KR20160145275A - 레지스트 박리액 조성물 및 이를 이용한 레지스트의 박리방법 - Google Patents

레지스트 박리액 조성물 및 이를 이용한 레지스트의 박리방법 Download PDF

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KR20160145275A
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최한영
방순홍
홍헌표
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동우 화인켐 주식회사
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    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
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Abstract

본 발명은 히드록시기를 포함하는 염기성 화합물, 극성비양자성 용제, 한 분자 내에 2개 이상의 시아노기를 포함하는 화합물 및 물을 포함하는 레지스트 박리액 조성물 및 이를 이용한 레지스트의 박리방법에 관한 것으로, 세정성이 우수하며, 변색이 발생하지 않으며, 구리 배선의 부식을 억제할 수 있다.

Description

레지스트 박리액 조성물 및 이를 이용한 레지스트의 박리방법{Resist stripper composition and a method of stripping resist using the same}
본 발명은 레지스트 박리액 조성물 및 이를 이용한 레지스트의 박리방법에 관한 것으로, 보다 자세하게는 히드록시기를 포함하는 염기성 화합물, 극성비양자성 용제, 한 분자 내에 2개 이상의 시아노기를 포함하는 화합물 및 물을 포함하는 레지스트 박리액 조성물 및 이를 이용한 레지스트의 박리방법에 관한 것이다.
컬러필터(color filter)는 상보성 금속 산화막 반도체(complementary metal oxide semiconductor, CMOS) 또는 전하결합소자(charge coupled device, CCD)와 같은 이미지 센서의 컬러 촬영 장치 내에 내장되어 실제로 컬러 화상을 얻는데 이용될 수 있으며, 이 밖에도 촬영소자, 플라즈마 디스플레이 패널(PDP), 액정표시장치(LCD), 전계방출 디스플레이(FEL) 및 발광 디스플레이(LED) 등에 널리 이용되는 것으로, 그 응용 범위가 급속히 확대되고 있다. 특히, 최근에는 액정표시장치(LCD)의 용도가 더욱 확대되고 있으며, 이에 따라 액정표시장치(LCD)의 색조를 재현하는데 있어서 컬러필터는 가장 중요한 부품 중의 하나로 인식되고 있다.
컬러필터 기판은 적색(R), 녹색(G) 및 청색(B) 패턴과 각 화소 사이의 누설광을 차단하고 대비를 향상시키기 위한 역할을 하는 블랙 매트릭스와 액정셀에 전압을 인가하는 공통전극으로 구성되어 있다.
컬러필터는 용도에 따라 선택된 블랙매트릭스 재료를 유리 기판에 도포하고 블랙 마스크 패턴을 형성한 후, 포토리소그래피 공정에 의해 컬러 레지스트 패턴을 형성함으로써 제조된다.
이러한 컬러필터 제조 공정 중 불가피하게 컬러 레지스트 패턴의 불량이 발생할 수 있다. 그러나 컬러 레지스트는 한번 경화되면 잘못된 부분만을 제거하여 수리하는 것이 거의 불가능할 뿐만 아니라, 컬러 레지스트를 제거할 수 있는 용제가 거의 없기 때문에 불량이 발생한 컬러 필터는 수리 등의 재작업을 거치지 못하고 대부분 폐기 처리되어 생산성이 저하되는 문제가 있다.
이를 해결하기 위해 경화된 컬러 레지스트를 제거하기 위한 조성물이 개발되고 있다.
레지스트는 크게 포지티브형 레지스트와 네거티브형 레지스트로 나눌 수 있다. 포지티브형 레지스트는 제거가 보다 용이하여 유기용제 기반의 박리제에 의해 40 내지 50℃의 온도 조건에서 1분 이내에 제거되며, 네거티브형 레지스트는 경화도가 높고 열처리에 의해 단단해져 박리 제거가 어려운 특성을 갖고 있다. 이에 따라 컬러 레지스트의 제거를 위해서는 70℃ 이상의 온도 조건에서 5분 이상의 시간이 소요되므로, 보다 강력한 박리 성능이 요구된다.
강력한 박리성능은 수산화칼륨(KOH)이나 수산화테트라메틸암모늄(TMAH)과 같은 강염기성 화합물의 함량을 증가시킴으로써, 만족시킬 수 있으나, 구리의 부식 문제가 수반될 수 있다.
이를 위하여, 대한민국 등록특허 제10-0429920호에는 부식방지제로 N-치환된 벤조트리아졸을 사용하였으나, 상기 벤조트리아졸은 산성화합물이므로, 과량을 사용할 경우 산·염기 중화반응에 의하여 염기성 물질을 제거하는 부반응에 의하여 세정성이 저하될 수 있으며, 중화반응에 의해 생성된 벤조트리아졸염의 발색성으로 인한 조성물의 변색의 문제가 발생할 수 있다.
대한민국 등록특허 제10-0429920호
본 발명은 컬러 레지스트 패턴의 불량이 발생할 경우, 이를 제거할 수 있는 레지스트 박리액 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 세정성의 저하가 없으며, 박리액의 변색을 유발하지 않으며, 구리 배선의 부식을 억제하는 레지스트 박리액 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 히드록시기를 포함하는 염기성 화합물, 극성비양자성 용제, 한 분자 내에 2개 이상의 시아노기를 포함하는 화합물 및 물을 포함하는 레지스트 박리액 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 (1)기판 상에 도전성 금속막을 증착하는 단계;
(2)상기 도전성 금속막 상에 컬러 레지스트막을 형성하는 단계;
(3)상기 컬러 레지스트막을 선택적으로 노광하는 단계;
(4)상기 노광 후의 컬러 레지스트막을 현상하여 컬러 레지스트 패턴을 형성하는 단계;
(5)상기 컬러 레지스트 패턴을 하드베이크하여 경화시키는 단계;
(6)상기 (1) 내지 (5)단계를 2회 추가 반복하여, 컬러 레지스트 패턴을 형성하는 단계;
(7)상기 컬러 레지스트 패턴 위에, 오버코트층을 형성하는 단계;
(8)상기 오버코트층을 노광하는 단계;
(9)상기 노광 후, 하드베이크하여 경화시키는 단계;
(10)상기 하드베이크 후, 기판의 불량을 검사하는 단계; 및
(11)상기 본 발명의 레지스트 박리액 조성물을 사용하여 상기 제조된 컬러 레지스트를 박리하는 단계;를 포함하는 레지스트의 박리방법을 제공한다.
본 발명의 레지스트 박리액 조성물은 컬러 레지스트 패턴의 불량이 발생했을 경우, 이를 제거할 수 있는 효과를 지니고 있어 불량이 발생한 컬러 필터를 수리할 수 있으며, 그에 따라 생산성 및 수익성을 높일 수 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 박리액 조성물은 세정성의 저하가 없으며, 박리액의 변색을 유발하지 않으며, 구리 배선의 부식을 억제하는 효과를 지니고 있다.
이하, 본 발명을 보다 자세히 설명한다.
본 발명은 히드록시기를 포함하는 염기성 화합물, 극성비양자성 용제, 한 분자 내에 2개 이상의 시아노기를 포함하는 화합물 및 물을 포함하는 레지스트 박리액 조성물에 관한 것이다.
일반적으로, 컬러 필터는 컬러 레지스트를 투명한 기재 필름에 도포하고 마스크 패턴을 형성한 후, 포토리소그래피 공정에 의해 컬러 레지스트 패턴을 형성하여 제조되는데, 이 때 컬러 레지스트 패턴에 불량이 발생하면 이를 제거하여 다시 투명한 기재 필름을 얻어 재사용하는 리워크(rework)를 수행한다.
상기 리워크에 사용되는 물질이 레지스트 박리액 조성물이며, 종래의 레지스트 박리액 조성물은 변색이 일어나며, 구리 배선을 부식시키는 문제점이 있다.
따라서, 본 발명에서는 세정성의 저하가 없으며, 변색이 일어나지 않고, 구리 배선의 부식을 방지할 수 있는 레지스트 박리액 조성물을 제공하고자 하였으며, 본 발명의 레지스트 박리액 조성물은 히드록시기를 포함하는 염기성 화합물, 극성비양자성 용제, 한 분자 내에 2개 이상의 시아노기를 포함하는 화합물 및 물을 포함한다.
컬러 레지스트는 에스테르 결합을 하고 있으며, 상기 본 발명의 히드록시기를 포함하는 염기성 화합물의 히드록시기(-OH)가 에스테르 결합을 가수분해하여 결합을 끊어주며, 상기 극성비양자성 용제는 컬러 레지스트를 용해시키는 역할을 한다. 그러나 상기 히드록시기에 의하여 구리 배선에 부식이 발생하며, 이를 방지하기 위하여 종래에는 부식 방지제로 벤조트리아졸이 사용되었지만, 이는 산성이기 때문에 이를 사용하면 히드록시기가 많이 소모되는 문제점이 발생하였다. 따라서, 상기와 같은 문제점을 방지하기 위하여 본 발명에서는 염기성 부식 방지제를 사용하고자 하였으며, 본 발명에서는 부식 방지제로 킬레이팅 효과를 갖는 한 분자 내에 2개 이상의 시아노기를 포함하는 화합물을 사용하였다.
본 발명의 레지스트 박리액 조성물인 히드록시기를 포함하는 염기성 화합물은 무기 알칼리 히드록사이드 화합물 및 암모늄 히드록사이드 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함한다.
컬러 필터 제조 공정은 잔류 금속에 큰 영향을 받지 않으므로, 무기 알칼리 히드록사이드 화합물을 사용할 수 있으며, 상기 무기 알칼리 히드록사이드 화합물은 리튬 히드록사이드(lithium hydroxide, LiOH), 나트륨 히드록사이드(sodium hydroxide, NaOH) 및 칼륨 히드록사이드(potassium hydroxide, KOH)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하며, 바람직하게는 칼륨 히드록사이드를 포함한다.
또한, 상기 암모늄 히드록사이드 화합물은 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 포함하는 알킬 암모늄 히드록사이드 및 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 포함하는 페닐알킬 암모늄 히드록사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함한다.
상기 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 포함하는 알킬 암모늄 히드록사이드는 테트라에틸 암모늄 히드록사이드(tetraethyl ammonium hydroxide,TEAH), 테트라메틸 암모늄 히드록사이드(tetramethyl ammoniumhydroxide, TMAH) 및 테트라부틸 암모늄 히드록사이드(tetrabutyl ammonium hydroxide, TBAH)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하며, 바람직하게는 테트라메틸 암모늄 히드록사이드를 포함한다.
상기 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 포함하는 페닐알킬 암모늄 히드록사이드는 벤질트리메틸암모늄히드록사이드(benzyltrimethyl ammonium hydroxide)를 포함한다.
상기 암모늄 히드록사이드 화합물은 안정하지 못하므로 수용액 상태로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 히드록시기를 포함하는 염기성 화합물은 본 발명의 레지스트 박리액 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 30 중량%로 포함되며, 바람직하게는 1 내지 20 중량%로 포함된다.
상기 히드록시기를 포함하는 염기성 화합물이 0.1 중량% 미만으로 포함되면 컬러 레지스트를 구성하는 고분자 성분으로의 침투 능력이 떨어져 컬러 레지스트를 완전하게 제거하기 어려우며, 30 중량%를 초과하여 포함되면 레지스트 박리액 조성물의 다른 성분들의 함량이 감소하여 컬러 레지스트를 제거하는 시간이 길어지는 문제점이 발생한다.
본 발명의 레지스트 박리액 조성물인 극성비양자성 용제는 컬러 레지스트에 대한 침투력 및 용해력이 뛰어나 컬러 레지스트의 고분자 사이에 침투하여 팽윤현상을 일으켜 이를 용해시키는 역할을 한다.
상기 극성비양자성 용제는 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide), 디에틸설폭사이드(diethylsulfoxide), 디프로필설폭사이드(dipropylsulfoxide), 설포란(sulfolane), n-메틸피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone), 피롤리돈(pyrrolidone) 및 n-에틸피롤리돈(n-ethyl pyrrolidone)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하며, 바람직하게는 디메틸설폭사이드를 포함한다.
상기 극성비양자성 용제는 본 발명의 레지스트 박리액 조성물 총 중량에 대하여 10 내지 70 중량%로 포함되며, 바람직하게는 30 내지 65 중량%로 포함된다.
상기 극성비양자성 용제가 10 중량% 미만으로 포함되면 레지스트에 대한 스웰링(swelling)이 부족하여 컬러 레지스트를 완전하게 제거하는 시간이 오래 걸리며, 70 중량%를 초과하여 포함되면 히드록시기를 포함하는 염기성 화합물과의 용해도가 저하되어 성능이 향상되지 못하는 문제가 발생한다.
본 발명의 레지스트 박리액 조성물인 한 분자 내에 2개 이상의 시아노기(-CN)를 포함하는 화합물은 구리 배선의 부식을 방지하는 부식 방지제이며, 킬레이팅 효과를 지니고 있어 보다 효율적으로 컬러 레지스트를 제거할 수 있다.
상기 한 분자 내에 2개 이상의 시아노기를 포함하는 화합물은 하기 화학식 1로 나타낼 수 있다.
[화학식 1]
R(CN)n
상기 R은 2가, 3가 또는 4가의 탄화수소로,
상기 탄화수소는 쇄에 O, N 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하거나,
쇄에 아릴기, 헤테로 아릴기, 시클릭알킬기 또는 헤테로시클릭알킬기를 포함할 수 있는 포화 또는 불포화 알킬기, 또는 아릴기로
상기 탄화수소는 OH 및 NH2로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환될 수 있고,
상기 헤테로 아릴기 및 헤테로시클릭알킬기의 헤테로 원자는 O, N 또는 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하며,
상기 n은 2 내지 4의 정수이다.
보다 구체적으로, 한 분자 내에 2개의 시아노기를 포함하는 화합물은 하기 화학식 2 내지 33의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함한다.
[화학식 2]
Figure pat00001
[화학식 3]
Figure pat00002
[화학식 4]
Figure pat00003
[화학식 5]
Figure pat00004
[화학식 6]
Figure pat00005
[화학식 7]
Figure pat00006
[화학식 8]
Figure pat00007
[화학식 9]
Figure pat00008
[화학식 10]
Figure pat00009
[화학식 11]
Figure pat00010
[화학식 12]
Figure pat00011
[화학식 13]
Figure pat00012
[화학식 14]
Figure pat00013
[화학식 15]
Figure pat00014
[화학식 16]
Figure pat00015
[화학식 17]
Figure pat00016
[화학식 18]
Figure pat00017
[화학식 19]
Figure pat00018
[화학식 20]
Figure pat00019
[화학식 21]
Figure pat00020
[화학식 22]
Figure pat00021
[화학식 23]
Figure pat00022
[화학식 24]
Figure pat00023
[화학식 25]
Figure pat00024
[화학식 26]
Figure pat00025
[화학식 27]
Figure pat00026
[화학식 28]
Figure pat00027
[화학식 29]
Figure pat00028
[화학식 30]
Figure pat00029
[화학식 31]
Figure pat00030
[화학식 32]
Figure pat00031
[화학식 33]
Figure pat00032
또한, 한 분자 내에 3개의 시아노기를 포함하는 화합물은 하기 화학식 34 내지 40의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함한다.
[화학식 34]
Figure pat00033
[화학식 35]
Figure pat00034
[화학식 36]
Figure pat00035
[화학식 37]
Figure pat00036
[화학식 38]
Figure pat00037
[화학식 39]
Figure pat00038
[화학식 40]
Figure pat00039
또한, 한 분자 내에 4개의 시아노기를 포함하는 화합물은 하기 화학식 41 내지 43의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함한다.
[화학식 41]
Figure pat00040
[화학식 42]
Figure pat00041
[화학식 43]
Figure pat00042
상기 한 분자 내에 2개 이상의 시아노기를 포함하는 화합물은 본 발명의 레지스트 박리액 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 10 중량%로 포함되며, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%로 포함된다.
상기 한 분자 내에 2개 이상의 시아노기를 포함하는 화합물이 0.1 중량% 미만으로 포함되면 수분함량이 높은 레지스트 박리액 조성물에서는 부식방지성이 부족할 수 있으며, 10 중량%를 초과하여 포함되면 염기성 화합물의 용해도가 저하되어 레지스트의 박리성 저하가 우려될 수 있다.
본 발명의 레지스트 박리액 조성물은 레지스트 박리액 조성물의 총 함량이 100 중량%가 되도록 잔량의 물을 포함하며, 상기 물은 탈이온수를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 레지스트 박리액 조성물은 상기 성분들 이외에 계면활성제를 추가로 더 포함할 수 있다.
상기 계면활성제는 기판에 대한 습윤성을 증가시켜 균일한 세정이 이루어지도록 하며, 계면 간의 침투력을 증가시켜 박리력을 증가시키는 역할을 한다.
상기 계면활성제는 음이온 계면활성제, 양이온 계면활성제 및 비이온 계면활성제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하며, 습윤성이 우수하고 기포의 발생이 적은 비이온 계면활성제를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 비이온 계면활성제는 구체적으로 예를 들어, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르형, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르형, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 알킬 에테르형, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시부틸렌 알킬 에테르형, 폴리옥시에틸렌 알킬아미노 에테르형, 폴리옥시에틸렌 알킬아미도 에테르형, 폴리에틸렌 글리콜 지방산 에스테르형, 솔비탄 지방산 에스테르형, 글리세린 지방산 에스테르형, 알키롤아미드형 및 글리세린 에스테르형 계면활성제 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 계면활성제는 본 발명의 레지스트 박리액 조성물 총 중량에 대하여 0.001 내지 1 중량%로 포함되며, 상기 범위 안에서 균일하게 박리를 실시할 수 있으며, 박리액의 발포성이 증가하여 취급의 곤란함이 발생하는 문제를 예방할 수 있다.
본 발명의 레지스트 박리액 조성물은 컬러 레지스트에 대한 우수한 박리력을 제공할 수 있으며, 변색 및 구리 배선의 부식을 방지할 수 있다. 따라서, 불량이 발생한 컬러 필터를 수리하여 재사용 가능하므로, 컬러 필터의 생산성을 현저히 증가시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 박리액 조성물은 그 사용방법이 특별히 한정되지 않으며, 컬러 필터의 제조 공정 중에 컬러 레지스트 패턴의 불량이 발생하는 경우에 경화된 컬러 레지스트 기판을 박리액 조성물에 침지하거나, 박리액 조성물을 기판에 도포하는 등의 방법으로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 본 발명의 레지스트 박리액 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 레지스트의 박리 방법을 제공한다. 상기의 레지스트의 박리 방법은,
(1)기판 상에 도전성 금속막을 증착하는 단계;
(2)상기 도전성 금속막 상에 컬러 레지스트막을 형성하는 단계;
(3)상기 컬러 레지스트막을 선택적으로 노광하는 단계;
(4)상기 노광 후의 컬러 레지스트막을 현상하여 컬러 레지스트 패턴을 형성하는 단계;
(5)상기 컬러 레지스트 패턴을 하드베이크하여 경화시키는 단계;
(6)상기 (1) 내지 (5)단계를 2회 추가 반복하여, 컬러 레지스트 패턴을 형성하는 단계;
(7)상기 컬러 레지스트 패턴 위에, 오버코트층을 형성하는 단계;
(8)상기 오버코트층을 노광하는 단계;
(9)상기 노광 후, 하드베이크하여 경화시키는 단계;
(10)상기 하드베이크 후, 기판의 불량을 검사하는 단계; 및
(11)상기 본 발명의 레지스트 박리액 조성물을 사용하여 상기 제조된 컬러 레지스트를 박리하는 단계;를 포함하는 레지스트의 박리방법을 제공한다.
상기 박리 방법 중의, 레지스트막의 형성, 노광, 현상 및 열경화 공정은 당업계에 통상적으로 알려진 방법에 의하여 수행할 수 있다.
상기 박리는 레지스트 박리액 조성물과 경화되거나 폴리머로 변질된 컬러 레지스트가 도포된 기판이 접촉할 수 있으면 양호한 박리 결과를 얻을 수 있다.
또한, 상기 박리 방법에는 침적법, 분무법 또는 침적 및 분무법를 이용할 수 있다. 침적, 분무 또는 침적 및 분무에 의하여 박리하는 경우, 박리 조건으로서 온도는 대개 10 내지 100℃, 바람직하게는 20 내지 80℃이고, 침적, 분무, 또는 침적 및 분무 시간은 대개 30초 내지 40분, 바람직하게는 1분 내지 20분이지만, 본 발명에 있어서 엄밀하게 적용되지는 않으며, 당업자에 의해 용이한 그리고 적합한 조건으로 수정될 수 있다.
상기 컬러 레지스트가 도포된 기판 상에 적용되는 박리액 조성물의 온도가 10℃ 미만이면, 변성 또는 경화된 컬러 레지스트막을 제거하는데 필요한 시간이 지나치게 길어질 수 있다. 또한, 레지스트 박리액 조성물의 온도가 100℃를 초과하면, 컬러 레지스트막의 하부 막층의 손상이 우려되며, 박리액의 취급에 어려움이 뒤따른다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 하기의 실시예는 본 발명의 범위 내에서 당업자에 의해 적절히 수정, 변경될 수 있다.
< 레지스트 박리액 조성물 제조>
실시예 1 내지 18 및 비교예 1 내지 3.
하기의 표 1에 기재된 성분과 함량을 혼합하여 레지스트 박리액 조성물을 제조하였다.
단위 : 중량 %
구분 히드록시기를
포함하는
염기성 화합물		 한 분자 내에 2개 이상의
시아노기를
포함하는 화합물		 극성
비양자성
용제(DMSO)		 물
실시예 1 KOH 5 화학식 5 1 64 30
실시예 2 KOH 5 화학식 25 1 64 30
실시예 3 KOH 5 화학식 36 1 64 30
실시예 4 KOH 5 화학식 40 1 64 30
실시예 5 KOH 5 화학식 41 1 64 30
실시예 6 KOH 5 화학식 5 3 62 30
실시예 7 TMAH 10 화학식 5 1 64 25
실시예 8 TMAH 10 화학식 25 1 64 25
실시예 9 TMAH 10 화학식 36 1 64 25
실시예 10 TMAH 10 화학식 40 1 64 25
실시예 11 TMAH 10 화학식 41 1 64 25
실시예 12 TMAH 10 화학식 5 3 62 25
실시예 13 KOH 1 화학식 5 1 64 25
TMAH 9
실시예 14 KOH 3 화학식 25 1 64 25
TMAH 7
실시예 15 KOH 5 화학식 36 1 64 25
TMAH 5
실시예 16 KOH 1 화학식 40 1 54 25
TMAH 19
실시예 17 KOH 5 화학식 41 1 50 25
TMAH 19
실시예 18 KOH 1 화학식 5 3 62 25
TMAH 9
비교예 1 KOH 5 - - 65 30
비교예 2 KOH 5 BTA 1 64 30
비교예 3 KOH 5 TTA 1 64 30
TMAH : 테트라메틸 암모늄 히드록사이드
[화학식 5] (TCI 사)
Figure pat00043
[화학식 25] (TCI 사)
Figure pat00044
[화학식 36] (TCI 사)
Figure pat00045
[화학식 40] (TCI 사)
Figure pat00046
[화학식 41] (TCI 사)
Figure pat00047
BTA : 벤조트리아졸 (TCI 사)
TTA : 톨릴트리아졸 (TCI 사)
실험예 1. 레지스트 박리액 성능 평가
구리 기판에 컬러 레지스트를 2 ㎛ 정도의 두께로 도포한 후 100℃ 오븐에서 3분간 프리베이크 후 노광 및 현상 공정을 거쳐 패턴을 현성한 후에, 패턴이 형성된 기판을 220℃ 오븐에서 30분간 하드베이크하여 제조하였다
1. 세정성 평가
상기 실시예 1 내지 18 및 비교예 1 내지 3의 레지스트 박리액 조성물을 70℃로 유지하면서, 상기에서 제조한 컬러 레지스트가 도포된 구리 기판을 10분 동안 침지시킨 후, 탈이온수로 30초간 세척한 뒤 광학현미경 및 육안으로 컬러 레지스트가 도포된 구리 기판의 잔사를 확인하였다.
평가 기준은 하기와 같으며, 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
<평가 기준>
◎: 레지스트가 100% 제거됨
○: 레지스트가 80% 이상 100% 미만으로 제거됨
△: 레지스트가 80% 미만 제거됨
X: 레지스트의 제거가 거의 이루어지지 않음
2. 부식성 평가
상기 세정성 평가와 동일하게 실시하되, 침지 시간을 4시간 이상으로 하여 구리 기판의 부식을 육안으로 확인하였다.
평가 기준은 하기와 같으며, 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
<평가 기준>
◎: 4시간 이후에 구리의 부식이 확인되지 않음
○: 1시간 이후에 구리의 부식이 확인되지 않으나, 4시간 이후에 구리의 부식이 확인됨.
△: 10분 이후에 구리의 부식이 관찰되지 않으나, 1시간 이후에 구리의 부식이 확인됨.
X: 10분 이후에 구리의 부식이 확인됨.
3. 저온 변색성 평가
상기 실시예 1 내지 18 및 비교예 1 내지 3의 레지스트 박리액 조성물을 0℃로 냉각한 뒤, 색 변화를 관찰하였다.
평가 기준은 하기와 같으며, 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
<평가 기준>
○: 육안으로 구별되는 색변화가 관찰되지 않음.
X: 변색이 관찰됨.
세정성 부식성 변색성
실시예 1 ◎ ○ ○
실시예 2 ◎ ○ ○
실시예 3 ◎ ○ ○
실시예 4 ◎ ○ ○
실시예 5 ◎ ○ ○
실시예 6 ◎ ◎ ○
실시예 7 ○ ◎ ○
실시예 8 ○ ◎ ○
실시예 9 ○ ◎ ○
실시예 10 ○ ◎ ○
실시예 11 ○ ◎ ○
실시예 12 ○ ◎ ○
실시예 13 ○ ◎ ○
실시예 14 ◎ ○ ○
실시예 15 ◎ ○ ○
실시예 16 ○ ◎ ○
실시예 17 ◎ ○ ○
실시예 18 ○ ◎ ○
비교예 1 ◎ X ○
비교예 2 ○ ○ X
비교예 3 ○ ○ X
상기 표 2의 결과를 통하여, 본 발명의 레지스트 박리액 조성물인 실시예 1 내지 18은 세정성, 부식성 및 변색성이 모두 우수한 것으로 나타났다. 또한, KOH를 포함한 레지스트 박리액 조성물은 세정성이 보다 우수하게 나타났으며, TMAH를 포함한 레지스트 박리액 조성물은 부식억제성이 보다 우수한 것으로 나타났다.
따라서, 본 발명의 레지스트 박리액 조성물은 컬러 레지스트 박리 능력이 우수하며, 구리 기판의 부식을 일으키지 않을 뿐만 아니라, 변색이 일어나지 않는 안정한 조성물인 것을 확인할 수 있었다.
반면, 부식 방지제를 포함하지 않은 비교예 1의 레지스트 박리액 조성물은 구리 기판의 부식이 발생하였으며, 부식 방지제로 한 분자 내에 2개 이상의 시아노기를 포함하는 화합물을 사용하지 않는 대신, 벤조트리아졸 및 톨릴트리아졸을 사용한 비교예 2 및 3의 레지스트 박리액 조성물은 변색이 관찰되어 안정하지 못하다는 것을 알 수 있었다.
따라서, 본 발명의 레지스트 박리액 조성물은 세정성이 우수하여 불량이 발생한 컬러 레지스트를 박리할 수 있으며, 구리 배선의 부식을 억제하며, 변색을 유발하지 않는다는 것을 실험을 통하여 알 수 있었다.

Claims (10)

  1. 히드록시기를 포함하는 염기성 화합물, 극성비양자성 용제, 한 분자 내에 2개 이상의 시아노기를 포함하는 화합물 및 물을 포함하는 레지스트 박리액 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 히드록시기를 포함하는 염기성 화합물은 무기 알칼리 히드록사이드 화합물 및 암모늄 히드록사이드 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 박리액 조성물.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 무기 알칼리 히드록사이드 화합물은 리튬 히드록사이드, 나트륨 히드록사이드 및 칼륨 히드록사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 박리액 조성물.
  4. 청구항 2에 있어서, 상기 암모늄 히드록사이드 화합물은 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 포함하는 알킬 암모늄 히드록사이드 및 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 포함하는 페닐알킬 암모늄 히드록사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 박리액 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 극성비양자성 용제는 디메틸설폭사이드, 디에틸설폭사이드, 디프로필설폭사이드, 설포란, n-메틸피롤리돈, 피롤리돈 및 n-에틸피롤리돈으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 박리액 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 한 분자 내에 2개 이상의 시아노기를 포함하는 화합물은 하기 화학식 1의 화합물인 것을 특징으로 하는 레지스트 박리액 조성물.
    [화학식 1]
    R(CN)n
    상기 R은 2가, 3가 또는 4가의 탄화수소로,
    상기 탄화수소는 쇄에 O, N 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하거나,
    쇄에 아릴기, 헤테로 아릴기, 시클릭알킬기 또는 헤테로시클릭알킬기를 포함할 수 있는 포화 또는 불포화 알킬기, 또는 아릴기로
    상기 탄화수소는 OH 및 NH2로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환될 수 있고,
    상기 헤테로 아릴기 및 헤테로시클릭알킬기의 헤테로 원자는 O, N 또는 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하며,
    상기 n은 2 내지 4의 정수이다.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 2 내지 43으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 박리액 조성물.
    [화학식 2]
    Figure pat00048

    [화학식 3]
    Figure pat00049

    [화학식 4]
    Figure pat00050

    [화학식 5]
    Figure pat00051

    [화학식 6]
    Figure pat00052

    [화학식 7]
    Figure pat00053

    [화학식 8]
    Figure pat00054

    [화학식 9]
    Figure pat00055

    [화학식 10]
    Figure pat00056

    [화학식 11]
    Figure pat00057

    [화학식 12]
    Figure pat00058

    [화학식 13]
    Figure pat00059

    [화학식 14]
    Figure pat00060

    [화학식 15]
    Figure pat00061

    [화학식 16]
    Figure pat00062

    [화학식 17]
    Figure pat00063

    [화학식 18]
    Figure pat00064

    [화학식 19]
    Figure pat00065

    [화학식 20]
    Figure pat00066

    [화학식 21]
    Figure pat00067

    [화학식 22]
    Figure pat00068

    [화학식 23]
    Figure pat00069

    [화학식 24]
    Figure pat00070

    [화학식 25]
    Figure pat00071

    [화학식 26]
    Figure pat00072

    [화학식 27]
    Figure pat00073

    [화학식 28]
    Figure pat00074

    [화학식 29]
    Figure pat00075

    [화학식 30]
    Figure pat00076

    [화학식 31]
    Figure pat00077

    [화학식 32]
    Figure pat00078

    [화학식 33]
    Figure pat00079

    [화학식 34]
    Figure pat00080

    [화학식 35]
    Figure pat00081

    [화학식 36]
    Figure pat00082

    [화학식 37]
    Figure pat00083

    [화학식 38]
    Figure pat00084

    [화학식 39]
    Figure pat00085

    [화학식 40]
    Figure pat00086

    [화학식 41]
    Figure pat00087

    [화학식 42]
    Figure pat00088

    [화학식 43]
    Figure pat00089
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 레지스트 박리액 조성물 총 중량에 대하여, 히드록시기를 포함하는 염기성 화합물 0.1 내지 30 중량%, 극성비양자성 용제 10 내지 70 중량%, 한 분자 내에 2개 이상의 시아노기를 포함하는 화합물 0.1 내지 10 중량% 및 레지스트 박리액 조성물 총 중량이 100 중량%가 되도록 잔량의 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 박리액 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 레지스트 박리액 조성물은 추가로 계면활성제를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 박리액 조성물.
  10. (1)기판 상에 도전성 금속막을 증착하는 단계;
    (2)상기 도전성 금속막 상에 컬러 레지스트막을 형성하는 단계;
    (3)상기 컬러 레지스트막을 선택적으로 노광하는 단계;
    (4)상기 노광 후의 컬러 레지스트막을 현상하여 컬러 레지스트 패턴을 형성하는 단계;
    (5)상기 컬러 레지스트 패턴을 하드베이크하여 경화시키는 단계;
    (6)상기 (1) 내지 (5)단계를 2회 추가 반복하여, 컬러 레지스트 패턴을 형성하는 단계;
    (7)상기 컬러 레지스트 패턴 위에, 오버코트층을 형성하는 단계;
    (8)상기 오버코트층을 노광하는 단계;
    (9)상기 노광 후, 하드베이크하여 경화시키는 단계;
    (10)상기 하드베이크 후, 기판의 불량을 검사하는 단계; 및
    (11)상기 청구항 1의 레지스트 박리액 조성물을 사용하여 상기 제조된 컬러 레지스트를 박리하는 단계;를 포함하는 레지스트의 박리방법.
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