KR20190060324A - 절연막 식각액 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법 - Google Patents

절연막 식각액 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 실시예들의 절연막 식각액 조성물은 인산, 실란 화합물 및 유기산 화합물의 반응체, 및 여분의 물을 포함한다. 유기산 화합물에 의해 실란 화합물의 용해성이 증가되어 식각 균일성이 향상될 수 있다.

Description

절연막 식각액 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법{INSULATION LAYER ETCHANT COMPOSITION AND METHOD OF FORMING PATTERN USING THE SAME}
본 발명은 절연막 식각액 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 산 용액 기반의 절연막 식각액 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
예를 들면, 액정 표시(liquid crystal display: LCD) 장치 또는 유기 발광 다이오드(organic light emitting display: OLED) 표시 장치 등과 같은 화상 표시 장치의 백-플레인 기판에는 박막 트랜지스터(TFT) 및 각종 화소 회로가 배열되며, 도전성 구조물들을 절연시키는 층간 절연막, 게이트 절연막, 비아 절연막 등과 같은 절연막들이 형성된다.
또한, 메모리 소자와 같은 반도체 장치에서도, 예를 들면, 실리콘 혹은 게르마늄 기판 상에 소자 분리막, 층간 절연막, 게이트 절연막 등과 같은 절연막들이 형성된다.
예를 들면, 상기 절연막들은 실리콘 산화물 또는 실리콘 질화물을 포함하도록 증착되어 실리콘 산화막 및 실리콘 질화막을 함께 포함할 수 있다.
상기 절연막을 식각하여 절연 패턴 형성시, 특정한 막에 대해 선택적으로 식각이 필요할 수 있다. 예를 들면, 실리콘 질화막에 대한 선택적 식각 공정이 요구될 수 있다. 이 경우, 실리콘 산화막은 충분히 보호하면서 실리콘 질화막만을 식각하기 위한 식각액 조성물이 사용될 수 있다.
이에 따라, 상기 실리콘 산화막을 보호하기 위해 식각액 조성물에 추가 성분이 포함될 수 있다. 그러나, 상기 추가 성분이 식각 성분으로 작용하는 산과 상용성이 떨어지는 경우 오히려 전체적인 식각률이 저하되고, 충분한 실리콘 산화막의 보호 효과도 구현되지 않을 수 있다.
예를 들면, 한국등록특허공보 제10-0823461호는 실리콘 산화막 및 실리콘 질화막을 함께 식각할 수 있는 조성물을 개시하고 있으나. 상술한 선택적 식각 공정이 구현되기는 어렵다.
한국등록특허공보 제10-0823461호
본 발명의 일 과제는 향상된 식각 선택성 및 식각 균일성을 갖는 절연막 식각액 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 상기 절연막 식각액 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
1. 인산; 실란 화합물 및 유기산 화합물의 반응체; 및 여분의 물을 포함하는 절연막 식각액 조성물.
2. 위 1에 있어서, 상기 유기산 화합물은 하기 화학식 (1)의 설페이트(sulfate)계 화합물, 화학식 (2)의 설포네이트(sulfonate) 계 화합물, 화학식 (3) 또는 화학식 (4)의 포스페이트(phosphate) 계 화합물, 화학식 (5) 또는 화학식 (6)의 포스포네이트(phosphonate) 계 화합물 및 화학식 (7)의 포스피네이트(phosphinate) 계 화합물들로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는, 절연막 식각액 조성물:
Figure pat00001
Figure pat00002
(상기 화학식 (1) 내지 (7) 중, R은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 탄화수소 그룹임).
3. 위 2에 있어서, 상기 유기산 화합물은 하기의 화학식 (1-1) 내지 (1-4)로 표시되는 설페이트계 화합물들로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는, 절연막 식각액 조성물:
Figure pat00003
.
4. 위 2에 있어서, 상기 유기산 화합물은 하기의 화학식 (2-1) 내지 (2-5)로 표시되는 설포네이트계 화합물들로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는, 절연막 식각액 조성물:
Figure pat00004
Figure pat00005
5. 위 2에 있어서, 상기 유기산 화합물은 하기의 화학식 (3-1) 내지 (3-3) 및 화학식 (4-1) 내지 (4-4)로 표시되는 포스페이트계 화합물들로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는, 절연막 식각액 조성물:
Figure pat00006
Figure pat00007
6. 위 2에 있어서, 상기 유기산 화합물은 하기의 화학식 (5-1) 내지 (5-4) 및 화학식 (6-1)로 표시되는 포스포네이트계 화합물들로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는, 절연막 식각액 조성물:
Figure pat00008
Figure pat00009
7. 위 2에 있어서, 상기 유기산 화합물은 하기의 화학식 (7-1) 또는 화학식 (7-2)로 표시되는 포스피네이트계 화합물을 포함하는, 절연막 식각액 조성물:
Figure pat00010
.
8. 위 1에 있어서, 상기 유기산 화합물은 하기의 화학식 (8) 또는 화학식 (9)로 표시되는 화합물을 포함하는, 절연막 식각액 조성물:
Figure pat00011
Figure pat00012
(화학식 (8) 및 (9) 중, X는 직접결합 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기임).
9. 위 1에 있어서, 상기 실란 화합물은 하기의 화학식 10으로 표시되는 화합물을 포함하는, 절연막 식각액 조성물:
[화학식 10]
R2-Si-(OR1)3
(화학식 10 중, R1은 수소 혹은 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며, R2는 수소, 히드록실기, 할로겐 혹은 탄소수 1 내지 10의 알콕시기임).
10. 기판 상에 산화막 및 질화막을 형성하는 단계; 및 상기 질화막을 위 1 내지 9 중 어느 한 항의 절연막 식각액 조성물을 사용하여 선택적으로 식각하는 단계를 포함하는, 패턴 형성 방법.
11. 위 10에 있어서, 상기 산화막은 실리콘 산화물을 포함하며, 상기 질화막은 실리콘 질화물을 포함하는, 패턴 형성 방법.
본 발명의 실시예들에 따른 절연막 식각액 조성물은 인산, 및 실란 화합물 및 유기산 화합물의 반응체를 포함할 수 있다. 상기 실란 화합물이 인산과 혼합되기 전 유기산에 의해 미리 용해된 반응체 형태로 포함되므로, 인산 내에서 응집 혹은 겔화 없이 균일하게 분산 또는 용해될 수 있다. 따라서, 식각 공정이 수행되는 동안 균일한 식각률 및 산화막 패시베이션을 유지할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 실란 화합물이 상기 유기산 화합물에 의해 솔베이션되어, 산화막 주변에 패시베이션 층을 형성할 수 있다. 따라서, 상기 산화막에 대한 인산의 접근이 상기 유기산 화합물에 의해 보다 효과적으로 차단되어 질화막에 대한 식각 선택비를 더욱 향상시킬 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 절연막 식각 조성물은 실리콘 산화막의 식각은 억제하면서 실리콘 질화막을 식각하는 질화막의 선택적 식각 공정에 효과적으로 활용될 수 있다.
도 1 내지 도 3은 예시적인 실시예들에 따른 패턴 형성 방법을 설명하기 위한 개략적인 단면도들이다.
도 4 내지 도 6은 예시적인 실시예들에 따른 패턴 형성 방법을 설명하기 위한 개략적인 단면도들이다.
본 발명의 실시예들은 인산 및, 실란 화합물 및 유기산 화합물의 반응체를 포함하며, 산화막 대비 질화막에 대해 높은 식각선택성을 갖는 절연막 식각 조성물을 제공한다. 또한, 상기 절연막 식각 조성물을 활용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
이하에서, 본 발명의 실시예들에 대해 상세히 설명하기로 한다.
<절연막 식각 조성물>
예시적인 실시예들에 따른 절연막 식각 조성물은 인산, 실란 화합물 및 유기산 화합물의 반응체, 및 여분의 물을 포함할 수 있다.
상기 질화막 식각 조성물은 산화막(예를 들면, 실리콘 산화막) 및 질화막(예를 들면, 실리콘 질화막)을 동시에 포함하는 구조물 상에 공급되어 상기 산화막은 실질적으로 손상시키지 않으면서 상기 질화막만을 고선택비로 식각하기 위해 사용될 수 있다.
예를 들면, 상기 절연막 식각 조성물은 반도체 장치의 제조 공정에 있어서, 실리콘 질화막을 선택적으로 식각하기 위해 사용될 수 있다.
인산은 예를 들면, H3PO4의 화학식으로 표시될 수 있으며, 질화막 식각을 위한 주 식각 성분으로 작용할 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 질화막 식각 조성물은 상기 조성물의 총 중량 대비 중량 퍼센트로 표시하여 약 80 내지 약 95 중량%의 인산을 포함할 수 있다.
인산의 함량이 약 80 중량% 미만인 경우, 전체적인 식각 속도가 저하될 수 있다. 인산의 함량이 약 95 중량%를 초과하는 경우 질화막 뿐만 아니라, 산화막 또는 금속막과 같은 도전막의 식각 속도가 함께 증가하여 질화막에 대한 식각 선택비가 감소될 수 있다.
바람직하게는, 식각 속도 및 선택비를 함께 고려하여 인산의 함량은 약 80 내지 90중량%로 조절될 수 있다.
상기 실란 화합물 및 유기산 화합물의 반응체(이하, "반응체"로 약칭될 수도 있다)는 예를 들면, 상기 실란 화합물의 유기산 염, 실란 화합물의 결합기 혹은 리간드의 유기산 치환체, 상기 실란 화합물의 상기 유기산 화합물에 의한 용매화(solvation) 구조 등을 포함할 수 있다.
상기 반응체는 화학적 반응에 의한 화합물, 물리적 혹은 화학적 흡착에 의한 조합체 등을 포괄하는 의미로 사용된다.
상기 유기산 화합물은 유기산 혹은 이의 유도체를 포괄하는 의미로 사용된다. 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 유기산 화합물은 하기 화학식 (1)의 설페이트(sulfate)계 화합물, 화학식 (2)의 설포네이트(sulfonate) 계 화합물, 화학식 (3) 또는 화학식 (4)의 포스페이트(phosphate) 계 화합물, 화학식 (5) 또는 화학식 (6)의 포스포네이트(phosphonate) 계 화합물 또는 화학식 (7)의 포스피네이트(phosphinate) 계 화합물을 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 종이상이 조합되어 사용될 수 있다.
Figure pat00013
Figure pat00014
상기 화학식 (1) 내지 화학식 (7)에서, R은 예를 들면, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 탄화수소 그룹을 나타낼 수 있다. 상기 탄화수소 그룹은 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으며, 아민기 혹은 히드록실기로 치환될 수도 있다. 예를 들면, 상기 탄화수소 그룹은 말단에 아민기 또는 히드록실기가 치환된 알킬기를 포함할 수 있다. 또한, 상기 탄화수소 그룹은 적어도 하나의 이중 결합을 포함하는 알킬기를 포함할 수 있다. 상기 알킬기는 적어도 하나의 수소가 할로겐으로 치환된 할로알킬기를 포함할 수도 있다.
상기 탄화수소 그룹이 알킬기 또는 알케닐기를 포함하는 경우, 바람직하게는 무기산인 인산과의 상용성을 위해 탄소수 1 내지 3인 것이 바람직할 수 있다.
상기 설페이트 계 화합물의 예로서 하기의 화학식 (1-1) 내지 (1-4)로 표시되는 화합물들을 들 수 있다.
Figure pat00015
상기 설포네이트 계 화합물의 예로서 하기의 화학식 (2-1) 내지 (2-5)로 표시되는 화합물들을 들 수 있다.
Figure pat00016
Figure pat00017
상기 포스페이트 계 화합물의 예로서 하기의 화학식 (3-1) 내지 (3-3) 또는 화학식 (4-1) 내지 (4-4)으로 표시되는 화합물들을 들 수 있다.
Figure pat00018
Figure pat00019
일부 실시예들에 있어서, 적어도 2종 이상의 포스페이트 계 화합물이 사용될 수 있다. 바람직하게는 상기 화학식 (3-1) 내지 (3-3)의 화합물 들 중 적어도 하나, 및 상기 화학식 (4-1) 내지 (4-4)의 화합물 들 중 적어도 하나가 조합되어 사용될 수 있다. 이 경우, 식각 선택비 및 식각 선택비의 경시 안정성이 보다 향상될 수 있다.
상기 포스포네이트계 화합물의 예로서 하기의 화학식 (5-1) 내지 (5-4), 또는 화학식 (6-1)의 화합물들을 들 수 있다.
Figure pat00020
Figure pat00021
상기 포스피네이트 계 화합물의 예로서 하기의 화학식 (7-1) 또는 (7-2)의 화합물들을 들 수 있다.
Figure pat00022
일부 실시예들에 있어서, 상기 유기산 화합물이 설포네이트계 또는 포스포네이트계 화합물을 포함하는 경우, 하기의 화학식 (8), 화학식 (9)로 각각 표시되는 화합물이 사용될 수도 있다.
Figure pat00023
Figure pat00024
화학식 8 및 9중, X는 예를 들면, 직접결합 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기일 수 있으며, 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 알킬기일 수 있다.
예를 들면, 상기 유기산 화합물은 하기의 화학식 (8-1) 또는 (9-1)로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
Figure pat00025
상술한 바와 같이, 상기 실란 화합물이 상술한 유기산 화합물과의 반응체로 인산과 혼합됨에 따라, 실란 화합물의 용해성, 분산성이 현저히 향상될 수 있다.
비교예에 있어서, 실란 화합물이 인산 수용액에 바로 혼합되거나, 인산 혹은 황산과 같은 무기산 염 혹은 무기산 치환체로 인산에 혼합되는 경우, 실란 화합물이 인산 수용액 내에 용해되기 전에 가수분해가 먼저 진행되어 겔화 또는 상분리가 발생되며, 겔화된 응집체 혹은 상분리가 다시 제거되기 위해 상당한 시간이 소요될 수 있다.
또한, 실란 화합물이 알콕시기 등과 같은 유기기를 포함하는 경우 무기산과 상용성이 떨어지므로 실란 화합물 자체의 용해성도 열화될 수 있다.
그러나, 예시적인 실시예들에 따르면, 상기 실란 화합물을 상기 유기산 화합물에 먼저 반응시킨 반응체 형태로 인산과 혼합할 수 있다. 따라서, 상술한 가수분해에 의한 응집, 겔화 현상이 방지될 수 있다. 또한, 상기 실란 화합물은 상기 유기산 화합물에 용해도가 높으므로, 미리 고르게 분산 혹은 용해된 상태로 인산과 혼합될 수 있다. 또한, 상기 유기산 화합물은 액상 형태로 존재하므로, 수용액 사용시 발생되는 실란 화합물의 가수분해 문제 역시 제거될 수 있다.
따라서, 균일한 식각 특성(식각률 및 식각 선택비)을 장시간 유지할 수 있다.
또한, 상기 실란 화합물이 상기 유기산 화합물에 솔베이션될 수 있으므로, 상기 실란 화합물에 의해 산화막이 패시베이션 될 때, 상기 유기산 화합물에 의해 추가 배리어가 형성될 수 있다. 따라서, 인산과 같은 무기 식각 성분이 상기 산화막을 공격하는 것을 보다 효과적으로 차단할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 화학식 (8) 및 (9)로 표시된 바와 같이, 상기 유기산 화합물은 복수의 설포네이트 혹은 포스포네이트 기들이 결합된 구조를 가질 수 있다. 이 경우, 상술한 솔베이션 혹은 배리어 형성 효과가 보다 향상될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 실란 화합물은 하기의 화학식 10으로 표시된 수 있다.
[화학식 10]
R2-Si-(OR1)3
화학식 10 중, R1은 수소, 혹은 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며, R2는 수소, 히드록실기, 할로겐 혹은 탄소수 1 내지 10의 알콕시기일 수 있다.
상기 화학식 10은 단지 예시적인 것이며, 당해 기술분야에 공지된 실란 화합물 혹은 실란 커플링제 계열의 화합물들이 사용될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 절연막 식각 조성물은 불소 함유 화합물은 포함하지 않을 수 있다. 이에 따라, 불소 성분에 의한 산화막의 식각손상을 방지할 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 절연막 식각 조성물은 예를 들면 옥심계 화합물과 같이 식각 대상체에 잔류물 혹은 상분리를 초래할 수 있는 성분은 포함하지 않을 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 유기산 화합물 100중량부 대비 상기 실란 화합물 약 1 내지 10중량부를 반응시켜 상기 반응체를 형성할 수 있다. 이후, 상기 반응체를 과량의 인산 수용액에 투입하여, 상기 절연막 식각액 조성물을 수득할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 절연막 식각 조성물은 조성물 총 중량 중 약 0.001 내지 5 중량%의 상기 반응체를 포함할 수 있다. 상기 반응체의 함량이 약 0.001 중량% 미만인 경우, 산화막 패시베이션이 실질적으로 구현되지 않을 수 있다. 상기 반응체의 함량이 약 5 중량%를 초과하는 경우, 오히려 인산의 식각 성능이 지나치게 저해되며, 용해성도 저하될 수 있다.
바람직하게는, 산화막 패시베이션 효과 및 인산 용해성을 고려하여, 상기 반응체의 함량은 조성물 총 중량 중 약 0.01 내지 1 중량%로 조절될 수 있다.
상기 절연막 식각 조성물은 여분의 물(예를 들면, 탈이온수)을 포함할 수 있다. 예를 들면, 인산은 수용액 형태(예를 들면, 85% 인산)로 제공될 수 있으며, 상기 실란 화합물 및 유기산 화합물의 반응체는 인산 수용액 100중량부에 대해 상술한 함량으로 혼합될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 절연막 식각액 조성물은 상술한 인산, 상기 실란 화합물 및 유기산 화합물의 반응체, 및 여분의 물로 실질적으로 구성될 수 있다. 예를 들면, 상기 절연막 식각액 조성물에 있어 인산 외에 다른 무기산은 사용되지 않을 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 절연막 식각 조성물은 상기 실란 화합물 혹은 상기 반응체의 패시베이션 성능 및 인산의 식각효율을 저해하지 않는 범위 내에서 식각 증진제와 같은 추가 성분을 포함할 수도 있다.
<패턴 형성 방법>
도 1 내지 도 3은 예시적인 실시예들에 따른 패턴 형성 방법을 설명하기 위한 개략적인 단면도들이다.
도 1을 참조하면, 기판(100) 상에 산화막(110) 및 질화막(120)을 순차적으로 형성할 수 있다.
기판(100)은 단결정 실리콘, 단결정 게르마늄과 같은 반도체 물질을 포함할 수 있으며, 폴리실리콘을 포함하도록 형성될 수도 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 산화막(110)은 실리콘 산화물을 포함하도록 형성될 수 있다. 산화막(110)은 화학 기상 증착(CVD) 공정, 스퍼터링(sputtering) 공정, 물리 기상 증착(PVD) 공정, 원자층 증착(ALD) 공정 등을 통해 형성될 수 있다.
산화막(110)상에 질화막(130)을 형성할 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 질화막(130)은 실리콘 질화물을 포함하도록 CVD 공정, PVD 공정, 스퍼터링 공정, ALD 공정 등을 통해 형성할 수 있다.
도 2를 참조하면, 질화막(120) 상에 포토레지스트 패턴(130)을 형성할 수 있다. 예를 들면, 질화막(120) 상에 포토레지스트 막을 형성한 후, 선택적 노광 공정 및 현상 공정을 통해 상기 포토레지스트 막의 일부를 제거할 수 있다.
이에 따라, 질화막(120)의 상면의 일부를 노출시키는 포토레지스트 패턴(130)이 형성될 수 있다.
도 3을 참조하면, 포토레지스트 패턴(130)을 식각마스크로 사용하며, 상술한 예시적인 실시예들에 따른 절연막 식각액 조성물을 사용하는 습식 식각 공정을 수행할 수 있다.
이에 따라, 노출된 질화막(120) 부분을 제거하여 질화막 패턴(125)을 형성할 수 있다. 상술한 바와 같이, 예시적인 실시예들에 따른 절연막 식각액 조성물은 상술한 유기산 화합물 및 실란 화합물의 반응체에 의해 현저히 향상된 산화막 패시베이션을 제공할 수 있다. 따라서, 산화막(110) 표면은 실질적으로 식각 혹은 손상되지 않고, 질화막(120)만 선택적으로 식각될 수 있다.
식각 공정의 효율성을 위해, 상기 식각액 조성물의 온도는 약 150℃ 이상의 온도로 가열될 수 있다. 예시적인 실시예들에 따르면, 실란 화합물이 유기산 화합물에 의해 보호될 수 있어 고온에서도 안정하므로, 초기의 식각률 및 패시베이션 성능을 균일하게 유지할 수 있다.
포토레지스트 패턴(130)은 이후, 스트립(strip) 공정 및/또는 애싱(ashing) 공정을 통해 제거될 수 있다.
도 1 내지 도 3에 도시된 바와 같이, 질화막(120)을 부분적으로 식각할 수도 있으나, 상기 식각액 조성물을 사용하여 질화막(120)을 전체적으로 제거할 수도 있다. 이 경우에도, 산화막(110)의 상면 전체가 상술한 유기산 화합물 및 실란 화합물의 반응체에 의해 전체적으로 패시베이션 되어 식각 손상으로부터 보호될 수 있다.
도 4 내지 도 6은 예시적인 실시예들에 따른 패턴 형성 방법을 설명하기 위한 개략적인 단면도들이다.
도 4를 참조하면, 기판(200) 상에 복수의 산화막들(210) 및 복수의 질화막들(220)을 교대로 반복적으로 적층할 수 있다.
도 5를 참조하면, 산화막들(210) 및 질화막들(220)을 관통하는 관통 패턴(230)을 형성할 수 있다. 예를 들면, 산화막들(210) 및 질화막들(220)을 건식 식각을 통해 함께 식각하여 개구부를 형성한 후, 상기 개구부 내에 충진 물질을 채워 관통 패턴(230)을 형성할 수 있다. 관통 패턴(230)은 폴리실리콘과 같은 반도체 물질, 또는 금속과 같은 도전 물질을 포함할 수 있다.
도 6을 참조하면, 상술한 예시적인 실시예들에 따른 식각액 조성물을 사용하여 질화막들(220)을 선택적으로 제거할 수 있다.
이에 따라, 관통 패턴(230) 측벽 상에 산화막들(210)이 잔류하고, 질화막들(220) 제거된 공간에 의해 갭들(240)이 정의될 수 있다. 갭들(240)에는 예를 들면, 금속막과 같은 도전막이 충진될 수 있다. 산화막들(210)은 상기 식각 공정 시 상술한 유기산 화합물 및 실란 화합물의 반응체에 의해 전체적으로 패시베이션 되어 식각 손상으로부터 보호될 수 있다.
상술한 패턴 형성 방법은 예시적인 것이며, 본 발명의 실시예들에 따른 절연막 식각 조성물은 반도체 장치 혹은 디스플레이 장치에 포함되는 다양한 절연 구조 형성(예를 들면, 게이트 절연막, 배리어막, 소자 분리막 등)을 위해 적용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 구체적인 실시예 및 비교예들을 포함하는 실험예를 제시하나, 이는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예
실란 화합물로서 하기의 화학식 11의 화합물을 사용하였다.
[화학식 11]
Figure pat00026
화학식 1에서 "Me" 및 "Et"는 각각 메틸기 및 에틸기를 나타낸다.
85% 인산 수용액 100중량부에 대해 상기 실란 화합물 및 하기의 유기산 화합물들을 5:95 중량비로 반응시킨 반응체 0.1중량부씩 혼합하여 실시예들의 식각액 조성물을 제조하였다.
1) 실시예 1
Figure pat00027
2) 실시예 2
Figure pat00028
3) 실시예 3
Figure pat00029
Figure pat00030
의 중량비 1:1 혼합물
4) 실시예 4
Figure pat00031
Figure pat00032
의 중량비 1:1 혼합물
5) 실시예 5
Figure pat00033
6) 실시예 6
Figure pat00034
7) 실시예 7
Figure pat00035
8) 실시예 8
Figure pat00036
9) 실시예 9
Figure pat00037
10) 실시예 10
Figure pat00038
비교예
1) 비교예 1
유기산 화합물 대신 황산(H2SO4)을 사용하여 실란계 화합물을 먼저 용해시킨 것을 제외하고는 실시예들과 동일한 방법으로 식각액 조성물을 제조하였다.
2) 비교예 2
유기산 화합물 대신 인산(H3PO4)을 사용하여 실란계 화합물을 먼저 용해시킨 것을 제외하고는 실시예들과 동일한 방법으로 식각액 조성물을 제조하였다.
3) 비교예 3
유기산 화합물과 반응체 형성을 생략하고, 상기 실란계 화합물 0.1 중량부를 바로 상기 인산 수용액에 투입하여 식각액 조성물을 제조하였다.
4) 비교예 4
하기의 화학식 12로 표시되는 실록산 화합물 0.1중량부를 상기 인산 수용액에 바로 투입하여 식각액 조성물을 제조하였다.
[화학식 12]
Figure pat00039
실험예
(1) 실리콘 질화막(SiN) 식각속도(Etch Rate: E/R) 측정
실리콘 질화막(SiN) 5000Å 두께의 웨이퍼를 2x2cm2의 크기로 잘라서 샘플을 제조하고, 상기 샘플을 상기의 실시예 및 비교예의 조성물들 내에 160℃의 온도에서 3분간 침지하였다. 이후, 탈이온수(DIW)로 세정 및 건조 후에, 주사전자현미경(SEM)으로 막두께를 측정하여 식각 속도(Å/min)를 측정하였다.
한편 실시예 및 비교예의 식각액 조성물에 대해 160℃의 온도를 유지하면서 30분간 방치하였다. 이후 (1)에서와 동일한 방법으로 실리콘 질화막에 대한 식각속도를 측정하였다.
(2) 실리콘 산화막(SiO 2 ) 식각속도 측정
실리콘 산화막(SiO2) 400Å 두께의 웨이퍼를 2x2cm2의 크기로 잘라서 샘플을 제조하고, 상기 샘플을 표 1에 기재된 실시예 및 비교예의 조성물들 내에 160℃의 온도에서 30초간 침지하였다. 이후, 탈이온수(DIW)로 세정 및 건조 후에, 엘립소미터(Ellipsometer)로 막두께를 측정하여 식각 속도(Å/min)를 측정하였다.
한편 실시예 및 비교예의 식각액 조성물에 대해 경시처리를 위해서 60℃의 온도를 유지하면서 2주간 방치하였다. 이후 (1)에서와 동일한 방법으로 실리콘 산화막에 대한 식각속도를 측정하였다.
평가 결과는 하기 표 1에 나타낸다.
구분 SiN E/R
(Å/min)
(A)
SiO2 E/R
(Å/min)
(B)
식각
선택비
(A/B)
경시처리후(2주 후)
SiN E/R
(Å/min)
(C)
경시처리후(2주 후)
SiO2 E/R
(Å/min)
(D)
경시처리후(2주 후)
식각
선택비
(C/D)
실시예 1 108 3.2 34 111 3.3 34
실시예 2 112 3.3 34 105 3.5 30
실시예 3 110 2.6 42 111 2.5 44
실시예 4 112 2.5 45 115 2.8 41
실시예 5 107 2.9 37 111 3.3 34
실시예 6 115 3.1 37 110 3.1 35
실시예 7 113 3.2 35 103 3.7 28
실시예 8 108 2.7 40 113 2.6 43
실시예 9 111 2.9 38 108 2.7 40
실시예 10 110 3.7 30 113 3.5 32
비교예 1 111 2.9 38 109 7.5 15
비교예 2 105 2.7 39 108 5.3 20
비교예 3 109 3.3 33 105 8.4 13
비교예 4 113 3.1 36 111 6.5 17
표 1을 참조하면, 유기산 화합물과 반응체 형태로 실란 화합물이 사용된 실시예들의 경우, 비교예들에 비해 현저히 향상된 식각 선택비를 보였다. 또한, 2주 후에도 실질적으로 동일한 산화막 패시베이션 효과를 유지하였으며, 이에 따라 실질적으로 동일한 수준의 식각 선택비가 유지되었다.
비교예들의 경우, 2주 후 산화막 패시베이션 효과가 급격히 저하되어 식각 선택비가 현저히 하락하였다.
100, 200: 기판 110, 210: 산화막
120, 220: 질화막 130: 포토레지스트 패턴
230: 관통 패턴

Claims (11)

  1. 인산;
    실란 화합물 및 유기산 화합물의 반응체; 및
    여분의 물을 포함하는 절연막 식각액 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 유기산 화합물은 하기 화학식 (1)의 설페이트(sulfate)계 화합물, 화학식 (2)의 설포네이트(sulfonate) 계 화합물, 화학식 (3) 또는 화학식 (4)의 포스페이트(phosphate) 계 화합물, 화학식 (5) 또는 화학식 (6)의 포스포네이트(phosphonate) 계 화합물 및 화학식 (7)의 포스피네이트(phosphinate) 계 화합물들로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는, 절연막 식각액 조성물:
    Figure pat00040

    Figure pat00041

    (상기 화학식 (1) 내지 (7) 중, R은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 탄화수소 그룹임).
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 유기산 화합물은 하기의 화학식 (1-1) 내지 (1-4)로 표시되는 설페이트계 화합물들로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는, 절연막 식각액 조성물:
    Figure pat00042
    .
  4. 청구항 2에 있어서, 상기 유기산 화합물은 하기의 화학식 (2-1) 내지 (2-5)로 표시되는 설포네이트계 화합물들로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는, 절연막 식각액 조성물:
    Figure pat00043

    Figure pat00044

  5. 청구항 2에 있어서, 상기 유기산 화합물은 하기의 화학식 (3-1) 내지 (3-3) 및 화학식 (4-1) 내지 (4-4)로 표시되는 포스페이트계 화합물들로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는, 절연막 식각액 조성물:
    Figure pat00045

    Figure pat00046

  6. 청구항 2에 있어서, 상기 유기산 화합물은 하기의 화학식 (5-1) 내지 (5-4) 및 화학식 (6-1)로 표시되는 포스포네이트계 화합물들로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는, 절연막 식각액 조성물:
    Figure pat00047

    Figure pat00048

  7. 청구항 2에 있어서, 상기 유기산 화합물은 하기의 화학식 (7-1) 또는 화학식 (7-2)로 표시되는 포스피네이트계 화합물을 포함하는, 절연막 식각액 조성물:
    Figure pat00049
    .
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 유기산 화합물은 하기의 화학식 (8) 또는 화학식 (9)로 표시되는 화합물을 포함하는, 절연막 식각액 조성물:
    Figure pat00050

    Figure pat00051

    (화학식 (8) 및 (9) 중, X는 직접결합 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기임).
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 실란 화합물은 하기의 화학식 10으로 표시되는 화합물을 포함하는, 절연막 식각액 조성물:
    [화학식 10]
    R2-Si-(OR1)3
    (화학식 10 중, R1은 수소 혹은 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며, R2는 수소, 히드록실기, 할로겐 혹은 탄소수 1 내지 10의 알콕시기임).
  10. 기판 상에 산화막 및 질화막을 형성하는 단계; 및
    상기 질화막을 청구항 1 내지 9 중 어느 한 항의 절연막 식각액 조성물을 사용하여 선택적으로 식각하는 단계를 포함하는, 패턴 형성 방법.
  11. 청구항 10에 있어서, 상기 산화막은 실리콘 산화물을 포함하며, 상기 질화막은 실리콘 질화물을 포함하는, 패턴 형성 방법.
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