KR20170001850A - 실리콘 질화막 식각 용액 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 실리콘 질화막 식각 용액에 관한 것이며, 보다 상세하게는 반도체 제조 공정에서 습식 식각하는 경우 실리콘 산화막에 비해 실리콘 질화막에 대한 식각 선택비가 높은 식각 용액에 관한 것이다.
Description
본 발명은 실리콘 질화막 식각 용액에 관한 것이며, 보다 상세하게는 반도체 제조 공정에서 습식 식각하는 경우 실리콘 산화막에 비해 실리콘 질화막에 대한 식각 선택비가 높은 식각 용액에 관한 것이다.
반도체 공정에서 실리콘 질화막은 실리콘 산화막, 폴리 실리콘막, 실리콘 웨이퍼 표면 등과 접촉하는 구조로 CVD (Chemical vapor depoSition) 공정을 통해서 증착되며, 이는 건식 식각 및 습식 식각을 통해서 제거된다.
건식 식각은 불소계 가스와 비활성 기체 등을 넣고 진공 하에서 진행하는데, 건식 식각은 장비가 고가이므로 이보다는 인산을 이용한 습식 식각이 널리 이용하고 있다.
인산에 의한 실리콘 질화막의 식각은 다음과 같은 화학반응을 통해 진행된다.
4H3PO4 + 3Si3N4 + 27H2O → 4(NH4)3PO4 + 9H2SiO3
순수한 인산을 식각 용액으로 사용할 경우 실리콘 질화막의 식각 속도는 실리콘 산화막의 식각 속도에 비해 약 20~50배 정도 빨라서 어느 정도 선택적인 실리콘 질화막의 제거가 가능하나, 패턴(pattern)의 크기가 줄어들고 미세화 됨에 따라 실리콘 산화막이 미세하게 식각됨으로써 각종 불량 및 패턴 이상이 발생되는 등의 문제가 있다.
또한, 실리콘 질화막은 인산과 반응하여 H2SiO3 형태로 변화하는데 일부 해리되어 Si 이온의 형태로 용액상에 존재하게 되고, 르 샤틀리에의 원리에 의해 식각용액에서 실리콘 이온의 농도가 진해짐에 따라 실리실리콘 질화막의 식각 속도가 감소하게 된다.
실리콘 산화막도 용액 상 실리콘 이온이 존재한다면 마찬가지의 이유로 식각량 줄어들게 되는데 이런 현상을 이용하여 실리콘계 첨가제를 식각액에 처음부터 추가하여 실리콘 산화막의 식각 속도를 줄이는 방법을 주로 사용하고 있다.
구체적으로, 인산을 가열하여 폴리인산을 얻은 후 100℃ 이상에서 식각하여 선택비를 높이는 식각방법이 개시되어 있으나, 폴리인산의 안정성 및 결정 구조에 따른 선택비 향상 효과가 검증된 바 없고, 이러한 인산에 황산, 산화제를 첨가하여 선택적으로 식각할 수 있는 식각 용액이 개시되어있으나, 황산 첨가의 경우 실리콘 산화막뿐만 아니라 실리콘 질화막의 식각 속도까지 늦추는 문제점이 있다.
추가적으로, 개시된 기술 중 인산에 질산과 불산을 미량 넣어서 고 선택비를 얻는 식각 방법은 불산의 첨가로 인하여 실리콘 산화막의 식각 속도가 높아지는 문제점이 있고, 실리콘계 불화물을 첨가하여 실리콘 질화막에 대해 선택적으로 식각할 수 있는 식각 용액은 실리콘의 과다 첨가로 인하여 웨이퍼 표면에 이물이 붙는 문제점이 있다.
일반적으로 식각 속도를 올리기 위해 사용하는 불화염은 불화암모늄(NH4F), 중불화암모늄(NH4HF2)나 테트라메틸~테트라부틸암모늄 등이 있다.
이러한 불화염 들은 고온에서 안정성이 떨어지는 문제점이 있는데, 인산 식각 용액은 150℃ 내지 170℃의 고온 공정에서 사용되되고, 이와 같이 식각 공정에 상기 불화염 들을 첨가시 약 120℃ 부근에서 모두 암모니아와 불산으로 분해된다.
따라서, 가열시간이 증가될수록 불화염의 농도가 낮아져, 식각액의 조성이 계속 변화하게 되며, 불화염에 따른 실리콘 산화막 및 질화막의 식각 속도가 변하는 단점이 있다.
현재까지 보고된 실리콘 질화막의 식각 용액의 제조기술은 크게 3가지로 분류될 수 있다.
첫 번째 기술은 실리콘 질화막의 식각 속도를 높이는 기술로서, 실리콘 산화막의 식각 속도도 함께 높아지므로 미세 공정에 적용하기 어렵다.
두 번째 기술은 실리콘 산화막의 식각 속도를 늦추는 기술로서, 첨가제 사용에 의해 대부분이 실리콘 질화막의 식각 속도도 함께 늦추기 때문에 생산성에서 손해를 본다.
세 번째 기술은 실리콘계 불소화합물을 첨가하는 기술로서, 실리콘 질화막의 식각 속도는 높여주고, 실리콘 산화막의 식각 속도는 낮추어 주고는 있으나 식각 용액 중의 실리콘 함량이 너무 높아서 웨이퍼 표면에 이물이 붙어 식각 용액의 수명이 매우 짧고, 인산 용액으로 고온 식각시 불소화합물의 안정성이 떨어져 분해되기 때문에 많이 사용하지 못한다.
따라서, 상기한 단점을 극복하는 새로운 조성의 식각 용액 개발이 필요하다.
본 발명은 반도체 공정에서 실리콘 산화막에 비해 실리콘 질화막에 대한 식각 선택비가 높은 식각 용액을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 실리콘 웨이퍼 식각시 실리콘 질화막 식각 속도가 향상된 식각 용액을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 실리콘 웨이퍼 식각시 실리콘 산화막 식각을 보다 억제하여 반도체 소자의 전기적 특성 저하 및 산화막 손상을 방지할 수 있다.
또한, 본 발명은 실리콘 표면에 이물이 남지 않고, 고온에서 안정적인 식각 용액을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 과제해결을 위하여,
본 발명은 인산, 하기 화학식 1로 표시되는 실리콘계 첨가제 및 잔량의 물을 포함하는 실리콘 질화막 식각 용액을 제공할 수 있다.
[화학식 1]
여기서, R1 내지 R3는 서로 독립적으로, C1-C10 알킬 또는 C1-C10 알콕시이며,
하기와 같은 R4를 치환기로 가지는 실리콘계 첨가제를 포함함으로써, 실리콘 산화막의 식각을 억제하고 실리콘 질화막의 식각을 향상시킬 수 있다.
구체적으로, R4는 하기 화학식 2로 표시되는 C1-C10 알킬 설포네이트 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 C1-C10 알킬 포스포네이트일 수 있고,
[화학식 2]
[화학식 3]
여기서, R5 및 R6은 서로 독립적으로, 수소, 히드록시, C1-C5 알킬, C1-C5 알콕시 및 C1-C5 할로알킬로부터 선택되고, 상기 n은 0 내지 10의 정수이고, R7 및 R8은 서로 독립적으로, C1-C5 알킬이다.
또한, 본 발명 상기 용액에 유기계 양이온 및 불소계 음이온을 포함하는 이온성 액체를 더 포함시킴으로써, 고온에서 식각 공정을 수행할 시 보다 안정적인 실리콘 질화막 식각 용액을 제공할 수 있다.
본 발명은 인산 식각 용액에 치환기로써 알킬 설포네이트 또는 알킬 포스포네이트를 갖는 실리콘계 첨가제를 포함함으로써, 실리콘 질화막/산화막 선택비가 높고, 실리콘 질화막의 빠른 식각과 실리콘 산화막의 식각 억제 효율이 뛰어난 식각 용액을 제공한다.
또한, 본 발명의 식각 용액은 고온 안정성이 뛰어나, 웨이퍼 내 이물이나 황산 등의 부산물이 발생되지 않아, 미세 공정에서의 실리콘 질화막 식각에 있어서 효과적이다.
또한, 본 발명은 인산으로 식각 공정시 분해되지 않고 농도를 유지할 수 있는 이온성 액체를 포함하는 식각 용액을 제공함으로써, 고온의 식각 공정에서도 높은 실리콘 질화막 식각 속도 및 낮은 실리콘 산화막 식각 속도를 유지할 수 있다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 후술하는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하도록 한다.
본 발명은 인산, 하기 화학식 1로 표시되는 실리콘계 첨가제 및 잔량의 물을 포함하는 실리콘 질화막 식각 용액을 제공한다.
[화학식 1]
여기서, R1 내지 R3는 서로 독립적으로, C1-C10 알킬 또는 C1-C10 알콕시이다.
C1-C10 알킬은 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는, 직쇄 알킬기, 분쇄 알킬기, 사이클로알킬(알리사이클릭)기, 알킬 치환된 사이클로알킬기 및 사이클로알킬 치환된 알킬기를 포함하는 포화 지방족기의 라디칼을 의미한다.
직쇄 또는 분쇄 알킬기는 이의 주쇄에 10개 이하(예를 들어, C1-C10의 직쇄, C3-C10의 분쇄), 바람직하게는 4개 이하, 보다 바람직하게는 3개 이하의 탄소 원자를 가진다.
구체적으로, 알킬기는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, s-부틸, i-부틸, t-부틸, 펜트-1-일, 펜트-2-일, 펜트-3-일, 3-메틸부트-1-일, 3-메틸부트-2-일, 2-메틸부트-2-일, 2,2,2-트리메틸에트-1-일, n-헥실, n-헵틸 및 n-옥틸일 수 있다.
마찬가지로, 바람직한 사이클로알킬은 이의 고리 구조에 3-10개 탄소 원자, 바람직하게는 3,4,5,6 또는 7개의 탄소원자를 가진다.
구체적으로, 사이클로알킬기는 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헥실메틸, 사이클로헵틸, 바이사이클로[2.1.1]헥실, 바이사이클로[2.2.1]헵틸, 데칼리닐 또는 아다만틸일 수 있다.
알콕시는, -O-(알킬)기와 -O-(비치환된 사이클로알킬)기 둘 다를 의미하는 것으로, 일 이상의 에테르기 및 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분쇄 탄화 수소로, 여기서 상기 알킬, 사이클로알킬은 상기에서 정의한 바와 같다.
구체적으로, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, n-펜톡시, n-헥속시, 1,2-다이메틸부톡시, 사이클로프로필옥시, 사이클로부틸옥시, 사이클로펜틸옥시, 사이클로헥실옥시 등을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
R4는 하기 화학식 2로 표시되는 하기 화학식 2로 표시되는 C1-C10 알킬 설포네이트 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 C1-C10 알킬 포스포네이트다.
상기 설포네이트 및 포스포네이트의 알킬부에 관한 사항은 상기 R1의 알킬과 동일하다.
특히, 실리콘에 설페이트가 직접적으로 결합된 경우 고온의 식각 공정시 황산이 발생하여 실리콘 질화막의 식각률이 저하되는 문제점이 있고, 실리콘에 포스페이트가 직접 결합된 경우 고온의 식각 공정시 인산의 발생으로 전체 인산의 농도가 상승하게 되어, 실리콘 질화막 뿐만 아니라, 실리콘 산화막의 식각 속도가 높아져 고선택비를 얻기 어려운 문제점이 있다.
따라서, 본 발명은 상기 알킬 설포네이트 및 알킬 포스포네이트를 치환기로 가짐으로써, 설페이트 또는 포스페이트와 달리 높은 온도에서 안정성이 높아 황산 또는 인산 등과 같은 이물질을 발생시키지 않으면서도, 실리콘 질화막/산화막 식각 선택비가 높고 실리콘 질화막 식각 속도가 높은 식각 용액을 구현할 수 있다.
[화학식 2]
[화학식 3]
상기
물결 형상은 상기 화학식 1의 R4가 단일 결합으로 치환되는 치환기를 의미한다.
여기서, R5 및 R6은 서로 독립적으로, 수소, 히드록시, C1-C5 알킬, C1-C5 알콕시 및 C1-C5 할로알킬로부터 선택되고, 상기 n은 0 내지 10의 정수이다.
상기 히드록시는 -OH를 의미한다.
상기 알킬 및 알콕시에 관한 사항은 상기 R1과 동일하며, 상기 R5 또는 R6는 적어도 하나의 탄소가 질소로 치환된 알킬, 알콕시 또는 할로알킬일 수 있다.
특히, 상기 R5 및 R6의 탄소 사슬에 질소가 포함되어 있을 경우 실리콘 산화막의 식각율이 감소하는 현상이 나타난다.
질소원자 자체의 높은 전기음성도와 비공유 전자쌍에 의해 제타포텐셜이 실리콘 산화막과 유사하게 나타나 쉽게 실리콘 산화막 주변을 둘러싸게 되며, 인산에 의한 식각을 방해하므로 실리콘 산화막의 식각율이 감소할 수 있다.
구체적으로, 상기 할로 알킬이란, 플루오로(-F), 클로로(-Cl), 브로모(-Br) 또는 요오도(-I)로 치환된 알킬을 의미한다.
상기 알킬은 부착이 원자가 전자 요구조건을 위반하지 않는다면 하나 이상의 비수소 치환기를 포함할 수 있다.
예를 들어, 할로 알킬은 -CH2(할로), -CH(할로)2또는 -C(할로)3를 말하며, 메틸기의 수소 중 적어도 하나가 할로겐으로 대체된 메틸기를 의미한다.
구체적으로, 트리플로로메틸, 트리클로로메틸, 트리브로모메틸및 트리요오도메틸 등이 있으며, 이에 제한되지 않는다.
또한, R7 및 R8은 서로 독립적으로, C1-C5 알킬이고, 상기 상기 R7은 적어도 하나의 탄소가 설페이트, 포스페이트, 하이드록사이드 및 알콕사이드 중에서 선택된 하나로 치환될 수 있다.
"설페이트"는 일반적으로 황의 옥소 음이온(예를 들면 SO4 2 -, SO3 2 -, S2O3 2 -)을 나타내고, "포스페이트"는 인의 옥소 음이온을 나타낸다.
특히, R7이 알킬 설페이트, 알킬 포스페이트로 치환되는 경우, 실리콘계 첨가제의 인산에 대한 용해도가 증가하는 바, 더 많은 첨가제를 사용할 수 있어 실리콘 산화막의 식각 억제효율을 높일 수 있고, 이물질인 실리콘다이옥사이드 (SiO2) 석출 발생을 줄일 수 있다.
상기 실리콘 질화막 식각 용액에 포함되는 물은 특별히 한정되는 것은 아니며, 탈이온수를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 식각 조성물은 식각 성능을 향상시키기 위하여 당업계에서 통상적으로 사용되는 임의의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 첨가제로는 계면활성제, 금속 이온 봉쇄제, 부식 방지제 등을 사용할 수 있다.
일반적인 실리콘계 첨가제의 경우 인산에 대한 용해도가 좋지 못하기 때문에 인산에 잘 녹을 수 있는 작용기를 붙여 용해도를 조절한다.
다만, 실리콘 질화막 식각 공정은 고온의 인산을 사용하기 때문에 이러한 작용기는 반응성이 높아질 수 있어, 부반응으로 실리콘계 첨가제가 변형되어 이물질인 실리콘다이옥사이드 (SiO2)가 석출되는 현상이 발생하므로 기판의 불량을 야기할 수 있다.
구체적으로, 실릴 알코올 등을 치환기로 갖는 첨가제의 경우 실리콘 산화막의 식각 속도 감소에는 탁월한 효과가 있으나, 끓는점이 낮아 고온의 산 조건인 식각 공정에서 사용하기 부적합하다.
아울러, 실릴 알코올은 고온의 산 조건에서 탈수 축합 반응이 쉽게 진행되기 때문에 실록산 형태로 변화하거나 실리콘 다이옥사이드 입자가 석출되어 반도체 웨이퍼 상에 파티클 문제를 야기할 수 있다.
또한, 설페이트를 치환기로 갖는 실리콘계 첨가제를 포함하는 식각 용액은 고온의 산 조건에서 실리콘 부분과 설페이트 부분의 분해가 진행되며, 최종적으로 실리콘염과 황산을 발생시킨다.
이렇게 실리콘 질화막 식각 과정에서 황산이 첨가되면 실리콘 질화막 식각 속도가 줄어드는 단점이 있고, 실리콘 표면에 황산의 황 성분이 남아 소자 특성을 저하시킬 우려가 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위해, 본 발명의 실리콘 질화막 식각 용액에 포함되는 실리콘계 첨가제는 상기 화학식 2 또는 상기 화학식 3으로 표시되는 알킬 설포네이트 또는 알킬 포스포네이트를 치환기로 포함한다.
이로써, 본 발명의 식각 용액은 실리콘 질화막/산화막 선택비가 매우 높고, 실리콘 질화막 식각 속도를 향상 시킬 수 있다.
또한, 실리콘 산화막 식각을 효율적으로 억제할 수 있기 때문에 산화막 손상을 방지하여 식각 결과물인 반도체 소자의 전기적 특성이 우수하다.
또한, 고온에서 안정적이기 때문에 실리콘 다이옥사이드 등의 이물질이 발생하지 않아, 실리콘 질화막 식각 속도가 줄어들거나 기판 불량이 야기되지 않는다.
더불어, 본 발명의 실리콘 질화막 식각 용액은 실리콘-탄소-설포네이트 또는 포스포네이트 형태로 존재하기 때문에 고온에서도 안정적일 수 있어, 황산이 발생하지 않기 때문에 실리콘 질화막 식각 속도가 향상되고, 식각이 진행되는 중에 반도체 소자 특성을 저하시키지 않는다.
상기 식각 용액 100 중량부에 대하여, 상기 인산을 70 내지 90 중량부, 바람직하게는 70 내지 85 중량부, 더욱 바람직하게는 75 내지 85 중량부로 포함할 수 있다.
상기 식각 용액 100 중량부에 대하여, 상기 인산을 70 중량부 미만으로 포함하는 경우, 이물질이 발생하거나 실리콘 질화막 식각 속도가 저하되어 질화막이 용이하게 제거되지 않을 우려가 있다.
또한, 상기 인산을 90 중량부를 초과하여 포함하는 경우, 실리콘 산화막 식각 속도도 높아져 실리콘 질화막/산화막 선택비가 줄어들 우려가 있다.
상기 식각 용액 100 중량부에 대하여, 상기 실리콘계 첨가제를 0.1 내지 5.0 중량부, 바람직하게는 0.2 내지 3.0 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2.0 중량부로 포함할 수 있다.
특히, 식각 속도 향상을 위한 기타 첨가제가 포함되는 경우, 상기 실리콘계 첨가제가 0.5 중량부 이상 포함되는 것이 고선택비 구현 측면에서 바람직하다.
상기 식각 용액 100 중량부에 대하여, 상기 실리콘계 첨가제가 0.01 미만으로 투입되는 경우, 실리콘 질화막 식각 속도가 향상되지 않거나, 고온에서 식각 공정의 안정성이 유지되지 않아 이물질 발생의 우려가 있다.
또한, 상기 실리콘계 첨가제가 5.0 중량부를 초과하여 투입되는 경우, 제조 비용의 증가 및 고분자 물질에 의한 점도 상승으로 인해 실리콘 입자들이 웨이퍼 상에 뭉치는 등 식각 용액 제조가 어려운 문제가 발생한다.
따라서, 상기 범위로 인산 및 실리콘계 첨가제를 포함하는 경우 식각 용액은 반도체 공정시 적정 수준의 고온 안정성을 유지하면서도 높은 실리콘 산화막/질화막 선택비 및 향상된 실리콘 질화막 식각 속도를 구현할 수 있다.
본 발명의 실리콘계 첨가제를 포함하는 실리콘 질화막 식각 용액으로 반도체 웨이퍼에서 식각을 수행하는 경우, 상기 식각 용액의 실리콘 질화막의 식각 속도는 29 내지 80 Å/min 이며, 실리콘 산화막의 식각 속도는 0.001 내지 0.9 Å/min일 수 있고, 질화막/산화막 선택비는 80 이상일 수 있다.
특히, 실리콘 산화막에 대한 식각율이 거의 0에 가까우면서도 실리콘 질화막을 선택적으로 식각하는 경우 실리콘 질화막/산화막 선택비는 ∞ 일 수 있다.
따라서, 본 발명의 실리콘 질화막 식각 용액은 실리콘 질화막과 실리콘 산화막이 혼재하는 경우, 실리콘 산화막에 대하여 식각 영향을 거의 끼치지 않으면서 실리콘 질화막을 보다 식각, 제거하여 고선택비를 갖는다.
본 발명은 전술한 실리콘계 첨가제 이외에, 이온성 액체를 더 포함하는 실리콘 질화막 식각 용액을 제공할 수 있다.
상기 이온성 액체는 유기계 양이온 및 불소계 음이온을 포함함으로써, 높은 끓는점 및 분해 온도를 나타낸다.
구체적으로 유기계 양이온은 알킬이미다졸리움(Alkyl-imidazolium), 디알킬이미다졸리움(DiAlkyl-imidazolium), 알킬피리디니움(Alkyl-Pyridinium), 알킬피롤리디니움(Alkyl-pyrrolidinium), 알킬포스포니움(Alkyl-phosphonium), 알킬모포리니움 (Alkyl-morpholinium) 및 알킬피퍼리디니움(Alkyl-piperidinium)으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있고, 이미다졸리움 양이온이 가장 바람직하다.
불소계 음이온은 플루오르포스페이트 (Fluorophosphate), 플루오르알킬-플루오르포스페이트 (Fluoroalkyl-fluorophosphate), 플루오르보레이트 (Fluoroborate) 및 플루오르알킬-플루오르보레이트 (Fluoroalkyl-fluoroborate)로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있고, 보다 바람직하게는 플루오르포스페이트가 가장 바람직하다.
일반적으로 공정 속도를 높이기 위해 불화염을 첨가할 수 있는데, 종래 식각 속도를 향상시키기 위해 일반적으로 사용되는 불화염은 NaF, NaHF2, NH4F, NH4HF2, NH4BF4, KF, KHF2, AlF3 등이 있으나, 이러한 불화염은 고온에서 모두 암모니아와 불산으로 분해된다.
특히, 인산을 식각 용액으로 사용하는 식각 공정은 150℃ 내지 170℃의 고온에서 수행되기 때문에, 종래의 불화염을 첨가제로 사용할 경우 가열시간이 증가될수록 불화염의 농도가 낮아져, 각액의 조성이 계속 변화하는 단점이 있었다.
이에 반해, 본 발명의 불화염인 이온성 액체는, 유기계 양이온과 불소계 음이온을 포함하여 높은 끓는점을 갖기 때문에 고온의 식각 공정에서 분해될 우려가 없어, 공정 시간이 진행됨에 따라 식각액의 조성이 변하지 않는다.
따라서, 본 발명은 고온에서 안정적인 실리콘계 첨가제 및 이온성 액체를 포함함으로써, 산화막의 식각 속도를 억제함과 동시에 전체적인 식각 속도를 끌어올려, 결과적으로 실리콘 산화막에 대한 실리콘 질화막의 식각 선택비를 높일 수 있다.
또한, 초기 반응뿐만 아니라 지속적으로 첨가제의 동일한 농도를 유지하여 안정적인 식각 공정을 가능하게 한다.
상기 식각 용액 100 중량부에 대하여, 이온성 액체를 0.01 내지 4.0 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 3.5 중량부, 보다 바람직하게는 0.05 내지 2.5 중량부로 포함할 수 있다.
상기 식각 용액 100 중량부에 대하여, 이온성 액체를 0.01 중량부 미만으로 포함하는 경우, 이를 포함함으로써 얻을 수 있는 산화막에 대한 질화막의 높은 식각 선택비가 나타나기 어렵다.
또한, 식각 용액 100 중량부에 대하여, 이온성 액체를 4.0 중량부 초과하여 포함하는 경우, 제조 비용의 증가 대비 함량 증가에 따른 더 이상의 효과를 기대하기 어렵고, 웨이퍼 표면 상에 이물질이 발생하거나 손상을 일으킬 수 있으며, 과식각이 일어날 우려가 있다.
따라서, 상기 범위로 이온성 액체를 포함하는 경우 식각 용액은 반도체 공정시 고온에서 안정적이고, 식각 속도가 전체적으로 빨라지지 않도록 함으로써 산화막에 대한 질화막의 식각 선택비를 유지하여 공정 속도를 적정 수준으로 제어할 수 있다.
본 발명의 실리콘계 첨가제 및 이온성 액체를 포함하는 실리콘 질화막 식각 용액으로 반도체 웨이퍼에서 식각을 수행하는 경우, 상기 식각 용액의 실리콘 질화막의 식각 속도는 120 내지 170 Å/min 이며, 실리콘 산화막의 식각 속도는 0.01 내지 0.7 Å/min일 수 있고, 질화막/산화막 선택비는 190 이상일 수 있다.
실리콘계 첨가제만을 포함한 경우보다, 이온성 액체도 함께 포함된 경우 질화막의 식각 속도를 보다 향상시킬 수 있다.
따라서, 본 발명의 실리콘 질화막 식각 용액은 실리콘 질화막과 실리콘 산화막이 혼재하는 경우, 실리콘 산화막에 대하여 식각 영향을 거의 끼치지 않으면서 실리콘 질화막을 보다 식각, 제거하여 고선택비를 갖는다.
본 발명은 식각 용액에 알킬 설포네이트 또는 알킬 포스포네이트를 치환기로 갖는 실리콘계 첨가제를 포함함으로써, 매우 낮은 실리콘 질화막 식각 속도를 나타내고, 고온에서 첨가제의 농도가 일정하게 유지될 수 있다.
또한, 유기계 양이온 및 불소계 음이온을 갖는 이온성 액체를 더 포함함으로써, 실리콘 질화막의 식각 속도를 매우 향상시킬 수 있어, 결과적으로 반도체 공정에서 높은 실리콘 질화막/산화막 선택비를 구현할 수 있다.
또한, 상기 첨가제들은 고온 안정성을 구현하기 때문에, 식각 공정동안 이물질이 발생하지 않아 기판 불량을 막을 수 있고, 황산이 발생될 우려가 없어 실리콘 질화막 식각 속도가 유지될 수 있고, 우수한 반도체 소자 특성을 구현할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
실시예
및
비교예
하기 표 1에 실시예 및 비교예의 조성을 나타내었다.
| 구분 | 첨가제 |
| 실시예1 | 인산(85질량% 수용액) + 디에틸 2-(트리에톡시실릴)에틸포스포네이트 (0.1질량%) |
| 실시예2 | 인산(85질량% 수용액) + 디에틸 2-(트리에톡시실릴)에틸포스포네이트 (0.1질량%) |
| 실시예3 | 인산(90질량% 수용액) + 디에틸 2-(트리에톡시실릴)에틸포스포네이트 (0.3질량%) |
| 실시예4 | 인산(90질량% 수용액) + 메틸 3-(트리메톡시실릴)프로필메틸포스포네이트 (0.3질량%) |
| 실시예5 | 인산(90질량% 수용액) + 디에틸 2-(디에톡시메틸실릴)에틸포스포네이트(0.3질량%) |
| 실시예6 | 인산(90질량% 수용액) + 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 헥사플루오르포스페이트(0.05질량%) |
| 실시예 7 | 인산(90질량% 수용액) + 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸리움 테트라플루오르보레이트 (0.05질량%) |
| 실시예8 | 인산(90질량% 수용액) + 1-부틸-1-메틸피롤리디니움 헥사플루오르포스페이트 (0.05질량%) |
| 실시예9 | 인산(90질량% 수용액) + 2-(트리에톡시실릴)에틸포스포네이트(2질량%) 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 헥사플루오르포스페이트 (0.3질량%) |
| 실시예10 | 인산(90질량% 수용액) + 2-(트리에톡시실릴)에틸포스포네이트(1.5질량%) 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 헥사플루오르포스페이트 (0.3질량%) |
| 비교예1 | 인산(85질량% 수용액) |
| 비교예2 | 인산(85질량% 수용액) |
| 비교예3 | 인산(90질량% 수용액) |
| 비교예4 | 인산(90질량% 수용액) + 불화암모늄 (0.05질량%) |
| 비교예5 | 인산(90질량% 수용액) + 중불화암모늄 (0.05질량%) |
실험예
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 식각 조성물을 식각 온도를 달리하면서 실리콘 질화막, 실리콘 산화막이 기판을 넣어 식각을 진행하였다.
실리콘 질화막, 실리콘 산화막 모두 식각 조성물에 넣기 전 평탄화 작업을 진행하였으며, 평탄화작업은 50질량% 불산을 200:1로 희석한 후 희석 불산에 30초간 담가 진행하였다.
식각 속도는 엘립소미트리(Nano-View, SE MG-1000; Ellipsometery)를 이용하여 실리콘 질화막 및 실리콘 산화막을 300초 동안 식각한 후, 양 막의 식각 전의 두께와 식각 후의 두께의 차이를 식각 시간(분)으로 나누어 산출하였다.
또한, 선택비를 결정한 수식은 다음과 같다.
A: 실리콘 질화막 식각 속도, B: 실리콘 산화막 식각 속도. C: 선택비
또한, 실리콘 질화막 식각 속도의 차이를 결정한 수식은 다음과 같다.
A: 2시간 동안 150 내지 170℃의 온도에서 가열한 상기 식각 용액의 실리콘 질화막 식각 속도.
B: 24시간 동안 150 내지 170℃의 온도에서 가열한 상기 식각 용액의 실리콘 질화막 식각 속도.
하기 표 2 내지 4에 결과값을 나타내었다.
| 구분 | 공정온도 | 실리콘 질화막 식각 속도 | 실리콘 산화막 식각 속도 | 선택비(질화막/산화막) |
| 실시예1 | 150 | 29.4 | 0.4 | 73.5 |
| 실시예2 | 160 | 50.0 | 0.8 | 62.5 |
| 실시예3 | 170 | 68.3 | 0.5 | 136.6 |
| 실시예4 | 170 | 71.1 | 0.7 | 101.5 |
| 실시예5 | 170 | 69.9 | 0.9 | 77.7 |
| 비교예1 | 150 | 32.8 | 1.2 | 27.3 |
| 비교예2 | 160 | 54.0 | 1.6 | 33.7 |
| 비교예3 | 170 | 63.3 | 3.1 | 20.4 |
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1내지 5에 따른 실리콘 질화막 식각 용액은 실리콘계 첨가제를 넣지 않은 순수 인산만을 포함하는 비교예 1 내지 3에 따른 식각 용액보다 실리콘 산화막 식각 속도가 현저하게 줄어들었다.
따라서, 본원 발명에 따른 실리콘계 첨가제는 고농도의 인산과 함께 식각 용액에 포하시, 실리콘 질화막의 식각 속도를 증가시킬 뿐만 아니라, 실리콘 산화막의 식각을 현저히 억제하여 실리콘 산화막에 대한 실리콘 질화막의 식각 선택비가 매우 높은 것을 알 수 있다.
| 구분 | 공정온도 | 가열시간(H) | 실리콘 질화막 식각 속도 | 실리콘 산화막 식각 속도 | 선택비 (질화막/산화막) |
실리콘질화막 식각속도 차이 |
| 실시예6 | 160 | 2 | 122.5 | 7.9 | 15.5 | 1.8% |
| 24 | 120.3 | 7.8 | 15.4 | |||
| 실시예7 | 160 | 2 | 85.3 | 5.0 | 17.1 | 2.6% |
| 24 | 83.1 | 4.9 | 17.0 | |||
| 실시예8 | 160 | 2 | 114.8 | 8.2 | 14.0 | 0.8% |
| 24 | 113.8 | 8.0 | 14.2 | |||
| 비교예4 | 170 | 2 | 166.9 | 11.4 | 14.6 | 38.4% |
| 24 | 102.8 | 8.8 | 11.7 | |||
| 비교예5 | 170 | 2 | 186.3 | 14.3 | 13.0 | 40.8% |
| 24 | 110.3 | 9.8 | 11.3 |
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 본 발명의 이온성 액체는 실리콘 질화막의 식각 속도를 크게 증가시킬 수 있다. 이와 더불어 비교예 4 및 5은 일반적인 불화염을 포함한 경우로, 초기 식각 속도 상승에는 도움을 주는 것을 알 수 있다.
실시예 6 내지 8을 살펴보면, 실리콘 질화막 식각 속도차이가 0.8 내지 2.6%에 그쳐, 가열 시간이 2일 때와, 24일 때의 식각 속도의 변화가 크지 않은 것을 알 수 있다.
이는 실리콘계 첨가제와 이온성 액체의 고온 안정성을 나타내는 것으로, 고온의 식각 공정에서 본 발명의 이온성 액체는 고온의 산 환경에서 적합한 불화염인 것을 알 수 있다.
이에 반해, 비교예 4 및 5는 가열 시간의 차이에 따라 질화막 식각 속도의 차이(%)도 매우 큰 바, 고온에서 불안정하여 식각액의 농도가 일정하게 유지되지 않는 것을 나타낸다.
| 공정온도 | 실리콘 질화막 식각 속도 | 실리콘 산화막 식각속도 | 선택비(질화막/산화막) | |
| 실시예 9 | 170 | 154.7 | 0.6 | 257.8 |
| 실시예 10 | 170 | 134.4 | 0.7 | 192 |
표 4의 실시예 9 및 10는 본 발명에 따른 실리콘계 첨가제 및 이온성 액체를 모두 포함하는 식각 용액에 관한 결과이다.
고온의 산 조건에서 안정적인 실리콘계 첨가제와 이온성 액체를 포함함으로써, 실리콘 산화막의 식각 속도를 억제함과 동시에 실리콘 질화막의 식각 속도가 크게 향상된 것을 알 수 있다.
따라서, 본 발명의 실리콘 질화막 식각 용액은 이물질 및 부반응 물질의 발생량이 거의 없으면서, 산화막에 대한 질화막의 식각 선택비가 매우 크게 나타나 반도체 공정에서 높은 종횡비를 얻을 수 있다.
Claims (12)
- 인산;
하기 화학식 1로 표시되는 실리콘계 첨가제; 및
잔량의 물;
을 포함하는,
실리콘 질화막 식각 용액:
[화학식 1]
여기서, R1 내지 R3는 서로 독립적으로, C1-C10 알킬 또는 C1-C10 알콕시이며,
R4는 하기 화학식 2로 표시되는 C1-C10 알킬 설포네이트 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 C1-C10 알킬 포스포네이트며,
[화학식 2]
[화학식 3]
여기서, R5 및 R6은 서로 독립적으로, 수소, 히드록시, C1-C5 알킬, C1-C5 알콕시 및 C1-C5 할로알킬로부터 선택되고,
상기 n은 0 내지 10의 정수이고,
R7 및 R8은 서로 독립적으로, C1-C5 알킬이다.
- 제1항에 있어서,
상기 R5 또는 R6은 적어도 하나의 탄소가 질소로 치환된 알킬, 알콕시 또는 할로알킬인,
실리콘 질화막 식각 용액.
- 제1항에 있어서,
상기 R7은 적어도 하나의 탄소가 설페이트, 포스페이트, 하이드록사이드 및 알콕사이드 중에서 선택된 하나로 치환된,
실리콘 질화막 식각 용액.
- 제1항에 있어서,
상기 식각 용액 100 중량부에 대하여,
상기 인산을 70 내지 90 중량부,
상기 실리콘계 첨가제를 0.01 내지 5.0 중량부,
로 포함하는,
실리콘 질화막 식각 용액.
- 제1항에 있어서,
상기 식각 용액의 실리콘 질화막의 식각 속도는 29 내지 80 Å/min 이며, 실리콘 산화막의 식각 속도는 0.001 내지 0.9 Å/min인,
실리콘 질화막 식각 용액.
- 제1항에 있어서,
상기 식각 용액의 실리콘 질화막/산화막 선택비는 60 이상인,
실리콘 질화막 식각 용액.
- 제1항에 있어서,
유기계 양이온; 및
불소계 음이온;
을 포함하는 이온성 액체를 더 포함하는,
실리콘 질화막 식각 용액.
- 제7항에 있어서,
상기 유기계 양이온은 알킬이미다졸리움(Alkyl-imidazolium), 디알킬이미다졸리움(DiAlkyl-imidazolium), 알킬피리디니움(Alkyl-Pyridinium), 알킬피롤리디니움(Alkyl-pyrrolidinium), 알킬포스포니움(Alkyl-phosphonium), 알킬모포리니움 (Alkyl-morpholinium) 및 알킬피퍼리디니움(Alkyl-piperidinium)로부터 선택되는 적어도 하나인,
실리콘 질화막 식각 용액.
- 제7항에 있어서,
상기 불소계 음이온은 플루오르포스페이트 (Fluorophosphate), 플루오르알킬-플루오르포스페이트 (Fluoroalkyl-fluorophosphate), 플루오르보레이트 (Fluoroborate) 및 플루오르알킬-플루오르보레이트 (Fluoroalkyl-fluoroborate)로부터 선택되는 적어도 하나인,
실리콘 질화막 식각 용액.
- 제7항에 있어서,
상기 식각 용액 100 중량부에 대하여,
상기 이온성 액체를 0.01 내지 4.0 중량부로 포함하는
실리콘 질화막 식각 용액.
- 제7항에 있어서,
상기 식각 용액의 실리콘 질화막의 식각 속도는 120 내지 170 Å/min 이며, 실리콘 산화막의 식각 속도는 0.01 내지 0.7Å/min인,
실리콘 질화막 식각 용액.
- 제7항에 있어서,
상기 식각 용액의 실리콘 질화막/산화막 선택비는 190 이상인,
실리콘 질화막 식각 용액.
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