KR20170028260A - 포토마스크 블랭크 - Google Patents
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Abstract
[해결 수단] 투명 기판과, 시트 저항이 10,000Ω/□ 이하인 크롬 함유막을 포함하고, 크롬 함유막이 크롬 및 질소 또는 크롬, 질소 및 산소를 함유하는 크롬 화합물을 포함하고, 크롬, 질소 및 산소의 합계의 함유율이 93원자% 이상이고, 3Cr≤2O+3N(Cr은 크롬 함유율, O는 산소 함유율, N은 질소 함유율(모두 원자%))을 만족시키고, 크롬에 대한 질소의 원자비가 0.95 이상, 크롬 함유율이 40원자% 이상, 크롬 및 질소의 합계의 함유율이 80원자% 이상, 또한 산소 함유율이 10원자% 이하인 조성을 만족시키는 층을, 크롬 함유막 전체의 두께의 10% 이상 70% 이하로 포함하는 포토마스크 블랭크이다.
[효과] 본 발명의 포토마스크 블랭크를 사용하면, 미세한 포토마스크 패턴을 고정밀도로 형성할 수 있고, 포토마스크의 생산성의 향상과, 포토마스크를 사용한 패턴 전사에 의해 피전사물에 형성되는 패턴의 세선화의 양립이 달성된다.
[효과] 본 발명의 포토마스크 블랭크를 사용하면, 미세한 포토마스크 패턴을 고정밀도로 형성할 수 있고, 포토마스크의 생산성의 향상과, 포토마스크를 사용한 패턴 전사에 의해 피전사물에 형성되는 패턴의 세선화의 양립이 달성된다.
Description
본 발명은 파장이 250㎚ 이하인 노광광으로 패턴 전사가 행해지는 포토마스크의 제조에 있어서, 그의 소재가 되는 포토마스크 블랭크에 관한 것이다.
반도체 전자 소자의 고속 동작과 저소비 전력화 등을 위해, 대규모 집적 회로의 고집적화가 진행되고 있는데, 그것에 수반하는 회로 패턴의 미세화에 있어서, 고도의 반도체 미세 가공 기술이 매우 중요한 요소 기술이 되어 있다. 예를 들어, 회로를 구성하는 배선 패턴의 세선화 기술이나, 셀을 구성하는 층간의 배선을 위한 콘택트 홀 패턴의 미세화 기술이 필수가 되어 있다.
이와 같은 고도 미세 가공은 포토마스크를 사용하는 포토리소그래피 기술에 의해 이루어지고, 포토마스크는 노광 장치나 레지스트 재료와 함께, 미세화를 위해 중요한 기술이 되어 있다. 이로 인해, 세선화된 배선 패턴이나 미세화된 콘택트 홀 패턴을 갖는 포토마스크 등을 실현할 목적으로, 보다 미세하고, 또한 보다 정확한 패턴을 포토마스크 블랭크 위에 형성하기 위한 기술 개발이 진행되어 왔다.
고정밀도의 포토마스크 패턴을 포토마스크 기판 위에 형성하기 위해서는, 포토마스크 블랭크 위에 형성하는 레지스트 패턴을, 고정밀도로 패터닝하는 것이 필요해진다. 반도체 기판을 미세 가공할 때의 포토리소그래피는 축소 투영법이 사용되므로, 포토마스크에 형성되는 패턴의 사이즈는 반도체 기판 위에 형성하는 패턴 사이즈의 4배 정도의 크기가 되지만, 이는 포토마스크에 형성되는 패턴의 정밀도가 완화되는 것을 의미하는 것은 아니고, 마찬가지로 높은 정밀도로 포토마스크 패턴을 형성하는 것이 요구된다.
또한, 현재는, 포토리소그래피로 반도체 기판 위에 묘화되는 회로 패턴의 사이즈는 노광광의 파장보다도 상당히 작은 것이 되고 있으므로, 회로 패턴을 그대로 4배로 확대한 포토마스크 패턴이 형성된 포토마스크를 사용하여 축소 노광을 행해도, 노광광의 간섭 등의 영향에 의해, 포토마스크 패턴과 같은 형상은 되지 않는다.
따라서, 초해상 마스크로서, 소위 광근접 효과 보정(Optical Proximity effect Correction: OPC)을 행함으로써, 전사 특성을 열화시키는 광근접 효과의 보정을 한 OPC 마스크나, 패턴을 투과하는 노광광의 위상을 180° 변화시켜 입사광의 강도 분포를 급준하게 하는 위상 시프트 마스크가 사용되고 있다. 예를 들어, OPC 마스크에는 회로 패턴의 1/2 이하의 사이즈의 OPC 패턴(해머 헤드나 어시스트 바 등)을 형성한 것이 있다. 또한, 위상 시프트 마스크에는 하프톤 위상 시프트 마스크, 레벤슨형 위상 시프트 마스크, 크롬리스형 위상 시프트 마스크 등이 있다.
마스크 패턴을 형성하기 위해서는, 일반적으로, 투명 기판 위에 차광성막을 갖는 포토마스크 블랭크 위에 포토레지스트막을 형성하고, 이 포토레지스트막에 전자선이나 광을 조사하여 패턴 묘화를 행하고, 포토레지스트막을 현상하여 포토레지스트 패턴을 얻는다. 그리고, 이 포토레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여 차광성막을 패터닝함으로써, 포토마스크 패턴을 얻는다. 미세한 포토마스크 패턴을 얻기 위해서는, 이하와 같은 이유에 의해, 포토레지스트막을 박막화하는 것이 유효하다.
레지스트막을 얇게 하는 일 없이 레지스트 패턴만을 미세화하면, 차광성막의 에칭 마스크로서 기능하는 레지스트부의 애스펙트비(레지스트막 두께와 패턴 폭의 비)가 높아져 버린다. 일반적으로, 레지스트 패턴의 애스펙트비가 높아지면, 그 패턴 형상이 열화되기 쉽고, 차광성막에의 패턴 전사 정밀도가 저하되어 버린다. 또한, 극단적인 경우에는, 레지스트 패턴의 일부가 무너지거나, 박리를 일으켜 패턴 누락이 발생하거나 한다. 그로 인해, 포토마스크 패턴의 미세화에 수반하여, 차광성막의 패터닝용 에칭 마스크로서 사용하는 레지스트의 막 두께를 얇게 하여, 애스펙트비가 지나치게 높아지지 않도록 할 필요가 있다. 이 애스펙트비는 3 이하인 것이 바람직하다고 되어 있고, 예를 들어 폭 70㎚의 레지스트 패턴을 형성하기 위해서는, 레지스트막 두께를 210㎚ 이하로 하는 것이 바람직한 것이 된다.
한편, 포토마스크를 사용하여, ArF 엑시머 레이저를 노광광으로 하여 포토마스크 패턴을 반도체 웨이퍼 위의 포토레지스트막 등의 피전사물에 전사하는 경우의 패턴 폭은 세선화가 진행되고 있는 현상황에서는, 피전사물 위에서, 통상품에서 100㎚ 미만, 선단품에서는 20㎚ 미만이 되어 있고, 이에 대응하기 위한 포토마스크 위의 메인 패턴의 최소 폭은 100㎚ 정도이고, 또한 OPC가 복잡화되어 있으므로, 보조 패턴에 있어서는, 100㎚ 미만(예를 들어, 70㎚ 정도)에도 이르고 있다.
그런데, 포토레지스트의 패턴을 에칭 마스크로 하여 패터닝을 행하는 경우의 차광성막의 재료에 대해서는, 많은 재료가 제안되어 왔다. 특히, 크롬 단체(單體)막, 또는 크롬을 함유하고, 또한 질소, 산소 및 탄소 중 적어도 하나를 함유하는 크롬 화합물막은 일반적인 차광성막의 재료로서 사용되고 있다. 예를 들어, 일본 특허 공개 제2003-195479호 공보(특허문헌 1), 일본 특허 공개 제2003-195483호 공보(특허문헌 2) 및 일본 등록 실용 신안 제3093632호 공보(특허문헌 3)에는 ArF 엑시머 레이저 노광용의 포토마스크 블랭크에 요구되는 차광 특성을 갖는 차광성막을, 크롬 화합물막으로 형성한 포토마스크 블랭크의 구성예가 나타나 있다.
또한, 포토마스크 제작 시의 레지스트막의 패터닝에 있어서는, 전자 빔(EB)에 의한 노광 방법이 주류가 되어 있다. 또한, 전자 빔에 대해서는, 보다 한층의 미세화를 가능하게 하기 위해, 고가속 전압의 50keV가 채용되어 있다. 또한, 레지스트막은 고해상성을 얻기 위해 저감도화로 진행하는 한편, 생산성 향상의 관점에서, 전자선 묘화 장치의 전자 빔의 전류 밀도는 40A/㎠부터 800A/㎠로 현저한 고밀도화가 진행되고 있다.
전기적으로 뜨고 있는 포토마스크 블랭크에 대해, 전자 빔을 조사한 경우, 포토마스크 블랭크의 표면은 전자의 축적에 의해 부의 전위로 대전하고, 대전에 의한 전계에 의해 전자 빔 궤도가 구부러져, 묘화 위치 정밀도가 저하된다. 그로 인해, 상술한 바와 같은 고에너지, 또한 고밀도의 전자 빔 묘화를 행하는 묘화 장치에서는, 포토마스크 블랭크를 접지시켜 전자 빔 묘화를 행하고 있고, 예를 들어 일본 특허 공개 제2014-216407호 공보(특허문헌 4)에는 어스 핀을 사용하여 포토마스크 블랭크를 접지(어스)하는 기구가 보고되어 있다.
접지(어스) 저항이 큰 경우, 접지에 흐르는 전류와 접지 저항의 곱의 분만큼, 포토마스크 블랭크 표면의 전위가 상승하여, 묘화 위치 정밀도를 저하시킨다. 접지 저항이 매우 높은 상태에서 전자 빔 묘화를 실시하는 것은, 묘화 진공조 내에서 이상 방전이나, 기판 파손을 일으킬 우려가 있고, 장치가 오염될 가능성이 있다. 그로 인해, 충분한 접지 저항을 확보하는 것이 중요하여, 장치에 있어서는 접지 저항이 낮은 접지 방법이 요구되고, 포토마스크 블랭크에 있어서는 충분한 도전성을 갖는 것이 요구된다.
차광성막 등에 사용되는 크롬 화합물막 등의 크롬 함유막은, 일반적으로는 산소를 포함하는 염소계 드라이 에칭에 의해 패터닝되지만, 산소를 포함하는 염소계 드라이 에칭에 의해, 포토레지스트막 등의 유기막도 무시할 수 없을 정도로 에칭되는 경우가 많다. 이로 인해, 막 두께가 비교적 얇은 레지스트막을 에칭 마스크로 하여 크롬 함유막을 드라이 에칭하면, 이 에칭 중에 레지스트막이 손상을 받아 레지스트 패턴의 형상이 변화되어, 본래의 레지스트 패턴을 크롬 함유막에 정확하게 전사하는 것이 곤란해진다.
이와 같이, 유기막인 포토레지스트막에, 높은 해상성 및 높은 패터닝 정밀도와, 에칭 내성을 동시에 양립시키는 데에는, 기술적 장벽이 높고, 고해상성을 얻기 위해서는, 포토레지스트막을 박막화해야만 하는 반면, 크롬 함유막의 에칭 공정에 있어서의 에칭 내성을 담보하기 위해서는 포토레지스트막의 박막화가 제한되게 되어, 고해상성 및 고패터닝 정밀도와, 에칭 내성 사이에 트레이드 오프(trade off)의 관계가 발생하는 결과가 된다. 그로 인해, 크롬 함유막의 패터닝에 있어서, 포토레지스트막에의 부하를 저감시키기 위해, 크롬 함유막을 박막화하고, 보다 고정밀도의 크롬 함유막의 마스크 패턴을 형성하기 위해서는, 패터닝 대상이 되는 크롬 함유막의 구조(막 두께나 조성 등)를 개량하는 것이 필요해진다.
또한, 포토레지스트막에의 부하를 저감하고, 미세한 포토마스크 패턴을 고정밀도로 형성하기 위해, 산소를 포함하는 염소계 드라이 에칭에 있어서 높은 에칭 레이트가 되는 차광성막으로서, 크롬을 주성분으로 하고, 경원소인 산소 및 질소를 첨가한 차광성막이 제안되어 있다(일본 특허 공개 제2007-33470호 공보(특허문헌 5)). 그러나, 경원소를 함유하는 막에 있어서는, 경원소의 함유량의 증가에 따라 도전성이 저하되므로, 전자선 묘화 장치의 전자 빔의 전자 밀도에 있어서 800A/㎠라는 고밀도화에 대응하기 위해서는, 묘화 중, 포토마스크 블랭크 자체가 전자선에 의해 차지 업(charge-up)하지 않는 방책도 필요하다.
이 방책으로서, 예를 들어 크롬을 주성분으로 하고, 경원소인 산소 및 질소를 첨가한 막에 있어서, 도전성을 확보하기 위해, 막을 복층 구조로 하여, 금속 크롬층을 1층 이상 포함하도록 하는 것이 생각된다. 그러나, 이 경우, 금속 크롬층의 에칭 레이트가 낮아, 막의 두께 방향으로 에칭 레이트가 크게 다른 복수의 층이 존재하게 되어, 막을 드라이 에칭에 의해 가공했을 때에, 사이드 에칭의 차에 의해, 패턴의 단면 형상이 열화되어, 치수 정밀도의 악화로 이어진다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것이고, 고전류 밀도의 전자 빔을 사용하는 묘화 장치에 있어서도 사용 가능한 충분한 도전성을 구비하고, 박막화된 포토레지스트막을 사용하여 패터닝해도, 미세하고 또한 단면 형상이 양호한 포토마스크 패턴을 고정밀도로 형성할 수 있는 크롬 함유막을 구비하는 포토마스크 블랭크를 제공하는 것을 목적으로 한다.
크롬 함유막에 대해 드라이 에칭을 행하여 가공한 경우의 단면 형상은 크롬 함유막의 조성에 의한 영향이 크지만, 이방성이 강한 드라이 에칭인 경우에는, 도 4에 나타나는 모식도와 같이, 크롬 함유막 패턴(52)의 선 폭이, 에칭 마스크막, 레지스트막 등의 에칭 마스크 패턴(53)의 선 폭을 막의 두께 방향으로 충실하게 재현하고 있는 형상이 된다. 한편, 등방성이 강한 드라이 에칭인 경우에는, 도 5에 나타나는 모식도와 같이, 크롬 함유막 패턴(52)의 선 폭이, 에칭 마스크 패턴(53)의 선 폭에 대해, 막의 두께 방향 중앙부에서 잘록해진 형상이 된다. 또한, 도 4 및 도 5 중, 부호 51은 크롬 함유막의 하방의 막 또는 투명 기판이다.
포토마스크의 차광막 등에 사용하는 크롬 함유막에서, 보다 미세한 패턴을 정확하게 형성하기 위해서는, 묘화 장치에서 사용 가능한 정도의 도전성을 확보하면서, 크롬 함유막의 에칭 레이트를 높게 하는 것이 중요하고, 또한 크롬 함유막이 차광막이라면, 노광광에 대해 차광막으로서 필요한 광학 농도를 확보할 필요가 있다. 또한, 높은 치수 정밀도를 부여하는 양호한 패턴의 단면 형상을 얻는 관점에서, 크롬 함유막의 두께 방향에 있어서 에칭 레이트의 변화가 적은 것도 중요하다.
크롬 함유막에 있어서는, 산소를 포함하는 염소계 드라이 에칭에 있어서의 에칭 레이트와, 도전성 사이에 트레이드 오프의 관계가 있으므로, 원하는 광학 특성에 맞추어, 금속성이 높은 크롬 함유층과, 경원소를 많이 첨가한 크롬 함유층을 사용한 다층의 크롬 함유막이 적용된다. 그러나, 조성이 다른 층으로 구성된 적층막에 있어서는, 각각의 층의 에칭 속도가 다르기 때문에, 에칭 시에, 패턴의 측면측에서 패턴의 폭 방향으로 진행하는 에칭의 정도가 각각의 층에서 다르므로, 사이드 에칭의 차가 발생하여, 패턴 폭이 패턴의 두께 방향을 따라 다른 형상, 예를 들어 패턴 폭이 패턴의 두께 방향 중앙부에서 좁거나 또는 넓은 형상이나, 패턴 폭이 패턴의 두께 방향 상부 또는 하부에서 넓은 T자형 또는 역T자형 형상의 종단면 형상이 되어, 형상 불량을 일으키기 쉽다.
예를 들어, 도 6에 나타나는 모식도와 같이, 에칭 속도가 높은 크롬 화합물층(52a)과, 에칭 속도가 낮은 크롬 화합물층(52b)과, 에칭 속도가 높은 크롬 화합물층(52c)이 순서대로 적층된 크롬 함유막(52)의 경우, 에칭 속도가 높은 막일수록 사이드 에칭이 진행되기 쉬워, 단면의 수직성이 상실된다. 도 6에서는 사이드 에칭의 상태를 단차로서 강조하여 나타냈지만, 실제로는 이 정도 극단은 아니고, 연속해서 완만하게 변화되지만, 어떻게 하든 에칭 마스크 패턴(53)의 형상을 정확하게 전사하는 것이 곤란하다. 또한, 도 6 중, 부호 51은 크롬 함유막의 하방의 막 또는 투명 기판이다.
이와 같은 경우, 크롬 함유막 패턴을 에칭 마스크로 하여, 하층의 막, 예를 들어 규소를 함유하고 전이 금속을 함유하지 않는 재료 또는 전이 금속 및 규소를 함유하는 재료를 포함하는 막이나, 투명 기판 등을 패터닝하면, 에칭 바이어스, 즉 에칭 마스크로서 사용되는 막의 패턴과, 에칭되는 막이나 투명 기판의 패턴과의 치수 괴리가 커지는 등, 패턴 전사 성능의 악화로 이어진다는 문제가 있다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해, 포토마스크 블랭크의 투명 기판 위에 형성하는 크롬 함유막에 대해, 예의 검토를 거듭한 결과, 크롬 함유막을, 크롬 및 질소 또는 크롬, 질소 및 산소를 함유하는 크롬 화합물을 포함하는 크롬 화합물층의 다층 구조로 하고, 각각의 크롬 화합물층을, 크롬 함유율이 30원자% 이상, 크롬, 질소 및 산소의 합계의 함유율이 93원자% 이상이고, 또한 하기 식(1)
3Cr≤2O+3N (1)
(식 중, Cr은 크롬 함유율(원자%), O는 산소 함유율(원자%), N은 질소 함유율(원자%)을 나타냄)을 만족시키도록 함으로써, 에칭 레이트가 가장 높아지고, 또한 세정 내성도 우수한 막이 되는 것, 또한 크롬 화합물층으로서, 크롬에 대한 질소의 원자비가 0.95 이상, 크롬 함유율이 40원자% 이상, 크롬 및 질소의 합계의 함유율이 80원자% 이상, 또한 산소 함유율이 10원자% 이하인 특정 조성을 만족시키는 층을 1층 이상 포함하도록 하고, 이 층의 합계의 두께를, 크롬 함유막 전체의 두께의 10% 이상 70% 이하로 하고, 잔량부를, 상기 특정 조성을 만족시키지 않는 층으로 구성함으로써, 전자선 묘화 장치에서 필요해지는 도전성을 확보하면서, 염소계 드라이 에칭의 클리어 타임을 단축할 수 있는 것을 발견하였다.
그리고, 상기 특정 조성을 만족시키는 층과, 보다 에칭 레이트가 높은 층으로서 상기 특정 조성을 만족시키지 않는 층을 조합함으로써, 포토마스크 블랭크의 도전성을 확보하면서, 크롬 함유막을 보다 박막으로 할 수 있고, 그 결과, 포토레지스트막의 박막화가 가능해지고, 또한 다층의 크롬 화합물층 사이에서의 사이드 에칭의 차가 적고, 양호한 에칭 단면이 되므로, 고해상성 및 고패터닝 정밀도로 크롬 함유막의 패턴이 얻어지는 것, 그리고, 이 크롬 함유막이, 파장이 250㎚ 이하인 노광광을 사용하여, 피전사물 위에서, 선 폭이 0.1㎛ 이하인 레지스트 패턴을 형성하는 포토리소그래피와 같은, 미세한 포토마스크 패턴이 필요해지는 경우에 있어서도, 포토마스크 패턴을 고정밀도로 형성할 수 있는 크롬 함유막인 것을 발견하여, 본 발명을 이루는 데 이르렀다.
따라서, 본 발명은 이하의 포토마스크 블랭크를 제공한다.
청구항 1:
파장이 250㎚ 이하인 노광광으로 패턴 전사가 행해지는 포토마스크의 소재가 되는 포토마스크 블랭크이며,
해당 포토마스크 블랭크가 투명 기판과, 투명 기판 위에, 직접 또는 광학막을 개재하여 형성된 크롬 함유막을 포함하고,
해당 크롬 함유막이 2층 이상의 크롬 화합물층으로 구성되고,
상기 각각의 크롬 화합물층이 크롬 및 질소 또는 크롬, 질소 및 산소를 함유하는 크롬 화합물을 포함하고, 크롬 함유율이 30원자% 이상, 크롬, 질소 및 산소의 합계의 함유율이 93원자% 이상이고, 또한 하기 식(1)
3Cr≤2O+3N (1)
(식 중, Cr은 크롬 함유율(원자%), O는 산소 함유율(원자%), N은 질소 함유율(원자%)을 나타냄)을 만족시키는 조성이고,
상기 크롬 함유막이, 상기 크롬 화합물층으로서, 크롬에 대한 질소의 원자비가 0.95 이상, 크롬 함유율이 40원자% 이상, 크롬 및 질소의 합계의 함유율이 80원자% 이상, 또한 산소 함유율이 10원자% 이하인 조성을 만족시키는 층을 1층 이상 포함하고, 해당 조성을 만족시키는 층의 합계의 두께가 상기 크롬 함유막 전체의 두께의 10% 이상 70% 이하이고, 또한
상기 크롬 함유막의 시트 저항이 10,000Ω/□ 이하인 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
청구항 2:
상기 크롬 함유막의 노광광에 대한 광학 농도가 2.5 이상 3.5 이하인 것을 특징으로 하는 청구항 1에 기재된 포토마스크 블랭크.
청구항 3:
상기 투명 기판 위에, 상기 광학막을 개재하여 상기 크롬 함유막이 형성되어 있고, 상기 광학막이, 규소를 함유하고 전이 금속을 함유하지 않는 재료 또는 전이 금속 및 규소를 함유하는 재료를 포함하는 위상 시프트막을 포함하는 것을 특징으로 하는 청구항 1에 기재된 포토마스크 블랭크.
청구항 4:
상기 크롬 함유막의 상기 투명 기판과 이격되는 측에, 규소를 함유하는 재료를 포함하는 에칭 마스크막을 포함하는 것을 특징으로 하는 청구항 3에 기재된 포토마스크 블랭크.
청구항 5:
상기 크롬 함유막의 노광광에 대한 광학 농도가 1.5 이상 2.6 이하인 것을 특징으로 하는 청구항 3 또는 4에 기재의 포토마스크 블랭크.
청구항 6:
상기 크롬 함유막 및 위상 시프트막의 노광광에 대한 광학 농도의 합계가 2.5 이상 3.5 이하인 것을 특징으로 하는 청구항 3 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 포토마스크 블랭크.
청구항 7:
상기 크롬 함유막, 위상 시프트막 및 에칭 마스크막의 노광광에 대한 광학 농도의 합계가 2.5 이상 3.5 이하인 것을 특징으로 하는 청구항 4에 기재된 포토마스크 블랭크.
청구항 8:
상기 투명 기판 위에, 상기 광학막을 개재하여 상기 크롬 함유막이 형성되어 있고, 상기 광학막이, 규소를 함유하고 전이 금속을 함유하지 않는 재료 또는 전이 금속 및 규소를 함유하는 재료를 포함하는 차광막을 포함하는 것을 특징으로 하는 청구항 1에 기재된 포토마스크 블랭크.
본 발명의 포토마스크 블랭크의 크롬 함유막은 원하는 광학 농도를 만족시키고, 드라이 에칭에 있어서의 에칭 레이트가 높고, 크롬 함유막의 패턴을 형성할 때의 에칭 마스크로서 사용되는 포토레지스트에의 드라이 에칭 중의 부하가 경감되므로, 포토레지스트의 박막화가 가능해진다. 또한, 도전성이 확보된 크롬 함유막이므로, 전자선 묘화기에서의 차지 업이 억제되어, 높은 묘화 정밀도가 얻어진다. 또한, 크롬 함유막의 두께 방향의 에칭 레이트의 변화가 적으므로, 에칭 후의 단면 형상이 양호하고, 포토마스크 패턴에의 전사 성능이 높다. 그 결과, 본 발명의 포토마스크 블랭크를 사용하면, 미세한 포토마스크 패턴을 고정밀도로 형성할 수 있고, 포토마스크의 생산성의 향상과, 포토마스크를 사용한 패턴 전사에 의해 피전사물에 형성되는 패턴의 세선화의 양립이 달성된다.
도 1은 본 발명의 포토마스크 블랭크의 제1 형태의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 포토마스크 블랭크의 제2 형태의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 3은 본 발명의 포토마스크 블랭크의 제3 형태의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 4는 이방성이 강한 드라이 에칭 시의 패턴의 단면 형상의 모식도이다.
도 5는 등방성이 강한 드라이 에칭 시의 패턴의 단면 형상의 모식도이다.
도 6은 에칭 속도가 다른 크롬 화합물층이 적층되어 구성된 크롬 함유막의 드라이 에칭 시의 패턴의 단면 형상의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 포토마스크 블랭크의 제2 형태의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 3은 본 발명의 포토마스크 블랭크의 제3 형태의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 4는 이방성이 강한 드라이 에칭 시의 패턴의 단면 형상의 모식도이다.
도 5는 등방성이 강한 드라이 에칭 시의 패턴의 단면 형상의 모식도이다.
도 6은 에칭 속도가 다른 크롬 화합물층이 적층되어 구성된 크롬 함유막의 드라이 에칭 시의 패턴의 단면 형상의 모식도이다.
이하, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.
본 발명의 포토마스크 블랭크는 파장이 250㎚ 이하, 특히 200㎚ 이하의 노광광, 예를 들어 KrF 엑시머 레이저(248㎚), ArF 엑시머 레이저(193㎚), F2 레이저(157㎚) 등으로 패턴 전사가 행해지는 포토마스크를 제조하기 위한 소재로서 적절하게 사용된다. 파장이 250㎚ 이하인 노광광으로 패턴 전사가 행해지는 포토마스크 블랭크 및 포토마스크에서는, 예를 들어 결함 검사에서는 파장 257㎚의 광, 얼라인먼트 마크의 판독에는 파장 405㎚(고체 레이저 다이오드)의 광 등이 적용된다.
본 발명의 포토마스크 블랭크는 석영 기판 등의 투명 기판과, 투명 기판 위에, 직접 또는 1 혹은 2 이상의 광학막을 개재하여 형성되고, 2층 이상(다층)의 크롬 화합물층으로 구성된 크롬 함유막을 포함한다. 이 크롬 함유막은 산소를 포함하는 염소계 드라이 에칭에 의해 에칭되는 재료로 형성된 막이다.
크롬을 함유하는 재료는 경원소를 첨가함으로써, 크롬을 함유하는 재료의 에칭에 상용되는 산소를 포함하는 염소계 드라이 에칭에 있어서의 에칭 레이트를 높일 수 있다. 경원소의 첨가에 의해, 크롬을 함유하는 재료를 포함하는 막, 즉, 크롬 함유막의 고속 에칭이 가능해지고, 크롬 함유막의 에칭에 있어서, 에칭 마스크로서 사용되는, 전자선으로 묘화되는 화학 증폭형 레지스트막 등의 포토레지스트막에의 부하를 경감할 수 있어, 유리하다. 또한, 크롬 함유막을, 규소를 함유하는 재료를 포함하는 에칭 마스크막을 하드 마스크로서 사용하여 에칭하는 경우가 있지만, 고에칭 레이트의 크롬 함유막이라면, 에칭 마스크막을 박막화할 수 있다. 이는, 직접적으로는 에칭 바이어스의 개선을, 간접적으로는 에칭 마스크막의 에칭 마스크로서 사용되는 포토레지스트막의 박막화를 초래하여, 유리하다.
그로 인해, 본 발명의 크롬 함유막은 각각의 크롬 화합물층을, 크롬 및 질소 또는 크롬, 질소 및 산소를 함유하는 크롬 화합물을 포함하고, 크롬 함유율이 30원자% 이상, 크롬, 질소 및 산소의 합계의 함유율이 93원자% 이상이고, 또한 하기 식(1)
3Cr≤2O+3N (1)
(식 중, Cr은 크롬 함유율(원자%), O는 산소 함유율(원자%), N은 질소 함유율(원자%)을 나타냄)을 만족시키는 조성(이하, 공통 조성이라고 칭함)이 되도록 구성한다. 상기 식(1)은 크롬 화합물층의 크롬의 평균 가수가 3 이상인 것을 의미하고 있다.
여기서, 각각의 크롬 화합물층은 상기 공통 조성에 있어서의 크롬 함유율, 크롬, 질소 및 산소의 합계의 함유율 및 상기 식(1)의 전부를 만족시키는 층이지만, 각각의 크롬 화합물층 중의 크롬 함유율은 바람직하게는 33원자% 이상이고, 52원자% 이하, 특히 50원자% 이하, 특히 48원자% 이하인 것이 바람직하다. 또한, 각각의 크롬 화합물층 중의 크롬, 질소 및 산소의 합계의 함유율은 95원자% 이상, 특히 97원자% 이상, 특히 98원자% 이상인 것이 바람직하다.
크롬 화합물층을 구성하는 크롬 및 질소 또는 크롬, 질소 및 산소를 함유하는 크롬 화합물로서 구체적으로는, 크롬 질화물(CrN), 크롬 산화질화물(CrON), 크롬 질화탄화물(CrNC), 크롬 산화질화탄화물(CrONC) 등을 들 수 있고, 특히 크롬 질화물(CrN), 크롬 산화질화물(CrON)이 바람직하다.
상술한 바와 같이, 크롬을 함유하는 재료에 있어서, 질소나 산소의 첨가는 에칭 레이트를 높이는 점에 있어서 유효하지만, 금속 재료에 경원소를 첨가하는 경우, 그 첨가량이 증대함에 따라, 저항률이 상승하고, 도전성이 부족해지므로, 저항률이 상승한 재료로 형성된 막이, 포토마스크 블랭크의 투명 기판으로부터 이격되는 측, 구체적으로는, 전자선 레지스트막이 형성되는 측에 형성되어 있는 경우, 전자 빔 노광 시에 차지 업이 발생해 버려, 묘화 정밀도의 저하를 초래하는 것이 문제가 된다. 특히, 경원소로서 산소를 첨가했을 때에, 저항률의 상승이 현저하여, 고저항막이 되기 쉽다.
그로 인해, 본 발명에서는 크롬 함유막이 크롬 및 질소 또는 크롬, 질소 및 산소를 함유하는 크롬 화합물을 포함하고, 상기 공통 조성을 만족시키고, 또한 이하의 제1 조성, 즉 크롬에 대한 질소의 원자비가 0.95 이상, 크롬 함유율이 40원자% 이상, 크롬 및 질소의 합계의 함유율이 80원자% 이상, 또한 산소 함유율이 10원자% 이하인 조성을 만족시키는 크롬 화합물층을 1층 이상, 바람직하게는 1 내지 2층, 보다 바람직하게는 1층 포함하도록 구성한다. 그리고, 제1 조성을 만족시키는 크롬 화합물층의 합계의 두께를, 크롬 함유막 전체의 두께의 10% 이상, 바람직하게는 30% 이상이고 70% 이하, 바람직하게는 60% 이하로 한다. 제1 조성을 만족시키는 층의 합계의 두께가 70%보다 두꺼우면, 필요한 광학 농도에 대한 크롬 함유막의 에칭 클리어 타임이 길어져, 레지스트막을 두껍게 할 필요가 발생하므로, 패턴 해상성이 저하될 우려가 있다. 한편, 제1 조성을 만족시키는 층의 합계의 두께가 10%보다 얇으면, 크롬 함유막의 시트 저항이 높아지고, 차지 업을 일으켜, 레지스트 패턴의 전자선 묘화가 곤란해질 우려가 있다.
여기서, 제1 조성을 만족시키는 층은 상기 제1 조성에 있어서의 크롬에 대한 질소의 원자비, 크롬 함유율, 크롬 및 질소의 합계의 함유율 및 산소 함유율 전부를 만족시키는 층이지만, 각각의 제1 조성을 만족시키는 층 중의 크롬에 대한 질소의 원자비는 1.1 이하인 것이 바람직하다. 또한, 각각의 제1 조성을 만족시키는 층 중의 크롬 함유율은 바람직하게는 43원자% 이상이고, 52원자% 이하, 특히 50원자% 이하, 특히 48원자% 이하인 것이 바람직하고, 크롬 및 질소의 합계의 함유율은 90원자% 이상, 특히 93원자% 이상인 것이 바람직하고, 질소 함유율은 43원자% 이상, 특히 46원자% 이상이고 55원자% 이하, 특히 53원자% 이하인 것이 바람직하다. 한편, 각각의 제1 조성을 만족시키는 층 중의 산소 함유율은 10원자% 이하, 특히 5원자% 이하인 것이 바람직하다. 또한, 제1 조성을 만족시키는 층이 2층 이상 있는 경우, 각각의 층은 서로 다른 조성이거나, 일부 또는 전부가 동일한 조성일 수 있다.
본 발명의 크롬 함유막에 있어서, 제1 조성을 만족시키는 크롬 화합물층 이외의 잔량부의 크롬 화합물층은 크롬 및 질소 또는 크롬, 질소 및 산소를 함유하는 크롬 화합물을 포함하고, 단층(1층), 또는 복수의 층, 바람직하게는 2층 이상이고, 5층 이하, 특히 3층 이하의, 상기 공통 조성을 만족시키지만 상기 제1 조성은 만족시키지 않는 층으로 구성된다. 제1 조성은 만족시키지 않는 층은 크롬, 질소 및 산소를 함유하는 크롬 화합물로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 제1 조성은 만족시키지 않는 층을, 제1 조성을 만족시키는 층 이외의 잔량부로 하여 적용함으로써, 크롬 함유막 전체적으로 높은 에칭 레이트를 확보할 수 있고, 또한 제1 조성은 만족시키지 않는 층을, 후술하는 반사 방지층으로서 기능시키는 층으로 하여 적용할 수 있다.
여기서, 각각의 제1 조성은 만족시키지 않는 층 중의 크롬 함유율은 30원자% 이상, 특히 33원자% 이상이고, 40원자% 이하, 특히 37원자% 이하, 질소 함유율은 5원자% 이상, 특히 8원자% 이상이고, 35원자% 이하, 특히 30원자% 이하, 산소 함유율은 30원자% 이상, 특히 35원자% 이상이고, 57원자% 이하, 특히 54원자% 이하인 것이 바람직하다. 또한, 제1 조성은 만족시키지 않는 층이 2층 이상 있는 경우, 각각의 층은 서로 다른 조성이거나, 일부 또는 전부가 동일한 조성일 수 있다.
크롬 화합물층에는 경원소로서, 질소 이외 또는 산소 및 질소 이외에, 탄소, 수소, 불소 등의 다른 경원소를 첨가할 수 있다. 예를 들어, 탄소의 첨가는 에칭 레이트를 높이는 데 유효하다. 그러나, 탄소의 양이 지나치게 많으면, 에칭 레이트가 높아지고, 드라이 에칭의 등방성이 증가하여, 단면 형상의 제어가 어려워지는 경우가 있다. 또한, 탄소를 첨가한 크롬 화합물층을, 탄소를 첨가하고 있지 않은 크롬 화합물층과 적층한 경우, 양자의 에칭 레이트의 차가 비교적 커지고, 이와 같은 경우, 양자간의 드라이 에칭 중의 사이드 에칭의 정도가 다르므로, 단면 형상이 악화될 우려가 있다. 또한, 탄소의 첨가에 의해, 포토마스크에의 가공 공정이나, 포토마스크를 사용한 노광에 있어서, 포토마스크의 정기적인 세정에서 사용되는 황산 과수(過水)나 오존 과수에 대한 약품 내성이 저하되므로, 드라이 에칭의 조건을 조정함으로써 단면 형상의 악화를 억제할 수 있었다고 해도, 약품에 의한 세정으로 단면 형상을 악화시킬 우려가 있다. 그로 인해, 크롬 화합물층에, 질소 및 산소 이외의 경원소, 예를 들어 탄소를 첨가하는 경우에는, 함유율을 낮게 억제하는 것이 바람직하고, 그 함유율은 바람직하게는 7원자% 이하, 보다 바람직하게는 5원자% 이하, 더욱 바람직하게는 3원자% 이하, 특히 바람직하게는 2원자% 이하이다.
본 발명의 포토마스크 블랭크에 있어서는, 크롬 함유막의 시트 저항이 10,000Ω/□ 이하, 바람직하게는 8,000Ω/□ 이하이다. 크롬 함유막을 구성하는 각각의 크롬 화합물층이, 상술한 조성 요건을 만족시키도록 하고, 다층 구성의 크롬 함유막으로 함으로써, 크롬 함유막 전체적으로, 시트 저항을 상기 범위 내로 할 수 있다. 특히, 제1 조성을 만족시키는 층이 1층만 포함되는 경우에 있어서는, 그 층의 시트 저항을 10,000Ω/□ 이하, 특히 8,000Ω/□ 이하로 하는 것이 바람직하지만, 제1 조성을 만족시키는 층이 2층 이상 포함되는 경우에 있어서는, 각각의 제1 조성을 만족시키는 층의 시트 저항은 상기 범위 내여도, 상기 범위 외여도 되고, 어떤 경우든 크롬 함유막 전체적으로, 시트 저항을 10,000Ω/□ 이하, 바람직하게는 8,000Ω/□ 이하로 함으로써, 레지스트 패턴을 전자 묘화할 때의 차지 업을 방지할 수 있다.
크롬 함유막은 어떤 기능을 갖는 막이든 좋고, 예를 들어 차광막, 반사 방지막, 하프톤 위상 시프트막 등의 위상 시프트막 등의 광학막이거나, 에칭 마스크막, 에칭 스토퍼막 등의 가공 보조막이어도 좋다. 또한, 광학막에는 포토마스크로 한 후에, 포토마스크 위에 남겨 광학막으로서 기능시키는 막이라면, 에칭 스토퍼막이나 에칭 마스크막 등으로서 기능하는 가공 보조막도 포함된다. 또한, 에칭 스토퍼막은, 통상, 포토마스크로 했을 때에, 포토마스크에 잔존하는 막이지만, 에칭 마스크막은 포토마스크로 했을 때에, 포토마스크에 잔존시키는 막이거나, 포토마스크로부터 완전히 제거되는 막, 소위 희생막이어도 좋다.
포토마스크 블랭크를 구성하는 광학막이나 가공 보조막의 재료는 필요로 하는 광학 특성이나 에칭 특성, 또한 도전성 등의 전기 특성에 따라, 크롬(Cr), 지르코늄(Zr), 탄탈륨(Ta), 티타늄(Ti), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 철(Fe), 니켈(Ni), 코발트(Co) 등의 전이 금속, 규소(Si), 게르마늄(Ge), 알루미늄(Al) 등의 금속, 그들의 합금, 그들의 금속 또는 합금의 산화물, 질화물, 탄화물, 산화질화물, 산화탄화물, 질화탄화물, 산화질화탄화물 등의 화합물 등의 재료가 사용된다. 이들 금속 중에서는 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 규소(Si)가 특히 적절하게 사용된다.
본 발명의 포토마스크 블랭크는 크롬 함유막이, 포토마스크로 가공하는 과정에 있어서, 화학 증폭형 레지스트 등의 포토레지스트막의 마스크 패턴을 에칭 마스크로 하여, 산소를 포함하는 염소계 드라이 에칭에 의해 패턴 형성되는 포토마스크 블랭크로서 적합하다.
이와 같은 포토마스크 블랭크로서는, 예를 들어 투명 기판 위에, 직접 크롬 함유막이 형성되어 있는 것(제1 형태)을 들 수 있다. 도 1은 본 발명의 포토마스크 블랭크의 제1 형태의 일례를 나타내는 단면도이다. 이 포토마스크 블랭크(101)는 투명 기판(1) 위에 크롬 함유막(2)이 형성되어 있다. 크롬 함유막(2)은 투명 기판(1)측부터 제1 크롬 화합물층(21), 제2 크롬 화합물층(22) 및 제3 크롬 화합물층(23)의 3층으로 구성되고, 이 중 1층 또는 2층이 제1 조성을 만족시키는 층, 잔량부, 즉 남은 2층 또는 1층이 제1 조성은 만족시키지 않는 층이다. 이 포토마스크 블랭크(101)를 포토마스크로 가공할 때에는, 통상, 크롬 함유막(2) 위에 전자선 레지스트막을 형성하고, 전자선 묘화가 실시된다. 제1 형태의 포토마스크 블랭크는 바이너리 마스크 블랭크로 할 수 있고, 그 경우, 크롬 함유막을 차광막으로 하는 것이 적합하다.
제1 형태의 포토마스크 블랭크에 있어서, 크롬 함유막이 차광막인 경우, 노광광에 대한 크롬 함유막의 광학 농도는 2.5 이상, 특히 2.8 이상이고 3.5 이하, 특히 3.2 이하인 것이 바람직하다.
또한, 제1 형태의 포토마스크 블랭크에 있어서, 크롬 함유막이 차광막인 경우, 크롬 함유막의 막 두께는, 노광광이 ArF 엑시머 레이저인 경우는 80㎚ 이하, 특히 70㎚ 이하, 특히 65㎚ 이하인 것이 바람직하고, 55㎚ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 노광광이 KrF 엑시머 레이저인 경우는 100㎚ 이하, 특히 90㎚ 이하, 특히 80㎚ 이하인 것이 바람직하고, 60㎚ 이상인 것이 바람직하다.
크롬 함유막이, 포토마스크로 가공하는 과정에 있어서, 화학 증폭형 레지스트 등의 포토레지스트막의 마스크 패턴을 에칭 마스크로 하여, 산소를 포함하는 염소계 드라이 에칭에 의해 패턴 형성되는 포토마스크 블랭크로서는, 투명 기판 위에, 1 또는 2 이상의 광학막을 개재하여 크롬 함유막이 형성되어 있는 것(제2 형태)도 적합하다. 이와 같은 포토마스크 블랭크는, 예를 들어 크롬 함유막의 패턴이, 광학막의 에칭에 있어서 하드 마스크로서 기능하는 경우, 본 발명의 크롬 함유막으로 고정밀도의 패턴을 형성할 수 있고, 크롬 함유막의 패턴을 사용한 광학막의 패터닝에 있어서도, 고정밀도의 패턴 형성이 가능해지므로, 특히 유리하다. 이 경우의 크롬 함유막과 광학막의 조합에는 차광막과, 하프톤 위상 시프트막 등의 위상 시프트막의 조합이나, 에칭 마스크막과 차광막의 조합 등을 들 수 있다.
도 2는 본 발명의 포토마스크 블랭크의 제2 형태의 일례를 나타내는 단면도이다. 이 포토마스크 블랭크(102)는 투명 기판(1) 위에, 투명 기판(1)측부터, 광학막(3) 및 크롬 함유막(2)이 순서대로 적층되어 있다. 크롬 함유막(2)은 투명 기판(1)측부터 제1 크롬 화합물층(21), 제2 크롬 화합물층(22) 및 제3 크롬 화합물층(23)의 3층으로 구성되고, 이 중 1층 또는 2층이 제1 조성을 만족시키는 층, 잔량부, 즉 남은 2층 또는 1층이 제1 조성은 만족시키지 않는 층이다. 이 포토마스크 블랭크(102)를 포토마스크로 가공할 때에는, 통상, 크롬 함유막(2) 위에 전자선 레지스트막을 형성하고, 전자선 묘화가 실시된다. 제2 형태의 포토마스크 블랭크의 일례로서는, 위상 시프트 마스크 블랭크로 할 수 있고, 그 경우, 광학막을 위상 시프트막, 크롬 함유막을 차광막으로 하는 것이 적합하다.
본 발명의 포토마스크 블랭크는 크롬 함유막이, 포토마스크로 가공하는 과정에 있어서, 에칭 마스크막의 마스크 패턴을 하드 마스크로 하여, 산소를 포함하는 염소계 드라이 에칭에 의해 패턴 형성되는 포토마스크 블랭크로서도 적합하다. 이와 같은 포토마스크 블랭크로서는, 크롬 함유막의 투명 기판으로부터 이격되는 측에, 바람직하게는 투명 기판과 접하여 형성된 에칭 마스크막을 포함하는 것(제3 형태)을 들 수 있다.
도 3은 본 발명의 포토마스크 블랭크의 제3 형태의 일례를 나타내는 단면도이다. 이 포토마스크 블랭크(103)는 투명 기판(1) 위에, 투명 기판(1)측부터, 광학막(3), 크롬 함유막(2) 및 에칭 마스크막(4)이 순서대로 적층되어 있다. 크롬 함유막(2)은 투명 기판(1)측부터 제1 크롬 화합물층(21), 제2 크롬 화합물층(22) 및 제3 크롬 화합물층(23)의 3층으로 구성되고, 이 중 1층 또는 2층이 제1 조성을 만족시키는 층, 잔량부, 즉 남은 2층 또는 1층이 제1 조성은 만족시키지 않는 층이다. 이 포토마스크 블랭크(103)를 포토마스크로 가공할 때에는, 통상, 에칭 마스크막(4) 위에 전자선 레지스트막을 형성하고, 전자선 묘화가 실시된다. 제3 형태의 포토마스크 블랭크는 위상 시프트 마스크 블랭크로 할 수 있고, 그 경우, 광학막을 위상 시프트막, 크롬 함유막을 차광막으로 하는 것이 적합하다.
제1 내지 제3 형태의 포토마스크 블랭크에 있어서, 크롬 함유막이 차광막 등의 광학 기능을 갖는 막인 경우, 그 광학 기능과 함께, 고해상성과 고패턴 전사 정밀도가 요구된다. 그로 인해, 크롬 함유막은 원하는 광학 농도 등의 광학 기능을 만족시키고, 산소를 포함하는 염소계 드라이 에칭에 있어서 높은 에칭 속도를 갖고, 또한 두께 방향으로 선 폭 변동이 적은 우수한 단면 형상을 갖는 마스크 패턴을 부여할 수 있을 필요가 있다.
파장이 250㎚ 이하인 노광광으로 패턴 전사가 행해지는 포토마스크를 제조하기 위한 포토마스크 블랭크에 있어서, 크롬을 함유하는 재료가 사용되지만, 크롬을 함유하는 재료 중에서는, 크롬 단체나, 산소, 질소, 탄소 등의 경원소의 첨가량이 적은 크롬 화합물이 차광성이 효과적으로 부여되므로, 차광막의 재료로서 적절하게 사용된다. 이와 같은 차광막의 재료 중에서도 크롬 단체나, 산소, 질소, 탄소 등의 경원소의 첨가량이 보다 적은 크롬 화합물(이하, 금속성이 높은 크롬계 재료라고 칭함)이 저항률이 낮아, 도전성을 부여하는 층(도전성층)의 재료로서 적합하다. 크롬 함유막을 금속성이 높은 크롬계 재료로 구성한 도전성층을 포함하도록 함으로써, 크롬 함유막에 도전성을 갖게 할 수 있다.
한편, 산소, 질소, 탄소 등의 경원소의 첨가량이 많은 크롬 화합물(이하, 금속성이 낮은 크롬계 재료라고 칭함)은 크롬 함유막의 광학 특성이나 에칭 특성의 조정에 있어서의 효과가 높다. 또한, 금속성이 낮은 크롬계 재료는 투과율의 향상에 효과적이다. 금속성이 높은 크롬계 재료로 형성된 막으로는, 반사율이 높은 막이 되어, 포토마스크 블랭크나 포토마스크의 결함 검사 등에 있어서 불리해지는 경우가 있지만, 금속성이 낮은 크롬계 재료는 이와 같은 경우에 적용되는 반사 방지성을 부여하는 층(반사 방지층)의 재료로서도 적합하다. 또한, 상술한 금속성이 높은 크롬계 재료의 층만으로는 차광성이 충분하지 않은 경우에는, 금속성이 낮은 크롬계 재료로 형성된 막에 의해 차광성을 보충하는 것도 가능하다.
본 발명의 포토마스크 블랭크에서는 크롬 함유막을, 제1 조성을 만족시키는 층 및 제1 조성은 만족시키지 않는 층을 포함하는 다층으로 구성하지만, 제1 내지 제3 형태의 포토마스크 블랭크에 있어서의 크롬 함유막을 차광막으로 하는 경우, 각각의 크롬 화합물층을, 주로 도전성층으로서 기능하는 크롬 화합물층과, 주로 반사 방지층으로서 기능하는 크롬 화합물층의 2종의 층으로 구성하고, 전자를 제1 조성을 만족시키는 층, 후자를 제1 조성은 만족시키지 않는 층으로 하여 구성하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 크롬 함유막의 가장 투명 기판측 및 투명 기판으로부터 가장 이격되는 측의 한쪽 또는 양쪽에, 주로 반사 방지층으로서 기능하는 크롬 화합물층을 설치하는 것, 특히, 도전성층으로서 기능하는 크롬 화합물층에 접하고, 반사 방지층으로서 기능하는 크롬 화합물층을 설치하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 도 1, 도 2 또는 도 3에 나타나는 크롬 함유막(2)에 있어서는, 제2 크롬 화합물층(22)을 주로 도전성층으로서 기능하는 크롬 화합물층으로 하고, 제1 크롬 화합물층(21) 및 제3 크롬 화합물층(23)을 주로 반사 방지층으로서 기능하는 크롬 화합물층으로 하는 것이 적합하다.
반사 방지층으로서 기능하는 크롬 화합물층의 두께는 원하는 반사율을 만족시키도록 조정되지만, 통상 30㎚ 이하이고, 특히 20㎚ 이하, 특히 10㎚ 이하인 것이 바람직하고, 또한 0.7㎚ 이상인 것이 바람직하다. 반사 방지막의 막 두께가 상기 범위보다 얇으면, 반사율의 억제 효과가 낮아질 우려나, 성막의 안정성이 부족해질 우려가 있다.
제2 형태의 포토마스크 블랭크에 있어서, 광학막이 하프톤 위상 시프트막 등의 위상 시프트막인 경우, 위상 시프트막은 규소를 함유하고 전이 금속을 함유하지 않는 재료, 또는 규소와, 전이 금속, 바람직하게는 크롬 이외의 전이 금속, 특히 몰리브덴을 함유하는 재료로 형성된 위상 시프트막이 적합하다. 이와 같은 재료로서는, 규소 단체, 규소와, 산소, 질소, 탄소 등의 경원소, 특히 산소 및 질소의 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 화합물, 또한 이들에 전이 금속, 바람직하게는 크롬 이외의 전이 금속, 예를 들어 몰리브덴, 탄탈륨, 텅스텐, 지르코늄, 티타늄 등, 특히 몰리브덴을 첨가한 화합물이 적합하다. 특히, 위상 시프트막이 하프톤 위상 시프트막인 경우, 하프톤 위상 시프트막도 광학 농도를 가지므로, 하프톤 위상 시프트막을 사용하지 않는 포토마스크 블랭크에 비해, 크롬 함유막의 막 두께를 얇게 할 수 있다.
또한, 제2 형태의 포토마스크 블랭크에 있어서, 크롬 함유막이 차광막, 광학막이 하프톤 위상 시프트막인 경우, 노광광에 대한 크롬 함유막의 광학 농도는 1.5 이상, 특히 1.8 이상이고 2.6 이하, 특히 2.5 이하, 특히 2.4 이하인 것이 바람직하고, 크롬 함유막 및 위상 시프트막의 노광광에 대한 광학 농도의 합계는 2.5 이상, 특히 2.8 이상이고 3.5 이하, 특히 3.2 이하인 것이 바람직하다. 크롬 함유막 및 하프톤 위상 시프트막의 광학 농도를 이와 같이 함으로써, 필요한 차광성이 얻어진다.
또한, 제2 형태의 포토마스크 블랭크에 있어서, 크롬 함유막이 차광막, 광학막이 하프톤 위상 시프트막인 경우, 크롬 함유막의 막 두께는 노광광이 ArF 엑시머 레이저인 경우는 70㎚ 이하, 특히 60㎚ 이하, 특히 50㎚ 이하인 것이 바람직하고, 35㎚ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 노광광이 KrF 엑시머 레이저인 경우는 90㎚ 이하, 특히 80㎚ 이하, 특히 75㎚ 이하인 것이 바람직하고, 60㎚ 이상인 것이 바람직하다.
한편, 하프톤 위상 시프트막은 노광광에 대한 투과율이 바람직하게는 2% 이상, 보다 바람직하게는 5% 이상, 더욱 바람직하게는 10% 이상, 특히 바람직하게는 11% 이상이고, 바람직하게는 40% 이하, 보다 바람직하게는 30% 이하, 더욱 바람직하게는 20% 이하로 설정된다. 하프톤 위상 시프트막의 막 두께는 노광광이 ArF 엑시머 레이저인 경우는 80㎚ 이하, 특히 70㎚ 이하인 것이 바람직하고, 50㎚ 이상, 특히 60㎚ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 노광광이 KrF 엑시머 레이저인 경우는 110㎚ 이하, 특히 100㎚ 이하인 것이 바람직하고, 70㎚ 이상, 특히 80㎚ 이상인 것이 바람직하다.
제3 형태의 포토마스크 블랭크와 같이, 크롬 함유막의 에칭에 있어서의 하드 마스크로서 에칭 마스크막을 설치함으로써, 포토레지스트막을 얇게 할 수 있어, 패턴의 가일층 미세화에 대응하는 것이 가능해진다. 이 에칭 마스크막은, 통상, 크롬 함유막의 희생막으로서 사용되고, 그 경우, 포토마스크를 제작하는 프로세스 중에서 완전히 제거되지만, 에칭 마스크막은 포토마스크를 제작하는 프로세스 중에서 완전히 제거하지 않고, 그 일부를 남길 수도 있다.
에칭 마스크막의 재료로서는, 예를 들어 불소계 드라이 에칭으로 빠르게 에칭되고, 산소를 포함하는 염소계 드라이 에칭에서는 에칭 속도가 극단적으로 느린 재료, 즉 실질적으로 에칭되지 않는 재료가 사용된다. 이와 같은 재료로서는, 규소를 함유하는 재료가 적합하고, 예를 들어 규소 단체, 규소와, 산소, 질소, 탄소 등의 경원소를 포함하는 화합물, 또한 이들에, 전이 금속, 바람직하게는 크롬 이외의 전이 금속, 예를 들어 몰리브덴, 탄탈륨, 텅스텐, 지르코늄, 티타늄 등을 첨가한 화합물이 적합하다.
제3 형태의 포토마스크 블랭크에 있어서, 광학막이 하프톤 위상 시프트막 등의 위상 시프트막인 경우, 위상 시프트막은 규소를 함유하고 전이 금속을 함유하지 않는 재료, 또는 규소와, 전이 금속, 바람직하게는 크롬 이외의 전이 금속, 특히 몰리브덴을 함유하는 재료로 형성된 위상 시프트막이 적합하다. 이와 같은 재료로서는, 제2 형태의 포토마스크 블랭크에 있어서 예시한 것과 동일한 재료를 들 수 있다. 특히, 위상 시프트막이 하프톤 위상 시프트막인 경우, 하프톤 위상 시프트막도 광학 농도를 가지므로, 하프톤 위상 시프트막을 사용하지 않는 포토마스크 블랭크에 비해, 크롬 함유막의 막 두께를 얇게 할 수 있다.
또한, 제3 형태의 포토마스크 블랭크에 있어서, 크롬 함유막이 차광막, 광학막이 하프톤 위상 시프트막인 경우, 노광광에 대한 크롬 함유막의 광학 농도, 크롬 함유막 및 위상 시프트막의 노광광에 대한 광학 농도의 합계, 크롬 함유막의 막 두께, 하프톤 위상 시프트막의 투과율 및 하프톤 위상 시프트막의 막 두께는 상술한 제2 형태와 동일한 범위가 적합하다.
또한, 제3 형태의 포토마스크 블랭크에 있어서, 크롬 함유막이 차광막, 광학막이 하프톤 위상 시프트막이고, 에칭 마스크막이, 포토마스크를 제작하는 프로세스 중에서, 완전히 제거하지 않고, 그 일부를 남기는 막, 즉 포토마스크 위에 남겨 광학막으로서 기능시키는 막인 경우는, 노광광에 대한 크롬 함유막, 위상 시프트막 및 에칭 마스크막의 노광광에 대한 광학 농도의 합계는 2.5 이상, 특히 2.8 이상이고 3.5 이하, 특히 3.2 이하인 것이 특히 바람직하다. 한편, 에칭 마스크막의 막 두께는 3㎚ 이상, 특히 5㎚ 이상이면 좋고, 15㎚ 이하, 특히 10㎚ 이하인 것이 바람직하다.
제2 형태의 포토마스크 블랭크의 경우, 다른 예로서, 포토마스크 블랭크를 바이너리 마스크 블랭크로 할 수도 있고, 그 경우, 광학막을 차광막, 크롬 함유막을 에칭 마스크막으로 하는 것이 적합하다.
제2 형태의 포토마스크 블랭크에 있어서, 크롬 함유막이 에칭 마스크막인 경우도, 그 광학 기능과 함께, 고해상성과 고패턴 전사 정밀도가 요구된다. 그로 인해, 크롬 함유막은 원하는 광학 기능을 만족시키고, 산소를 포함하는 염소계 드라이 에칭에 있어서 높은 에칭 속도를 갖고, 또한 두께 방향으로 선 폭 변동이 적은 우수한 단면 형상을 갖는 마스크 패턴을 부여할 수 있을 필요가 있다.
파장이 250㎚ 이하인 노광광으로 패턴 전사가 행해지는 포토마스크를 제조하기 위한 포토마스크 블랭크에 있어서, 크롬을 함유하는 재료가 사용되지만, 크롬을 함유하는 재료 중에서는, 금속성이 높은 크롬계 재료가 저항률이 낮아, 도전성층의 재료로서 적합하다. 크롬 함유막을 금속성이 높은 크롬계 재료로 구성한 도전성층을 포함하도록 함으로써, 크롬 함유막에 도전성을 갖게 할 수 있다.
한편, 금속성이 낮은 크롬계 재료는 크롬 함유막의 광학 특성이나 에칭 특성의 조정에 있어서의 효과가 높다. 또한, 금속성이 낮은 크롬계 재료는 투과율의 향상에 효과적이다. 금속성이 높은 크롬계 재료로 형성된 막에서는, 반사율이 높은 막이 되고, 포토마스크 블랭크나 포토마스크의 결함 검사 등에 있어서 불리해지는 경우가 있지만, 금속성이 낮은 크롬계 재료는 이와 같은 경우에 적용되는 반사 방지층의 재료로서도 적합하다.
본 발명의 포토마스크 블랭크에서는 크롬 함유막을, 제1 조성을 만족시키는 층 및 제1 조성은 만족시키지 않는 층을 포함하는 다층으로 구성하지만, 제2 형태의 포토마스크 블랭크에 있어서의 크롬 함유막을 에칭 마스크막으로 하는 경우도, 각각의 크롬 화합물층을, 주로 도전성층으로서 기능하는 크롬 화합물층과, 주로 반사 방지층으로서 기능하는 크롬 화합물층의 2종의 층으로 구성하고, 전자를 제1 조성을 만족시키는 층, 후자를 제1 조성은 만족시키지 않는 층으로 하여 구성하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 크롬 함유막의 가장 투명 기판측 및 투명 기판으로부터 가장 이격되는 측의 한쪽 또는 양쪽에, 주로 반사 방지층으로서 기능하는 크롬 화합물층을 설치하는 것, 특히 도전성층으로서 기능하는 크롬 화합물층에 접하고, 반사 방지층으로서 기능하는 크롬 화합물층을 설치하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 도 2에 나타나는 크롬 함유막(2)에 있어서는, 제2 크롬 화합물층(22)을 주로 도전성층으로서 기능하는 크롬 화합물층으로 하고, 제1 크롬 화합물층(21) 및 제3 크롬 화합물층(23)을 주로 반사 방지층으로서 기능하는 크롬 화합물층으로 하는 것이 적합하다.
반사 방지층으로서 기능하는 크롬 화합물층의 두께는 원하는 반사율을 만족시키도록 조정되지만, 통상 30㎚ 이하이고, 특히 20㎚ 이하, 특히 10㎚ 이하인 것이 바람직하고, 또한 0.7㎚ 이상인 것이 바람직하다. 반사 방지막의 막 두께가 상기 범위보다 얇으면, 반사율의 억제 효과가 낮아질 우려나, 성막의 안정성이 부족해질 우려가 있다.
제2 형태의 포토마스크 블랭크에 있어서, 광학막이 차광막인 경우, 차광막은, 규소를 함유하고 전이 금속을 함유하지 않는 재료, 또는 규소와, 전이 금속, 바람직하게는 크롬 이외의 전이 금속, 특히 몰리브덴을 함유하는 재료로 형성된 차광막이 적합하다. 이와 같은 재료로서는, 상술한 위상 시프트막의 재료로서 예시한 것과 동일한 재료를 들 수 있다.
또한, 제2 형태의 포토마스크 블랭크에 있어서, 광학막이 차광막인 경우, 차광막은 노광광에 대한 광학 농도가, 통상 2.5 이상, 특히 2.8 이상이고 3.5 이하, 특히 3.2 이하로 설정되지만, 차광막의 막 두께는 노광광이 ArF 엑시머 레이저인 경우는 80㎚ 이하, 특히 70㎚ 이하, 특히 65㎚ 이하인 것이 바람직하고, 40㎚ 이상, 특히 45㎚ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 노광광이 KrF 엑시머 레이저인 경우는 100㎚ 이하, 특히 90㎚ 이하, 특히 80㎚ 이하인 것이 바람직하고, 50㎚ 이상, 특히 60㎚ 이상인 것이 바람직하다. 한편, 크롬 함유막이 에칭 마스크막인 경우, 크롬 함유막의 막 두께는 3㎚ 이상, 특히 5㎚ 이상이면 되고, 20㎚ 이하, 특히 10㎚ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 포토마스크 블랭크는 크롬 함유막의 투명 기판으로부터 이격되는 측에, 바람직하게는 크롬 함유막에 접하고, 다른 광학막을 설치한 것이어도 된다. 이 밖의 광학막으로서는, 예를 들어 규소를 함유하고 전이 금속을 함유하지 않는 재료 또는 전이 금속 및 규소를 함유하는 재료를 포함하는 차광막이 적합하다. 이와 같은 차광막을 설치한 경우, 크롬 함유막을 에칭 스토퍼막이나, 하프톤 위상 시프트막 등의 위상 시프트막으로 할 수 있다.
본 발명의 포토마스크 블랭크의 크롬 함유막, 위상 시프트막, 차광막 등의 광학막, 에칭 마스크막, 에칭 스토퍼막 등의 가공 보조막은 광학 특성의 면내 균일성이 높고, 또한 결함이 적은 막을 얻을 수 있는 스퍼터링에 의해 성막하는 것이 바람직하다.
크롬 함유막을 성막하는 경우는, 예를 들어 타깃으로서, 크롬 타깃을 사용하고, 스퍼터링 가스로서, 산소 가스(N2), 산소 가스(O2), 산화질소 가스(N2O, NO2), 탄화수소 가스(예를 들어, CH4 등), 산화탄소 가스(CO, CO2) 등의 반응성 가스에서 원하는 구성 원소에 따라 선택하여 사용하고, 반응성 가스와 함께, 필요에 따라, 아르곤 가스(Ar) 등의 희가스를 병용하고, 스퍼터링 가스를 스퍼터링 진공조(스퍼터링 챔버)에 공급하고, 크롬 함유막을 구성하는 크롬 화합물층의 각 층이, 제1 조성을 만족시키는 층 또는 제1 조성은 만족시키지 않는 층이 되도록, 타깃에 인가하는 전력 및 스퍼터링 가스의 도입량을 조정하여 성막하면 된다.
규소를 함유하고 전이 금속을 함유하지 않는 재료 또는 전이 금속 및 규소를 함유하는 재료를 포함하는 위상 시프트막이나 차광막을 성막하는 경우나, 규소를 함유하는 재료를 포함하는 에칭 마스크막을 성막하는 경우는, 예를 들어 타깃으로서, 규소 타깃, 전이 금속 타깃, 전이 금속 규소 타깃 등에서 원하는 구성 원소에 따라 선택하여 사용하고, 스퍼터링 가스로서, 산소 가스(N2), 산소 가스(O2), 산화질소 가스(N2O, NO2), 탄화수소 가스(예를 들어, CH4 등), 산화탄소 가스(CO, CO2) 등의 반응성 가스에서 원하는 구성 원소에 따라 선택하여 사용하고, 반응성 가스와 함께, 필요에 따라, 아르곤 가스(Ar) 등의 희가스를 병용하여, 스퍼터링 가스를 스퍼터링 진공조에 공급하고, 원하는 조성이 되도록, 타깃에 인가하는 전력 및 스퍼터링 가스의 도입량을 조정하여 성막하면 된다.
본 발명의 포토마스크 블랭크로는, 통상법에 따라 포토마스크를 제조할 수 있다. 예를 들어, 포토마스크 블랭크 위에 화학 증폭형 등의 레지스트막을 형성하고, 이것에 전자선에 의해 패턴을 묘화하고, 얻어진 레지스트 패턴을 최초의 에칭 마스크로 하고, 그 하방의 크롬 함유막, 위상 시프트막, 차광막 등의 광학막, 에칭 마스크막, 에칭 스토퍼막 등의 가공 보조막이나 투명 기판을, 그들의 재질에 따라, 산소를 포함하는 염소계 드라이 에칭이나 불소계 드라이 에칭에서 선택하여 순차 에칭하여, 포토마스크 패턴을 형성함으로써, 포토마스크를 얻을 수 있다. 본 발명의 크롬 함유막에 대해 드라이 에칭을 행하여 가공한 경우의 단면 형상은, 도 4에 나타나는 모식도와 같이, 이방성이 강한 드라이 에칭에 보다 가까운 단면 형상이 된다. 또한, 레지스트막 위에는 유기 도전성막을 형성할 수 있고, 이에 의해 전자선 묘화 시의 차지 업을 더욱 억제할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어, 본 발명을 구체적으로 설명한다.
[실시예 1]
한 변이 152㎜, 두께 6㎜인 사각형의 석영 기판 위에, 타깃으로서 규소 타깃을 사용하고, 스퍼터링 가스로서, Ar 가스를 15sccm, N2 가스를 30sccm의 유량으로 스퍼터 챔버에 도입하고, DC 마그네트론 스퍼터 성막에 의해, 하프톤 위상 시프트막으로서, 두께 62㎚의 SiN막을 형성하였다.
이어서, 하프톤 위상 시프트막 위에, 타깃으로서 금속 크롬 타깃을 사용하고, 스퍼터링 가스로서, Ar 가스를 8sccm, N2 가스를 25sccm, O2 가스를 15sccm의 유량으로 스퍼터 챔버에 도입하고, DC 마그네트론 스퍼터 성막에 의해, 주로 투명 기판측의 반사 방지층으로서 기능하는 두께 18㎚의 CrON층을 형성하고, 계속해서, 타깃으로서 금속 크롬 타깃을 사용하고, 스퍼터링 가스로서, N2 가스를 45sccm의 유량으로 스퍼터 챔버에 도입하고, DC 마그네트론 스퍼터 성막에 의해, 주로 도전성층으로서 기능하는 두께 28㎚의 CrN층을 형성하고, 타깃으로서 금속 크롬 타깃을 사용하고, 스퍼터링 가스로서, Ar 가스를 10sccm, N2 가스를 30sccm, O2 가스를 15sccm의 유량으로 스퍼터 챔버에 도입하고, DC 마그네트론 스퍼터 성막에 의해, 주로 투명 기판으로부터 이격되는 측의 반사 방지층으로서 기능하는 두께 1㎚의 CrON층을 더 형성하고, 차광막으로서, 3층을 포함하는 두께 47㎚의 크롬 함유막을 갖는 포토마스크 블랭크를 얻었다. 이 경우, ArF 엑시머 레이저(파장 193㎚)에 대한 크롬 함유막의 광학 농도는 2.1, 크롬 함유막 및 하프톤 위상 시프트막의 광학 농도의 합계는 3.0이다.
[실시예 2]
한 변이 152㎜, 두께 6㎜인 사각형의 석영 기판 위에, 타깃으로서 규소 타깃을 사용하고, 스퍼터링 가스로서, Ar 가스를 15sccm, N2 가스를 32sccm의 유량으로 스퍼터 챔버에 도입하고, DC 마그네트론 스퍼터 성막에 의해, 하프톤 위상 시프트막으로서, 두께 61㎚의 SiN막을 형성하였다.
이어서, 하프톤 위상 시프트막 위에, 타깃으로서 금속 크롬 타깃을 사용하고, 스퍼터링 가스로서, Ar 가스를 8sccm, N2 가스를 25sccm, O2 가스를 15sccm의 유량으로 스퍼터 챔버에 도입하고, DC 마그네트론 스퍼터 성막에 의해, 주로 투명 기판측의 반사 방지층으로서 기능하는 두께 18㎚의 CrON층을 형성하고, 계속해서, 타깃으로서 금속 크롬 타깃을 사용하고, 스퍼터링 가스로서, N2 가스를 45sccm의 유량으로 스퍼터 챔버에 도입하고, DC 마그네트론 스퍼터 성막에 의해, 주로 도전성층으로서 기능하는 두께 23㎚의 CrN층을 형성하고, 타깃으로서 금속 크롬 타깃을 사용하고, 스퍼터링 가스로서, Ar 가스를 10sccm, N2 가스를 30sccm, O2 가스를 15sccm의 유량으로 스퍼터 챔버에 도입하고, DC 마그네트론 스퍼터 성막에 의해, 주로 투명 기판으로부터 이격되는 측의 반사 방지층으로서 기능하는 두께 1㎚의 CrON층을 더 형성하고, 차광막으로서, 3층을 포함하는 두께 42㎚의 크롬 함유막을 갖는 포토마스크 블랭크를 얻었다. 이 경우, ArF 엑시머 레이저(파장 193㎚)에 대한 크롬 함유막의 광학 농도는 1.9, 크롬 함유막 및 하프톤 위상 시프트막의 광학 농도의 합계는 3.0이다.
[실시예 3]
한 변이 152㎜, 두께 6㎜인 사각형의 석영 기판 위에, 타깃으로서 규소 타깃을 사용하고, 스퍼터링 가스로서, Ar 가스를 15sccm, N2 가스를 32sccm의 유량으로 스퍼터 챔버에 도입하고, DC 마그네트론 스퍼터 성막에 의해, 하프톤 위상 시프트막으로서, 두께 61㎚의 SiN막을 형성하였다.
이어서, 하프톤 위상 시프트막 위에, 타깃으로서 금속 크롬 타깃을 사용하고, 스퍼터링 가스로서, Ar 가스를 8sccm, N2 가스를 25sccm, O2 가스를 15sccm의 유량으로 스퍼터 챔버에 도입하고, DC 마그네트론 스퍼터 성막에 의해, 주로 투명 기판측의 반사 방지층으로서 기능하는 두께 18㎚의 CrON층을 형성하고, 계속해서, 타깃으로서 금속 크롬 타깃을 사용하고, 스퍼터링 가스로서, N2 가스를 45sccm, O2 가스를 1sccm의 유량으로 스퍼터 챔버에 도입하고, DC 마그네트론 스퍼터 성막에 의해, 주로 도전성층으로서 기능하는 두께 24㎚의 CrON층을 형성하고, 타깃으로서 금속 크롬 타깃을 사용하고, 스퍼터링 가스로서, Ar 가스를 10sccm, N2 가스를 30sccm, O2 가스를 15sccm의 유량으로 스퍼터 챔버에 도입하고, DC 마그네트론 스퍼터 성막에 의해, 주로 투명 기판으로부터 이격되는 측의 반사 방지층으로서 기능하는 두께 1㎚의 CrON층을 더 형성하고, 차광막으로서, 3층을 포함하는 두께 43㎚의 크롬 함유막을 갖는 포토마스크 블랭크를 얻었다. 이 경우, ArF 엑시머 레이저(파장 193㎚)에 대한 크롬 함유막의 광학 농도는 1.9, 크롬 함유막 및 하프톤 위상 시프트막의 광학 농도의 합계는 3.0이다.
[실시예 4]
한 변이 152㎜, 두께 6㎜인 사각형의 석영 기판 위에, 타깃으로서 규소 타깃을 사용하고, 스퍼터링 가스로서, Ar 가스를 15sccm, N2 가스를 32sccm의 유량으로 스퍼터 챔버에 도입하고, DC 마그네트론 스퍼터 성막에 의해, 하프톤 위상 시프트막으로서, 두께 61㎚의 SiN막을 형성하였다.
이어서, 하프톤 위상 시프트막 위에, 타깃으로서 금속 크롬 타깃을 사용하고, 스퍼터링 가스로서, Ar 가스를 8sccm, N2 가스를 25sccm, O2 가스를 15sccm의 유량으로 스퍼터 챔버에 도입하고, DC 마그네트론 스퍼터 성막에 의해, 주로 투명 기판측의 반사 방지층으로서 기능하는 두께 18㎚의 CrON층을 형성하고, 계속해서, 타깃으로서 금속 크롬 타깃을 사용하고, 스퍼터링 가스로서, N2 가스를 45sccm, CH4 가스를 1sccm의 유량으로 스퍼터 챔버에 도입하고, DC 마그네트론 스퍼터 성막에 의해, 주로 도전성층으로서 기능하는 두께 23㎚의 CrNC층을 형성하고, 타깃으로서 금속 크롬 타깃을 사용하고, 스퍼터링 가스로서, Ar 가스를 10sccm, N2 가스를 30sccm, O2 가스를 15sccm의 유량으로 스퍼터 챔버에 도입하고, DC 마그네트론 스퍼터 성막에 의해, 주로 투명 기판으로부터 이격되는 측의 반사 방지층으로서 기능하는 두께 1㎚의 CrON층을 더 형성하고, 차광막으로서, 3층을 포함하는 두께 42㎚의 크롬 함유막을 갖는 포토마스크 블랭크를 얻었다. 이 경우, ArF 엑시머 레이저(파장 193㎚)에 대한 크롬 함유막의 광학 농도는 1.9, 크롬 함유막 및 하프톤 위상 시프트막의 광학 농도의 합계는 3.0이다.
[실시예 5]
한 변이 152㎜, 두께 6㎜인 사각형의 석영 기판 위에, 타깃으로서 몰리브덴과 규소를 몰비로 몰리브덴:규소=1:2의 비율로 함유하는 타깃과, 규소 타깃을 사용하고, 스퍼터링 가스로서, Ar 가스를 30sccm, N2 가스를 5sccm의 유량으로 스퍼터 챔버에 도입하고, DC 마그네트론 스퍼터 성막에 의해, 차광막으로서, 두께 45㎚의 MoSiN막을 형성하였다.
이어서, 차광막 위에, 타깃으로서 금속 크롬 타깃을 사용하고, 스퍼터링 가스로서, N2 가스를 45sccm의 유량으로 스퍼터 챔버에 도입하고, DC 마그네트론 스퍼터 성막에 의해, 주로 도전성층으로서 기능하는 두께 5㎚의 CrN층을 형성하고, 타깃으로서 금속 크롬 타깃을 사용하고, 스퍼터링 가스로서, Ar 가스를 10sccm, N2 가스를 30sccm, O2 가스를 15sccm의 유량으로 스퍼터 챔버에 도입하고, DC 마그네트론 스퍼터 성막에 의해, 주로 투명 기판으로부터 이격되는 측의 반사 방지층으로서 기능하는 두께 3㎚의 CrON층을 더 형성하고, 에칭 마스크막으로서, 2층을 포함하는 두께 5㎚의 크롬 함유막을 갖는 포토마스크 블랭크를 얻었다.
[비교예 1]
한 변이 152㎜, 두께 6㎜인 사각형의 석영 기판 위에, 타깃으로서 규소 타깃을 사용하고, 스퍼터링 가스로서, Ar 가스를 15sccm, N2 가스를 32sccm의 유량으로 스퍼터 챔버에 도입하고, DC 마그네트론 스퍼터 성막에 의해, 하프톤 위상 시프트막으로서, 두께 61㎚의 SiN막을 형성하였다.
이어서, 하프톤 위상 시프트막 위에, 타깃으로서 금속 크롬 타깃을 사용하고, 스퍼터링 가스로서, Ar 가스를 8sccm, N2 가스를 30sccm, O2 가스를 15sccm의 유량으로 스퍼터 챔버에 도입하고, DC 마그네트론 스퍼터 성막에 의해, 주로 투명 기판측의 반사 방지층으로서 기능하는 두께 9㎚의 CrON층을 형성하고, 계속해서, 타깃으로서 금속 크롬 타깃을 사용하고, 스퍼터링 가스로서, Ar 가스를 9sccm, N2 가스를 20sccm, O2 가스를 15sccm의 유량으로 스퍼터 챔버에 도입하고, DC 마그네트론 스퍼터 성막에 의해, 주로 투명 기판측의 반사 방지층으로서 기능하는 두께 9㎚의 CrON층을 형성하고, 계속해서, 타깃으로서 금속 크롬 타깃을 사용하고, 스퍼터링 가스로서, Ar 가스를 10sccm, N2 가스를 30sccm, O2 가스를 15sccm의 유량으로 스퍼터 챔버에 도입하고, DC 마그네트론 스퍼터 성막에 의해, 주로 도전성층으로서 기능하는 두께 4㎚의 CrON층을 형성하고, 타깃으로서 금속 크롬 타깃을 사용하고, 스퍼터링 가스로서, Ar 가스를 10sccm, N2 가스를 30sccm, O2 가스를 15sccm의 유량으로 스퍼터 챔버에 도입하고, DC 마그네트론 스퍼터 성막에 의해, 주로 투명 기판으로부터 이격되는 측의 반사 방지층으로서 기능하는 두께 22㎚의 CrON층을 더 형성하고, 차광막으로서, 4층을 포함하는 두께 44㎚의 크롬 함유막을 갖는 포토마스크 블랭크를 얻었다. 이 경우, ArF 엑시머 레이저(파장 193㎚)에 대한 크롬 함유막의 광학 농도는 1.9, 크롬 함유막 및 하프톤 위상 시프트막의 광학 농도의 합계는 3.0이다.
[비교예 2]
한 변이 152㎜, 두께 6㎜인 사각형의 석영 기판 위에, 타깃으로서 규소 타깃을 사용하고, 스퍼터링 가스로서, Ar 가스를 15sccm, N2 가스를 32sccm의 유량으로 스퍼터 챔버에 도입하고, DC 마그네트론 스퍼터 성막에 의해, 하프톤 위상 시프트막으로서, 두께 61㎚의 SiN막을 형성하였다.
이어서, 하프톤 위상 시프트막 위에, 타깃으로서 금속 크롬 타깃을 사용하고, 스퍼터링 가스로서, Ar 가스를 10sccm, N2 가스를 50sccm, CH4 가스를 5sccm의 유량으로 스퍼터 챔버에 도입하고, DC 마그네트론 스퍼터 성막에 의해, 주로 투명 기판측의 반사 방지층으로서 기능하는 두께 45㎚의 CrNC층을 형성하고, 계속해서, 타깃으로서 금속 크롬 타깃을 사용하고, 스퍼터링 가스로서, Ar 가스를 30sccm, N2 가스를 35sccm의 유량으로 스퍼터 챔버에 도입하고, DC 마그네트론 스퍼터 성막에 의해, 주로 도전성층으로서 기능하는 두께 3㎚의 CrN층을 형성하고, 타깃으로서 금속 크롬 타깃을 사용하고, 스퍼터링 가스로서, Ar 가스를 10sccm, N2 가스를 50sccm, O2 가스를 10sccm의 유량으로 스퍼터 챔버에 도입하고, DC 마그네트론 스퍼터 성막에 의해, 주로 투명 기판으로부터 이격되는 측의 반사 방지층으로서 기능하는 두께 3㎚의 CrON층을 더 형성하고, 차광막으로서, 3층을 포함하는 두께 51㎚의 크롬 함유막을 갖는 포토마스크 블랭크를 얻었다. 이 경우, ArF 엑시머 레이저(파장 193㎚)에 대한 크롬 함유막의 광학 농도는 1.9, 크롬 함유막 및 하프톤 위상 시프트막의 광학 농도의 합계는 3.0이다.
[비교예 3]
한 변이 152㎜, 두께 6㎜인 사각형의 석영 기판 위에, 타깃으로서 몰리브덴과 규소를 몰비로 몰리브덴:규소=1:2의 비율로 함유하는 타깃과, 규소 타깃을 사용하고, 스퍼터링 가스로서, Ar 가스를 30sccm, N2 가스를 5sccm의 유량으로 스퍼터 챔버에 도입하고, DC 마그네트론 스퍼터 성막에 의해, 차광막으로서, 두께 45㎚의 MoSiN막을 형성하였다.
이어서, 차광막 위에, 타깃으로서 금속 크롬 타깃을 사용하고, 스퍼터링 가스로서, Ar 가스를 20sccm, N2 가스를 5sccm의 유량으로 스퍼터 챔버에 도입하고, DC 마그네트론 스퍼터 성막에 의해, 두께 10㎚의 CrN막을 형성하고, 에칭 마스크막으로서, 단층의 크롬 함유막을 갖는 포토마스크 블랭크를 얻었다.
실시예 및 비교예에서 얻어진 포토마스크 블랭크의 크롬 함유막의 각각의 크롬 화합물층에 대해, XPS로 조성을 분석하였다. 결과를, 상기 식(1)의 만족성과 더불어, 표 1에 나타낸다. 또한, 절연성의 석영 기판 위에 직접, 실시예 및 비교예의 각각에서 형성한 크롬 함유막을 형성한 시트 저항 평가용의 샘플을 제작하고, 얻어진 샘플의 크롬 함유막의 시트 저항을 4단자법에 의해 측정함으로써, 크롬 함유막의 시트 저항을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 실시예 및 비교예에서 얻어진 포토마스크 블랭크에 대해, 산소를 포함하는 염소계 드라이 에칭에 의해, 크롬 함유막을 박리하였다. 이때 박리에 필요로 한 시간, 즉 에칭 클리어 타임을 계측하고, ArF 엑시머 레이저(파장 193㎚)에 있어서의 광학 농도 2.0에 상당하는, 광학 농도 기준의 에칭 클리어 타임을, 하기 식
(측정된 에칭 클리어 타임)×{2/(크롬 함유막의 광학 농도)}
에 의해 구하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 이 에칭 클리어 타임은 보다 고해상성의 패턴 형성을 위해서는, 보다 짧을수록 좋고, 130 이하인 것이 바람직하다.
또한, 실시예 및 비교예에서 얻어진 포토마스크 블랭크의 크롬 함유막 위에 전자선 레지스트막을 두께 100㎚로 형성하고, 전자선 묘화기로 선 폭 100㎚의 라인&스페이스 패턴을 묘화하였다. 이어서, 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 얻고, 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하고, 에칭 시간을, 각각의 크롬 함유막의 에칭 레이트로부터 산출되는 에칭 클리어 타임의 175%에 상당하는, 오버 에칭 75%의 조건으로, 산소를 포함하는 염소계 드라이 에칭에 의해, 크롬 함유막을 에칭하고, 라인&스페이스 패턴을 전사하였다. 이어서, 레지스트 패턴을 박리한 후, 라인&스페이스 패턴을 종단면으로 할단하고, 크롬 함유막의 라인 패턴 피에칭면의 단면 형상을 관찰하였다. 단면 형상의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
라인 패턴의 단면 형상은 두께 방향으로 선 폭의 변화가 없는 것, 단면 형상의 수직성이 양호한 것이 요구된다. 평가 결과는 레지스트 패턴의 폭 방향 양단부에 일치하는, 크롬 함유막의 막면에 대해 수직인 면을 설정하고, 이 면을 기준면으로 하여, 이 기준면보다, 크롬 함유막 패턴의 실단면이 내측으로 오목하게 되어 있는 경우를 부, 외측으로 돌출되어 있는 경우를 정으로 하여, 크롬 함유막 패턴의 두께 방향의 선 폭의 변화량을 평가하였다. 크롬 함유막의 막 두께를 1로 했을 때, 두께 방향을 따른 선 폭의 변화량의 최댓값이 -0.05 이상 +0.05 이하인 경우를 ○, -0.1 이상 -0.05 미만 또는 +0.05를 초과하고 +0.1 이하인 경우를 △, -0.1 미만 또는 +0.1 초과인 경우를 ×로 표기하였다.
이상, 실시예에 의해 본 발명에 대해 설명하였지만, 상기 실시예는 본 발명을 실시하기 위한 예에 지나지 않고, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다. 이 실시예를 다양하게 변형하는 것은 본 발명의 범위 내에 있고, 또한 본 발명의 범위 내에 있어서, 다른 다양한 실시예가 가능한 것은 상기 기재로부터 자명하다.
1 : 투명 기판
2 : 크롬 함유막
21 : 제1 크롬 화합물층
22 : 제2 크롬 화합물층
23 : 제3 크롬 화합물층
3 : 광학막
4 : 에칭 마스크막
51 : 크롬 함유막의 하방의 막 또는 투명 기판
52 : 크롬 함유막 패턴
52a, 52c : 에칭 속도가 높은 크롬 화합물층
52b : 에칭 속도가 낮은 크롬 화합물층
53 : 에칭 마스크 패턴
101, 102, 103 : 포토마스크 블랭크
2 : 크롬 함유막
21 : 제1 크롬 화합물층
22 : 제2 크롬 화합물층
23 : 제3 크롬 화합물층
3 : 광학막
4 : 에칭 마스크막
51 : 크롬 함유막의 하방의 막 또는 투명 기판
52 : 크롬 함유막 패턴
52a, 52c : 에칭 속도가 높은 크롬 화합물층
52b : 에칭 속도가 낮은 크롬 화합물층
53 : 에칭 마스크 패턴
101, 102, 103 : 포토마스크 블랭크
Claims (8)
- 파장이 250㎚ 이하인 노광광으로 패턴 전사가 행해지는 포토마스크의 소재가 되는 포토마스크 블랭크이며,
해당 포토마스크 블랭크가 투명 기판과, 투명 기판 위에, 직접 또는 광학막을 개재하여 형성된 크롬 함유막을 포함하고,
해당 크롬 함유막이 2층 이상의 크롬 화합물층으로 구성되고,
상기 각각의 크롬 화합물층이 크롬 및 질소 또는 크롬, 질소 및 산소를 함유하는 크롬 화합물을 포함하고, 크롬 함유율이 30원자% 이상, 크롬, 질소 및 산소의 합계의 함유율이 93원자% 이상이고, 또한 하기 식(1)
3Cr≤2O+3N (1)
(식 중, Cr은 크롬 함유율(원자%), O는 산소 함유율(원자%), N은 질소 함유율(원자%)을 나타냄)을 만족시키는 조성이고,
상기 크롬 함유막이, 상기 크롬 화합물층으로서, 크롬에 대한 질소의 원자비가 0.95 이상, 크롬 함유율이 40원자% 이상, 크롬 및 질소의 합계의 함유율이 80원자% 이상, 또한 산소 함유율이 10원자% 이하인 조성을 만족시키는 층을 1층 이상 포함하고, 해당 조성을 만족시키는 층의 합계의 두께가 상기 크롬 함유막 전체의 두께의 10% 이상 70% 이하이고, 또한
상기 크롬 함유막의 시트 저항이 10,000Ω/□ 이하인 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크. - 제1항에 있어서, 상기 크롬 함유막의 노광광에 대한 광학 농도가 2.5 이상 3.5 이하인 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
- 제1항에 있어서, 상기 투명 기판 위에, 상기 광학막을 개재하여 상기 크롬 함유막이 형성되어 있고, 상기 광학막이, 규소를 함유하고 전이 금속을 함유하지 않는 재료 또는 전이 금속 및 규소를 함유하는 재료를 포함하는 위상 시프트막을 포함하는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
- 제3항에 있어서, 상기 크롬 함유막의 상기 투명 기판과 이격되는 측에, 규소를 함유하는 재료를 포함하는 에칭 마스크막을 포함하는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
- 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 크롬 함유막의 노광광에 대한 광학 농도가 1.5 이상 2.6 이하인 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
- 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 크롬 함유막 및 위상 시프트막의 노광광에 대한 광학 농도의 합계가 2.5 이상 3.5 이하인 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
- 제4항에 있어서, 상기 크롬 함유막, 위상 시프트막 및 에칭 마스크막의 노광광에 대한 광학 농도의 합계가 2.5 이상 3.5 이하인 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
- 제1항에 있어서, 상기 투명 기판 위에, 상기 광학막을 개재하여 상기 크롬 함유막이 형성되어 있고, 상기 광학막이, 규소를 함유하고 전이 금속을 함유하지 않는 재료 또는 전이 금속 및 규소를 함유하는 재료를 포함하는 차광막을 포함하는 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
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