의 2층으로 이루어지는 필름, 또는 내층과 그 양면 상에 각각 존재하는 외층(즉, 외층/내층/외층)의 3층으로 이루어지는 필름이어도 된다.
셀룰로스아실레이트 필름이, 내층과 1 이상의 외층으로 이루어지는 다층 필름인 경우, 셀룰로스아실레이트 필름의 외층 및 내층을 구성하는 셀룰로스아실레이트의 아실 치환도가 하기 식 2를 충족시키는 것이 바람직하다.
식 2: DSo＞DSi
식 2 중, DSo는, 외층을 구성하는 셀룰로스아실레이트의 아실 치환도를 나타내고, DSi는, 내층을 구성하는 셀룰로스아실레이트의 아실 치환도를 나타낸다.
이와 같은 구성으로 함으로써, 셀룰로스아실레이트 필름의 한쪽 표면으로부터 깊이 0~0.2μm까지의 영역에 있어서의 상기 유기산의 평균 농도를, 상기 영역 이외의 나머지 영역에 있어서의 유기산의 평균 농도보다 낮게 하는 것이 용이해진다.
＜＜셀룰로스아실레이트＞＞
아실레이트 원료의 셀룰로스로서는, 면화 린터나 목재 펄프(광엽수 펄프, 침엽수 펄프) 등이 있으며, 어느 원료 셀룰로스로부터 얻어지는 셀룰로스아실레이트여도 사용할 수 있고, 2종 이상의 셀룰로스아실레이트를 혼합하여 사용해도 된다. 이들 원료 셀룰로스에 대한 상세한 기재는, 예를 들면, 마루사와, 우타 저, "플라스틱 재료 강좌(17) 섬유소계 수지" 닛칸 고교 신분사(1970년 발행)나 발명 협회 공개기보 공기 번호 2001-1745호(7페이지~8페이지)에 기재된 셀룰로스를 이용할 수 있다.
본 발명의 필름에 이용되는 아실기는 1종류만이어도 되고, 혹은 2종류 이상의 아실기가 사용되고 있어도 된다. 본 발명의 필름은, 탄소수 2~4의 아실기를 치환기로서 갖는 것이 바람직하다. 2종류 이상의 아실기를 이용할 때는, 그 1개가 아세틸기인 것이 바람직하고, 탄소수 2~4의 아실기로서는 프로피온일기 또는 뷰티릴기가 바람직하다.
셀룰로스를 구성하는 β-1,4 결합하고 있는 글루코스 단위는, 2위, 3위 및 6위에 유리(遊離)의 수산기를 갖고 있다. 셀룰로스아실레이트는, 이들 수산기의 일부 또는 전부를 아실기에 의하여 아실화한 중합체(폴리머)이다. 아실 치환도는, 2위, 3위 및 6위에 위치하는 셀룰로스의 수산기가 아실화되어 있는 비율(각 위에 있어서의 100%의 아실화는 치환도 1)의 합계를 의미한다.
셀룰로스아실레이트의 총 아실 치환도는, 1.0~2.97인 것이 바람직하고, 1.5~2.9인 것이 보다 바람직하며, 1.5~2.6인 것이 더 바람직하다. 본 발명의 필름이 내층과 1 이상의 외층으로 이루어지는 다층 필름인 경우, 내층의 셀룰로스아실레이트의 아실 치환도는 1.5~2.9인 것이 바람직하고, 1.5~2.55인 것이 보다 바람직하며, 2.0~2.55인 것이 더 바람직하고, 2.3~2.55인 것이 특히 바람직하다. 외층의 셀룰로스아실레이트의 아실 치환도는 1.5~2.97인 것이 바람직하고, 2.0~2.97인 것이 보다 바람직하며, 2.6~2.97인 것이 보다 바람직하고, 2.7~2.97인 것이 특히 바람직하다.
아실 치환도는, 일본 공개특허공보 평8-231761호의 단락 0026에 기재된 방법에 의하여 측정할 수 있다. 구체적으로는 이하와 같다.
건조한 셀룰로스아실레이트 1.9g을 정칭하여, 아세톤 70ml와 다이메틸설폭사이드 30ml를 첨가하고 용해한 후, 아세톤 50ml를 더 첨가한다. 교반하면서 1N(1몰/L) 수산화 나트륨 수용액 30ml를 첨가하고, 2시간 비누화한다. 열수 100ml를 첨가하고, 플라스크 측면을 세정한 후, 페놀프탈레인을 지시약으로 하여 1N(0.5몰/L) 황산으로 적정한다. 별도로 시료와 동일한 방법으로 공시험을 행한다. 적정이 종료된 용액의 상등액을 100배로 희석하고, 이온 크로마토그래프를 이용하여, 통상의 방법에 의하여 유기산의 조성을 측정한다. 측정 결과와 이온 크로마토그래프에 의한 산조성 분석 결과로부터, 하기 식에 의하여 치환도를 계산한다.
TA=(B-A)×F/(1000×W)
DSace=(162.14×TA)/{1-42.14×TA+(1-56.06×TA)×(AL/AC)}
DSacy=Sace×(AL/AC)
A: 시료 적정량(ml)
B: 공시험 적정량(ml)
F: 1N(0.5몰/L) 황산의 역가
W: 시료 질량(g)
TA: 전체 유기산량(mol/g)
AL/AC: 이온 크로마토그래프로 측정한 아세트산(AC)과 다른 유기산(AL)의 몰비
DSace: 아세틸기의 치환도
DSacy: 다른 아실기의 치환도
셀룰로스아실레이트의 탄소수 2 이상의 아실기로서는, 지방족기여도 되고 알릴기여도 되며 특별히 한정되지 않는다. 이들은, 예를 들면 셀룰로스의 알킬카보닐에스터, 알켄일카보닐에스터 혹은 방향족 카보닐에스터, 방향족 알킬카보닐에스터 등이며, 각각 치환된 기를 더 갖고 있어도 된다. 이들의 바람직한 예로서는, 아세틸기, 프로피온일기, 뷰탄오일기, 헵탄오일기, 헥산오일기, 옥탄오일기, 데칸오일기, 도데칸오일기, 트라이데칸오일기, 테트라데칸오일기, 헥사데칸오일기, 옥타데칸오일기, 아이소뷰탄오일기, tert-뷰탄오일기, 사이클로헥세인카보닐기, 올레오일기, 벤조일기, 나프틸카보닐기, 신나모일기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아세틸기, 프로피온일기, 뷰탄오일기, 도데칸오일기, 옥타데칸오일기, tert-뷰탄오일기, 올레오일기, 벤조일기, 나프틸카보닐기, 신나모일기 등이 보다 바람직하며, 특히 바람직하게는 아세틸기, 프로피온일기, 뷰탄오일기(아실기가 탄소 원자수 2~4인 경우)이며, 보다 특히 바람직하게는 아세틸기(셀룰로스아실레이트가, 셀룰로스아세테이트인 경우)이다.
셀룰로스의 아실화에 있어서, 아실화제로서는, 산무수물이나 산클로라이드를 이용한 경우, 반응 용매인 유기 용매로서는, 유기산, 예를 들면, 아세트산, 메틸렌 클로라이드 등이 사용된다.
촉매로서는, 아실화제가 산무수물인 경우에는, 황산과 같은 프로톤성 촉매가 바람직하게 이용되며, 아실화제가 산클로라이드(예를 들면, CH3CH2COCl)인 경우에는, 염기성 화합물이 이용된다.
일반적인 셀룰로스의 혼합 지방산 에스터의 공업적 합성 방법은, 셀룰로스를 아세틸기 및 다른 아실기에 대응하는 지방산(아세트산, 프로피온산, 발레르산 등) 또는 그들의 산무수물을 포함하는 혼합 유기산 성분으로 아실화하는 방법이다.
셀룰로스아실레이트는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 평10-45804호에 기재되어 있는 방법에 의하여 합성할 수 있다.
본 발명의 필름은, 셀룰로스아실레이트를 10~99질량% 포함하는 것이 바람직하고, 20~99질량% 포함하는 것이 보다 바람직하며, 50~95질량% 포함하는 것이 특히 바람직하다.
＜＜a~c의 요건을 충족시키는 유기산＞＞
본 발명의 필름은, a~c의 요건을 충족시키는 유기산을 함유한다.
a: 다가 알코올과 다가 카복실산이 에스터 결합을 형성하여 결합한 구조를 포함한다;
b: 상기 유기산을 형성하는 다가 알코올과 1가 이상의 카복실산의 분자수의 합계가 3 이상이다;
c: 다가 카복실산 유래의 무치환의 카복실기를 적어도 하나 갖는다.
a~c의 요건을 충족시키는 유기산에 이용되는 다가 카복실산의 분자량은 50~350이 바람직하고, 100~250이 보다 바람직하다. 다가 카복실산 1분자당 카복실기의 수는 2 이상이면 되고, 2~3이 바람직하다.
다가 카복실산은, 지방족 다가 카복실산이어도 되고 방향족 다가 카복실산이어도 되지만, 지방족 다가 카복실산이 바람직하다. 다가 카복실산은, 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 다가 카복실산 중 어느 것이어도 되고, 포화 다가 카복실산 또는 불포화 다가 카복실산 중 어느 것이어도 된다. 또, 다가 카복실산은, 카복실기 이외의 관능기를 갖고 있어도 되며, 예를 들면, 하이드록실기, 및 아세틸기 등의 아실기를 분자 내에 1 이상 갖고 있어도 된다.
다가 카복실산으로서는, 예를 들면, 석신산, 시트르산, 타타르산, 다이아세틸타타르산, 말산, 아디프산이 바람직하다. a~c의 요건을 충족시키는 유기산 중, 다가 카복실산의 분자수는 1~20인 것이 바람직하고, 1~15인 것이 보다 바람직하며, 1~10인 것이 특히 바람직하다.
또, a~c의 요건을 충족시키는 유기산에 이용되는 다가 알코올로서는, 1분자 중에 하이드록시기를 2개 이상 갖는 화합물이면 특별히 제한은 없다.
다가 알코올의 분자량은 50~300이 바람직하고, 50~150이 보다 바람직하다. 다가 알코올 1분자당 수산기의 수는 2 이상이면 되며, 2~6이 바람직하고, 2~4가 보다 바람직하다.
다가 알코올은, 지방족 다가 알코올이어도 되고 방향족 다가 알코올이어도 되지만, 지방족 다가 알코올이 바람직하다. 다가 알코올은, 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 다가 알코올 중 어느 것이어도 되고, 포화 다가 알코올 또는 불포화 다가 알코올 중 어느 것이어도 된다. 다가 알코올로서는, 아도니톨, 아라비톨, 에틸렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜, 테트라에틸렌글라이콜, 1,2-프로페인다이올, 1,3-뷰테인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 다이뷰틸렌글라이콜, 1,2,4-뷰테인트라이올, 1,5-펜테인다이올, 1,6-헥세인다이올, 헥세인트라이올, 갈락티톨, 만니톨, 3-메틸펜테인-1,3,5-트라이올, 피나콜, 소비톨, 트라이메틸올프로페인, 트라이메틸올에테인, 자일리톨, 글리세린 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 글리세린이 바람직하다.
a~c의 요건을 충족시키는 유기산 중, 다가 알코올의 분자수는 1~20인 것이 바람직하고, 1~15인 것이 보다 바람직하며, 1~10인 것이 특히 바람직하다.
a~c의 요건을 충족시키는 유기산은, 이 유기산을 구성하는 다가 알코올과 다가 카복실산에 더하여, 또한 탄소수가 4 이상인 치환기를 갖는 1가의 산이, 다가 알코올의 일부의 하이드록실기와 에스터 결합을 형성한 구조를 가져도 된다.
탄소수가 4 이상인 치환기를 갖는 1가의 산의 분자량은 50~500이 바람직하고, 200~400이 보다 바람직하다.
탄소수가 4 이상인 치환기를 갖는 1가의 산은, 지방족의 산이어도 되고 방향족의 산이어도 되지만, 지방족의 산이 바람직하다. 탄소수가 4 이상인 치환기를 갖는 1가의 산은, 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상 중 어느 것이어도 되고, 포화 또는 불포화 중 어느 것이어도 된다.
탄소수가 4 이상인 치환기를 갖는 1가의 산의 탄소수로서는, 5 이상이 바람직하고, 10 이상이 보다 바람직하다.
탄소수가 4 이상인 치환기를 갖는 1가의 산의 구체예를 이하에 든다. 또한, 탄소수가 4 이상인 치환기를 갖는 1가의 산에 있어서의 치환기란, 탄소수가 4 이상인 치환기를 갖는 1가의 산을 RCOOH이라고 나타냈을 때에 있어서의 R을 의미한다.
＜＜＜카복실산(지방산)＞＞＞
카프로산, 헵틸산, 카프릴산, 펠라곤산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀산, 리놀레산, 리시놀레산, 운데칸산.
＜＜＜알킬 황산＞＞＞
미리스틸 황산, 세틸 황산, 올레일 황산.
＜＜＜알킬벤젠설폰산＞＞＞
도데실벤젠설폰산, 펜타데실벤젠설폰산.
＜＜＜알킬나프탈렌설폰산＞＞＞
세스퀴뷰틸나프탈렌설폰산, 다이아이소뷰틸나프탈렌설폰산.
이들 중에서도, 지방산인 탄소수가 4 이상인 치환기를 갖는 1가의 카복실산이 바람직하고, 카프릴산, 라우르산, 스테아르산, 올레산이 보다 바람직하며, 올레산이 특히 바람직하다.
a~c의 요건을 충족시키는 유기산 중, 탄소수가 4 이상인 치환기를 갖는 1가의 산의 분자수는 0~4인 것이 바람직하고, 0~3인 것이 보다 바람직하며, 0~2인 것이 특히 바람직하다.
a~c의 요건을 충족시키는 유기산은, 이 유기산을 형성하는 다가 알코올과 1가 이상의 카복실산의 분자수의 합계가 3 이상이며, 3~30인 것이 바람직하고, 3~20인 것이 보다 바람직하다.
a~c의 요건을 충족시키는 유기산 중, 다가 카복실산, 다가 알코올 및 탄소수가 4 이상인 치환기를 갖는 1가의 산의 비율은 특별히 제한은 없고, 유기산 중에 2 이상의 무치환의 하이드록실기가 남아 있어도 되고, 무치환의 하이드록실기가 남아 있지 않아도 된다.
a~c의 요건을 충족시키는 유기산은, 다가 카복실산 유래의 무치환의 카복실기를 적어도 하나 가지며, 다가 카복실산 유래의 무치환의 카복실기를 1~40 갖는 것이 바람직하고, 1~30 갖는 것이 보다 바람직하다.
a~c의 요건을 충족시키는 유기산은, 단독으로 이용해도 되고, 복수의 혼합물로서 이용해도 된다. 또한, a~c의 요건을 충족시키는 유기산은, 전리(電離)되어 있어도 되고, 또 임의의 금속 이온 등과 염을 형성하고 있어도 된다.
이하에 a~c의 요건을 충족시키는 유기산의 바람직한 화합물예를 나타낸다. 이하와 같은 조성으로 이루어지는 유기산(유기산의 부분 축합체)이 바람직하다. 표 중의 수치는, 유기산 1분자 중의 각 분자의 수를 나타낸다. 특히 바람직하게는, 글리세린 1분자와 시트르산 1분자와 올레산 1분자로 이루어지는 축합체이다.
[표 1]
Figure pct00003
[표 2]
Figure pct00004
[표 3]
Figure pct00005
[표 4]
Figure pct00006
a~c의 요건을 충족시키는 유기산의 산가는, 45~65mgKOH/g인 것이 바람직하다. 유기산의 산가는, "JIS K 2501-2003 석유 제품 및 윤활유-중화가 시험 방법"에 따라 측정한 값을 말한다.
셀룰로스아실레이트 필름 중의 a~c의 요건을 충족시키는 유기산의 함유량은, 셀룰로스아실레이트 100질량부에 대하여, 0.01~20질량부가 바람직하고, 0.1~5질량부가 보다 바람직하다. 유기산의 함유량을 0.01질량부 이상으로 함으로써, 편광자의 내구성을 보다 향상시킬 수 있으며, 유기산의 함유량을 20질량부 이하로 함으로써 고온 고습 경시에 있어서의 유기산의 블리드 아웃을 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
＜＜그 외의 성분＞＞
본 발명의 셀룰로스아실레이트 필름은, 그 외의 성분으로서 하기 식 3으로 나타나는 화합물, 중축합 에스터, 리타데이션 발현제, 및 미립자로부터 선택되는 1종 이상을 포함하고 있어도 된다.
＜＜＜식 3으로 나타나는 화합물＞＞＞
셀룰로스아실레이트 필름은, 하기 식 3으로 나타나는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 식 3으로 나타나는 화합물은, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
[화학식 2]
Figure pct00007
식 3에 있어서, R26은 알킬기, 알카인일기 또는 방향족 탄화 수소기를 나타내고, R27 및 R28은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 방향족 탄화 수소기 또는 방향족 헤테로환기를 나타내며, R29는 수소 원자, 알킬기 또는 방향족 탄화 수소기를 나타낸다; R26, R27, R28 및 R29는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 된다.
식 3에 있어서, 알킬기는 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 것이어도 된다. 직쇄상의 알킬기의 탄소수는, 1~20이 바람직하고, 1~10이 보다 바람직하며, 1~5가 더 바람직하고, 1~3이 특히 바람직하다. 직쇄상의 알킬기로서는, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다. 분기상의 알킬기의 탄소수는, 3~20이 바람직하고, 3~10이 보다 바람직하며, 3~5가 더 바람직하다. 환상의 알킬기의 탄소수는, 3~20이 바람직하고, 3~10이 보다 바람직하며, 4~8이 더 바람직하고, 5 또는 6이 특히 바람직하다. 환상의 알킬기로서는, 예를 들면, 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실을 들 수 있으며, 사이클로헥실이 특히 바람직하다.
식 3에 있어서, 알카인일기의 탄소수는, 2~20이 바람직하고, 2~10이 보다 바람직하며, 2~5가 더 바람직하다.
식 3에 있어서, 방향족 탄화 수소기의 탄소수는, 6~20이 바람직하고, 6~16이 보다 바람직하며, 6~12가 더 바람직하다. 방향족 탄화 수소기는, 단환이어도 되고, 다환이어도 된다. 예를 들면, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있고, 페닐기가 바람직하다.
식 3에 있어서, 알켄일기의 탄소수는, 2~20이 바람직하고, 2~10이 보다 바람직하며, 2~5가 더 바람직하다. 예를 들면, 바이닐, 알릴을 들 수 있다.
식 3에 있어서, 방향족 헤테로환기의 탄소수는, 6~20이 바람직하고, 6~16이 보다 바람직하며, 6~12가 더 바람직하다. 방향족 헤테로환기는, 단환이어도 되고, 다환이어도 된다.
R26, R27, R28 및 R29는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 특별히 제한은 없고, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10), 알켄일기(바람직하게는 탄소수 2~20), 알카인일기(바람직하게는 탄소수 2~20), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~26), 헤테로환기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~20), 아릴옥시기(바람직하게는 탄소수 6~26), 알킬싸이오기(바람직하게는 탄소수 1~20), 아릴싸이오기(바람직하게는 탄소수 6~26), 설폰일기(바람직하게는 탄소수는 1~20), 아실기(바람직하게는 탄소수는 20 이하), 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2~20), 아릴옥시카보닐기(바람직하게는 탄소수 7~20), 아미노기(바람직하게는 탄소수 0~20), 설폰아마이드기(바람직하게는 탄소수는 0~20), 설파모일기(바람직하게는 탄소수는 0~20), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 1~20), 카바모일기(바람직하게는 탄소수는 1~20), 아실아미노기(바람직하게는 탄소수 1~20), 사이아노기, 하이드록시기, 머캅토기, 카복실기, 할로젠 원자 등을 들 수 있다. 상기의 치환기는, 또한 상기의 치환기로 치환되어 있어도 된다.
식 3으로 나타나는 화합물은, R26, R27, R28 및 R29 중 어느 하나가 환 구조를 갖는 기가 치환된 알킬기인 것이 바람직하다. 그 중에서도, R26 또는 R29가 환 구조를 갖는 기가 치환된 알킬기인 것이 바람직하다. 여기에서, 환 구조를 갖는 기의 환은, 벤젠환, 나프탈렌환, 사이클로펜테인환, 사이클로헥세인환, 함질소 헤테로 방향환(예를 들면, 피롤환, 피라졸환, 이미다졸환, 옥사졸환, 싸이아졸환, 피리딘환, 인돌환, 아이소인돌환)이 바람직하다. 또, 식 3으로 나타나는 화합물은, R26, R27, R28 및 R29 중 적어도 2개가, 치환기로서 환 구조를 갖는 알킬기인 것이 바람직하다. 또한, R26 및 R27이, 각각 독립적으로, 알킬기 또는 방향족기인 것이 바람직하다. 식 3으로 나타나는 화합물은, R26, R27, R28 및 R29의 치환기에 존재하는 환 구조의 합계가 4개 이하인 것이 바람직하다.
식 3으로 나타나는 화합물의 분자량은 250~1200이 바람직하고, 300~800이 보다 바람직하며, 350~600이 더 바람직하다.
이하에, 식 3으로 나타나는 화합물의 구체예를 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 3]
Figure pct00008
[화학식 4]
Figure pct00009
[화학식 5]
Figure pct00010
[화학식 6]
Figure pct00011
[화학식 7]
Figure pct00012
[화학식 8]
Figure pct00013
식 3으로 나타나는 화합물을 수화물, 용매화물 혹은 염의 형태로 첨가할 수 있다. 또한, 수화물은 유기 용매를 포함하고 있어도 되며, 또 용매화물은 물을 포함하고 있어도 된다.
식 3으로 나타나는 화합물은, 요소 유도체와 말론산 유도체를 축합시키는 바비투르산의 합성법을 이용하여 합성할 수 있다. 질소 원자 상에 치환기를 2개 갖는 바비투르산은, N,N'-2치환형 요소와 말론산 클로라이드를 가열하거나, N,N'-2치환형 요소와, 말론산과 무수 아세트산 등의 활성화제를 혼합하여 가열함으로써 얻어진다. 예를 들면, Journal of the American Chemical Society, 제61권, 1015페이지(1939년), Journal of Medicinal Chemistry, 제54권, 2409페이지(2011년), Tetra hedron Letters, 제40권, 8029페이지(1999년), 국제 공개공보 제2007/150011호 등에 기재된 방법을 바람직하게 이용할 수 있다.
셀룰로스아실레이트 필름 중의 식 3으로 나타나는 화합물의 함유량은, 셀룰로스아실레이트 100질량부에 대하여, 0.1~20질량부가 바람직하고, 0.2~15질량부가 보다 바람직하며, 0.3~10질량부가 더 바람직하다.
또, 상기 유기산과 식 3으로 나타나는 화합물의 질량비는, 95:5~10:90이 바람직하고, 90:10~30:70이 보다 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 편광자의 내구성을 보다 향상시킬 수 있다.
＜＜＜중축합 에스터＞＞＞
본 발명의 필름은, 중축합 에스터를 포함하고 있어도 된다. 중축합 에스터는 바람직하게는, 적어도 1종의 방향환을 갖는 다이카복실산(방향족 다이카복실산이라고도 부름)과, 적어도 1종의 다이올로부터 얻어진다.
(방향족 다이카복실산 잔기)
방향족 다이카복실산 잔기는, 다이올과 방향족 다이카복실산을 포함하는 다이카복실산으로부터 얻어진 중축합 에스터에 포함된다.
본 명세서 중에서는, 잔기란, 중축합 에스터의 부분 구조이며, 중축합 에스터를 형성하고 있는 단량체의 특징을 갖는 부분 구조를 나타낸다. 예를 들면 다이카복실산 HOOC-R-COOH(R은 탄화 수소기를 나타냄)로 형성되는 다이카복실산 잔기는 -OC-R-CO-이다.
중축합 에스터에 있어서의 방향족 다이카복실산 잔기의 함유 비율(방향족 다이카복실산 잔기 비율)은 40mol% 이상인 것이 바람직하고, 40mol%~95mol%인 것이 보다 바람직하며, 45mol%~70mol%인 것이 더 바람직하고, 50mol%~70mol%인 것이 특히 바람직하다.
방향족 다이카복실산으로서는, 예를 들면, 프탈산, 테레프탈산, 아이소프탈산, 1,5-나프탈렌다이카복실산, 1,4-나프탈렌다이카복실산, 1,8-나프탈렌다이카복실산, 2,8-나프탈렌다이카복실산 또는 2,6-나프탈렌다이카복실산 등을 들 수 있다. 프탈산, 테레프탈산, 아이소프탈산이 바람직하고, 프탈산, 테레프탈산이 보다 바람직하며, 테레프탈산이 더 바람직하다.
구체적으로는, 방향족 다이카복실산 잔기는, 프탈산 잔기, 테레프탈산 잔기, 아이소프탈산 잔기 중 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 프탈산 잔기, 테레프탈산 잔기 중 적어도 1종을 포함하며, 더 바람직하게는 테레프탈산 잔기를 포함한다.
중축합 에스터의 다이카복실산 잔기 중의 테레프탈산 잔기의 함유량은 40mol%~95mol%인 것이 바람직하고, 45mol%~70mol%인 것이 보다 바람직하며, 50mol%~70mol%인 것이 더 바람직하다. 테레프탈산 잔기 비율을 40mol% 이상으로 함으로써, 충분한 광학 이방성을 나타내는 셀룰로스아실레이트 필름이 얻어진다. 또, 95mol% 이하이면 셀룰로스아실레이트와의 상용성이 우수하여, 셀룰로스아실레이트 필름의 제막 시 및 가열 연신 시에 있어서도 블리드 아웃을 발생하기 어렵게 할 수 있다.
(지방족 다이카복실산 잔기)
중축합 에스터는, 방향족 다이카복실산 잔기에 더하여, 지방족 다이카복실산 잔기를 포함해도 된다. 지방족 다이카복실산 잔기는, 다이올과 지방족 다이카복실산을 포함하는 다이카복실산으로부터 얻어진 중축합 에스터에 포함된다.
지방족 다이카복실산으로서는, 예를 들면, 옥살산, 말론산, 석신산, 말레산, 푸마르산, 글루탈산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 도데케인다이카복실산 또는 1,4-사이클로헥세인다이카복실산 등을 들 수 있다.
지방족 다이카복실산은 1종이어도 되고, 2종 이상을 이용해도 되며, 2종 이용하는 경우는, 석신산과 아디프산을 이용하는 것이 바람직하다. 1종 이용하는 경우는, 석신산을 이용하는 것이 바람직하다. 이것은, 다이올 잔기의 평균 탄소수를 원하는 값으로 조정할 수 있어, 셀룰로스아실레이트와의 상용성의 점에서 바람직하다.
(지방족 다이올)
지방족 다이올 잔기는, 지방족 다이올과 다이카복실산으로부터 얻어진 중축합 에스터에 포함된다.
본 명세서 중에서는, 잔기란, 중축합 에스터의 부분 구조이며, 중축합 에스터를 형성하고 있는 단량체의 특징을 갖는 부분 구조를 나타낸다. 예를 들면 다이올 HO-R-OH로 형성되는 다이올 잔기는 -O-R-O-이다.
중축합 에스터를 형성하는 다이올로서는 방향족 다이올 및 지방족 다이올을 들 수 있으며, 적어도 지방족 다이올을 포함하는 것이 바람직하다.
중축합 에스터에는 평균 탄소수가 2.5 이상 7.0 이하인 지방족 다이올 잔기를 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 평균 탄소수가 2.5 이상 4.0 이하인 지방족 다이올 잔기이다.
지방족 다이올로서는, 알킬다이올 또는 지환식 다이올류를 들 수 있으며, 예를 들면 에틸렌글라이콜, 1,2-프로페인다이올, 1,3-프로페인다이올, 1,2-뷰테인다이올, 1,3-뷰테인다이올, 2-메틸-1,3-프로페인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 1,5-펜테인다이올, 2,2-다이메틸-1,3-프로페인다이올(네오펜틸글라이콜), 2,2-다이에틸-1,3-프로페인다이올(3,3-다이메틸올펜테인), 2-n-뷰틸-2-에틸-1,3-프로페인다이올(3,3-다이메틸올헵테인), 3-메틸-1,5-펜테인다이올, 1,6-헥세인다이올, 2,2,4-트라이메틸-1,3-펜테인다이올, 2-에틸-1,3-헥세인다이올, 2-메틸-1,8-옥테인다이올, 1,9-노네인다이올, 1,10-데케인다이올, 1,12-옥타데케인다이올, 다이에틸렌글라이콜, 사이클로헥세인다이메탄올 등이 있고, 이들은 에틸렌글라이콜과 함께 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용되는 것이 바람직하다. 바람직한 지방족 다이올로서는, 에틸렌글라이콜, 1,2-프로페인다이올, 및 1,3-프로페인다이올 중 적어도 1종이며, 특히 바람직하게는 에틸렌글라이콜, 및 1,2-프로페인다이올 중 적어도 1종이다. 중축합 에스터에는, 원료로서 이용한 다이올에 의하여 다이올 잔기가 형성된다.
(말단 봉지(封止))
중축합 에스터의 말단은 봉지되지 않고 수산기 혹은 카복실산인 채이거나, 추가로 모노카복실산류 또는 모노알코올류를 반응시켜, 말단의 봉지를 실시해도 된다.
말단 봉지에 이용하는 모노카복실산류로서는 아세트산, 프로피온산, 뷰테인산, 벤조산 등이 바람직하고, 아세트산 또는 프로피온산이 보다 바람직하며, 아세트산이 가장 바람직하다. 봉지에 이용하는 모노알코올류로서는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아이소프로판올, 뷰탄올, 아이소뷰탄올 등이 바람직하고, 메탄올이 가장 바람직하다.
중축합 에스터의 말단은 보다 바람직하게는 봉지되지 않고 다이올 잔기인 채이거나, 아세트산 또는 프로피온산에 의한 봉지가 더 바람직하다.
중축합 에스터의 수평균 분자량은 500~2000인 것이 바람직하고, 600~1500이 보다 바람직하며, 700~1200이 더 바람직하다.
중축합 에스터의 함유량은, 셀룰로스아실레이트 100질량부에 대하여 1~30질량부가 바람직하고, 3~25질량부가 보다 바람직하며, 5~20질량부가 더 바람직하다.
중축합 에스터의 산가는, 1mgKOH/g 미만인 것이 바람직하다. 중축합 에스터의 산가는, 유기산의 산가의 경우와 동일한 방법으로 측정할 수 있다.
상기의 중축합 에스터 대신에 일본 공개특허공보 2014-08169호의 단락 0012~0031에 기재된 당에스터 등을 이용할 수도 있으며, 일본 공개특허공보 2014-08169호 기재와 같이 중축합 에스터와 당에스터를 병용해도 된다.
＜＜＜리타데이션 발현제＞＞＞
본 발명의 필름은, 2개 이상의 방향족환을 갖는 화합물을 리타데이션 발현제로서 포함할 수 있다. 2개 이상의 방향환을 갖는 화합물의 분자량은, 300~1200인 것이 바람직하고, 400~1000인 것이 보다 바람직하다.
2개 이상의 방향환을 갖는 화합물로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2003-344655호에 기재된 트라이아진 화합물, 일본 공개특허공보 2002-363343호에 기재된 봉상 화합물, 일본 공개특허공보 2005-134884 및 일본 공개특허공보 2007-119737호에 기재된 액정 화합물 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 트라이아진 화합물 또는 봉상 화합물이다. 2개 이상의 방향환을 갖는 화합물은 2종 이상을 병용하여 이용할 수도 있다.
하기 일반식 (IIIA) 또는 (IIIB)로 나타나는 화합물을 리타데이션 발현제로서 포함하는 것이 바람직하다.
일반식 (IIIA)
[화학식 9]
Figure pct00014
R5~R7은, 각각 독립적으로, -OCH3, 또는 -CH3을 나타낸다.
일반식 (IIIB)
[화학식 10]
Figure pct00015
R5'~R7'은, 각각 독립적으로, -OCH3, 또는 -CH3을 나타낸다.
리타데이션 발현제의 함유량은, 셀룰로스아실레이트 100질량부에 대하여 0.05~10질량부가 바람직하고, 0.5~8질량부가 보다 바람직하며, 1~5질량부가 더 바람직하다.
＜＜＜미립자＞＞＞
본 발명의 필름에는, 필름 미끄럼성, 및 안정 제조의 관점에서 미립자를 포함해도 된다. 이들 미립자는 매트제라고 칭해지는 경우가 있으며, 무기 화합물이어도 되고, 유기 화합물이어도 된다. 미립자의 바람직한 예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2012-177894호의 단락 [0024]~[0027]의 (매트제 미립자)의 항이나, 일본 공개특허공보 2012-181516호의 단락 [0122]~[0123]의 (매트제)의 항에 기재된 미립자를 참고할 수 있다.
미립자의 함유량은, 셀룰로스아실레이트 필름 중, 0.01~5.0질량%가 바람직하고, 0.03~3.0질량%가 보다 바람직하며, 0.05~1.0질량%가 특히 바람직하다.
＜셀룰로스아실레이트 필름의 제조 방법＞
본 발명의 셀룰로스아실레이트 필름의 제조 방법은, a~c의 요건을 충족시키는 유기산을 셀룰로스아실레이트 필름에 도포하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 본 발명의 셀룰로스아실레이트 필름은, 도프 용액(셀룰로스아실레이트를 유기 용매에 용해한 용액)을 유연하는 공정과, 유연하여 얻어진 필름을 건조하는 공정과, 건조 후의 필름을 연신하는 공정과, 연신 후의 필름에 a~c의 요건을 충족시키는 유기산을 포함하는 용액을 도포하는 공정과, 표면 처리하는 공정에 의하여 제조할 수 있다.
＜＜도프 용액＞＞
셀룰로스아실레이트를 유기 용매에 용해함으로써 도프를 제조할 수 있다.
유기 용매는, 탄소 원자수가 3~12인 에터, 탄소 원자수가 3~12인 케톤, 탄소 원자수가 3~12인 에스터 및 탄소 원자수가 1~6인 할로젠화 탄화 수소로부터 선택되는 용매를 포함하는 것이 바람직하다.
탄소 원자수가 3~12인 에터류의 예로는, 다이아이소프로필에터, 다이메톡시메테인, 다이메톡시에테인, 1,4-다이옥세인, 1,3-다이옥솔레인, 테트라하이드로퓨란, 아니솔 및 페네톨이 포함된다. 탄소 원자수가 3~12인 케톤류의 예로는, 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 다이에틸케톤, 다이아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온 및 메틸사이클로헥산온이 포함된다. 탄소 원자수가 3~12인 에스터류의 예로는, 에틸포메이트, 프로필포메이트, 펜틸포메이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트 및 펜틸아세테이트가 포함된다. 또, 2종류 이상의 관능기를 갖는 유기 용매로서 2-에톡시에틸아세테이트, 2-메톡시에탄올 및 2-뷰톡시에탄올을 사용할 수도 있다. 할로젠화 탄화 수소의 탄소 원자수는 1 또는 2인 것이 바람직하고, 할로젠화 탄화 수소의 할로젠은 염소인 것이 바람직하다. 메틸렌 클로라이드가 대표적인 할로젠화 탄화 수소이다.
2종류 이상의 유기 용매를 혼합하여 이용해도 된다.
셀룰로스아실레이트 용액은, 0℃ 이상의 온도(상온 또는 고온)로 처리하는 방법으로 제조할 수 있다. 용액의 조제는, 통상의 용액 유연 제막 방법에 있어서의 도프의 조제 방법 및 장치를 이용하여 실시할 수 있다.
셀룰로스아실레이트의 양은, 얻어지는 용액 중에 10~40질량% 포함되도록 조정하는 것이 바람직하다. 용액은, 상온(0~40℃)에서 셀룰로스아실레이트와 유기 용매를 교반함으로써 조제할 수 있다. 고농도의 용액은, 가압 및 가열 조건하에서 교반해도 된다. 구체적으로는, 셀룰로스아실레이트와 유기 용매를 가압 용기에 넣어 밀폐하고, 가압하에서 용매의 상온에 있어서의 비점 이상, 또한 용매가 비등하지 않는 범위의 온도로 가열하면서 교반하는 것이 바람직하다. 가열 온도는, 통상은 40℃ 이상이며, 바람직하게는 60~200℃이고, 더 바람직하게는 80~110℃이다. 유연 전의 도프는, 고형분량이 18~35질량%가 되도록 농도를 조정하는 것이 바람직하다. 용액 유연 제막 방법에 있어서의 유연 및 건조 방법에 대해서는, 미국 특허공보 2336310호, 동 2367603호, 동 2492078호, 동 2492977호, 동 2492978호, 동 2607704호, 동 2739069호, 동 2739070호, 영국 특허공보 640731호, 동 736892호의 각 명세서, 일본 공고특허공보 소45-4554호, 동 49-5614호, 일본 공개특허공보 소60-176834호, 동 60-203430호, 동 62-115035호의 각 공보에 기재가 있다.
＜＜도프 용액을 유연하는 공정＞＞
얻어진 도프를, 금속 지지체로서의 평활한 밴드 상 또는 드럼 상에 단층액으로서 유연해도 되고, 2층 이상의 복수의 셀룰로스아실레이트 용액을 유연해도 된다.
복수의 셀룰로스아실레이트 용액을 유연하는 경우, 금속 지지체의 진행 방향으로 간격을 두고 마련한 복수의 유연구로부터 셀룰로스아실레이트를 포함하는 용액을 각각 유연시켜 적층시키면서 필름을 제작해도 되며, 예를 들면 일본 공개특허공보 소61-158414호, 일본 공개특허공보 평1-122419호, 일본 공개특허공보 평11-198285호의 각 공보 등에 기재된 방법을 적용할 수 있다. 또, 2개의 유연구로부터 셀룰로스아실레이트 용액을 유연하는 것에 의하여 필름화하는 것이어도 되며, 예를 들면 일본 공고특허공보 소60-27562호, 일본 공개특허공보 소61-94724호, 일본 공개특허공보 소61-947245호, 일본 공개특허공보 소61-104813호, 일본 공개특허공보 소61-158413호, 일본 공개특허공보 평6-134933호의 각 공보에 기재된 방법으로 실시할 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 소56-162617호에 기재된 고점도 셀룰로스아실레이트 용액의 흐름을 저점도의 셀룰로스아실레이트 용액으로 감싸, 그 고, 저점도의 셀룰로스아실레이트 용액을 동시에 압출하는 셀룰로스아실레이트 필름 유연 방법이어도 된다. 또한, 일본 공개특허공보 소61-94724호, 일본 공개특허공보 소61-94725호의 각 공보에 기재된 표면측의 용액이 내측의 용액보다 빈용매인 알코올 성분을 많이 함유시키는 것도 바람직한 양태이다.
공유연의 경우, 내측과 표면측의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 표면측이 전체 막두께의 1~50%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2~30%의 두께이다. 여기에서, 3층 이상의 공유연의 경우는 유연용 금속 지지체에 접한 최외층과 공기측에 접한 최외층의 토탈 막두께를 표면측의 두께라고 정의한다.
공유연의 경우, 치환도가 상이한 셀룰로스아실레이트 용액을 공유연하여, 적층 구조의 셀룰로스 에스터 필름을 제작할 수도 있다.
＜＜필름을 건조하는 공정＞＞
건조는, 일반적으로는, 금속 지지체(드럼 또는 벨트)의 표면측, 즉 금속 지지체 상에 있는 웨브의 표면으로부터 열풍을 가하는 방법, 드럼 또는 벨트의 이면으로부터 열풍을 가하는 방법, 온도 컨트롤한 액체를 벨트나 드럼의 도프 유연면의 반대측인 이면으로부터 접촉시켜, 전열에 의하여 드럼 또는 벨트를 가열하여 표면 온도를 컨트롤하는 이면 액체 전열 방법 등이 있다. 특히, 이면 액체 전열 방식이 바람직하다.
건조 온도는, 80℃~160℃가 바람직하고, 100~140℃가 보다 바람직하다. 건조 시간은, 5분~1시간이 바람직하고, 10분~30분이 보다 바람직하다.
＜＜필름을 연신하는 공정＞＞
건조 후의 필름을 "유리 전이 온도(Tg)-10℃" 이상의 온도로 연신하는 것이, 리타데이션 발현성의 관점에서 바람직하다. 본 발명의 필름의 연신 방향은 필름 반송 방향과 반송 방향에 직교하는 방향(폭 방향) 중 어느 것이라도 바람직하다.
폭 방향으로 연신하는 방법은, 예를 들면, 일본 공개특허공보 소62-115035호, 일본 공개특허공보 평4-152125호, 동 4-284211호, 동 4-298310호, 동 11-48271호 등의 각 공보에 기재되어 있다. 길이 방향의 연신의 경우, 예를 들면, 필름의 반송 롤러의 속도를 조절하여, 필름의 박리 속도보다 필름의 권취 속도를 빠르게 하면 필름은 연신된다. 폭 방향의 연신의 경우, 필름의 폭을 텐터로 유지하면서 반송하여, 텐터의 폭을 서서히 넓히는 것에 의해서도 필름을 연실할 수 있다. 필름의 건조 후에, 연신기를 이용하여 연신할 수(바람직하게는 롱 연신기를 이용하는 1축 연신)도 있다.
본 발명의 필름의 연신 배율은, 5% 이상 200% 이하가 바람직하고, 10% 이상 100% 이하가 더 바람직하다.
＜＜유기산 용액을 도포하는 공정＞＞
유기산 용액은, a~c의 요건을 충족시키는 유기산과, 셀룰로스아실레이트와, 미립자를 포함하는 것이 바람직하다. 유기산 용액 중의 유기산의 양은, 1~15질량%가 바람직하고, 1~10질량%가 보다 바람직하다. 유기산 용액 중의 셀룰로스아실레이트의 양은, 1~15질량%가 바람직하고, 1~10질량%가 보다 바람직하다. 유기산 용액 중의 미립자의 양은, 0.1~2질량%가 바람직하고, 0.1~1질량%가 보다 바람직하다.
유기산 용액의 도포의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 스핀 코트법, 에어 나이프 코트법, 커텐 코트법, 롤러 코트법, 와이어바 코트법, 그라비어 코트법, 다이 코트법 등을 들 수 있고, 와이어바 코트법이 바람직하다.
＜＜표면 처리하는 공정＞＞
표면 처리의 방법으로서는, 코로나 방전 처리, 글로 방전 처리, 화염 처리, 산 처리, 알칼리 처리 또는 자외선 조사 처리를 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 평7-333433호에 기재된 바와 같이, 언더코팅층을 마련하는 것도 바람직하다. 편광판의 투명 보호막으로서 사용하는 경우, 폴리바이닐알코올과 같은 친수성기를 갖는 재료로 이루어지는 편광자와의 접착성의 관점에서, 산 처리 또는 알칼리 처리, 즉 셀룰로스아실레이트에 대한 비누화 처리를 실시하는 것이 특히 바람직하다.
알칼리 비누화 처리는, 필름 표면을 알칼리 용액에 침지한 후, 산성 용액으로 중화하고, 수세하여 건조하는 사이클로 행해지는 것이 바람직하다. 알칼리 용액으로서는, 수산화 칼륨 용액, 수산화 나트륨 용액을 들 수 있으며, 수산화 이온 농도는 0.1~3.0몰/L의 범위에 있는 것이 바람직하다. 알칼리 용액 온도는, 실온~90℃의 범위에 있는 것이 바람직하고, 40~70℃의 범위에 있는 것이 더 바람직하다.
＜적층체＞
본 발명의 셀룰로스아실레이트 필름은, 편광판의 보호 필름으로서 바람직하게 이용할 수 있다. 이 경우, 본 발명의 필름은 단층 필름으로서 이용해도 되지만, 다른 층을 마련한 적층체로서도 이용할 수 있고, 특히 액정층을 마련한 위상차 필름으로서 바람직하게 이용할 수 있다. 또 본 발명의 셀룰로스아실레이트 필름은, 하드 코트층을 마련한 적층체로서 이용할 수도 있다.
본 발명의 셀룰로스아실레이트 필름에 있어서는, 한쪽 표면으로부터 깊이 0~0.2μm까지의 영역에 있어서의 상기 유기산의 평균 농도가, 상기 영역 이외의 나머지 영역에 있어서의 유기산의 평균 농도보다 낮다. 여기에서, 액정층 또는 하드 코트층은, 셀룰로스아실레이트 필름의 상기 한쪽 표면과는 반대측인 다른 한쪽 표면 상에 존재하는 것이 바람직하다.
＜＜액정층＞＞
액정층을 형성하는 액정 화합물로서는, 봉상 액정 화합물이 바람직하다. 사용 가능한 봉상 액정 화합물에 대해서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2009-217256호의 단락 0045~0066의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다. 또, 액정층에 사용 가능한 첨가제, 액정층의 형성 방법에 대해서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2009-237421호의 [0076]~[0079]의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
액정층을 형성하는 액정 화합물은, 하기 일반식 (IIA)로 나타나는 화합물 및 하기 일반식 (IIB)로 나타나는 화합물 중 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 11]
Figure pct00016
R1~R4는, 각각 독립적으로, -(CH2)n-OOC-CH=CH2이고, n은 2~5의 정수를 나타낸다. X 및 Y는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
결정 석출을 억제하는 관점에서, 상기 일반식 (IIA) 또는 (IIB)에 있어서, X 및 Y가 메틸기를 나타내는 것이 바람직하다.
액정층을 형성하는 액정 화합물은, 액정층 중에 70질량% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 80질량% 이상인 것이 특히 바람직하다.
액정층의 두께는, 0.01~10μm가 바람직하고, 0.5~2μm가 보다 바람직하다.
액정층은, 상기 액정 화합물, 수직 배향제, 중합 개시제, 증감제 등을 포함하는 조성물을 셀룰로스아실레이트 필름 또는 후술하는 중간층의 표면에 도포하고, 필요에 따라서 가열 처리를 행하여, 액정 화합물의 배향 상태를 고정화함으로써 형성하는 것이 바람직하다.
조성물의 도포법은, 스핀 코트법, 에어 나이프 코트법, 커텐 코트법, 롤러 코트법, 와이어바 코트법, 그라비어 코트법, 다이 코트법 등이 바람직하고, 와이어바 코트법이 보다 바람직하다.
가열 처리의 조건은, 사용하는 액정 화합물의 종류에 따라, 적절히 최적의 온도가 선택되지만, 통상, 20~200℃(바람직하게는, 60~160℃)의 온도에서 10~600초(바람직하게는, 30~300초) 가열 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
자외선 조사량은, 100~400mJ/cm2가 바람직하고, 100~350mJ/cm2가 보다 바람직하다.
수직 배향제로서는, 하기 일반식 (V1)로 나타나는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
일반식 (V1)
[화학식 12]
Figure pct00017
일반식 (V1) 중, 환 A는 함질소 복소환으로 이루어지는 제4급 암모늄 이온을 나타내고, X는 음이온을 나타내며; L1은 2가의 연결기를 나타내고; L2는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며; Y1은 5 또는 6원환을 부분 구조로서 갖는 2가의 연결기를 나타내고; Z는 2~20의 알킬렌기를 부분 구조로서 갖는 2가의 연결기를 나타내며; P1 및 P2는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 카보닐기, 카복실기, 아미노기, 나이트로기, 암모늄기, 사이아노기, 또는 중합성 에틸렌성 불포화기를 갖는 1가의 치환기를 나타낸다.
일반식 (V1)로 나타나는 화합물에 대해서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-235232호의 단락 0150~0183의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
수직 배향제의 함유량은, 액정층용의 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.01~1질량%가 바람직하다.
중합 개시제는, 아세토페논류, 벤조인류, 벤조페논류, 포스핀옥사이드류, 케탈류, 안트라퀴논류, 싸이오잔톤류, 아조 화합물, 과산화물류, 2,3-다이알킬다이온 화합물류, 다이설파이드 화합물류, 플루오로아민 화합물류, 방향족 설포늄류, 로핀 다이머류, 오늄염류, 보레이트염류, 활성 에스터류, 활성 할로젠류, 무기 착체, 쿠마린류 등을 들 수 있다.
중합 개시제의 함유량은, 액정층용의 조성물의 전체 고형분에 대하여, 1~10질량%가 바람직하고, 1~5질량%가 보다 바람직하다.
＜＜중간층＞＞
본 발명의 적층체가 액정층을 갖는 경우, 셀룰로스아실레이트 필름과 액정층의 사이에, 중간층을 갖는 것이 바람직하다.
중간층의 재료로서, 극성기를 갖는 아크릴 수지를 이용할 수 있다. 중간층을 극성기를 갖는 아크릴 수지를 이용하여 형성하는 경우, 셀룰로스아실레이트 필름에 비누화 처리를 실시하지 않아도 충분한 밀착성이 얻어지기 때문에, 제조 프로세스를 간략화할 수 있어, 생산성의 관점에서 바람직하다. 극성기란, 서로 결합하고 있는 2원자의 전기 음성도의 차가 큰 것을 나타내며, 구체적으로는, 수산기, 카보닐기, 카복실기, 아미노기, 나이트로기, 암모늄기, 및 사이아노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 극성기를 들 수 있고, 특히 수산기가 바람직하다. 극성기를 갖는 아크릴 수지는, 극성기를 갖지 않는 반복 단위를 포함하고 있어도 되고, (메트)아크릴로일기를 함유하는 화합물에 유래하는 반복 단위 이외의 반복 단위를 포함하고 있어도 된다.
중간층은, 셀룰로스아실레이트 필름 상에, 직접 또는 다른 층을 통하여, 중간층 형성용 조성물을 도포하고, 건조시킴으로써 형성할 수 있다.
중간층 형성용 조성물은, 상기 아크릴 수지, 중합 개시제, 용매 등을 포함하는 것이 바람직하다.
중합 개시제는, 액정층용의 조성물에서 설명한 것을 이용할 수 있다. 중합 개시제의 함유량은, 상기 아크릴 수지 100질량부에 대하여 0.1~20질량부가 바람직하고, 1~15질량부가 보다 바람직하며, 1~10질량부가 더 바람직하다.
용매는, 셀룰로스아실레이트에 대한 용해능을 갖는 용매, 및 셀룰로스아실레이트에 대한 팽윤능을 갖는 용매를 이용하는 것이 바람직하다.
중간층 형성용 조성물 중의 전체 용매량은, 조성물 중의 고형분의 농도가 바람직하게는 1~70질량%의 범위, 보다 바람직하게는 2~50질량%의 범위, 더 바람직하게는 3~40질량%가 바람직하다.
중간층에 대해서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-235232호의 단락 0121~0140의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본원 명세서에 원용된다.
＜＜하드 코트층＞＞
하드 코트층은, 경화성 화합물, 중합 개시제, 용매 등을 포함하는 경화성 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 층이다.
경화성 화합물이란, 광 또는 열에 의하여 경화하는 화합물이며, 구체적으로는 바이닐기, 알릴기, (메트)아크릴로일기, 글리시딜기, 에폭시기 등을 갖는 경화성 관능기를 갖는 재료를 들 수 있다.
경화성 화합물은, 저분자의 화합물이어도 되고, 올리고머여도 되며, 폴리머(수지)여도 된다. 경화성 화합물로서는, 보다 구체적으로는, 다가 알코올과 (메트)아크릴산의 에스터, 바이닐 벤젠 및 그 유도체, 바이닐 설폰, (메트)아크릴아마이드, 폴리에스터 수지, 폴리에터 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 유레테인 수지, 알키드 수지, 스파이로아세탈 수지, 폴리뷰타다이엔 수지, 폴리싸이올폴리엔 수지 및 다가 알코올 등의, 다관능 화합물 등의 올리고머 또는 프리폴리머 등을 들 수 있다.
중합 개시제 및 용매는, 예를 들면, 상기한 중간층에 이용되는 중합 개시제 및 용매를 이용할 수 있다.
하드 코트층 형성용 조성물 중의 중합 개시제의 함유량은, 경화성 화합물 100질량부에 대하여 0.01~10질량부가 바람직하고, 0.1~5질량부가 보다 바람직하다.
하드 코트층 형성용 조성물 중의 전체 용매량은, 조성물 중의 고형분의 농도가 바람직하게는 1~70질량%의 범위, 보다 바람직하게는 2~50질량%의 범위가 바람직하다.
하드 코트층의 두께는, 0.5~50μm가 바람직하고, 1~20μm가 보다 바람직하다.
＜편광판＞
본 발명의 편광판은, 편광자와, 본 발명의 필름 또는 적층체를 적어도 1매 갖는다. 본 발명의 편광판은, 바람직하게는, 편광자와, 상기 편광자의 양면을 보호하는 2매의 보호 필름을 갖는 편광판이며, 상기 보호 필름 중 적어도 한쪽이 본 발명의 필름이다.
편광자로서는, 아이오딘계 편광막, 2색성 염료를 이용하는 염료계 편광막이나 폴리엔계 편광막이 있다. 아이오딘계 편광막 및 염료계 편광막은, 일반적으로 폴리바이닐알코올계 필름을 이용하여 제조할 수 있다.
편광판의 전체에서의 막두께는 80~120μm인 것이 바람직하다.
＜액정 표시 장치＞
본 발명은, 본 발명의 필름, 적층체 또는 편광판을 갖는 액정 표시 장치에도 관한 것이다. 본 발명의 필름은, 편광자와 첩합한 편광판의 일 부재로서, 액정 표시 장치에 장착되어도 된다. 본 발명의 액정 표시 장치의 일례는, 액정 셀과 액정 셀의 양측에 배치된 한 쌍의 편광판을 갖는 액정 표시 장치이며, 편광판 중 적어도 한쪽이 본 발명의 편광판인 액정 표시 장치이다.
액정 표시 장치의 모드에 대해서도 특별히 제한은 없고, TN(Twisted Nematic), IPS(In-Plane Switching), FLC(Ferroelectric Liquid Crystal), AFLC(Anti-ferroelectric Liquid Crystal), OCB(Optically Compensatory Bend), STN(Supper Twisted Nematic), VA(Vertically Aligned) 및 HAN(Hybrid Aligned Nematic) 등의 다양한 표시 모드 중 어느 것이어도 된다. 바람직하게는, IPS 모드의 액정 표시 장치이다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한, 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다.
＜실시예 1＞
1. 지지체의 제작
(1) 셀룰로스아실레이트 필름의 제작
이하의 방법으로, 셀룰로스아실레이트 필름을 각각 제작했다.
(1-1) 도프 조제
셀룰로스아실레이트 용액의 조제:
셀룰로스트라이아세테이트(아세틸 치환도: 2.87)와, 하기 표에 기재된 중축합 폴리에스터(셀룰로스트라이아세테이트 100질량부에 대하여 19질량부), 하기 화합물 L2(셀룰로스트라이아세테이트 100질량부에 대하여 5질량부), 및 용매(메틸렌 클로라이드와 에탄올의 혼합물, 질량비 87:13)로 이루어지는 셀룰로스아실레이트 용액(고형분 농도: 22질량%)을 믹싱 탱크에 투입하고, 교반하여 각 성분을 용해했다. 얻어진 용액을 추가로 90℃로 약 10분간 가열한 후, 평균 구멍 직경 34μm의 여과지 및 평균 구멍 직경 10μm의 소결 금속 필터로 여과했다.
[표 5]
Figure pct00018
[화학식 13]
Figure pct00019
미립자 분산액의 조제:
상기에서 조제한 셀룰로스아실레이트 용액을 포함하는 하기 성분을 분산기에 투입하여, 미립자 분산액을 조제했다.
--------------------------------------------------------------------
미립자 분산액
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무기 미립자(에어로질(등록상표) R972 닛폰 에어로질 가부시키가이샤제)
0.2질량부
·메틸렌 클로라이드 72.4질량부
·메탄올 10.8질량부
·셀룰로스아실레이트 용액 10.3질량부
--------------------------------------------------------------------
셀룰로스아실레이트 용액을 100질량부, 및 상기 미립자 분산액을, 셀룰로스아실레이트에 대하여 무기 미립자가 0.02질량부가 되는 양으로 혼합하여, 도프를 조제했다.
(1-2) 유연
상기 도프를, 밴드 유연기를 이용하여 유연했다. 또한, 밴드는 스테인리스제였다.
(1-3) 건조
유연되어 얻어진 웨브(필름)를, 밴드로부터 박리 후, 패스롤을 반송시켜, 건조 온도 120℃에서 20분간 건조했다. 여기에서 말하는 건조 온도란, 필름의 막면 온도이다.
(1-4) 연신
얻어진 웨브(필름)를 밴드로부터 박리하고, 클립에 끼워, 고정단 1축 연신의 조건에서, 연신 온도 189℃ 및 연신 배율 70%로 텐터를 이용하여 필름 반송 방향(MD)에 직교하는 방향(TD)으로 연신했다.
(1-5) 유기산 용액의 조제
하기 각 성분의 합계 농도가 6.3질량%가 되도록, 용매(아세트산 메틸:메틸에틸케톤:프로필렌글라이콜1-모노메틸에터2-아세테이트, 질량비 54:45:1)에 첨가했다. 이 용액 중의 셀룰로스아세테이트를 용해시키기 위하여 -70℃로 냉각하고, 유기산 용액을 조제했다.
유기산 용액의 조성
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·셀룰로스아세테이트(아세틸기 치환도: 2.81) 100질량부
·유기산 150질량부
·실리카 입자(평균 1차 입경 1.2nm, MEK-ST 닛산 가가쿠사제)
28.5질량부
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상기 유기산 용액을 상기 연신 후의 필름의 한쪽 표면에 와이어바 코터 #8로 도포하고, 60℃에서 120초간 건조시켰다.
유기산 K: 포엠 K-37V(리켄 비타민사제), 구조를 이하에 나타낸다. 본 명세서에 기재한 a~c의 요건을 충족시키는 화합물이다.
[화학식 14]
Figure pct00020
(1-6) 비누화 처리
유기산 용액을 도포한 필름을, 2.3몰/L의 수산화 나트륨 수용액에, 55℃에서 3분간 침지했다. 실온의 수세 욕조 중에서 세정하고, 30℃에서 0.05몰/L의 황산을 이용하여 중화했다. 다시, 실온의 수세 욕조 중에서 세정하고, 추가로 100℃의 온풍으로 건조했다. 이와 같이 하여, 필름의 표면의 비누화 처리를 행했다. 얻어진 셀룰로스아실레이트 필름의 막두께는 41μm였다.
＜실시예 2＞
셀룰로스아실레이트 용액의 조제에 있어서, 아세틸기 치환도 2.81의 셀룰로스트라이아세테이트를 내층(코어층)으로 하고, 내층의 양측에, 아세틸기 치환도 2.87의 셀룰로스트라이아세테이트를 외층(스킨층)으로서 갖는 필름을 3층 공유연으로 제작하여, 실시예 1과 동일하게 건조, 연신을 행했다. 연신 후의 필름의 한쪽 표면에, 상기 유기산 용액을 와이어바 코터 #8로 도포하고, 60℃에서 120초간 건조시켰다. 건조 후, 실시예 1과 동일하게 필름의 표면의 비누화 처리를 행했다. 내층의 막두께는 36μm, 외층의 막두께는 1.5μm였다. 얻어진 셀룰로스아실레이트 필름의 막두께는 39μm였다.
＜실시예 3~5＞
셀룰로스아실레이트 용액의 조제에 있어서, 필름의 내층 및 외층에 이용하는 셀룰로스트라이아세테이트의 아세틸기 치환도를 하기 표에 기재된 바와 같이 변경한 것, 또한 유기산 용액의 조제에 있어서, 유기산에 더하여, 하기 화합물(식 3으로 나타나는 화합물)을 첨가한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 셀룰로스아실레이트 필름을 얻었다. 또한, 유기산과 식 3으로 나타나는 화합물의 합계량이, 실시예 2에 있어서의 유기산의 첨가량과 동일하게 되도록 했다. 유기산과 식 3으로 나타나는 화합물의 질량비를 하기 표에 나타낸다. 얻어진 셀룰로스아실레이트 필름의 막두께는 하기 표에 기재한다.
＜실시예 6＞
유기산 용액의 조제에 있어서, 유기산과 하기 화합물(식 3으로 나타나는 화합물)의 질량비를 하기 표에 기재된 바와 같이 변경한 것, 또한 유기산 용액의 농도를 6.3%에서 4.9%로 변경한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여 셀룰로스아실레이트 필름을 얻었다. 또한, 유기산과 식 3으로 나타나는 화합물의 합계량이, 하기 표에 기재된 유기산의 첨가량이 되도록 했다.
＜실시예 7＞
유기산 용액의 농도를 6.3%에서 7.8%로 변경한 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 하여 셀룰로스아실레이트 필름을 얻었다.
[화학식 15]
Figure pct00021
＜실시예 10＞
셀룰로스아실레이트 필름의 막두께가 11μm가 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여 셀룰로스아실레이트 필름을 얻었다.
＜실시예 11＞
실시예 1에 있어서, 유기산 K 대신에 상술한 표 2 중의 축합체 B-2를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 셀룰로스아실레이트 필름을 얻었다.
＜실시예 12＞
실시예 1에 있어서, 유기산 K 대신에 상술한 표 3 중의 축합체 C-2를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 셀룰로스아실레이트 필름을 얻었다.
＜실시예 14＞
실시예 3에 있어서, 식 3의 화합물로서, 상술한 화합물 A-5를 사용한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여 셀룰로스아실레이트 필름을 얻었다.
＜비교예 1＞
하기의 조성물을 믹싱 탱크에 투입하고, 교반하여 각 성분을 용해하여, 셀룰로스아실레이트 용액 1을 조제했다.
--------------------------------------------------------------------
셀룰로스아실레이트 용액 1의 조성
--------------------------------------------------------------------
아세틸 치환도 2.45, 중합도 370의 셀룰로스아세테이트
100.0질량부
중량 평균 분자량 1200의 중축합 폴리에스터 A 17.0질량부
메틸렌 클로라이드 402.0질량부
메탄올 60.0질량부
--------------------------------------------------------------------
중축합 폴리에스터 A
[화학식 16]
Figure pct00022
(매트제 용액 2의 조제)
하기의 조성물을 분산기에 투입하고, 교반하여 각 성분을 용해하여, 매트제 용액 2를 조제했다.
---------------------------------------------------------------
매트제 용액 2의 조성
---------------------------------------------------------------
평균 입자 사이즈 20nm의 실리카 입자 2.0질량부
(AEROSIL R972, 닛폰 에어로질(주)제)
메틸렌 클로라이드 75.0질량부
메탄올 12.7질량부
상기 셀룰로스아실레이트 용액 1 10.3질량부
---------------------------------------------------------------
(유기산 용액 3의 조제)
하기의 조성물을 믹싱 탱크에 투입하고, 가열하면서 교반하여, 각 성분을 용해하여, 유기산 용액 3을 조제했다.
------------------------------------------------------------
유기산 용액 3의 조성
------------------------------------------------------------
유기산 K 20.0질량부
메틸렌 클로라이드(제1 용매) 67.2질량부
메탄올(제2 용매) 10.0질량부
상기 셀룰로스아실레이트 용액 1 12.8질량부
------------------------------------------------------------
상기 매트제 용액 2(1.3질량부)와, 유기산 용액 3(0.9질량부)을 각각 여과 후에 인라인 믹서를 이용하여 혼합하고, 또한 셀룰로스아실레이트 용액 1(97.8질량부)을 첨가하여, 인라인 믹서를 이용하여 혼합했다. 혼합한 용액을, 밴드 유연기를 이용하여 유연하고, 100℃에서 잔류 용매 함량 40질량%까지 건조한 후, 필름을 박리했다. 박리된 필름은, 추가로 150℃의 분위기 온도에서 텐터 연신 장치를 이용하여 반송 방향과 수직 방향으로 30%의 확폭률로 연신했다. 140℃에서 추가로 연신 후의 필름을 20분 건조시켰다. 얻어진 셀룰로스아실레이트 필름의 막두께는 40μm였다.
＜비교예 2＞
비교예 1에 있어서, 유기산 용액 3의 양을 0.9질량부에서 4.5질량부로 변경한 것, 및 셀룰로스아실레이트 용액 1의 양을 97.8질량부에서 94.2질량부로 변경한 것 이외에는, 비교예 1과 동일하게 하여, 비교예 2의 셀룰로스아실레이트 필름을 얻었다. 얻어진 셀룰로스아실레이트 필름의 막두께는 40μm였다.
＜비교예 3＞
(저치환도층용 셀룰로스아실레이트 용액 C01의 조제)
하기의 조성물을 믹싱 탱크에 투입하고, 교반하여, 각 성분을 용해하여, 셀룰로스아실레이트 용액을 조제했다.
--------------------------------------------------------------------
셀룰로스아세테이트(아세틸기 치환도 2.45) 100.0질량부
중축합 폴리에스터 D 19.0질량부
메틸렌 클로라이드 365.5질량부
메탄올 54.6질량부
--------------------------------------------------------------------
중축합 폴리에스터 D는, 테레프탈산/석신산/프로필렌글라이콜/에틸렌글라이콜 공중합체(공중합비[몰%]=27.5/22.5/25/25)이다.
(고치환도층용 셀룰로스아실레이트 용액 S01의 조제)
하기의 조성물을 믹싱 탱크에 투입하고, 교반하여, 각 성분을 용해하여, 셀룰로스아실레이트 용액을 조제했다.
-------------------------------------------------------------------
셀룰로스아세테이트(치환도 2.79) 100.0질량부
유기산 K 7.5질량부
중축합 폴리에스터 D 19.0질량부
실리카 미립자 R972(닛폰 에어로질제) 0.15질량부
메틸렌 클로라이드 395.0질량부
메탄올 59.0질량부
-------------------------------------------------------------------
(셀룰로스아실레이트 필름의 제작)
셀룰로스아실레이트 용액 C01을 막두께 52μm가 되도록, 또 셀룰로스아실레이트 용액 S01을 막두께가 각 2μm인 외층 A(공기 계면측의 최외층) 및 외층 B(외층 A와는 반대측의 최외층)가 되도록, 각각 유연했다. 얻어진 필름을 밴드로부터 박리하고, 클립에 끼워, 필름 전체의 질량에 대한 잔류 용매량이 20~5질량% 상태일 때에 텐터를 이용하여 140℃에서 1.08배 가로 연신했다. 그 후에 필름으로부터 클립을 분리하고 130℃에서 20분간 건조시킨 후, 추가로 텐터를 이용하여 180℃에서 1.2배 다시 가로 연신하여, 셀룰로스아실레이트 필름을 제작했다. 얻어진 셀룰로스아실레이트 필름의 막두께는 40μm였다.
또한, 잔류 용매량은 하기의 식에 따라 구했다.
잔류 용매량(질량%)={(M-N)/N}×100
M은 웨브의 임의 시점에서의 질량, N는 M을 측정한 웨브를 120℃에서 2시간 건조시켰을 때의 질량이다.
＜비교예 4＞
비교예 3의 셀룰로스아실레이트 용액 S01의 조제에 있어서, 유기산의 양을 7.0질량부에서 39질량부로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여, 비교예 4의 셀룰로스아실레이트 필름을 얻었다. 얻어진 셀룰로스아실레이트 필름의 막두께는 39μm였다.
＜비교예 5＞
실시예 2에서 이용한 유기산 용액으로부터 셀룰로스아세테이트를 제외하고, 유기산 용액의 각 성분의 합계 농도가 5.9질량%가 되도록, 용매(아세트산 메틸:메틸에틸케톤:프로필렌글라이콜1-모노메틸에터2-아세테이트, 질량비 54:45:1)에 첨가, 상온에서 유기산 용액을 조액(調液)한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여, 비교예 5의 셀룰로스아실레이트 필름을 얻었다. 얻어진 셀룰로스아실레이트 필름의 막두께는 39μm였다.
＜실시예 8＞
중간층의 형성
하기의 아크릴계 화합물의 혼합물(100질량부), 광중합 개시제(이르가큐어(등록상표) 127, BASF사제)(4질량부) 및 사이클로헥산온을 혼합하여, 고형분 농도가 15질량%가 되도록 아크릴층 형성용 조성물을 조제했다. 조제한 아크릴층 형성용 조성물을, 실시예 3에서 얻어진 셀룰로스아실레이트 필름의 유기산 용액을 도포한 면과는 반대측의 면에, 와이어바 코터 #1.6으로 도포하고, 60℃, 0.5분 건조 후, 120W/cm 고압 수은등을 이용하여, 30℃에서 30초간, 자외선 조사하여 중간층을 가교했다. 중간층의 막두께는 0.6μm였다.
아크릴계 화합물의 혼합물로서는, ACR1/ACR2=67/33의 질량비의 혼합물을 사용했다.
ACR1: 블렘머(등록상표) GLM, 니치유(주)제, 하기 구조의 화합물.
[화학식 17]
Figure pct00023
ACR2: KAYARAD(등록상표) PET30, 닛폰 가야쿠(주)제, 하기 구조의 화합물(펜타에리트리톨트라이아크릴레이트/펜타에리트리톨테트라아크릴레이트)의 혼합물.
[화학식 18]
Figure pct00024
액정층의 형성
상기 중간층 상에, 액정 화합물 B01과 액정 화합물 B02의 혼합물(질량비 80:20)(1.8g), 광중합 개시제(이르가큐어(등록상표) 907, BASF사제)(0.06g), 증감제(카야큐어(등록상표) DETX, 닛폰 가야쿠(주)제)(0.02g), 수직 배향제 S01(0.002g)을 9.2g의 메틸에틸케톤(MEK)/사이클로헥산온(86/14(질량비))에 용해한 용액을, #3.2의 와이어바로 도포했다. 이것을 금속 프레임에 첩부하여, 100℃의 항온조 중에서 2분간 가열하고, 액정 화합물을 배향시켰다(호메오트로픽 배향). 다음으로, 50℃로 냉각한 후에, 질소 퍼지하 산소 농도 약 0.1%로 160W/cm의 공랭 메탈 할라이드 램프(아이 그래픽스(주)제)를 이용하여, 조도 190mW/cm2, 조사량 300mJ/cm2의 자외선을 조사하여 도포층을 경화시켰다. 그 후, 실온까지 방랭했다. 액정층의 두께는 1.3μm였다. 액정층의 파장 550nm에 있어서의 Re는 0nm이며, 파장 550nm에 있어서의 Rth는 -165nm였다.
[화학식 19]
Figure pct00025
＜실시예 13＞
실시예 8에 있어서, 유기산 K 대신에 상술한 표 4 중의 축합체 D-2를 사용한 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 하여 셀룰로스아실레이트 필름을 얻었다.
＜실시예 15＞
실시예 8에 있어서, 식 3의 화합물로서 상술한 화합물 A-21을 사용한 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 하여 셀룰로스아실레이트 필름을 얻었다.
＜실시예 16＞
실시예 8에 있어서, 유기산 K 대신에 상술한 표 4 중의 축합체 D-2를 사용하고, 식 3의 화합물로서 상술한 화합물 A-21을 사용한 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 하여 셀룰로스아실레이트 필름을 얻었다.
＜실시예 9＞
하드 코트층 도포액의 조제;
하드 코트층 도포액은, 고형분 농도가 55질량%이며, 모노머와 광중합 개시제가 53.5/1.5의 질량비가 되도록 했다. 모노머로서 닛폰 가야쿠(주)의 PET30을 이용하고, 용매로서 아세트산 에틸을 이용했다. 광중합 개시제로서는 BASF사의 IRGACURE(등록상표) 127을 이용했다.
하드 코트층의 형성;
실시예 3에서 얻어진 셀룰로스아실레이트 필름에 있어서, 유기산 용액을 도포한 면과는 반대측의 면에 하드 코트층 도포액을 도포하여 하드 코트층을 형성했다. 하드 코트층 도포액의 도포 조건은 번호 8의 바 코터에 의한 손 도포 후, 100℃에서 60초 건조하여 질소 0.1% 이하의 조건으로 자외선을 1.5kW의 메탈 할라이드 램프로 300mJ로 조사하여 경화시켰다. 경화 후의 하드 코트 경도는 3H 이상이었다. 하드 코트층의 두께는 5.8μm였다.
＜유기산량의 측정 방법＞
실시예 및 비교예에서 제작한 필름을 필름면에 대하여 1°의 각도로 경사지게 절삭하고, 필름 단면을 비행 시간형 2차 이온 질량 분석계(TOF-SIMS)로 매핑 측정했다. 네거티브 측정에 있어서의 분자-H+ 이온의, 표면(유기산 용액을 도포한 면)으로부터 깊이 0.2μm 이내에 상당하는 부분의 피크 면적값과, 필름 전체 피크 면적값의 비율로부터 표면으로부터 깊이 0.2μm 이내에 존재하는 유기산의 존재비를 구했다. 깊이 0.2μm 이후(반대면 표면까지)의 유기산의 존재비에 대해서도 동일하게 하여 구했다.
＜유기산의 평균 농도의 산출 방법＞
유기산 존재비와 실제로 첨가한 양으로부터, 표면(유기산 용액을 도포한 면)으로부터 깊이 0.2μm 이내의 유기산의 평균 농도를 구했다. 깊이 0.2μm 이후(반대면 표면까지)의 유기산의 평균 농도에 대해서도 동일하게 하여 구했다. 결과를 하기 표에 나타낸다.
＜첨가제의 블리드 아웃의 평가＞
85℃, 상대 습도 85%의 분위기에, 셀룰로스아실레이트 필름 또는 적층체를 투입하여, 17시간 후의 필름 또는 적층체의 표면(유기산을 도포한 면)을, 광학 현미경으로 미분 간섭을 이용하여 관찰하여, 블리드 아웃 유무를 판정했다. 결과를 하기 표에 나타낸다.
＜편광판의 제작＞
실시예 및 비교예에서 제작한 셀룰로스아실레이트 필름 또는 적층체를, 접착제를 이용하여 폴리바이닐알코올계 편광자와 첩합했다. 이때, 셀룰로스아실레이트 필름에 있어서의 유기산 용액을 도포한 면을 편광자와 첩합했다. 편광자의 반대측 표면(셀룰로스아실레이트 필름을 첩합하고 있지 않은 표면)에, 후지택(등록상표) TD80(후지필름 가부시키가이샤제)을 첩합하여, 편광판을 제작했다.
＜편광자 내구성의 평가＞
상기에서 제작한 편광판에 대하여, 파장 410nm 및 700nm에 있어서의 편광자의 직교 투과율을 측정했다. 그 후, 85℃, 상대 습도 85%의 환경하에서 17시간 보존한 후에 대하여 동일한 수법으로 직교 투과율을 측정했다. 편광판의 직교 투과율은, 니혼 분코(주)제, 자동 편광 필름 측정 장치 VAP-7070을 이용하여 측정했다.
상기로부터, 경시 전후의 직교 투과율의 변화/경시 전의 직교 투과율을 구했다. 결과를 하기 표에 나타낸다. 또한, 조습(調濕)을 행하지 않은 환경하에서의 상대 습도는, 0~20%의 범위였다.
＜액정 표시 장치의 제작＞
iPad(등록상표, Apple사제)의 액정 셀로부터 시인측의 편광판을 박리하여, IPS 모드의 액정 셀로서 이용했다.
박리한 편광판 대신에, 상기에서 제작한 편광판을 액정 셀에 첩합하여, 액정 표시 장치를 각각 제작했다. 이때, 액정 셀 기판면에 대하여 수직인 방향으로부터 관찰했을 때, 편광판의 흡수축과 액정 셀 내의 액정층의 광축이 수직인 방향이 되도록 첩합했다.
[표 6-1]
Figure pct00026
[표 6-2]
Figure pct00027
표에 있어서, 유기산의 첨가량의 단위인 phr(per hundred resin)은, 셀룰로스아실레이트 100질량부에 대한 질량부를 나타낸다.
상기 표로부터 명확한 바와 같이, a~c의 요건을 충족시키는 유기산에 대하여 표면~0.2μm의 평균 농도가, 0.2μm~반대측 표면까지의 평균 농도보다 낮은 실시예의 셀룰로스아실레이트 필름은, 유기산의 첨가량이 적음에도 불구하고, 편광자의 내구성을 향상시킴과 함께, 편광자의 내구성을 향상시키기 위한 첨가제의 블리드 아웃을 억제할 수 있는 것을 알 수 있었다. 한편, 유기산의 첨가량이 적은 경우이고, 유기산에 대하여 표면~0.2μm의 평균 농도가, 0.2μm~반대측 표면까지의 평균 농도와 동등 이상인 비교예 1 및 3의 셀룰로스아실레이트 필름은, 편광자의 내구성이 실시예보다 뒤떨어졌다. 또, 유기산의 첨가량이 많고, 유기산에 대하여 표면~0.2μm의 평균 농도가, 0.2μm~반대측 표면까지의 평균 농도와 동등 이상인 비교예 2 및 4의 셀룰로스아실레이트 필름은, 유기산의 블리드 아웃이 확인되었다. 유기산에 대하여 표면~0.2μm의 평균 농도가, 0.2μm~반대측 표면까지의 평균 농도보다 현저하게 높은 비교예 5도 유기산의 블리드 아웃이 확인되었다.

Claims (10)

  1. a~c의 요건을 충족시키는 유기산을 포함하는 셀룰로스아실레이트 필름으로서,
    상기 셀룰로스아실레이트 필름의 막두께가 3μm 이상이며,
    상기 셀룰로스아실레이트 필름의 한쪽 표면으로부터 깊이 0~0.2μm까지의 영역에 있어서의 상기 유기산의 평균 농도가, 상기 영역 이외의 나머지 영역에 있어서의 유기산의 평균 농도보다 낮은, 셀룰로스아실레이트 필름;
    a: 다가 알코올과 다가 카복실산이 에스터 결합을 형성하여 결합한 구조를 포함한다;
    b: 상기 유기산을 형성하는 다가 알코올과 1가 이상의 카복실산의 분자수의 합계가 3 이상이다;
    c: 다가 카복실산 유래의 무치환의 카복실기를 적어도 하나 갖는다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기산의 80질량% 이상이, 상기 셀룰로스아실레이트 필름의 상기 한쪽 면으로부터 깊이 방향으로 전체 막두께의 1/2까지의 영역에 존재하는, 셀룰로스아실레이트 필름.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 셀룰로스아실레이트 필름이, 단층 필름이거나, 또는 내층과 1 이상의 외층으로 이루어지는 다층 필름인, 셀룰로스아실레이트 필름.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 셀룰로스아실레이트 필름이 내층과 1 이상의 외층으로 이루어지는 다층 필름이며, 상기 셀룰로스아실레이트 필름의 외층 및 내층을 구성하는 셀룰로스아실레이트의 아실 치환도가 하기 식 2를 충족시키는, 셀룰로스아실레이트 필름;
    식 2: DSo＞DSi
    식 2 중, DSo는, 외층을 구성하는 셀룰로스아실레이트의 아실 치환도를 나타내고, DSi는, 내층을 구성하는 셀룰로스아실레이트의 아실 치환도를 나타낸다.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    식 3으로 나타나는 화합물을 더 포함하는, 셀룰로스아실레이트 필름;
    [화학식 1]
    Figure pct00028

    식 3 중, R26은 알킬기, 알카인일기 또는 방향족 탄화 수소기를 나타내고, R27 및 R28은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 방향족 탄화 수소기 또는 방향족 헤테로환기를 나타내며, R29는 수소 원자, 알킬기 또는 방향족 탄화 수소기를 나타낸다; R26, R27, R28 및 R29는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 된다.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    막두께가 10~80μm인, 셀룰로스아실레이트 필름.
  7. a~c의 요건을 충족시키는 유기산을 셀룰로스아실레이트 필름에 도포하는 공정을 포함하는, 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로스아실레이트 필름의 제조 방법.
    a: 다가 알코올과 다가 카복실산이 에스터 결합을 형성하여 결합한 구조를 포함한다;
    b: 상기 유기산을 형성하는 다가 알코올과 1가 이상의 카복실산의 분자수의 합계가 3 이상이다;
    c: 다가 카복실산 유래의 무치환의 카복실기를 적어도 하나 갖는다.
  8. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로스아실레이트 필름과, 액정층 또는 하드 코트층을 갖는 적층체로서, 상기 액정층 또는 상기 하드 코트층은, 상기 셀룰로스아실레이트 필름의 상기 한쪽 표면과는 반대측인 다른 한쪽 표면 상에 존재하는 적층체.
  9. 편광자와, 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로스아실레이트 필름 또는 청구항 8에 기재된 적층체를 갖는, 편광판.
  10. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로스아실레이트 필름, 청구항 8에 기재된 적층체, 또는 청구항 9에 기재된 편광판을 갖는 액정 표시 장치.
KR1020177002977A 2014-08-29 2015-08-28 셀룰로스아실레이트 필름, 셀룰로스아실레이트 필름의 제조 방법, 적층체, 편광판 및 액정 표시 장치 KR101955267B1 (ko)

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