KR20170023293A

KR20170023293A - 불화 온실 가스의 정제 방법

Info

Publication number: KR20170023293A
Application number: KR1020150117240A
Authority: KR
Inventors: 이상엽; 김현준
Original assignee: 오씨아이 주식회사
Priority date: 2015-08-20
Filing date: 2015-08-20
Publication date: 2017-03-03
Also published as: KR101717369B1; WO2017030257A1

Abstract

본 발명은 불화 온실 가스의 정제 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 활성화 및 개질 처리된 탄소계 흡착제를 사용하여 불순물이 포함된 가스 혼합물로부터 삼불화질소를 선택적으로 회수하는 방법에 관한 것이다.

Description

불화 온실 가스의 정제 방법{METHOD FOR PURIFYING FLUORINATED GREEN HOUSE GASES}

온실 가스는 지구의 복사열인 적외선을 흡수하여 지구로 다시 방출하는 특성을 갖는 기체를 말하며 이들의 과다배출이 지구의 온난화를 가속화시켜 해수면이 상승하고 생태계가 변하며 각종 기후 이변을 초래하게 된다.

이와 같이 지구의 온실효과를 일으키는 온실 가스의 규제 및 방지를 위해 온실가스의 배출량을 감축하며, 배출량을 줄이지 않는 국가에 대해서 비관세 장벽을 적용하도록 규정한 국제협약인 교토 의정서(Kyoto Protocol)가 2005년 2월 16일 발효되었다.

교토의정서에서 정한 지구의 온실 효과를 일으키는 6대 온실 가스인 이산화탄소(CO₂), 메탄(CH₄), 아산화질소(N₂O), 수불화탄소류(Hydrofluorocompounds, HFCs), 과불화탄소류(Perrfluorocarbons, PFCs), 육불화황(SF₆) 중에서 불소를 포함하는 수불화탄소류(HFCs), 과불화탄소류(PFCs), 육불화황(SF6)과 2013년 이후 포스트 교토 체제에서 온실가스 배출감축 대상 최우선 후보인 삼불화질소(NF₃)를 포함하여 불화 온실 가스(Fluorinated green house gases; FGHGs)로 부른다.

전체 온실 가스 중 불화 온실 가스가 차지하는 비중은 약 5%에 불과하지만, 이산화탄소에 비해 연평균 증가율이 매우 높은 편이며, 대기 중 평균 체류 기간이 길고 지구온난화 계수(Global warming potential)가 이산화탄소보다 월등히 높기 때문에 전 세계적으로 불화 온실 가스의 사용에 대한 규제가 강화되고 있는 실정이다.

불화 온실 가스의 주요 배출원인 반도체 산업에서 규정하는 불화 온실 가스는 상온 및 상압에서 기체 상의 불화 화합물로 존재하며, CF₄, C₂F₆, C₃F₈, cyclic-C₄F₈, CHF₃, NF₃ 및 SF₆ 등이 있다.

상술한 다양한 불화 온실 가스의 원료는 고가의 형석(CaF₂)이며, 현재 형석의 고갈이 심화됨에 따라 이를 대비하기 위해 다양한 산업 분야에서는 불화 온실 가스를 회수하여 재활용하는 기술의 중요성이 대두되고 있다.

다만, 상기 언급한 불화 온실 가스 중에서 NF₃와 CF₄는 분자 크기, 끓는점, 쌍극자 모멘트 및 흡착열 등과 같은 다양한 물리적 특성이 상당히 유사하기 때문에 일반적으로 알려진 분리 기술에 의해 NF₃를 선택적으로 회수하는 것이 어렵다는 문제점이 있다.

현재 NF₃와 CF₄의 선택적 분리 및 NF₃의 선택적 회수를 위해 대부분 제올라이트 흡착 방식을 사용하고 있다.

다만, 제올라이트 계열의 흡착제의 경우, 합성 과정 중 이온교환 등과 같은 복잡한 화학적 처리를 수반하며, 일정한 수분 함량을 가져야 하는 등의 제한 사항이 많기 때문에 아직까지 기술적 한계가 존재한다.

이와 같은 기술적 한계를 극복하기 위해, 본 발명은 제올라이트계 흡착제와는 달리 복잡한 제조 공정을 요구하지 않으며, 금속성 물질이 포함된 소재를 사용하지 않음으로써 환경 오염을 발생시키지 않는 탄소계 흡착제를 사용하여 불화 온실 가스, 특히 NF₃를 분리 회수하는 정제 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 탄소계 흡착제에 대한 두 단계의 열처리를 통해 불순물 가스가 포함된 가스 혼합물로부터 NF₃를 선택적으로 분리 회수하는 정제 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상술한 기술적 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 측면에 따르면, 탄소섬유 또는 탄소 분자체와 같은 탄소계 흡착제에 대한 두 단계의 열처리를 통해 탄소계 흡착제를 활성화 및 개질시키고, 활성화 및 개질된 탄소계 흡착제를 통해 가스 혼합물로부터 NF₃를 선택적으로 흡착시킬 수 있는 불화 온실 가스의 정제 방법이 제공될 수 있다.

보다 구체적으로, 본 발명에 따른 불화 온실 가스의 정제 방법은 하기와 같은 단계들을 포함할 수 있다.

(a) 탄소계 흡착제를 CO₂ 분위기 하에서 제1 열처리하는 단계;

(b) 상기 제1 열처리된 탄소계 흡착제를 산화성 기체 분위기 하에서 제2 열처리 하는 단계;

(c) 상기 제2 열처리된 탄소계 흡착제를 흡착 컬럼에 충진시킨 후 상기 흡착 컬럼에 NF₃ 및 불순물 가스를 포함하는 가스 혼합물을 통과시키는 단계; 및

(d) 상기 탄소계 흡착제에 흡착된 NF₃를 분리하는 단계.

단계 (a)는 탄소계 흡착제를 활성화시키는 단계로서, 상기 단계 (a)의 제1 열처리는 800 내지 1,000 ℃의 온도에서 50 내지 150 sccm의 유량으로 공급되는 CO₂ 분위기 하에서 수행될 수 있다.

이 때, 상기 단계 (a)의 제1 열처리는 상기 탄소계 흡착제가 5% 이상 20% 미만의 활성화도(burn-off)를 가지도록 수행되는 것이 바람직하다

단계 (b)는 탄소계 흡착제의 표면을 개질하는 단계로서, 상기 단계 (b)의 제2 열처리는 200 내지 350 의 온도에서 수행될 수 있다.

상기 제2 열처리를 통해 상기 탄소계 흡착제의 표면 내 산소를 포함하는 작용기의 비율이 증가할 수 있으며, 산소를 포함하는 작용기로는 알데하이드기, 케톤기, 카복실기 및 하이드록실기 등이 있다.

제2 열처리된 탄소계 흡착제를 흡착 컬럼에 충진시킨 후 상기 흡착 컬럼에 NF₃ 및 불순물 가스를 포함하는 가스 혼합물을 통과시켜서 가스 혼합물 중 NF₃를 선택적으로 흡착시킬 수 있다.

이 때, 흡착 컬럼에 상기 탄소계 흡착제를 충진시킨 후 헬륨, 질소 및 아르곤으로부터 선택되는 적어도 하나의 퍼지 가스를 공급하여 상기 탄소계 흡착제를 냉각시키는 단계를 더 포함할 수 있다.

제2 열처리된 탄소계 흡착제가 충진된 흡착 컬럼을 통과하는 가스 혼합물은 반도체 공정에서 배출되는 가스 혼합물일 수 있으며, 가스 혼합물은 NF₃ 외에 CF₄, SF₆ 및 C₂F₆와 같은 불순물 가스를 포함할 수 있다.

이 때, 제2 열처리된 탄소계 흡착제의 CF₄ 흡착에 대한 NF₃ 흡착의 선택도는 10.0 이상인 것이 바람직하다.

본 발명에 따르면, 복잡한 제조 공정을 요구하지 않으며, 금속성 물질이 포함된 소재가 포함되지 않은 탄소계 흡착제를 사용함으로써 비용 절감이 가능하며, 환경 오염을 발생시키지 않는다는 이점이 있다.

또한, 본 발명에 따르면, 탄소계 흡착제를 활성화함에 따라 NF₃의 동력학적 직경(kinetic diameter)과 비슷한 크기의 기공을 탄소계 흡착제의 표면에 균일하게 분포시키는 것이 가능하며, 이에 따라 NF₃와 상이한 동력학적 직경을 가지는 불순물 가스를 흡착하지 않고 통과시킬 수 있으며, NF₃에 대한 흡착 비표면적을 향상시킬 수 있다.

특히, 본 발명에 따르면, 탄소계 흡착제는 CO₂ 분위기 하에서 활성화 속도가 조절됨에 따라 탄소계 흡착제의 표면에 형성되는 기공의 크기 및 분포를 정교하게 조절할 수 있다.

또한, 본 발명에 따르면, 활성화된 탄소계 흡착제를 산화 개질함으로써 탄소계 흡착제의 NF₃에 대한 선택적 흡착능을 향상시킬 수 있다.

본 발명을 더 쉽게 이해하기 위해 편의상 특정 용어를 본원에 정의한다. 본원에서 달리 정의하지 않는 한, 본 발명에 사용된 과학 용어 및 기술 용어들은 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 의미를 가질 수 있다.

또한, 문맥상 특별히 지정하지 않는 한, 단수 형태의 용어는 그것의 복수 형태도 포함하는 것이며, 복수 형태의 용어는 그것의 단수 형태도 포함할 수 있다.

이하, 본 발명에 따른 불화 온실 가스의 정제 방법에 대하여 상세히 설명하도록 한다.

본 발명의 일 측면에 따르면, 탄소섬유 또는 탄소 분자체와 같은 탄소계 흡착제에 대한 두 단계의 열처리를 통해 탄소계 흡착제를 활성화 및 개질시키고, 활성화 및 개질된 탄소계 흡착제를 통해 가스 혼합물로부터 NF₃를 선택적으로 흡착시킬 수 있는 불화 온실 가스의 정제 방법이 제공될 수 있다.

(d) 상기 탄소계 흡착제에 흡착된 NF₃를 분리하는 단계.

단계 (a)는 탄소계 흡착제를 활성화시키는 열적 활성화 단계로서, 제1 열처리는 800 내지 1,000 ℃의 온도에서 50 내지 150 sccm의 유량으로 공급되는 CO₂ 분위기 하에서 수행될 수 있다.

제1 열처리 동안 탄소계 흡착제의 표면에 존재하는 불안정한 말단 탄소 성분과 CO₂가 반응하여 CO 기체가 발생하게 되며, 이에 따라 탄소계 흡착제의 표면에 기공 구조가 발달하게 된다.

이 때, 탄소계 흡착제의 표면뿐만 아니라 내부에는 NF₃의 동력학적 지름(약 4.5Å)과 유사한 크기인 4 내지 5Å의 기공이 균일하게 분포되며, 내부 기공은 모두 탄소계 흡착제의 표면과 직접 연결되어 있어 NF₃에 대한 선택적 흡착능이 높으며, NF₃와 상이한 동력학적 지름을 가지는 불순물 가스들은 탄소계 흡착제에 흡착되지 않고 통과되도록 한다.

탄소계 흡착제에 대한 NF₃의 흡착은 탄소계 흡착제의 표면에 발달된 미세 기공 채움 현상(theory of volume filling on micropores)으로 설명될 수 있다.

상술한 바와 같이, 제1 열처리 동안 탄소계 흡착제의 표면에 존재하는 불안정한 말단 탄소 성분과 CO₂가 반응하여 CO 기체가 발생하게 되며, 이러한 기화 반응에 의해 탄소계 흡착제의 표면에 기공 구조가 발달함과 동시에 탄소계 흡착제의 활성화 (burn-off)가 일어난다.

탄소계 흡착제의 활성화도(burn-off)는 하기의 식 1로 계산될 수 있다.

[식 1]

여기서, Wr은 활성화 전 탄소계 흡착제의 무게(g), Wp는 활성화 후 시료의 무게(g)을 나타낸다.

이 때, 단계 (a)의 제1 열처리는 탄소계 흡착제가 5% 이상 20% 미만의 활성화도(burn-off)를 가지도록 수행되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 제1 열처리 결과 탄소계 흡착제의 활성화도(burn-off)는 5 내지 10%일 수 있다.

즉, 탄소계 흡착제의 활성화에 따라 발생하는 활성화는 탄소계 흡착제의 표면에 존재하는 말단 탄소 성분이 이탈됨에 따른 결과이며, 활성화도(burn-off)가 증가함에 따라 탄소계 흡착제의 총 기공 부피와 흡착 비표면적은 증가하게 된다.

따라서, 제1 열처리 결과에 따른 탄소계 흡착제의 활성화도(burn-off)가 과도하게 작을 경우, 활성화에 따른 탄소계 흡착제의 총 기공 부피 및 흡착 비표면적 증가 효과가 부족할 수 있다.

반면, 제1 열처리 결과에 따른 탄소계 흡착제의 활성화도(burn-off)가 20% 이상일 경우, 과도한 질량 손실에 따라 탄소계 흡착제의 표면에 형성된 기공 구조가 파괴되며, 이에 따라 총 기공 부피 및 흡착 비표면적이 감소하게 된다.

제1 열처리에 따른 탄소계 흡착제의 활성화도(burn-off)는 활성화 온도, CO₂의 유량 및 활성화 시간 등에 따라 변할 수 있다.

이 때, 탄소계 흡착제에 대한 제1 열처리는 800 내지 1,000 ℃의 온도에서 50 내지 150 sccm의 유량으로 공급되는 CO₂ 분위기 하에서 수행되는 것이 바람직하다.

활성화 온도가 800 ℃ 미만인 경우, 탄소계 흡착제의 표면에 존재하는 불안정한 말단 탄소 성분과 CO₂의 반응이 더디게 진행되어, 탄소계 흡착제의 표면에서의 기공 구조가 충분히 발달할 수 없다.

즉, 활성화 에너지가 부족함에 따라 탄소계 흡착제와 CO₂와의 반응이 활발하지 못하며, 이에 따라 탄소계 흡착제의 총 기공 부피 및 흡착 비표면적이 800 내지 1,000 ℃의 온도 범위 내에서 활성화한 경우보다 적다.

또한, 탄소계 흡착제의 표면에 형성된 기공의 평균 직경 역시 상대적으로 크기 때문에 NF₃에 대한 선택적 흡착능을 얻기 어려울 수 있다.

반면, 활성화 온도가 1,000 ℃를 초과할 경우, 탄소계 흡착제의 표면에서의 질량 손실이 과도하게 커지며, 이에 따라 탄소계 흡착제의 표면에 형성된 기공 구조가 파괴되어 총 기공 부피 및 흡착 비표면적이 감소하게 됨으로써 NF₃에 대한 흡착능 자체가 감소할 가능성이 존재한다.

따라서, 탄소계 흡착제에 대한 제1 열처리는 800 내지 1,000 ℃의 온도 범위 내에서 수행되는 것이 바람직하다.

추가적으로, 제1 열처리시 공급되는 CO₂의 유량은 50 내지 150 sccm인 것이 바람직하다.

활성화 온도와 마찬가지로, 부족한 CO₂의 유량은 탄소계 흡착제와 CO₂와의 반응속도를 더디게 하며, 이는 탄소계 흡착제의 불충분한 총 기공 부피 및 흡착 비표면적 생성을 야기하게 된다.

반면, CO₂가 과도하게 공급될수록 활성화 반응에 의해 탄소계 흡착제의 표면에 형성된 기공에 잔량의 CO₂가 채워질 가능성이 높아진다.

기공에 채워진 CO₂는 고온에서 탄소계 흡착제의 탄소 성분과 반응하여 흑연 기저면(basal planes of graphite)을 형성하며, 이러한 흑연 기저면의 형성은 탄소계 흡착제의 흡착 비표면적을 감소시키는 결과를 야기한다.

단계 (b)는 탄소계 흡착제의 표면을 개질하는 단계이다.

산화성 기체 분위기 하 제2 열처리를 통해 탄소계 흡착제의 표면은 산화 개질되며, 이 때 탄소계 흡착제의 표면 내 산소를 포함하는 작용기의 비율이 증가할 수 있다.

여기서, 산화성 기체는 산화성 물질을 포함하는 기체로서, 산소 또는 공기일 수 있다.

산소를 포함하는 작용기로는 알데하이드기, 케톤기, 카복실기 및 하이드록실기 등이 있으며, 이외에 산화성 기체 분위기 하에서의 산화 개질을 통해 도입될 수 있는 극성 작용기를 더 포함할 수 있다.

단계 (b)의 제2 열처리를 통해 탄소계 흡착제의 표면 내 산소를 포함하는 작용기의 비율이 증가하며, 이에 따라 탄소계 흡착제의 극성도 같이 증가할 수 있다.

이 때, 탄소계 흡착제의 극성이 증가함에 따라 극성 화합물인 NF₃에 대한 선택적 흡착능이 더욱 증가하는 반면, 비극성 화합물인 CF₄에 대한 흡착능은 감소하게 된다.

단계 (b)의 제2 열처리는 단계 (a)의 열처리와 상이한 온도에서 수행된다.

단계 (b)의 제2 열처리는 활성화된 탄소계 흡착제의 기공 구조를 파괴하지 않는 한도 내에서 탄소계 흡착제의 표면 개질을 수행해야되기 때문에 단계 (a)의 열처리보다 낮은 온도에서 수행되는 것이 바람직하다.

보다 구체적으로, 단계 (b)의 제2 열처리는 200 내지 350 의 온도에서 수행될 수 있다.

제2 열처리 온도가 200 ℃ 미만인 경우, 탄소계 흡착제의 표면에서의 산화 개질 속도가 느릴 뿐만 아니라 탄소계 흡착제의 표면에 산소를 포함하는 작용기의 비율을 충분히 증가시킬 수 없기 때문에 제2 열처리된 탄소계 흡착제의 NF₃에 대한 선택적 흡착능은 낮다는 단점이 있다.

반면, 제2 열처리 온도가 350 ℃를 초과할 경우, 이미 제1 열처리를 거친 탄소계 흡착제의 표면에 형성된 기공 구조가 파괴되어 NF₃에 대한 흡착능 자체가 감소할 가능성이 존재한다.

즉, 제2 열처리 전 탄소계 흡착제는 이미 일차적으로 열처리되었기 때문에 재차 수행되는 열처리 조건에 보다 민감하게 작용할 수 밖에 없다.

따라서, 탄소계 흡착제의 표면 내 산소를 포함하는 작용기의 비율을 증가시킴과 동시에 활성화된 탄소계 흡착제의 기공 구조를 파괴를 최소화할 수 있도록 상술한 온도 범위 내에서 제2 열처리가 수행되는 것이 바람직하다.

단계 (c)는 제1 열처리 및 제2 열처리된 탄소계 흡착제를 흡착 컬럼에 충진시킨 후 흡착 컬럼에 NF₃ 및 불순물 가스를 포함하는 가스 혼합물을 통과시킴으로써 탄소계 흡착제에 NF₃를 선택적으로 흡착시키는 단계이다.

여기서, 탄소계 흡착제가 충진된 흡착 컬럼을 통과하는 가스 혼합물은 반도체 공정에서 배출되는 가스 혼합물일 수 있으며, 가스 혼합물은 NF₃ 외에 CF₄, SF₆ 및 C₂F₆와 같은 불순물 가스를 포함할 수 있다. 추가적으로, 가스 혼합물은 N₂, O₂, CO₂, H₂O, CH₄, HF, OF₂, N₂O, N₂F₂ 및 CO 등과 같은 불순물 가스를 더 포함할 수 있다.

본 발명은 제1 열처리 및 제2 열처리된 탄소계 흡착제를 사용하여 가스 혼합물을 분리 정제함으로써 가스 혼합물에 포함된 성분들의 동력학적 직경(kinetic diameter)의 차이가 크지 않더라도 탄소계 흡착제에 NF₃를 선택적으로 흡착시키는 것을 특징으로 한다.

따라서, 단계 (c)에 의해 NF₃는 탄소계 흡착제에 선택적으로 흡착되며, 다른 불순물 가스는 흡착되지 않고 흡착 컬럼을 통과 하게 된다.

이 때, 제2 열처리된 탄소계 흡착제의 CF₄ 흡착률에 대한 NF₃ 흡착률의 비율은 10.0 이상인 것이 바람직하다.

단계 (d)는 탄소계 흡착제에 흡착된 NF₃를 분리하는 단계이다.

이 때, 탄소계 흡착제를 승온시킴으로써 탄소계 흡착제에 흡착된 NF₃를 분리시킬 수 있으며, 비활성 가스를 퍼지하거나 진공 상태에서 분리시킬 수도 있다.

이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.

탄소 분자체의 제1 열처리에 따른 NF ₃ 및 CF ₄ 흡착 결과

1.7 ~ 2mm 펠렛 형태의 탄소 분자체를 튜브 퍼니스에서 비활성 분위기에서 900 ℃ 승온한 후 이산화탄소(CO₂)를 100 sccm의 유량으로 주입하여 활성화도(burn-off)가 5, 10 및 20%가 되도록 제1 열처리하였다.

대조군으로서 별도로 열처리하지 않은 탄소 분자체를 준비하였다.

제1 열처리된 탄소 분자체를 흡착 컬럼에 충진한 후 불활성 기체 헬륨 1 L/min 1시간 동안 퍼지하여 상온으로 냉각시켰다.

이어서, 1 % NF₃, 1% CF₄및 98% He을 포함하는 가스 혼합물을 주입한 후 탄소 분자체에 흡착된 가스를 가스크로마토그래피 및 질량분석기로 측정하였다.

활성화도(%)	0	5	10	20
NF₃ 흡착률(%)	18	22	15	8
CF₄ 흡착률(%)	4.3	4.2	3.0	2.1
NF₃ 흡착률/ CF₄ 흡착률	4.19	5.24	5.0	3.81

NF₃ 흡착률의 측정 결과, 제1 열처리 후 활성화도가 5% 및 10%인 탄소 분자체와 대조군으로서 열처리하지 않은 탄소분자체가 15% 이상으로 나타난 반면, 활성화도가 20%인 탄소 분자체는 흡착률이 8%에 불과하였다.

상기 결과로부터 탄소계 흡착제가 과도하게 활성화될 경우, 탄소계 흡착제의 표면에 형성된 기공 구조가 파괴될 뿐만 아니라 기공의 크기가 커져 NF₃ 흡착률이 감소한다는 것을 확인할 수 있었다.

다만, 활성화도가 20%인 탄소 분자체의 NF₃ 흡착률은 상용 제올라이트계 흡착제(4Å)의 NF₃ 흡착률(6.9%)보다 높은 것으로 나타났다.

CF₄ 흡착률의 측정 결과, 제1 열처리 후 활성화도가 10% 및 20%인 탄소 분자체의 CF₄ 흡착률이 가장 낮은 것으로 확인되었으나, 활성화도가 20%인 탄소 분자체의 경우 NF₃ 흡착률이 과도하게 낮다는 단점이 존재한다.

또한, 활성화도가 5%인 탄소 분자체와 대조군에 따른 탄소 분자체의 CF₄ 흡착률은 유사하게 나타났다.

보다 정확한 비교를 위해 제1 열처리된 탄소계 흡착제의 CF₄ 흡착에 대한 NF₃ 흡착의 선택도(즉, CF₄ 흡착률에 대한 NF₃ 흡착률의 비율)를 확인한 결과, 제1 열처리 후 활성화도가 5% 및 10%인 탄소 분자체가 활성화도가 20%인 탄소 분자체 및 대조군에 따른 탄소 분자체에 비해 높은 NF₃ 선택적 흡착능을 나타낸 것으로 확인할 수 있었다.

상용 제올라이트계 흡착제(4Å)의 CF₄ 흡착에 대한 NF₃ 흡착의 선택도(6.9%/3.4%)가 약 2.0인 점을 고려할 때, 제1 열처리 후 활성화도가 5% 및 10%인 탄소 분자체의 NF₃ 선택적 흡착능은 상당히 높은 수준임을 확인할 수 있었다.

탄소 분자체의 제2 열처리에 따른 NF ₃ 및 CF ₄ 흡착 결과

제1 열처리 후 가장 높은 NF₃ 선택적 흡착능을 나타낸 활성화도가 5%인 탄소 분자체의 산소 분위기 하 100, 200, 300 및 400℃에서 3시간 동안 각각 제2 열처리하였다.

제2 열처리된 탄소 분자체를 각각 흡착 컬럼에 충진한 후 불활성 기체 헬륨 1 L/min 1시간 동안 퍼지하여 상온으로 냉각시켰다.

제2 열처리 온도(℃)	100	200	300	400
NF₃ 흡착률(%)	22	25	41	12
CF₄ 흡착률(%)	4.2	1.7	0.7	4.4
NF₃ 흡착률/ CF₄ 흡착률	5.24	14.71	58.57	2.73

NF₃ 흡착률의 측정 결과, 300℃에서 제2 열처리한 탄소 분자체의 NF₃ 흡착률은 41%로서 가장 높은 NF₃ 흡착률을 나타내었다.

즉, 300℃에서의 제2 열처리를 통해 탄소계 흡착제의 표면 내 산소를 포함하는 작용기의 비율이 증가하였으며, 이에 따라 탄소계 흡착제의 극성도 같이 증가하였기 때문에 극성 화합물인 NF₃ 흡착능이 더욱 증가한 것을 확인할 수 있었다.

200℃ 및 100℃에서 제2 열처리한 탄소 분자체 모두 20% 이상의 NF₃ 흡착률을 나타내었으나, 100℃에서 제2 열처리한 탄소 분자체의 NF₃ 흡착률은 제2 열처리 전과 차이가 없어 실질적으로 제2 열처리에 의한 효과가 미미한 것으로 확인되었다.

반면, 400℃에서 제2 열처리한 탄소 분자체는 제2 열처리 전보다 오히려 NF₃ 흡착률이 감소하였다.

상기 결과로부터, 이미 제1 열처리를 거친 탄소계 흡착제의 표면에 형성된 기공 구조가 파괴되어 NF₃ 흡착능이 감소한다는 것을 확인할 수 있었다.

CF₄ 흡착률의 측정 결과, 300℃에서 제2 열처리한 탄소 분자체의 CF₄ 흡착률은 0.7%로서 가장 낮은 CF₄ 흡착률을 나타내었다.

이는 제2 열처리에 의한 탄소계 흡착제의 표면 내 산소를 포함하는 극성 작용기의 비율이 증가함에 따라 탄소계 흡착제 표면의 극성이 증가하기 때문에 비극성 화합물인 CF₄에 대한 흡착능은 감소한 결과이다.

반면, 400℃에서 제2 열처리한 탄소 분자체는 제2 열처리 전보다 CF₄ 흡착률이 다소 증가하였다.

이는 이미 제1 열처리를 거친 탄소계 흡착제의 표면에 형성된 기공 구조가 파괴되어 NF₃의 선택적 흡착능이 감소하였기 때문에 NF₃와 동력학적 직경이 상이한 CF₄의 흡착능이 다소 증가하였기 때문인 것으로 예상된다.

보다 정확한 비교를 위해 제2 열처리된 탄소계 흡착제의 CF₄ 흡착에 대한 NF₃ 흡착의 선택도를 확인한 결과, 300℃에서 제2 열처리된 탄소 분자체가 58.57로서 가장 높은 NF₃ 선택적 흡착능을 나타내었다.

300℃에서 제2 열처리된 탄소 분자체의 NF₃ 선택적 흡착능은 100℃에서 제2 열처리된 탄소 분자체보다 약 11배 높으며, 400℃에서 제2 열처리된 탄소 분자체보다 약 21배 높다.

또한, 상용 제올라이트계 흡착제(4Å)의 CF₄ 흡착에 대한 NF₃ 흡착의 선택도 (6.9%/3.4%)가 약 2.0인 점을 고려할 때, 300℃에서 제2 열처리된 탄소 분자체의 NF₃ 선택적 흡착능은 상용 제올라이트계 흡착제보다 약 29배 높아 상용 제올라이트계 흡착제를 충분히 대체할 수 있을 것으로 확인할 수 있었다.

탄소 섬유의 제1 열처리에 따른 NF ₃ 및 CF ₄ 흡착 결과

피치계 탄소 섬유(불융화 섬유, 평균 직경 8 ~ 12 μm)를 튜브 퍼니스에서 비활성 분위기에서 900 ℃ 승온한 후 이산화탄소(CO₂)를 100 sccm의 유량으로 주입하여 활성화도(burn-off)가 5, 10 및 20%가 되도록 제1 열처리하였다.

대조군으로서 별도로 열처리하지 않은 탄소 섬유를 준비하였다.

제1 열처리된 탄소 섬유를 흡착 컬럼에 충진한 후 불활성 기체 헬륨 1 L/min 1시간 동안 퍼지하여 상온으로 냉각시켰다.

이어서, 1 % NF₃, 1% CF₄및 98% He을 포함하는 가스 혼합물을 주입한 후 탄소 섬유에 흡착된 가스를 가스크로마토그래피 및 질량분석기로 측정하였다.

활성화도(%)	0	5	10	20
NF₃ 흡착률(%)	19	29	20	15
CF₄ 흡착률(%)	4.4	4.1	4.4	3.8
NF₃ 흡착률/ CF₄ 흡착률	4.32	7.07	4.55	3.95

NF₃ 흡착률의 측정 결과, 제1 열처리 후 활성화도가 5% 및 10%인 탄소 섬유은 20% 이상의 흡착률을 나타내었다.

CF₄ 흡착률의 측정 결과, 제1 열처리 후 활성화도가 5% 및 20%인 탄소 섬유의 CF₄ 흡착률이 가장 낮은 것으로 확인되었으나, 활성화도가 20%인 탄소 섬유의 경우 NF₃ 흡착률은 대조군보다 낮다는 단점이 존재한다.

보다 정확한 비교를 위해 제1 열처리된 탄소 섬유의 CF₄ 흡착에 대한 NF₃ 흡착의 선택도를 확인한 결과, 제1 열처리 후 활성화도가 5%인 탄소 섬유가 가장 높은 NF₃ 선택적 흡착능을 나타낸 것으로 확인할 수 있었다.

상용 제올라이트계 흡착제(4Å)의 CF₄ 흡착률에 대한 NF₃ 흡착률의 비율(6.9%/3.4%)이 약 2.0인 점을 고려할 때, 제1 열처리 후 활성화도가 5%인 탄소 섬유의 NF₃ 선택적 흡착능은 상당히 높은 수준임을 확인할 수 있었다.

탄소 섬유의 제2 열처리에 따른 NF ₃ 및 CF ₄ 흡착 결과

제1 열처리 후 가장 높은 NF₃ 선택적 흡착능을 나타낸 활성화도가 5%인 탄소 섬유의 산소 분위기 하 100, 200, 300 및 400℃에서 3시간 동안 각각 제2 열처리하였다.

제2 열처리된 탄소 섬유를 각각 흡착 컬럼에 충진한 후 불활성 기체 헬륨 1 L/min 1시간 동안 퍼지하여 상온으로 냉각시켰다.

제2 열처리 온도(℃)	100	200	300	400
NF₃ 흡착률(%)	29	33	48	17
CF₄ 흡착률(%)	4.1	1.8	0.8	4.9
NF₃ 흡착률/ CF₄ 흡착률	7.07	18.33	60.0	3.47

NF₃ 흡착률의 측정 결과, 300℃에서 제2 열처리한 탄소 섬유의 NF₃ 흡착률은 48%로서 가장 높은 NF₃ 흡착률을 나타내었다.

200℃ 및 100℃에서 제2 열처리한 탄소 섬유 모두 20% 이상의 NF₃ 흡착률을 나타내었으나, 100℃에서 제2 열처리한 탄소 섬유의 NF₃ 흡착률은 제2 열처리 전과 비교할 때 증가폭이 크지 않은 것으로 확인되었다.

반면, 400℃에서 제2 열처리한 탄소 섬유는 제2 열처리 전보다 오히려 NF₃ 흡착률이 감소하였다.

CF₄ 흡착률의 측정 결과, 300℃에서 제2 열처리한 탄소 섬유의 CF₄ 흡착률은 0.8%로서 가장 낮은 CF₄ 흡착률을 나타내었다.

반면, 400℃에서 제2 열처리한 탄소 섬유는 제2 열처리 전보다 CF₄ 흡착률이 다소 증가하였다.

이는 이미 제1 열처리를 거친 탄소 섬유의 표면에 형성된 기공 구조가 파괴되어 NF₃의 선택적 흡착능이 감소하였기 때문에 NF₃와 동력학적 직경이 상이한 CF₄의 흡착능이 다소 증가하였기 때문인 것으로 예상된다.

보다 정확한 비교를 위해 제2 열처리된 탄소 섬유의 CF₄ 흡착에 대한 NF₃ 흡착의 선택도를 확인한 결과, 300℃에서 제2 열처리된 탄소 섬유가 60.0으로서 가장 높은 NF₃ 선택적 흡착능을 나타내었다.

300℃에서 제2 열처리된 탄소 섬유의 NF₃ 선택적 흡착능은 100℃에서 제2 열처리된 탄소 섬유보다 약 8.5배 높으며, 400℃에서 제2 열처리된 탄소 섬유보다 약 17배 높다.

또한, 상용 제올라이트계 흡착제(4Å)의 CF₄ 흡착에 대한 NF₃ 흡착의 선택도 (6.9%/3.4%)가 약 2.0인 점을 고려할 때, 300℃에서 제2 열처리된 탄소 섬유의 NF₃ 선택적 흡착능은 상용 제올라이트계 흡착제보다 약 30배 높아 상용 제올라이트계 흡착제를 충분히 대체할 수 있을 것으로 확인할 수 있었다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 제올라이트계 흡착제와는 달리 복잡한 제조 공정을 요구하지 않으며, 금속성 물질이 포함된 소재가 포함되지 않은 탄소계 흡착제를 사용함으로써 비용 절감이 가능하며, 환경 오염을 발생시키지 않는다는 이점이 있다.

물론, 본 발명에 따른 탄소계 흡착제를 이용한 정제 방법의 효과는 제올라이트계 흡착제보다 우수한 것을 확인할 수 있다.

이상, 본 발명의 일 실시예에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다.

Claims

(a) 탄소계 흡착제를 CO₂ 분위기 하에서 제1 열처리하는 단계;
(b) 상기 제1 열처리된 탄소계 흡착제를 산화성 기체 분위기 하에서 제2 열처리 하는 단계;
(c) 상기 제2 열처리된 탄소계 흡착제를 흡착 컬럼에 충진시킨 후 상기 흡착 컬럼에 NF₃ 및 불순물 가스를 포함하는 가스 혼합물을 통과시키는 단계; 및
(d) 상기 탄소계 흡착제에 흡착된 NF₃를 분리하는 단계;
를 포함하는,
불화 온실 가스의 정제 방법.
제1항에 있어서,
상기 탄소계 흡착제는 탄소섬유 또는 탄소 분자체인,
불화 온실 가스의 정제 방법.
제1항에 있어서,
상기 단계 (a)의 제1 열처리는 800 내지 1,000 ℃의 온도에서 50 내지 150 sccm의 유량으로 공급되는 CO₂ 분위기 하에서 수행되는,
불화 온실 가스의 정제 방법.
제1항에 있어서,
상기 단계 (a)의 제1 열처리는 상기 탄소계 흡착제가 5% 이상 20% 미만의 활성화도(burn-off)를 가지도록 수행되는,
불화 온실 가스의 정제 방법.
제1항에 있어서,
상기 단계 (b)의 제2 열처리는 200 내지 350 의 온도에서 수행되는,
불화 온실 가스의 정제 방법.
제1항에 있어서,
상기 산화성 기체는 산소를 포함하는 기체인,
불화 온실 가스의 정제 방법.
제1항에 있어서,
상기 제2 열처리를 통해 상기 탄소계 흡착제의 표면 내 산소를 포함하는 작용기의 비율이 증가하는,
불화 온실 가스의 정제 방법.
제7항에 있어서,
상기 산소를 포함하는 작용기는 알데하이드기, 케톤기, 카복실기 및 하이드록실기로부터 선택되는 적어도 하나인,
불화 온실 가스의 정제 방법.
제1항에 있어서,
상기 불순물 가스는 CF₄, SF₆ 및 C₂F₆로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는,
불화 온실 가스의 정제 방법.
제1항에 있어서,
상기 제2 열처리된 탄소계 흡착제의 CF₄ 흡착률에 대한 NF₃ 흡착률의 선택도는 10.0 이상인,
불화 온실 가스의 정제 방법.
제1항에 있어서,
상기 흡착 컬럼에 상기 탄소계 흡착제를 충진시킨 후 헬륨, 질소 및 아르곤으로부터 선택되는 적어도 하나의 퍼지 가스를 공급하여 상기 탄소계 흡착제를 냉각시키는 단계를 더 포함하는,
불화 온실 가스의 정제 방법.