KR20160146520A - 광 배향용 액정 배향막을 형성하기 위한 액정 배향제, 액정 배향막 및 이것을 사용한 액정 표시 소자 - Google Patents

광 배향용 액정 배향막을 형성하기 위한 액정 배향제, 액정 배향막 및 이것을 사용한 액정 표시 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르 및 이들을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 중합체를 함유하고, 상기 중합체의 원료 모노머의 적어도 1 개가 광 이성화 구조를 가지며, 또한, 상기 중합체의 원료인 디아민이 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물의 적어도 1 개를 함유하는, 광 배향용 액정 배향제에 관한 것이다. 본 발명의 액정 배향제를 사용하여 형성한 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자는 장시간 강한 광에 노출되어도 표시 품위가 저하되지 않는다는 우수한 특징을 갖는다.
Figure pat00060

n 은 독립적으로 탄소수 1∼6 의 알킬렌이다.

Description

광 배향용 액정 배향막을 형성하기 위한 액정 배향제, 액정 배향막 및 이것을 사용한 액정 표시 소자{LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENTS FOR FORMING LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT LAYER FOR PHOTOALIGNMENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT LAYERS, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICES USING THE SAME}
본 발명은 광 배향법에 사용하는 광 배향용 액정 배향제, 및 그것을 사용한 광 배향막, 액정 표시 소자에 관한 것이다.
퍼스널 컴퓨터의 모니터, 액정 텔레비전, 비디오 카메라의 뷰파인더, 투사형 디스플레이 등의 다양한 표시 장치, 나아가서는 광 프린터 헤드, 광 푸리에 변환 소자, 라이트 밸브 등의 옵토일렉트로닉스 관련 소자 등, 오늘날 제품화되어 일반적으로 유통되고 있는 액정 표시 소자는, 네마틱 액정을 사용한 표시 소자가 주류이다. 네마틱 액정 표시 소자의 표시 방식은, TN (Twisted Nematic) 모드, STN (Super Twisted Nematic) 모드가 잘 알려져 있다. 최근, 이들 모드의 문제점의 하나인 시야각의 좁음을 개선하기 위해서, 광학 보상 필름을 사용한 TN 형 액정 표시 소자, 수직 배향과 돌기 구조물의 기술을 병용한 MVA (Multi-domain Vertical Alig㎚ent) 모드, 혹은 횡전계 방식의 IPS (In-Plane Switching) 모드, FFS (Fringe Field Switching) 모드 등이 제안되어, 실용화되어 있다.
액정 표시 소자의 기술의 발전은, 단순히 이러한 구동 방식들이나 소자 구조의 개량뿐만 아니라, 소자에 사용되는 구성 부재의 개량에 의해서도 달성되고 있다. 액정 표시 소자에 사용되는 구성 부재 중에서도, 특히 액정 배향막은 표시 품위에 관련된 중요한 재료의 하나로서, 액정 표시 소자의 고품질화에 수반하여 배향막의 성능을 향상시키는 것이 중요해지고 있다.
액정 배향막은 액정 배향제로부터 형성된다. 현재, 주로 이용되고 있는 액정 배향제는, 폴리아믹산 또는 가용성 폴리이미드를 유기 용제에 용해시킨 용액 (바니시) 이다. 이 용액을 기판에 도포한 후, 가열 등의 수단에 의해 성막하여 폴리이미드계 액정 배향막을 형성한다. 제막 후, 필요에 따라서 전술한 표시 모드에 적합한 배향 처리가 실시된다.
공업적으로는, 간편하면서 대면적의 고속 처리가 가능한 러빙법이 배향 처리법으로서 널리 사용되고 있다. 러빙법은, 나일론, 레이온, 폴리에스테르 등의 섬유를 식모(植毛)한 천을 사용하여 액정 배향막의 표면을 일 방향으로 문지르는 처리로, 이에 의해 액정 분자의 균일한 배향을 얻는 것이 가능해진다. 그러나, 러빙법에 의한 발진, 정전기의 발생 등의 문제점이 지적되고 있어, 최근 러빙법을 대신할 배향 처리법의 개발이 왕성하게 이루어지고 있다.
러빙법을 대신할 배향 처리법으로서 주목되고 있는 것이, 광을 조사하여 배향 처리를 실시하는 광 배향 처리법이다. 광 배향 처리법에는 광 분해법, 광 이성화법, 광 이량화법, 광 가교법 등 다수의 배향 기구가 제안되어 있다 (예를 들어, 비특허문헌 1, 특허문헌 1 및 2 를 참조). 광 배향법은 러빙법에 비해 배향의 균일성이 높고, 또한 비접촉의 배향 처리법이기 때문에 막에 흠집이 생기지 않으며, 발진이나 정전기 등의 액정 표시 소자의 표시 불량을 발생시키는 원인을 저감시킬 수 있다는 등의 이점이 있다. 지금까지, 폴리아믹산 구조 중에 광 이성화 또는 광 이량화 등을 일으키는 광 반응성기를 갖는 광 배향막의 검토가 이루어져 왔다 (예를 들어, 특허문헌 1 ∼ 7 을 참조). 그 중에서도, 특허문헌 3∼5 에 기재되어 있는 광 이성화의 기술을 응용한 광 배향막은 앵커링 에너지가 크고, 배향성이 양호하였다.
한편, 액정 표시 소자의 표시 품위를 향상시키기 위해서 액정 배향막에 요구되는 중요한 특성으로서, 이온 밀도의 낮음을 들 수 있다. 이온 밀도가 높으면, 프레임 기간 중에 액정에 가해지는 전압이 저하되어, 결과적으로 휘도가 저하되어 정상적인 계조 표시에 지장을 불러오는 경우가 있다. 또한, 초기의 이온 밀도가 낮아도, 고온 시험 후의 이온 밀도가 증가되어 버리는 것은 바람직하지 못하다.
이 문제를 해결하는 시도로서, 예를 들어 피페라진과 같은 환상(環狀) 2 급 아민의 구조를 갖는 디아민을 원료에 함유시키고, 폴리이미드쇄 안에 같은 구조를 도입하는 방법 (특허문헌 7, 8 을 참조) 이 알려져 있다.
최근, 액정 표시 소자의 용도는 퍼스널 컴퓨터용 모니터, 액정 텔레비전, 휴대전화, 스마트폰의 표시부, 액정 프로젝터로 다방면에 걸친다. 이들을 위한 액정 표시 소자는, 표시 품위의 향상이나 옥외에서의 사용을 고려하여, 광원이 되는 백라이트의 휘도를 종래의 제품보다 높게 하는 사양이 나타났다. 그 때문에, 열뿐만 아니라, 장시간 강한 광에 노출되어도 이온 밀도가 증가하지 않는 액정 배향막이 요구되고 있다.
특허문헌 1 : 일본 공개특허공보 평9-297313호 특허문헌 2 : 일본 공개특허공보 평10-251646호 특허문헌 3 : 일본 공개특허공보 2005-275364호 특허문헌 4 : 일본 공개특허공보 2007-248637호 특허문헌 5 : 일본 공개특허공보 2009-069493호 특허문헌 6 : 일본 공개특허공보 2008-233713호 특허문헌 7 : 일본 공개특허공보 2009-175684호 특허문헌 8 : 일본 공개특허공보 2011-028223호
비특허문헌 1 : 액정, 제3권, 제4호, 262페이지, 1999년
본 발명의 과제는, 장시간 강한 광에 노출되어도 이온 밀도가 증가하지 않는 광 배향용 액정 배향막을 제공하는 것으로, 그와 같은 광 배향용 액정 배향막을 형성할 수 있는 광 배향용 액정 배향제를 제공하는 것이다. 나아가서는, 상기한 광 배향용 액정 배향막에 의해서 장시간 강한 광에 노출되어도 표시 품위가 저하되지 않는 액정 표시 소자를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 식 (1) 로 나타내는 디아민을 광 배향용 액정 배향제의 원료로서 사용함으로써, 그것에 의해 얻어진 광 배향용 액정 배향막이 열에 대해서 뿐만아니라, 장시간 강한 광에 노출되어도 이온 밀도가 증가하지 않는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
본 발명은 다음으로 이루어진다.
[1] 테트라카르복실산 이무수물 및 그 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개와, 디아민을 반응시켜 얻어지는, 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르 및 이들을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 중합체를 함유하는, 광 배향용 액정 배향제로서 ;
상기 중합체의 원료 모노머의 적어도 1 개가 광 반응성 구조를 가지며, 또한, 상기 디아민이 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물의 적어도 1 개를 함유하는, 광 배향용 액정 배향제.
Figure pat00001
식 (1) 에 있어서, n 은 독립적으로 탄소수 1∼6 의 알킬렌이고 ; 그리고,
상기 테트라카르복실산 이무수물의 유도체란, 테트라카르복실산디에스테르 또는 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드이다.
[2] 테트라카르복실산 이무수물 및 그 유도체, 및 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 광 반응성 구조를 갖는 화합물을 함유하며, 또한, 디아민이 식 (1) 로 나타내는 화합물의 적어도 1 개를 함유하는 원료 모노머를 반응시켜 얻어지는 중합체의 적어도 1 개를 함유하거나 ; 또는,
테트라카르복실산 이무수물 및 그 유도체, 및 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 광 반응성 구조를 갖는 화합물을 함유하는 원료 모노머를 반응시켜 얻어지는 중합체의 적어도 1 개와,
테트라카르복실산 이무수물 및 그 유도체, 및 디아민 중 어느 것도 광 반응성 구조를 갖지 않으며, 또한, 디아민이 식 (1) 로 나타내는 화합물의 적어도 1 개를 함유하는 원료 모노머를 반응시켜 얻어지는 중합체의 적어도 1 개를 동시에 함유하는, [1] 항에 기재된 광 배향용 액정 배향제.
[3] 테트라카르복실산 이무수물 및 그 유도체, 및 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 광 반응성 구조를 갖는 화합물을 함유하며, 또한, 디아민이 식 (1) 로 나타내는 화합물의 적어도 1 개를 함유하는 원료 모노머를 반응시켜 얻어지는 중합체의 적어도 1 개와, 당해 중합체와 혼합하여 사용하는 그 밖의 중합체를 함유하고, 그 밖의 중합체가,
테트라카르복실산 이무수물 및 그 유도체, 및 디아민 중 어느 것도 광 반응성 구조를 갖지 않는 원료 모노머를 반응시켜 얻어지는 중합체인, [2] 항에 기재된 광 배향용 액정 배향제.
[4] 테트라카르복실산 이무수물 및 그 유도체, 및 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 광 반응성 구조를 갖는 화합물을 함유하며, 또한, 디아민이 식 (1) 로 나타내는 화합물의 적어도 1 개를 함유하는 원료 모노머를 반응시켜 얻어지는 중합체의 적어도 1 개와, 당해 중합체와 혼합하여 사용하는 그 밖의 중합체를 함유하고, 그 밖의 중합체가,
테트라카르복실산 이무수물 및 그 유도체, 및 디아민 중 어느 것도 광 반응성 구조를 갖지 않으며, 또한 디아민이 식 (1) 로 나타내는 화합물의 적어도 1 개를 함유하는 원료 모노머를 반응시켜 얻어지는 중합체인, [2] 항에 기재된 광 배향용 액정 배향제.
[5] 테트라카르복실산 이무수물 및 그 유도체, 및 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 광 반응성 구조를 갖는 화합물을 함유하는 원료 모노머를 반응시켜 얻어지는 중합체의 적어도 1 개와,
테트라카르복실산 이무수물 및 그 유도체, 및 디아민 중 어느 것도 광 반응성 구조를 갖지 않으며, 또한, 디아민이 식 (1) 로 나타내는 화합물의 적어도 1 개를 함유하는 원료 모노머를 반응시켜 얻은 중합체의 적어도 1 개를 동시에 함유하는, [1] 항에 기재된 광 배향용 액정 배향제.
[6] 원료 모노머의 광 반응성 구조가 광 이성화 구조인, [1]∼[5] 중 어느 1 항에 기재된 광 배향용 액정 배향제.
[7] 원료 모노머의 광 반응성 구조가 자외선에 의해서 결합이 개열되는 구조인, [1]∼[5] 중 어느 1 항에 기재된 광 배향용 액정 배향제.
[8] 원료 모노머의 광 반응성 구조가 광 이량화 구조인, [1]∼[5] 중 어느 1 항에 기재된 광 배향용 액정 배향제.
[9] 광 이성화 구조를 갖는 테트라카르복실산 이무수물 또는 디아민이 식 (II)∼(VI) 으로 나타내는 화합물의 적어도 1 개인, [6] 항에 기재된 광 배향용 액정 배향제 ;
Figure pat00002
식 (II)∼(V) 에 있어서, R2 및 R3 은 독립적으로 -NH2 를 갖는 1 가의 유기기 또는 -CO-O-CO- 를 갖는 1 가의 유기기이고, 식 (IV) 에 있어서 R4 는 2 가의 유기기이고, 식 (VI) 에 있어서 R5 는 독립적으로 -NH2 또는 -CO-O-CO- 를 갖는 방향환이다.
[10] 광 이성화 구조를 갖는 테트라카르복실산 이무수물 또는 디아민이 식 (II-1), (II-2), (III-1), (III-2), (IV-1), (IV-2), (V-1)∼(V-3), (VI-1), 및 (VI-2) 로 나타내는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1 개인, [9] 항에 기재된 광 배향용 액정 배향제 ;
Figure pat00003
Figure pat00004
상기 각 식에 있어서, 고리를 구성하는 어느 탄소 원자에 결합 위치가 고정되어 있지 않은 기는, 그 고리에 있어서의 결합 위치가 임의인 것을 나타내고 ;
식 (V-2) 에 있어서, R6 은 독립적으로 -CH3, -OCH3, -CF3, 또는 -COOCH3 이고, a 는 0∼2 의 정수이고 ;
식 (V-3) 에 있어서, 고리 A 및 고리 B 는 각각 독립적으로 단환식 탄화수소, 축합 다환식 탄화수소 및 복소환에서 선택되는 적어도 1 개이고,
R11 은, 탄소수 1∼20 의 직쇄 알킬렌, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -N(CH3)CO-, 또는 -CON(CH3)- 이고,
R12 는, 탄소수 1∼20 의 직쇄 알킬렌, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -N(CH3)CO-, 또는 -CON(CH3)- 이고,
R11 및 R12 에 있어서, 직쇄 알킬렌의 -CH2- 의 1 개 또는 2 개는 -O- 로 치환되어도 되고,
R7∼R10 은 각각 독립적으로 -F, -CH3, -OCH3, -CF3, 또는 -OH 이고, 그리고,
b∼e 는 각각 독립적으로 0∼4 의 정수이다.
[11] 알케닐 치환 나디이미드 화합물, 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물, 옥사진 화합물, 옥사졸린 화합물, 및 에폭시 화합물로 이루어지는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1 개를 추가로 함유하는, [1]∼[10] 중 어느 1 항에 기재된 광 배향용 액정 배향제.
[12] 횡전계형 액정 표시 소자의 제조에 사용되는, [1]∼[11] 중 어느 1 항에 기재된 광 배향용 액정 배향제.
[13] [1]∼[12] 중 어느 1 항에 기재된 액정 배향제에 의해서 형성되는 액정 배향막.
[14] [13] 항에 기재된 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자.
[15] [13] 항에 기재된 액정 배향막을 갖는 횡전계형 액정 표시 소자.
본 발명의 광 배향용 액정 배향제에 의해서 형성된 광 배향용 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자는, 장시간의 사용에 있어서도 이온 밀도가 증가하지 않고, 강한 광에 노출되어도 높은 표시 품위를 유지할 수 있다.
<광 배향용 액정 배향제>
본 발명의 광 배향용 액정 배향제는, 테트라카르복실산 이무수물 및 그 유도체에서 선택되는 적어도 1 개와 디아민과의 반응 생성물인, 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르 및 이들을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 중합체를 함유하고, 상기 중합체의 원료 모노머의 적어도 1 개가 광 반응성 구조를 가지며, 또한, 디아민이 식 (1) 로 나타내는 화합물의 적어도 1 개를 함유하는 것을 특징으로 한다. 상기 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르 및 이들을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드란, 용제를 함유하는 후술하는 액정 배향제로 했을 때에 용제에 용해되는 성분으로, 그 액정 배향제를 후술하는 액정 배향막으로 했을 때에, 폴리이미드를 주성분으로 하는 액정 배향막을 형성할 수 있는 성분이다. 폴리아믹산에스테르는, 전술한 폴리아믹산과 수산기 함유 화합물, 할로겐화물, 에폭시기 함유 화합물 등을 반응시킴으로써 합성하는 방법이나, 산 이무수물로부터 유도되는 테트라카르복실산디에스테르 또는 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민을 반응시킴으로써 합성하는 방법에 의해, 합성할 수 있다. 산 이무수물로부터 유도되는 테트라카르복실산디에스테르는 예를 들어, 산 이무수물을 2 당량의 알코올과 반응시켜 개환시켜서 얻을 수 있고, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드는, 테트라카르복실산디에스테르를 2 당량의 염소화제 (예를 들어 염화티오닐 등) 와 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 또, 폴리아믹산에스테르는 아믹산에스테르 구조만을 가지고 있어도 되고, 아믹산 구조와 아믹산에스테르 구조가 병존하는 부분 에스테르화물이어도 된다. 본 발명의 광 배향용 액정 배향제는 이들 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르 및 이들을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드를 1 개 함유하고 있어도 되고, 2 개 이상 함유하고 있어도 된다.
본 발명의 광 배향용 액정 배향제는, 테트라카르복실산 이무수물 및 그 유도체, 및 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개가 광 반응성 구조를 가지며, 또한, 디아민이 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물의 적어도 1 개를 함유하는 원료 모노머를 반응시켜 얻은 중합체의 적어도 1 개를 함유하거나, 또는, 테트라카르복실산 및 그 유도체, 및 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개가 광 반응성 구조를 갖는 원료 모노머를 반응시켜 얻어지는 중합체의 적어도 1 개와, 테트라카르복실산 이무수물 및 그 유도체, 및 디아민 중 어느 것도 광 반응성 구조를 갖지 않으며, 또한, 디아민이 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물의 적어도 1 개를 함유하는 원료 모노머를 반응시켜 얻은 중합체의 적어도 1 개를 동시에 함유하는, 광 배향용 액정 배향제이다.
<광 반응성 구조>
본 발명에 있어서 광 반응성 구조란, 예를 들어, 자외선 조사에 의해 이성화를 일으키는 광 이성화 구조, 결합이 개열되는 광 분해 구조, 이량화를 일으키는 광 이량화 구조를 의미한다. 자외선 조사에 의해 광 반응을 일으키는 구조를 갖는 원료 모노머를 적절히 사용할 수 있다.
상기 광 이성화 구조를 갖는 모노머로는, 광 이성화 구조를 갖는 테트라카르복실산 이무수물 또는 광 이성화 구조를 갖는 디아민을 들 수 있으며, 감광성이 양호한 하기 식 (II)∼식 (VI) 으로 나타내는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1 개인 것이 바람직하고, 식 (V) 로 나타내는 화합물이 보다 바람직하다.
Figure pat00005
식 (II)∼(V) 에 있어서, R2 및 R3 은 독립적으로 -NH2 를 갖는 1 가의 유기기 또는 -CO-O-CO- 를 갖는 1 가의 유기기이고, 식 (IV) 에 있어서 R4 는 2 가의 유기기이고, 식 (VI) 에 있어서 R5 는 독립적으로 -NH2 또는 -CO-O-CO- 를 갖는 방향환이다.
광 이성화 구조는, 본 발명에 있어서의 폴리아믹산 또는 그 유도체의 주쇄 또는 측쇄 중 어느 쪽에 도입되어도 되지만, 주쇄에 도입함으로써 횡전계 방식의 액정 표시 소자에 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 광 이성화 구조를 갖는 재료로는, 하기 식 (II-1), (II-2), (III-1), (III-2), (IV-1), (IV-2), (V-1)∼(V-3), (VI-1), 및 (VI-2) 로 나타내는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1 개를 바람직하게 사용할 수 있다.
Figure pat00006
Figure pat00007
상기 각 식에 있어서, 고리를 구성하는 어느 탄소 원자에 결합 위치가 고정되어 있지 않은 기는, 그 고리에 있어서의 결합 위치가 임의인 것을 나타내고, 식 (V-2) 에 있어서, R6 은 독립적으로 -CH3, -OCH3, -CF3, 또는 -COOCH3 이고, a 는 0∼2 의 정수이고, 식 (V-3) 에 있어서, 고리 A 및 고리 B 는 각각 독립적으로 단환식 탄화수소, 축합 다환식 탄화수소 및 복소환에서 선택되는 적어도 1 개이고, R11 은, 탄소수 1∼20 의 직쇄 알킬렌, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -N(CH3)CO-, 또는 -CON(CH3)- 이고, R12 는, 탄소수 1∼20 의 직쇄 알킬렌, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -N(CH3)CO-, 또는 -CON(CH3)- 이고, R11 및 R12 에 있어서, 직쇄 알킬렌의 -CH2- 의 1 개 또는 2 개는 -O- 로 치환되어도 되고, R7∼R10 은 각각 독립적으로 -F, -CH3, -OCH3, -CF3, 또는 -OH 이고, 그리고, b∼e 는 각각 독립적으로 0∼4 의 정수이다.
상기 식 (V-1), (V-2) 및 (VI-2) 로 나타내는 화합물은 그 감광성 면에서 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 식 (V-2) 및 (VI-2) 에 있어서는, 아미노기의 결합 위치가 파라위인 화합물을, 또 식 (V-2) 에 있어서는 a = 0 인 화합물을, 그 배향성 면에서 보다 바람직하게 사용할 수 있다.
식 (II-1)∼(VI-2) 에 나타내는 자외선 조사에 의해 이성화를 일으킬 수 이있는 구조를 갖는 산 이무수물 혹은 디아민은 하기 식 (II-1-1)∼(VI-2-3) 으로 구체적으로 나타낼 수 있다.
Figure pat00008
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
이들 중에서도 식 (V-1-1)∼식 (V-3-8) 로 나타내는 화합물을 사용함으로써, 자외선 조사에 대해서 보다 감도가 높은 광 배향용 액정 배향제를 얻을 수 있다. 식 (V-1-1), 식 (V-2-1), 식 (V-2-4)∼식 (V-2-11) 및 식 (V-3-1)∼식 (V-3-8) 로 나타내는 화합물을 사용함으로써, 액정 분자를 보다 균일하게 배향시킬 수 있는 광 배향용 액정 배향제를 얻을 수 있다. 식 (V-2-4)∼식 (V-3-8) 로 나타내는 화합물을 사용함으로써, 형성되는 배향막이 보다 착색이 적게 생성되는 광 배향용 액정 배향제를 얻을 수 있다.
상기 광 분해 구조를 갖는 모노머로는, 하기 식 (PA-1)∼식 (PA-6) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00013
식 (PA-3)∼식 (PA-6) 에 있어서, R11 은 독립적으로 탄소수 1∼5 의 알킬기이다.
이들 중에서도, 식 (PA-1), 식 (PA-2) 및 식 (PA-5) 가 바람직하게 사용된다.
식 (PA-1)∼(PA-6) 으로 나타내는 화합물은, 광 이성화 반응에 근거하는 액정 배향능을 이용한 액정 배향제, 광 이량화에 근거하는 액정 배향능을 이용한 액정 배향제의 재료로서 사용하는 경우에는, 상기한 광 반응성 구조를 갖지 않는 테트라카르복실산 이무수물로서 사용된다.
상기 광 이량화 구조를 갖는 모노머로는, 하기 식 (PDI-9)∼식 (PDI-13) 으로 나타내는 디아민 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00014
식 (PDI-12) 에 있어서, R12 는 탄소수 1∼10 의 알킬 또는 알콕시이고, 알킬 또는 알콕시의 적어도 1 개의 수소는 불소로 치환되어 있어도 된다.
이들 중에서도, 식 (PDI-9) 및 식 (PDI-11) 로 나타내는 디아민을 바람직하게 사용할 수 있다.
광 반응성 구조를 갖지 않는 (비감광성) 테트라카르복실산 이무수물 및 광 반응성 구조를 갖는 (감광성) 테트라카르복실산 이무수물을 병용하는 양태에 있어서는, 배향막의 광에 대한 감도의 저하를 방지하기 위해서, 본 발명의 폴리아믹산 또는 그 유도체를 제조할 때의 원료로서 사용하는 테트라카르복실산 이무수물의 전체량에 대하여, 감광성 테트라카르복실산 이무수물은 30∼100 몰％ 가 바람직하고, 50∼100 몰％ 가 특히 바람직하다. 또한, 광에 대한 감도, 전기 특성, 잔상 특성 등, 전술한 제반 특성을 개선하기 위해서 감광성 테트라카르복실산 이무수물을 2 개 이상 병용해도 된다.
광 반응성 구조를 갖지 않는 (비감광성)의 디아민 및 광 반응성 구조를 갖는 (감광성) 디아민을 병용하는 양태에 있어서는, 배향막의 광에 대한 감도의 저하를 방지하기 위해서, 본 발명의 폴리아믹산 또는 그 유도체를 제조할 때의 원료로서 사용하는 디아민의 전체량에 대하여, 감광성 디아민은 20∼100 몰％ 가 바람직하고, 50∼100 몰％ 가 특히 바람직하다. 또한, 광에 대한 감도, 잔상 특성 등, 전술한 제반 특성을 개선하기 위해서 감광성 디아민을 2 개 이상 병용해도 된다. 상기와 같이, 본 발명의 양태에는 테트라카르복실산 이무수물의 전체량을 비감광성 테트라카르복실산 이무수물이 차지하는 경우가 포함되지만, 그 경우에서도 디아민의 전체량의 최저 20 몰％ 가 감광성 디아민일 것이 요구된다.
광에 대한 감도, 잔상 특성 등, 전술한 제반 특성을 개선하기 위해서, 감광성 테트라카르복실산 이무수물 및 감광성 디아민을 병용해도 되고, 각각을 2 개 이상 병용해도 된다.
본 발명의 식 (1) 로 나타내는 디아민에 대해서 설명한다.
Figure pat00015
식 (1) 에 있어서, n 은 독립적으로 탄소수 1∼6 의 알킬렌이다.
식 (1) 중에서도, n = 3 으로 나타내는 디아민이, 원료 입수의 용이함이나, 폴리머 중합시의 용이함, 얻어지는 배향막의 신뢰성 면에서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르 및 폴리이미드로부터 선택되는 적어도 1 개를 함유하는 광 배향용 액정 배향제를 제조하기 위해서 사용하는 비감광성 테트라카르복실산 이무수물은, 공지된 비감광성 테트라카르복실산 이무수물로부터 제한없이 선택할 수 있다. 이러한 비감광성 테트라카르복실산 이무수물은, 방향환에 직접 디카르복실산 무수물이 결합한 방향족계 (복소 방향환계를 포함한다), 및 방향환에 직접 디카르복실산 무수물이 결합되어 있지 않은 지방족계 (복소환계를 포함한다) 의 어느 군에 속하는 것이어도 된다.
본 발명의 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르 및 폴리이미드로부터 선택되는 적어도 1 개를 함유하는 광 배향용 액정 배향제를 제조하기 위해서 사용하는, 식 (1) 로 나타내는 디아민 이외의 비감광성 디아민은, 공지된 비감광성 디아민으로부터 제한없이 선택할 수 있다.
각 디아민에 있어서, 디아민에 대한 모노아민의 비율이 40 몰％ 이하의 범위에서, 디아민의 일부가 모노아민으로 치환되어 있어도 된다. 이러한 치환은, 폴리아믹산을 생성할 때의 중합 반응의 터미네이션을 일으킬 수 있어, 그 이상의 중합 반응의 진행을 억제할 수 있다. 이 때문에, 이러한 치환에 의해서, 얻어지는 중합체 (폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르 또는 폴리이미드) 의 분자량을 용이하게 제어할 수 있어, 예를 들어 본 발명의 효과가 손상되지 않고서 액정 배향제의 도포 특성을 개선할 수 있다. 모노아민으로 치환되는 디아민은, 본 발명의 효과가 손상되지 않으면, 1 종이거나 2 종 이상이어도 된다. 상기 모노아민으로는, 예를 들어 아닐린, 4-히드록시아닐린, 시클로헥실아민, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-운데실아민, n-도데실아민, n-트리데실아민, n-테트라데실아민, n-펜타데실아민, n-헥사데실아민, n-헵타데실아민, n-옥타데실아민, 및 n-에이코실아민을 들 수 있다.
본 발명의 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르 및 폴리이미드는, 그 모노머에 모노이소시아네이트 화합물을 추가로 함유하고 있어도 된다. 모노이소시아네이트 화합물을 모노머에 함유함으로써, 얻어지는 폴리아믹산 또는 그 유도체의 말단이 수식되어, 분자량이 조절된다. 이 말단 수식형의 폴리아믹산 또는 그 유도체를 사용함으로써, 예를 들어 본 발명의 효과가 손상되지 않고서 액정 배향제의 도포 특성을 개선할 수 있다. 모노머 중의 모노이소시아네이트 화합물의 함유량은, 모노머 중의 디아민 및 테트라카르복실산 이무수물의 총량에 대하여 1∼10 몰％ 인 것이, 상기한 관점에서 바람직하다. 상기 모노이소시아네이트 화합물로는, 예를 들어 페닐이소시아네이트, 및 나프틸이소시아네이트를 들 수 있다.
본 발명의 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르 및 폴리이미드는, 상기한 산 무수물의 혼합물과 디아민을 용제 중에서 반응시킴으로써 얻어진다. 이 합성 반응에 있어서는, 원료의 선택 이외에 특별한 조건은 필요없고, 통상적인 폴리아믹산 합성에 있어서의 조건을 그대로 적용할 수 있다. 사용하는 용제에 대해서는 후술한다.
본 발명의 광 배향용 액정 배향제는, 본 발명의 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르 및 폴리이미드 이외의 다른 성분을 추가로 함유하고 있어도 된다. 다른 성분은, 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다. 다른 성분으로서, 예를 들어 후술하는 그 밖의 폴리머나 화합물 등을 들 수 있다.
그 밖의 폴리머로는, 광 이성화 구조를 갖지 않고, 식 (1) 의 디아민을 함유하지 않은 원료 모노머를 반응시켜 얻은 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르, 또는 폴리이미드 (이하, “그 밖의 폴리아믹산 또는 그 유도체”라고 한다), 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리실록산, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 폴리스티렌 유도체, 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 유도체, 폴리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다. 이들 중, 그 밖의 폴리아믹산 또는 그 유도체 및 폴리실록산이 바람직하고, 그 밖의 폴리아믹산 또는 그 유도체가 보다 바람직하다.
그 밖의 폴리아믹산 또는 그 유도체를 합성하기 위해서 사용되는 디아민은, 방향족 디아민을, 전체 디아민에 대하여 30 몰％ 이상 함유하는 것인 것이 바람직하고, 50 몰％ 이상 함유하는 것인 것이 보다 바람직하다.
그 밖의 폴리아믹산 또는 그 유도체는 각각, 본 발명의 액정 배향제의 필수 성분인 폴리아믹산 또는 그 유도체의 합성 방법으로서 하기에 기재한 바에 준하여 합성할 수 있다.
본 발명의 광 배향용 액정 배향제는, 전술한 바와 같이, 테트라카르복실산 이무수물 및 그 유도체, 및 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개가 광 반응성 구조를 가지며, 또한, 디아민이 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물의 적어도 1 개를 함유하는 원료 모노머를 반응시켜 얻은 중합체의 적어도 1 개를 함유하거나, 또는, 테트라카르복실산 및 그 유도체, 및 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개가 광 반응성 구조를 갖는 원료 모노머를 반응시켜 얻어지는 중합체의 적어도 1 개와, 테트라카르복실산 이무수물 및 그 유도체, 및 디아민 중 어느 것도 광 반응성 구조를 갖지 않으며, 또한, 디아민이 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물의 적어도 1 개를 함유하는 원료 모노머를 반응시켜 얻은 중합체의 적어도 1 개를 동시에 함유하는, 광 배향용 액정 배향제이다.
본 발명의 광 배향용 액정 배향제는, 적어도 2 개의 폴리머를 함유하고 있어도 된다. 2 개의 폴리머중 광 반응성 구조를 갖는 폴리머를 [A], 광 반응성 구조를 갖지 않는 폴리머를 [B] 로 하면, [A] 의 중량 평균 분자량을 [B] 의 중량 평균 분자량보다 작게 제어함으로써, 양 폴리머의 혼합물을 함유하는 액정 배향제를 기판에 도포하고, 예비 건조를 실시하는 과정에서, 형성된 폴리머막의 상층에 광 반응성 구조를 갖는 [A] 를, 하층에 광 반응성 구조를 갖지 않는 [B] 를 편석시킬 수 있는 것으로 생각된다. 이 때문에, 배향막 표면은 광 반응성 구조를 갖는 폴리머 [A] 의 존재가 지배적이 되어, 배향막을 형성하는 폴리머의 총량을 기준으로 하여 광 반응성 구조를 갖는 폴리머 [A] 의 함유량이 적어도, 본 발명의 광 배향용 액정 배향제에 의해서 형성된 배향막은 높은 액정 배향성을 나타낸다.
상기한 바와 같이 2 개의 폴리머를 함유하는 액정 배향제를 사용해서 박막을 형성하는 과정에서, 표면 에너지가 작은 폴리머는 상층으로, 표면 에너지가 큰 폴리머는 하층으로 분리되는 현상이 알려져 있다. 상기한 배향막이 층 분리되어 있는지의 확인은, 예를 들어, 형성한 막의 표면 에너지를 측정하여, 폴리머 [A] 만을 함유하는 액정 배향제에 의해서 형성된 막의 표면 에너지의 값과 같거나, 그것에 가까운 값인 것에 의해 확인할 수 있다.
상기한 바와 같이 양호한 광 배향성을 나타내기 위해서, 본 발명의 광 배향용 액정 배향제 중의 [A] 의 함유량은, 함유되는 폴리머 전체량을 100 으로 했을 때 20 중량％ 이상일 필요가 있고, 30 중량％ 이상인 것이 바람직하며, 50 중량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 액정 배향막의 투과율을 양호하게 유지하기 위해서, [A] 의 함유량은 90 중량％ 이하일 필요가 있고, 70 중량％ 이하인 것이 바람직하며, 50 중량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 단, 여기서 말하는 [A] 의 바람직한 함유량은 하나의 지침으로, 원료로 사용하는 테트라카르복실산 이무수물 또는 디아민의 조합에 따라서 변동되는 경우가 있다. 특히 아조벤젠의 구조를 갖는 원료 화합물을 사용하는 경우, 투과성을 양호하게 유지하기 위해서는, [A] 의 함유량은 상기 비율보다 약 10∼20 중량％ 적게 설정된다.
폴리머의 중량 평균 분자량은, [A] 를 8,000∼40,000 으로, [B] 를 50,000∼200,000 으로 조정함으로써, 바람직하게는 [A] 의 분자량 (MW) 을 10,000∼30,000 으로, [B] 의 분자량 (MW) 을 80,000∼160,000 으로 조정함으로써, 상기한 바와 같은 층 분리를 야기할 수 있다. 폴리머의 중량 평균 분자량은, 예를 들어, 테트라카르복실산 이무수물과 디아민을 반응시키는 시간에 의해서 조정할 수 있다. 중합 반응 중의 반응액을 소량 채취하여, 이것에 함유되는 폴리머의 중량 평균 분자량을 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 법에 의한 측정에 의해서 구하고, 그 측정치에 의해서 반응의 종점을 결정할 수 있다. 또한, 반응 개시시에 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민의 상당량을 모노카르복실산 또는 모노아민으로 치환함으로써, 중합 반응의 터미네이션을 일으켜, 중량 평균 분자량을 제어하는 방법도 잘 알려져 있다.
상기 폴리실록산으로는, 일본 공개특허공보 2009-036966, 일본 공개특허공보 2010-185001, 일본 공개특허공보 2011-102963, 일본 공개특허공보 2011-253175, 일본 공개특허공보 2012-159825, 국제 공개 2008/044644, 국제 공개 2009/148099, 국제 공개 2010/074261, 국제 공개 2010/074264, 국제 공개 2010/126108, 국제 공개 2011/068123, 국제 공개 2011/068127, 국제 공개 2011/068128, 국제 공개 2012/115157, 국제 공개 2012/165354 등에 개시되어 있는 폴리실록산을 추가로 함유할 수 있다.
<알케닐 치환 나디이미드 화합물>
예를 들어, 본 발명의 액정 배향제는, 액정 표시 소자의 전기 특성을 오랫동안 안정시킬 목적으로, 알케닐 치환 나디이미드 화합물을 추가로 함유하고 있어도 된다. 알케닐 치환 나디이미드 화합물은 1 종으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 알케닐 치환 나디이미드 화합물의 함유량은, 상기한 목적으로부터 폴리아믹산 또는 그 유도체에 대하여 1∼100 중량％ 인 것이 바람직하고, 1∼70 중량％ 인 것이 보다 바람직하고, 1∼50 중량％ 인 것이 더욱 바람직하다.
이하에 나디이미드 화합물에 대해서 구체적으로 설명한다.
알케닐 치환 나디이미드 화합물은, 본 발명에서 사용되는 폴리아믹산 또는 그 유도체를 용해하는 용제에 용해시킬 수 있는 화합물인 것이 바람직하다. 이러한 알케닐 치환 나디이미드 화합물의 예는, 하기 식 (NA) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00016
식 (NA) 에 있어서, L1 및 L2 는 독립적으로 수소, 탄소수 1∼12 의 알킬, 탄소수 3∼6 의 알케닐, 탄소수 5∼8 의 시클로알킬, 탄소수 6∼12 의 아릴 또는 벤질이고, n 은 1 또는 2 이다.
식 (NA) 에 있어서, n = 1 일 때, W 는 탄소수 1∼12 의 알킬, 탄소수 2∼6 의 알케닐, 탄소수 5∼8 의 시클로알킬, 탄소수 6∼12 의 아릴, 벤질, -Z1-(O)r-(Z2O)k-Z3-H (여기서, Z1, Z2 및 Z3 은 독립적으로 탄소수 2∼6 의 알킬렌이고, r 은 0 또는 1 이고, 그리고, k 는 1∼30 의 정수이다) 로 나타내는 기, -(Z4)r-B-Z5-H (여기서, Z4 및 Z5 는 독립적으로 탄소수 1∼4 의 알킬렌 또는 탄소수 5∼8 의 시클로알킬렌이고, B 는 페닐렌이고, 그리고, r 은 0 또는 1 이다) 로 나타내는 기, -B-T-B-H (여기서, B 는 페닐렌이고, 그리고, T 는 -CH2-, -C(CH3)2-, -O-, -CO-, -S-, 또는 -SO2- 이다) 로 나타내는 기, 또는 이들 기의 1∼3 개의 수소가 -OH 로 치환된 기이다.
이 때, 바람직한 W 는, 탄소수 1∼8 의 알킬, 탄소수 3∼4 의 알케닐, 시클로헥실, 페닐, 벤질, 탄소수 4∼10 의 폴리(에틸렌옥시)에틸, 페닐옥시페닐, 페닐메틸페닐, 페닐이소프로필리덴페닐, 및 이들 기의 1 개 또는 2 개의 수소가 -OH 로 치환된 기이다.
식 (NA) 에 있어서, n = 2 일 때, W 는 탄소수 2∼20 의 알킬렌, 탄소수 5∼8 의 시클로알킬렌, 탄소수 6∼12 의 아릴렌, -Z1-O-(Z2O)k-Z3- (여기서, Z1∼Z3, 및 k 의 정의는 상기한 바와 같다) 로 나타내는 기, -Z4-B-Z5- (여기서, Z4, Z5 및 B 의 정의는 상기한 바와 같다) 로 나타내는 기, -B-(O-B)r-T-(B-O)r-B- (여기서, B 는 페닐렌이고, T 는 탄소수 1∼3 의 알킬렌, -O- 또는 -SO2- 이고, r 의 정의는 상기한 바와 같다) 로 나타내는 기, 또는 이들 기의 1∼3 개의 수소가 -OH 로 치환된 기이다.
이 때, 바람직한 W 는 탄소수 2∼12 의 알킬렌, 시클로헥실렌, 페닐렌, 톨릴렌, 자일릴렌, -C3H6-O-(Z2-O)n-O-C3H6- (여기서, Z2 는 탄소수 2∼6 의 알킬렌이고, n 은 1 또는 2 이다) 으로 나타내는 기, -B-T-B- (여기서, B 는 페닐렌이고, 그리고, T 는 -CH2-, -O- 또는 -SO2- 이다) 로 나타내는 기, -B-O-B-C3H6-B-O-B- (여기서, B 는 페닐렌이다) 로 나타내는 기, 및 이들 기의 1 개 또는 2 개의 수소가 -OH 로 치환된 기이다.
이와 같은 알케닐 치환 나디이미드 화합물은, 예를 들어 일본 특허 2729565호에 기재되어 있는 바와 같이, 알케닐 치환 나딕산 무수물 유도체와 디아민을 80∼220 ℃ 의 온도에서 0.5∼20 시간 유지함으로써 합성하여 얻어지는 화합물이나 시판되고 있는 화합물을 사용할 수 있다. 알케닐 치환 나디이미드 화합물의 구체예로서, 이하에 나타내는 화합물을 들 수 있다.
N-메틸-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-메틸-알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-메틸-메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-메틸-메탈릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-에틸헥실)-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,
N-(2-에틸헥실)-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-알릴-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-알릴-알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-알릴-메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-이소프로페닐-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-이소프로페닐-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-이소프로페닐-메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-시클로헥실-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-시클로헥실-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-시클로헥실-메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-페닐-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,
N-페닐-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-벤질-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-벤질-알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-벤질-메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-히드록시에틸)-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-히드록시에틸)-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-히드록시에틸)-메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,
N-(2,2-디메틸-3-히드록시프로필)-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2,2-디메틸-3-히드록시프로필)-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2,3-디히드록시프로필)-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2,3-디히드록시프로필)-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-히드록시-1-프로페닐)-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-히드록시시클로헥실)-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,
N-(4-히드록시페닐)-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-히드록시페닐)-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-히드록시페닐)-메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(4-히드록시페닐)-메탈릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-히드록시페닐)-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(3-히드록시페닐)-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(p-히드록시벤질)-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-{2-(2-히드록시에톡시)에틸}-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드,
N-{2-(2-히드록시에톡시)에틸}-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-{2-(2-히드록시에톡시)에틸}-메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-{2-(2-히드록시에톡시)에틸}-메탈릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-[2-{2-(2-히드록시에톡시)에톡시}에틸]-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-[2-{2-(2-히드록시에톡시)에톡시}에틸]-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-[2-{2-(2-히드록시에톡시)에톡시}에틸]-메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-{4-(4-히드록시페닐이소프로필리덴)페닐}-알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-{4-(4-히드록시페닐이소프로필리덴)페닐}-알릴(메틸)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-{4-(4-히드록시페닐이소프로필리덴)페닐}-메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, 및 이들의 올리고머,
N,N'-에틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-에틸렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-에틸렌-비스(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-트리메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-헥사메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-헥사메틸렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-도데카메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-도데카메틸렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-시클로헥실렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-시클로헥실렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),
1,2-비스{3'-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)프로폭시}에탄, 1,2-비스{3'-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)프로폭시}에탄, 1,2-비스{3'-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)프로폭시}에탄, 비스[2'-{3'-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)프로폭시}에틸]에테르, 비스[2'-{3'-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)프로폭시}에틸]에테르, 1,4-비스{3'-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)프로폭시}부탄, 1,4-비스{3'-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)프로폭시}부탄,
N,N'-p-페닐렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-페닐렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-페닐렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-페닐렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-{(1-메틸)-2,4-페닐렌}-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-자일릴렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-자일릴렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-자일릴렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-자일릴렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),
2,2-비스[4-{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시}페닐]프로판, 2,2-비스[4-{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시}페닐]프로판, 2,2-비스[4-{4-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시}페닐]프로판, 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 비스{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄,
비스{4-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 비스{4-(메탈릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}에테르, 비스{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}에테르, 비스{4-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}에테르, 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}술폰, 비스{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}술폰,
비스{4-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}술폰, 1,6-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-3-히드록시-헥산, 1,12-비스(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-3,6-디히드록시-도데칸, 1,3-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-5-히드록시-시클로헥산, 1,5-비스{3'-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)프로폭시}-3-히드록시-펜탄, 1,4-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-2-히드록시-벤젠,
1,4-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-2,5-디히드록시-벤젠, N,N'-p-(2-히드록시)자일릴렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-(2-히드록시)자일릴렌-비스(알릴메틸시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-(2-히드록시)자일릴렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-(2-히드록시)자일릴렌-비스(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-(2,3-디히드록시)자일릴렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),
2,2-비스[4-{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-2-히드록시-페녹시}페닐]프로판, 비스{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-2-히드록시-페닐}메탄, 비스{3-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-4-히드록시-페닐}에테르, 비스{3-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)-5-히드록시-페닐}술폰, 1,1,1-트리{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)}페녹시메틸프로판, N,N',N"-트리(에틸렌메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)이소시아누레이트, 및 이들의 올리고머 등.
또한, 본 발명에 사용되는 알케닐 치환 나디이미드 화합물은, 비대칭의 알킬렌·페닐렌기를 함유하는 하기 식으로 나타내는 화합물이어도 된다.
Figure pat00017
알케닐 치환 나디이미드 화합물 중, 바람직한 화합물을 이하에 나타낸다.
N,N'-에틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-에틸렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-에틸렌-비스(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-트리메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-헥사메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-헥사메틸렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-도데카메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-도데카메틸렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-시클로헥실렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-시클로헥실렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),
N,N'-p-페닐렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-페닐렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-페닐렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-페닐렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-{(1-메틸)-2,4-페닐렌}-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-자일릴렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-자일릴렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-자일릴렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-자일릴렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), 2,2-비스[4-{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시}페닐]프로판, 2,2-비스[4-{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시}페닐]프로판, 2,2-비스[4-{4-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시}페닐]프로판, 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 비스{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄.
비스{4-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 비스{4-(메탈릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}에테르, 비스{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}에테르, 비스{4-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}에테르, 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}술폰, 비스{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}술폰, 비스{4-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}술폰.
더욱 바람직한 알케닐 치환 나디이미드 화합물을 이하에 나타낸다.
N,N'-에틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-에틸렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-에틸렌-비스(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-트리메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-헥사메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-헥사메틸렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-도데카메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-도데카메틸렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-시클로헥실렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-시클로헥실렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),
N,N'-p-페닐렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-페닐렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-페닐렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-페닐렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-{(1-메틸)-2,4-페닐렌}-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-자일릴렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-p-자일릴렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-자일릴렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), N,N'-m-자일릴렌-비스(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드),
2,2-비스[4-{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시}페닐]프로판, 2,2-비스[4-{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시}페닐]프로판, 2,2-비스[4-{4-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페녹시}페닐]프로판, 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 비스{4-(알릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 비스{4-(메탈릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 비스{4-(메탈릴메틸비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄.
그리고, 특히 바람직한 알케닐 치환 나디이미드 화합물로는, 하기 식 (NA-1) 로 나타내는 비스{4-(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드)페닐}메탄, 식 (NA-2) 로 나타내는 N,N'-m-자일릴렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드), 및 식 (NA-3) 으로 나타내는 N,N'-헥사메틸렌-비스(알릴비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드) 를 들 수 있다.
Figure pat00018
<라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물>
예를 들어, 본 발명의 액정 배향제는, 액정 표시 소자의 전기 특성을 오랫동안 안정시킬 목적으로, 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 추가로 함유하고 있어도 된다. 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물은 1 종의 화합물이어도 되고, 2 종 이상의 화합물이어도 된다. 또, 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물에는 알케닐 치환 나디이미드 화합물은 포함되지 않는다. 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 함유량은, 상기 목적으로부터, 폴리아믹산 또는 그 유도체에 대하여 1∼100 중량％ 인 것이 바람직하고, 1∼70 중량％ 인 것이 보다 바람직하고, 1∼50 중량％ 인 것이 더욱 바람직하다.
또, 알케닐 치환 나디이미드 화합물에 대한 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 비율은, 액정 표시 소자의 이온 밀도를 저감하고, 이온 밀도의 경시적인 증가를 억제하며, 또한 잔상의 발생을 억제하기 위해서, 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물/알케닐 치환 나디이미드 화합물이 중량비로 0.1∼10 인 것이 바람직하고, 0.5∼5 인 것이 보다 바람직하다.
이하에 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물에 대해서 구체적으로 설명한다.
라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물로는, (메트)아크릴산에스테르, (메트)아크릴산아미드 등의 (메트)아크릴산 유도체, 및 비스말레이미드를 들 수 있다. 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물은, 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 2 개 이상 갖는 (메트)아크릴산 유도체인 것이 보다 바람직하다.
(메트)아크릴산에스테르의 구체예로는, 예를 들어 (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산-2-메틸시클로헥실, (메트)아크릴산디시클로펜타닐, (메트)아크릴산디시클로펜타닐옥시에틸, (메트)아크릴산이소보로닐, (메트)아크릴산페닐, (메트)아크릴산벤질, (메트)아크릴산-2-히드록시에틸, 및 (메트)아크릴산-2-히드록시프로필을 들 수 있다.
2 관능 (메트)아크릴산에스테르의 구체예로는, 예를 들어 에틸렌비스아크릴레이트, 토아 합성 화학 공업 (주) 의 제품인 아로닉스 M-210, 아로닉스 M-240 및 아로닉스 M-6200, 닛폰 화약 (주) 의 제품인 KAYARADHDDA, KAYARADHX-220, KAYARADR-604 및 KAYARADR-684, 오사카 유기 화학 공업 (주) 의 제품인 V260, V312 및 V335HP, 및 쿄에이샤 유지 화학 공업 (주) 의 제품인 라이트 아크릴레이트 BA-4EA, 라이트 아크릴레이트 BP-4PA 및 라이트 아크릴레이트 BP-2PA 를 들 수 있다.
3 관능 이상의 다관능 (메트)아크릴산에스테르의 구체예로는, 예를 들어 4,4'-메틸렌비스(N,N-디히드록시에틸렌아크릴레이트아닐린), 토아 합성 화학 공업 (주) 의 제품인 아로닉스 M-400, 아로닉스 M-405, 아로닉스 M-450, 아로닉스 M-7100, 아로닉스 M-8030, 아로닉스 M-8060, 닛폰 화약 (주) 의 제품인 KAYARADTMPTA, KAYARADDPCA-20, KAYARADDPCA-30, KAYARADDPCA-60, KAYARADDPCA-120, 및 오사카 유기 화학 공업 (주) 의 제품인 VGPT 를 들 수 있다.
(메트)아크릴산아미드 유도체의 구체예로는, 예를 들어 N-이소프로필아크릴아미드, N-이소프로필메타크릴아미드, N-n-프로필아크릴아미드, N-n-프로필메타크릴아미드, N-시클로프로필아크릴아미드, N-시클로프로필메타크릴아미드, N-에톡시에틸아크릴아미드, N-에톡시에틸메타크릴아미드, N-테트라히드로푸르푸릴아크릴아미드, N-테트라히드로푸르푸릴메타크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-에틸-N-메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N-메틸-N-n-프로필아크릴아미드, N-메틸-N-이소프로필아크릴아미드, N-아크릴로일피페리딘, N-아크릴로일피롤리딘, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, N,N'-에틸렌비스아크릴아미드, N,N'-디히드록시에틸렌비스아크릴아미드, N-(4-히드록시페닐)메타크릴아미드, N-페닐메타크릴아미드, N-부틸메타크릴아미드, N-(iso-부톡시메틸)메타크릴아미드, N-[2-(N,N-디메틸아미노)에틸]메타크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드, N-[3-(디메틸아미노)프로필]메타크릴아미드, N-(메톡시메틸)메타크릴아미드, N-(히드록시메틸)-2-메타크릴아미드, N-벤질-2-메타크릴아미드, 및 N,N'-메틸렌비스메타크릴아미드를 들 수 있다.
상기한 (메트)아크릴산 유도체 중, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, N,N'-디히드록시에틸렌-비스아크릴아미드, 에틸렌비스아크릴레이트, 및 4,4'-메틸렌비스(N,N-디히드록시에틸렌아크릴레이트아닐린) 이 특히 바람직하다.
비스말레이미드로는, 예를 들어 케이·아이 화성 (주) 제의 BMI-70 및 BMI-80, 그리고 다이와 화성 공업 (주) 제의 BMI-1000, BMI-3000, BMI-4000, BMI-5000 및 BMI-7000 을 들 수 있다.
<옥사진 화합물>
예를 들어, 본 발명의 액정 배향제는, 액정 표시 소자에 있어서의 전기 특성을 오랫동안 안정시킬 목적으로, 옥사진 화합물을 추가로 함유하고 있어도 된다. 옥사진 화합물은 1 종의 화합물이어도 되고, 2 종 이상의 화합물이어도 된다. 옥사진 화합물의 함유량은, 상기한 목적으로부터, 폴리아믹산 또는 그 유도체에 대하여 0.1∼50 중량％ 인 것이 바람직하고, 1∼40 중량％ 인 것이 보다 바람직하고, 1∼20 중량％ 인 것이 더욱 바람직하다.
이하에 옥사진 화합물에 대해서 구체적으로 설명한다.
옥사진 화합물은, 폴리아믹산 또는 그 유도체를 용해시키는 용매에 가용이고, 뿐만 아니라 개환 중합성을 갖는 옥사진 화합물이 바람직하다.
또한 옥사진 화합물에 있어서의 옥사진 구조의 수는, 특별히 한정되지 않는다.
옥사진의 구조에는 각종 구조가 알려져 있다. 본 발명에서는 옥사진의 구조는 특별히 한정되지 않지만, 옥사진 화합물에 있어서의 옥사진 구조에는, 벤조옥사진이나 나프토옥사진 등의, 축합 다환 방향족기를 포함하는 방향족기를 갖는 옥사진의 구조를 들 수 있다.
옥사진 화합물로는, 예를 들어 하기 식 (OX-1)∼(OX-6) 에 나타내는 화합물을 들 수 있다. 또한 하기 식에 있어서, 고리의 중심을 향하여 표시되어 있는 결합은, 고리를 구성하며 또한 치환기의 결합이 가능한 어느 탄소에 결합되어 있는 것을 나타낸다.
Figure pat00019
식 (OX-1)∼(OX-3) 에 있어서, L3 및 L4 는 탄소수 1∼30 의 유기기이고, 식 (OX-1)∼(OX-6) 에 있어서, L5∼L8 은 수소 또는 탄소수 1∼6 의 탄화수소기이고, 식 (OX-3), 식 (OX-4) 및 식 (OX-6) 에 있어서, Q1 은 단결합, -O-, -S-, -S-S-, -SO2-, -CO-, -CONH-, -NHCO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -(CH2)v-, -O-(CH2)v-O-, -S-(CH2)v-S- 이고, 여기서 v 는 1∼6 의 정수이고, 식 (OX-5) 및 식 (OX-6) 에 있어서, Q2 는 독립적으로 단결합, -O-, -S-, -CO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2- 또는 탄소수 1∼3 의 알킬렌이고, Q2 에 있어서의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리에 결합되어 있는 수소는 독립적으로 -F, -CH3, -OH, -COOH, -SO3H, -PO3H2 로 치환되어 있어도 된다.
또한, 옥사진 화합물에는, 옥사진 구조를 측쇄에 갖는 올리고머나 폴리머, 옥사진 구조를 주쇄 중에 갖는 올리고머나 폴리머가 포함된다.
식 (OX-1) 로 나타내는 옥사진 화합물로는, 예를 들어 이하의 옥사진 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00020
식 (OX-1-2) 에 있어서, L3 은 탄소수 1∼30 의 알킬이 바람직하고, 탄소수 1∼20 의 알킬이 더욱 바람직하다.
식 (OX-2) 로 나타내는 옥사진 화합물로는, 예를 들어 이하의 옥사진 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00021
Figure pat00022
식 중, L3 은 탄소수 1∼30 의 알킬이 바람직하고, 탄소수 1∼20 의 알킬이 더욱 바람직하다.
식 (OX-3) 으로 나타내는 옥사진 화합물로는, 하기 식 (OX-3-I) 로 나타내는 옥사진 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00023
식 (OX-3-I) 에 있어서, L3 및 L4 는 탄소수 1∼30 의 유기기이고, L5 내지 L8 은 수소 또는 탄소수 1∼6 의 탄화수소기이고, Q1 은 단결합, -CH2-, -C(CH3)2-, -CO-, -O-, -SO2-, -C(CH3)2-, 또는 -C(CF3)2- 이다. 식 (OX-3-I) 로 나타내는 옥사진 화합물로는, 예를 들어 이하의 옥사진 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00024

Figure pat00025
식 중, L3 및 L4 는 탄소수 1∼30 의 알킬이 바람직하고, 탄소수 1∼20 의 알킬이 더욱 바람직하다.
식 (OX-4) 로 나타내는 옥사진 화합물로는, 예를 들어 이하의 옥사진 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00026
식 (OX-5) 로 나타내는 옥사진 화합물로는, 예를 들어 이하의 옥사진 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00027
식 (OX-6) 으로 나타내는 옥사진 화합물로는, 예를 들어 이하의 옥사진 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00028
Figure pat00029
Figure pat00030
이들 중, 보다 바람직하게는, 식 (OX-2-1), (OX-3-1), (OX-3-3), (OX-3-5), (OX-3-7), (OX-3-9), (OX-4-1)∼(OX-4-6), (OX-5-3), (OX-5-4), 및 (OX-6-2)∼(OX-6-4) 로 나타내는 옥사진 화합물을 들 수 있다.
옥사진 화합물은, 국제 공개 2004/009708호, 일본 공개특허공보 평11-12258호, 일본 공개특허공보 2004-352670호에 기재된 방법과 동일한 방법으로 제조할 수 있다.
식 (OX-1) 로 나타내는 옥사진 화합물은, 페놀 화합물과 1 급 아민과 알데하이드를 반응시킴으로써 얻어진다 (국제 공개 2004/009708호 참조).
식 (OX-2) 로 나타내는 옥사진 화합물은, 1 급 아민을 포름알데히드에 서서히 첨가하는 방법에 의해 반응시킨 후, 나프톨계 수산기를 갖는 화합물을 첨가하여 반응시킴으로써 얻어진다 (국제 공개 2004/009708호 참조).
식 (OX-3) 으로 나타내는 옥사진 화합물은, 유기 용매 중에서 페놀 화합물 1 몰, 그 페놀성 수산기 1 개에 대하여 적어도 2 몰 이상의 알데히드, 및 1 몰의 1 급 아민을, 2 급 지방족 아민, 3 급 지방족 아민 또는 염기성 함질소 복소환 화합물의 존재하에서 반응시킴으로써 얻어진다 (국제 공개 2004/009708호 및 일본 공개특허공보 평11-12258호 참조).
식 (OX-4)∼(OX-6) 으로 나타내는 옥사진 화합물은, 4,4'-디아미노디페닐메탄 등의, 복수의 벤젠환과 그들을 결합하는 유기기를 갖는 디아민, 포르말린 등의 알데히드, 및 페놀을, n-부틸알코올 중, 90 ℃ 이상의 온도에서 탈수 축합 반응시킴으로써 얻어진다 (일본 공개특허공보 2004-352670호 참조).
<옥사졸린 화합물>
예를 들어, 본 발명의 액정 배향제는, 액정 표시 소자에 있어서의 전기 특성을 오랫동안 안정시킬 목적으로, 옥사졸린 화합물을 추가로 함유하고 있어도 된다. 옥사졸린 화합물은 옥사졸린 구조를 갖는 화합물이다. 옥사졸린 화합물은 1 종의 화합물이어도 되고, 2 종 이상의 화합물이어도 된다. 옥사졸린 화합물의 함유량은, 상기한 목적으로부터, 폴리아믹산 또는 그 유도체에 대하여 0.1∼50 중량％ 인 것이 바람직하고, 1∼40 중량％ 인 것이 보다 바람직하고, 1∼20 중량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 또는, 옥사졸린 화합물의 함유량은, 옥사졸린 화합물 중의 옥사졸린 구조를 옥사졸린으로 환산했을 때에, 폴리아믹산 또는 그 유도체에 대하여 0.1∼40 중량％ 인 것이, 상기한 목적에서 바람직하다.
이하에 옥사졸린 화합물에 대해서 구체적으로 설명한다.
옥사졸린 화합물은, 1 개의 화합물 중에 옥사졸린 구조를 1 종만 가지고 있어도 되고, 2 종 이상 가지고 있어도 된다. 또한 옥사졸린 화합물은, 1 개의 화합물 중에 옥사졸린 구조를 1 개 가지고 있으면 되지만, 2 개 이상 갖는 것이 바람직하다. 또한 옥사졸린 화합물은, 옥사졸린 고리 구조를 측쇄에 갖는 중합체여도 되고, 공중합체여도 된다. 옥사졸린 구조를 측쇄에 갖는 중합체는, 옥사졸린 구조를 측쇄에 갖는 모노머의 단독 중합체여도 되고, 옥사졸린 구조를 측쇄에 갖는 모노머와 옥사졸린 구조를 갖지 않는 모노머의 공중합체여도 된다. 옥사졸린 구조를 측쇄에 갖는 공중합체는, 옥사졸린 구조를 측쇄에 갖는 2 종 이상의 모노머의 공중합체여도 되고, 옥사졸린 구조를 측쇄에 갖는 2 종 이상의 모노머와 옥사졸린 구조를 갖지 않는 모노머의 공중합체여도 된다.
옥사졸린 구조는, 옥사졸린 구조 중의 산소 및 질소의 일방 또는 양방과 폴리아믹산의 카르보닐기가 반응할 수 있도록 옥사졸린 화합물 중에 존재하는 구조인 것이 바람직하다.
옥사졸린 화합물로는, 예를 들어 2,2'-비스(2-옥사졸린), 1,2,4-트리스-(2-옥사졸리닐-2)-벤젠, 4-푸란-2-일메틸렌-2-페닐-4H-옥사졸-5-온, 1,4-비스(4,5-디히드로-2-옥사졸릴)벤젠, 1,3-비스(4,5-디히드로-2-옥사졸릴)벤젠, 2,3-비스(4-이소프로페닐-2-옥사졸린-2-일)부탄, 2,2'-비스-4-벤질-2-옥사졸린, 2,6-비스(이소프로필-2-옥사졸린-2-일)피리딘, 2,2'-이소프로필리덴비스(4-tert-부틸-2-옥사졸린), 2,2'-이소프로필리덴비스(4-페닐-2-옥사졸린), 2,2'-메틸렌비스(4-tert-부틸-2-옥사졸린), 및 2,2'-메틸렌비스(4-페닐-2-옥사졸린) 을 들 수 있다. 이들 외에, 에포크로스 (상품명, (주) 닛폰 촉매제) 와 같은 옥사졸릴을 갖는 폴리머나 올리고머도 들 수 있다. 이들 중, 보다 바람직하게는, 1,3-비스(4,5-디히드로-2-옥사졸릴)벤젠을 들 수 있다.
<에폭시 화합물>
예를 들어, 본 발명의 액정 배향제는, 액정 표시 소자에 있어서의 전기 특성을 오랫동안 안정시킬 목적으로, 에폭시 화합물을 추가로 함유하고 있어도 된다. 에폭시 화합물은 1 종의 화합물이어도 되고, 2 종 이상의 화합물이어도 된다. 에폭시 화합물의 함유량은, 상기한 목적으로부터, 폴리아믹산 또는 그 유도체에 대하여 0.1∼50 중량％ 인 것이 바람직하고, 1∼40 중량％ 인 것이 보다 바람직하고, 1∼20 중량％ 인 것이 더욱 바람직하다.
이하에 에폭시 화합물에 대해서 구체적으로 설명한다.
에폭시 화합물로는, 분자 내에 에폭시환을 1 개 또는 2 개 이상 갖는 다양한 화합물을 들 수 있다. 분자 내에 에폭시환을 1 개 갖는 화합물로는, 예를 들어 페닐글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 3,3,3-트리플루오로메틸프로필렌옥사이드, 스티렌옥사이드, 헥사플루오로프로필렌옥사이드, 시클로헥센옥사이드, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, N-글리시딜프탈이미드, (노나플루오로-N-부틸)에폭시드, 퍼플루오로에틸글리시딜에테르, 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, N,N-디글리시딜아닐린, 및 3-[2-(퍼플루오로헥실)에톡시]-1,2-에폭시프로판을 들 수 있다.
분자 내에 에폭시환을 2 개 갖는 화합물로는, 예를 들어 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트, 셀록사이드 8000(상품명, (주) 다이셀제), 및 3-(N,N-디글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란을 들 수 있다.
분자 내에 에폭시환을 3 개 갖는 화합물로는, 예를 들어 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-([2,3-에폭시프로폭시]페닐)]에틸]페닐]프로판 (상품명 「텍모어 VG3101L」, (미츠이 화학 (주) 제)) 을 들 수 있다.
분자 내에 에폭시환을 4 개 갖는 화합물로는, 예를 들어 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, 및 3-(N-알릴-N-글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란을 들 수 있다.
상기 외에, 분자 내에 에폭시환을 갖는 화합물의 예로서, 에폭시환을 갖는 올리고머나 중합체도 들 수 있다. 에폭시환을 갖는 모노머로는, 예를 들어 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메트)아크릴레이트, 및 메틸글리시딜(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
에폭시환을 갖는 모노머와 공중합을 실시하는 다른 모노머로는, 예를 들어 (메트)아크릴산, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, iso-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 스티렌, 메틸스티렌, 클로르메틸스티렌, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸(메트)아크릴레이트, N-시클로헥실말레이미드 및 N-페닐말레이미드를 들 수 있다.
에폭시환을 갖는 모노머의 중합체의 바람직한 구체예로는, 폴리글리시딜메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 에폭시환을 갖는 모노머와 다른 모노머의 공중합체의 바람직한 구체예로는, N-페닐말레이미드-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, N-시클로헥실말레이미드-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 벤질메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 부틸메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 2-히드록시에틸메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체 및 스티렌-글리시딜메타크릴레이트 공중합체를 들 수 있다.
이들 예 중에서도, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, 상품명 「텍모어 VG3101L」, 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트, N-페닐말레이미드-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 셀록사이드 8000 (상품명, (주) 다이셀제), 및 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란이 특히 바람직하다.
보다 체계적으로는, 에폭시 화합물로는, 예를 들어 글리시딜에테르, 글리시딜에스테르, 글리시딜아민, 에폭시기 함유 아크릴계 수지, 글리시딜아미드, 글리시딜이소시아누레이트, 쇄상 지방족형 에폭시 화합물, 및 환상 지방족형 에폭시 화합물을 들 수 있다. 또한, 에폭시 화합물은 에폭시기를 갖는 화합물을 의미하고, 에폭시 수지는 에폭시기를 갖는 수지를 의미한다.
글리시딜에테르로는, 예를 들어 비스페놀 A 형 에폭시 화합물, 비스페놀 F 형 에폭시 화합물, 비스페놀 S 형 에폭시 화합물, 비스페놀형 에폭시 화합물, 수소화 비스페놀-A 형 에폭시 화합물, 수소화 비스페놀-F 형 에폭시 화합물, 수소화 비스페놀-S 형 에폭시 화합물, 수소화 비스페놀형 에폭시 화합물, 브롬화 비스페놀-A 형 에폭시 화합물, 브롬화 비스페놀-F 형 에폭시 화합물, 페놀 노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물, 브롬화 페놀 노볼락형 에폭시 화합물, 브롬화 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 화합물, 나프탈렌 골격 함유 에폭시 화합물, 방향족 폴리글리시딜에테르 화합물, 디시클로펜타디엔페놀형 에폭시 화합물, 지환식 디글리시딜에테르 화합물, 지방족 폴리글리시딜에테르 화합물, 폴리설파이드형 디글리시딜에테르 화합물, 및 비페놀형 에폭시 화합물을 들 수 있다.
글리시딜에스테르로는, 예를 들어 디글리시딜에스테르 화합물 및 글리시딜에스테르에폭시 화합물을 들 수 있다.
글리시딜아민으로는, 예를 들어 폴리글리시딜아민 화합물 및 글리시딜아민형 에폭시 수지를 들 수 있다.
에폭시기 함유 아크릴계 수지로는, 예를 들어 옥실라닐을 갖는 모노머의 단독 중합체 및 공중합체를 들 수 있다.
글리시딜아미드로는, 예를 들어 글리시딜아미드형 에폭시 화합물을 들 수 있다.
쇄상 지방족형 에폭시 화합물로는, 예를 들어 알켄 화합물의 탄소-탄소 이중 결합을 산화하여 얻어지는, 에폭시기를 함유하는 화합물을 들 수 있다.
환상 지방족형 에폭시 화합물로는, 예를 들어 시클로알켄 화합물의 탄소-탄소 이중 결합을 산화하여 얻어지는, 에폭시기를 함유하는 화합물을 들 수 있다.
비스페놀 A 형 에폭시 화합물로는, 예를 들어 jER828, jER1001, jER1002, jER1003, jER1004, jER1007, jER1010 (모두 상품명, 미츠비시 화학 (주) 제), 에포토토 YD-128 (토토 화성 (주) 제), DER-331, DER-332, DER-324 (모두 The Dow Chemical Company 제), 에피클론 840, 에피클론 850, 에피클론 1050 (모두 상품명, DIC (주) 제), 에포믹 R-140, 에포믹 R-301, 및 에포믹 R-304 (모두 상품명, 미츠이 화학 (사) 제) 를 들 수 있다.
비스페놀 F 형 에폭시 화합물로는, 예를 들어 jER806, jER807, jER4004P (모두 상품명, 미츠비시 화학 (주) 제), 에포토토 YDF-170, 에포토토 YDF-175S, 에포토토 YDF-2001 (모두 상품명, 토토 화성 (주) 제), DER-354 (상품명, 다우·케미컬사 제), 에피클론 830, 및 에피클론 835 (모두 상품명, DIC (주) 제) 를 들 수 있다.
비스페놀형 에폭시 화합물로는, 예를 들어 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판의 에폭시화물을 들 수 있다.
수소화 비스페놀-A 형 에폭시 화합물로는, 예를 들어 산토토 ST-3000 (상품명, 토토 화성 (주) 제), 리카레진 HBE-100 (상품명, 신니혼 리카 (주) 제), 및 데나콜 EX-252 (상품명, 나가세 켐텍스 (주) 제) 를 들 수 있다.
수소화 비스페놀형 에폭시 화합물로는, 예를 들어 수소화 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판의 에폭시화물을 들 수 있다.
브롬화 비스페놀-A 형 에폭시 화합물로는, 예를 들어 jER5050, jER5051 (모두 상품명, 미츠비시 화학 (주) 제), 에포토토 YDB-360, 에포토토 YDB-400 (모두 상품명, 토토 화성 (주) 제), DER-530, DER-538 (모두 상품명, The Dow Chemical Company 제), 에피클론 152, 및 에피클론 153 (모두 상품명, DIC (주) 제) 을 들 수 있다.
페놀 노볼락형 에폭시 화합물로는, 예를 들어 jER152, jER154 (모두 상품명, 미츠비시 화학 (주) 제), YDPN-638 (상품명, 토토 화성사 제), DEN431, DEN438 (모두 상품명, The Dow Chemical Company 제), 에피클론 N-770 (상품명, DIC (주) 제), EPPN-201, 및 EPPN-202 (모두 상품명, 닛폰 화약 (주) 제) 를 들 수 있다.
크레졸 노볼락형 에폭시 화합물로는, 예를 들어 jER180S75 (상품명, 미츠비시 화학 (주) 제), YDCN-701, YDCN-702 (모두 상품명, 토토 화성사 제), 에피클론 N-665, 에피클론 N-695 (모두 상품명, DIC (주) 제), EOCN-102S, EOCN-103S, EOCN-104S, EOCN-1020, EOCN-1025, 및 EOCN-1027 (모두 상품명, 닛폰 화약 (주) 제) 을 들 수 있다.
비스페놀 A 노볼락형 에폭시 화합물로는, 예를 들어 jER157S70 (상품명, 미츠비시 화학 (주) 제), 및 에피클론 N-880 (상품명, DIC (주) 제) 을 들 수 있다.
나프탈렌 골격 함유 에폭시 화합물로는, 예를 들어 에피클론 HP-4032, 에피클론 HP-4700, 에피클론 HP-4770 (모두 상품명, DIC (주) 제), 및 NC-7000 (상품명, 닛폰 화약사 제) 을 들 수 있다.
방향족 폴리글리시딜에테르 화합물로는, 예를 들어 히드로퀴논디글리시딜에테르 (하기 식 EP-1), 카테콜디글리시딜에테르 (하기 식 EP-2) 레조르시놀디글리시딜에테르 (하기 식 EP-3), 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-([2,3-에폭시프로폭시]페닐)]에틸]페닐]프로판 (하기 식 EP-4), 트리스(4-글리시딜옥시페닐)메탄 (하기 식 EP-5), jER1031S, jER1032H60 (모두 상품명, 미츠비시 화학 (주) 제), TACTIX-742 (상품명, The Dow Chemical Company 제), 데나콜 EX-201 (상품명, 나가세 켐텍스 (주) 제), DPPN-503, DPPN-502H, DPPN-501H, NC6000 (모두 상품명, 닛폰 화약 (주) 제), 텍모어 VG3101L (상품명, 미츠이 화학 (주) 제), 하기 식 EP-6 으로 나타내는 화합물, 및 하기 식 EP-7 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00031

Figure pat00032
디시클로펜타디엔페놀형 에폭시 화합물로는, 예를 들어 TACTIX-556 (상품명, The Dow Chemical Company 제), 및 에피클론 HP-7200 (상품명, DIC (주) 제) 을 들 수 있다.
지환식 디글리시딜에테르 화합물로는, 예를 들어 시클로헥산디메탄올디글리시딜에테르 화합물, 및 리카레진 DME-100 (상품명, 신니혼 리카 (주) 제) 을 들 수 있다.
지방족 폴리글리시딜에테르 화합물로는, 예를 들어 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 (하기 식 EP-8), 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르 (하기 식 EP-9), 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르 (하기 식 EP-10), 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르 (하기 식 EP-11), 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르 (하기 식 EP-12), 1,4-부탄디올디글리시딜에테르 (하기 식 EP-13), 1,6-헥산디올디글리시딜에테르 (하기 식 EP-14), 디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르 (하기 식 EP-15), 데나콜 EX-810, 데나콜 EX-851, 데나콜 EX-8301, 데나콜 EX-911, 데나콜 EX-920, 데나콜 EX-931, 데나콜 EX-211, 데나콜 EX-212, 데나콜 EX-313 (모두 상품명, 나가세 켐텍스 (주) 제), DD-503 (상품명, (주) ADEKA 제), 리카레진 W-100 (상품명, 신니혼 리카 (주) 제), 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올 (하기 식 EP-16), 글리세린폴리글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨폴리글리시딜에테르, 데나콜 EX-313, 데나콜 EX-611, 데나콜 EX-321, 및 데나콜 EX-411 (모두 상품명, 나가세 켐텍스 (주) 제) 을 들 수 있다.
Figure pat00033
Figure pat00034
폴리설파이드형 디글리시딜에테르 화합물로는, 예를 들어 FLDP-50, 및 FLDP-60 (모두 상품명, 토레이 티오콜 (주) 제) 을 들 수 있다.
비페놀형 에폭시 화합물로는, 예를 들어 YX-4000, YL-6121H (모두 상품명, 미츠비시 화학 (주) 제), NC-3000P, 및 NC-3000S (모두 상품명, 닛폰 화약 (주) 제) 를 들 수 있다.
디글리시딜에스테르 화합물로는, 예를 들어 디글리시딜테레프탈레이트 (하기 식 EP-17), 디글리시딜프탈레이트 (하기 식 EP-18), 비스(2-메틸옥실라닐메틸)프탈레이트 (하기 식 EP-19), 디글리시딜헥사히드로프탈레이트 (하기 식 EP-20), 하기 식 EP-21 로 나타내는 화합물, 하기 식 EP-22 로 나타내는 화합물, 및 하기 식 EP-23 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00035
글리시딜에스테르 에폭시 화합물로는, 예를 들어 jER871, jER872 (모두 상품명, 미츠비시 화학 (주) 제), 에피클론 200, 에피클론 400 (모두 상품명, DIC (주) 제), 데나콜 EX-711, 및 데나콜 EX-721 (모두 상품명, 나가세 켐텍스 (주) 제) 을 들 수 있다.
폴리글리시딜아민 화합물로는, 예를 들어 N,N-디글리시딜아닐린 (하기 식 EP-24), N,N-디글리시딜-o-톨루이딘 (하기 식 EP-25), N,N-디글리시딜-m-톨루이딘 (하기 식 EP-26), N,N-디글리시딜-2,4,6-트리브로모아닐린 (하기 식 EP-27), 3-(N,N-디글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란 (하기 식 EP-28), N,N,O-트리글리시딜-p-아미노페놀 (하기 식 EP-29), N,N,O-트리글리시딜-m-아미노페놀 (하기 식 EP-30), N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄 (하기 식 EP-31), N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일릴렌디아민 (TETRAD-X (상품명, 미츠비시 가스 화학 (주) 제), 하기 식 EP-32), 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산 (TETRAD-C (상품명, 미츠비시 가스 화학 (주) 제), 하기 식 EP-33), 1,4-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산 (하기 식 EP-34), 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노)시클로헥산 (하기 식 EP-35), 1,4-비스(N,N-디글리시딜아미노)시클로헥산 (하기 식 EP-36), 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노)벤젠 (하기 식 EP-37), 1,4-비스(N,N-디글리시딜아미노)벤젠 (하기 식 EP-38), 2,6-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)비시클로[2.2.1]헵탄 (하기 식 EP-39), N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 (하기 식 EP-40), 2,2'-디메틸-(N,N,N',N'-테트라글리시딜)-4,4'-디아미노비페닐 (하기 식 EP-41), N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐에테르 (하기 식 EP-42), 1,3,5-트리스(4-(N,N-디글리시딜)아미노페녹시)벤젠 (하기 식 EP-43), 2,4,4'-트리스(N,N-디글리시딜아미노)디페닐에테르 (하기 식 EP-44), 트리스(4-(N,N-디글리시딜)아미노페닐)메탄 (하기 식 EP-45), 3,4,3',4'-테트라키스(N,N-디글리시딜아미노)비페닐 (하기 식 EP-46), 3,4,3',4'-테트라키스(N,N-디글리시딜아미노)디페닐에테르 (하기 식 EP-47), 하기 식 EP-48 로 나타내는 화합물, 및 하기 식 EP-49 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00036
Figure pat00037
Figure pat00038
Figure pat00039
Figure pat00040
옥실라닐을 갖는 모노머의 단독 중합체로는, 예를 들어 폴리글리시딜메타크릴레이트를 들 수 있다. 옥실라닐을 갖는 모노머의 공중합체로는, 예를 들어 N-페닐말레이미드-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, N-시클로헥실말레이미드-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 벤질메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 부틸메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 2-히드록시에틸메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 및 스티렌-글리시딜메타크릴레이트 공중합체를 들 수 있다.
옥실라닐을 갖는 모노머로는, 예를 들어 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메트)아크릴레이트, 및 메틸글리시딜(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
옥실라닐을 갖는 모노머의 공중합체에 있어서의 옥실라닐을 갖는 모노머 이외의 다른 모노머로는, 예를 들어 (메트)아크릴산, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, iso-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 스티렌, 메틸스티렌, 클로르메틸스티렌, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸(메트)아크릴레이트, N-시클로헥실말레이미드, 및 N-페닐말레이미드를 들 수 있다.
글리시딜이소시아누레이트로는, 예를 들어 1,3,5-트리글리시딜-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온 (하기 식 EP-50), 1,3-디글리시딜-5-알릴-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온 (하기 식 EP-51), 및 글리시딜이소시아누레이트형 에폭시 수지를 들 수 있다.
Figure pat00041
쇄상 지방족형 에폭시 화합물로는, 예를 들어 에폭시화 폴리부타디엔, 및 에폴리드 PB3600 (상품명, (주) 다이셀 제) 을 들 수 있다.
환상 지방족형 에폭시 화합물로는, 예를 들어 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트 (셀록사이드 2021 ((주) 다이셀 제), 하기 식 EP-52), 2-메틸-3,4-에폭시시클로헥실메틸-2'-메틸-3',4'-에폭시시클로헥실카르복실레이트 (하기 식 EP-53), 2,3-에폭시시클로펜탄-2',3'-에폭시시클로펜탄에테르 (하기 식 EP-54), ε-카프로락톤 변성 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 1,2:8,9-디에폭시리모넨 (셀록사이드 3000 (상품명, (주) 다이셀 제), 하기 식 EP-55), 하기 식 EP-56 으로 나타내는 화합물, 셀록사이드 8000 (상품명, (주) 다이셀 제, 하기 식 EP-57), CY-175, CY-177, CY-179 (모두 상품명, The Ciba-Geigy Chemical Corp. 제 (헌츠먼·재팬 (주) 로부터 입수할 수 있다)), EHPD-3150 (상품명, (주) 다이셀 제), 및 환상 지방족형 에폭시 수지를 들 수 있다.
Figure pat00042
에폭시 화합물은, 폴리글리시딜아민 화합물, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 화합물, 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물, 및 환상 지방족형 에폭시 화합물의 1 이상인 것이 바람직하고, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, 상품명 「텍모어 VG3101L」, 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트, N-페닐말레이미드-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, N,N,O-트리글리시딜-p-아미노페놀, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 화합물, 및 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물의 1 이상인 것이 바람직하다.
또한 예를 들어, 본 발명의 액정 배향제는 각종 첨가제를 추가로 함유하고 있어도 된다. 각종 첨가제로는, 예를 들어 폴리아믹산 및 그 유도체 이외의 고분자 화합물 및 저분자 화합물을 들 수 있고, 각각의 목적에 따라서 선택하여 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 고분자 화합물로는, 유기 용매에 가용성인 고분자 화합물을 들 수 있다. 이러한 고분자 화합물을 본 발명의 액정 배향제에 첨가하는 것은, 형성되는 액정 배향막의 전기 특성이나 배향성을 제어하는 관점에서 바람직하다. 그 고분자 화합물로는, 예를 들어 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리에스테르, 폴리에폭사이드, 폴리에스테르폴리올, 실리콘 변성 폴리우레탄, 및 실리콘 변성 폴리에스테르를 들 수 있다.
또한, 상기 저분자 화합물로는, 예를 들어 1) 도포성의 향상을 요망할 때에는 이러한 목적에 따른 계면 활성제, 2) 대전 방지의 향상을 필요로 할 때에는 대전 방지제, 3) 기판과의 밀착성의 향상을 요망할 때에는 실란 커플링제나 티탄계의 커플링제, 또한, 4) 저온에서 이미드화를 진행시키는 경우에는 이미드화 촉매를 들 수 있다.
실란 커플링제로는, 예를 들어 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸트리메톡시실란, 파라아미노페닐트리메톡시실란, 파라아미노페닐트리에톡시실란, 메타아미노페닐트리메톡시실란, 메타아미노페닐트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로필아민, 및 N,N'-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민을 들 수 있다. 바람직한 실란 커플링제는 3-아미노프로필트리에톡시실란이다.
이미드화 촉매로는, 예를 들어 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민 등의 지방족 아민류 ; N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, 메틸 치환 아닐린, 히드록시 치환 아닐린 등의 방향족 아민류 ; 피리딘, 메틸 치환 피리딘, 히드록시 치환 피리딘, 퀴놀린, 메틸 치환 퀴놀린, 히드록시 치환 퀴놀린, 이소퀴놀린, 메틸 치환 이소퀴놀린, 히드록시 치환 이소퀴놀린, 이미다졸, 메틸 치환 이미다졸, 히드록시 치환 이미다졸 등의 환상 아민류를 들 수 있다. 상기 이미드화 촉매는, N,N-디메틸아닐린, o-, m-, p-히드록시아닐린, o-, m-, p-히드록시피리딘, 및 이소퀴놀린에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상인 것이 바람직하다.
실란 커플링제의 첨가량은, 통상 폴리아믹산 또는 그 유도체의 총 중량의 0∼20 중량％ 이고, 0.1∼10 중량％ 인 것이 바람직하다.
아미드화 촉매의 첨가량은, 통상 폴리아믹산 또는 그 유도체의 카르보닐기에 대하여 0.01∼5 당량이고, 0.05∼3 당량인 것이 바람직하다.
그 밖의 첨가제의 첨가량은 그 용도에 따라서 다르지만, 통상 폴리아믹산 또는 그 유도체의 총 중량의 0∼100 중량％ 이고, 0.1∼50 중량％ 인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리아믹산 또는 그 유도체는, 폴리이미드의 막의 형성에 사용되는 공지된 폴리아믹산 또는 그 유도체와 동일하게 제조할 수 있다. 테트라카르복실산 이무수물의 총 투입량은, 디아민의 총 몰수와 거의 등몰 (몰비 0.9∼1.1 정도) 로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리아믹산 또는 그 유도체의 분자량은, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 으로 7,000∼500,000 인 것이 바람직하고, 10,000∼200,000 인 것이 보다 바람직하다. 상기 폴리아믹산 또는 그 유도체의 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 법에 의한 측정으로부터 구할 수 있다.
본 발명의 폴리아믹산 또는 그 유도체는, 다량의 빈용제로 침전시켜 얻어지는 고형분을 IR, NMR 로 분석함으로써 그 존재를 확인할 수 있다. 또한 KOH 나 NaOH 등의 강알칼리의 수용액에 의한 상기 폴리아믹산 또는 그 유도체의 분해물의 유기 용제에 의한 추출물을 GC, HPLC 또는 GC-MS 로 분석함으로써, 사용되어 있는 모노머를 확인할 수 있다.
또한 예를 들어, 본 발명의 액정 배향제는, 액정 배향제의 도포성이나 상기 폴리아믹산 또는 그 유도체의 농도 조정의 관점에서, 용제를 추가로 함유하고 있어도 된다. 상기 용제는, 고분자 성분을 용해하는 능력을 가진 용제이면 특별히 제한없이 적용 가능하다. 상기 용제는, 폴리아믹산, 가용성 폴리이미드 등의 고분자 성분의 제조 공정이나 용도면에서 통상적으로 사용되고 있는 용제를 널리 포함하며, 사용 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 상기 용제는 1 종이거나 2 종 이상의 혼합 용제여도 된다.
용제로는, 상기 폴리아믹산 또는 그 유도체의 친용제나, 도포성 개선을 목적으로 한 다른 용제를 들 수 있다.
폴리아믹산 또는 그 유도체에 대하여 친용제인 비프로톤성 극성 유기 용제로는, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 디메틸이미다졸리디논, N-메틸카프롤락탐, N-메틸프로피온아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 디에틸아세트아미드, γ-부티로락톤 등의 락톤을 들 수 있다.
도포성 개선 등을 목적으로 한 다른 용제의 예로는, 락트산알킬, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 테트랄린, 이소포론, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 디에틸렌글리콜모노알킬에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜프로필메틸에테르, 디에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜부틸에틸에테르, 디이소부틸케톤, 디펜틸에테르, 에틸렌글리콜모노알킬 또는 페닐아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 말론산디에틸 등의 말론산디알킬, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 디프로필렌글리콜모노알킬에테르, 이들 아세테이트류 등의 에스테르 화합물을 들 수 있다.
이들 중에서, 상기 용제는, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸이미다졸리디논, γ-부티로락톤, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜프로필메틸에테르, 디에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 디이소부틸케톤, 디펜틸에테르, 및 디프로필렌글리콜모노메틸에테르가 바람직하다.
또한, 잉크젯법으로 도포막을 인쇄하는 경우에는, 상기 친용제와 도포성 개선을 목적으로 한 다른 용제를 적절히 선택할 수 있다. 하기 제 1 용제∼제 4 용제를 병용함으로써, 보다 도포성이 우수한 액정 배향제를 얻을 수 있다.
제 1 용제로서, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-에틸-2-피롤리돈으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개, 제 2 용제로서, 부틸셀로솔브, 1-부톡시-2-프로판올, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜프로필메틸에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개, 제 3 용제로서, 디이소부틸케톤, 디펜틸에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개, 그리고, 제 4 용제로서, 디에틸렌글리콜에틸프로필에테르, 디에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜부틸에틸에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 함유하는 것이 바람직하며, 또한 제 1 용제의 비율이 전체 용제 중량에 대하여 20∼89 중량％ 이고, 제 2 용제의 비율이 전체 용제 중량에 대하여 10∼60 중량％ 이고, 제 3 용제의 비율이 전체 용매 중량에 대하여 0.1∼15 중량％ 이고, 그리고, 제 4 용제의 비율이 전체 용제 중량에 대하여 0.1∼20 중량％ 인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제 중의 폴리아믹산의 농도는 0.1∼40 중량％ 인 것이 바람직하다. 이 액정 배향제를 기판에 도포할 때에는, 막두께의 조정을 위해, 함유되어 있는 폴리아믹산을 미리 용제에 의해 희석하는 조작이 필요하게 되는 경우가 있다.
본 발명의 액정 배향제에 있어서의 고형분 농도는 특별히 한정되는 것이 아니라, 하기의 각종 도포법에 맞추어 최적의 값을 고르면 된다. 통상, 도포시의 불균일함이나 핀홀 등을 억제하기 위해, 바니시 중량에 대하여 바람직하게는 0.1∼30 중량％, 보다 바람직하게는 1∼10 중량％ 이다.
본 발명의 액정 배향제의 점도는, 도포하는 방법, 폴리아믹산 또는 그 유도체의 농도, 사용하는 폴리아믹산 또는 그 유도체의 종류, 용제의 종류와 비율에 따라서 바람직한 범위가 다르다. 예를 들어, 인쇄기에 의한 도포의 경우에는 5∼100 m㎩·s (보다 바람직하게는 10∼80 m㎩·s) 이다. 5 m㎩·s 보다 작으면 충분한 막두께를 얻기가 어려워지고, 100 m㎩·s 를 초과하면 인쇄 불균일이 커지는 경우가 있다. 스핀 코트에 의한 도포의 경우에는 5∼200 m㎩·s (보다 바람직하게는 10∼100 m㎩·s) 가 적합하다. 잉크젯 도포 장치를 이용하여 도포하는 경우에는 5∼50 m㎩·s (보다 바람직하게는 5∼20 m㎩·s) 가 적합하다. 액정 배향제의 점도는 회전 점도 측정법에 의해 측정되고, 예를 들어 회전 점도계 (토키 산업 제 TVE-20L 형) 를 이용하여 측정 (측정 온도 : 25 ℃) 된다.
본 발명의 액정 배향막에 대해서 상세히 설명한다. 본 발명의 액정 배향막은, 전술한 본 발명의 액정 배향제의 도막을 가열함으로써 형성되는 막이다. 본 발명의 액정 배향막은, 액정 배향제로부터 액정 배향막을 제작하는 통상적인 방법에 의해서 얻을 수 있다. 예를 들어 본 발명의 액정 배향막은, 본 발명의 액정 배향제의 도막을 형성하는 공정과, 가열 건조하는 공정과, 가열 소성하는 공정을 거침으로써 얻을 수 있다. 본 발명의 액정 배향막에 관해서는, 필요에 따라서 후술하는 바와 같이, 도막 공정, 가열 건조 공정 후에 광을 조사하거나, 또는 가열 소성 공정 후에 광을 조사하여 이방성을 부여해도 된다.
도막은, 통상적인 액정 배향막의 제작과 마찬가지로, 액정 표시 소자에 있어서의 기판에 본 발명의 액정 배향제를 도포함으로써 형성할 수 있다. 기판에는, ITO (Indium Tin Oxide), IZO (In2O3-ZnO), IGZO (In-Ga-ZnO4) 전극 등의 전극이나 컬러 필터 등이 형성되어 있어도 되는 유리제 기판을 들 수 있다.
액정 배향제를 기판에 도포하는 방법으로서는 스피너법, 인쇄법, 딥핑법, 적하법, 잉크젯법 등이 일반적으로 알려져 있다. 이들 방법은 본 발명에 있어서도 동일하게 적용 가능하다.
상기 가열 건조 공정은, 오븐 또는 적외로 중에서 가열 처리하는 방법, 핫 플레이트 상에서 가열 처리하는 방법 등이 일반적으로 알려져 있다. 가열 건조 공정은 용제의 증발이 가능한 범위 내의 온도에서 실시하는 것이 바람직하고, 가열 소성 공정에 있어서의 온도에 대하여 비교적 낮은 온도에서 실시하는 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는 가열 건조 온도는 30 ℃∼150 ℃ 의 범위인 것, 나아가서는 50 ℃∼120 ℃ 의 범위인 것이 바람직하다.
상기 가열 소성 공정은, 상기 폴리아믹산 또는 그 유도체가 탈수·폐환 반응을 나타내는 데에 필요한 조건에서 실시할 수 있다. 상기 도포막의 소성은, 오븐 또는 적외로 중에서 가열 처리하는 방법, 핫 플레이트 상에서 가열 처리하는 방법 등이 일반적으로 알려져 있다. 이들 방법도 본 발명에 있어서 동일하게 적용 가능하다. 일반적으로 100∼300 ℃ 정도의 온도에서 1 분간∼3 시간 실시하는 것이 바람직하고, 120∼280 ℃ 가 보다 바람직하고, 150∼250 ℃ 가 더욱 바람직하다.
광 배향법에 의한 본 발명의 액정 배향막의 형성 방법에 대하여 상세하게 설명한다. 광 배향법을 사용한 본 발명의 액정 배향막은, 도포막을 가열 건조시킨 후, 방사선의 직선 편광 또는 무편광을 조사함으로써, 도포막에 이방성을 부여하고, 그 막을 가열 소성함으로써 형성할 수 있다. 또는, 도포막을 가열 건조시키고, 가열 소성한 후에, 방사선의 직선 편광 또는 무편광을 조사함으로써 형성할 수 있다. 배향성 면에서, 방사선의 조사 공정은 가열 소성 공정 전에 실시하는 것이 바람직하다.
또한, 액정 배향막의 액정 배향능을 높이기 위해, 도포막을 가열하면서 방사선의 직선 편광 또는 무편광을 조사할 수도 있다. 방사선의 조사는, 도포막을 가열 건조시키는 공정, 또는 가열 소성하는 공정에서 실시해도 되고, 가열 건조 공정과 가열 소성 공정 사이에 실시해도 된다. 그 공정에 있어서의 가열 건조 온도는 30 ℃∼150 ℃ 의 범위인 것, 나아가서는 50 ℃∼120 ℃ 의 범위인 것이 바람직하다. 또한 그 공정에 있어서의 가열 소성 온도는 30 ℃∼300 ℃ 의 범위인 것, 나아가서는 50 ℃∼250 ℃ 의 범위인 것이 바람직하다.
방사선으로는, 예를 들어 150∼800 ㎚ 의 파장의 광을 포함하는 자외선 또는 가시광을 사용할 수 있지만, 300∼400 ㎚ 의 광을 포함하는 자외선이 바람직하다. 또한, 직선 편광 또는 무편광을 사용할 수 있다. 이들 광은, 상기 도막에 액정 배향능을 부여할 수 있는 광이면 특별히 한정되지 않지만, 액정에 대하여 강한 배향 규제력을 발현시키고자 하는 경우, 직선 편광이 바람직하다.
본 발명의 액정 배향막은, 저에너지의 광 조사로도 높은 액정 배향능을 나타낼 수 있다. 상기 방사선 조사 공정에 있어서의 직선 편광의 조사량은 0.05∼20 J/㎠ 인 것이 바람직하고, 0.5∼10 J/㎠ 가 보다 바람직하다. 또한 직선 편광의 파장은 200∼400 ㎚ 인 것이 바람직하고, 300∼400 ㎚ 인 것이 보다 바람직하다. 직선 편광의 막 표면에 대한 조사 각도는 특별히 한정되지 않지만, 액정에 대한 강한 배향 규제력을 발현시키고자 하는 경우, 막 표면에 대하여 가능한 한 수직인 것이 배향 처리 시간 단축의 관점에서 바람직하다. 또한, 본 발명의 액정 배향막은, 직선 편광을 조사함으로써, 직선 편광의 편광 방향에 대하여 수직인 방향으로 액정을 배향시킬 수 있다.
프리틸트각을 발현시키고자 하는 경우에 상기 막에 조사하는 광은, 전술한 바와 같이 직선 편광이어도 되고 무편광이어도 된다. 프리틸트각을 발현시키고자 하는 경우에 상기 막에 조사되는 광의 조사량은 0.05∼20 J/㎠ 인 것이 바람직하고, 0.5∼10 J/㎠ 가 특히 바람직하고, 그 파장은 250∼400 ㎚ 인 것이 바람직하고, 300∼380 ㎚ 가 특히 바람직하다. 프리틸트각을 발현시키고자 하는 경우에 상기 막에 조사하는 광의 상기 막 표면에 대한 조사 각도는 특별히 한정되지 않지만, 30∼60 도인 것이 배향 처리 시간 단축의 관점에서 바람직하다.
방사선의 직선 편광 또는 무편광을 조사하는 공정에 사용하는 광원에는, 초고압 수은 램프, 고압 수은 램프, 저압 수은 램프, Deep UV 램프, 할로겐 램프, 메탈 할라이드 램프, 하이파워 메탈 할라이드 램프, 크세논 램프, 수은 크세논 램프, 엑시머 램프, KrF 엑시머 레이저, 형광 램프, LED 램프, 나트륨 램프, 마이크로 웨이브 여기 무전극 램프, 등을 제한없이 사용할 수 있다.
본 발명의 액정 배향막은, 전술한 공정 이외의 다른 공정을 추가로 포함하는 방법에 의해 바람직하게 얻어진다. 예를 들어, 본 발명의 액정 배향막은 소성 또는 방사선 조사 후의 막을 세정액으로 세정하는 공정은 필수로 하지 않지만, 다른 공정의 사정에 의해 세정 공정을 둘 수 있다.
세정액에 의한 세정 방법으로는, 브러싱, 제트 스프레이, 증기 세정 또는 초음파 세정 등을 들 수 있다. 이들 방법은 단독으로 실시해도 되고, 병용해도 된다. 세정액으로는 순수 또는, 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올 등의 각종 알코올류, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 염화메틸렌 등의 할로겐계 용제, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류를 사용할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 물론, 이들 세정액은 충분히 정제된 불순물이 적은 것이 사용된다. 이와 같은 세정 방법은, 본 발명의 액정 배향막의 형성에 있어서의 상기 세정 공정에도 적용할 수 있다.
본 발명의 액정 배향막의 액정 배향능을 높이기 위해서, 가열 소성 공정의 전후, 또는, 편광 또는 무편광의 방사선 조사의 전후에, 열이나 광에 의한 어닐 처리를 이용할 수 있다. 그 어닐 처리에 있어서, 어닐 온도가 30∼180 ℃, 바람직하게는 50∼150 ℃ 이고, 시간은 1 분∼2 시간이 바람직하다. 또한, 어닐 처리에 사용하는 어닐 광에는, UV 램프, 형광 램프, LED 램프 등을 들 수 있다. 광의 조사량은 0.3∼10 J/㎠ 인 것이 바람직하다.
본 발명의 액정 배향막의 막두께는 특별히 한정되지 않지만, 10∼300 ㎚ 인 것이 바람직하고, 30∼150 ㎚ 인 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 액정 배향막의 막두께는, 단차계나 엘립소미터 등의 공지된 막두께 측정 장치에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 액정 배향막은 특히 큰 배향의 이방성을 갖는 것을 특징으로 한다. 이와 같은 이방성의 크기는 일본 공개특허공보 2005-275364 등에 기재된 편광 IR 을 사용한 방법으로 평가할 수 있다. 또한 이하의 실시예에 나타내는 바와 같이 엘립소메트리를 사용한 방법에 의해서도 평가할 수 있다. 자세하게는, 분광 엘립소미터에 의해서 액정 배향막의 리타데이션값을 측정할 수 있다. 막의 리타데이션값은 폴리머 주쇄의 배향도에 비례하여 커진다. 즉, 큰 리타데이션값을 갖는 것은 큰 배향도를 가져, 액정 배향막으로서 사용한 경우, 보다 큰 이방성을 갖는 배향막이 액정 조성물에 대하여 큰 배향 규제력을 갖는 것으로 생각된다.
본 발명의 액정 배향막은 횡전계 방식의 액정 표시 소자에 바람직하게 사용할 수 있다. 횡전계 방식의 액정 표시 소자에 사용하는 경우, Pt 각이 작을수록, 또한 액정 배향능이 높을수록 어둠 상태에서의 흑색 표시 레벨은 높아지고, 콘트라스트가 향상된다. Pt 각은 0.1°이하가 바람직하다.
본 발명의 액정 배향막은, 액정 디스플레이용의 액정 조성물의 배향 용도 이외에, 광학 보상재나 기타 모든 액정 재료의 배향 제어에 사용할 수 있다. 또한 본 발명의 배향막은 큰 이방성을 갖기 때문에, 단독으로 광학 보상재 용도에 사용할 수 있다.
본 발명의 액정 표시 소자에 대해서 상세히 설명한다.
본 발명은, 대향 배치되어 있는 한 쌍의 기판과, 상기 한 쌍의 기판 각각의 대향하고 있는 면의 일방 또는 양방에 형성되어 있는 전극과, 상기 한 쌍의 기판 각각의 대향하고 있는 면에 형성된 액정 배향막과, 상기 한 쌍의 기판 사이에 형성된 액정층을 갖는 액정 표시 소자에 있어서, 상기 액정 배향막이 본 발명의 배향막인 액정 표시 소자를 제공한다.
상기 전극은, 기판의 일면에 형성되는 전극이면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 전극에는, 예를 들어 ITO 나 금속의 증착막 등을 들 수 있다. 또한 전극은, 기판의 일방의 면의 전체면에 형성되어 있어도 되고, 예를 들어 패턴화되어 있는 원하는 형상으로 형성되어 있어도 된다. 전극의 상기 원하는 형상으로는, 예를 들어 빗형 또는 지그재그 구조 등을 들 수 있다. 전극은, 한 쌍의 기판 중 일방의 기판에 형성되어 있어도 되고, 양방의 기판에 형성되어 있어도 된다. 전극의 형성의 형태는 액정 표시 소자의 종류에 따라 달라, 예를 들어 IPS 형 액정 표시 소자의 경우에는 상기 한 쌍의 기판의 일방에 전극이 배치되고, 그 밖의 액정 표시 소자의 경우에는 상기 한 쌍의 기판의 쌍방에 전극이 배치된다. 상기 기판 또는 전극 위에 상기 액정 배향막이 형성된다.
상기 액정층은, 액정 배향막이 형성된 면이 대향하고 있는 상기 한 쌍의 기판에 의해서 액정 조성물이 협지되는 형태로 형성된다. 액정층의 형성에서는 미립자나 수지 시트 등의, 상기 한 쌍의 기판 사이에 개재되어 적당한 간격을 형성하는 스페이서를 필요에 따라서 사용할 수 있다.
액정 조성물에는 특별히 제한은 없고, 유전율 이방성이 정(正) 또는 부(負)의 각종 액정 조성물을 사용할 수 있다. 유전율 이방성이 정의 바람직한 액정 조성물에는, 일본 특허 3086228, 일본 특허 2635435, 일본 공표특허공보 평5-501735, 일본 공개특허공보 평8-157826, 일본 공개특허공보 평8-231960, 일본 공개특허공보 평9-241644 (EP885272A1), 일본 공개특허공보 평9-302346 (EP806466A1), 일본 공개특허공보 평8-199168 (EP722998A1), 일본 공개특허공보 평9-235552, 일본 공개특허공보 평9-255956, 일본 공개특허공보 평9-241643 (EP885271A1), 일본 공개특허공보 평10-204016 (EP844229A1), 일본 공개특허공보 평10-204436, 일본 공개특허공보 평10-231482, 일본 공개특허공보 2000 - 087040, 일본 공개특허공보 2001-48822 등에 개시되어 있는 액정 조성물을 들 수 있다.
상기 부의 유전율 이방성을 갖는 액정 조성물의 바람직한 예로서, 일본 공개특허공보 소57-114532, 일본 공개특허공보 평2-4725, 일본 공개특허공보 평4-224885, 일본 공개특허공보 평8-40953, 일본 공개특허공보 평8-104869, 일본 공개특허공보 평10-168076, 일본 공개특허공보 평10-168453, 일본 공개특허공보 평10-236989, 일본 공개특허공보 평10-236990, 일본 공개특허공보 평10-236992, 일본 공개특허공보 평10-236993, 일본 공개특허공보 평10-236994, 일본 공개특허공보 평10-237000, 일본 공개특허공보 평10-237004, 일본 공개특허공보 평10-237024, 일본 공개특허공보 평10-237035, 일본 공개특허공보 평10-237075, 일본 공개특허공보 평10-237076, 일본 공개특허공보 평10-237448 (EP967261A1), 일본 공개특허공보 평10-287874, 일본 공개특허공보 평10-287875, 일본 공개특허공보 평10-291945, 일본 공개특허공보 평11-029581, 일본 공개특허공보 평11-080049, 일본 공개특허공보 2000-256307, 일본 공개특허공보 2001-019965, 일본 공개특허공보 2001-072626, 일본 공개특허공보 2001-192657, 일본 공개특허공보 2010-037428, 국제 공개 2011/024666, 국제 공개 2010/072370, 일본 공표특허공보 2010-537010, 일본 공개특허공보 2012-077201, 일본 공개특허공보 2009-084362 등에 개시되어 있는 액정 조성물을 들 수 있다.
유전율 이방성이 정 또는 부인 액정 조성물에 1 종 이상의 광학 활성 화합물을 첨가하여 사용하는 것도 아무런 문제없다.
또한 예를 들어, 본 발명의 소자에 사용하는 액정 조성물은, 예를 들어 배향성을 향상시키는 관점에서 첨가물을 추가로 첨가해도 된다. 이러한 첨가물은, 광 중합성 모노머, 광학 활성 화합물, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 색소, 소포제, 중합 개시제, 중합 금지제 등이다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명한다. 또, 실시예에 있어서 사용하는 평가법 및 화합물은 다음과 같다.
1. 중량 평균 분자량 (Mw)
폴리아믹산의 중량 평균 분자량은, 2695 세퍼레이션 모듈·2414 시차 굴절계 (Waters 제) 를 이용하여 GPC 법에 의해 측정하고, 폴리스티렌 환산함으로써 구했다. 얻어진 폴리아믹산을 인산-DMF 혼합 용액 (인산/DMF = 0.6/100 : 중량비) 으로, 폴리아믹산 농도가 약 2 중량％ 가 되도록 희석하였다. 칼럼은 HSPgel RT MB-M (Waters 제) 을 사용하고, 상기 혼합 용액을 전개제로 하여, 칼럼 온도 50 ℃, 유속 0.40 ㎖/min 의 조건으로 측정을 실시하였다. 표준 폴리스티렌은 토소 (주) 제의 TSK 표준 폴리스티렌을 사용하였다.
2. 전압 유지율
「미즈시마 외, 제14회 액정 토론회 예고집 p78 (1988)」에 기재된 방법으로 실시하였다. 측정은, 파고±5 V 의 직사각형파를 셀에 인가하여 실시하였다. 측정은 60 ℃ 에서 실시하였다. 이 값은, 인가한 전압이 프레임 주기 후 어느 정도 유지되어 있지를 나타내는 지표로, 이 값이 100 ％ 이면 모든 전하가 유지되어 있는 것을 나타낸다. 포지티브형 액정을 탑재한 셀에서는 99.0 ％ 이상, 네거티브형 액정을 탑재한 셀에서는 97.5 ％ 이상이면 표시 품위가 양호한 액정 표시 소자가 된다.
3. 액정 중의 이온량 측정 (이온 밀도)
응용 물리, 제65권, 제10호, 1065(1996) 에 기재된 방법에 따라서, 토요 테크니카사 제, 액정 물성 측정 시스템 6254 형을 사용하여 측정하였다. 주파수 0.01 Hz 의 삼각파를 사용하여, ±10 V 의 전압 범위, 온도 60 ℃ 에서 측정하였다 (전극의 면적은 1 ㎠). 이온 밀도가 크면 이온성 불순물에 의한 잔상 등의 문제가 발생하기 쉽다. 즉, 이온 밀도는 잔상 발생을 예측하는 지표가 되는 물성값이다. 이 값이 40 pC 이하이면 표시 품위가 양호한 액정 표시 소자가 된다.
<테트라카르복실산 이무수물>
Figure pat00043
<디아민>
Figure pat00044
Figure pat00045
<용제>
NMP : N-메틸-2-피롤리돈
BC : 부틸셀로솔브 (에틸렌글리콜모노부틸에테르)
BP : 1-부톡시-2-프로판올
GBL : γ-부티로락톤
EDM : 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르
BDM : 디에틸렌글리콜부틸메틸에테르
DIBK : 디이소부틸케톤
DPE : 디펜틸에테르
<첨가제>
Ad1 : N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄
Ad2 : 1,3-비스(4,5-디히드로-2-옥사졸릴)벤젠
Ad3 : 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란
Ad4 : 셀록사이드 8000 (상품명, (주) 다이셀 제)
[합성예 1] 바니시의 합성
교반 날개, 질소 도입관을 장착한 100 ㎖ 3 구 플라스크에, 식 (D-1) 로 나타내는 화합물 1.8562 g 및 식 (D-8) 로 나타내는 화합물 0.1946 g 을 넣고, N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 을 34.0 g 첨가하였다. 그 용액을 빙랭시켜 액온을 5 ℃ 로 한 후, 식 (AN-5) (m = 8) 로 나타내는 화합물 3.9492 g 을 첨가하여, 12 시간 실온에서 교반시켰다. 거기에 γ-부티로락톤 (GBL) 30.0 g 및 부틸셀로솔브 (BC) 30.0 g 을 첨가하고, 용질 폴리머의 중량 평균 분자량이 원하는 중량 평균 분자량이 될 때까지 그 용액을 60 ℃ 에서 가열 교반하여, 용질의 중량 평균 분자량이 대략 11,000 이고 수지분 농도가 6 중량％ 인 바니시 1 을 얻었다.
[합성예 2∼18]
테트라카르복실산 이무수물 및 디아민을 변경한 것 이외에는 합성예 1 에 준거하여, 폴리머 고형분 농도가 6 중량％ 의 바니시 2∼바니시 18 을 조제하였다. 중량 평균 분자량은, 광 반응성 구조를 갖는 원료를 사용하는 폴리머는 대략 11,000 내지 13,000, 광 반응성 구조를 갖는 원료를 사용하지 않은 폴리머는 45,000 내지 50,000 로 조제하였다. 사용한 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민과, 얻어진 폴리머의 중량 평균 분자량을 표 1 에 나타낸다. 합성예 1 도 표 1 에 게재한다.
Figure pat00046
[실시예 1]
단층형 액정 배향제의 조제, 전기 특성 측정용 셀의 작성 및 전기 특성 측정
교반 날개, 질소 도입관을 장착한 50 ㎖ 켈달 플라스크에 합성예 1 에서 합성한 바니시 1 을 10.0 g 칭량하고, 거기에 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 5.0 g 및 부틸셀로솔브 (BC) 5.0 g 을 첨가하고 실온에서 1 시간 교반하여 수지분 농도 3 중량％ 의 액정 배향제 1 을 얻었다. 이 액정 배향제를 IPS 전극이 형성된 유리 기판 및 칼럼 스페이서를 구비한 유리 기판에 스피너법에 의해 도포하였다 (2,000 rpm, 15 초). 도포 후, 기판을 80 ℃ 에서 3 분간 가열하여 용제를 증발시킨 후, 우시오 전기 (주) 제의 멀티라이트 ML-501C/B 를 사용하여, 기판에 대해서 연직 방향으로부터, 편광판을 사이에 두고 자외선의 직선 편광을 조사하였다. 이 때의 노광 에너지는, 우시오 전기 (주) 제 자외선 적산 광량계 UIT-150 (수광기 : UVD-S365) 를 사용하여 광량을 측정하여, 파장 365 ㎚ 에서 1.3±0.1 J/㎠ 가 되도록 노광 시간을 조정하였다. 230 ℃ 에서 20 분간 소성 처리를 실시하여, 막두께 약 100 ㎚ 의 막을 형성하였다. 이어서, 이들 배향막이 형성된 기판 2 장을, 배향막이 형성되어 있는 면을 대향시키고, 또한 대향하는 배향막 사이에 액정 조성물을 주입하기 위한 간극을 형성하여 맞붙였다. 이 때, 각각의 배향막에 조사된 직선 편광의 편광 방향이 평행해지도록 하였다. 이들 셀에 네거티브형 액정 조성물 A 를 주입하여, 셀 두께 7 ㎛ 의 액정 셀 (액정 표시 소자) 을 제작하였다.
<네거티브형 액정 조성물 A>
Figure pat00047
물성값 : NI 75.7 ℃ ; Δε - 4.1 ; Δn 0.101 ; η 14.5 mPa·s.
이 액정 셀의 전압 유지율은 5 V-30 Hz 에서 99.4 ％ 이고, 이온 밀도는 15 pC 였다. 이 셀을 점등시킨 백라이트 시험기 (후지 필름 (주) 제, FujiCOLOR LED Viewer Pro HR-2 ; 휘도 2,700 cd/㎡) 위에 1,000 시간 올려두었다. 1,000 시간 후의 측정용 셀의 전압 유지율은 99.4 ％ 이고, 이온 밀도는 15 pC 였다. 이상의 백라이트 시험기에 의한 셀의 1,000 시간 광 노출와, 그 전후에서의 전압 유지율 및 이온 밀도 측정을 합하여, 이후 신뢰성 시험으로 부른다.
[실시예 2∼5]
사용하는 바니시를 변경한 것 이외에는, 실시예 1 에 준거하여 액정 셀을 제작하고, 신뢰성 시험을 실시하였다. 측정 결과를 실시예 1 과 함께 표 2 에 나타낸다.
[실시예 6]
사용하는 바니시와 노광 에너지가, 우시오 전기 (주) 제의 자외선 적산 광량계 UIT-150 (수광기 : UVD-S254) 를 사용하여 광량을 측정하여, 파장 254 ㎚ 에서 0.5±0.02 J/㎠ 가 되도록 노광 시간을 변경한 것 이외에는, 실시예 1 에 준거하여 액정 셀을 제작하고, 신뢰성 시험을 실시하였다.
[실시예 7]
사용하는 바니시와 노광 에너지가, 우시오 전기 (주) 제의 자외선 적산 광량계 UIT-150 (수광기 : UVD-S313) 를 사용하여 광량을 측정하여, 파장 313 ㎚ 에서 0.5±0.02 J/㎠ 가 되도록 노광 시간을 변경한 것 이외에는, 실시예 1 에 준거하여 액정 셀을 제작하고, 신뢰성 시험을 실시하였다.
Figure pat00048
실시예 1∼7 의 모든 셀에 있어서 초기값, 신뢰성 시험 후의 값에 있어서 양호한 결과가 얻어졌다. 여기서 초기값이란, 셀 제작 후, 상기 백라이트 시험기에 탑재하지 않고서 측정한 결과이다.
[실시예 8] 블렌드형 액정 배향제의 조제, 전기 특성 측정용 셀의 작성 및 전기 특성 측정
교반 날개, 질소 도입관을 장착한 50 ㎖ 켈달 플라스크에 합성예 2 에서 합성한 바니시 2 를 3.0 g 및 합성예 8 에서 합성한 바니시 8 을 7.0 g 칭량하고, 거기에 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 5.0 g 및 부틸셀로솔브 (BC) 5.0 g 을 첨가하고 실온에서 1 시간 교반하여 수지분 농도 3 중량％ 의 액정 배향제 8 을 얻었다. 실시예 1 에 기재된 방법에 준하여 액정 셀을 제작하였다. 이 액정 셀의 전압 유지율은 5 V-30 Hz 에서 99.7 ％ 이고, 이온 밀도는 10 pC 였다. 1,000 시간 광 노출 후의 측정용 셀의 전압 유지율은 99.6 ％ 이고, 이온 밀도는 15 pC 였다.
[실시예 9∼11, 14∼17, 20]
사용하는 바니시를 변경한 것 이외에는, 실시예 8 에 준거하여 액정 셀을 제작하고, 전압 유지율, 이온 밀도의 측정 및 신뢰성 시험을 실시하였다. 사용하는 바니시 및 측정 결과를 실시예 8 과 함께 표 3 에 나타낸다. 또 표 3 중, 바니시 A 는 광 반응성 구조를 갖는 원료를 사용하는 폴리머를 함유하는 바니시, 바니시 B 는 광 반응성 구조를 갖는 원료를 사용하지 않은 폴리머를 함유하는 바니시인 것을 나타낸다.
[실시예 12, 18]
사용하는 바니시와 노광 에너지가, 우시오 전기 (주) 제의 자외선 적산 광량계 UIT-150 (수광기 : UVD-S254) 를 사용하여 광량을 측정하여, 파장 254 ㎚ 에서 0.5±0.02 J/㎠ 가 되도록 노광 시간을 변경한 것 이외에는, 실시예 1 에 준거하여 액정 셀을 제작하고, 신뢰성 시험을 실시하였다. 측정 결과를 표 3 에 나타낸다.
[실시예 13, 19]
사용하는 바니시와 노광 에너지가, 우시오 전기 (주) 제의 자외선 적산 광량계 UIT-150 (수광기 : UVD-S313) 를 사용하여 광량을 측정하여, 파장 313 ㎚ 에서 0.5±0.02 J/㎠ 가 되도록 노광 시간을 변경한 것 이외에는, 실시예 1 에 준거하여 액정 셀을 제작하고, 신뢰성 시험을 실시하였다. 측정 결과를 표 3 에 나타낸다.
Figure pat00049
실시예 8∼20 의 모든 셀에 있어서 초기값, 1,000 시간 광 노출 후의 값에 있어서 양호한 결과가 얻어졌다.
[실시예 21]
실시예 8 에서 조제한 폴리머 고형분 농도 3 중량％ 의 액정 배향제 8 에 대하여, 첨가제 (Ad1) 를 폴리머 100 중량부당 5 중량부 첨가하였다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1 에 준한 방법으로 액정 셀을 제작하고, 신뢰성 시험을 실시하였다.
[실시예 22]
실시예 8 에서 조제한 폴리머 고형분 농도 3 중량％ 의 액정 배향제 8 에 대하여, 첨가제 (Ad2) 를 폴리머 100 중량부당 5 중량부 첨가하였다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1 에 준한 방법으로 액정 셀을 제작하고, 신뢰성 시험을 실시하였다.
[실시예 23]
실시예 8 에서 조제한 폴리머 고형분 농도 3 중량％ 의 액정 배향제 8 에 대하여, 첨가제 (Ad3) 를 폴리머 100 중량부당 5 중량부 첨가하였다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1 에 준한 방법으로 액정 셀을 제작하고, 신뢰성 시험을 실시하였다.
[실시예 24]
실시예 8 에서 조제한 폴리머 고형분 농도 3 중량％ 의 액정 배향제 8 에 대하여, 첨가제 (Ad4) 를 폴리머 100 중량부당 5 중량부 첨가하였다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1 에 준한 방법으로 액정 셀을 제작하고, 신뢰성 시험을 실시하였다.
[실시예 25]
실시예 11 에서 조제한 폴리머 고형분 농도 3 중량％ 의 액정 배향제 11 에 대하여, 첨가제 (Ad1) 를 폴리머 100 중량부당 5 중량부 첨가하였다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1 에 준한 방법으로 액정 셀을 제작하고, 신뢰성 시험을 실시하였다.
[실시예 26]
실시예 11 에서 조제한 폴리머 고형분 농도 3 중량％ 의 액정 배향제 11 에 대하여, 첨가제 (Ad2) 를 폴리머 100 중량부당 5 중량부 첨가하였다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1 에 준한 방법으로 액정 셀을 제작하고, 신뢰성 시험을 실시하였다.
[실시예 27]
실시예 11 에서 조제한 폴리머 고형분 농도 3 중량％ 의 액정 배향제 11 에 대하여, 첨가제 (Ad3) 를 폴리머 100 중량부당 5 중량부 첨가하였다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1 에 준한 방법으로 액정 셀을 제작하고, 신뢰성 시험을 실시하였다.
[실시예 28]
실시예 11 에서 조제한 폴리머 고형분 농도 3 중량％ 의 액정 배향제 11 에 대하여, 첨가제 (Ad4) 를 폴리머 100 중량부당 5 중량부 첨가하였다. 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1 에 준한 방법으로 액정 셀을 제작하고, 신뢰성 시험을 실시하였다.
실시예 21∼28 의 측정 결과를 표 4 에 나타낸다.
Figure pat00050
실시예 21∼28 의 모든 셀에 있어서, 첨가제를 첨가하여도 초기값, 1,000 시간 광 노출 후의 값에 있어서 양호한 결과가 얻어졌다.
[비교예 1∼2]
액정 배향제 1 을 액정 배향제 21 또는 22 로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1 에 기재된 방법에 준거하여 액정 셀을 제작하고, 신뢰성 시험을 실시하였다. 측정 결과를 표 5 에 나타낸다.
비교예 1∼2 의 모든 셀에 있어서, 특히 1,000 시간 광 노출 후의 값이 크게 저하되는 결과가 얻어졌다.
[비교예 3]
액정 배향제 6 을 액정 배향제 23 로 바꾼 것 이외에는, 실시예 6 에 기재된 방법에 준거하여 액정 셀을 제작하고, 신뢰성 시험을 실시하였다. 측정 결과를 표 5 에 나타낸다.
[비교예 4]
액정 배향제 7 을 액정 배향제 24 로 바꾼 것 이외에는, 실시예 7 에 기재된 방법에 준거하여 액정 셀을 제작하고, 신뢰성 시험을 실시하였다. 측정 결과를 표 5 에 나타낸다.
Figure pat00051
[비교예 5∼6, 9∼10]
사용하는 바니시를 변경한 것 이외에는, 실시예 8 에 준거하여 액정 셀을 제작하고, 신뢰성 시험을 실시하였다. 사용하는 바니시 및 측정 결과를 표 6 에 나타낸다.
[비교예 7, 11]
사용하는 바니시를 변경한 것 이외에는, 실시예 18 에 준거하여 액정 셀을 제작하고, 신뢰성 시험을 실시하였다. 사용하는 바니시 및 측정 결과를 표 6 에 나타낸다.
[비교예 8, 12]
사용하는 바니시를 변경한 것 이외에는, 실시예 19 에 준거하여 액정 셀을 제작하고, 신뢰성 시험을 실시하였다. 사용하는 바니시 및 측정 결과를 표 6 에 나타낸다.
Figure pat00052
비교예 1∼12 의 모든 셀에 있어서, 특히 1,000 시간 광 노출 후의 값이 크게 저하되는 결과가 얻어졌다.
[합성예 19∼28] 바니시의 합성
테트라카르복실산 이무수물 및 디아민을 변경한 것 이외에는, 합성예 1 에 준거하여, 폴리머 고형분 농도가 6 중량％ 의 바니시 19∼바니시 28 을 조제하였다. 중량 평균 분자량은, 광 반응성 구조를 갖는 원료를 사용하는 폴리머는 대략 11,000 내지 13,000, 광 반응성 구조를 갖는 원료를 사용하지 않은 폴리머는 45,000 내지 50,000 으로 조제하였다. 사용한 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민과, 얻어진 폴리머의 중량 평균 분자량을 표 7 에 나타낸다.
Figure pat00053
[실시예 29∼34] 단층형 액정 배향제의 조제, 전기 특성 측정용 셀의 작성 및 전기 특성 측정
사용하는 바니시를 변경한 것 이외에는, 실시예 1 에 준거하여 액정 셀을 제작하고, 전압 유지율, 이온 밀도의 측정 및 신뢰성 시험을 실시하였다. 측정 결과를 표 8 에 나타낸다.
Figure pat00054
실시예 29∼34 의 모든 셀에 있어서 초기값, 신뢰성 시험 후의 값에 있어서 양호한 결과가 얻어졌다. 여기서 초기값이란, 셀 제작 후, 상기 백라이트 시험기에 탑재하지 않고서 측정한 결과이다.
[실시예 35∼44]
사용하는 바니시를 변경한 것 이외에는, 실시예 8 에 준거하여 액정 셀을 제작하고, 전압 유지율, 이온 밀도의 측정 및 신뢰성 시험을 실시하였다. 사용하는 바니시 및 측정 결과를 표 9 에 나타낸다. 또 표 9 중, 바니시 A 는 광 반응성 구조를 갖는 원료를 사용하는 폴리머를 함유하는 바니시, 바니시 B 는 광 반응성 구조를 갖는 원료를 사용하지 않은 폴리머를 함유하는 바니시인 것을 나타낸다.
Figure pat00055
실시예 35∼44 의 모든 셀에 있어서 초기값, 신뢰성 시험 후의 값에 있어서 양호한 결과가 얻어졌다.
[실시예 45]
합성예 1 에서 합성한 바니시를 대과잉의 메탄올 중에 붓고, 반응 생성물을 침전시켰다. 침전물을 메탄올로 세정하고, 감압하 40 ℃ 에서 15 시간 건조함으로써 폴리아믹산을 3 g 얻었다. 이 폴리아믹산에, NMP 를 48.0 g, γ-부티로락톤 (GBL) 을 12.0 g, 1-부톡시-2-프로판올 (BP) 을 16.0 g, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 (EDM) 를 15.0 g, 디에틸렌글리콜부틸메틸에테르 (BDM) 를 3.0 g, 디이소부틸케톤 (DIBK) 을 3.0 g 첨가하고, 고형분 농도 3.0 중량％, 용제 조성이 NMP/GBL/BP/EDM/BDM/DIBK = 48/12/16/15/3/3 이 되는 액정 배향제 49 를 조제하였다. 이 액정 배향제를 유리 기판에 잉크젯 도포 장치 (코니카 미놀타 제 잉크젯 장치 EB100XY100) 로 도포하였다. 도포 후, 기판을 80 ℃ 에서 3 분간 가열하여 용제를 증발시킨 후, 우시오 전기 (주) 제의 멀티라이트 ML-501C/B 를 사용하여, 기판에 대해서 연직 방향으로부터, 편광판을 사이에 두고 자외선의 직선 편광을 조사하였다. 이 때의 노광 에너지는, 우시오 전기 (주) 제 자외선 적산 광량계 UIT-150 (수광기 : UVD-S365) 를 사용하여 광량을 측정하여, 파장 365 ㎚ 에서 1.3±0.1 J/㎠ 가 되도록 노광 시간을 조정하였다. 230 ℃ 에서 20 분간 소성 처리를 실시하여, 막두께 약 100 ㎚ 의 막을 형성하였다. 이어서, 이들 배향막이 형성된 기판 2 장을, 배향막이 형성되어 있는 면을 대향시키고, 또한 대향하는 배향막 사이에 액정 조성물을 주입하기 위한 간극을 형성하여 맞붙였다. 이 때, 각각의 배향막에 조사된 직선 편광의 편광 방향이 평행해지도록 하였다. 이들 셀에 네거티브형 액정 조성물 A 를 주입하여, 셀 두께 7 ㎛ 의 액정 셀 (액정 표시 소자) 을 제작하였다.
이 액정 셀의 전압 유지율은 5 V-30 Hz 에서 99.3 ％ 이고, 이온 밀도는 15 pC 였다. 이 셀을 점등시킨 백라이트 시험기 (후지 필름 (주) 제, FujiCOLOR LED Viewer Pro HR-2 ; 휘도 2,700 cd/㎡) 위에 1,000 시간 올려두었다. 1,000 시간 후의 측정용 셀의 전압 유지율은 99.3 ％ 이고, 이온 밀도는 15 pC 였다.
[실시예 46]
용제 조성이 NMP/GBL/부틸셀로솔브 (BC)/EDM/BDM/디펜틸에테르 (DPE) = 48/12/12/15/3/7 이 되도록 변경한 것 이외에는 실시예 45 에 준거하여 액정 셀을 제작하고, 전압 유지율, 이온 밀도의 측정 및 신뢰성 시험을 실시하였다. 이 액정 셀의 전압 유지율은 5 V-30 Hz 에서 99.4 ％ 이고, 이온 밀도는 15 pC 였다. 또한, 1,000 시간 광 노출 후의 측정용 셀의 전압 유지율은 99.3 ％ 이고, 이온 밀도는 15 pC 였다.
[실시예 47]
사용하는 바니시를 합성예 3 에서 합성한 바니시 3 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 45 에 준거하여 액정 셀을 제작하고, 전압 유지율, 이온 밀도의 측정 및 신뢰성 시험을 실시하였다. 이 액정 셀의 전압 유지율은 5 V-30 Hz 에서 99.4 ％ 이고, 이온 밀도는 15 pC 였다. 또한, 1,000 시간 광 노출 후의 측정용 셀의 전압 유지율은 99.4 ％ 이고, 이온 밀도는 15 pC 였다.
[실시예 48]
사용하는 바니시를 합성예 3 에서 합성한 바니시 3 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 46 에 준거하여 액정 셀을 제작하고, 전압 유지율, 이온 밀도의 측정 및 신뢰성 시험을 실시하였다. 이 액정 셀의 전압 유지율은 5 V-30 Hz 에서 99.4 ％ 이고, 이온 밀도는 15 pC 였다. 또한, 1,000 시간 광 노출 후의 측정용 셀의 전압 유지율은 99.3％ 이고, 이온 밀도는 15 pC 였다.
[실시예 49]
합성예 1 에서 합성한 바니시를 대과잉의 메탄올 중에 붓고, 반응 생성물을 침전시켰다. 침전물을 메탄올로 세정하고, 감압하 40 ℃ 에서 15 시간 건조함으로써 폴리아믹산을 0.9 g 얻었다. 또한 합성예 11 에서 합성한 바니시 11 에 대해서도 동일한 순서로 폴리아믹산 2.1 g 얻었다. 이 폴리아믹산에, NMP 를 48.0 g, γ-부티로락톤 (GBL) 을 12.0 g, 1-부톡시-2-프로판올 (BP) 을 16.0 g, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 (EDM) 를 15.0 g, 디에틸렌글리콜부틸메틸에테르 (BDM) 를 3.0 g, 디이소부틸케톤 (DIBK) 을 3.0 g 첨가하고, 고형분 농도 3.0 중량％, 용제 조성이 NMP/GBL/BP/EDM/BDM/DIBK = 48/12/16/15/3/3 이 되는 액정 배향제 53 을 조제하였다. 이 액정 배향제를 사용한 것 이외에는 실시예 45 에 준거하여 액정 셀을 제작하고, 전압 유지율, 이온 밀도의 측정 및 신뢰성 시험을 실시하였다. 이 액정 셀의 전압 유지율은 5 V-30 Hz 에서 99.8 ％ 이고, 이온 밀도는 10 pC 였다. 또한, 1,000 시간 광 노출 후의 측정용 셀의 전압 유지율은 99.6 ％ 이고, 이온 밀도는 15 pC 였다.
[실시예 50]
용제 조성이 NMP/GBL/BC/EDM/BDM/DPE = 48/12/12/15/3/7 이 되도록 변경한 것 이외에는 실시예 49 에 준거하여 액정 셀을 제작하고, 전압 유지율, 이온 밀도의 측정 및 신뢰성 시험을 실시하였다. 이 액정 셀의 전압 유지율은 5 V-30 Hz 에서 99.7 ％ 이고, 이온 밀도는 10 pC 였다. 또한, 1,000 시간 광 노출 후의 측정용 셀의 전압 유지율은 99.6 ％ 이고, 이온 밀도는 15 pC 였다.
[실시예 51]
합성예 3 에서 합성한 바니시를 대과잉의 메탄올 중에 붓고, 반응 생성물을 침전시켰다. 침전물을 메탄올로 세정하고, 감압하 40 ℃ 에서 15 시간 건조함으로써 폴리아믹산을 0.9 g 얻었다. 또한 합성예 11 에서 합성한 바니시 11 에 대해서도 동일한 순서로 폴리아믹산 2.1 g 얻었다. 이 폴리아믹산에, NMP 를 48.0 g, γ-부티로락톤 (GBL) 을 12.0 g, 1-부톡시-2-프로판올 (BP) 을 16.0 g, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 (EDM) 를 15.0 g, 디에틸렌글리콜부틸메틸에테르 (BDM) 를 3.0 g, 디이소부틸케톤 (DIBK) 을 3.0 g 첨가하고, 고형분 농도 3.0 중량％, 용제 조성이 NMP/GBL/BP/EDM/BDM/DIBK = 48/12/16/15/3/3 이 되는 액정 배향제 55 를 조제하였다. 이 액정 배향제를 사용한 것 이외에는 실시예 45 에 준거하여 액정 셀을 제작하고, 전압 유지율, 이온 밀도의 측정 및 신뢰성 시험을 실시하였다. 이 액정 셀의 전압 유지율은 5 V-30 Hz 에서 99.8 ％ 이고, 이온 밀도는 10 pC 였다. 또한, 1,000 시간 광 노출 후의 측정용 셀의 전압 유지율은 99.5 ％ 이고, 이온 밀도는 15 pC 였다.
[실시예 52]
용제 조성이 NMP/GBL/BC/EDM/BDM/DPE = 48/12/12/15/3/7 이 되도록 변경한 것 이외에는 실시예 51 에 준거하여 액정 셀을 제작하고, 전압 유지율, 이온 밀도의 측정 및 신뢰성 시험을 실시하였다. 이 액정 셀의 전압 유지율은 5 V-30 Hz 에서 99.8 ％ 이고, 이온 밀도는 10 pC 였다. 또한, 1,000 시간 광 노출 후의 측정용 셀의 전압 유지율은 99.6 ％ 이고, 이온 밀도는 10 pC 였다.
본 발명의 광 배향용 액정 배향제를 사용하면, 장시간의 사용에 있어서도 높은 전압 유지율 및 내광성을 유지하여, 표시 품위가 높은 액정 표시 소자를 제공할 수 있다. 본 발명의 광 배향용 액정 배향제는 횡전계형 액정 표시 소자에 바람직하게 적용할 수 있다.

Claims (15)

  1. 테트라카르복실산 이무수물 및 그 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개와, 디아민을 반응시켜 얻어지는, 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르 및 이들을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 중합체를 함유하는, 광 배향용 액정 배향제로서 ;
    상기 중합체의 원료 모노머의 적어도 1 개가 광 반응성 구조를 가지며, 또한, 상기 디아민이 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물의 적어도 1 개를 함유하는, 광 배향용 액정 배향제.
    Figure pat00056

    식 (1) 에 있어서, n 은 독립적으로 탄소수 1∼6 의 알킬렌이고 ; 그리고,
    상기 테트라카르복실산 이무수물의 유도체란, 테트라카르복실산디에스테르 또는 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    테트라카르복실산 이무수물 및 그 유도체, 및 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 광 반응성 구조를 갖는 화합물을 함유하며, 또한, 디아민이 식 (1) 로 나타내는 화합물의 적어도 1 개를 함유하는 원료 모노머를 반응시켜 얻어지는 중합체의 적어도 1 개를 함유하거나 ; 또는,
    테트라카르복실산 이무수물 및 그 유도체, 및 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 광 반응성 구조를 갖는 화합물을 함유하는 원료 모노머를 반응시켜 얻어지는 중합체의 적어도 1 개와,
    테트라카르복실산 이무수물 및 그 유도체, 및 디아민 중 어느 것도 광 반응성 구조를 갖지 않으며, 또한, 디아민이 식 (1) 로 나타내는 화합물의 적어도 1 개를 함유하는 원료 모노머를 반응시켜 얻어지는 중합체의 적어도 1 개를 동시에 함유하는, 광 배향용 액정 배향제.
  3. 제 2 항에 있어서,
    테트라카르복실산 이무수물 및 그 유도체, 및 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 광 반응성 구조를 갖는 화합물을 함유하며, 또한, 디아민이 식 (1) 로 나타내는 화합물의 적어도 1 개를 함유하는 원료 모노머를 반응시켜 얻어지는 중합체의 적어도 1 개와, 당해 중합체와 혼합하여 사용하는 그 밖의 중합체를 함유하고, 그 밖의 중합체가,
    테트라카르복실산 이무수물 및 그 유도체, 및 디아민 중 어느 것도 광 반응성 구조를 갖지 않는 원료 모노머를 반응시켜 얻어지는 중합체인, 광 배향용 액정 배향제.
  4. 제 2 항에 있어서,
    테트라카르복실산 이무수물 및 그 유도체, 및 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 광 반응성 구조를 갖는 화합물을 함유하며, 또한, 디아민이 식 (1) 로 나타내는 화합물의 적어도 1 개를 함유하는 원료 모노머를 반응시켜 얻어지는 중합체의 적어도 1 개와, 당해 중합체와 혼합하여 사용하는 그 밖의 중합체를 함유하고, 그 밖의 중합체가,
    테트라카르복실산 이무수물 및 그 유도체, 및 디아민 중 어느 것도 광 반응성 구조를 갖지 않으며, 또한 디아민이 식 (1) 로 나타내는 화합물의 적어도 1 개를 함유하는 원료 모노머를 반응시켜 얻어지는 중합체인, 광 배향용 액정 배향제.
  5. 제 1 항에 있어서,
    테트라카르복실산 이무수물 및 그 유도체, 및 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 광 반응성 구조를 갖는 화합물을 함유하는 원료 모노머를 반응시켜 얻어지는 중합체의 적어도 1 개와,
    테트라카르복실산 이무수물 및 그 유도체, 및 디아민 중 어느 것도 광 반응성 구조를 갖지 않으며, 또한, 디아민이 식 (1) 로 나타내는 화합물의 적어도 1 개를 함유하는 원료 모노머를 반응시켜 얻은 중합체의 적어도 1 개를 동시에 함유하는, 광 배향용 액정 배향제.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    원료 모노머의 광 반응성 구조가 광 이성화 구조인, 광 배향용 액정 배향제.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    원료 모노머의 광 반응성 구조가 자외선에 의해서 결합이 개열되는 구조인, 광 배향용 액정 배향제.
  8. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    원료 모노머의 광 반응성 구조가 광 이량화 구조인, 광 배향용 액정 배향제.
  9. 제 6 항에 있어서,
    광 이성화 구조를 갖는 테트라카르복실산 이무수물 또는 디아민이 식 (II)∼(VI) 으로 나타내는 화합물의 적어도 1 개인, 광 배향용 액정 배향제 ;
    Figure pat00057

    식 (II)∼(V) 에 있어서, R2 및 R3 은 독립적으로 -NH2 를 갖는 1 가의 유기기 또는 -CO-O-CO- 를 갖는 1 가의 유기기이고, 식 (IV) 에 있어서 R4 는 2 가의 유기기이고, 식 (VI) 에 있어서 R5 는 독립적으로 -NH2 또는 -CO-O-CO- 를 갖는 방향환이다.
  10. 제 9 항에 있어서,
    광 이성화 구조를 갖는 테트라카르복실산 이무수물 또는 디아민이 식 (II-1), (II-2), (III-1), (III-2), (IV-1), (IV-2), (V-1)∼(V-3), (VI-1), 및 (VI-2) 로 나타내는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1 개인, 광 배향용 액정 배향제 ;
    Figure pat00058


    Figure pat00059

    상기 각 식에 있어서, 고리를 구성하는 어느 탄소 원자에 결합 위치가 고정되어 있지 않은 기는, 그 고리에 있어서의 결합 위치가 임의인 것을 나타내고 ;
    식 (V-2) 에 있어서, R6 은 독립적으로 -CH3, -OCH3, -CF3, 또는 -COOCH3 이고, a 는 0∼2 의 정수이고 ;
    식 (V-3) 에 있어서, 고리 A 및 고리 B 는 각각 독립적으로 단환식 탄화수소, 축합 다환식 탄화수소 및 복소환에서 선택되는 적어도 1 개이고,
    R11 은, 탄소수 1∼20 의 직쇄 알킬렌, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -N(CH3)CO-, 또는 -CON(CH3)- 이고,
    R12 는, 탄소수 1∼20 의 직쇄 알킬렌, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -N(CH3)CO-, 또는 -CON(CH3)- 이고,
    R11 및 R12 에 있어서, 직쇄 알킬렌의 -CH2- 의 1 개 또는 2 개는 -O- 로 치환되어도 되고,
    R7∼R10 은 각각 독립적으로 -F, -CH3, -OCH3, -CF3, 또는 -OH 이고, 그리고,
    b∼e 는 각각 독립적으로 0∼4 의 정수이다.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    알케닐 치환 나디이미드 화합물, 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물, 옥사진 화합물, 옥사졸린 화합물, 및 에폭시 화합물로 이루어지는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1 개를 추가로 함유하는, 광 배향용 액정 배향제.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    횡전계형 액정 표시 소자의 제조에 사용되는, 광 배향용 액정 배향제.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 광 배향용 액정 배향제에 의해서 형성되는 액정 배향막.
  14. 제 13 항에 기재된 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자.
  15. 제 13 항에 기재된 액정 배향막을 갖는 횡전계형 액정 표시 소자.
KR1020160043930A 2015-06-11 2016-04-11 광 배향용 액정 배향막을 형성하기 위한 액정 배향제, 액정 배향막 및 이것을 사용한 액정 표시 소자 KR20160146520A (ko)

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