CN106896652B

CN106896652B - 彩色抗蚀剂剥离液组合物

Info

Publication number: CN106896652B
Application number: CN201611031641.9A
Authority: CN
Inventors: 崔汉永; 白钟旭; 金佑逸
Original assignee: Dongwoo Fine Chem Co Ltd
Current assignee: Dongwoo Fine Chem Co Ltd
Priority date: 2015-12-17
Filing date: 2016-11-18
Publication date: 2020-06-02
Anticipated expiration: 2036-11-18
Also published as: KR20170072701A; CN106896652A

Abstract

本发明涉及一种彩色抗蚀剂剥离液组合物，更详细而言，涉及一种包含无机碱或其盐化合物、包含羟基的季铵盐化合物、化学式1所表示的胺化合物、极性有机溶剂和水的彩色抗蚀剂剥离液组合物。下述化学式1中，n为1～3的整数；R₁为C1～C4的直链或支链烷基；R₂为氢或甲基。<化学式1>

Description

彩色抗蚀剂剥离液组合物

技术领域

本发明涉及一种抗蚀剂剥离液组合物，更详细而言，涉及一种能够有效去除因蚀刻而变形的抗蚀剂图案的彩色抗蚀剂剥离液组合物。

背景技术

滤色片(color filter)可通过安装于互补金属氧化物半导体(complementarymetal oxide semiconductor，CMOS)或电荷耦合元件(charge coupled device，CCD)等图像传感器的彩色摄影装置内来用于实际获得彩色图像。而且，除此之外，广泛用于摄影元件、等离子体显示器面板(PDP)、液晶显示装置(LCD)、场发射显示器(FED)和发光显示器(LED)等中，其应用范围正在迅速扩大。特别是，近年来，LCD的用途进一步扩大，因此认为在再现LCD的色彩方面滤色片是最重要的构件之一。

滤色片基板一般由红色(R)、绿色(G)、蓝色(B)图案和起到用于阻断各像素之间的漏光并提高对比的作用的黑矩阵、以及对液晶盒施加电压的共用电极构成。

在这样的滤色片制造工序中，会不可避免地发生彩色抗蚀剂图案的不良。然而，构成彩色抗蚀剂的树脂一旦固化，仅通过将错误的部分去除而进行修理是几乎不可能的，并且由于几乎没有能够将彩色抗蚀剂去除的溶剂，因此对于产生了不良的滤色片，无法进行修理等重新加工，大部分会被废弃处理，因而存在生产性降低的问题。

另一方面，抗蚀剂大体可分为正型抗蚀剂和负型抗蚀剂。与去除相对容易而可被以有机溶剂为基础的剥离剂在40～50℃的温度条件下在1分钟内去除的正型抗蚀剂不同，彩色抗蚀剂具有固化度高、热处理后变硬、难以剥离去除的负型抗蚀剂的特性。因此，为了去除彩色抗蚀剂，在70℃以上的温度条件下需要5分钟以上的时间，因此需要更强的剥离性能。此外，需要即使在高温条件下，也维持剥离性能，长时间使用时，挥发性也低的特性。

为了解决该问题，开发了用于去除固化的彩色抗蚀剂的组合物。关于强剥离性能，可通过增加如氢氧化钾(KOH)或四甲基氢氧化铵(TMAH)一样的强碱性化合物的含量来满足，但随之会带来铜的腐蚀问题，并且难以抑制由高温、经时引起的挥发。

韩国注册专利第10-0429920号中使用了N-取代的苯并三唑作为防腐蚀剂，但上述苯并三唑由于是酸性化合物，因此在过量使用时，存在因通过酸碱中和反应去除碱性物质的副反应而洗涤性降低的问题。

现有技术文献

专利文献

韩国注册专利第10-0429920号

发明内容

所要解决的课题

本发明是为了解决上述以往技术问题而提出的，其目的在于，提供一种在固化的彩色抗蚀剂剥离时不引起配线的腐蚀，并且具有优异的剥离洗涤性的抗蚀剂剥离液组合物。此外，其目的在于，通过提供高温、经时的挥发抑制性优异而在长时间的工序中挥发性也低、剥离性能优异的彩色抗蚀剂剥离液，从而能够实现滤色片再利用。

解决课题的方法

为了实现上述目的，本发明提供一种彩色抗蚀剂剥离液组合物，其包含：

(A)无机碱或其盐化合物、

(B)包含羟基的季铵盐化合物、

(C)下述化学式1所表示的胺化合物、

(D)极性有机溶剂、和

(E)水。

<化学式1>

上述化学式1中，n为1～3的整数；R₁为C1～C4的直链或支链烷基；R₂为氢或甲基。

发明效果

本发明的彩色抗蚀剂剥离液组合物不会引起配线的腐蚀，并且具有优异的剥离力，从而在固化的彩色抗蚀剂图案发生不良时能够将其有效去除。

此外，本发明的彩色抗蚀剂剥离液组合物因经时或高温而引起的挥发性低，即使在长时间使用时，剥离力、洗涤性也没有降低，并且性能维持时间长，工序效率高，能够提供经济效果。

具体实施方式

一般而言，滤色片通过将彩色抗蚀剂涂布于透明的基材膜而形成掩模图案后，利用光刻工序形成彩色抗蚀剂图案而制造，此时，如果彩色抗蚀剂图案发生不良，则会实施通过将其去除而重新获得透明基材膜来进行再利用的重新加工(rework)。

这样的重新加工工序中所使用的物质即为抗蚀剂剥离液组合物，以往的抗蚀剂剥离液组合物存在由处理张数增加引起的剥离力降低，因高温工序、经时引起的挥发而使经时稳定性、洗涤性降低的问题。

本发明的抗蚀剂剥离液组合物包含无机碱或其盐化合物、包含羟基的季铵盐化合物、特定结构的胺化合物和极性有机溶剂等，提供高温或经时的挥发抑制性能和剥离力优异的效果。

本发明涉及一种彩色抗蚀剂剥离液组合物，其包含：

(A)无机碱或其盐化合物、

(B)包含羟基的季铵盐化合物、

(C)下述化学式1所表示的胺化合物、

(D)极性有机溶剂、和

(E)水。

<化学式1>

以下，对各成分进行具体说明。

(A)无机碱或其盐化合物

本发明的抗蚀剂剥离液组合物所包含的无机碱或其盐化合物发挥使对于抗蚀剂的剥离力提高的作用。

上述无机碱或其盐化合物可包含锂、钠或钾等，作为更加具体的例子，可以是选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、硝酸钠、硝酸钾、硫酸钠、硫酸钾、硅酸钠、硅酸钾、乙酸钠和乙酸钾等中的一种以上，但不限于此。

上述无机碱或其盐化合物更优选为碱金属碱或其盐化合物，进一步优选为钾碱或钾盐化合物。

上述无机碱或其盐化合物的含量没有特别限制，相对于抗蚀剂剥离液组合物总重量，优选以0.001～5重量％包含，更优选以0.01～3重量％包含。在含量基于上述基准少于0.001重量％的情况下，抗蚀剂剥离力不良，在超过5重量％的情况下，含量增加所带来的效果甚微，经济性不佳。

(B)包含羟基的季铵盐化合物

本发明的抗蚀剂剥离液组合物所包含的包含羟基的季铵盐化合物发挥释放氢氧离子(OH^-)且渗透至彩色高分子抗蚀剂内部而促进高分子抗蚀剂的溶解的作用。

上述包含羟基的季铵盐化合物没有特别限制，但作为具体例子，可举出四甲基氢氧化铵(tetramethyl ammoniumhydroxide，TMAH)、四乙基氢氧化铵(tetraethyl ammoniumhydroxide，TEAH)、四丙基氢氧化铵(tetrapropyl ammonium hydroxide，TPAH)、四丁基氢氧化铵(tetrabutyl ammonium hydroxide，TBAH)和苄基三甲基氢氧化铵(benzyltrimethyl ammonium hydroxide)等，可使用选自其中的一种以上。

上述包含羟基的季铵盐化合物相对于本发明的抗蚀剂剥离液组合物总重量，优选以1～30重量％包含，更优选以5～20重量％包含。如果上述季铵盐化合物的含量少于1重量％，则氢氧离子向构成彩色抗蚀剂的高分子成分的渗透能力下降，抗蚀剂去除能力降低，在超过30重量％的情况下，对于高分子树脂的溶解力减小。

(C)化学式1所表示的胺化合物

本发明的抗蚀剂剥离液组合物所包含的下述化学式1的胺化合物发挥在干式或湿式蚀刻、灰化(ashing)或离子注入工序(ion implant processing)等多种工序条件下高效地渗入改性或交联的抗蚀剂(resist)的高分子基体而破坏存在于分子内或分子间的结合的作用。此外，通过在残留于基板上的抗蚀剂内的结构上脆弱的部分形成空间而将抗蚀剂变形为无定形的高分子凝胶(gel)块状态，从而能够容易地去除。

此外，关于具有包含醚(ether)基的下述化学式1的结构的胺化合物，当与仅包含胺基的化合物相比时，挥发抑制性优异，不引起剥离力降低的问题，因此能够提供具有优异的剥离持续性的抗蚀剂剥离液。

<化学式1>

上述化学式1的胺化合物中，当n为0时，剥离液的挥发抑制性低，应用于要求高温工序的彩色抗蚀剂的剥离的情况下，会因剥离持续性的下降问题而导致不利。另一方面，当超过3时，存在粘度变得过高而剥离力减小的问题。

此外，R₁为C1～C4的直链或支链烷基，在为超过C4的烷基的情况下，可能存在组合物发生相分离的问题。

更具体而言，上述化学式1的胺化合物可以是选自下述化学式2～化学式7的化合物中的一种以上，但不限于此。

<化学式2>

<化学式3>

<化学式4>

<化学式5>

<化学式6>

<化学式7>

上述化学式1的胺化合物相对于本发明的抗蚀剂剥离液组合物总重量，优选以5～40重量％包含，更优选以15～30重量％包含。如果上述化学式1的胺化合物的含量少于5重量％，则氢氧离子向构成彩色抗蚀剂的高分子成分的渗透能力下降，抗蚀剂去除能力降低，在超过40重量％的情况下，对于高分子树脂的溶解力减小。

(D)极性有机溶剂

本发明的抗蚀剂剥离液组合物所包含的极性有机溶剂对于彩色抗蚀剂的渗透力和溶解力优异，发挥渗入彩色抗蚀剂的高分子之间并引发溶胀现象从而使彩色抗蚀剂溶解的作用。

上述极性有机溶剂更优选为极性非质子性有机溶剂，但不限于此。

作为上述极性有机溶剂的具体例子，可使用选自二甲亚砜(dimethylsulfoxide)、二乙亚砜(diethylsulfoxide)、二丙亚砜(dipropylsulfoxide)、环丁砜(sulfolane)、N-甲基吡咯烷酮(N-Methyl-2-pyrrolidone)、吡咯烷酮(pyrrolidone)和N-乙基吡咯烷酮(N-ethyl pyrrolidone)等中的一种以上。优选地，在抑制水解的方面考虑，可使用亚砜溶剂，更优选使用二甲亚砜。

上述极性有机溶剂相对于本发明的抗蚀剂剥离液组合物总重量，优选以30～80重量％包含，更优选以40～60重量％包含。如果上述极性有机溶剂的含量少于30重量％，则对于抗蚀剂的溶胀(swelling)不足，难以将彩色抗蚀剂完全去除，工序时间变长。另一方面，在超过80重量％的情况下，会阻碍上述季铵盐化合物的活性，使去除能力降低。

(E)水

本发明的抗蚀剂剥离液组合物所包含的水发挥使无机碱或其盐化合物活化且使溶解度提高，使抗蚀剂的去除速度提高，并且防止在溶液内的析出的作用。此外，在利用去离子水进行冲洗工序时，会快速且完全地去除残存于基板上的有机污染物和抗蚀剂剥离液。

上述水可以以余量包含以使本发明的抗蚀剂剥离液组合物总重量为100重量％，优选使用去离子水。

此外，本发明的抗蚀剂剥离液组合物除了上述成分以外可进一步包含选自防腐蚀剂和表面活性剂等中的一种以上。

上述防腐蚀剂被包含于抗蚀剂剥离液组合物，发挥防止铝和/或铜等金属配线的腐蚀的作用。此外，在进行冲洗工序时，通过防止抗蚀剂残留物的再吸附来提高冲洗力。

作为上述防腐蚀剂的具体例子，可举出苯并三唑、甲苯基三唑、甲基甲苯基三唑、2,2’-[[[苯并三唑]甲基]亚氨基]双乙醇、2,2’-[[[甲基-1氢-苯并三唑-1-基]甲基]亚氨基]双甲醇、2,2’-[[[乙基-1氢-苯并三唑-1-基]甲基]亚氨基]双乙醇、2,2’-[[[甲基-1氢-苯并三唑-1-基]甲基]亚氨基]双乙醇和5-甲基-1-氢-苯并三唑等唑系化合物；2,6-二甲基苯酚、2,4,6-三甲基苯酚、2,6-二乙基苯酚、2,6-二乙基-4-甲基苯酚、2,6-二丙基苯酚、2,6-二丙基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基苯酚、2,4,6-三叔丁基苯酚和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚等酚系化合物等，但不限于此。

上述防腐蚀剂相对于组合物总重量，优选以0.001～5重量％包含。在防腐蚀剂的含量处于如上所述的范围之内的情况下，能够在剥离或DIW(去离子水(Deionized water))冲洗工序中防止铝或铝合金、铜或铜合金、以及不限于此的其他金属配线所发生的腐蚀，并且不留下残留物，因此优选。

上述表面活性剂发挥如下作用：增加对于基板的润湿性以实现均匀的洗涤，增加界面间的渗透力，将使高分子抗蚀剂从基板脱落的速度加快，并且使剥离力增大。

作为上述表面活性剂，可举出一般使用的阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂和非离子性表面活性剂，它们各自可单独或混合使用。

作为上述表面活性剂的具体例子，可举出聚氧乙烯烷基醚型、聚氧乙烯烷基苯基醚型、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚型、聚氧乙烯聚氧丁烯烷基醚型、聚氧乙烯烷基氨基醚型、聚氧乙烯烷基酰胺醚型、聚乙二醇脂肪酸酯型、失水山梨糖醇脂肪酸酯型、脂肪酸甘油酯型、烷醇酰胺型和甘油酯型表面活性剂等，但不限于此。

上述表面活性剂相对于本发明的组合物总重量优选以0.001～5重量％包含。在含量处于上述范围之内的情况下，能够均匀地实施剥离，并且能够通过阻止剥离液的发泡性增加来预防发生操作不便的问题。

本发明的抗蚀剂剥离液组合物能够提供对于彩色抗蚀剂的优异的剥离力，并且经时或高温所引起的挥发抑制性优异，因此能够防止洗涤性、剥离力降低。由此，能够容易地去除产生不良的滤色片，因而能够显著提高滤色片的生产性、经济性。

此外，本发明的抗蚀剂剥离液组合物的使用方法没有特别限制，当在滤色片的制造工序中发生彩色抗蚀剂图案的不良时，可通过如下方法来使用：将固化的彩色抗蚀剂基板浸渍于剥离液组合物，或将剥离液组合物涂布于基板等。

以下，利用本发明的实施例来更加详细说明。然而，下述实施例仅用于例示本发明，本发明的范围不受下述实施例的限定。

<实施例和比较例>

实施例1～10和比较例1～4.抗蚀剂剥离液组合物的制造

利用下述表1中所记载的成分和含量进行混合来制造抗蚀剂剥离液组合物。

[表1]

注)

TMAH：四甲基氢氧化铵

<化学式2>

<化学式3>

<化学式4>

<化学式5>

<化学式6>

<化学式7>

<化学式8>

<化学式9>

<化学式10>

<实验例>抗蚀剂剥离液组合物的特性评价

彩色抗蚀剂的剥离力评价中使用分别涂布成红色(Red)、绿色(Green)、蓝色(Blue)的彩色基板。在玻璃基板上以2μm左右的厚度涂布彩色抗蚀剂后，在100℃烘箱中预烘3分钟，然后经由曝光和显影工序而形成图案后，将形成了图案的基板在220℃烘箱中硬烘30分钟，制造试片。

实验例1.剥离洗涤力评价

为了评价上述实施例1～10和比较例1～4的抗蚀剂剥离液组合物的抗蚀剂剥离洗涤力，进行如下实验。将剥离液组合物的温度恒定地维持于70℃后，将上述试片浸渍5分钟。通过光学显微镜和肉眼确认抗蚀剂的残存与否，并该结果示于下述表2中。

<评价基准>

◎：抗蚀剂去除100％

○：抗蚀剂去除80％以上

△：抗蚀剂去除60％以上

×：抗蚀剂去除小于60％

××：抗蚀剂无法去除

实验例2.挥发性评价

为了评价抗蚀剂剥离液因长时间使用而挥发所损失的程度，进行如下实验。

将上述实施例1～10和比较例1～4中制造的剥离液组合物的温度恒定地维持于75℃，放置24小时后，测定挥发的量，计算所损失的程度、挥发度。数值越小，损失程度越低，由于能够降低工序上的损失(loss)，因此能够谋求抗蚀剂剥离液的稳定性和经济性。将该结果在下述表2中以数值表示。

挥发度(％)＝{(初期抗蚀剂剥离液质量)-(24小时后抗蚀剂剥离液质量)/初期抗蚀剂剥离液质量}×100

<评价基准>

◎：小于1％

○：1％以上且小于5％

△：5％以上且小于10％

×：10％以上且小于20％

××：20％以上

实验例3.由高温经时引起的剥离持续性评价

为了抗蚀剂剥离液组合物的由高温经时引起的剥离洗涤力的持续性评价，进行如下实验。

利用在70℃的温度保管96小时的上述实施例1～10和比较例1～4中制造的剥离液组合物，利用与上述实验例1相同的方法进行由高温经时引起的剥离持续性评价。将该结果示于下述表2中。

<评价基准>

◎:抗蚀剂去除100％

○:抗蚀剂去除80％以上

△:抗蚀剂去除60％以上

×:抗蚀剂去除少于60％

××:抗蚀剂无法去除

[表2]

通过上述表2的结果可确认，本发明的抗蚀剂剥离液组合物即实施例1～10的彩色抗蚀剂剥离力优异，挥发抑制性优异。

另一方面，比较例1～4的组合物未能够同时满足剥离力和挥发抑制性评价基准，特别是在包含比较例3中所使用的化学式10的胺化合物的情况下，确认到虽然组合物的粘度上升而挥发抑制性优异，但剥离力不良。

在由高温经时引起的剥离持续性评价中，对于实施例1～10的情况，剥离洗涤力被维持得几乎相同，是适合于使用的水平。另一方面，对于比较例1～4的情况，剥离洗涤力下降显著，显示出不适合于使用的结果。

即，可知本发明的剥离液组合物的彩色抗蚀剂剥离力优异，高温或经时稳定性、挥发抑制性优异，从而在高温或长时间的工序中也具有优异的剥离持续性。

Claims

1.一种彩色抗蚀剂剥离液组合物，其包含：

(A)无机碱或其盐化合物、

(B)包含羟基的季铵盐化合物、

(C)下述化学式1所表示的胺化合物、

(D)极性有机溶剂、和

(E)水，

<化学式1>

所述化学式1中，n为1～3的整数；R₁为C1～C4的直链或支链烷基；R₂为氢或甲基。

2.根据权利要求1所述的彩色抗蚀剂剥离液组合物，其特征在于，相对于所述组合物总重量，包含：

无机碱或其盐化合物0.001～5重量％、

包含羟基的季铵盐化合物1～30重量％、

上述化学式1所表示的胺化合物5～40重量％、

极性有机溶剂30～80重量％、和

余量的水。

3.根据权利要求1所述的彩色抗蚀剂剥离液组合物，其特征在于，所述无机碱或其盐化合物为选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、硝酸钠、硝酸钾、硫酸钠、硫酸钾、硅酸钠、硅酸钾、乙酸钠和乙酸钾中的一种以上。

4.根据权利要求1所述的彩色抗蚀剂剥离液组合物，其特征在于，所述包含羟基的季铵盐化合物为选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵和苄基三甲基氢氧化铵中的一种以上。

5.根据权利要求1所述的彩色抗蚀剂剥离液组合物，其特征在于，所述极性有机溶剂为选自二甲亚砜、二乙亚砜、二丙亚砜、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、吡咯烷酮和N-乙基吡咯烷酮中的一种以上。

6.根据权利要求1所述的彩色抗蚀剂剥离液组合物，其特征在于，所述化学式1的胺化合物为选自下述化学式2～化学式7的化合物中的一种以上，

<化学式2>

<化学式3>

<化学式4>

<化学式5>

<化学式6>

<化学式7>