KR20170015450A - 전구체 제조 장치와 제조방법 - Google Patents

전구체 제조 장치와 제조방법 Download PDF

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KR20170015450A
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Abstract

테일러 쿠에트 반응기의 흐름을 개선하고 이를 통해 고밀도 저입도의 양극 전구체를 제조할 수 있도록, 일측에 입구가 형성되고 타측에 출구가 형성되며 내부 공간을 갖는 외부실린더 상기 외부실린더 내부에 동심축으로 배치되어 회전가능하게 설치되는 회전통을 포함하여 회전통과 외부실린더 사이에 테일러 와류를 형성하는 반응기; 상기 회전통에 연결되어 회전통을 회전시키는 구동모터; 상기 입구로 전구체 출발물질을 공급하는 전구체출발물질 공급부; 킬레이팅제를 공급하는 킬레이팅제 공급부; 및 pH 조절제를 공급하는 조절제 공급부를 포함하고, 상기 반응기는 갭수(d/ri)가 0.1 이상 및 0.2 미만으로 형성되는 전구체 제조 장치를 제공한다.

Description

전구체 제조 장치와 제조방법{APPARATUS AND METHOD FOR MANUFACTURING PRECURSOR}
쿠에트-테일러 와류를 이용한 반응기를 구비하여 전구체를 제조하는 전구체 제조 장치와 제조방법을 개시한다.
예를 들어, 이차 전지용 양극재 중 삼원계 양극 전구체를 연속 제조하기 위한 방법으로, 특허문헌 1 내지 3과 같이 테일러 쿠에트 반응기를 이용한 기술이 알려져 있다. 테일러 쿠에트 반응기를 이용한 공침 전구체 제조 공정은, 연속식 탱크 반응기 (Continuously Stirred Tank Reactor, CSTR)를 이용한 공정에 비해서 체류시간이 짧고 농도 구배형 전구체의 제조가 가능하다는 장점을 갖는다.
그러나 테일러 쿠에트 반응기를 이용하여 농도 구배 전구체를 제조하는 종래 기술의 경우, 높은 농도 구배를 주는 데 한계가 있으며, 배치(batch) 형태의 반응기에 비해 고밀도 저입경의 전구체를 제조하는 데 한계가 있다. 또한, 반응기 내의 유로를 개선하고 체류시간을 줄여 입자의 흐름을 빠르게 함으로써 저입경 전구체를 제조하는 경우 내부 기공이 높아 이차 전지용 양극재의 전구체로서 사용이 불가능하다. 또한, 필터링 공정과 같이 번거로운 공정을 줄이기 위해서는 입자 형상과 분포를 균일화할 필요가 있다.
[특허문헌 1]: 특허출원 제2010-0072259호
[특허문헌 2]: 특허출원 제2013-0068003호
[특허문헌 3]: 특허출원 제2013-0068434호
테일러 쿠에트 반응기의 흐름을 개선하고 이를 통해 고밀도 저입도의 양극 전구체를 제조할 수 있도록 된 전구체 제조 장치와 제조방법을 제공한다.
또한, 전구체 입자 분포를 균일하게 제어하고, 전구체 입도 크기를 자유롭게 조절할 수 있도록 된 전구체 제조 장치와 제조방법을 제공한다.
또한, 농도 구배를 보다 효과적으로 개선한 전구체 제조 장치와 제조방법을 제공한다.
본 구현예의 전구체 제조장치는 일측에 입구가 형성되고 타측에 출구가 형성되며 내부 공간을 갖는 외부실린더 상기 외부실린더 내부에 동심축으로 배치되어 회전가능하게 설치되는 회전통을 포함하여 회전통과 외부실린더 사이에 테일러 와류를 형성하는 반응기; 상기 회전통에 연결되어 회전통을 회전시키는 구동모터; 상기 입구로 전구체 출발물질을 공급하는 전구체출발물질 공급부; 킬레이팅제를 공급하는 킬레이팅제 공급부; 및 pH 조절제를 공급하는 조절제 공급부를 포함하고, 상기 반응기는 갭수(d/ri)가 0.1 이상 및 0.2 미만으로 형성될 수 있다. 여기서, 상기 갭수의 d = 외부실린더 내주면과 회전통의 외주면 사이 간격이고, ri = 회전통의 반지름이다.
상기 반응기 내부로 조성 조절물질을 공급하는 조절물질공급부를 더 포함할 수 있다.
상기 반응기는 선속도가 1.58m/s 내지 14m/s일 수 있다.
상기 반응기는 선속도가 6m/s 내지 10m/s일 수 있다.
상기 회전통은 회전속도가 100rpm 내지 1100rpm일 수 있다.
상기 반응기는 외부 실린더에 축방향을 따라 적어도 하나 이상의 조절물질공급부가 배열 설치될 수 있다.
상기 반응기는 유체 체류 시간이 1시간 내지 4시간일 수 있다.
상기 제조 장치는 이차 전지 양극재용 양극 전구체를 제조하는 장치일 수 있다.
본 구현예의 전구체 제조 방법은, 테일러 쿠에트 반응기에 전구체 출발물질, 킬레이팅제 및 pH 조절제를 공급하는 단계; 반응기의 회전통을 회전시켜 상기 전구체 출발물질을 공침반응시키는 단계; 및 0.1 이상 및 0.2 미만의 갭수(d/ri)를 갖는 반응기의 회전통과 외부실린더 사이를 통해 유체를 진행시켜 농도구배형 전구체를 제조하는 단계를 포함할 수 있다. 여기서, 상기 갭수의 d = 반응기의 외부실린더 내주면과 회전통의 외주면 사이 간격이고, ri = 회전통의 반지름이다.
상기 전구체 출발물질은 Ni, Co, Mn에서 선택되는 황산염, 질산염 또는 염화물 형태의 물질일 수 있다.
상기 전구체 출발물질은 Fe의 황산염, 질산염 또는 염화물이 인산과 함께 주입될 수 있다.
상기 전구체 출발물질에 Ca, V, Cr, Cu, La, Sm, Gd, Zn, Fe, F, Al, Zr, Y, Ba, Mg, Ce, Ti로부터 선택되는 하나 이상이 전구체 100중량부에 대해 0 초과 10 중량부 이하로 첨가될 수 있다.
상기 공침 반응은 pH가 8 내지 12의 범위에서 이루어질 수 있다.
상기 킬레이팅제는 NH4OH일 수 있다.
상기 pH 조절제는 NaOH일 수 있다.
상기 킬레이팅제와 금속염 수용액 몰비가 0.5 : 1 내지 2.0 : 1 일 수 있다.
상기 외부실린더에 설치된 주입라인을 통하여 전구체 용액의 조성 조절물질이 주입되는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 조성 조절물질은 니켈, 코발트, 망간, 알루미늄 중 어느 하나의 물질을 포함할 수 있다.
상기 전구체 제조시 반응온도는 40 내지 70℃일 수 있다.
상기 반응기는 선속도가 1.58m/s 내지 14m/s일 수 있다.
상기 반응기는 선속도가 6m/s 내지 10m/s일 수 있다.
상기 전구체 제조시 회전통의 회전속도는 100 내지 1100rpm 일 수 있다.
상기 전구체 제조시 반응기 내부의 유체 체류 시간은 1시간 내지 4시간일 수 있다.
본 구현예에서 제조되는 상기 전구체는 이차전지의 양극재용 양극 전구체일 수 있다.
상기 전구체는 탭밀도가 1.8g/㎖ 이상일 수 있다.
상기 전구체는 크기가 7미크론 미만일 수 있다.
상기 전구체는 내부 코어와 외부 껍질의 농도 차이가 8% 이상일 수 있다.
이와 같이 본 실시예에 의하면, 반응기의 내부 간격을 개선하여 반응물의 흐름을 개선함으로써, 반응물이 오랜 시간 반응기 내부에서 머무르는 현상을 개선하고 비정상적인 성장을 억제할 수 있다. 이에, 입도분포가 개선되고 이차 전지용으로 사용가능한 탭밀도를 갖는 저 입경의 양극 전구체를 제조할 수 있게 된다.
또한, 반응기의 유체 흐름을 개선하여 역흐름을 방지하고 이를 통해 농도 구배형 전구체 제조시 전구체 내의 농도 구배가 보다 효과적으로 형성되어, 8% 이상의 구배를 갖는 전구체를 제조할 수 있게 된다.
또한, 반응기 내부의 유체 흐름을 조절하여 양극 전구체 입도 크기를 보다 자유롭게 제어할 수 있다.
또한, 입자 형상과 분포를 보다 균일화하여, 양극재 제조 후 필터링 공정을 생략할 수 있고, 원하는 크기의 양극재만을 선별해서 사용해야 하는 불편함을 줄일 수 있게 된다.
또한, 7 미크론 미만의 저입경의 NMC 전구체를 고밀도로 연속해서 제조할 수 있게 된다.
도 1은 본 실시예에 따른 전구체 제조 장치를 도시한 개략적인 도면이다.
도 2는 본 실시예에 따른 전구체 제조 장치에서 반응기 구조를 설명하기 위한 개략적인 단면도이다.
도 3은 본 실시예에 따라 제조된 전구체를 종래와 비교하여 도시한 전자 현미경 사진이다.
도 4는 본 실시예에 따라 제조된 전구체의 특성을 종래와 비교하여 나타낸 것이다.
도 5는 본 실시예에 따라 제조된 전구체의 EDS 분석 결과를 종래와 비교하여 나타낸 것이다.
도 6과 도 7은 본 실시예에 따라 제조된 양극재의 성능을 종래와 비교하여 나타낸 것이다.
이하에서 사용되는 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예를 설명한다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 이해할 수 있는 바와 같이, 후술하는 실시예는 본 발명의 개념과 범위를 벗어나지 않는 한도 내에서 다양한 형태로 변형될 수 있다. 이에, 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
도 1과 도 2는 본 실시예에 따라 전구체를 제조하기 위한 제조장치와 제조장치의 반응기를 도시하고 있다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 실시예의 제조장치는 일측에 입구(11)가 형성되고 타측에 출구(13)가 형성되며 내부 공간을 갖는 외부실린더(12), 상기 외부실린더(12) 내부에 배치되어 회전가능하게 설치되는 회전통(14)을 포함하여 회전통(14)과 외부실린더(12) 사이에 쿠에트 테일러 와류를 형성하는 반응기(10)를 포함한다. 또한, 상기 제조장치는 상기 회전통(14)에 연결되어 회전통(14)을 회전시키는 구동모터(20), 상기 입구(11)로 전구체 출발물질을 공급하는 전구체출발물질 공급부(30), 킬레이팅제를 공급하는 킬레이팅제 공급부(40), pH 조절제를 공급하는 조절제 공급부(50), 상기 반응기(10) 내부로 조성 조절물질을 공급하는 조절물질 공급부(60)를 포함한다.
상기 제조장치는 반응기(10)의 회전 흐름을 이용하여 이차 전지의 양극재용 양극 전구체를 제조할 수 있다.
상기 반응기(10)는 언급한 바와 같이, 테일러 와류를 이용한 반응기(10)로, 외부실린더와 내부의 회전통 사이 간격을 조절하여 테일러 띠고리 개수를 적절히 증가시킴으로써, 종래 양극 전구체 제조에 사용되던 반응기와 비교하여 내부 생성물 간의 섞임 현상을 최소화할 수 있고, 내부 입자의 효율적인 배출이 가능하게 된다. 이에, 비정상적인 전구체의 생성을 방지하며, 고밀도 저입경의 그래디언트 조성을 가지는 전구체를 연속적으로 제조할 수 있게 된다.
상기 외부실린더(12)의 양 선단은 막혀져 형성되며, 입구(11)와 출구(13)가 각각 형성된다. 외부실린더(12)은 장치의 프레임 상에 고정 설치되고, 구동모터(20)의 회전축은 외부실린더(12) 선단을 지나 회전통(14)의 축중심에 연결된다. 이에, 구동모터(20)가 작동되면 고정된 외부실린더(12)에 대해 회전통(14)이 회전된다.
상기 입구(11)에 연결된 공급라인(17)에는 상기 전구체 출발물질 공급부(30)와 상기 킬레이팅제 공급부(40) 및 상기 조절제 공급부(50)가 연결되어, 전구체 출발물질과 킬레이팅제 및 pH 조절제를 반응기(10) 내부로 공급한다, 상기 반응기(10)의 외부실린더(12) 일측에는 주입라인(19)이 연결되며, 상기 주입라인(19)을 통해 상기 조절물질 공급부(60)로부터 조절물질이 공급된다.
본 실시예에서 상기 주입라인(19)은 하나가 설치된 구조를 예시하고 있으나, 이에 한정되지 않으며, 상기 주입라인은 적어도 하나 이상이 외부실린더(12)의 축방향을 따라 배열 설치될 수 있다. 본 실시예에서, 상기 주입라인의 설치 위치나 개수를 다양하게 설정하여 외부 실린더 내부로 조절물질을 공급함으로써, 농도 구배를 줄 수 있으며 전구체 표면에 새로운 물질을 코팅하거나 도핑하여 새로운 기능을 부여할 수 있게 된다.
본 실시예의 반응기(10)는 쿠에트 테일러 흐름을 이용하여 예를 들어 전구체를 제조하는 반응기이다. 도 2를 참조하여 상기 반응기에 대해 보다 상세하게 살펴보면 다음과 같다.
도 2에 도시된 바와 같이, 상기 반응기(10)는 외부에 배치되며 내부 공간을 갖는 외부실린더(12)와, 상기 외부실린더(12) 내부에 배치되어 회전가능하게 설치되는 회전통(14)을 포함한다. 상기 외부실린더(12)와 회전통(14)은 원통형태를 이룬다. 상기 회전통(14)은 회전축이 외부실린더(12)의 중심축선과 동심축으로 배치되며, 외경이 외부실린더(12)의 내경보다 작아 외부실린더(12)의 내주면과 이격되어 배치된다.
상기 외부실린더(12)와 회전통(14) 사이의 공간은 전구체 제조를 위한 반응이 이루지는 영역이다. 상기 반응기(10)의 양 선단은 입구와 출구를 이루며 입구로 유입된 유체는 타측 선단의 출구를 통해 배출되며 이 과정에서 상기 회전통(14)과 외부실린더(12) 사이 영역을 지나면서 반응이 이루어진다. 이하, 외부실린더(12)의 내주면과 회전통(14)의 외주면 사이 공간을 반응영역이라 하고, 반응기(10)에서 유체가 유입되어 배출되는 방향을 유체 진행방향이라 한다.
상기 반응기(10)는 고정된 외부실린더(12)에 대해 회전통(14)이 상대적으로 회전하여 회전통(14)과 외부실린더(12) 사이의 반응영역에서 와류를 형성하게 된다.
상기 회전통(14)이 회전되면 띠 모양의 흐름이 생성되는데 각각의 띠 모양의 흐름은 섞이지 않고 내부에서 회전하게 된다. 이 흐름은 쿠에트 테일러 와류(Couette-Taylor vortix) 또는 테일러 와류라고 한다. 상기 쿠에트-테일러 와류는, 중심이 같은 두 개의 원통 사이를 유체가 흐를 때 일측 원통이 회전함에 따라 특별한 유동특성이 나타나는 것을 말하는 것으로, 본 실시예에서, 내부의 회전통(14)이 회전을 할 경우 원심력에 의해 회전통(14) 가까이 존재하고 있는 유체들은 고정되어 있는 외부실린더(12) 방향으로 나가려는 경향이 있고, 이로 인하여 유체는 불안정하게 되어 축방향을 따라 규칙적이며 서로 반대 방향으로 회전하려는 고리쌍 배열의 와류 즉, 테일러 와류 또는 쿠에트 테일러 와류가 형성된다.
본 실시예의 반응기(10)는 상기 외부실린더(12)의 내주면과 상기 회전통의 외주면 사이의 간격을 정의하는 갭수(d/ri)가 0.1 이상 및 0.2미만으로 형성된 구조일 수 있다. 여기서, 상기 갭수의 d = 외부실린더 내주면과 회전통의 외주면 사이 간격이고, ri = 회전통의 반지름이다.
아래 표 1은 회전통의 반지름(ri)가 4.2cm 인 반응기에서의 갭수에 따른 띠고리 개수와 유속의 변화를 나타내고 있다.
갭수 띠고리 개수 유속
0.1 20 1.69
0.15 18 1.69
0.2 10 1.58
0.3 8 1.55
0.4 3 1.48
표 1에 나타난 바와 같이, 외부실린더(12)의 내주면과 회전통(14)의 외주면 사이의 반응영역의 갭수가 작아지면 테일러 띠고리 개수가 증가하게 된다. 또한, 동일한 회전통의 회전속도에 대해 유속의 크기가 변함을 알 수 있다. 즉, 갭수 증가시 유속도 감소하고 있음을 알 수 있다.
이와 같이, 갭수를 감소시키게 되면 띠고리 개수와 유속이 증가됨으로써, 유체 흐름을 개선할 수 있게 된다. 이에, 난류의 형성을 억제하면서 에너지 효율면과 물질전달 특성이 좋아지게 된다.
그러나, 갭수가 증가하게 되면 테일러 흐름에 의한 띠고리의 크기가 커지면서 띠고리 개수가 줄어들게 되고, 역흐름(back flow) 현상도 커지게 된다. 따라서, 상기 반응기의 갭수가 상기 범위를 벗어나 0.2 이상인 경우에는 테일러 흐름에 의한 띠고리의 크기가 급격히 커지게 되며, 역흐름(back flow) 현상도 커지게 된다. 상기 갭수가 0.05보다 작게 되면 테일러 띠고리의 경우에는 역흐름 제어는 좋으나 반응기 효율(전구체 생산량/반응 내부 유체 부피)이 급속하게 감소하게 된다.
이와 같이, 본 실시예에서 상기 반응기는 갭수가 0.1 이상 및 0.2 미만으로 형성되어 띠고리 개수를 증가시킴으로써, 유체 흐름을 개선할 수 있게 된다.
종래의 반응기는 갭수가 0.2 내지 0.4 값으로 형성되며, 이러한 종래 구조의 반응기를 통해서는 8% 이상의 농도 구배를 형성하기 어렵고, 고밀도 저입경의 전구체를 제조하는 데 한계가 있었다.
본 실시예의 반응기는 종래 반응기의 갭수 보다 갭수를 줄여 띠고리 개수를 증가시키고, 회전통 회전속도와 반응물의 체류 시간을 최적화함으로써, 유체 흐름 구조를 개선하여, 입자 분포를 균일하게 하고 고밀도 저입경의 전구체를 제조할 수 있게 된다.
또한, 전구체 제조 과정에서 진행방향을 따라 유체의 흐름이 보다 원활해져 효율적인 배출이 가능하게 된다. 따라서 반응기 내에서 반응물이 오랜 시간 내부에 머무름에 따라 발생되는 일부 입자의 비정상적인 성장을 억제할 수 있게 된다.
본 실시예에서, 상기 반응기는 내부 유체의 선속도가 1.58m/s 내지 14m/s 범위로 형성될 수 있다. 반응기의 선속도라 함은 반응기의 반응영역 내에서 흐르는 유체의 유속으로 이해할 수 있다.
반응기의 선속도가 증가하게 되면 증가된 모멘텀으로 입자들 사이의 뭉침을 극대화하여, 탭밀도가 높아지게 된다. 이에, 본 실시예는 상기와 같은 선속도 범위로 회전통을 회전시킴으로써, 종래 반응기를 통해서는 구현이 어려운 탭밀도 1.8g/㎖ 이상의 고밀도를 갖는 전구체를 저입경으로 제조할 수 있게 된다.
상기 반응기의 선속도가 1.58m/s보다 낮은 경우에는, 탭밀도가 급격히 낮아져 고밀도의 전구체 제조가 어려워진다. 상기 반응기의 선속도가 14m/s를 넘게 되면 전구체의 입경이 너무 작아져 오히려 탭밀도가 낮아지는 현상이 발생된다.
특히, 본 실시예에서, 반응기의 내부 선속도를 6m/s 내지 10m/s로 형성함으로써, 7 미크론 미만의 저입경의 전구체를 보다 효과적으로 제조할 수 있다.
또한, 상기 회전통의 회전속도는 100 내지 1100rpm일 수 있다.
상기 회전통의 회전속도가 100rpm 보다 낮은 경우에는, 반응기의 갭수를 최대한 낮추더라도 띠 모양의 테일러 흐름이 생성되지 않아 반응기로써의 효과가 전혀 나타나지 않는다. 상기 회전통의 회전속도가 100rpm에 도달하면서 반응기의 효과가 나타나기 시작하며, 1100rpm 까지 효과가 유지된다. 상기 회전통의 회전속도가 1100rpm을 넘게 되면 반응기의 갭수를 최대한 높이더라도 테일러 흐름이 손상된 난류가 생성되어 띠가 파괴되고 섞이게 되어 반응기의 효과가 상실되며 마치 CSTR 반응기와 동일한 성능을 나타나게 된다.
또한, 본 실시예에서, 상기 반응기 내에서의 반응물 체류 시간은 1시간 내지 4시간 미만일 수 있다. 여기서, 상기 체류시간은 반응기 내부로 투입된 물질이 출구를 통해 배출되기까지 체류한 시간으로, 반응기의 반응영역 부피/반응기의 시간당 유입 유량으로 정의될 수 있다.
이에, 상기 반응기 내의 체류시간을 1시간 내지 4시간으로 조절함으로써, 반응기 내에서 역흐름(back flow)을 근원적으로 차단할 수 있게 된다.
상기 체류시간이 4시간 보다 큰 경우에는, 반응 유체의 혼합 현상이 두드러지고, 이로 인해 반응기 입구로부터 출구까지의 점진적인 반응을 기대할 수 없게 된다. 이에, 제조되는 전구체 품질이 종래 CSTR과 동일한 특성으로 나타나게 된다. 체류 시간이 1시간 보다 적은 경우에는 탭밀도가 떨어져 원하는 고밀도의 전구체를 제조할 수 없게 된다.
이와 같이, 0.1 이상 및 0.2 미만의 갭수를 갖는 반응기를 이용하여, 띠고리 개수를 증가시킨 상태에서 회전통의 회전속도와 반응물의 체류시간을 조절함으로써, 반응기 입구와 출구에서의 농도 차이 및 반응 유체의 흐름을 제어할 수 있고, 고밀도 저입경이며 8% 이상의 농도 구배형 전구체 제조가 가능하게 된다.
종래 기술의 경우 1.8g/㎖ 이상, 7미크론 미만의 전구체를 제조하기 위해서는 배치(batch) 형태의 반응기를 통해서만 가능하였으나, 언급한 바와 같이 본 실시예의 제조 장치를 통해 고밀도 저입경의 전구체를 연속적으로 제조할 수 있게 된다.
이하, 상기 장치로부터 양극 전구체를 제조하는 과정에 대해 설명한다.
본 실시예의 전구체 제조는 전구체 제조장치의 입구(11)를 통해 양극 전구체 출발물질, 킬레이팅제 및 pH 조절제를 공급하고, 회전통(14)을 회전시켜 상기 양극 전구체 출발물질을 공침반응시키고, 상기 반응기(10)의 외부실린더(12)와 회전통(14) 사이의 반응영역을 통해 유체를 진행시켜 농도구배형 양극 전구체를 제조하는 과정을 거친다.
본 실시예는 전구체 제조 과정에서 반응기의 회전통과 외부실린더 사이의 갭수를 0.1 이상 및 0.2미만으로 형성하고 회전속도와 반응물의 체류시간을 조절함으로써, 역 흐름을 제어하여 1.8g/㎖ 이상의 탭밀도와 8% 이상의 농도 구배를 갖는 고밀도의 전구체를 7미크론 미만의 저입경으로 제조할 수 있게 된다.
공침반응이란 여러 가지 서로 다른 이온들을 수용액 또는 비수용액에 동시에 침전시키는 방법을 일컫는다. 즉, 수용액 중에서 중화반응을 이용하여 2가지 또는 3가지 원소를 동시에 침전시켜 수산화물이나 산화물 형태의 전구체를 얻고 이 전구체를 수산화리튬과 혼합, 소성하는 방법이다.
양극 전구체 출발물질은 전구체 공급부로부터 1.0 내지 4.0M 농도로 입구를 통해 반응기 내부로 유입된다. 특히, 상기 양극 전구체 출발물질이 2.0 내지 2.5M이면 탭 밀도 및 표면 형상에서 양질의 품질을 얻을 수 있어 효과가 좋다.
삼원계 양극 전구체를 제조하기 위한 출발물질로는 Ni, Co, Mn에서 선택되는 황산염, 질산염 또는 염화물 형태의 물질이 유입될 수 있다. 또한, 올리빈계 양극 전구체인 FePO4 전구체를 제조하기 위해서는 Fe 의 황산염, 질산염 또는 염화물 형태가 인산과 함께 주입될 수 있다.
상기 양극 전구체 출발물질 외에도 Ca, V, Cr, Cu, La, Sm, Gd, Zn, Fe, F, Al, Zr, Y, Ba, Mg, Ce, Ti이 첨가물로서 전구체 100 중량부에 대하여 0 초과 10중량부 이하로 유입될 수 있다. 상기 첨가물에 의해 전구체의 표면 코팅 효과를 기대할 수 있다.
상기 첨가물이 10 중량부를 초과하여 유입되는 경우 코팅 효과가 나타나지 않고 컴포짓(composite)과 같은 효과가 나타나기 때문에 전극재의 전기용량 감소와 같은 전기적인 특성이 감소할 수 있다.
상기 킬레이팅제와 금속염 수용액 몰비는 0.5 : 1 내지 2.0 : 1일 수 있다. 킬레이팅제와 금속염 수용액의 몰비가 0.5 : 1 보다 작은 경우에는 전구체의 급속한 침전으로 표면 형상이 매우 좋지 않게 되며 기공도가 높아진다. 킬레이팅제와 금속염 수용액의 몰비가 2.0 : 1 보다 높은 경우에는 입자는 크게 성장할 수 있고, 품질은 문제가 되지 않으나, 금속이온의 높은 침전을 기대하기 어려워 침전 효율이 낮아지고 상등액에 금속이온과 킬레이팅제가 높은 농도로 포함되어 폐수 처리 비용이 크게 증가하게 된다. 상기 킬라이팅제로 본 실시예에서는 NH4OH를 사용할 수 있다.
상기 공침 반응은 pH가 8 내지 12의 범위에서 이루어질 수 있다. pH가 10.0 내지 11.7 사이에서 더 효과적이다. 만약, pH가 8 보다 낮은 경우에는 침전이 불균질하여 조성이 균일하지 않으며, pH가 12를 초과하는 경우에는 파우더의 응집력이 좋지 않아서 파우더 형상이 구형으로 나타나지 않으므로 본 실시예에서의 pH는 상기 범위로 한정한다.
pH를 조절하기 위해, pH 조절제 공급부(50)로부터 적정량의 pH 조절제를 반응기(10) 내부로 유입하여 pH를 조절한다. 상기 pH 조절제로 본 실시예에서는 NaOH를 사용할 수 있다.
또한, 외부실린더에 연결된 주입라인을 통해 반응기 내부로 전구체 용액의 조성 조절물질이 주입될 수 있다. 상기 조성 조절물질은 니켈, 코발트, 망간, 알루미늄 중 어느 하나의 물질을 포함할 수 있다.
상기 주입된 양극 전구체 출발물질은 반응온도 40 내지 70℃에서 공침반응을 수행한다. 반응기(10) 내의 온도가 70℃를 초과하면 반응속도는 빠르나 망간의 산화가 촉진되어 전구체 품질이 나빠지며, 40℃보다 낮은 온도에서는 반응속도가 느려서 전구체가 형성되지 않는다.
본 실시예의 전구체 제조 과정에서, 반응기(10) 작동시 내부 유체의 선속도는 1.58m/s 내지 14m/s 일 수 있다.
이와 같은 제조 과정을 통해, 1.8g/㎖ 이상, 7미크론 미만의 고밀도 저입경의 전구체를 연속적으로 제조할 수 있게 된다. 또한, 반응기의 갭수나, 회전속도 또는 체류시간을 조절함으로써, 다양한 입도와 밀도, 및 8% 이상의 농도 구배를 갖는 전구체를 제조할 수 있게 된다.
[실시예 1] 저입경 양극 전구체 제조
실시예 1의 양극 전구체 제조에는, 회전통과 외부실린더 사이의 갭수가 0.1값으로 형성된 반응기를 구비한 제조장치를 이용하였다. 비교예1은 갭수가 0.2인 반응기를 구비한 제조장치를 이용하여 전구체를 제조하였다. 실시예1과 비교예1 모두 반응기 내부에서 유체의 유속은 2.8m/s으로 설정하여 전구체를 제조하였다.
실시예1과 비교예1 모두 아래와 같은 동일한 조건으로 전구체를 제조하였다. NiSO4, MnSO4, CoSO4를 3가지 조성의 비율로 섞어 2M의 양이온을 가지는 전구체 용액을 제조하였다. 전구체 용액은 황산 니켈, 황산 망간, 황산 코발트 수화물을 이용하여 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn)의 비율이 몰비로 6:2:2의 조성을 가지도록 용액을 제조하고, 조성 조절 물질로는 황산 코발트로 이루어진 1M의 농도의 용액을 이용하였다. 장치의 입구를 통해 전구체 용액을 체류시간 2시간 기준(갭수가 0.2일 때 3.96ml/min)의 속도로 투입하고, 28%의 암모니아 용액을 전구체 용액의 1/14 유량으로 투입하였다. 4M의 NaOH를 사용하여 반응기 내부의 pH를 11.0 내지 11.5 사이로 유지하였고, 항온조기를 사용하여 반응온도는 45 내지 55℃가 되도록 하였다.
전구체 출발물질을 유입한 후 36시간 이후 샘플을 채취하고, 이를 0.5미크론 필터를 이용하여 필터링하여 양극 전구체를 제조하였다.
실시예1과 비교예1로부터 제조된 각 양극 전구체를 전자 현미경을 이용하여 형상을 관찰하였으며, 입도 분포는 분석기(particle size analyzer)를 이용하여 분석하였다. 또한, 제조된 양극 전구체를 60 내지 120℃ 사이에서 하룻동안 건조한 후 공정시험법에 맞춰 1000회 충격을 가해서 탭밀도 측정기로 탭밀도를 측정하였다.
도 3은 전자 현미경을 이용하여 관찰된 실시예1과 비교예1의 전구체 형상과 입도 분포를 나타내고 있으며, 도 4는 실시예1과 비교예1의 특성 변화를 비교하여 도시하고 있다.
도 3과 도 4에 도시된 바와 같이, 비교예1의 경우 7미크론 미만의 입도가 얻어지긴 하나 그 형상이 불규칙적이고, 입도 분포(width)가 7.0으로 매우 넓음을 알 수 있다. 이에 반해, 갭수를 0.1로 하여 전구체를 제조한 실시예1의 경우, 체류시간이 동일함에도 불구하고 평균입도 7미크론 미만으로 전구체가 생성되고, 그 형태가 매우 규칙적임을 알 수 있다. 입도 분포(width) 역시 3.4로 균질함을 알 수 있다. 탭밀도의 경우, 갭수를 감소시킨 본 실시예1이 2.0으로 비교예1의 1.4보다 증가하였음을 확인하였다.
즉, 본 실시예1을 통해 갭수를 조절함으로써 양극 전구체 제조시 띠고리 내부의 생성물간의 섞임 현상이 억제되어, 저입경 고밀도의 양극 전구체 제조가 가능함을 알 수 있다.
[실시예 2] 그래디언트 양극재 제조
실시예 2의 양극 전구체 제조에는, 회전통과 외부실린더 사이의 갭수가 0.1값으로 형성되고 그라디언트가 가능한 반응기를 구비한 제조장치를 이용하였다. 반응기의 회전속도는 1100rpm으로 설정하여 전구체를 제조하였다.
비교예2는 갭수가 0.2이고 그라디언트가 가능한 반응기를 구비한 제조장치를 이용하여 전구체를 제조하였다.
실시예와 비교예2 모두 아래와 같은 동일한 조건으로 전구체를 제조하였다. NiSO4, MnSO4, CoSO4를 3가지 조성의 비율로 섞어 2M의 양이온을 가지는 전구체 용액을 제조하였다. 전구체 용액은 황산 니켈, 황산 망간, 황산 코발트 수화물을 이용하여 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn)의 비율이 몰비로 6:2:2의 조성을 가지도록 용액을 제조하고, 조성 조절 물질로는 황산 코발트로 이루어진 1M의 농도의 용액을 이용하였다. 장치의 입구를 통해 전구체 용액을 체류시간 4시간 기준(갭수가 0.2일 때 1.98ml/min)의 속도로 투입하고, 조절 물질인 코발트 전구체는 전구체 용액 투입량의 1/10의 유량으로 투입하였다. 회전통의 회전 속도를 1100rpm으로 유지한 채 킬레이팅제인 Na4OH의 경우 전구체 용액의 1/4 속도로 주입하였다. 4M의 NaOH를 사용하여 반응기 내부의 pH를 11.0 내지 11.5 사이로 유지하였고, 항온조기를 사용하여 반응온도는 45 내지 55℃가 되도록 하였다. 전구체 출발물질을 유입한 후 36시간 이후 샘플을 채취하고, 이를 0.5미크론 필터를 이용하여 필터링하여 양극 전구체를 제조하였다.
실시예2와 비교예2로부터 제조된 각 양극 전구체의 니켈 농도 구배를 분석하기 위해서, 제조된 전국체에 대해 집속 이온빔을 이용하여 단면 가공을 한 후 중심으로부터 바깥부분까지 EDS 분석을 실시하여 니켈 농도의 변화를 살펴보았다.
도 5의 도표는 EDS 분석 결과를 통해 실시예2와 비교예2의 NMC 전구체에서의 니켈 분율 변화를 나타내고 있다. 여기서, 니켈 몰분율 = [니켈 몰농도/(니켈 몰농도 + 코발트 몰농도 + 망간 몰농도)] * 100 이다. 분석을 위한 측정지점은 전구체 단면에 대해 내부 중심에서 표면까지 10 등분하여 등분된 각 지점에서 측정이 이루어졌다.
도 5에 나타난 바와 같이, 0.1의 갭수를 적용한 반응기로부터 제조된 실시예2의 경우 내부의 니켈 몰분율이 58.51%를 나타내고 있으며, 지속적으로 감소하여 표면에서는 42.21%를 나타내고 있음을 알 수 있다. 이에 실시예2는 급격한 농도 변화로 약 16% 이상의 농도 구배가 나타남을 알 수 있다.
이에 반해, 비교예2의 경우 내부에서 니켈 몰분률이 58.44%이고 표면 부분에서는 50.28%의 분율로, 약 8%의 농도구배만이 가능했음을 알 수 있다.
이러한 실험 결과를 통해, 갭수를 최소화함으로써 전구체 물질의 역행이 효과적으로 차단되고 있으며, 따라서 농도 구배가 효과적으로 이루어져 전구체 특성이 개선됨을 알 수 있다.
도 6과 도 7은 실시예2와 비교예2에 따라 그래디언트 양극을 제조한 후 제조된 양극의 성능을 비교하여 나타내고 있다.
실시예2와 비교예2에 따라 제조된 전구체를 오븐에서 건조한 후, 10g을 취하여 LiOH를 혼합한 후 조성이 Li1.03Ni0.6Mn0.2Co0.2O2가 되도록 산소 분위기 하에서 하소하였다. 제조된 제품은 코인셀 형태로 제작하여 3.0 내지 4.3V 영역에서 사이클 특성과 임피던스 특성을 측정하였다. 도 6은 사이클에 따른 용량 변화를 나타내고 있으며, 도 7은 사이클에 따른 효율 변화를 나타내고 있다.
도 6과 도 7에 나타난 바와 같이, 실시예2로부터 제조된 전구체로 양극을 제조한 경우, 농도 구배가 크고 전체적으로 균질한 품질의 양극제가 제조되어 비교예2와 비교하여 사이클 특성이 매우 우수하며, 효율 감소가 낮음을 알 수 있다.
이상 설명한 바와 같이 본 발명의 예시적인 실시예가 도시되어 설명되었지만, 다양한 변형과 다른 실시예가 본 분야의 숙련된 기술자들에 의해 행해질 수 있을 것이다. 이러한 변형과 다른 실시예들은 첨부된 청구범위에 모두 고려되고 포함되어, 본 발명의 진정한 취지 및 범위를 벗어나지 않는다 할 것이다.
10 : 반응기 11 : 입구
12 : 외부실린더 13 : 출구
14 : 회전통 16 : 유로
17 : 공급라인 19 : 주입라인
20 : 구동모터

Claims (20)

  1. 일측에 입구가 형성되고 타측에 출구가 형성되며 내부 공간을 갖는 외부실린더, 상기 외부실린더 내부에 동심축으로 배치되어 회전가능하게 설치되는 회전통을 포함하여 회전통과 외부실린더 사이에 테일러 와류를 형성하는 반응기;
    상기 회전통에 연결되어 회전통을 회전시키는 구동모터;
    상기 입구로 전구체 출발물질을 공급하는 전구체출발물질 공급부;
    킬레이팅제를 공급하는 킬레이팅제 공급부; 및
    pH 조절제를 공급하는 조절제 공급부를 포함하고,
    상기 반응기는 유체 체류 시간이 1시간 내지 4시간이고,
    상기 반응기는 갭수(d/ri)가 0.1 이상 및 0.2 미만으로 형성되는 전구체 제조 장치.
    상기 갭수의 d = 외부실린더 내주면과 회전통의 외주면 사이 간격이고, ri = 회전통의 반지름이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응기 내부로 조성 조절물질을 공급하는 조절물질공급부를 더 포함하는 전구체 제조 장치.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 반응기는 외부 실린더에 축방향을 따라 적어도 하나 이상의 조절물질공급부가 배열 설치된 구조의 전구체 제조 장치.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응기는 선속도가 1.58m/s 내지 14m/s인 전구체 제조 장치.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응기는 선속도가 6m/s 내지 10m/s인 전구체 제조 장치.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 회전통은 회전속도가 100 내지 1100rpm인 전구체 제조 장치.
  7. 테일러 쿠에트 반응기에 전구체 출발물질, 킬레이팅제 및 pH 조절제를 공급하는 단계; 반응기의 회전통을 회전시켜 상기 전구체 출발물질을 공침반응시키는 단계; 및 0.1 이상 및 0.2 미만의 갭수(d/ri)를 갖는 반응기의 회전통과 외부실린더 사이를 통해 유체를 진행시켜 농도구배형 전구체를 제조하는 단계를 포함하는 전구체 제조 방법이고,
    상기 반응기는 유체 체류 시간이 1시간 내지 4시간인 전구체 제조 방법.
    상기 갭수의 d = 반응기의 외부실린더 내주면과 회전통의 외주면 사이 간격이고, ri = 회전통의 반지름이다.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 공급 단계에서, 전구체 출발물질에 Zn, Fe, F, Al, Zr, Y로부터 선택되는 하나 이상이 전구체 100중량부에 대하여 0 초과 10 중량부 이하로 첨가되는 전구체 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 외부실린더에 설치된 주입라인을 통하여 전구체 용액의 조성 조절물질을 주입하는 단계를 더 포함하는 전구체 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 조성 조절물질은 니켈, 코발트, 망간, 알루미늄 중 어느 하나의 물질을 포함하는 전구체 제조 방법.
  11. 제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전구체 제조시 반응기의 선속도는 1.58m/s 내지 14m/s인 전구체 제조 방법.
  12. 제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전구체 제조시 반응기의 선속도는 6m/s 내지 10m/s인 전구체 제조 방법.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 전구체 제조시 회전통의 회전속도는 100 내지 1100rpm 인 전구체 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 전구체 출발물질은 Ni, Co, Mn에서 선택되는 황산염, 질산염 또는 염화물 형태의 물질인 전구체 제조 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 전구체 출발물질은 Fe의 황산염, 질산염 또는 염화물이 인산과 함께 주입되는 전구체 제조 방법.
  16. 제 13 항에 있어서,
    상기 킬레이팅제는 NH4OH인 전구체 제조 방법.
  17. 제 13 항에 있어서,
    상기 pH 조절제는 NaOH인 전구체 제조 방법.
  18. 제 13 항에 있어서,
    상기 전구체 제조시 반응온도는 40 내지 70℃인 전구체 제조 방법.
  19. 제 13 항에 있어서,
    상기 공침 반응은 pH가 8 내지 12의 범위에서 이루어지는 전구체 제조 방법.
  20. 제 13 항에 있어서,
    상기 킬레이팅제와 금속염 수용액 몰비가 0.5 : 1 내지 2.0 : 1 인 전구체 제조 방법.
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