KR20170012343A - 퍼플루오로(폴리)에테르 변성 아미드 실란 화합물을 포함하는 조성물 - Google Patents

퍼플루오로(폴리)에테르 변성 아미드 실란 화합물을 포함하는 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 식 (1)로 표시되는 적어도 1종의 퍼플루오로(폴리)에테르 변성 아미드 실란 화합물: 및, 하기 식 (2)로 표시되는 적어도 1종의 아민 화합물:을 포함하여 이루어지는, 표면 처리제를 제공한다. 본 발명의 표면 처리제는, 보존 안정성이 우수하고, 또한 기재와의 견고한 밀착성을 갖는 층을 형성할 수 있다.
Figure pct00009

Description

퍼플루오로(폴리)에테르 변성 아미드 실란 화합물을 포함하는 조성물{COMPOSITION INCLUDING PERFLUORO(POLY)ETHER-MODIFIED AMIDE SILANE COMPOUND}
본 발명은 퍼플루오로(폴리)에테르 변성 아미드 실란 화합물과, 아민 화합물을 포함하여 이루어지는 표면 처리제에 관한 것이다.
어느 종류의 불소 함유 실란 화합물은 기재의 표면 처리에 사용하면, 우수한 발수성, 발유성, 방오성 등을 제공할 수 있다는 것이 알려져 있다. 불소 함유 실란 화합물을 포함하는 표면 처리제로부터 얻어지는 층(이하, 「표면 처리층」이라고도 함)은 소위 기능성 박막으로서, 예를 들어 유리, 플라스틱, 섬유, 건축 자재 등 여러 가지 다양한 기재에 실시되고 있다.
그러한 불소 함유 실란 화합물로서, 퍼플루오로(폴리)에테르기를 분자 주쇄에 갖고, 아미드 결합을 포함하는 유기기를 개재하여, 불소 함유 실란 화합물의 말단 또는 말단부에 가수분해 가능한 기를 갖는 Si 원자에 결합한, 퍼플루오로(폴리)에테르 변성 아미드 실란 화합물이 알려져 있다(특허문헌 1 내지 3을 참조). 이 퍼플루오로(폴리)에테르 변성 아미드 실란 화합물을 포함하는 표면 처리제를 기재에 적용하면, Si 원자에 결합한 가수분해 가능한 기가 기재와의 사이 및 화합물 사이에서 반응함으로써 결합하여, 표면 처리층을 형성할 수 있다.
일본 특허 공개 평 11-29585호 공보 일본 특허 공개 제2000-14399호 공보 일본 특허 공개 제2000-327772호 공보
그러나, 종래의 퍼플루오로(폴리)에테르 변성 아미드 실란 화합물을 포함하는 표면 처리제로, 당해 화합물의 말단이 메톡시기를 포함하는 것은, 아미드 구조를 포함하지 않는 퍼플루오로(폴리)에테르 변성 실란 화합물과 비교하여, 보존 안정성이 좋지 않은 것을 알 수 있었다. 한편, 퍼플루오로(폴리)에테르 변성 아미드 실란 화합물의 말단이 에톡시기인 것은, 보존 안정성이 우수하지만, 반응성이 낮고, 기재와의 반응이 진행하기 어렵기 때문에, 기재와의 견고한 밀착성이 얻어지기 어렵다고 하는 문제가 존재하는 것을 알 수 있었다.
본 발명은 보존 안정성이 우수하고, 또한 기재와의 견고한 밀착성을 갖는 층을 형성할 수 있는, 신규인 표면 처리제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 퍼플루오로(폴리)에테르 변성 아미드 실란 화합물과, 아민 화합물을 포함하는 조성물을 표면 처리제로서 사용함으로써, 보존 안정성이 우수하고, 기재와의 밀착성이 보다 견고한 표면 처리층을 형성할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 제1 요지에 의하면, 하기 식 (1)로 표시되는 적어도 1종의 퍼플루오로(폴리)에테르 변성 아미드 실란 화합물:
Figure pct00001
[식 중:
Rf는, 각각 독립적으로 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 16의 알킬기를 나타내고;
PFPE는, 각각 독립적으로 -(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-를 나타내고, 여기에 a, b, c 및 d는, 각각 독립적으로 0 이상 200 이하의 정수이며, a, b, c 및 d의 합은 적어도 1이고, a, b, c 또는 d를 붙여서 괄호로 묶어진 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이고;
X1은 단결합 또는 2가의 유기기를 나타내고;
R1은 수소 원자, 저급 알킬기 또는 페닐기를 나타내고;
R2는 -X2-SiQ1 kY1 3 -k를 나타내고;
X2는 2가의 유기기를 나타내고;
Y1은 -OR5(식 중, R5는 C2-10의 알킬기를 나타냄)를 나타내고;
Q1은 수소 원자, 저급 알킬기 또는 페닐기를 나타내고;
p는 0 또는 1이고;
k는 0 내지 2의 정수임]
및
하기 식 (2)로 표시되는 적어도 1종의 아민 화합물:
Figure pct00002
[식 중:
R3은 수소 원자 또는 유기기를 나타내고;
R4는 -X3-SiQ2 ｋ'Y2 3 -ｋ'을 나타내고;
X3은 2가의 유기기를 나타내고;
Y2는 수산기, 가수분해 가능한 기 또는 탄화수소기를 나타내고;
Q2는 수소 원자, 저급 알킬기 또는 페닐기를 나타내고;
ｋ'은 0 내지 3의 정수이고;
q는 0 내지 3의 정수임]
을 포함하여 이루어지는, 표면 처리제가 제공된다.
본 발명의 제2 요지에 의하면, 기재와, 해당 기재의 표면에, 상기 본 발명의 표면 처리제에 의해 형성된 층을 포함하는 물품이 제공된다.
본 발명의 퍼플루오로(폴리)에테르 변성 아미드 실란 화합물과, 아민 화합물을 포함하는 표면 처리제에 의하면, 보존 안정성이 우수하고, 또한 기재와의 견고한 밀착성을 갖는 표면 처리층을 형성할 수 있다.
이하, 본 발명의 표면 처리제에 대하여 설명한다.
본 명세서에 있어서 사용되는 경우, 「1가의 유기기」 또는 「2가의 유기기」란, 각각 탄소를 함유하는 1가 또는 2가의 기를 의미한다. 이러한 1가의 유기기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 탄화수소기를 들 수 있다. 2가의 유기기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 탄화수소기로부터 추가로 1개의 수소 원자를 탈리시킨 2가의 기를 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 알킬기 및 페닐기는 특기하지 않는 한, 비치환이거나, 치환되어 있어도 된다. 이러한 기의 치환기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 할로겐 원자, C1- 6알킬기, C2- 6알케닐기 및 C2- 6알키닐기로부터 선택되는 1개 또는 그 이상의 기를 들 수 있다.
본 발명은 하기 식 (1)로 표시되는 적어도 1종의 퍼플루오로(폴리)에테르 변성 아미드 실란 화합물:
Figure pct00003
및
하기 식 (2)로 표시되는 적어도 1종의 아민 화합물:
Figure pct00004
를 포함하여 이루어지는, 표면 처리제를 제공한다(이하, 「본 발명의 표면 처리제」라고도 함).
상기 식 (1) 중, Rf는, 각각 독립적으로 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 C1-16의 알킬기를 나타낸다.
상기 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 C1-16의 알킬기에 있어서의 「C1-16의 알킬기」는 직쇄이거나, 분지쇄여도 되고, 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄의 C1-6의 알킬기, 특히 C1-3의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 직쇄의 C1-3의 알킬기이다.
상기 Rf는, 바람직하게는 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있는 C1-16의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 CF2H-C1- 15플루오로알킬렌기이며, 더욱 바람직하게는 C1-16의 퍼플루오로알킬기이다.
상기 C1-16의 퍼플루오로알킬기는 직쇄이거나, 분지쇄여도 되고, 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄의 C1-6의 퍼플루오로알킬기, 특히 C1-3의 퍼플루오로알킬기이고, 보다 바람직하게는 직쇄의 C1-3의 퍼플루오로알킬기, 구체적으로는 -CF3, -CF2CF3 또는 -CF2CF2CF3이다.
상기 식 (1) 중, PFPE는 -(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-를 나타내고, 퍼플루오로(폴리)에테르기에 해당한다. 여기에, a, b, c 및 d는, 각각 독립적으로 0 또는 1 이상의 정수이며, a, b, c 및 d의 합이 적어도 1이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는, a, b, c 및 d는 각각 독립적으로 0 이상 200 이하의 정수, 예를 들어 1 이상 200 이하의 정수이고, 보다 바람직하게는, 각각 독립적으로 0 이상 100 이하의 정수, 예를 들어 1 이상 100 이하의 정수이다. 더욱 바람직하게는, a, b, c 및 d의 합은 10 이상, 바람직하게는 20 이상이고, 200 이하, 바람직하게는 100 이하이다. 또한, a, b, c 또는 d를 붙여서 괄호로 묶어진 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이다. 이들 반복 단위 중, -(OC4F8)-는 -(OCF2CF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2CF2)-, -(OCF2CF(CF3)CF2)-, -(OCF2CF2CF(CF3))-, -(OC(CF3)2CF2)-, -(OCF2C(CF3)2)-, -(OCF(CF3)CF(CF3))-, -(OCF(C2F5)CF2)- 및 -(OCF2CF(C2F5))- 중 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2CF2)-이다. -(OC3F6)-는 -(OCF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2)- 및 -(OCF2CF(CF3))- 중 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2)-이다. 또한, -(OC2F4)-는 -(OCF2CF2)- 및 -(OCF(CF3))- 중 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 -(OCF2CF2)-이다.
일 형태에 있어서, PFPE는 -(OC3F6)b-(식 중, b는 1 이상 200 이하, 바람직하게는 10 이상 100 이하의 정수임)이고, -(OCF2CF2CF2)b, -(OCF2CF(CF3))b- 및 -(OCF(CF3)CF2)b- 중 어느 것이어도 되고, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2)b- 또는 -(OCF2CF(CF3))b-(식 중, b는 상기와 동의의임)이다.
별도의 형태에 있어서, PFPE는 -(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-(식 중, a 및 b는, 각각 독립적으로 0 이상 또는 1 이상 30 이하, 바람직하게는 0 이상 10 이하의 정수이고, c 및 d는, 각각 독립적으로 1 이상 200 이하, 바람직하게는 10 이상 100 이하의 정수이고, a, b, c 및 d의 합은 10 이상, 바람직하게는 20 이상이고, 200 이하, 바람직하게는 100 이하이고, 첨자 a, b, c 또는 d를 붙여서 괄호로 묶어진 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의임)이고, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2CF2)a-(OCF2CF2CF2)b-(OCF2CF2)c-(OCF2)d-(식 중, a, b, c 및 d는 상기와 동의의임)이다. 예를 들어, PFPE는 -(OCF2CF2)c-(OCF2)d-(식 중, c 및 d는 상기와 동의의임)여도 된다.
또 다른 형태에 있어서, PFPE는 -(OC2F4-Ra)ｎ'-로 표시되는 기이다. 식 중, Ra는 OC2F4, OC3F6 및 OC4F8로부터 선택되는 기이거나, 또는, 이들 기로부터 독립적으로 선택되는 2 또는 3개의 기의 조합이다. OC2F4, OC3F6 및 OC4F8로부터 독립적으로 선택되는 2 또는 3개의 기의 조합으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 -OC2F4OC3F6-, -OC2F4OC4F8-, -OC3F6OC2F4-, -OC3F6OC3F6-, -OC3F6OC4F8-, -OC4F8OC4F8-, -OC4F8OC3F6-, -OC4F8OC2F4-, -OC2F4OC2F4OC3F6-, -OC2F4OC2F4OC4F8-, -OC2F4OC3F6OC2F4-, -OC2F4OC3F6OC3F6-, -OC2F4OC3F6OC4F8-, -OC2F4OC4F8OC2F4-, -OC2F4OC4F8OC3F6-, -OC2F4OC4F8OC4F8-, -OC3F6OC2F4OC2F4-, -OC3F6OC2F4OC3F6-, -OC3F6OC2F4OC4F8-, -OC3F6OC3F6OC2F4-, -OC3F6OC3F6OC3F6-, -OC3F6OC3F6OC4F8-, -OC3F6OC4F8OC2F4-, -OC3F6OC4F8OC3F6-, -OC3F6OC4F8OC4F8-, -OC4F8OC2F4OC2F4-, -OC4F8OC2F4OC3F6-, -OC4F8OC2F4OC4F8-, -OC4F8OC3F6OC2F4-, -OC4F8OC3F6OC3F6-, -OC4F8OC3F6OC4F8-, -OC4F8OC4F8OC2F4-, -OC4F8OC4F8OC3F6- 및 -OC4F8OC4F8OC4F8- 등을 들 수 있다. 상기 ｎ'은 2 내지 100의 정수, 바람직하게는 2 내지 50의 정수이다. 상기 식 중, OC2F4, OC3F6 및 OC4F8은 직쇄 또는 분지쇄 중 어느 것이어도 되고, 바람직하게는 직쇄이다. 이 형태에 있어서, PFPE는, 바람직하게는 -(OC2F4-OC3F6)ｎ'- 또는 -(OC2F4-OC4F8)ｎ'-이다.
상기 식 (1) 중, X1은 단결합 또는 2가의 유기기를 나타낸다.
상기 X1의 2가의 유기기 예로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 C1- 20알킬렌기, -(CH2)s-O-(CH2)t-, -(CH2)s-NR6-(CH2)t-
[식 중, R6은 수소 원자, 페닐기 또는 C1-6 알킬기를 나타내고;
s는, 각각 독립적으로 1 내지 20의 정수이고;
t는, 각각 독립적으로 1 내지 20)의 정수임]
로 표시되는 기를 들 수 있다.
보다 바람직하게는, 상기 X1은 단결합 또는 C1- 6알킬렌기를 들 수 있다.
상기 식 (1) 중, R1은 수소 원자, 저급 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다. 저급 알킬기는, 바람직하게는 C1-6의 탄화수소기를 나타낸다.
상기 식 (1) 중, R2는 -X2-SiQ1 kY1 3 -k를 나타낸다.
상기 X2는, 2가의 유기기를 나타낸다.
상기 X2의 2가의 유기기의 예로서는, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어 C1- 20알킬렌기, -(CH2)s-O-(CH2)t-, -(CH2)s-NR6-(CH2)t-
[식 중, R6은 수소 원자, 페닐기 또는 C1- 6알킬기를 나타내고;
s는, 각각 독립적으로 1 내지 20의 정수이고;
t는, 각각 독립적으로 1 내지 20의 정수임]
로 표시되는 기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 C1- 6알킬렌기를 들 수 있다. 또한, X2는 1개 또는 그 이상의 상기 기가 혼재한 것이어도 된다.
상기 Y1은 -OR5를 나타낸다.
상기 R5는 C2-10의 알킬기이고, 바람직하게는 C2-4의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 C2-3의 알킬기, 더욱 바람직하게는 에틸기이다.
상기 Q1은 수소 원자, 저급 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다. 저급 알킬기는, 바람직하게는 C1-6의 탄화수소기를 나타낸다.
상기 k는, 0 내지 2로부터 선택되는 정수이다. 바람직하게는 0 또는 1이고, 보다 바람직하게는 0이다. R2 중의 Si에 결합하는 수산기 및 가수분해성기가 많을수록, 기재와의 밀착력이 높아지기 때문이다.
상기 식 (1) 중, p는 0 또는 1이고, 바람직하게는 1이다. p를 1로 함으로써, 분자 사이에서의 축합이 일어나기 어려워져, 보존 안정성이 보다 향상된다.
상기 식으로 표시되는 퍼플루오로(폴리)에테르 변성 아미드 실란 화합물에 있어서, Rf-PFPE 부분의 평균 분자량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 500 내지 30,000, 바람직하게는 1,000 내지 20,000, 보다 바람직하게는 2,000 내지 15,000이다.
상기 식으로 표시되는 퍼플루오로(폴리)에테르 변성 아미드 실란 화합물은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 5×102 내지 1×105의 평균 분자량을 가질 수 있다. 이러한 범위 중에서도 500 내지 30,000, 바람직하게는 1,500 내지 20,000, 보다 바람직하게는 2,500 내지 15,000의 평균 분자량을 갖는 것이, 마찰 내구성의 관점에서 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서 「평균 분자량」은 수 평균 분자량을 말하고, 「평균 분자량」은 19F-NMR에 의해 측정되는 값으로 한다.
상기 식 (2) 중, R3은 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
상기 1가의 유기기는, 바람직하게는 저급 알킬기 또는 페닐기이다. 저급 알킬기는, 바람직하게는 C1-6의 알킬기이다.
상기 식 (2) 중, R4는 -X3-SiQ2 ｋ'Y2 3 -ｋ'을 나타낸다.
상기 X3은, 2가의 유기기를 나타낸다.
상기 X3의 2가의 유기기의 구체예로서, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 C1- 20알킬렌기, -(CH2)s-O-(CH2)t-, -(CH2)s-NR6-(CH2)t-
[식 중, R6은 수소 원자, 페닐기 또는 C1- 6알킬기를 나타내고;
s는, 각각 독립적으로 1 내지 20의 정수이고;
t는, 각각 독립적으로 1 내지 20의 정수임]
로 표시되는 기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는, C1- 6알킬렌기를 들 수 있다.
상기 Y2는 수산기 또는 가수분해 가능한 기를 나타낸다. 가수분해 가능한 기로서는, 가수분해 반응에 의해, 화합물의 주골격으로부터 탈리할 수 있는 기를 의미한다. 가수분해 가능한 기의 예로서는, -OR, -OCOR, -O-N=C(R)2, -N(R)2, -NHR, 할로겐(이들 식 중, R은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10), 바람직하게는 1 내지 4의 알킬기를 나타냄) 등을 들 수 있고, 바람직하게는 -OR5(알콕시기)이다. 식 중, R5는 C2- 10알킬기를 나타내고, R5의 예에는 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 등의 비치환 알킬기; 클로로메틸기 등의 치환 알킬기가 포함된다. 그들 중에서도, 특히 비치환 알킬기가 바람직하고, 에틸기가 보다 바람직하다. 수산기는 특별히 한정되지 않지만, 가수분해 가능한 기가 가수분해하여 발생한 것이어도 된다.
상기 Q2는 수소 원자, 저급 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다. 저급 알킬기는, 바람직하게는 C1-6의 알킬기이다.
상기 ｋ'은 0 내지 3으로부터 선택되는 정수이다. 바람직하게는 0 내지 2로부터 선택되는 정수이고, 보다 바람직하게는 0 또는 1이고, 더욱 바람직하게는 0이다.
상기 식 (2)로 표시되는 아민 화합물에 있어서, q는 0 내지 3의 정수이다. 바람직하게는, q는 1 또는 2이고, 더욱 바람직하게는, q는 2이다.
상기 식 (2)로 표시되는 아민 화합물의 바람직한 형태는, ｋ'이 0 내지 2의 정수이고, q가 1 또는 2이고, 적어도 1개의 R3이 수소 원자이다.
상기 식 (2)의 아민 화합물은, 상기 식 (1)로 표시되는 적어도 1종의 퍼플루오로(폴리)에테르 변성 아미드 실란 화합물을 합성할 때의 원료 아민 화합물의 미반응물이어도 되고, 별도 첨가한 아민 화합물이어도 된다. 별도 첨가하는 아민 화합물은, 합성에 사용한 아민 화합물과 같은 화합물이어도 되고, 다른 아민 화합물이어도 된다.
상기 식 (1)로 표시되는 퍼플루오로(폴리)에테르 변성 아미드 실란 화합물은, 퍼플루오로카르복실산 유도체와 가수분해성기를 갖는 아미노실란과의 축합 반응에 의해 제조할 수 있다(특허문헌 1 및 2 참조).
일의 형태에 있어서, 본 발명의 표면 처리제 중, 식 (2)로 표시되는 아민 화합물은 0.001 내지 10질량％, 바람직하게는 0.01 내지 8질량％, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 5질량％ 포함된다. 이러한 범위로 함으로써, 퍼플루오로(폴리)에테르 변성 아미드 실란 화합물과 기재와의 반응을 효율적으로 촉매할 수 있다.
본 발명의 표면 처리제는, 용매로 희석되어 있어도 된다. 이러한 용매로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어:
퍼플루오로헥산, CF3CF2CHCl2, CF3CH2CF2CH3, CF3CHFCHFC2F5, 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-트리데카플루오로옥탄, 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜탄((제오로라 H(상품명) 등), C4F9OCH3, C4F9OC2H5, CF3CH2OCF2CHF2, C6F13CH=CH2, 크실렌헥사플루오라이드, 퍼플루오로벤젠, 메틸펜타데타플루오로헵틸케톤, 트리플루오로에탄올, 펜타플루오로프로판올, 헥사플루오로이소프로판올, HCF2CF2CH2OH, 메틸트리플루오로메탄술포네이트, 트리플루오로아세트산 및 CF3O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CF3[식 중, m 및 n은, 각각 독립적으로 0 이상 1000 이하의 정수이고, m 또는 n을 붙여서 괄호로 묶어진 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이고, 단 m 및 n의 합은 1 이상임], 1,1-디클로로-2,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜, 1,2-디클로로-1,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜, 1,2-디클로로-3,3,3-트리플루오로-1-프로펜, 1,1-디클로로-3,3,3-트리플루오로-1-프로펜, 1,1,2-트리클로로-3,3,3-트리플루오로-1-프로펜, 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐으로 이루어지는 군에서 선택되는 불소 원자 함유 용매 등을 들 수 있다.
본 발명의 표면 처리제는, 퍼플루오로(폴리)에테르 변성 아미드 실란 화합물 (1) 및 아민 화합물 (2) 외에, 다른 성분을 포함하고 있어도 된다. 이러한 다른 성분으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 다른 표면 처리 화합물, 불소 함유 오일로서 이해될 수 있는 (비반응성의) 플루오로폴리에테르 화합물, 바람직하게는 퍼플루오로(폴리)에테르 화합물(이하, 「불소 함유 오일」이라고 함), 실리콘 오일로서 이해될 수 있는 (비반응성의) 실리콘 화합물(이하, 「실리콘 오일」이라고 함), 촉매 등을 들 수 있다.
다른 표면 처리 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 하기 식 (A1), (A2), (B1), (B2), (C1) 및 (C2):
Figure pct00005
[식 중:
Rf'은, 각각 독립적으로 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 16의 알킬기를 나타내고;
PFPE'은, 각각 독립적으로 -(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-를 나타내고, 여기에, a, b, c 및 d는 각각 독립적으로 0 이상 200 이하의 정수이며, a, b, c 및 d의 합은 적어도 1이고, a, b, c 또는 d를 붙여서 괄호로 묶어진 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이고;
R11은 각 출현에 있어서, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 22의 알킬기를 나타내고;
R12는 각 출현에 있어서, 각각 독립적으로 수산기 또는 가수분해 가능한 기를 나타내고;
R13은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타내고;
R14는 각 출현에 있어서, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고;
R15는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 저급 플루오로알킬기를 나타내고;
X는 각각 독립적으로 2 내지 7가의 유기기를 나타내고;
Y는 각 출현에 있어서, 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 가수분해 가능한 기 또는 탄화수소기를 나타내고;
Q는 각 출현에 있어서, 각각 독립적으로 -Z-SiR16 p'R17 3 -p'을 나타내고;
Z는 각 출현에 있어서, 각각 독립적으로 2가의 유기기를 나타내고;
R16은 각 출현에 있어서, 각각 독립적으로 수산기 또는 가수분해 가능한 기를 나타내고;
R17은 각 출현에 있어서, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 22의 알킬기 또는 Q'을 나타내고;
Q'은 Q와 동의의이고;
p'은 각 Q 및 Q'에 있어서, 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이며, p'의 총합은 1 이상이고;
Q 중, Z기를 개재하여 직쇄상으로 연결되는 Si는 최대로 5개이고;
x는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이고;
y는 각각 독립적으로 0 또는 1이고;
z는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고;
m은 α를 붙여서 괄호로 묶어진 단위마다 독립적으로, 0 내지 2의 정수이고;
n은 α를 붙여서 괄호로 묶어진 단위마다 독립적으로, 1 내지 3의 정수이고;
α는 각각 독립적으로 1 내지 6의 정수임]
중 어느 하나로 표시되는 적어도 1종의 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물을 들 수 있다.
상기 불소 함유 오일로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 이하의 일반식 (3)으로 표시되는 화합물(퍼플루오로(폴리)에테르 화합물)을 들 수 있다.
R8-(OC4F8)a'-(OC3F6)ｂ'-(OC2F4)ｃ'-(OCF2)ｄ'-R9 …(3)
식 중, R8은 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 C1-16의 알킬기(바람직하게는, C1-16의 퍼플루오로알킬기)를 나타내고, R9는 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 C1-16의 알킬기(바람직하게는, C1-16의 퍼플루오로알킬기), 불소 원자 또는 수소 원자를 나타내고, R8 및 R9는, 보다 바람직하게는 각각 독립적으로 C1-3의 퍼플루오로알킬기이다.
a', b', c' 및 d'은, 중합체의 주골격을 구성하는 퍼플루오로(폴리)에테르의 4종의 반복 단위수를 각각 나타내고, 서로 독립적으로 0 이상 300 이하의 정수이며, a', b', c' 및 d'의 합은 적어도 1, 바람직하게는 1 내지 300, 보다 바람직하게는 20 내지 300이다. 첨자 a', b', c' 또는 d'을 붙여서 괄호로 묶어진 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의이다. 이들 반복 단위 중, -(OC4F8)-는 -(OCF2CF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2CF2)-, -(OCF2CF(CF3)CF2)-, -(OCF2CF2CF(CF3))-, -(OC(CF3)2CF2)-, -(OCF2C(CF3)2)-, -(OCF(CF3)CF(CF3))-, -(OCF(C2F5)CF2)- 및 -(OCF2CF(C2F5))- 중 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2CF2)-이다. -(OC3F6)-는 -(OCF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2)- 및 -(OCF2CF(CF3))- 중 어느 것이어도 되고, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2)-이다. -(OC2F4)-는 -(OCF2CF2)- 및 -(OCF(CF3))- 중 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 -(OCF2CF2)-이다.
상기 일반식 (3)으로 표시되는 퍼플루오로(폴리)에테르 화합물의 예로서, 이하의 일반식 (3a) 및 (3b) 중 어느 하나로 나타내는 화합물(1종 또는 2종 이상의 혼합물이면 된다)을 들 수 있다.
R8-(OCF2CF2CF2)b"-R9 …(3a)
R8-(OCF2CF2CF2CF2)a"-(OCF2CF2CF2)b"-(OCF2CF2)c"-(OCF2)d"-R9 …(3b)
이들 식 중, R8 및 R9는 상기와 같고; 식 (3a)에 있어서, b"은 1 이상 100 이하의 정수이고; 식 (3b)에 있어서, a" 및 b"은 각각 독립적으로 1 이상 30 이하의 정수이고, c" 및 d"은 각각 독립적으로 1 이상 300 이하의 정수이다. 첨자 a", b", c", d"을 붙여서 괄호로 묶어진 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의이다.
상기 불소 함유 오일은 1,000 내지 30,000의 평균 분자량을 갖고 있어도 된다. 이에 의해, 높은 표면 미끄럼성을 얻을 수 있다.
본 발명의 표면 처리제 중, 불소 함유 오일은 상기 식 (1)로 표시되는 퍼플루오로(폴리)에테르 변성 아미드 실란 화합물 및 식 (2)로 표시되는 아민 화합물의 합계 100질량부(각각, 2종 이상인 경우에는 이들의 합계, 이하도 동일)에 대하여 예를 들어 0 내지 500질량부, 바람직하게는 0 내지 400질량부, 보다 바람직하게는 5 내지 300질량부로 포함될 수 있다.
일반식 (3a)로 표시되는 화합물 및 일반식 (3b)로 표시되는 화합물은, 각각 단독으로 사용하거나, 조합하여 사용해도 된다. 일반식 (3a)로 표시되는 화합물보다도, 일반식 (3b)로 표시되는 화합물을 사용하는 쪽이, 더 높은 표면 미끄럼성이 얻어지므로 바람직하다. 이들을 조합하여 사용하는 경우, 일반식 (3a)로 표시되는 화합물과, 일반식 (3b)로 표시되는 화합물과의 질량비는 1:1 내지 1:30이 바람직하고, 1:1 내지 1:10이 보다 바람직하다. 이러한 질량비에 의하면, 표면 미끄럼성과 마찰 내구성의 밸런스가 우수한 표면 처리층을 얻을 수 있다.
일의 형태에 있어서, 불소 함유 오일은 일반식 (3b)로 표시되는 1종 또는 그 이상의 화합물을 포함한다. 이러한 형태에 있어서, 표면 처리제 중의 식 (1)로 표시되는 퍼플루오로(폴리)에테르 변성 아미드 실란 화합물 및 식 (2)로 표시되는 아민 화합물의 합계와, 식 (3b)로 표시되는 화합물과의 질량비는 4:1 내지 1:4인 것이 바람직하다.
바람직한 형태에 있어서, 진공 증착법에 의해 표면 처리층을 형성하는 경우에는, 식 (1)로 표시되는 퍼플루오로(폴리)에테르 변성 아미드 실란 화합물 및 식 (2)로 표시되는 아민 화합물의 평균 분자량보다도, 불소 함유 오일의 평균 분자량을 크게 해도 된다. 이러한 평균 분자량으로 함으로써, 보다 우수한 마찰 내구성과 표면 미끄럼성을 얻을 수 있다.
또한, 별도의 관점에서, 불소 함유 오일은 일반식 Rf'-F(식 중, Rf'은 C5- 16퍼플루오로알킬기임)로 표시되는 화합물이면 된다. 또한, 클로로트리플루오로에틸렌 올리고머여도 된다. Rf'-F로 표시되는 화합물 및 클로로트리플루오로에틸렌 올리고머는, Rf가 C1- 16퍼플루오로알킬기인 상기 식 퍼플루오로(폴리)에테르 변성 아미드 실란 화합물 (1)로 표시되는 화합물과 높은 친화성이 얻어지는 점에서 바람직하다.
불소 함유 오일은, 표면 처리층의 표면 미끄럼성을 향상시키는 데도 기여한다.
상기 실리콘 오일로서는, 예를 들어 실록산 결합이 2,000 이하인 직쇄상 또는 환상의 실리콘 오일을 사용할 수 있다. 직쇄상의 실리콘 오일은, 소위 스트레이트 실리콘 오일 및 변성 실리콘 오일이면 된다. 스트레이트 실리콘 오일로서는, 디메틸 실리콘 오일, 메틸페닐 실리콘 오일, 메틸히드로겐 실리콘 오일을 들 수 있다. 변성 실리콘 오일로서는, 스트레이트 실리콘 오일을 알킬, 아르알킬, 폴리에테르, 고급 지방산 에스테르, 플루오로알킬, 아미노, 에폭시, 카르복실, 알코올 등에 의해 변성한 것을 들 수 있다. 환상의 실리콘 오일은, 예를 들어 환상 디메틸실록산 오일 등을 들 수 있다.
본 발명의 표면 처리제 중, 이러한 실리콘 오일은, 상기 식 (1)로 표시되는 퍼플루오로(폴리)에테르 변성 아미드 실란 화합물 및 상기 식 (2)로 표시되는 아민 화합물의 합계 100질량부(2종 이상의 경우에는 이들의 합계, 이하도 동일)에 대하여 예를 들어 0 내지 300질량부, 바람직하게는 0 내지 200질량부로 포함될 수 있다.
실리콘 오일은, 표면 처리층의 표면 미끄럼성을 향상시키는 데도 기여한다.
상기 촉매로서는, 산(예를 들어 아세트산, 트리플루오로아세트산 등), 염기(예를 들어 암모니아, 트리에틸아민, 디에틸아민 등), 전이 금속(예를 들어 Ti, Ni, Sn 등) 등을 들 수 있다.
촉매는, 식 (1)로 표시되는 퍼플루오로(폴리)에테르 변성 아미드 실란 화합물의 가수분해 및 탈수 축합을 촉진하고, 표면 처리층의 형성을 촉진한다.
본 발명의 표면 처리제는, 1개의 용액(또는 현탁액 또는 분산액)의 형태여도 되고, 또는, 별개의 상기 식 (1)로 표시되는 퍼플루오로(폴리)에테르 변성 아미드 실란 화합물과 상기 식 (2)로 표시되는 아민 화합물의 용액을 사용 직전에 혼합하는 형태여도 된다.
본 발명의 표면 처리제는 다공질 물질, 예를 들어 다공질의 세라믹 재료, 금속 섬유, 예를 들어 스틸 울을 면상으로 굳힌 것에 함침시켜, 펠릿으로 할 수 있다. 당해 펠릿은, 예를 들어 진공 증착에 사용할 수 있다.
이어서, 본 발명의 물품에 대하여 설명한다.
본 발명의 물품은 기재와, 해당 기재의 표면에 본 발명의 표면 처리제에 의해 형성된 층(표면 처리층)을 포함한다. 이 물품은, 예를 들어 이하와 같이 하여 제조할 수 있다.
먼저, 기재를 준비한다. 본 발명에 사용 가능한 기재는, 예를 들어 유리, 수지(천연 또는 합성 수지, 예를 들어 일반적인 플라스틱 재료이면 되고, 판상, 필름, 기타의 형태이면 된다), 금속(알루미늄, 구리, 철 등의 금속 단체 또는 합금 등의 복합체이면 된다), 세라믹스, 반도체(실리콘, 게르마늄 등), 섬유(직물, 부직포 등), 모피, 피혁, 목재, 도자기, 석재 등, 건축 부재 등, 임의의 적절한 재료로 구성될 수 있다.
상기 유리로서는 사파이어 유리, 소다석회 유리, 알칼리 알루미노규산염 유리, 붕규산 유리, 무알칼리 유리, 크리스탈 유리, 석영 유리가 바람직하고, 화학 강화한 소다석회 유리, 화학 강화한 알칼리 알루미노규산염 유리 및 화학 결합한 붕규산 유리가 특히 바람직하다.
수지로서는 아크릴 수지, 폴리카르보네이트가 바람직하다.
예를 들어, 제조해야 할 물품이 광학 부재인 경우, 기재의 표면을 구성하는 재료는 광학 부재용 재료, 예를 들어 유리 또는 투명 플라스틱 등이어도 된다. 또한, 제조해야 할 물품이 광학 부재인 경우, 기재의 표면(최외층)에 어떠한 층(또는 막), 예를 들어 하드 코팅층이나 반사 방지층 등이 형성되어 있어도 된다. 반사 방지층에는, 단층 반사 방지층 및 다층 반사 방지층의 어느 것을 사용해도 된다. 반사 방지층에 사용 가능한 무기물의 예로서는 SiO2, SiO, ZrO2, TiO2, TiO, Ti2O3, Ti2O5, Al2O3, Ta2O5, CeO2, MgO, Y2O3, SnO2, MgF2, WO3 등을 들 수 있다. 이들 무기물은, 단독으로 또는 이들의 2종 이상을 조합해서(예를 들어 혼합물로서) 사용해도 된다. 다층 반사 방지층으로 하는 경우, 그 최외층에는 SiO2 및/또는 SiO를 사용하는 것이 바람직하다. 제조해야 할 물품이, 터치 패널용의 광학 유리 부품인 경우, 투명 전극, 예를 들어 산화인듐주석(ITO)이나 산화인듐아연 등을 사용한 박막을, 기재(유리)의 표면의 일부에 갖고 있어도 된다. 또한, 기재는 그의 구체적 사양 등에 따라, 절연층, 점착층, 보호층, 장식 프레임층(I-CON), 무화막층, 하드 코팅막층, 편광 필름, 상위차 필름 및 액정 표시 모듈 등을 갖고 있어도 된다.
기재의 형상은 특별히 한정되지 않는다. 또한, 표면 처리층을 형성해야 할 기재의 표면 영역은, 기재 표면의 적어도 일부이면 되고, 제조해야 할 물품의 용도 및 구체적 사양 등에 따라서 적절히 결정될 수 있다.
이러한 기재로서는, 적어도 그 표면 부분이, 수산기를 원래 갖는 재료를 포함하는 것이면 된다. 이러한 재료로서는, 유리를 들 수 있고, 또한 표면에 자연 산화막 또는 열 산화막이 형성되는 금속(특히 비(卑)금속), 세라믹스, 반도체 등을 들 수 있다. 또는, 수지 등과 같이, 수산기를 갖고 있어도 충분하지 않은 경우나, 수산기를 원래 갖고 있지 않은 경우에는, 기재에 어떠한 전처리를 실시함으로써, 기재의 표면에 수산기를 도입하거나, 증가시키거나 할 수 있다. 이러한 전처리의 예로서는, 플라즈마 처리(예를 들어 코로나 방전)나, 이온빔 조사를 들 수 있다. 플라즈마 처리는, 기재 표면에 수산기를 도입 또는 증가시킬 수 있음과 함께, 기재 표면을 청정화하기(이물 등을 제거하기) 위해 적합하게 이용될 수 있다. 또한, 이러한 전처리의 다른 예로서는, 탄소-탄소 불포화 결합기를 갖는 계면 흡착제를 LB법(랭뮤어-블로젯법)이나 화학 흡착법 등에 의해, 기재 표면에 미리 단분자막의 형태로 형성하고, 그 후, 산소나 질소 등을 포함하는 분위기 하에서 불포화 결합을 개열하는 방법을 들 수 있다.
또한, 또는 이러한 기재로서는, 적어도 그의 표면 부분이 별도의 반응성 기, 예를 들어 Si-H기를 1개 이상 갖는 실리콘 화합물이나, 알콕시실란을 포함하는 재료를 포함하는 것이어도 된다.
이어서, 이러한 기재의 표면에, 상기의 본 발명의 표면 처리제의 막을 형성하고, 이 막을 필요에 따라서 후처리하고, 이에 의해, 본 발명의 표면 처리제로 표면 처리층을 형성한다.
본 발명의 표면 처리제의 막 형성은, 상기의 표면 처리제를 기재의 표면에 대하여 해당 표면을 피복하도록 적용함으로써 실시할 수 있다. 피복 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 습윤 피복법 및 건조 피복법을 사용할 수 있다.
습윤 피복법의 예로서는 침지 코팅, 스핀 코팅, 플로우 코팅, 스프레이 코팅, 롤 코팅, 그라비아 코팅 및 유사한 방법을 들 수 있다.
건조 피복법의 예로서는, 증착(통상, 진공 증착), 스퍼터링, CVD 및 유사한 방법을 들 수 있다. 증착법(통상, 진공 증착법)의 구체예로서는, 저항 가열, 전자 빔, 마이크로파 등을 사용한 고주파 가열, 이온빔 및 유사한 방법을 들 수 있다. CVD 방법의 구체예로서는 플라즈마-CVD, 광학 CVD, 열 CVD 및 유사한 방법을 들 수 있다.
또한, 상압 플라즈마법에 의한 피복도 가능하다.
습윤 피복법을 사용하는 경우, 본 발명의 표면 처리제는 용매로 희석되고 나서 기재 표면에 적용될 수 있다. 본 발명의 표면 처리제의 안정성 및 용매의 휘발성의 관점에서, 다음 용매가 바람직하게 사용된다: C5-12의 퍼플루오로 지방족 탄화수소(예를 들어, 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로메틸시클로헥산 및 퍼플루오로-1,3-디메틸시클로헥산); 폴리플루오로 방향족 탄화수소(예를 들어, 비스(트리플루오로메틸)벤젠); 폴리플루오로 지방족 탄화수소(예를 들어, C6F13CH2CH3(예를 들어, 아사히 가라스 가부시끼가이샤 제조의 아사히클린(등록 상표) AC-6000), 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜탄(예를 들어, 닛본 제온 가부시끼가이샤 제조의 제오로라(등록 상표) H); 히드로플루오로카본(HFC)(예를 들어, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄(HFC-365mfc)); 히드로클로로플루오로카본(예를 들어, HCFC-225(아사히클린(등록 상표) AK225)); 히드로플루오로에테르(HFE)(예를 들어, 퍼플루오로프로필메틸에테르(C3F7OCH3)(예를 들어, 스미또모 쓰리엠 가부시끼가이샤 제조의 Novec(상표명) 7000), 퍼플루오로부틸메틸에테르(C4F9OCH3)(예를 들어, 스미또모 쓰리엠 가부시끼가이샤 제조의 Novec(상표명) 7100), 퍼플루오로부틸에틸에테르(C4F9OC2H5)(예를 들어, 스미또모 쓰리엠 가부시끼가이샤 제조의 Novec(상표명) 7200), 퍼플루오로헥실메틸에테르(C2F5CF(OCH3)C3F7)(예를 들어, 스미또모 쓰리엠 가부시끼가이샤 제조의 Novec(상표명) 7300) 등의 알킬퍼플루오로알킬에테르(퍼플루오로알킬기 및 알킬기는 직쇄 또는 분지상이면 된다), 또는 CF3CH2OCF2CHF2(예를 들어, 아사히 가라스 가부시끼가이샤 제조의 아사히클린(등록 상표) AE-3000)), 1,2-디클로로-1,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜(예를 들어, 미츠이·듀퐁 플루오로 케미컬사제의 바토레르(등록 상표) 사이온) 등. 이들 용매는 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 혼합물로서 사용할 수 있다. 또한, 예를 들어 식 (1)로 표시되는 퍼플루오로(폴리)에테르 변성 아미드 실란 화합물 및 식 (2)로 표시되는 아민 화합물의 용해성을 조정하는 등을 위해서, 별도의 용매와 혼합할 수도 있다.
건조 피복법을 사용하는 경우, 본 발명의 표면 처리제는, 그대로 건조 피복법을 적용해도 되고, 또는 상기한 용매로 희석하고 나서 건조 피복법을 적용해도 된다.
막 형성은, 막 중에서 본 발명의 표면 처리제가, 가수분해 및 탈수 축합을 위한 촉매와 함께 존재하도록 실시하는 것이 바람직하다. 간편하게는, 습윤 피복법에 의한 경우, 본 발명의 표면 처리제를 용매로 희석한 후, 기재 표면에 적용하기 직전에, 본 발명의 표면 처리제의 희석액에 촉매를 첨가해도 된다. 건조 피복법에 의한 경우에는, 촉매 첨가한 본 발명의 표면 처리제를 그대로 증착(통상, 진공 증착) 처리하거나, 또는 철이나 구리 등의 금속 다공체에, 촉매 첨가한 본 발명의 표면 처리제를 함침시킨 펠릿상 물질을 사용하여 증착(통상, 진공 증착) 처리를 해도 된다.
촉매에는, 임의의 적절한 산 또는 염기를 사용할 수 있다. 산 촉매로서는, 예를 들어 아세트산, 포름산, 트리플루오로아세트산 등을 사용할 수 있다. 또한, 염기 촉매로서는, 예를 들어 암모니아, 유기 아민류 등을 사용할 수 있다.
이어서, 필요에 따라, 막을 후처리 한다. 이 후처리는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 수분 공급 및 건조 가열을 순차적으로 실시하는 것이면 되고, 보다 상세하게는, 이하와 같이 하여 실시해도 된다.
상기와 같이 하여 기재 표면에 본 발명의 표면 처리제를 막 형성한 후, 이 막(이하, 「전구체막」이라고도 함)에 수분을 공급한다. 수분의 공급 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 전구체막(및 기재)과 주위 분위기와의 온도 차에 의한 결로나, 수증기(스팀)의 분사 등의 방법을 사용해도 된다.
전구체막에 수분이 공급되면, 본 발명의 표면 처리제 중의 식 (1)로 표시되는 퍼플루오로(폴리)에테르 변성 아미드 실란 화합물의 Si에 결합한 가수분해 가능한 기에 물이 작용하고, 당해 화합물을 빠르게 가수 분해시킬 수 있다고 생각된다.
수분의 공급은, 예를 들어 0 내지 250℃, 바람직하게는 60℃ 이상, 더욱 바람직하게는 100℃ 이상으로 하고, 바람직하게는 180℃ 이하, 더욱 바람직하게는 150℃ 이하의 분위기 하에서 실시할 수 있다. 이러한 온도 범위에 있어서 수분을 공급함으로써, 가수분해를 진행시키는 것이 가능하다. 이때의 압력은 특별히 한정되지 않지만, 간편하게는 상압으로 할 수 있다.
이어서, 해당 전구체막을 해당 기재의 표면에서, 60℃를 초과하는 건조 분위기 하에서 가열한다. 건조 가열 방법은, 특별히 한정되지 않고 전구체막을 기재와 함께, 60℃를 초과하고, 바람직하게는 100℃를 초과하는 온도이며, 예를 들어 250℃ 이하, 바람직하게는 180℃ 이하의 온도에서, 또한 불포화 수증기압의 분위기 하에 배치하면 된다. 이때의 압력은 특별히 한정되지 않지만, 간편하게는 상압으로 할 수 있다.
이러한 분위기 하에서는, 본 발명의 PFPE 함유 실란 화합물 사이에서는, 가수분해 후의 Si에 결합한 기끼리가 빠르게 탈수 축합한다. 또한, 이러한 화합물과 기재 사이에서는, 당해 화합물의 가수분해 후의 Si에 결합한 기와, 기재 표면에 존재하는 반응성 기 사이에서 빠르게 반응하고, 기재 표면에 존재하는 반응성 기가 수산기인 경우에는 탈수 축합한다. 그 결과, 식 (1)로 표시되는 퍼플루오로(폴리)에테르 변성 아미드 실란 화합물과 기재 사이에서 결합이 형성된다.
상기의 수분 공급 및 건조 가열은, 과열 수증기를 사용함으로써 연속적으로 실시해도 된다.
과열 수증기는, 포화 수증기를 비점보다 높은 온도로 가열하여 얻어지는 가스이고, 상압 하에서는 100℃를 초과하고, 일반적으로는 500℃ 이하, 예를 들어 300℃ 이하의 온도에서, 또한 비점을 초과하는 온도에의 가열에 의해 불포화 수증기압이 된 가스이다. 본 발명에서는, 퍼플루오로(폴리)에테르 변성 아미드 실란 화합물의 분해를 억제하는 관점에서, 바람직하게는 250℃ 이하, 바람직하게는 180℃ 이하의 과열 수증기가 수분 공급 및 건조 가열에 사용된다. 전구체막을 형성한 기재를 과열 수증기에 노출시키면, 먼저, 과열 수증기와, 비교적 저온의 전구체막과의 사이의 온도 차에 의해, 전구체막 표면에서 결로가 발생하고, 이에 의해 전구체막에 수분이 공급된다. 얼마 후, 과열 수증기와 전구체막과의 사이의 온도 차가 작아짐에 따라서, 전구체막 표면의 수분은 과열 수증기에 의한 건조 분위기 중에서 기화하고, 전구체막 표면의 수분량이 점차 저하된다. 전구체막 표면의 수분량이 저하되고 있는 동안, 즉, 전구체막이 건조 분위기 하에 있는 동안, 기재의 표면 전구체막은 과열 수증기와 접촉함으로써, 이 과열 수증기의 온도(상압 하에서는 100℃를 초과하는 온도)로 가열되게 된다. 따라서, 과열 수증기를 사용하면, 전구체막을 형성한 기재를 과열 수증기에 노출시키기만 하면, 수분 공급과 건조 가열을 연속적으로 실시할 수 있다.
이상과 같이 하여 후처리가 실시될 수 있다. 이러한 후처리는, 마찰 내구성을 한층 향상시키기 위하여 실시될 수 있지만, 본 발명의 물품을 제조하는 데 필수적인 것은 아님에 유의하기 바란다. 예를 들어, 본 발명의 표면 처리제를 기재 표면에 적용한 후, 그대로 정치해 두기만 해도 된다.
상기와 같이 하여, 기재의 표면에, 본 발명의 표면 처리제의 막에서 유래되는 표면 처리층이 형성되고, 본 발명의 물품이 제조된다. 이것에 의해 얻어지는 표면 처리층은, 높은 표면 미끄럼성과 높은 마찰 내구성의 양쪽을 갖는다. 또한, 이 표면 처리층은, 높은 마찰 내구성 외에, 사용하는 표면 처리제의 조성에 따라 다르지만, 발수성, 발유성, 방오성(예를 들어 지문 등의 오염의 부착을 방지함), 표면 미끄럼성(또는 윤활성, 예를 들어 지문 등의 오염의 닦아냄성이나, 손가락에 대한 우수한 촉감) 등을 가질 수 있고, 기능성 박막으로서 적합하게 이용될 수 있다.
즉 본 발명은 추가로, 상기 경화물을 최외층에 갖는 광학 재료에 관한 것이기도 하다.
광학 재료로서는, 후기에 예시하는 것과 같은 디스플레이 등에 관한 광학 재료 이외에, 다종다양한 광학 재료를 바람직하게 들 수 있다: 예를 들어, 음극선관(CRT; 예를 들어, TV, 퍼스널 컴퓨터 모니터), 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 무기 박막 EL 도트 매트릭스 디스플레이, 배면 투사형 디스플레이, 형광 표시관(VFD), 전계 방출 디스플레이(FED; Field Emission Display) 등의 디스플레이 또는 그들의 디스플레이의 보호판 또는 그러한 표면에 반사 방지막 처리를 실시한 것.
본 발명에 의해 얻어지는 표면 처리층을 갖는 물품은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 광학 부재일 수 있다. 광학 부재의 예에는, 다음의 것을 들 수 있다: 안경 등의 렌즈; PDP, LCD 등의 디스플레이의 전방면 보호판, 반사 방지판, 편광판, 안티글레어판; 휴대 전화, 휴대 정보 단말기 등의 기기의 터치 패널 시트; 블루레이(Blu-ray(등록 상표)) 디스크, DVD 디스크, CD-R, MO 등의 광디스크의 디스크면; 광파이버 등.
또한, 본 발명에 의해 얻어지는 표면 처리층을 갖는 물품은, 의료 기기 또는 의료 재료여도 된다.
표면 처리층의 두께는, 특별히 한정되지 않는다. 광학 부재의 경우, 표면 처리층의 두께는 1 내지 30nm, 바람직하게는 1 내지 15nm의 범위인 것이, 광학 성능, 표면 미끄럼성, 마찰 내구성 및 방오성의 점에서 바람직하다.
이상, 본 발명의 표면 처리제를 사용하여 얻어지는 물품에 대하여 상세하게 설명하였다. 또한, 본 발명의 표면 처리제의 용도, 사용 방법 내지 물품의 제조 방법 등은, 상기에서 예시한 것에 한정되지 않는다.
실시예
본 발명의 표면 처리제에 대해서, 이하의 실시예를 통하여 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 실시예에 있어서, 퍼플루오로폴리에테르를 구성하는 2종의 반복 단위(CF(CF3)CF2O), (CF2CF2CF2O)의 존재 순서는 임의이다. 또한, 이하에 나타나는 화학식은 모두 평균 조성을 나타낸다.
·퍼플루오로폴리에테르 변성 아미드 실란 화합물의 합성
·합성예 1
환류 냉각기, 적하 깔때기, 온도계 및 교반기를 설치한 2L의 4구 플라스크에, 에탄올 240g, 트리에틸아민 19.6g을 투입하고, 질소 기류 하, 5℃에서 평균 조성 CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)22CF2CF2COF로 표시되는 퍼플루오로폴리에테르 변성 카르복실산플루오라이드 화합물 500g을 적하하고, 그 후, 실온까지 승온시켜서, 3시간 교반하였다. 계속해서, 퍼플루오로헥산 300g을 가하여 10분 교반한 후, 정치 후, 하층의 퍼플루오로헥산층을 분취하였다. 계속해서, 3규정 염산 수용액에 의한 세정 조작을 행하였다. 계속해서, 감압 하에서 휘발분을 증류 제거함으로써, 말단에 에틸에스테르기를 갖는 하기의 퍼플루오로폴리에테르기 함유 에틸에스테르 화합물 (A) 475g을 얻었다.
·퍼플루오로폴리에테르기 함유 에틸에스테르 화합물 (A):
CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)22CF2CF2CO2CH2CH3
·합성예 2
환류 냉각기, 적하 깔때기, 온도계 및 교반기를 설치한 2L의 4구 플라스크에, 합성예 1에서 합성한 말단에 에틸에스테르를 갖는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 에틸에스테르 화합물 (A) 450g을 투입하고, 질소 기류 하, 실온에서 아미노프로필트리에톡시실란 NH2CH2CH2CH2Si(OC2H5)3을 25.84g 적하한 후, 65℃까지 승온시켜 1시간 교반하였다. 계속해서, 감압 하에서 휘발분을 증류 제거함으로써, 말단에 트리에톡시실릴기를 갖는 하기의 퍼플루오로폴리에테르 변성 아미드 실란 화합물 (B) 472g을 얻었다.
·퍼플루오로폴리에테르 변성 아미드 실란 화합물 (B):
CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)22CF2CF2CONHCH2CH2CH2Si(OC2H5)3
·합성예 3
환류 냉각기, 적하 깔때기, 온도계 및 교반기를 설치한 2L의 4구 플라스크에, 에탄올 240g, 트리에틸아민 19.6g을 투입하고, 질소 기류 하, 5℃에서 평균 조성 CF3CF2CF2O[CF(CF3)CF2O]22CF(CF3)COF로 표시되는 퍼플루오로폴리에테르 변성 카르복실산 플루오라이드 화합물 500g을 적하하고, 그 후, 실온까지 승온시켜, 3시간 교반하였다. 계속해서, 퍼플루오로헥산 300g을 가하여 10분 교반한 후, 정치 후, 하층의 퍼플루오로헥산층을 분취하였다. 계속해서, 3규정 염산 수용액에 의한 세정 조작을 행하였다. 계속해서, 감압 하에서 휘발분을 증류 제거함으로써, 말단에 에틸에스테르기를 갖는 하기의 퍼플루오로폴리에테르기 함유 에틸에스테르 화합물 (C) 480g을 얻었다.
·퍼플루오로폴리에테르기 함유 에틸에스테르 화합물 (C):
CF3CF2CF2O[CF(CF3)CF2O]22CF(CF3)CO2CH2CH3
·합성예 4
환류 냉각기, 적하 깔때기, 온도계 및 교반기를 설치한 3L의 4구 플라스크에, 합성예 3에서 합성한 말단에 에틸에스테르를 갖는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 에틸에스테르 화합물 (C) 450g을 투입하고, 질소 기류 하, 실온에서 아미노프로필트리에톡시실란 NH2CH2CH2CH2Si(OC2H5)3을 25.84g 적하한 후, 65℃까지 승온시켜 1시간 교반하였다. 계속해서, 감압 하에서 휘발분을 증류 제거함으로써, 말단에 트리에톡시실릴기를 갖는 하기의 퍼플루오로폴리에테르 변성 아미드 실란 화합물 (D) 473g을 얻었다.
·퍼플루오로폴리에테르 변성 아미드 실란 화합물 (D):
CF3CF2CF2O[CF(CF3)CF2O]22CF(CF3)CONHCH2CH2CH2Si(OC2H5)3
(실시예 1)
상기 합성예 2에서 얻은 퍼플루오로폴리에테르 변성 아미드 실란 화합물 (B) 및 아미노프로필트리에톡시실란 NH2CH2CH2CH2Si(OC2H5)3(E)를, mol비 100:5로, 노벡 7200(쓰리엠사제)에 용해시켜, 농도 20wt％가 되도록, 표면 처리제 1을 제조하였다.
상기에서 제조한 표면 처리제 1을 화학 강화 유리(코닝사제, 「고릴라」 유리, 두께 0.7mm) 상에 진공 증착하였다. 진공 증착의 처리 조건은, 압력 3.0×10-3Pa로 하고, 먼저 전처리로서, 전자선 증착 방식에 의해 이산화규소를 7nm의 두께로, 이 화학 강화 유리의 표면에 증착시켜 이산화규소 막을 형성하고, 계속해서, 화학 강화 유리 1장(55mm×100mm)당, 표면 처리제 2mg을 증착시켰다. 그 후, 증착막이 딸린 화학 강화 유리를, 온도 20℃ 및 습도 65％의 분위기 하에서 24시간 정치하였다. 이에 의해, 증착막이 경화하여, 표면 처리층이 형성되었다.
(실시예 2)
화합물 (B) 대신에, 상기 합성예 4에서 얻은 화합물 (D)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 표면 처리제를 제조하고, 표면 처리층을 형성하였다.
(비교예 1 내지 2)
아미노프로필트리에톡시실란 NH2CH2CH2CH2Si(OC2H5)3(E)를 사용하지 않고, 아미노기 함유 퍼플루오로(폴리)에테르 변성 아미드 실란 화합물 (B)를 단독으로 사용하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 비교예 1의 표면 처리층을 형성하였다. 또한, 아미노프로필트리에톡시실란 NH2CH2CH2CH2Si(OC2H5)3(E)를 사용하지 않고, 화합물 (B) 대신에 화합물 (D)를 사용하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 표면 처리제를 제조하고, 비교예 2의 표면 처리층을 형성하였다.
상기의 실시예 1 및 2, 비교예 1 및 2에서 기재 표면에 형성된 표면처리층에 대해서, 지우개 마찰 내구 시험에 의해, 마찰 내구성을 평가하였다. 구체적으로는, 표면 처리층을 형성한 샘플 물품을 수평 배치하고, 지우개(고쿠요 가부시끼가이샤제, KESHI-70, 평면 치수 1cm×1.6cm)를 표면 처리층의 표면에 접촉시키고, 그 위에 500gf의 하중을 부여하고, 그 후, 하중을 가한 상태에서 지우개를 20mm/초의 속도로 왕복시켰다. 왕복 횟수 500회마다 물의 정적 접촉각(도)을 측정하였다. 접촉각의 측정값이 100도 미만이 된 시점에서 평가를 중지하였다. 마지막으로 접촉각이 100도를 초과했을 때의 왕복 횟수를, 표 1에 나타내었다.
Figure pct00006
실시예 1 및 2에서는, 퍼플루오로폴리에테르 변성 아미드 실란 화합물 (B) 또는 (D) 단독의 비교예 1 및 2보다도, 높은 지우개 내구가 되고 있고, 아미노프로필트리에톡시실란 NH2CH2CH2CH2Si(OC2H5)3(E)를 조합함으로써, 내구성이 향상되는 것이 확인되었다.
본 발명은 어떠한 이론에 의해도 구속되지 않지만, 이것은 아미노프로필트리에톡시실란의 아미노기가, 염기성의 촉매로서 작용하고, 퍼플루오로폴리에테르 변성 아미드 실란 화합물과 기재 표면과의 반응성을 향상시켜, 그 결과, 우수한 지우개 내구성이 얻어졌다고 생각된다.
본 발명은 여러가지 다양한 기재, 특히 투과성이 요구되는 광학 부재의 표면에, 표면 처리층을 형성하기 위해서 적합하게 이용될 수 있다.

Claims (30)

  1. 하기 식 (1)로 표시되는 적어도 1종의 퍼플루오로(폴리)에테르 변성 아미드 실란 화합물:
    Figure pct00007

    [식 중:
    Rf는, 각각 독립적으로 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 16의 알킬기를 나타내고;
    PFPE는, 각각 독립적으로 -(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-를 나타내고, 여기에 a, b, c 및 d는, 각각 독립적으로 0 이상 200 이하의 정수이며, a, b, c 및 d의 합은 적어도 1이고, a, b, c 또는 d를 붙여서 괄호로 묶어진 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이고;
    X1은 단결합 또는 2가의 유기기를 나타내고;
    R1은 수소 원자, 저급 알킬기 또는 페닐기를 나타내고;
    R2는 -X2-SiQ1 kY1 3 -k를 나타내고;
    X2는 2가의 유기기를 나타내고;
    Y1은 -OR5(식 중, R5는 C2-10의 알킬기를 나타냄)를 나타내고;
    Q1은 수소 원자, 저급 알킬기 또는 페닐기를 나타내고;
    p는 0 또는 1이고;
    k는 0 내지 2의 정수임]
    및
    하기 식 (2)로 표시되는 적어도 1종의 아민 화합물:
    Figure pct00008

    [식 중:
    R3은 수소 원자 또는 유기기를 나타내고;
    R4는 -X3-SiQ2 ｋ'Y2 3 -ｋ'을 나타내고;
    X3은 2가의 유기기를 나타내고;
    Y2는 수산기, 가수분해 가능한 기 또는 탄화수소기를 나타내고;
    Q2는 수소 원자, 저급 알킬기 또는 페닐기를 나타내고;
    ｋ'은 0 내지 3의 정수이고;
    q는 0 내지 3의 정수임]
    을 포함하여 이루어지는, 표면 처리제.
  2. 제1항에 있어서, 퍼플루오로(폴리)에테르 변성 아미드 실란 화합물에 있어서, Rf가 탄소수 1 내지 16의 퍼플루오로알킬기인, 표면 처리제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 퍼플루오로(폴리)에테르 변성 아미드 실란 화합물에 있어서, PFPE가 하기 식 (a), (b) 또는 (c):
    (a)-(OC3F6)b-
    (식 (a) 중, b는 1 이상 200 이하의 정수임);
    (b)-(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-
    (식 (b) 중, a 및 b는 각각 독립적으로 0 이상 30 이하의 정수이고, c 및 d는 각각 독립적으로 1 이상 200 이하의 정수이고, a, b, c 및 d의 합은 10 이상 200 이하의 정수이고, 첨자 a, b, c 또는 d를 붙여서 괄호로 묶어진 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의임)
    (c)-(OC2F4-Ra)n'-
    (식 중, Ra는 OC2F4, OC3F6 및 OC4F8로부터 선택되는 기이고;
    n'은 2 내지 100의 정수임)
    인, 표면 처리제.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 퍼플루오로(폴리)에테르 변성 아미드 실란 화합물에 있어서의, PFPE에 있어서:
    -(OC4F8)a-가 -(OCF2CF2CF2CF2)a-이고,
    -(OC3F6)b-가 -(OCF2CF2CF2)b-이고,
    -(OC2F4)c-가 -(OCF2CF2)c-인,
    표면 처리제.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 퍼플루오로(폴리)에테르 변성 아미드 실란 화합물에 있어서의, PFPE가
    -(OCF2CF2CF2)b- 또는
    -(OCF2CF(CF3))b-
    [식 중, b는 1 이상 200 이하의 정수임]
    인, 표면 처리제.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 퍼플루오로(폴리)에테르 변성 아미드 실란 화합물에 있어서, R5가 C2-4알킬기인, 표면 처리제.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 퍼플루오로(폴리)에테르 변성 아미드 실란 화합물에 있어서, Y1이 -OCH2CH3인, 표면 처리제.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 퍼플루오로(폴리)에테르 변성 아미드 실란 화합물에 있어서, X1에 있어서의 2가의 유기기가 C1- 20알킬렌기, -(CH2)s-O-(CH2)t-, -(CH2)s-NR6-(CH2)t-
    [식 중, R6은 수소 원자, 페닐기 또는 C1- 6알킬기를 나타내고;
    s는 각각 독립적으로 1 내지 20의 정수이고;
    t는 각각 독립적으로 1 내지 20의 정수임]
    인, 표면 처리제.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 퍼플루오로(폴리)에테르 변성 아미드 실란 화합물에 있어서, X2에 있어서의 2가의 유기기가 C1- 20알킬렌기, -(CH2)s-O-(CH2)t-, -(CH2)s-NR6-(CH2)t-
    [식 중, R6은 수소 원자, 페닐기 또는 C1- 6알킬기를 나타내고;
    s는 각각 독립적으로 1 내지 20의 정수이고;
    t는 각각 독립적으로 1 내지 20의 정수임]
    인, 표면 처리제.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 퍼플루오로(폴리)에테르 변성 아미드 실란 화합물에 있어서, X1이 단결합 또는 C1- 6알킬렌기이고, X2가 C1- 6알킬렌기인, 표면 처리제.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 퍼플루오로(폴리)에테르 변성 아미드 실란 화합물에 있어서, p가 1인, 표면 처리제.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 아민 화합물에 있어서, k'이 0 내지 2의 정수이고, q가 1 또는 2이고, 적어도 1개의 R3이 수소 원자인, 표면 처리제.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 아민 화합물에 있어서, Y2가 -OR5(식 중, R5는 C2-10알킬기를 나타냄)인, 표면 처리제.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 아민 화합물에 있어서, Y2가 -OCH2CH3인, 표면 처리제.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 아민 화합물에 있어서, R3이 수소 원자, 저급 알킬기 또는 페닐기인, 표면 처리제.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 아민 화합물에 있어서, X3이 C1-6알킬렌기인, 표면 처리제.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 아민 화합물에 있어서, q가 2인, 표면 처리제.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 식 (1)로 표시되는 퍼플루오로(폴리)에테르 변성 아미드 실란 화합물 및 식 (2)로 표시되는 아민 화합물을 포함하여 이루어지는 표면 처리제에 있어서, 아민 화합물의 함유량이 0.001질량％ 내지 10질량％인, 표면 처리제.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 불소 함유 오일, 실리콘 오일 및 촉매로부터 선택되는 1종 또는 그 이상의 다른 성분을 더 함유하는, 표면 처리제.
  20. 제19항에 있어서, 불소 함유 오일이, 식 (3):
    R8-(OC4F8)a'-(OC3F6)b'-(OC2F4)c'-(OCF2)d'-R9 …(3)
    [식 중:
    R8은 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 16의 알킬기를 나타내고;
    R9는 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 16의 알킬기, 불소 원자 또는 수소 원자를 나타내고,
    a', b', c' 및 d'은, 중합체의 주골격을 구성하는 퍼플루오로(폴리)에테르의 4종의 반복 단위수를 각각 나타내고, 서로 독립적으로 0 이상 300 이하의 정수이며, a', b', c' 및 d'의 합은 적어도 1이고, 첨자 a', b', c' 또는 d'을 붙여서 괄호로 묶어진 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의임]
    로 표시되는 1종 또는 그 이상의 화합물인, 표면 처리제.
  21. 제19항 또는 제20항에 있어서, 불소 함유 오일이, 식 (3a) 또는 (3b):
    R8-(OCF2CF2CF2)b"-R9 …(3a)
    R8-(OCF2CF2CF2CF2)a"-(OCF2CF2CF2)b"-(OCF2CF2)c"-(OCF2)d"-R9 …(3b)
    [식 중:
    R8은 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 16의 알킬기를 나타내고;
    R9는 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 16의 알킬기, 불소 원자 또는 수소 원자를 나타내고;
    식 (3a)에 있어서, b"은 1 이상 100 이하의 정수이고;
    식 (3b)에 있어서, ａ" 및 b"은 각각 독립적으로 0 이상 30 이하의 정수이고, c" 및 d"은 각각 독립적으로 1 이상 300 이하의 정수이고;
    첨자 a", b", c", d"을 붙여서 괄호로 묶어진 각 반복 단위의 존재 순서는, 식 중에 있어서 임의임]
    로 표시되는 1종 또는 그 이상의 화합물인, 표면 처리제.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 용매를 포함하는, 표면 처리제.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 방오성 코팅제로서 사용되는, 표면 처리제.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 진공 증착용인 표면 처리제.
  25. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리제를 함유하는 펠릿.
  26. 기재와, 해당 기재의 표면에, 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리제에 의해 형성된 층을 포함하는 물품.
  27. 제26항에 있어서, 상기 기재가 유리인, 물품.
  28. 제27항에 있어서, 상기 기재가 사파이어 유리, 소다석회 유리, 알칼리 알루미노규산염 유리, 붕규산 유리, 무알칼리 유리, 크리스탈 유리 및 석영 유리로 이루어지는 군에서 선택되는 유리인, 물품.
  29. 제26항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 물품이 광학 부재인, 물품.
  30. 제26항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 물품이 디스플레이인, 물품.
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