KR20170021912A - 점착 시트 - Google Patents

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KR20170021912A
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기요에 시게토미
료 간노
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닛토덴코 가부시키가이샤
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Abstract

점착 시트(10)는 기재(12)와, 기재의 적어도 편측에 적층되어 있는 점착제층(14)을 갖는다. 점착제층(14)은 중량 평균 분자량이 10000 이상 50000 미만인 (메트)아크릴계 중합체를 포함한다. 해당 점착제층을 ABS판에 대해 접합한 후 30분간 경과 후의 점착력이 1.0[N/20㎜] 이하이고, 해당 점착제층을 ABS판에 대해 접합한 후 24시간 경과 후의 점착력이 2.5[N/20㎜] 이하이고, 해당 점착제층을 ABS판에 대해 접합한 후 80℃에서 5분간 가열하고, 23℃에서 30분간 경과 후의 점착력이 6.5[N/20㎜] 이상이다.

Description

점착 시트 {PRESSURE-SENSITIVE ADHESIVE SHEET}
본 발명은 점착 시트에 관한 것이다.
점착 시트는 피착체에 견고하게 접착함으로써, 피착체끼리를 접착하거나, 혹은 피착체에 물품을 고정할 목적으로 사용된다. 점착 시트에 요구되는 특성은 용도에 따라 다양하지만, 예를 들어 부착 오류에 의한 수율 저하를 방지하기 위해, 재부착(리워크성)을 고려한 점착 시트가 요구되고 있다. 즉, 부착 초기에는 낮은 점착력을 발현하고, 피착체의 사용 시에는 높은 점착력을 발현하는 점착 시트가 요구되고 있다.
종래, 이러한 점착력의 변화를 만족시키기 위해, 가열이나 자외선 조사 등의 방법에 의해 점착 시트의 점착력을 변화시키는 방법이 사용되고 있었다(특허문헌 1 내지 4 참조).
일본 특허 공개 평11-302610 일본 특허 공개 평11-302614 일본 특허 공개 제2011-127054 일본 특허 공개 제2007-045974
그런데, 동일한 점착 시트라도, 피착체의 재료가 상이하면 점착 특성이 상이한 경우가 있다. 또한, 점착 시트의 용도에 따라서는, 점착 시트를 피착체에 부착한 직후에 재부착이 필요한 경우나, 부착하고 잠시 경과하고 나서 재부착이 필요한 경우도 있다.
그러나, 특허문헌 1 내지 4에 기재된 점착 시트 등은 부착 초기에는 낮은 점착력을 발현하기는 하지만, 경시로 점착력이 상승되어 버린다. 그로 인해, 점착 시트를 피착체에 부착한 후 재부착까지의 시간이 긴 경우, 리워크성에 개선의 여지가 있었다.
본 발명은 이러한 상황을 감안하여 이루어진 것이고, 그 목적으로 하는 바는 피착체에 대한 리워크가 장기에 걸쳐 가능함과 함께, 원하는 타이밍에 피착체의 고정에 필요한 점착력의 발현을 가능하게 한 점착 시트를 제공하는 데 있다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 어떤 형태의 점착 시트는, 기재와, 기재의 적어도 편측에 적층되어 있는 점착제층을 갖는다. 점착제층은 중량 평균 분자량이 10000 이상 50000 미만인 (메트)아크릴계 중합체를 포함한다. 해당 점착제층을 ABS판에 대해 접합한 후 30분간 경과 후의 점착력이 1.0[N/20㎜] 이하이고, 해당 점착제층을 ABS판에 대해 접합하고부터 24시간 경과 후의 점착력이 2.5[N/20㎜] 이하이고, 해당 점착제층을 ABS판에 대해 접합한 후 80℃에서 5분간 가열하고, 23℃에서 30분간 경과 후의 점착력이 6.5[N/20㎜]이상이다.
(메트)아크릴계 중합체는 폴리오르가노실록산 골격을 갖는 단량체를 단량체 단위로서 포함해도 된다.
폴리오르가노실록산 골격을 갖는 단량체가, 하기 화학식 (1) 또는 (2)로 표현되는, 관능기 당량이 700g/mol 이상 15000g/mol 미만인 폴리오르가노실록산기 함유 단량체여도 된다.
Figure pat00001
Figure pat00002
[화학식 (1), (2) 중, R3은 수소 또는 메틸이고, R4는 메틸 또는 1가의 유기기이고, m 및 n은 0 이상의 정수임]
점착제층은 유리 전이 온도가 0℃ 미만인 중합체 100질량부와, (메트)아크릴계 중합체 0.1 내지 20질량부를 포함해도 된다.
또한, 상술한 각 요소를 적절히 조합한 것도 본건 특허 출원에 의해 특허에 의한 보호를 구하는 발명의 범위에 포함될 수 있다.
본 발명에 따르면, 피착체에 대한 리워크가 장기에 걸쳐 가능함과 함께, 원하는 타이밍에서 피착체의 고정에 필요한 점착력의 발현을 가능하게 한 점착 시트를 실현할 수 있다.
도 1은 본 실시 형태에 관한 점착 시트의 측면도이다.
실시 형태에 관한 점착제 조성물은, 중합체(A) 및 (메트)아크릴계 중합체 (B)를 포함한다.
이하, 실시 형태에 관한 점착제 조성물을 구성하는 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
[중합체 (A)]
중합체 (A)는 유리 전이 온도가 0℃ 미만인 중합체이다. 중합체 (A)는 유리 전이 온도가 0℃ 미만이면 특별히 한정되지 않고, 아크릴계 중합체, 고무계 중합체, 실리콘계 중합체, 폴리우레탄계 중합체, 폴리에스테르계 중합체 등의 점착제로서 일반적으로 이용되는 각종 중합체를 이용할 수 있다. 특히 중합체 (B)가 (메트)아크릴계 중합체인 경우에는 (메트)아크릴계 중합체와 상용하기 쉽고 투명성이 높은 아크릴계 중합체가 적합하다.
중합체 (A)의 유리 전이 온도(Tg)는 0℃ 미만, 바람직하게는 -10℃ 미만이고, 보다 바람직하게는 -40℃ 미만이고, 통상 -80℃ 이상이다. 중합체 (A)의 유리 전이 온도(Tg)가 0℃ 이상이면 중합체가 유동하기 어렵고, 가열 시의 점착력 상승이 떨어지는 경우가 있다.
유리 전이 온도는 문헌, 카탈로그 등에 기재된 공칭값이거나 또는 하기 식 (X)(Fox식)에 기초하여 계산된 값이다.
Figure pat00003
[식 (X) 중, Tg는 중합체 (A)의 유리 전이 온도(단위: K), Tgi(i=1, 2, … n)는 단량체 i가 단독 중합체를 형성하였을 때의 유리 전이 온도(단위: K), Wi(i=1, 2, … n)는 단량체 i의 전체 단량체 성분 중의 질량 분율을 나타냄]
상기 식 (X)는 중합체 (A)가 단량체 1, 단량체 2, …, 단량체 n의 n종류의 단량체 성분을 포함하는 경우의 계산식이다.
또한, 본 명세서에 있어서 「단독 중합체를 형성하였을 때의 유리 전이 온도」란 「당해 단량체의 단독 중합체 유리 전이 온도」를 의미하고, 임의의 단량체(「단량체 X」라고 칭하는 경우가 있음)만을 단량체 성분으로 하여 형성되는 중합체의 유리 전이 온도(Tg)를 의미한다. 구체적으로는 「Polymer Handbook」(제3판, John Wiley & Sons, Inc., 1989년)에 수치가 예시되어 있다. 또한, 상기 문헌에 기재되어 있지 않은 단독 중합체의 유리 전이 온도(Tg)는 예를 들어 이하의 측정 방법에 의해 얻어지는 값을 말한다. 즉, 온도계, 교반기, 질소 도입관 및 환류 냉각관을 구비한 반응기에 단량체 X 100질량부, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.2질량부 및 중합 용매로서 아세트산에틸 200질량부를 투입하고, 질소 가스를 도입하면서 1시간 교반한다. 이와 같이 하여 중합계 내의 산소를 제거한 후, 63℃에서 승온하여 10시간 반응시킨다. 계속해서, 실온까지 냉각하고, 고형분 농도 33질량%의 단독 중합체 용액을 얻는다. 계속해서, 이 단독 중합체 용액을 박리 라이너 상에 유연 도포하고, 건조하여 두께 약 2㎜의 시험 샘플(시트 형상의 단독 중합체)을 제작한다. 그리고, 이 시험 샘플을 알루미늄제 오픈 셀에 약 1 내지 2mg 칭량하고, 온도 변조 DSC(상품명 「Q-2000」 티·에이·인스트루먼트사제)를 이용하여 50ml/min의 질소 분위기하에서 승온 속도 5℃/min으로 단독 중합체의 Reversing Heat Flow(비열성분) 거동을 얻는다. JIS-K-7121을 참고로 하여 얻어진 Reversing Heat Flow의 저온측의 베이스 라인과 고온측의 베이스 라인을 연장한 직선으로부터 종축 방향으로 등거리에 있는 직선과, 유리 전이의 계단 형상 변화 부분의 곡선이 교차하는 점의 온도를 단독 중합체로 하였을 때의 유리 전이 온도(Tg)로 한다.
또한, 중합체 (A)의 중량 평균 분자량(Mw)은 예를 들어 5만 내지 500만 정도이다. 중량 평균 분자량(Mw)이 5만 미만이면 점착제의 응집력이 부족하여 접착 신뢰성이 떨어지는 경우가 있다. 한편, 중량 평균 분자량(Mw)이 500만을 초과하면 점착제의 유동성이 낮아지고, 가열 시의 점착력 상승이 떨어지는 경우가 있다.
[아크릴계 중합체]
이하에 중합체 (A)의 적합한 구체예인 아크릴계 중합체에 대하여 상세하게 설명한다.
아크릴계 중합체는 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르를 단량체 단위로서 50질량% 이상 함유하는 중합체이다. 또한, 아크릴계 중합체는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르가 단독으로 또는 2종 이상이 조합된 구성으로 할 수 있다. 아크릴계 중합체를 얻는 방법은 특별히 한정되지 않고, 용액 중합, 유화 중합, 괴상 중합, 현탁 중합, 방사선 경화 중합 등의 아크릴계 중합체의 합성 방법으로서 일반적으로 이용되는 각종 중합 방법을 적용하여 해당 중합체를 얻을 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르의 비율은 아크릴계 중합체를 조제하기 위한 단량체 성분 전량에 대하여 50질량% 내지 99.9질량%, 바람직하게는 60질량% 내지 98질량%, 보다 바람직하게는 70질량% 내지 95질량%이다.
탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르로서는 예를 들어 (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산s-부틸, (메트)아크릴산t-부틸, (메트)아크릴산펜틸, (메트)아크릴산이소펜틸, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산헵틸, (메트)아크릴산옥틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산이소옥틸, (메트)아크릴산노닐, (메트)아크릴산이소노닐, (메트)아크릴산데실, (메트)아크릴산이소데실, (메트)아크릴산운데실, (메트)아크릴산도데실, (메트)아크릴산트리데실, (메트)아크릴산테트라데실, (메트)아크릴산펜타데실, (메트)아크릴산헥사데실, (메트)아크릴산헵타데실, (메트)아크릴산옥타데실, (메트)아크릴산이소옥타데실, (메트)아크릴산노나데실, (메트)아크릴산에이코실 등의 (메트)아크릴산C1 - 20알킬에스테르[바람직하게는 (메트)아크릴산C2-14알킬에스테르, 더욱 바람직하게는 (메트)아크릴산C2 - 10알킬에스테르, 특히 바람직하게는 (메트)아크릴산C6 - 10알킬에스테르] 등을 들 수 있다. 또한, (메트)아크릴산알킬에스테르란 아크릴산알킬에스테르 및/또는 (메타)크릴산알킬에스테르를 말하고, 「(메트)…」는 모두 마찬가지 의미이다.
또한, 아크릴계 중합체는 응집력, 내열성, 가교성 등의 개질을 목적으로 하여 필요에 따라 상기 (메트)아크릴산알킬에스테르와 공중합 가능한 다른 단량체 성분(공중합성 단량체)을 포함하고 있어도 된다. 따라서, 아크릴계 중합체는 주성분으로서의 (메트)아크릴산알킬에스테르와 함께 공중합성 단량체를 포함하고 있어도 된다. 공중합성 단량체로서는, 극성기를 갖는 단량체를 적절하게 사용할 수 있다.
공중합성 단량체의 구체적인 예로서는,
아크릴산, (메타)크릴산, 카르복시에틸아크릴레이트, 카르복시펜틸아크릴레이트, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이소크로톤산 등의 카르복실기 함유 단량체;
(메트)아크릴산2-히드록시에틸, (메트)아크릴산2-히드록시프로필, (메트)아크릴산2-히드록시부틸, (메트)아크릴산3-히드록시프로필, (메트)아크릴산4-히드록시부틸, (메트)아크릴산6-히드록시헥실, (메트)아크릴산8-히드록시옥틸, (메트)아크릴산10-히드록시데실, (메트)아크릴산12-히드록시라우릴, (4-히드록시메틸시클로헥실)메틸(메타)크릴레이트 등의 (메트)아크릴산히드록시알킬 등의 히드록실기 함유 단량체;
무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 산무수물기 함유 단량체;
스티렌술폰산, 알릴술폰산, 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, (메트)아크릴아미도프로판술폰산, 술포프로필(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일옥시나프탈렌술폰산 등의 술폰산기 함유 단량체;
2-히드록시에틸아크릴로일포스페이트 등의 인산기 함유 단량체;
(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디프로필(메트)아크릴아미드, N,N-디이소프로필(메트)아크릴아미드, N,N-디(n-부틸)(메트)아크릴아미드, N,N-디(t-부틸)(메트)아크릴아미드 등의 N,N-디알킬(메트)아크릴아미드, N-에틸(메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, N-부틸(메트)아크릴아미드, N-n-부틸(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-에틸올(메트)아크릴아미드, N-메틸올프로판(메트)아크릴아미드, N-메톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-메톡시에틸(메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-아크릴로일모르폴린 등의 (N-치환)아미드계 단량체;
N-(메트)아크릴로일옥시메틸렌숙신이미드, N-(메트)아크릴로일-6-옥시헥사메틸렌숙신이미드, N-(메트)아크릴로일-8-옥시헥사메틸렌숙신이미드 등의 숙신이미드계 단량체;
N-시클로헥실말레이미드, N-이소프로필말레이미드, N-라우릴말레이미드, N-페닐말레이미드 등의 말레이미드계 단량체;
N-메틸이타콘이미드, N-에틸이타콘이미드, N-부틸이타콘이미드, N-옥틸이타콘이미드, N-2-에틸헥실이타콘이미드, N-시클로헥실이타콘이미드, N-라우릴이타콘이미드 등의 이타콘이미드계 단량체;
아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐에스테르류;
N-비닐-2-피롤리돈, N-메틸비닐피롤리돈, N-비닐피리딘, N-비닐피페리돈, N-비닐피리미딘, N-비닐피페라진, N-비닐피라진, N-비닐피롤, N-비닐이미다졸, N-비닐옥사졸, N-(메트)아크릴로일-2-피롤리돈, N-(메트)아크릴로일피페리딘, N-(메트)아크릴로일피롤리딘, N-비닐모르폴린, N-비닐-2-피페리돈, N-비닐-3-모르폴리논, N-비닐-2-카프로락탐, N-비닐-1,3-옥사진-2-온, N-비닐-3,5-모르폴린디온, N-비닐피라졸, N-비닐이소옥사졸, N-비닐티아졸, N-비닐이소티아졸, N-비닐피리다진 등의 질소 함유 복소환계 단량체;
N-비닐카르복실산아미드류;
N-비닐카프로락탐 등의 락탐계 단량체;
아크릴로니트릴, (메타)크릴로니트릴 등의 시아노 함유 단량체;
(메트)아크릴산아미노에틸, (메트)아크릴산N,N-디메틸아미노에틸, (메트)아크릴산N,N-디메틸아미노에틸, (메트)아크릴산t-부틸아미노에틸 등의 (메트)아크릴산아미노알킬계 단량체;
(메트)아크릴산메톡시에틸, (메트)아크릴산에톡시에틸, (메트)아크릴산프로폭시에틸, (메트)아크릴산부톡시에틸, (메트)아크릴산에톡시프로필 등의 (메트)아크릴산알콕시알킬계 단량체;
스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌계 단량체;
(메트)아크릴산글리시딜 등의 에폭시기 함유 아크릴계 단량체;
(메트)아크릴산테트라히드로푸르푸릴, 불소 원자 함유 (메트)아크릴레이트, 실리콘(메트)아크릴레이트 등의 복소환, 할로겐 원자, 규소 원자 등을 갖는 아크릴산에스테르계 단량체;
이소프렌, 부타디엔, 이소부틸렌 등의 올레핀계 단량체;
메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르 등의 비닐에테르계 단량체;
아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐에스테르류;
비닐톨루엔, 스티렌 등의 방향족 비닐 화합물;
에틸렌, 부타디엔, 이소프렌, 이소부틸렌 등의 올레핀 또는 디엔류;
비닐알킬에테르 등의 비닐에테르류;
염화비닐;
비닐술폰산나트륨 등의 술폰산기 함유 단량체;
시클로헥실말레이미드, 이소프로필말레이미드 등의 이미드기 함유 단량체;
2-이소시아네이트에틸(메트)아크릴레이트 등의 이소시아네이트기 함유 단량체;
아크릴로일모르폴린;
시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트 등의 지환식 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르;
페닐(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트 등의 방향족 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르;
테르펜 화합물 유도체 알코올로부터 얻어지는 (메트)아크릴산에스테르;
등을 들 수 있다. 또한, 이 공중합성 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
공중합성 단량체를 0.01질량% 이상 함유함으로써, 아크릴계 점착제 조성물로 형성된 점착제층을 갖는 점착 시트의 응집력의 저하를 방지할 수 있다. 또한, 공중합성 단량체의 함유량을 40질량% 이하로 함으로써, 응집력이 너무 높아지는 것을 방지하고, 상온(25℃)에서의 태크감을 향상시킬 수 있다.
또한, 아크릴계 중합체에는 형성하는 점착제 조성물의 응집력을 조정하기 위해서 필요에 따라 다관능성 단량체를 함유해도 된다.
다관능성 단량체로서는 예를 들어 (폴리)에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 1,2-에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,12-도데칸디올디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 비닐(메트)아크릴레이트, 디비닐벤젠, 에폭시아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트, 부틸디올(메트)아크릴레이트, 헥실디올(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 헥산디올디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트를 적절하게 사용할 수 있다. 다관능성 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
다관능성 단량체의 사용량으로서는 그 분자량이나 관능기 수 등에 따라 상이하지만, 아크릴계 중합체를 조제하기 위한 단량체 성분 전량에 대하여 0.01질량% 내지 3.0질량%, 바람직하게는 0.02질량% 내지 2.0질량%이고, 더욱 바람직하게는 0.03질량% 내지 1.0질량%가 되도록 첨가한다.
다관능성 단량체의 사용량이 아크릴계 중합체를 조제하기 위한 단량체 성분 전량에 대하여 3.0질량%를 초과하면, 예를 들어 점착제 조성물의 응집력이 너무 높아지고, 초기의 점착력 억제 효과가 저하되는 경우가 있다. 한편, 0.01질량% 미만이면, 예를 들어 점착제 조성물의 응집력이 저하되고, 가열 시의 점착력 상승이 불충분한 경우가 있다.
아크릴계 중합체의 조제 시에 열 중합 개시제나 광중합 개시제(광개시제) 등의 중합 개시제를 이용한 열이나 자외선에 의한 경화 반응을 이용하여 아크릴계 중합체를 용이하게 형성할 수 있다. 중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
열 중합 개시제로서는 예를 들어 아조계 중합 개시제(예를 들어 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산)디메틸, 4,4'-아조비스-4-시아노발레리안산, 아조비스이소발레로니트릴, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판]디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)이황산염, 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부틸아미딘)디히드로클로라이드 등); 과산화물계 중합 개시제(예를 들어 디벤조일퍼옥시드, t-부틸퍼말레에이트, 과산화라우로일 등); 산화 환원계 중합 개시제 등을 들 수 있다.
열 중합 개시제의 사용량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 아크릴계 중합체를 조제하는 단량체 성분 100질량부에 대하여 0.01질량부 내지 5질량부, 바람직하게는 0.05질량부 내지 3질량부의 범위 내의 양으로 배합된다.
광중합 개시제로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 벤조인에테르계 광중합 개시제, 아세토페논계 광중합 개시제, α-케톨계 광중합 개시제, 방향족 술포닐클로라이드계 광중합 개시제, 광 활성 옥심계 광중합 개시제, 벤조인계 광중합 개시제, 벤질계 광중합 개시제, 벤조페논계 광중합 개시제, 케탈계 광중합 개시제, 티오크산톤계 광중합 개시제, 아실포스핀옥시드계 광중합 개시제 등을 이용할 수 있다.
구체적으로는 벤조인에테르계 광중합 개시제로서는 예를 들어 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온[상품명: 이르가큐어 651, BASF사제], 아니소인 등을 들 수 있다. 아세토페논계 광중합 개시제로서는 예를 들어 1-히드록시시클로헥실페닐케톤[상품명: 이르가큐어 184, BASF사제], 4-페녹시디클로로아세토페논, 4-t-부틸-디클로로아세토페논, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온[상품명: 이르가큐어 2959, BASF사제], 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온[상품명: 다로큐어 1173, BASF사제], 메톡시아세토페논 등을 들 수 있다. α-케톨계 광중합 개시제로서는 예를 들어 2-메틸-2-히드록시프로피오페논, 1-[4-(2-히드록시에틸)-페닐]-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온 등을 들 수 있다. 방향족 술포닐클로라이드계 광중합 개시제로서는 예를 들어 2-나프탈렌술포닐클로라이드 등을 들 수 있다. 광 활성 옥심계 광중합 개시제로서는 예를 들어 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(O-에톡시카르보닐)-옥심 등을 들 수 있다.
또한, 벤조인계 광중합 개시제에는 예를 들어 벤조인 등이 포함된다. 벤질계 광중합 개시제에는 예를 들어 벤질 등이 포함된다. 벤조페논계 광중합 개시제에는 예를 들어 벤조페논, 벤조일벤조산, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 폴리비닐벤조페논, α-히드록시시클로헥실페닐케톤 등이 포함된다. 케탈계 광중합 개시제에는 예를 들어 벤질디메틸케탈 등이 포함된다. 티오크산톤계 광중합 개시제에는 예를 들어 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤, 도데실티오크산톤 등이 포함된다.
아실포스핀계 광중합 개시제로서는 예를 들어 비스(2,6-디메톡시벤조일)페닐포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)(2,4,4-트리메틸펜틸)포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-n-부틸포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-(2-메틸프로판-1-일)포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-(1-메틸프로판-1-일)포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-t-부틸포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)시클로헥실포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)옥틸포스핀옥시드, 비스(2-메톡시벤조일)(2-메틸프로판-1-일)포스핀옥시드, 비스(2-메톡시벤조일)(1-메틸프로판-1-일)포스핀옥시드, 비스(2,6-디에톡시벤조일)(2-메틸프로판-1-일)포스핀옥시드, 비스(2,6-디에톡시벤조일)(1-메틸프로판-1-일)포스핀옥시드, 비스(2,6-디부톡시벤조일)(2-메틸프로판-1-일)포스핀옥시드, 비스(2,4-디메톡시벤조일)(2-메틸프로판-1-일)포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)(2,4-디펜톡시페닐)포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)벤질포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2-페닐프로필포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2-페닐에틸포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)벤질포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2-페닐프로필포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2-페닐에틸포스핀옥시드, 2,6-디메톡시벤조일벤질부틸포스핀옥시드, 2,6-디메톡시벤조일벤질옥틸포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2,5-디이소프로필페닐포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2-메틸페닐포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-4-메틸페닐포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2,5-디에틸페닐포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2,3,5,6-테트라메틸페닐포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2,4-디-n-부톡시페닐포스핀옥시드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)이소부틸포스핀옥시드, 2,6-디메톡시벤조일-2,4,6-트리메틸벤조일-n-부틸포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2,4-디부톡시페닐포스핀옥시드, 1,10-비스[비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥시드]데칸, 트리(2-메틸벤조일)포스핀옥시드 등을 들 수 있다.
광중합 개시제의 사용량은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 아크릴계 중합체를 조제하는 단량체 성분 100질량부에 대하여 0.01질량부 내지 5질량부, 바람직하게는 0.05질량부 내지 3질량부의 범위 내의 양으로 배합된다.
여기서, 광중합 개시제의 사용량이 0.01질량부보다 적으면 중합 반응이 불충분해지는 경우가 있다. 광중합 개시제의 사용량이 5질량부를 초과하면, 광중합 개시제가 자외선을 흡수함으로써 자외선이 점착제층 내부까지 도달되지 않게 되는 경우가 있다. 이 경우, 중합률의 저하를 발생하거나, 생성되는 중합체의 분자량이 작아진다. 그리고, 이에 의해 형성되는 점착제층의 응집력이 낮아지고, 가열 시의 점착력 상승이 불충분해지는 경우가 있다. 또한, 광중합성 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서 중합체 (A)는 상기 단량체 성분과 중합 개시제를 배합한 혼합물에 자외선(UV)을 조사하여 단량체 성분을 일부 중합시킨 부분 중합물(아크릴계 중합체 시럽)로서 조제할 수도 있다. 아크릴계 중합체 시럽에 후술하는 중합체 (B)를 배합하여 점착제 조성물을 조제하고, 이 점착제 조성물을 소정의 피 도포체에 도포하고, 자외선을 조사시켜 중합을 완결시킬 수도 있다. 즉 아크릴계 중합체 시럽은 중합체 (A)의 전구체이며, 아크릴계 중합체 시럽에 중합체 (B)를 배합한 것도 본 실시 형태의 점착제 조성물에 상당한다.
[(메트)아크릴계 중합체 (B)]
(메트)아크릴계 중합체 (B)(이하, 적절히 「중합체 (B)」라고 칭함)는 중량 평균 분자량이 10000 이상 50000 미만인 것을 특징으로 한다. 상기 (메트)아크릴계 중합체는 폴리오르가노실록산 골격을 갖는 단량체를 단량체 단위로서 포함하는 것이 바람직하다.
중합체 (B)를 구성하는 폴리오르가노실록산 골격을 갖는 단량체 (B1)로서는 특별히 한정되지 않고, 임의의 폴리오르가노실록산 골격 함유 단량체를 이용할 수 있다. 폴리오르가노실록산 골격 함유 단량체는 그 구조에서 유래되는 극성의 낮음 때문에, 피착체 표면에 대한 중합체 (B)의 편재를 적극적으로 촉진시키고, 접합 초기의 경박리성을 발현한다.
폴리오르가노실록산 골격 함유 단량체의 구체예로서는 예를 들어 하기 화학식 (1) 또는 (2)로 표시되는 폴리오르가노실록산 골격 함유 단량체를 이용할 수 있다. 보다 구체적으로는 신에츠가가쿠고교가부시키가이샤제의 편말단 반응성 실리콘 오일로서 X-22-174ASX, X-22-2426, X-22-2475, KF-2012 등을 들 수 있고, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
Figure pat00004
Figure pat00005
[화학식 (1), (2) 중, R3은 수소 또는 메틸이고, R4는 메틸 또는 1가의 유기기이고, m 및 n은 0 이상의 정수임]
중합체 (B)를 구성하는 폴리오르가노실록산 골격을 갖는 단량체 (B1)의 관능기 당량은 700g/mol 이상 15000g/mol 미만인 것이 바람직하고, 800g/mol 이상 10000g/mol 미만인 것이 보다 바람직하고, 850g/mol 이상 6000g/mol 미만인 것이 더욱 바람직하고, 1500g/mol 이상 5000g/mol 미만인 것이 특히 바람직하다. 폴리오르가노실록산 골격을 갖는 단량체 (B1)의 관능기 당량이 상기 범위 내이면, 적절하게 상용성이 저하되기 때문에, 실온에서는 접착력의 상승이 적어 안정되고, 가열 시의 점착력의 상승성이 우수하다. 폴리오르가노실록산 골격을 갖는 단량체 (B1)의 관능기 당량이 700g/mol 미만이면 경박리성이 발현되지 않고, 접합 초기에 점착력이 저하되지 않는 경우가 있다. 또한, 폴리오르가노실록산 골격을 갖는 단량체의 관능기 당량이 15000g/mol 이상이면 중합체 (A)와의 상용성이 현저하게 악화되고, 피착체와의 접합 초기에 점착력이 저하되지 않는 경우나 가열 시의 점착력의 상승성이 떨어지는 경우가 있다.
여기서, 「관능기 당량」이란 관능기 1개당 결합하고 있는 주골격(예를 들어 폴리디메틸실록산)의 질량을 의미한다. 표기 단위 g/mol에 대해서는 관능기 1mol과 환산하고 있다. 폴리오르가노실록산 골격을 갖는 단량체의 관능기 당량은 예를 들어 핵자기 공명 측정 장치(NMR)에 의해 얻어지는 1H-NMR(프로톤 NMR)의 스펙트럼 강도로부터 산출된다.
1H-NMR로 실록산 구조의 규소에 C를 개재하여 결합하는 H(예를 들어 Si-(CH3)2의 H)의 스펙트럼 강도와, 관능기의 C-CH3의 H, SH의 H, 또는 C=CH2의 H의 스펙트럼 강도의 비를 구한다.
실록산 구조의 Si-(CH3)2의 H의 스펙트럼 강도와, 관능기의 C=CH2의 H의 스펙트럼 강도 비를 구한 경우를 예로 들어 설명하면, 스펙트럼 강도 비로부터 측정 시료에 포함되는 실록산 구조의 Si-(CH3)2의 개수와, 관능기의 C=CH2의 개수의 비를 알 수 있다.
실록산 구조의 화학식과 관능기의 화학식은 미리 알고 있기 때문에, 실록산 구조의 Si-(CH3)2의 개수와, 관능기의 C=CH2의 개수의 비로부터 측정 시료에 포함되는 Si-(CH3)2 결합을 갖는 실록산 구조의 개수 A와 관능기의 개수 B의 비(A/B)를 알 수 있다.
Si-(CH3)2 결합을 갖는 실록산 구조(여기서는 디메틸실록산)의 1개당 분자량은 알고 있기 때문에, 그 1개당 분자량에 상기 실록산 구조의 개수 A와 관능기의 개수의 비(A/B)를 곱한 값이 관능기 1개당의 Si-(CH3)2 결합을 갖는 실록산 구조의 질량, 즉 주골격의 질량이 되고, 그 질량에 아보가드로수를 곱한 값이 관능기 당량(g/mol)이 된다.
또한, 관능기 당량이 상이한 2종류 이상의 폴리오르가노실록산 골격을 갖는 단량체를 이용하는 경우, 그 관능기 당량은 산술 평균한 값을 이용할 수 있다. 즉, 하기 식에 의해 계산할 수 있다.
단량체 혼합물의 관능기 당량(g/mol)=(단량체 1의 관능기 당량×단량체 1의 배합량+단량체 2의 관능기 당량×단량체 2의 배합량+ … +단량체 n의 관능기 당량×단량체 n의 배합량)/(단량체 1의 배합량+단량체 2의 배합량+ … +단량체 n의 배합량)
관능기 당량이 700g/mol 이상 15000g/mol 미만인 폴리오르가노실록산 골격을 갖는 단량체 (B1)의 함유량은, 중합체 (B)의 전체 단량체 성분에 대하여 5질량% 이상 50질량% 이하이고, 10질량% 이상 40질량% 이하인 것이 바람직하고, 15질량% 이상 30질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 당해 함유량이 5질량% 미만인 경우에는 접합 초기에 점착력이 저하되지 않는 경우가 있다. 한편, 당해 함유량이 50질량% 보다 많은 경우에는 가열 시의 점착력의 상승성이 떨어지는 경우가 있다.
중합체 (B)는 폴리오르가노실록산 골격을 갖는 단량체 외에, (메트)아크릴계 단량체, 폴리옥시알킬렌 골격을 갖는 단량체, (메트)아크릴산에스테르 단량체, 공중합성 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 1 이상의 단량체와의 공중합체여도 된다.
이러한 (메트)아크릴산에스테르 단량체의 예로서는,
(메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산s-부틸, (메트)아크릴산t-부틸, (메트)아크릴산펜틸, (메트)아크릴산이소펜틸, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산-2-에틸헥실, (메트)아크릴산헵틸, (메트)아크릴산옥틸, (메트)아크릴산이소옥틸, (메트)아크릴산노닐, (메트)아크릴산이소노닐, (메트)아크릴산데실, (메트)아크릴산이소데실, (메트)아크릴산운데실, (메트)아크릴산도데실과 같은 (메트)아크릴산C1 - 20알킬에스테르[바람직하게는 (메트)아크릴산C1 -10알킬에스테르, 더욱 바람직하게는 (메트)아크릴산C1 - 6알킬에스테르, 특히 바람직하게는 (메트)아크릴산C2 - 6알킬에스테르];
(메트)아크릴산디시클로펜타닐, (메트)아크릴산이소보르닐, (메트)아크릴산1-아다만틸과 같은 지환식 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르;
(메트)아크릴산페닐, (메트)아크릴산벤질과 같은 (메트)아크릴산아릴에스테르;
테르펜 화합물 유도체 알코올에서 얻어지는 (메트)아크릴산에스테르;
아크릴로일모르폴린, 디메틸아크릴아미드, 디에틸아크릴아미드, 디메틸아미노프로필아크릴아미드, 이소프로필아크릴아미드, 히드록시에틸아크릴아미드 등의 아미드기 함유 비닐 단량체;
N-비닐-2-카프로락탐 등의 N-비닐카프로락탐 등의 락탐계 단량체;
등을 들 수 있다. 이러한 (메트)아크릴산에스테르 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 특히 메타크릴산 메틸 및/또는 메타크릴산 부틸을 사용하는 것이 바람직하다. (메트)아크릴산에스테르 단량체의 함유량은 중합체 (B)의 전체 단량체 성분에 대해 10질량% 이상 95질량% 이하인 것이 바람직하고, 20질량% 이상 90질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 30질량% 이상 85질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 중합체 (B)는 상기 (메트)아크릴산에스테르 성분 단위 외에, (메트)아크릴산에스테르와 공중합 가능한 다른 단량체 성분(공중합성 단량체)을 공중합시켜 얻는 것도 가능하다. 예를 들어 중합체 (B)는 에폭시기 또는 이소시아네이트기와 반응성을 갖는 관능기가 도입되어 있어도 된다. 이러한 관능기의 예로서는 수산기, 카르복실기, 아미노기, 아미드기, 머캅토기를 들 수 있고, 중합체 (B)를 제조할 때에 이러한 관능기를 갖는 단량체를 사용(공중합)해도 된다.
(메트)아크릴산에스테르와 공중합 가능한 다른 단량체로서는,
아크릴산, (메타)크릴산, 카르복시에틸아크릴레이트, 카르복시펜틸아크릴레이트, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이소크로톤산 등의 카르복실기 함유 단량체;
(메트)아크릴산메톡시에틸, (메트)아크릴산에톡시에틸, (메트)아크릴산프로폭시에틸, (메트)아크릴산부톡시에틸, (메트)아크릴산에톡시프로필과 같은 (메트)아크릴산알콕시알킬계 단량체;
(메트)아크릴산 알칼리 금속염 등의 염;
에틸렌글리콜의 디(메트)아크릴산에스테르, 디에틸렌글리콜의 디(메트)아크릴산에스테르, 트리에틸렌글리콜의 디(메트)아크릴산에스테르, 폴리에틸렌글리콜의 디(메트)아크릴산에스테르, 프로필렌글리콜의 디(메트)아크릴산에스테르, 디프로필렌글리콜의 디(메트)아크릴산에스테르, 트리프로필렌글리콜의 디(메트)아크릴산에스테르와 같은 (폴리)옥시알킬렌의 디(메트)아크릴산에스테르 단량체;
트리메틸올프로판트리(메트)아크릴산에스테르와 같은 다가 (메트)아크릴산에스테르 단량체;
아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐에스테르류;
염화비닐리덴, (메트)아크릴산-2-클로로에틸과 같은 할로겐화 비닐 화합물;
2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린과 같은 옥사졸린기 함유 중합성 화합물;
(메트)아크릴로일아지리딘, (메트)아크릴산-2-아지리디닐에틸과 같은 아지리딘기 함유 중합성 화합물;
알릴글리시딜에테르, (메트)아크릴산글리시딜에테르, (메트)아크릴산-2-에틸글리시딜에테르와 같은 에폭시기 함유 비닐 단량체;
(메트)아크릴산-2-히드록시에틸, (메트)아크릴산-2-히드록시프로필, 락톤류와 (메트)아크릴산-2-히드록시에틸의 부가물과 같은 히드록실기 함유 비닐 단량체;
불소 치환 (메트)아크릴산알킬에스테르와 같은 불소 함유 비닐 단량체;
무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 산무수물기 함유 단량체;
스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐 화합물계 단량체;
2-클로로에틸비닐에테르, 모노클로로아세트산비닐과 같은 반응성 할로겐 함유 비닐 단량체;
(메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, N-부틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-에틸올(메트)아크릴아미드, N-메틸올프로판(메트)아크릴아미드, N-메톡시에틸(메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-아크릴로일모르폴린과 같은 아미드기 함유 비닐 단량체;
N-(메트)아크릴로일옥시메틸렌숙신이미드, N-(메트)아크릴로일-6-옥시헥사메틸렌숙신이미드, N-(메트)아크릴로일-8-옥시헥사메틸렌숙신이미드 등의 숙신이미드계 단량체;
N-시클로헥실말레이미드, N-이소프로필말레이미드, N-라우릴말레이미드, N-페닐말레이미드 등의 말레이미드계 단량체;
N-메틸이타콘이미드, N-에틸이타콘이미드, N-부틸이타콘이미드, N-옥틸이타콘이미드, N-2-에틸헥실이타콘이미드, N-시클로헥실이타콘이미드, N-라우릴이타콘이미드 등의 이타콘이미드계 단량체;
N-비닐-2-피롤리돈, N-메틸비닐피롤리돈, N-비닐피리딘, N-비닐피페리돈, N-비닐피리미딘, N-비닐피페라진, N-비닐피라진, N-비닐피롤, N-비닐이미다졸, N-비닐옥사졸, N-(메트)아크릴로일-2-피롤리돈, N-(메트)아크릴로일피페리딘, N-(메트)아크릴로일피롤리딘, N-비닐모르폴린, N-비닐피라졸, N-비닐이소옥사졸, N-비닐티아졸, N-비닐이소티아졸, N-비닐피리다진 등의 질소 함유 복소환계 단량체;
N-비닐카르복실산아미드류;
N-비닐카프로락탐 등의 락탐계 단량체;
(메트)아크릴로니트릴 등의 시아노아크릴레이트 단량체;
(메트)아크릴산아미노에틸, (메트)아크릴산N,N-디메틸아미노에틸, (메트)아크릴산N,N-디메틸아미노에틸, (메트)아크릴산t-부틸아미노에틸 등의 (메트)아크릴산아미노알킬계 단량체;
시클로헥실말레이미드, 이소프로필말레이미드 등의 이미드기 함유 단량체;
2-이소시아네이트에틸(메트)아크릴레이트 등의 이소시아네이트기 함유 단량체;
비닐트리메톡시실란, γ-(메타)크릴옥시프로필트리메톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 트리메톡시실릴프로필알릴아민, 2-메톡시에톡시트리메톡시실란과 같은 유기 규소 함유 비닐 단량체;
(메트)아크릴산히드록시에틸, (메트)아크릴산히드록시프로필, (메트)아크릴산히드록시부틸, (메트)아크릴산히드록시헥실, (메트)아크릴산히드록시옥틸, (메트)아크릴산히드록시데실, (메트)아크릴산히드록시라우릴, (4-히드록시메틸시클로헥실)메틸(메타)크릴레이트 등의 (메트)아크릴산히드록시알킬 등의 수산기 함유 단량체;
(메트)아크릴산테트라히드로푸르푸릴, 불소 원자 함유 (메트)아크릴레이트, 실리콘(메트)아크릴레이트 등의 복소환, 할로겐 원자, 규소 원자 등을 갖는 아크릴산에스테르계 단량체;
이소프렌, 부타디엔, 이소부틸렌 등의 올레핀계 단량체;
메틸 비닐에테르, 에틸비닐에테르 등의 비닐에테르계 단량체;
에틸렌, 부타디엔, 이소프렌, 이소부틸렌 등의 올레핀 또는 디엔류;
비닐알킬에테르 등의 비닐에테르류;
염화비닐;
그 외 비닐기를 중합한 단량체 말단에 라디칼 중합성 비닐기를 갖는 매크로 단량체류 등을 들 수 있다. 이들 단량체는 단독으로 또는 조합하여 상기 (메트)아크릴산에스테르와 공중합시킬 수 있다.
중합체 (B)의 중량 평균 분자량은 10000 이상 50000 미만이고, 12000 이상 50000 미만인 것이 바람직하고, 15000 이상 40000 미만인 것이 보다 바람직하고, 20000 이상 40000 미만인 것이 더욱 바람직하다. 중합체 (B)의 중량 평균 분자량이 상기 범위 내이면, 적절하게 상용성이 저하되기 때문에, 실온에서는 접착력의 상승이 적어 안정되고, 가열 시의 점착력의 상승성이 우수하다. 중합체 (B)의 중량 평균 분자량이 50000 이상이면 접합 초기의 점착력이 저하되지 않게 된다. 또한, 중량 평균 분자량이 10000 미만이면 저분자량이 되기 때문에 점착 시트의 점착력이 가열 시에 상승하지 않는 경우가 있다.
중합체 (A)나 중합체 (B)의 중량 평균 분자량의 측정은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해 폴리스티렌 환산하여 구할 수 있다. 구체적으로는 후술하는 실시예에 있어서 기재하는 방법, 조건에 준하여 측정된다.
중합체 (B)는 예를 들어 전술한 단량체를 용액 중합법이나 벌크 중합법, 유화 중합법, 현탁 중합, 괴상 중합 등에 의해 중합함으로써 제작할 수 있다.
중합체 (B)의 분자량을 조정하기 위해서 그 중합 중에 연쇄 이동제를 이용할 수 있다. 사용하는 연쇄 이동제의 예로서는 옥틸머캅탄, 라우릴머캅탄, t-노닐머캅탄, t-도데실머캅탄, 머캅토에탄올, α-티오글리세롤 등의 머캅토기를 갖는 화합물; 티오글리콜산, 티오글리콜산메틸, 티오글리콜산에틸, 티오글리콜산프로필, 티오글리콜산부틸, 티오글리콜산t-부틸, 티오글리콜산2-에틸헥실, 티오글리콜산옥틸, 티오글리콜산이소옥틸, 티오글리콜산데실, 티오글리콜산도데실, 에틸렌글리콜의 티오글리콜산에스테르, 네오펜틸글리콜의 티오글리콜산에스테르, 펜타에리트리톨의 티오글리콜산에스테르 등의 티오글리콜산에스테르류; α-메틸스티렌 이량체 등을 들 수 있다.
연쇄 이동제의 사용량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 통상 단량체 100질량부에 대하여 연쇄 이동제를 0.05질량부 내지 20질량부, 바람직하게는 0.1질량부 내지 15질량부, 더욱 바람직하게는 0.2질량부 내지 10질량부 함유한다. 이와 같이 연쇄 이동제의 첨가량을 조정함으로써 적합한 분자량의 (메트)아크릴계 중합체 (B)를 얻을 수 있다. 또한, 연쇄 이동제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[점착제 조성물]
점착제 조성물은 전술한 중합체 (A) 및 중합체 (B)를 필수 성분으로서 함유한다. 중합체 (B)의 함유량은 중합체 (A) 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상 20질량부 이하이지만, 바람직하게는 0.3질량부 내지 17질량부이고, 보다 바람직하게는 0.4질량부 내지 15질량부이고, 더욱 바람직하게는 0.5질량부 내지 12질량부이다. 본 중합체 (B)를 20질량부를 초과하여 첨가하면, 본 실시 형태에 관한 점착제 조성물로 형성한 점착제층의 가열 후의 점착력의 저하를 야기한다. 또한, 중합체 (B)의 첨가량이 0.1질량부보다 적은 경우에는 피착체 접합시의 점착력 억제 효과가 약하고, 리워크를 할 수 없다는 문제가 발생하는 경우가 있다.
점착제 조성물은 전술한 중합체 (A) 및 중합체 (B) 이외에 점착제 조성물의 분야에 있어서 일반적인 각종 첨가제를 임의 성분으로서 함유할 수 있다. 이러한 임의 성분으로서는 점착 부여 수지, 가교제, 촉매, 가소제, 연화제, 충전제, 착색제(안료, 염료 등), 산화 방지제, 레벨링제, 안정제, 방부제, 대전 방지제 등이 예시된다. 이러한 첨가제는 종래 공지된 것을 통상의 방법에 의해 사용할 수 있다.
후술하는 점착제층의 응집력을 조정하기 위해서는 전술한 각종 단량체 이외에 가교제를 이용하는 것도 가능하다. 가교제는 통상 사용하는 가교제를 사용할 수 있고, 예를 들어 에폭시계 가교제, 이소시아네이트계 가교제, 실리콘계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 아지리딘계 가교제, 실란계 가교제, 알킬에테르화 멜라민계 가교제, 금속 킬레이트계 가교제 등을 들 수 있다. 특히, 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제, 금속 킬레이트계 가교제를 적절하게 사용할 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
구체적으로는 이소시아네이트계 가교제의 예로서는 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 크실릴렌이소시아네이트, 수소 첨가 크실릴렌이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트, 및 이들과 트리메틸올프로판 등의 폴리올의 어덕트체를 들 수 있다. 또는 1분자 중에 적어도 1개 이상의 이소시아네이트기와 1개 이상의 불포화 결합을 갖는 화합물, 구체적으로는 2-이소시아네이트에틸(메트)아크릴레이트 등도 이소시아네이트계 가교제로서 사용할 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
에폭시계 가교제로서는 비스페놀 A, 에피클로로히드린형의 에폭시계 수지, 에틸렌글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 1,6-헥산디올글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 디글리시딜아닐린, 디아민글리시딜아민, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실릴렌디아민 및 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
금속 킬레이트 화합물로서는 금속 성분으로서 알루미늄, 철, 주석, 티타늄, 니켈 등, 킬레이트 성분으로서 아세틸렌, 아세토아세트산메틸, 락트산에틸 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
가교제의 함유량은 중합체 (A) 100질량부에 대하여 0.01질량부 내지 15질량부 함유되어 있는 것이 바람직하고, 0.5질량부 내지 10질량부 함유되어 있는 것이 보다 바람직하다. 함유량이 0.01질량부 미만인 경우, 점착제 조성물의 응집력이 작아져서 접착 신뢰성이 떨어지는 경우가 있다. 한편, 함유량이 15질량부를 초과하는 경우, 점착제 조성물의 응집력이 크고, 유동성이 저하되고, 가열 시의 점착력 상승이 떨어지는 경우가 있다.
여기에 개시되는 점착제 조성물에는 전술한 어느 하나의 가교 반응을 보다 효과적으로 진행시키기 위한 가교 촉매를 더 함유시킬 수 있다. 이러한 가교 촉매로서 예를 들어 주석계 촉매(특히 디라우르산디옥틸주석)를 바람직하게 이용할 수 있다. 가교 촉매(예를 들어 디라우르산디옥틸주석 등의 주석계 촉매)의 사용량은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 중합체 (A) 100질량부에 대하여 대충 0.0001질량부 내지 1질량부로 할 수 있다.
점착 부여 수지로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 로진계 점착 부여 수지, 테르펜계 점착 부여 수지, 페놀계 점착 부여 수지, 탄화수소계 점착 부여 수지, 케톤계 점착 부여 수지 외에, 폴리아미드계 점착 부여 수지, 에폭시계 점착 부여 수지, 엘라스토머계 점착 부여 수지 등을 들 수 있다.
로진계 점착 부여 수지로서는 예를 들어 검 로진, 우드 로진, 톨유 로진 등의 미변성 로진(생로진)이나 이들 미변성 로진을 중합, 불균화, 수소 첨가화 등에 의해 변성한 변성 로진(중합 로진, 안정화 로진, 불균화 로진, 완전 수소 첨가 로진, 부분 수소 첨가 로진이나 그 외의 화학적으로 수식된 로진 등) 외에 각종 로진 유도체 등을 들 수 있다.
상기 로진 유도체로서는, 예를 들어,
로진류(미변성 로진, 변성 로진이나 각종 로진 유도체 등)에 페놀을 산 촉매로 부가시켜 열 중합함으로써 얻어지는 로진 페놀계 수지;
미변성 로진을 알코올류에 의해 에스테르화한 로진의 에스테르 화합물(미변성 로진에스테르)이나, 중합 로진, 안정화 로진, 불균화 로진, 완전 수소 첨가 로진, 부분 수소 첨가 로진 등의 변성 로진을 알코올류에 의해 에스테르화한 변성 로진의 에스테르 화합물(중합 로진에스테르, 안정화 로진에스테르, 불균화 로진에스테르, 완전 수소 첨가 로진에스테르, 부분 수소 첨가 로진에스테르 등) 등의 로진에스테르계 수지;
미변성 로진이나 변성 로진(중합 로진, 안정화 로진, 불균화 로진, 완전 수소 첨가 로진, 부분 수소 첨가 로진 등)을 불포화 지방산으로 변성한 불포화 지방산 변성 로진계 수지;
로진에스테르계 수지를 불포화 지방산으로 변성한 불포화 지방산 변성 로진에스테르계 수지;
미변성 로진, 변성 로진(중합 로진, 안정화 로진, 불균화 로진, 완전 수소 첨가 로진, 부분 수소 첨가 로진 등), 불포화 지방산 변성 로진계 수지나 불포화 지방산 변성 로진에스테르계 수지에 있어서의 카르복실기를 환원 처리한 로진 알코올계 수지;
미변성 로진, 변성 로진이나 각종 로진 유도체 등의 로진계 수지(특히 로진에스테르계 수지)의 금속염 등을 들 수 있다.
테르펜계 점착 부여 수지로서는 예를 들어 α-피넨 중합체, β-피넨 중합체, 디펜텐 중합체 등의 테르펜계 수지나, 이들 테르펜계 수지를 변성(페놀 변성, 방향족 변성, 수소 첨가 변성, 탄화수소 변성 등)한 변성 테르펜계 수지(예를 들어 테르펜페놀계 수지, 스티렌 변성 테르펜계 수지, 방향족 변성 테르펜계 수지, 수소 첨가 테르펜계 수지 등) 등을 들 수 있다.
페놀계 점착 부여 수지로서는 예를 들어 각종 페놀류(예를 들어 페놀, m-크레졸, 3,5-크실레놀, p-알킬페놀, 레조르신 등)와 포름알데히드의 축합물(예를 들어 알킬페놀계 수지, 크실렌포름알데히드계 수지 등), 상기 페놀류와 포름알데히드를 알칼리 촉매로 부가 반응시킨 레졸이나, 상기 페놀류와 포름알데히드를 산 촉매로 축합 반응시켜 얻어지는 노볼락 등을 들 수 있다.
탄화수소계 점착 부여 수지(석유계 점착 부여 수지)로서는, 예를 들어,
지방족계 탄화수소 수지[탄소수 4 내지 5의 올레핀이나 디엔(부텐-1, 이소부틸렌, 펜텐-1 등의 올레핀; 부타디엔, 1,3-펜타디엔, 이소프렌 등의 디엔 등) 등의 지방족 탄화수소의 중합체 등],
지방족계 환상 탄화수소 수지[소위 「C4 석유 유분」이나 「C5 석유 유분」을 환화 이량체화한 후 중합시킨 지환식 탄화수소계 수지, 환상 디엔 화합물(시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔, 에틸리덴노르보르넨, 디펜텐 등)의 중합체 또는 그 수소 첨가물, 하기의 방향족계 탄화수소 수지나 지방족·방향족계 석유 수지의 방향환을 수소 첨가한 지환식 탄화수소계 수지 등],
방향족계 탄화수소 수지[탄소수가 8 내지 10인 비닐기 함유 방향족계 탄화수소(스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, 인덴, 메틸 인덴 등)의 중합체 등],
지방족·방향족계 석유 수지(스티렌-올레핀계 공중합체 등), 지방족·지환족계 석유 수지, 수소 첨가 탄화수소 수지, 쿠마론계 수지, 쿠마론인덴계 수지 등을 들 수 있다.
바람직하게 사용될 수 있는 중합 로진에스테르의 시판품으로서는 아라카와가가쿠고교가부시키가이샤제의 상품명 「펜셀 D-125」, 「펜셀 D-135」, 「펜셀 D-160」, 「펜셀 KK」, 「펜셀 C」 등이 예시되지만, 이들에 한정되지 않는다.
바람직하게 사용될 수 있는 테르펜페놀계 수지의 시판품으로서는 야스하라케미컬가부시키가이샤제의 상품명 「YS 폴리스타 S-145」, 「YS 폴리스타 G-125」, 「YS 폴리스타 N125」, 「YS 폴리스타 U-115」, 아라카와가가쿠고교가부시키가이샤 조제의 상품명 「타마노르(803L)」, 「타마노르(901)」, 스미토모베이크라이트가부시키가이샤제의 상품명 「스미라이트레진 PR-12603」 등이 예시되지만, 이들에 한정되지 않는다.
[점착제층 및 점착 시트]
계속해서 전술한 조성을 갖는 점착제 조성물을 포함하는 점착제층을 갖는 점착 시트의 구조에 대하여 설명한다.
점착제층은 점착제 조성물의 경화층일 수 있다. 즉, 해당 점착제층은 점착제 조성물을 적당한 지지체에 부여(예를 들어 도포·도포 시공)한 후, 경화 처리를 적절히 실시함으로써 형성될 수 있다. 2종 이상의 경화 처리(건조, 가교, 중합 등)를 행하는 경우, 이들은 동시에 또는 다단계로 행할 수 있다. 부분 중합물(아크릴계 중합체 시럽)을 이용한 점착제 조성물에서는 전형적으로는 상기 경화 처리로서 최종적인 공중합 반응이 행하여진다(부분 중합물을 가일층의 공중합 반응에 제공하여 완전 중합물을 형성함). 예를 들어 광경화성의 점착제 조성물이라면 광조사가 실시된다. 필요에 따라 가교, 건조 등의 경화 처리가 실시되어도 된다. 예를 들어 광경화성 점착제 조성물로 건조시킬 필요가 있는 경우에는 건조 후에 광경화를 행하면 된다. 완전 중합물을 이용한 점착제 조성물에서는 전형적으로는 상기 경화 처리로서 필요에 따라 건조(가열 건조), 가교 등의 처리가 실시된다.
점착제 조성물의 도포 부착·도포 시공은 예를 들어 그라비아 롤 코터, 리버스 롤 코터, 키스 롤 코터, 딥 롤 코터, 바 코터, 나이프 코터, 스프레이 코터 등의 관용의 코터를 이용하여 실시할 수 있다. 또한, 지지체에 점착제 조성물을 직접 부여하여 점착제층을 형성해도 되고, 박리 라이너 상에 형성한 점착제층을 지지체에 전사해도 된다.
점착제층은 그 용제 불용 성분율이 20.0질량% 내지 99.0질량%, 바람직하게는 30.0질량% 내지 90.0질량%인 것이 바람직하다. 용제 불용 성분율이 20.0질량% 미만이면 응집력이 불충분해지고, 접착 신뢰성이 떨어지는 경우가 있고, 또한 용제 불용 성분율이 99.0질량%를 초과하면 응집력이 너무 높아지고, 가열 시의 점착력의 상승이 불충분해지는 경우가 있다. 또한, 용제 불용 성분율의 평가 방법은 후술한다.
점착제층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 통상은 예를 들어 3㎛ 내지 200㎛, 바람직하게는 5㎛ 내지 150㎛로 함으로써 양호한 접착성이 실현될 수 있다. 점착제층의 두께가 3㎛ 미만이면, 가열 시의 점착력 상승이 떨어지는 경우가 있고, 한편 점착제층의 두께가 200㎛를 초과하면 접합 직후의 점착력의 억제 효과가 불충분해지는 경우가 있다.
도 1은 본 실시 형태에 관한 점착 시트(10)의 측면도이다. 도 1에 도시하는 점착 시트(10)는 기재(12)와, 기재(12)의 편측에 적층되어 있고, 점착제 조성물을 포함하는 점착제층(14)을 구비한다. 점착 시트(10)는 이러한 점착제층을 기재(12)의 적어도 편면에 고정적으로, 즉 당해 기재(12)로부터 점착제층(14)을 분리할 의도 없이 형성한 것이다. 여기서 말하는 점착 시트의 개념에는 점착 테이프, 점착 필름, 점착 라벨 등으로 칭해지는 것이 포함될 수 있다. 또한 그 사용 용도에 따라 적절한 형상으로 절단, 펀칭 가공 등이 된 것이어도 된다. 또한, 점착제층은 연속적으로 형성된 것에 한정되지 않고, 예를 들어 점 형상, 스트라이프 형상 등의 규칙적 또는 랜덤한 패턴으로 형성된 점착제층이어도 된다.
상기 지지체(기재)로서는, 예를 들어,
폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-1-부텐, 폴리-4-메틸-1-펜텐, 에틸렌·프로필렌 공중합체, 에틸렌·1-부텐 공중합체, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체, 에틸렌·에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌·비닐알코올 공중합체 등의 폴리올레핀 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 필름, 폴리아크릴레이트 필름, 폴리스티렌 필름, 나일론 6, 나일론 6,6, 부분 방향족 폴리아미드 등의 폴리아미드 필름, 폴리염화비닐 필름, 폴리염화비닐리덴 필름, 폴리카르보네이트 필름 등의 플라스틱 필름;
폴리우레탄 폼, 폴리에틸렌 폼 등의 폼 기재;
크라프트지, 크레이프지, 일본 종이 등의 종이;
면포, 스펀 레이욘 등의 천;
폴리에스테르 부직포, 비닐론 부직포 등의 부직포;
알루미늄박, 구리박 등의 금속박;
등을 점착 테이프의 용도에 따라 적절히 선택하여 이용할 수 있다.
또한, 지지체에는 필요에 따라 실리콘계, 불소계, 장쇄 알킬계 또는 지방산아미드계의 이형제, 실리카분 등에 의한 이형 및 방오 처리나 산 처리, 알칼리 처리, 프라이머 처리, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 자외선 처리 등의 접착 용이화 처리를 할 수도 있다. 지지체의 두께는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 일반적으로는 대략 5㎛ 내지 200㎛(전형적으로는 10㎛ 내지 100㎛) 정도이다.
상기 지지체에는 필요에 따라 실리콘계, 불소계, 장쇄 알킬계 또는 지방산 아미드계의 이형제, 실리카분 등에 의한 이형 및 방오 처리나 산 처리, 알칼리 처리, 프라이머 처리, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 자외선 처리 등의 접착 용이화 처리, 도포형, 반죽형, 증착형 등의 정전 방지 처리를 할 수도 있다.
본 실시 형태의 점착 시트에는 필요에 따라 점착면을 보호할 목적으로 점착제층 표면에 박리 라이너를 접합하는 것이 가능하다.
박리 라이너를 구성하는 재료로서는 종이나 플라스틱 필름이 있지만, 표면 평활성이 우수한 점을 감안하여 플라스틱 필름이 적절하게 이용된다. 그 필름으로서는 상기 점착제층을 보호할 수 있는 필름이라면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리부텐 필름, 폴리부타디엔 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리염화비닐 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리우레탄 필름, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 필름 등을 들 수 있다.
상기 박리 라이너의 두께는 통상 5㎛ 내지 200㎛, 바람직하게는 10㎛ 내지 100㎛ 정도이다. 상기 범위 내에 있으면, 점착제층에 대한 접합 작업성과 점착제층으로부터의 박리 작업성이 우수하기 때문에 바람직하다. 상기 박리 라이너에는 필요에 따라 실리콘계, 불소계, 장쇄 알킬계 또는 지방산 아미드계의 이형제, 실리카분 등에 의한 이형 및 방오 처리나 도포형, 반죽형, 증착형 등의 대전 방지 처리를 할 수도 있다.
본 실시 형태에 관한 점착 시트는 피착체에 접합한 직후는 점착력이 작아 리워크가 가능하고, 또한 실온에서는 경시로도 점착력이 너무 상승하지 않는다. 그로 인해, 점착 시트를 피착체에 접합한 후 어느 정도 장시간(예를 들어, 수분 내지 수일) 방치한 상태라도 리워크가 가능해진다. 즉, 본 실시 형태에 관한 점착 시트는 피착체에 접합한 직후의 재부착뿐만 아니라, 피착체에 접합한 상태에서 장시간 방치된 후의 검사 등에서 재부착이 필요해진 경우에도 용이하게 대응할 수 있다. 그로 인해, 본 실시 형태에 관한 점착 시트는 피착체에 접합한 상태에서 방치하는 시간이 다른 여러가지 공정이나 용도에 적용할 수 있다. 또한, 장시간에 걸쳐서 재부착을 할 수 있으므로, 제조 수율을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 실시 형태에 관한 점착 시트는 가열 전의 실온(예를 들어, 23℃, 50% RH)의 상태에 있어서의 점착력은 장시간에 걸쳐서 작지만, 가열함으로써 점착력을 수배 내지 수십배로 증가시킬 수 있으므로, 접착 신뢰성이 높다는 특성을 갖는다. 일반적인 열경화성 테이프에서는 50 내지 200℃에서 30초 내지 5시간 정도 가열이 필요하다. 한편, 본 실시 형태에 관한 점착 시트의 가열 온도는, 예를 들어 150℃ 미만, 바람직하게는 100℃ 이하, 보다 바람직하게는 80℃ 이하이다. 또한, 가열 시간은, 예를 들어 1시간 미만, 바람직하게는 30분 이하, 보다 바람직하게는 10분 이하, 더욱 바람직하게는 5분 이하이다.
점착 시트의 접합 직후(실온 30분 후)에는, 인장 속도 300㎜/분, 박리 각도 180°로 박리하였을 때의 180° 박리 점착력 시험에 의해 평가할 수 있다. 또한, 점착 시트의 경시 후의 점착력이나 가열 후의 점착력도, 인장 속도 300㎜/분, 박리 각도 180°로 박리하였을 때의 180° 박리 점착력 시험에 의해 평가할 수 있다. 180° 박리 점착력 시험은 후술하는 실시예에 있어서 기재하는 방법, 조건에 준하여 측정된다.
본 실시 형태의 점착 시트는 부착 초기부터 장시간에 걸쳐서 리워크 가능할 정도로 점착력이 낮고, 장시간의 보관이 가능해진다. 한편, 원하는 타이밍에서 가열함으로써 점착 시트가 피착체에 견고하게 접착하므로, 점착 시트를 피착체에 접합하는 공정을 포함하는 전자 기기 등의 제조 방법에 있어서, 점착 시트의 취급의 자유도가 증가한다. 또한, 액정 디스플레이나 플라즈마 디스플레이, 유기 EL 디스플레이 등의 화상 표시 장치에 이용되는 광학 필름의 접착 등의 광학 용도 이외에도 모바일 기기나 그 밖의 전기 전자 기기 등에 있어서의 부재의 접합재로서, 또는 자동차나 가전 제품 등에 있어서의 각종 부재의 접합재로서 적절하게 사용할 수 있다. 또한, 본 실시 형태의 점착 시트는 상술한 광학 필름을 기재로서 사용해도 된다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예를 설명하지만, 이들 실시예는 본 발명을 적절하게 설명하기 위한 예시에 지나지 않고, 하등 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
((A) 성분으로서의 (메트)아크릴계 중합체 1(2EHA/AA=95/5)의 조제)
2-에틸헥실아크릴레이트(2EHA) 95질량부, 아크릴산(AA) 5질량부 및 중합 용매로서 아세트산에틸 200질량부를 교반 블레이드, 온도계, 질소 가스 도입관, 냉각기를 구비한 4구 플라스크에 투입하였다. 그리고, 60℃에서 질소 분위기 하에서 2시간 교반한 후, 열 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 0.2질량부를 투입하고, 60℃에서 6시간 반응을 행하였다. 얻어진 중합체의 중량 평균 분자량은 110만이었다.
((A) 성분으로서의 (메트)아크릴계 중합체 2(2EHA/AA=94/6)의 조제)
2-에틸헥실아크릴레이트(2EHA) 94질량부, 아크릴산(AA) 6질량부, 광중합 개시제(상품명: 이르가큐어 184, BASF사제) 0.05질량부 및 광중합 개시제(상품명: 이르가큐어 651, BASF사제) 0.05질량부를 4구 플라스크에 투입하였다. 그리고, 혼합물을 질소 분위기하에서 자외선에 폭로하여 부분적으로 광중합시킴으로써 중합률 약 8질량%의 부분 중합물(아크릴계 중합체 시럽)을 얻었다.
((A) 성분으로서의 (메트)아크릴계 중합체 3(2EHA/BA/AA/4HBA=30/67/3/0.05)의 조제)
2-에틸헥실아크릴레이트(2EHA) 29질량부, 부틸아크릴레이트(BA) 68질량부, 아크릴산(AA) 3질량부, 4-히드록시부틸아크릴레이트 0.05질량부 및 중합 용매로서 톨루엔 150질량부를 교반 블레이드, 온도계, 질소 가스 도입관, 냉각기를 구비한 4구 플라스크에 투입하였다. 그리고, 60℃에서 질소 분위기하에서 2시간 교반한 후, 열 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 0.1질량부를 투입하고, 60℃에서 6시간 반응을 행하였다. 얻어진 중합체의 중량 평균 분자량은 45만이었다.
((A) 성분으로서의 (메트)아크릴계 중합체 4(2EHA/HEA=96/4의 조제)
2-에틸헥실아크릴레이트(2EHA) 96질량부, 히드록시에틸아크릴레이트(HEA) 4질량부 및 중합 용매로서 아세트산에틸 150질량부를 교반 블레이드, 온도계, 질소 가스 도입관, 냉각기를 구비한 4구 플라스크에 투입하였다. 그리고, 60℃에서 질소 분위기하에서 2시간 교반한 후, 열 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 0.2질량부를 투입하고, 60℃에서 6시간 반응을 행하였다. 얻어진 중합체의 중량 평균 분자량은 55만이었다.
((B) 성분으로서의 (메트)아크릴계 중합체 1(MMA/BMA/2EHMA/X-22-174ASX/KF-2012=40/20/20/8.7/11.3)의 조제)
톨루엔 100질량부, 메틸(메타)크릴레이트(MMA) 40질량부, 부틸(메타)크릴레이트(BMA) 20질량부, 2-에틸헥실(메타)크릴레이트(2-EHMA) 20질량부, 관능기 당량이 900g/mol인 폴리오르가노실록산 골격 함유 (메타)크릴레이트 단량체(상품명: X-22-174ASX, 신에츠가가쿠고교가부시키가이샤제) 8.7질량부, 관능기 당량이 4600g/mol인 폴리오르가노실록산 골격 함유 (메타)크릴레이트 단량체(상품명: KF-2012, 신에츠가가쿠고교가부시키가이샤제) 11.3질량부 및 연쇄 이동제로서 티오글리콜산메틸 0.51질량부를 교반 블레이드, 온도계, 질소 가스 도입관, 냉각기, 적하 깔때기를 구비한 4구 플라스크에 투입하였다. 그리고, 70℃에서 질소 분위기하에서 1시간 교반한 후, 열 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 0.2질량부를 투입하고, 70℃에서 2시간 반응시킨 후에 열 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 0.1질량부를 투입하고, 계속해서 80℃에서 5시간 반응시켰다. 얻어진 (메트)아크릴계 중합체 1의 중량 평균 분자량은 20000이었다.
(그 외의 (B) 성분으로서의 (메트)아크릴계 중합체)
(메트)아크릴계 중합체 2, 3의 각 중합체에 대해서는 단량체 조성, 용제의 종류, 연쇄 이동제의 질량부를 표 1에 기재된 요령으로 첨가한 것 이외에는 (메트)아크릴계 중합체 1과 마찬가지로 하여 제작하였다.
Figure pat00006
표 1에 기재된 약어 등은 이하와 같다.
·MMA: 메틸메타크릴레이트 Tg 105℃
·BMA: 부틸메타크릴레이트 Tg 20℃
·2EHMA: 2-에틸헥실메타크릴레이트 Tg -10℃
·X-22-174ASX: 폴리오르가노실록산 골격 함유 메타크릴레이트 단량체(관능기 당량 900g/mol, 신에츠가가쿠고교샤제)
·KF-2012: 폴리오르가노실록산 골격 함유 메타크릴레이트 단량체(신에츠가가쿠고교샤제, 관능기 당량 4600g/mol)
<분자량의 측정>
중합체의 중량 평균 분자량은 GPC 장치(도소사제, HLC-8220GPC)를 이용하여 측정을 행하였다. 측정 조건은 하기와 같고, 표준 폴리스티렌 환산에 의해 분자량을 구하였다.
·샘플 농도: 0.2wt%(테트라히드로푸란(THF) 용액)
·샘플 주입량: 10μl
·용리액: THF
·유속: 0.6ml/min
·측정 온도: 40℃
·칼럼:
샘플 칼럼; TSKguardcolumn SuperHZ-H(1개)+TSKgel SuperHZM-H(2개)
레퍼런스 칼럼; TSKgel SuperH-RC(1개)
·검출기: 시차 굴절계(RI)
(실시예 1)
(점착제 조성물의 조제)
전술한 (메트)아크릴계 중합체 1을 100질량부에, 전술한 (메트)아크릴계 중합체 1을 7질량부, 가교제로서 코로네이트 L을 3질량부를 첨가한 후, 이들을 균일하게 혼합하여 점착제 조성물 (1)을 조제하였다.
(점착 시트의 제작)
상기 점착제 조성물 (1)을, 폴리에스테르 필름(상품명: 다이어포일 MRF, 미츠비시주시 가부시키가이샤제)의 박리 처리면에 도포하고, 110℃에서 2분간 가열하고, 두께 20㎛의 점착제층을 형성하였다. 계속해서, 상기 점착제층의 표면에 두께 25㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 접합하여 점착 시트를 제작하였다.
(실시예 2 내지 5, 7, 비교예 1 내지 3)
실시예 2 내지 5, 7의 각 점착 시트는 표 2에 기재된 중합체 (A) 100질량부와, 표 1에 기재된 중합체 (B)와, 표 2에 기재된 점착 부여 수지 및 가교제를 표 2에 나타내는 배합으로 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 점착제 조성물을 조정하고, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 제작되었다. 비교예 1 내지 3의 각 점착 시트는 표 2에 기재된 중합체 (A)를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 점착제 조성물을 조정하고, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 제작되었다.
(실시예 6)
(점착제층의 제작)
(메트)아크릴계 중합체 2가 100질량부에 대해 (메트)아크릴계 중합체 2를 5질량부, TMPTA를 0.1부 첨가한 후, 이들을 균일하게 혼합하여, 점착제 조성물을 얻었다.
(점착 시트의 제작)
편면을 실리콘으로 박리 처리한 두께 38㎛의 폴리에스테르 필름(상품명: 다이어포일 MRF, 미츠비시주시 가부시키가이샤제)의 박리 처리면에 전술한 점착제 조성물을 최종적인 두께가 50㎛가 되도록 도포하여 도포층을 형성하였다. 계속해서, 도포된 점착제 조성물의 표면에 편면을 실리콘으로 박리 처리한 두께 38㎛의 폴리에스테르 필름(상품명: 다이어포일 MRE, 미츠비시주시 가부시키가이샤제)을 당해 필름의 박리 처리면이 도포층측이 되도록 하여 피복하였다. 이에 의해, 점착제 조성물의 도포층(점착제층)을 산소로부터 차단하였다. 이와 같이 하여 얻어진 도포층에 케미컬 라이트 램프(가부시키가이샤 도시바제)를 이용하여 조도 5mW/㎠(약 350㎚에 최대 감도를 가지는 탑콘 UVR-T1로 측정)의 자외선을 360초간 조사하여 중합시키고, 점착제층 시트를 얻었다. 그 후, 한쪽 폴리에스테르 필름을 박리하고, 두께 25㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 접합하여 점착 시트를 제작하였다.
Figure pat00007
(용제 불용 성분율의 측정)
용제 불용 성분율(겔분율)은 점착제 조성물을 0.1g 샘플링하여 정칭(침지 전의 질량)하고, 이것을 약 50ml의 아세트산에틸 중에 실온(20 내지 25℃)에서 1주일 침지한 후, 용제(아세트산에틸) 불용분을 취출하고, 해당 용제 불용분을 130℃에서 2시간 건조한 후, 칭량(침지·건조 후의 질량)하여 용제 불용 성분율 산출식 「용제 불용 성분율(질량%)=[(침지·건조 후의 질량)/(침지 전의 질량)]×100」을 이용하여 산출하였다. 용제 불용 성분율의 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
(시험 방법)
[정하중 박리]
각 실시예 및 각 비교예에 관한 점착 시트를 폭 10㎜, 길이 60㎜의 크기로 절단한 것을 시험편으로 하였다. 또한, 이소프로필알코올로 청정화한 두께 2.0㎜의 ABS판(품명: ABS-N-WN)을 준비하였다. 그리고, 점착 시트의 다른 쪽 박리 라이너(폴리에스테르 필름)를 박리하고, 2kg 롤러를 한번 왕복시켜 ABS판에 점착 시트의 점착면을 부착하였다.
그 후, 80℃에서 5분간의 가열 처리를 행하고, 23℃, 50% RH의 환경하에 30분간 방치 후, 정하중(150g)을 점착 시트(10)의 한쪽 단부에 고정하였다. 박리 각도가 90°가 되도록 정하중으로 테이프 샘플의 박리를 개시시켰다. 길이 10㎜를 여분 길이로 하고, 남은 길이 50㎜의 부분이 모두 박리될 때까지의 시간을 측정하였다. 측정은 23℃, 50% RH의 환경하에서 행하였다. 본 실시 형태에 있어서는, 측정 개시 3시간 후에 낙하하지 않았던 경우를 양호(○)로 하고, 낙하한 경우를 불량(×)으로 하였다. 정하중 박리의 측정 결과를 표 3에 나타낸다.
[180° 박리 점착력 시험]
각 실시예 및 각 비교예에 관한 점착 시트를 20㎜ 폭으로 절단한 것을 시험편으로 하였다. 또한, 이소프로필알코올로 청정화한 두께 2.0㎜의 ABS판과, 톨루엔으로 청정화한 SUS(430BA판)를 준비하였다. 그리고, 점착 시트의 다른 쪽 박리 라이너(폴리에스테르 필름)를 박리하고, 2kg 롤러를 왕복시켜 ABS판, SUS(430BA판)에 점착 시트의 점착면을 부착하였다.
ABS판, SUS(430BA판)에 점착 시트를 부착한 후, 23℃의 환경하에서 30분간 방치하였다(초기 조건). 또한, ABS판, SUS(430BA판)에 점착 시트를 부착한 후, 23℃의 환경하에서 24시간 경과시켰다. 또한, ABS판, SUS(430BA판)에 점착 시트를 부착한 후, 80℃에서 5분의 가열 처리를 행하고, 23℃의 환경하에서 30분 방치하였다(가열 후). 그리고, 초기 조건, 24시간 후, 가열 후의 각각의 점착 시트에 대해, 점착 시트의 타단부를 300㎜/분의 속도로 180도의 박리 방향으로 박리하고, 그때의 피착체에 대한 점착력(저항력)(단위: N/20㎜)을 측정하였다.
ABS판에 있어서, 초기 조건의 점착력이 1.0 이하, 24시간 후의 점착력이 2.5 이하, 가열 후의 점착력이 6.5 이상 있는 경우를 양호(○)로 하고, 초기 조건의 점착력이 1.0보다 크고, 24시간 후의 점착력이 2.5보다 크고, 80℃에서 5분 가열 후의 점착력이 6.5 미만인 경우를 불량(×)으로 하였다. SUS(430BA판)에 있어서, 초기 조건의 점착력이 1.5 이하, 24시간 후의 점착력이 3.5 이하, 80℃에서 5분 가열 후의 점착력이 6.0 이상 있는 경우를 양호(○)로 하고, 초기 조건의 점착력이 1.5보다 크고, 24시간 후의 점착력이 3.5보다 크고, 가열 후의 점착력이 6.0 미만인 경우를 불량(×)으로 하였다. 180° 박리 점착력의 측정 결과를 표 3에 나타낸다.
[리워크성 평가]
각 실시예 및 각 비교예에 관한 점착 시트를 폭 20㎜, 길이 50㎜의 크기로 절단한 것을 시험편으로 하였다. 그리고, 점착 시트의 다른 쪽 박리 라이너(폴리에스테르 필름)를 박리하고, 이소프로필알코올로 청정화한 두께 1.0㎜의 유리판에, 2kg 롤러를 한번 왕복하여, 점착 시트의 점착면을 부착하였다. 그 후, 23℃, 50% RH의 환경하에서 24시간 경과 후, 박리 가능한지 여부를 평가하였다. 용이하게 박리할 수 있는 경우를 양호(○)로 하고, 박리할 수 없고 피착체가 파괴되는 경우를 불량(×)으로 하였다. 리워크성 평가의 결과를 표 3에 나타낸다.
이하에서 설명하는 전단 저장 탄성률의 측정 시에는, 실시예 6을 제외한 것은, 폴리에스테르 필름에 점착제를 도포하고, 점착제층에 폴리에스테르 필름을 접합한 것을 사용하였다. 실시예 6에서는 폴리에틸렌테레프탈레이트를 접합하기 전의 것을 사용하였다.
[전단 저장 탄성률의 측정]
전단 저장 탄성률은 동적 점탄성 측정에 의해 구하였다. 점착 시트를 적층하여, 두께 약 1.5㎜의 적층체(적층 점착제층)를 제작하여, 측정 샘플로 하였다. 그 측정 샘플을 동적 점탄성 측정 장치(장치명 「ARES」, (티에이 인스트루먼트사제)를 사용하여, 주파수 1㎐, 승온 속도 5℃/분의 조건에서, -20 내지 100℃의 온도 범위에서 측정하여, 전단 저장 탄성률을 산출하였다. 각 실시예 및 각 비교예에 관한 점착 시트를 80℃에서 5분 가열하기 전후의 23℃의 전단 저장 탄성률의 측정 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pat00008
표 3에 나타낸 바와 같이, 각 실시예에 관한 점착제층의 전단 저장 탄성률은 80℃에서 5분 가열 처리하기 전후 모두, 7.4×104 내지 1.4×105㎩이다. 또한, 80℃에서 5분 가열하기 전후의 전단 저장 탄성률의 변화율은 1.0 내지 1.3배이다.
또한, 전술한 점착제층은 주파수 1㎐의 전단 변형에서 동적 점탄성 측정에 의해 구해진, 23℃의 전단 저장 탄성률 및 80℃에서 5분 가열 후의 전단 저장 탄성률이 1.0×104 내지 1.0×106㎩인 것이 바람직하고, 2.0×104 내지 6.0×105㎩인 것이 보다 바람직하고, 5.0×104 내지 3.0×105㎩인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 80℃에서 5분 가열하기 전후의 전단 저장 탄성률의 변화율은 2.0배 이하인 것이 바람직하고, 1.0 내지 2.0배인 것이 보다 바람직하고, 1.0 내지 1.8배인 것이 더욱 바람직하고, 1.0 내지 1.5배인 것이 특히 바람직하고, 1.0 내지 1.3배인 것이 가장 바람직하다. 이에 의해, 점착 시트를 조면에 대해 부착한 경우라도 원하는 점착성을 만족시킬 수 있다. 또한, 가열에 의해 점착제층의 점착력을 증가시킨 경우라도점착제층이 너무 단단해지지 않으므로, 원하는 내낙하 충격성을 만족시킬 수 있다.
본 실시 형태에 관한 점착 시트가 전술한 바와 같은 특성을 나타내는 것은 이하와 같이 생각된다. (메트)아크릴계 중합체(B)의 폴리디메틸실록산 골격은 부착(접합) 초기에 있어서 피착체와의 사이에서 약한 접착 계면을 형성하고, 초기의 점착력을 저하시킨다. 경시로 (메트)아크릴계 중합체(B)의 폴리디메틸실록산쇄가 계면으로부터 이격됨으로써 점착력이 서서히 상승한다고 생각된다. 또한, 가열하면, 외부 에너지를 받은 폴리디메틸실록산쇄가 더욱 이동하기 쉬워져, 계면으로부터 이격됨으로써, 점착력이 크게 상승한다고 생각된다. 또한, (메트)아크릴계 중합체 (B)가 (메트)아크릴 골격을 가짐으로써 중합체 (A)와 상용성이 좋고, 그로 인해 박리 후에 피착체에 오염(전사)되는 경우가 없다.
또한, 본 실시 형태에 관한 점착 시트는 산리스의 아크릴 중합체를 사용하여 제작해도 된다. 이 경우, 산 단량체에 기인하는 문제(금속 부식 등)를 저감한 점착 시트를 실현할 수 있다.
이상, 본 실시 형태에 관한 점착 시트는 80℃ 정도의 비교적 저온이고 또한 단시간(수분)의 가열에 의해, 견고한 점착력이 얻어진다. 또한, 본 실시 형태에 관한 점착 시트는 가열 전후의 점착제층의 전단 저장 탄성률이 크게 변화되지 않으므로, 점착 시트가 접합된 피착체를 떨어뜨려도, 점착제층의 깨짐에 의한 박리가 발생하기 어려워, 내낙하 충격성이 향상된다.
본 발명은 전술한 각 실시 형태로 한정되는 것은 아니고, 당업자의 지식에 기초하여 각종 설계 변경 등의 변형을 가하는 것도 가능하고, 이와 같은 변형이 가해진 실시 형태도 본 발명의 범위에 포함될 수 있는 것이다.
본 발명은 점착 시트에 관한 것이다.
10 : 점착 시트
12 : 기재
14 : 점착제층

Claims (14)

  1. 기재와,
    상기 기재의 적어도 편측에 적층되어 있는 점착제층을 갖는 점착 시트이며,
    상기 점착제층은 중량 평균 분자량이 10000 이상 50000 미만인 (메트)아크릴계 중합체를 포함하고,
    해당 점착제층을 ABS판에 대해 접합한 후 30분간 경과 후의 점착력이 1.0[N/20㎜] 이하이고,
    해당 점착제층을 ABS판에 대해 접합한 후 24시간 경과 후의 점착력이 2.5[N/20㎜] 이하이고,
    해당 점착제층을 ABS판에 대해 접합한 후 80℃에서 5분간 가열하고, 23℃에서 30분간 경과 후의 점착력이 6.5[N/20㎜] 이상인 것을 특징으로 하는 점착 시트.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (메트)아크릴계 중합체는 폴리오르가노실록산 골격을 갖는 단량체를 단량체 단위로서 포함하는 점착 시트.
  3. 제2항에 있어서, 상기 폴리오르가노실록산 골격을 갖는 단량체가, 하기 화학식 (1) 또는 (2)로 표현되는, 관능기 당량이 700g/mol 이상 15000g/mol 미만인 폴리오르가노실록산기 함유 단량체인 것을 특징으로 하는 점착 시트.
    Figure pat00009

    Figure pat00010

    [화학식 (1), (2) 중, R3은 수소 또는 메틸이고, R4는 메틸 또는 1가의 유기기이고, m 및 n은 0 이상의 정수임]
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 점착제층은,
    유리 전이 온도가 0℃ 미만인 중합체 100질량부와,
    상기 (메트)아크릴계 중합체 0.1 내지 20질량부
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 점착 시트.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 점착제층은 가교제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 점착 시트.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 점착제층은 80℃에서 5분 가열하기 전후의 전단 저장 탄성률의 변화율이 2.0배 이하인 것을 특징으로 하는 점착 시트.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 점착제층은 80℃에서 5분 가열하기 전후의 전단 저장 탄성률의 변화율이 1.0 내지 1.3배인 것을 특징으로 하는 점착 시트.
  8. 제4항에 있어서, 상기 유리 전이 온도가 0℃ 미만인 중합체는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르를 단량체 단위로서 50질량% 이상 함유하는 중합체인 것을 특징으로 하는 점착 시트.
  9. 제4항에 있어서, 상기 유리 전이 온도가 0℃ 미만인 중합체는 탄소수 6 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르를 단량체 단위로서 50질량% 이상 함유하는 중합체인 것을 특징으로 하는 점착 시트.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (메트)아크릴계 중합체의 중량 평균 분자량이 15000 이상 40000 미만인 것을 특징으로 하는 점착 시트.
  11. 제3항에 있어서, 상기 폴리오르가노실록산기 함유 단량체의 관능기 당량이 1500g/mol 이상 5000g/mol 미만인 것을 특징으로 하는 점착 시트.
  12. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 (메트)아크릴계 중합체는 폴리오르가노실록산 골격을 갖는 단량체와, (메트)아크릴산에스테르 단량체의 공중합체인 것을 특징으로 하는 점착 시트.
  13. 제12항에 있어서, 상기 (메트)아크릴계 중합체를 구성하는 (메트)아크릴산에스테르 단량체는 (메트)아크릴산C1-6알킬에스테르인 것을 특징으로 하는 점착 시트.
  14. 제12항에 있어서, 상기 (메트)아크릴산에스테르 단량체의 함유량은 상기 (메트)아크릴계 중합체를 구성하는 전체 단량체 성분에 대해 10질량% 이상 95질량% 이하인 것을 특징으로 하는 점착 시트.
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