KR20160138379A

KR20160138379A - 다층 시트, 그것을 사용한 일체화 시트 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20160138379A
Application number: KR1020167020096A
Authority: KR
Inventors: 테루히사 사토; 요시카즈 야카케; 토루 아라카네; 아이 스즈키
Original assignee: 도레이 카부시키가이샤
Priority date: 2014-03-31
Filing date: 2015-03-31
Publication date: 2016-12-05
Also published as: KR102292986B1; EP3132927A1; CN106457750A; US10786603B2; CA2940435A1; JPWO2015152204A1; WO2015152204A1; CN106457750B; US20170136157A1; EP3132927B1; EP3132927A4; CA2940435C; JP6555125B2

Abstract

본 발명은 생체 내나 수분이 부착되는 환경 하에서 사용 가능한 다층 시트 및 그 다층 시트와 기재로 이루어지는 일체화 시트 및 그들의 제조 방법을 제공한다. 본 발명에 의해 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 층(A)과 수용성 고분자 화합물로 이루어지는 섬유층(B)이 각 1층 이상 적층되고, 최외층의 적어도 한쪽이 상기 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 층(A)으로 이루어지는 다층 시트가 제공된다. 본 발명의 다층 시트는 상기 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 층(A)인 최외층의 표면에 물을 적하시키고 나서 다른 한쪽의 최외층이 용해될 때까지 요하는 시간이 10초~5분인 것을 특징으로 한다.

Description

다층 시트, 그것을 사용한 일체화 시트 및 그 제조 방법{MULTILAYER SHEET, INTEGRATED SHEET USING SAME, AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR}

본 발명은 주로 생체 내나 수분이 부착되는 환경 하에서 사용 가능하고, 유착 방지재 등의 지지체로서 적합하게 사용할 수 있는 적어도 2종류 이상의 고분자 화합물층으로 이루어지는 다층 시트 및 그것을 사용한 일체화 시트 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

수술에 의해 상처입은 정상인 조직끼리를 봉합하면 그들 조직은 접합되어 자연히 치유된다. 그러나, 치유 과정에서 본래 멀어져 있는 조직끼리가 접합되어서 소위 수술 후 유착이 발생하는 경우가 있다. 개복 수술에서는 임상적으로 문제되지 않는 유착을 포함하면 90% 이상의 확률로 이와 같은 수술 후 유착이 발생한다고 되어 있고, 그 때문에 유착 방지 목적으로 여러 가지 대책이 행해지고 있다.

예를 들면, 유착 형성을 적게 하기 위해서 알긴산 나트륨 수용액이나 히알루론산 나트륨 수용액과 같은 수용성의 유착 방지재의 사용이 제안되어 있다(특허문헌 1). 그러나, 특허문헌 1에 기재된 유착 방지제는 어느 정도의 효과는 있지만, 수용성 때문에 유착 방지를 필요로 하는 부위 이외에도 유출되어 필요한 장소에 머무르지 않을 뿐만 아니라 정상인 부위의 유착을 야기시킬 가능성마저 갖고 있었다.

그 때문에 손상된 조직 상에 물리적 장벽을 설치해서 조직끼리를 유착시키지 않는 방법이 알려져 있다. 이와 같은 물리적인 장벽으로서는 폴리프로필렌 수지, 실리콘 수지 및 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 등을 들 수 있고, 장벽으로서의 기능을 충분히 구비할 수 있지만, 그들 소재(수지)는 생리 활성은 비교적 낮아 생체 내에 흡수되지 않고 남는 것이 과제로 되어 있었다.

이 과제를 해결하기 위해서 생체 흡수성 재료인 천연 고분자 화합물을 사용한 유착 방지재가 개발되었다. 구체적으로는 히알루론산 나트륨과 카르복시메틸셀룰로오스로 이루어지는 유착 방지재가 제안되어 있다(특허문헌 2 참조). 그러나, 이 제안에서 사용되는 이들 원료는 흡수성이 높기 때문에 수술구에 부착된 수분이나 환부의 조직 이외의 장기의 수분에 의해 접착된다는 과제가 있고, 조작성에 난점이 있다. 또한, 친수성의 다당류를 사용해서 표면이 젖었을 때에 접착성을 발현시킴으로써 생체 적합성이 우수하고, 젖었을 때의 강도나 절곡했을 때의 내크랙성을 만족하는 3층 구조의 유착 방지재가 검토되어 제안되어 있다(특허문헌 3 참조). 그러나 이 제안에 있어서도 마찬가지로 조직에 접착시키기 전에 젖으면 달라붙는다는 과제가 있다.

또한, 젖음에 대해서 다당류의 표면을 지방족 에스테르로 피복함으로써 젖어도 달라붙지 않는 유착 방지재가 제안되어 있지만(특허문헌 4), 모두 필름형상이기 때문에 유연성이 우수하지 않아 편물이나 부직포와 비교하면 조작성에는 난점이 있다.

또한, 산화셀룰로오스를 사용한 유착 방지재가 알려져 있지만, 이 유착 방지재를 혈액 존재 하에서 산화셀룰로오스로 생성된 스펀지나 니트를 이용했을 경우, 유연성이 우수하여 조작성이 우수하지만, 지혈 효과가 없어 유착을 촉진시키는 경우가 있다.

한편, 소수성의 나노 섬유 구조의 기재층과 친수성의 고분자 화합물층을 포함하는 다층 구조의 유착 방지재가 제안되어 있다(특허문헌 5). 그러나, 특허문헌 5에 기재된 유착 방지제는 나노 섬유 구조를 가짐으로써 유연성이 우수하여 조작성은 우수하지만, 소수성의 기재층은 섬유 구조이며, 양호한 통수성을 갖기 때문에 어느 층에 수분이 부착되어도 친수성의 고분자 화합물층은 용해되어 접착되어버리기 때문에 취급성은 우수하지 않다는 과제가 있다.

종래의 유착 방지재에 보이는 젖음에 수반하는 문제를 해결하는 방법으로서 지혈 효과나 유착 방지 효과를 갖는 생체 내 분해 흡수성 기재와, 그 기재에 부족한 강도 등을 보충하여 조작성을 향상시키는 지지체를 일체화하는 것이 유효하다고 생각되지만, 상술한 바와 같이 종래의 방법에 의해서는 충분한 효과가 얻어지지 않았다.

일본 특허공개 소 57-167919호 공보 일본 특허공표 2003-518167호 공보 일본 특허 제 5143396호 공보 국제공개 제 11/081162호 일본 특허공표 2009-506861호 공보

상기와 같이 현재 사용 또는 검토되어 있는 유착 방지재는 조작성이 부족하거나, 또는 수분이나 혈액 존재 하에서는 사용 제한이 있었다. 본 발명은 종래의 유착 방지재에 보이는 젖음에 수반하는 조작성이나 강도 등에 관한 문제를 해결한 유착 방지재를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 조작성이 부족하거나 또는 수분이나 혈액 존재 하에서는 사용 제한을 받아온 생체 내 분해 흡수성 기재와, 이하의 (1)~(3)의 요건을 만족하는 다층 시트인 지지체를 일체화함으로써 상기 목적을 해결한다.

(1) 다층 시트의 최외층 표면에 수분이 부착되고 나서 다른 한쪽의 최외층이 용해될 때까지 일정 시간을 필요로 한다.

(2) 다층 시트와 기재를 일체화시켰을 때에 편물이나 부직포와 같은 조작성을 부여할 수 있다.

(3) 다층 시트와 기재를 일체화시켜 기재면을, 예를 들면 유착 방지재로서 조직에 부착한 후에 조속히 다층 시트를 탈리한다.

본 발명자들은 예의 연구의 결과 용해성을 제어한 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 층(A)과 수용성 고분자 화합물로 이루어지는 섬유층(B)이 적어도 각 1층 이상 적층되고, 최외층의 적어도 1층이 상기 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 층(A)으로 이루어지는 다층 시트로 함으로써 상기 과제를 해결하는 다층 시트가 얻어지는 것을 발견했다.

본 발명의 다층 시트는 상기 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 층(A)의 두께가 0.1~1,000㎛이며, 상기 수용성 고분자 화합물로 이루어지는 섬유층(B)의 두께가 10~10,000㎛의 범위인 것이 바람직하다.

본 발명의 다층 시트는 상기 수용성 고분자 화합물로 이루어지는 섬유층(B)의 섬유 지름이 0.001~100㎛의 범위인 것이 바람직하다.

본 발명의 다층 시트는 상기 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 층(A)이 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 막 구조를 적어도 일부에 갖는 것이 바람직하다.

본 발명의 다층 시트는 상기 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 층(A)을 형성하는 수난용성 고분자 화합물의 95℃의 온도의 물로의 용해도가 20℃의 온도의 물로의 용해도의 10배 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 다층 시트는 상기 수용성 고분자 화합물로 이루어지는 섬유층(B)을 구성하는 화합물이 부분 비누화 폴리비닐알코올, 또한 공중합, 말단 변성 및 후반응에 의해 관능기를 도입한 변성 폴리비닐알코올, 풀루란, 히알루론산, 알긴산 및 그들의 임의의 조합으로부터 선택되는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명자들은 이하의 (1)~(5)의 요건을 만족시키는 제조 방법을 사용함으로써 상기 다층 시트가 얻어지는 것을 발견했다.

(1) 고분자 화합물을 적어도 일부에 물을 포함하는 용매 또는 유기 용매에 용해시킴으로써 고분자 화합물 용액으로 하는 것.

(2) 상기 고분자 화합물 용액을 원료로 해서 층을 형성시킬 때에 용매의 일부를 휘발시키는 것.

(3) 수용성 고분자 화합물로 이루어지는 섬유층(B)을 형성 후에 그 위에 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 층(A)을 적층시키는 것.

(4) 상기 수용성 고분자 화합물로 이루어지는 섬유층(B) 상에 상기 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 층(A)을 형성시킬 때에 상기 수용성 고분자 화합물로 이루어지는 섬유층(B)이 일부 용해되는 것.

(5) 상기 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 층(A)을 최외층이 되도록 적층시키는 것.

본 발명의 다층 시트의 제조 방법에 있어서, 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 층(A)은 수용성 고분자 화합물로 이루어지는 섬유층(B) 상에 일렉트로 스피닝법에 의해 형성시키는 것이 바람직하다.

본 발명의 다층 시트의 제조 방법에 있어서, 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 층(A)을 일렉트로 스피닝법에 의해 형성시킬 때의 노즐 선단과 포집 전극의 거리는 3~10㎝의 범위로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 요지는 이하와 같다.

(1) 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 층(A)과 수용성 고분자 화합물로 이루어지는 섬유층(B)이 각 1층 이상 적층되고, 최외층의 적어도 한쪽이 상기 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 층(A)인 다층 시트로서, 상기 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 층(A)인 최외층의 표면에 물을 적하시키고 나서 다른 한쪽의 최외층이 용해될 때까지 요하는 시간이 10초~5분인 다층 시트.

(2) (1)에 있어서, 상기 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 층(A)이 일부에 결손을 갖거나 또는 두께가 불균일한 박막 구조를 갖는 다층 시트.

(3) (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 층(A)의 단위 중량이 1~200g/㎡의 범위인 다층 시트.

(4) (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 층(A)을 구성하는 화합물이 고비누화 폴리비닐알코올, 완전 비누화 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스 및 그들의 임의의 조합으로부터 선택되는 다층 시트.

(5) (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 인장 강도가 0.1~5.0N/㎜인 다층 시트.

(6) (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 층(A)이 상기 층을 구성하는 화합물의 용액을 일렉트로 스피닝법에 의해 방사해서 얻어지는 섬유를 상기 수용성 고분자 화합물로 이루어지는 섬유층(B) 상에 포집함으로써 형성되어 있고, 상기 방사는 용액을 토출하는 노즐 선단과 포집 전극 사이의 거리를 3~10㎝의 범위로 설정해서 행해지는 다층 시트.

(7) (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 다층 시트와 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 기재(C)가 적층 일체화되어 있고, 상기 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 층(A)이 한쪽의 최외층을 구성하고, 또한 상기 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 기재(C)가 다른 쪽의 최외층을 구성하는 일체화 시트.

(8) 수용성 고분자 화합물의 용액을 방사해서 얻어진 섬유를 포집함으로써 수용성 고분자 화합물로 이루어지는 섬유층(B)을 형성하는 제 1 공정 및 수난용성 고분자 화합물의 용액을 방사해서 얻어진 섬유를 상기 수용성 고분자 화합물로 이루어지는 섬유층(B) 상에 포집함으로써 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 층(A)을 형성하는 제 2 공정을 포함하고,

상기 제 2 공정에 있어서, 수난용성 고분자 화합물의 용액을 방사해서 얻어진 섬유를 포집했을 때에 수용성 고분자 화합물로 이루어지는 섬유층(B)이 일부 용해되는 것을 특징으로 하는 다층 시트의 제조 방법.

(9) (8)에 있어서, 상기 제 2 공정에 있어서, 방사가 일렉트로 스피닝법에 의해 행해지는 다층 시트의 제조 방법.

(10) (9)에 있어서, 상기 방사를 용액을 토출하는 노즐 선단과 포집 전극 사이의 거리를 3~10㎝의 범위로 설정해서 행하는 다층 시트의 제조 방법.

(발명의 효과)

본 발명에 의하면 적어도 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 층(A)과 수용성 고분자 화합물로 이루어지는 섬유층(B)으로 구성된 다층 시트가 얻어지고, 이 다층 시트에 생체 내 분해 흡수성 기재를 접합시켜서 일체화시킴으로써 일체화 시트가 얻어진다.

본 발명의 다층 시트는 적어도 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 층(A)과 수용성 고분자 화합물로 이루어지는 섬유층(B)으로 구성되기 때문에 물에 대한 2면적인 용해성을 가짐과 아울러 유연성이나 형상 기억성 등을 갖는다. 이 때문에 본 발명의 다층 시트를 생체 내 분해 흡수성 기재의 지지체로서 사용할 때에 일체화시킨 기재의 취급성을 향상시킨다. 또한, 최외층의 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 층(A)으로의 수분 부착에는 일정의 내수성을 나타내는 점에서 생체 내나 수분이 부착되는 환경에서도 사용 가능하며, 다른 한쪽의 최외층은 일정 시간 경과 후에 용해되기 때문에 일체화시켰을 때에 있어서의 기재로부터의 탈리도 가능해진다. 이 점으로부터 본 발명의 다층 시트는 일정 내수성 및 취급성이 필요로 되는 유착 방지재의 지지체로서 적합하게 사용할 수 있다.

본 명세서는 본원의 우선권의 기초인 일본 특허출원 2014-072603호의 명세서, 특허청구범위 및 도면에 기재된 내용을 포함한다.

도 1은 본 발명의 다층 시트의 구조의 일례를 나타내는 사시도이다.
도 2는 본 발명의 일체화 시트의 구조의 일례를 나타내는 사시도이다.
도 3은 실시예 1에서 얻어진 수용성 고분자 화합물로 이루어지는 섬유층(B) 표면 사진(1000배)이다.
도 4는 실시예 1에서 얻어진 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 층(A) 표면 사진(1000배)이다.
도 5는 실시예 1에서 얻어진 다층 시트의 단면 사진(100배)이다.
도 6은 본 발명의 다층 시트에 있어서의 노즐 선단-포집 전극의 거리, 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 층(A)의 두께, 다층 시트의 내수성의 관계를 나타낸 그래프이다.

본 발명의 다층 시트는 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 층(A)과 수용성 고분자 화합물로 이루어지는 섬유층(B)이 적어도 각 1층 이상 적층되고, 최외층의 적어도 한쪽이 상기 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 층(A)으로 이루어지는 다층 시트로서, 상기 최외층의 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 층(A)의 표면에 물을 적하시키고 나서 다른 한쪽의 최외층이 용해될 때까지 요하는 시간이 10초~5분의 범위 내인 것을 특징으로 한다.

상기 시간은 JIS L 1907(2010)의 적하법에 유사한 방법에 의거하여 측정된다. 구체적으로는 JIS L 1907(2010)의 적하법과 마찬가지로 시험편의 표면으로부터 뷰렛의 선단까지가 10㎜의 높이가 되도록 조정한다. 뷰렛으로부터 물을 1방울(약 0.04㎖) 적하시켜서 물방울이 시험편의 최외층(A)의 표면에 도달했을 때를 개시 시간으로 하고, 물이 최외층(A), 그 하층, 최하층인 다른 한쪽의 최외층까지 물이 더 침투하여 다른 한쪽의 최외층이 더 용해했을 때를 종료 시간으로 해서 개시 시간으로부터 종료 시간까지 요하는 시간을 측정한다. 여기에서 말하는 용해란 층을 구성하는 고분자 화합물이 물에 20% 용출하는 것 또는 층의 형상을 유지할 수 없어 붕괴되는 것으로 하여 최외층(A)측이나 단면측이라는 다방면으로부터 육안으로 확인해서 용해되었는지를 판단한다. 「층을 구성하는 고분자 화합물이 물에 20% 용출된다」란 상기 용해 시간 측정에 있어서, 최외층까지 물이 침투한 부분에 대해서 시험편의 색이 백으로부터 투명으로 변화되므로 뷰렛으로부터 물을 1방울 적하시킨 후 시험편의 바로 위로부터 물방울을 관찰하여 물방울의 원의 면적에 대한 투명에 변화된 부분의 면적의 비율이 20%가 되는 것을 의미한다.

본 발명의 다층 시트의 바람직한 실시형태에 의하면 상기 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 층(A)의 일부는 나노 오더 또는 서브 미크론 오더의 두께를 갖는 불연속인 막 또는 일부에 결손 부분을 갖는 층형상 형성된 막으로 이루어진다.

본 발명의 다층 시트의 바람직한 실시형태에 의하면 상기 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 층(A)의 단위 중량은 1~200g/㎡의 범위이며, 상기 수용성 고분자 화합물로 이루어지는 섬유층(B)의 단위 중량은 5~500g/㎡의 범위이다.

본 발명의 다층 시트의 바람직한 실시형태에 의하면 상기 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 층(A)을 구성하는 화합물이 고비누화 폴리비닐알코올, 완전 비누화 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스 및 그들의 임의의 조합으로부터 선택된다.

본 발명의 다층 시트의 바람직한 실시형태에 의하면 인장 강도가 0.1~5.0N/㎜이다.

또한, 본 발명의 일체화 시트는 상기 다층 시트와 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 기재(C)가 적층 일체화되어 있고, 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 층(A)이 한쪽의 최외층을 구성하며, 또한 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 기재(C)가 다른 쪽의 최외층을 구성하고 있다.

상술한 바와 같이 본 발명의 다층 시트는 상기 최외층의 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 층(A)에 수분이 부착되고 나서 다른 한쪽의 최외층이 용해될 때까지 일정 시간을 요한다. 그 때문에, 상기 다층 시트를 지지체로서 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 기재(C)를 적층 일체화시켜서 상기 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 층(A)과 상기 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 기재(C)를 각각 최외층으로 하는 일체화 시트로 하면 기재에 편물이나 부직포와 같은 성질을 부여함으로써 취급성을 향상시킬 수 있다. 또한, 일체화 시트에 수용성 고분자 화합물로 이루어지는 섬유층(B)이 형성되어 있음으로써, 예를 들면 일체화 시트의 기재(C)를 갖는 면을 유착 방지재로서 창상 조직에 첩부한 후에 지지체로서의 다층 시트를 조속히 탈리시키는 것이 가능해진다.

이 지지체로서의 다층 시트에 요구되는 기능성으로서는 (1) 일체화시킨 유착 방지재에 거즈를 갖는 소지감을 부여하기 위해서 일정 단위 중량를 갖는 것, (2) 일체화시킨 유착 방지재를 둥글게 해서 작게 하는 것이나, 유착 방지재가 조직에 추종하는 것을 방해하지 않기 위해서 유연성을 갖는 것, (3) 둥글게 한 유착 방지재를 넓혀서 복원하는 것이 가능하도록 형상 기억성을 갖는 것, (4) 복강경 수술에 있어서의 트로카 등의 지그를 사용했을 때에 파손되지 않는 것이나 가위로 잘라서 나누기가 가능한 정도로 일정 강도를 갖는 것, (5) 표적으로 하는 조직에 일체화시킨 유착 방지재를 부착하기 위해서 수술시에 접촉할 가능성이 있는 수분이나 혈액에는 용해되지 않는 것, (6) 생체 내에서 염증을 일으키지 않기 위해서 생체 적합성이 있고, 탈리한 지지체가 세균의 온상이 되지 않기 위해서 생체 내 흡수 분해성 또는 생체 내로부터 생체 외로의 배출성이 우수한 것 및 (7) 유착 방지재가 조직을 지혈이나 유착 방지하는 것을 저해시키지 않기 위해서 일체화시킨 유착 방지재로부터 지지체를 간단히 탈리할 수 있는 것을 들 수 있다. 본 발명의 다층 시트는 이들 요건을 만족하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 층(A)을 형성하는 수난용성 고분자 화합물이란 1기압의 환경 하에 있어서, 상온(20℃±5℃)의 고분자 화합물을 1g 칭량하여 9g의 물에 침지하고, 충분한 시간(예를 들면, 적어도 240시간)이 경과한 후에 침지한 고분자 화합물 중 80질량% 이상이 용해되지 않는 성질을 갖는 고분자 화합물을 말한다. 95℃ 이상의 온도의 고온수 하에서는 20질량% 이상이 용해 가능하며, 상온에 서랭했을 때에 80질량% 이상이 고형분으로서 석출되지 않는 고분자 화합물은 수난용성 고분자 화합물에 포함된다.

또한, 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 층(A)을 형성하는 수난용성 고분자 화합물은 수용액을 조제할 때에 95℃의 온도에 있어서의 물로의 용해성이 20℃의 온도에 있어서의 물로의 용해성의 10배 이상인 것이 바람직하다. 이 경우에 형성된 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 층(A)은 고온수에는 비교적 용해되기 쉽고, 상온수에는 비교적 용해되기 어려워진다. 그 중에서도 수난용성 고분자 화합물을 고온수에서 용해 후, 서랭해서 상온 하에서도 수난용성 고분자 화합물이 석출되지 않는 것이 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 층(A)을 형성함에 있어서 바람직한 실시형태이다. 또한, 후술하는 바와 같이 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 층(A)은 불연속인 막 또는 일부에 결손 부분을 갖는 층형상 적층된 막인 것이 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 층(A)을 최외층으로 하는 다층 시트에 대한 투수성과 보수성의 밸런스를 취할 수 있기 때문에 바람직한 실시형태이다.

수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 층(A)을 형성하는 수난용성 고분자 화합물로서는 구체적으로는 고비누화 폴리비닐알코올(이하, 폴리비닐알코올을 PVA로 기재하는 경우가 있다), 완전 비누화 PVA, 폴리(N-프로피노일에틸렌이민)그래프트-디메틸실록산/γ-아미노프로필메틸실록산 공중합체 등의 옥사졸린 변성 실리콘, 제인(옥수수 단백질의 주요 성분), 폴리에스테르, 폴리락트산, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메타크릴산, 폴리스티렌, 폴리비닐부티랄, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드 등의 합성 고분자 화합물이나, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스류 등의 반합성 고분자 화합물이나, 아밀로오스, 아밀로펙틴 또는 그 혼합물인 전분 등의 다당류, 또는 아라비녹실란이나 글루쿠로녹실란 등의 크실란류, 갈락탄류 등의 펙틴계 다당, 크실로글루칸류, 글루코만난 등의 만난류, 콘드로이틴이나 글루코사민 등의 무코다당류, 글리코겐 등의 동물성 다당류 및 제란감 등의 천연 고분자 화합물 등을 들 수 있다.

이들 수난용성 고분자 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수도 있다. 상술한 각종 수용성 고분자 화합물 중, 수용액을 조정할 때에 95℃의 온도에 있어서의 물로의 용해성이 20℃의 온도에 있어서의 물로의 용해성보다 특히 큰 특징을 갖는 점에서 고비누화 PVA나 완전 비누화 PVA가 바람직하게 사용된다.

또한, 본 발명에 있어서는 다층 시트를 형성해서 이것을 유착 방지재의 지지체로 했을 때에 다층 시트를 박리하지 않고 그대로 남겼다고 해도 생체 내에 흡수되거나 또는 생리 작용에 의해 배출되도록 하기 위해서 수난용성 고분자 화합물은 생체 적합성을 갖는 것이 바람직하다. PVA나 셀룰로오스류는 예전부터 생체 적합성 재료로서 알려져 있고, 비누화도, 에스테르화도 및 중합도의 제어에 의해 용해도 및 수용액 점도를 조정할 수 있고, 범용성도 있기 때문에 바람직하게 사용된다. 또한, 본 명세서에서 「생체 적합성」을 갖는 재료란 생체 조직에 대해서 자극이나 악영향을 거의 또는 전혀 부여하지 않는 것을 말한다. 보다 구체적으로는 그 재료가 생체 조직에 대해서 유해한 물질을 발생 또는 용출시키는 일이 없고, 그 재료와 접촉한 생체 조직이 상기 재료를 이물로 판단해서 염증이나 혈액 응고 등의 방어 반응을 나타내는 일ㅇ 없는 것을 의미한다.

수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 층(A)에 사용되는 PVA는 비닐에스테르 단위를 주체로서 갖는 폴리머를 비누화함으로써 얻어진다. 비닐에스테르 단위를 형성하기 위한 비닐 화합물 단량체로서는 포름산 비닐, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 발레르산 비닐, 카프르산 비닐, 라우르산 비닐, 스테아르산 비닐, 벤조산 비닐, 피발산 비닐 및 버사틱산 비닐 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 PVA를 용이하게 얻는 점으로부터 아세트산 비닐이 바람직하게 사용된다.

수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 층(A)에 사용되는 PVA는 비누화도가 92.5~100몰%인 것이 바람직하고, 적어도 비누화도가 40몰% 이상이면 PVA의 열안정성이 좋고, 열분해나 겔화를 하기 어렵기 때문에 용해 방사도 가능하다. 또한, 상기 높은 비누화도이면 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 층(A)을 구성하는 고분자 화합물이 상온수에서 용해되기 어려워지기 때문에 보다 바람직한 실시형태이다. 그 중에서도 비누화도가 99.99몰%보다 작은 PVA이면 용해성의 저하도 없고, 또한 안정된 용해 방사가 가능해지기 때문에 비누화도는 95~99.99몰%인 것이 보다 바람직하고, 98~99.98몰%인 것이 특히 바람직한 실시형태이다.

수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 층(A)에 사용되는 PVA는 중합도가 150~10,000인 것이 바람직하다. 중합도가 이 범위이면 수용액으로 할 때에 물로의 충분한 용해성을 가짐과 아울러 물 휘발 후의 성형성이 양호해진다.

본 발명의 다층 시트에 있어서, 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 층(A)으로의 내수성을 부여하고, 물 휘발 후의 성형성을 더 양호하게 하기 위해서는 PVA의 중합도는 보다 바람직하게는 300 이상이며, 더 바람직하게는 500 이상이다. 또한, PVA는 고중합도에서는 생체 내에서 분해, 흡수, 대사, 배출이 되기 어려운 점, 수용액으로 하면 고점도가 되고, 층 형성 효율도 저하되는 점으로부터 중합도는 보다 바람직하게는 4,000 이하이며, 더 바람직하게는 1,500 이하이다.

상술한 PVA나 마찬가지의 특징을 갖는 수난용성 고분자 화합물이면 상온수에는 녹기 어렵지만, 95℃ 이상의 온도의 열수에는 녹고, 서랭해서 상온 이하가 된 후에 있어서는 포화 용해도 이하의 용해량이면 석출하는 일 없이 같은 수용액이 된다.

수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 층(A)은 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 막 구조를 적어도 일부에 갖는 것이 바람직하다. 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 층(A)은 나노 오더 또는 서브 미크론 오더의 두께가 불균일한 막 또는 일부에 결손을 갖는 층형상으로 적층된 막인 것이 바람직한 실시형태이다. 이와 같은 구조를 형성시킴으로써 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 층(A)의 표면에 혈액이나 수분이 부착되었을 경우에는 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 층(A)을 구성하는 수난용성 고분자 화합물은 바로 용해되지는 않는 한편, 나노 오더 또는 서브 미크론 오더의 두께가 불균일한 막 또는 일부에 결손을 갖는 막은 즉시 통수되는 일은 없지만, 일정 시간 후에는 통수되는 것이기 때문에 바람직하다.

수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 층(A)이 지나치게 두꺼워져서 다층 시트로서의 감촉을 손상시키지 않는 범위이면 적층 횟수는 특별히 규정하지 않는다. 또한, 복수의 층이 형성될 때에 상하의 층이 융착 또는 용착됨으로써 1층화되는 것은 허용된다. 이 복수의 층은 내수성과 감촉을 양립시키는 점에서는 바람직하게는 수 층(2~3층)부터 2만층이다. 막을 균일하게 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 층(A) 상에 형성시키는 관점으로부터 보다 바람직하게는 20층 이상이며, 더 바람직하게는 100층 이상이다. 또한, 다층 시트의 양호한 유연성을 유지하는 관점으로부터 보다 바람직하게는 5,000층 이내이며, 더 바람직하게는 1,000층 이내이다. 단, 상술한 바와 같이 이들 복수의 층은 1층화되어도 좋다. 이와 같은 구조로 함으로써 표면에 부착된 수분이 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 층(A)을 용해하기 어렵게 하거나 또는 통과하기 어렵게 하는 효과가 부여되고, 또한 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 층(A)의 감촉이 지나치게 경화되지 않도록 할 수 있다. 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 층(A)은 같은 완전한 막이어도 좋지만, 다층 시트 전체의 유연성을 손상하지 않는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 다층 시트에 있어서는 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 층(A)은 막 구조가 아닌 섬유 구조로 구성되어 있어도 좋다. 이 경우에 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 층(A)이나 수용성 고분자 화합물로 이루어지는 섬유층(B) 이외의 층이 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 막을 적어도 일부에 형성하고 있는 것이 바람직하고, 예를 들면 최외층에 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 층(A), 그 내층에 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 막, 또한 그 내층에 수용성 고분자 화합물로 이루어지는 섬유층(B)을 갖는 구조를 들 수 있다. 또는 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 층(A)과 수용성 고분자 화합물로 이루어지는 섬유층(B)의 2층 구조로 이루어지는 다층 시트이면 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 층(A)이 물을 통과하기 어려운 치밀한 섬유 구조인 것이 바람직하다. 또한, 섬유 구조로 이루어지는 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 층(A)의 일부에 막을 함유시킬 수 있다. 막을 함유시키는 방법은 후술하는 다층 시트의 제조 방법의 일례에 있어서 설명한다.

수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 층(A)에 섬유가 포함되는 경우에는 그 섬유는 장섬유이어도 단섬유이어도 좋고, 단섬유 지름은 치밀한 섬유 구조로 하는 관점으로부터 방사에 지장이 없는 범위에서 가늘수록 바람직하다.

본 발명에 있어서, 사용되는 수용성 고분자 화합물로 이루어지는 섬유층(B)을 형성하는 수용성 고분자 화합물이란 1기압의 환경 하에 있어서, 상온(20℃±5℃)의 고분자 화합물을 1g 칭량하여 9g의 물에 침지하고, 충분한 시간(예를 들면, 적어도 24시간)이 경과한 후에 침지한 고분자 화합물 중 50질량% 이상이 용해되는 성질을 갖는 고분자 화합물이다.

수용성 고분자 화합물로 이루어지는 섬유층(B)을 형성하는 수용성 고분자 화합물로서는 저비누화 PVA, 부분 비누화 PVA, 공중합, 말단 변성 및 후반응에 의해 관능기를 더 도입한 변성 PVA, 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐피롤리돈, 부텐디올-비닐알코올 공중합 수지, 폴리아크릴산 나트륨, 열가소성 전분, 전분 유도체, 폴리히드록시알카노에이트, 폴리에스테르아미드 및 특정 폴리에스테르, 비닐피롤리돈-아세트산 비닐 공중합체나 스티렌-비닐피롤리돈 공중합체, 스티렌-무수 말레산 공중합체, 수용성 폴리에스테르, 수용성 폴리우레탄, 수용성 나일론, 수용성 에폭시 수지 등의 합성 고분자 화합물이나 풀루란, 히알루론산, 콘드로이틴황산, 폴리-γ-글루탐산, 변성 콘스타치, β-글루칸, 글루코올리고당, 헤파린, 케라토황산 등의 무코다당, 셀룰로오스, 펙틴, 크실란, 리그닌, 글루코만난, 갈락투론, 사일리움 씨드 검, 타마린드 종자 검, 아라비아 검, 트라가칸트 검, 대두 수용성 다당, 알긴산, 카라기난, 라미나란, 아가로스, 후코이단 등의 천연 고분자 화합물 등을 들 수 있다.

이들 수용성 고분자 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수도 있다. 상술한 각종 수용성 고분자 화합물 중 예사성이 양호하며, 생체 적합성을 갖는 점으로부터 부분 비누화 폴리비닐알코올, 변성 폴리비닐알코올, 풀루란, 히알루론산, 알긴산을 사용하는 것이 바람직하고, 특히 풀루란을 사용하는 것이 바람직하게 사용된다.

풀루란은 통상 입수하기 용이함 및 가격의 점에서 유리한 점으로부터 전분 분해물을 함유하는 배지 중에서 오레오바시듐속 등의 효모를 배양함으로써 제조된 풀루란이 유리하게 사용된다. 예를 들면, HAYASHIBARA CO., LTD. 판매의 풀루란(상품명 「Pullulan PI-20」및 「Pullulan PF-20」 등)을 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명의 효과를 일탈하지 않는 범위에서 다른 풀루란 제품을 사용할 수도 있다. 또한, 필요에 따라서 임의의 치환도의 에스테르화 등의 수식을 실시하는 등해서 유도체화한 말토트리오스를 반복 단위로 하여 풀루란을 사용할 수도 있다.

풀루란의 중량 평균 분자량은 5,000~1,000,000달톤이 양호한 예사성을 부여할 수 있고, 시트 형상으로 피막 형성도 할 수 있는 관점으로부터 바람직하고, 중량 평균 분자량은 보다 바람직하게는 10,000~500,000달톤이며, 더 바람직하게는 50,000~350,000달톤인 것이 바람직하다. 배합되는 다른 성분에도 따르지만, 풀루란의 중량 평균 분자량이나 분자량 분포를 선택함으로써 수용성 고분자 화합물로 이루어지는 층을 소망의 붕괴 속도로 조절할 수 있다. 중량 평균 분자량이 지나치게 크면 수용성 고분자 화합물의 제조 코스트가 증대되고 또한, 수용액으로 했을 때에 고점도가 되는 경향이 있고, 방사 생산성이 저하되지만, 상기 범위에서는 그와 같은 문제는 발생하지 않는다.

수용성 고분자 화합물로 이루어지는 섬유층(B)은 수용성 고분자 화합물로 이루어지는 섬유로 층이 형성됨으로써 층의 자유도가 오르고, 다층 시트에 유연성을 부여할 수 있다. 또한, 단섬유 지름은 0.001~100㎛의 범위인 것이 바람직하다. 단섬유 지름이 0.001㎛ 이상이면 방사에 있어서 안정적으로 제사할 수 있고, 단섬유 지름이 0.1㎛ 이상이면 방사시의 안정성이 증가된다. 단섬유 지름이 100㎛ 이하이면 다층 시트에 대해서 충분한 유연성이나 형상 기억성을 부여할 수 있다. 수용성 고분자 화합물로 이루어지는 섬유층(B)을 구성하는 섬유는 장섬유이어도 단섬유이어도 사용할 수 있다.

수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 층(A)의 단위 중량은 1~200g/㎡의 범위인 것이 바람직하다. 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 층(A)은 그 단독으로 상술한 내수성을 만족시키는 것이 바람직하다. 다층 시트의 강도를 향상시키기 위해서 단위 중량은 5g/㎡ 이상, 특히 10g/㎡ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 층(A)의 단위 중량은 다층 시트의 충분한 유연성이나 형상 기억성을 손상하지 않도록 하기 위해서 100g/㎡ 이하, 특히 50g/㎡ 이하인 것이 보다 바람직하다.

또한, 수용성 고분자 화합물로 이루어지는 섬유층(B)의 단위 중량은 5~500g/㎡의 범위인 것이 바람직하다. 수용성 고분자 화합물로 이루어지는 섬유층(B)은 다층 시트에 충분한 유연성이나 형상 기억성을 부여하기 때문에 단위 중량은 10g/㎡ 이상, 특히 30g/㎡ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 수용성 고분자 화합물로 이루어지는 섬유층(B)은 일정 두께로 고단위 중량화하면 고밀도화해서 유연성이 저하되고, 일정 밀도로 고단위 중량화하면 부피가 커져 어느 것이나 다층 시트의 취급성이 저하되기 때문에 단위 중량은 300g/㎡ 이하, 특히 200g/㎡ 이하인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 다층 시트의 단위 중량은 다층 시트의 단위 중량은 10~1,000g/㎡인 것이 바람직하고, 유연성, 형상 기억성 및 취급성을 양립시키기 위해서는 단위 중량은 보다 바람직하게는 15~400g/㎡이며, 특히 바람직하게는 20~150g/㎡이다.

수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 층(A)의 두께는 0.1~1,000㎛인 것이 바람직하다. 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 층(A)은 일정 내수성을 부여시키도록 똑같이 층 형성시키는 것이 바람직하고, 두께는 보다 바람직하게는 5㎛ 이상이며, 더 바람직하게는 10㎛ 이상이다. 또한, 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 층(A)이 두꺼워짐에 따라서 다층 시트의 유연성이나 형상 기억성이 저하되기 때문에 두께는 바람직하게는 500㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 100㎛ 이하이다.

또한, 수용성 고분자 화합물로 이루어지는 섬유층(B)의 두께는 10~10,000㎛인 것이 바람직하다. 수용성 고분자 화합물로 이루어지는 섬유층(B)은 다층 시트에 충분한 유연성이나 형상 기억성을 부여하기 위해서 두께는 보다 바람직하게는 50㎛ 이상이며, 더 바람직하게는 100㎛ 이상이다. 또한, 수용성 고분자 화합물로 이루어지는 섬유층(B)은 두꺼워짐에 따라서 다층 시트도 부피가 커지고, 다층 시트의 취급성이 저하되기 때문에 두께는 보다 바람직하게는 5,000㎛ 이하이며, 더 바람직하게는 1,000㎛ 이하이다.

본 발명의 다층 시트의 두께는 상기 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 층(A)이나 수용성 고분자 화합물로 이루어지는 섬유층(B)의 두께의 합으로 구해지지만, 그들 층은 적층시에 일체화되기 때문에 각 층을 단독으로 제작했을 때의 두께의 합보다 작아진다. 또한, 이들 이외의 중간층이나 다른 한쪽의 최외층을 다층 시트로 형성시켰을 때에는 그들의 두께와 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 층(A) 및 수용성 고분자 화합물로 이루어지는 섬유층(B)의 두께의 총 합이 다층 시트의 두께가 되지만, 이들 층도 적층시에 일체화할 때에는 상기와 마찬가지로 각 층의 단독의 두께의 합보다 작아진다. 다층 시트의 두께는 10~12,000㎛인 것이 바람직하다. 유연성이나 형상 기억성을 양립시키기 위해서는 다층 시트의 두께는 보다 바람직하게는 50~2,000㎛이며, 더 바람직하게는 100~400㎛이다. 다층 시트를 지지체로서 사용할 때에는 상기 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 층(A)과 수용성 고분자 화합물로 이루어지는 섬유층(B)의 두께를 지지체와 일체화하는 기재의 사용 용도에 따라 적당히 변경할 수 있다.

본 발명의 다층 시트는 인장 강도는 0.1~5.0N/㎜인 것이 바람직하다. 이 인장 강도가 있는 경우에는 다층 시트는 충분한 탄성을 갖고, 상술한 두께 범위 내일 때에 복강경 수술에 사용하는 트로카의 구멍으로부터 삽입하는 것도 가능해진다. 인장 강도는 취급성과 생체 내 분해성을 고려했을 경우에 보다 바람직하게는 0.3~4.7N/㎜이며, 더 바람직하게는 0.5~4.5N/㎜이다.

본 발명의 다층 시트는 최외층(A)의 표면에 수분을 적하시키고 나서 다른 한쪽의 최외층이 용해될 때까지 요하는 시간은 10초~5분이다. 이 시간이 10초 이상임으로써 다층 시트를 수분이나 혈액 등의 존재 하에서도 취급을 용이하게 할 수 있다. 유착 방지재의 지지체로서 사용할 경우에는 조직에 부착할 때까지 일정한 시간을 필요로 하는 점으로부터 이 시간은 보다 바람직하게는 30초 이상이며, 특히 바람직하게는 1분 이상이다. 한편, 이 시간이 5분 이하이면 조직에 부착한 후에 다층 시트를 조속히 제거하는 것이 가능해진다. 장시간의 내수성을 부여시키는 데에는 최외층(A) 등의 수불용성 고분자 화합물로 이루어지는 층을 고단위 중량화나 고밀도화하는 것 등의 방법에 의해 달성할 수 있지만, 그 경우 감촉이 단단해지는 경향이 있기 때문에 이 시간은 3분 이하, 특히 2분 이하로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 다층 시트는 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 층(A)과 수용성 고분자 화합물로 이루어지는 섬유층(B)이 적어도 각 1층 이상 적층되고, 최외층의 적어도 1층이 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 층(A)으로 이루어진다. 다층 시트가 3층 이상의 구조인 경우 최외층의 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 층(A)과, 다른 한쪽의 최외층 또는 중간층으로서 수용성 고분자 화합물로 이루어지는 섬유층(B)이나 그 밖의 층을 형성시키고, 또한 모든 층을 포함해서 상술한 내수성의 요건을 만족시키는 것이 바람직하다.

수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 층(A)과 수용성 고분자 화합물로 이루어지는 섬유층(B) 이외의 층으로서는 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 층(A)과 수용성 고분자 화합물로 이루어지는 섬유층(B)에 의한 기능성이나 감촉 등을 손상하지 않는 범위이면 수용성 고분자 화합물, 수난용성 고분자 화합물 또는 물로의 용해성을 나타내지 않는 화합물을 적당히 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서의 다층 시트에 있어서의 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 층(A)의 질량 비율은 바람직하게는 0.1~50질량%이며, 특히 바람직하게는 0.1~20질량%이다. 한편, 수용성 고분자 화합물로 이루어지는 섬유층(B)으로 이루어지는 수용성층의 비율은 바람직하게는 50~99.99질량%이며, 특히 바람직하게는 80~99.9질량%이다.

또한, 다층 시트에 있어서의 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 층(A)과 수용성 고분자 화합물로 이루어지는 섬유층(B)의 기능성을 손상하지 않는 상술한 질량 비율을 만족시킨 후에 그 밖의 중간층이나 다른 한쪽의 최외층을 형성할 수 있다.

본 발명에 의해 상기 각 층이 물에 대한 2면적인 용해성을 갖고, 유연성이나 형상 기억성 등을 갖는 다층 시트를 얻을 수 있다. 이 다층 시트를 지지체로서 사용함으로써 일체화시킨 기재의 조작성을 향상시킬 수 있다. 또한, 다층 시트의 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 층(A)과 반대의 층을 기재와 일체화시켰을 때에는 일체화 시트의 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 층(A)측은 일정 내수성을 나타내는 점으로부터 생체 내나 수분이 부착되는 환경에서도 사용 가능하다.

한편, 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 층(A)에 물이 부착되고 나서 일정 시간 경과 후에는 기재와 접하는 수용성층이 흡수해서 용해되는 점에서 다층 시트의 기재로부터의 탈리도 가능해진다. 또한, 다층 시트의 단면으로부터 수용성 고분자 화합물로 이루어지는 섬유층(B) 등의 수용해성을 갖는 층에 급수시킴으로써도 다층 시트의 기재로부터의 탈리가 가능해진다. 이와 같이 본 발명의 다층 시트는 조작성, 내수성 및 탈리성이 필요해지는 유착 방지재의 지지체로서 적합하게 사용할 수 있지만, 그 응용 범위는 이것에 한정되는 것은 아니다.

본 발명이 있어서의 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 층(A), 수용성 고분자 화합물로 이루어지는 섬유층(B) 및 그 이외의 층에는 각종 첨가제를 함유시킬 수 있다. 첨가제의 구체예로서는 촉매, 착색 방지제, 내열제, 난연제, 활제, 방오제, 형광 증백제, 염소제, 착색제, 광택 개량제, 제전제, 방향제, 소취제, 항균제, 방진드기제, 무기 미립자, 지혈제 및 가소제 등을 들 수 있다. 이들 첨가재는 층 형성시의 원료에 첨가해도 좋고, 층 형성 후에 스프레이 부여나 코팅 등의 공지의 방법에 의해 부여할 수도 있다.

본 발명의 다층 시트는 수용성 고분자 화합물의 용액을 방사해서 얻어진 섬유를 포집함으로써 수용성 고분자 화합물로 이루어지는 섬유층(B)을 형성하는 제 1 공정 및 수난용성 고분자 화합물의 용액을 방사해서 얻어진 섬유를 상기 수용성 고분자 화합물로 이루어지는 섬유층(B) 상에 포집함으로써 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 층(A)을 형성하는 제 2 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 본 발명의 다층 시트의 제조 방법은 상기 제 2 공정에 있어서, 수난용성 고분자 화합물의 용액을 방사해서 얻어진 섬유를 포집했을 때에 수용성 고분자 화합물로 이루어지는 섬유층(B)이 일부 용해되는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 다층 시트의 제조 방법의 바람직한 실시형태에 의하면 수용성 고분자 화합물로 이루어지는 섬유층(B) 상에 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 층(A)을 일렉트로 스피닝(이하, ESP라고 기재하는 경우가 있다)법에 의해 형성시킨다. 일렉트로 스피닝법이면 수난용성 고분자 화합물의 수용액을 원료로 해서 수용성 고분자 화합물로 이루어지는 섬유층 상에 적층시키는 경우에도 토출량과 전압과 토출로부터 적층까지의 거리를 조정함으로써 대기하에 있어서의 물의 휘발량을 제어할 수 있다. 그 때문에 섬유층에 극히 미량의 물을 비산시킴으로써 섬유층을 약간 용해할 수 있고, 수용성 고분자 화합물과 수난용성 화합물의 혼합물로 이루어지는 막을 형성할 수 있다. 이와 같이 대기 하에서 용매를 휘발시켜서 수분량 제어하면서 폴리머를 적층시키는 방법이면 일렉트로 스피닝에 한정되지 않고, 일렉트로 스프레이 디포지션법이나 포스 스피닝법 등을 적당히 적용할 수 있다.

수용성 고분자 화합물로 이루어지는 섬유층(B)의 제조 방법으로서는 용액이나 용융액을 사용한 일렉트로 스피닝법, 일렉트로 스프레이 디포지션법 및 최근 개발되어 있는 원심력을 이용한 포스 스피닝법 등을 사용할 수 있다. 또한, 수용성 열가소성 고분자 화합물을 사용한 용해 방사법에 의해 필라멘트를 제조하고 나서 편물이나 직물로 할 수도 있고, 멜트 블로우법, 스판 본드법 및 니들 펀치법 등의 부직포 제조법을 사용할 수도 있다.

수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 층(A) 또는 수용성 고분자 화합물로 이루어지는 섬유층(B)의 제조 방법은 용액이나 용융액을 바탕으로 층을 형성 가능한 방법이면 좋고, 또한 2종 이상의 수용성 열가소성 수지로 이루어지는 복합 섬유를 사용해서 층을 형성시킬 수도 있다.

또한, 다층 시트에 있어서의 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 층(A)이나 수용성 고분자 화합물로 이루어지는 섬유층(B) 이외의 층을 형성할 경우에 그 층은 상기 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 층(A)이나 수용성 고분자 화합물로 이루어지는 섬유층(B)과 마찬가지의 방법에 의해 제조할 수 있고, 편물이나 직물을 사용할 수도 있다.

수용성 고분자 화합물로 이루어지는 섬유층(B) 또는 수용성 고분자 화합물 중간층 상에 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 층(A)이나 다른 중간층을 형성시키면 수용성 고분자 화합물로 이루어지는 섬유층(B)이 각 층끼리를 접착시키는 기능을 하기 때문에 다층 시트의 취급성을 향상시킬 수 있고, 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 층(A)만으로는 불충분한 반송성을 보충할 수 있다. 또한, 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 층(A)을 반송 시트 상에 형성시켰을 때에 발생할 수 있는 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 층(A)과 반송 시트의 접착의 우려가 없고, 다층 시트를 반송 시트로부터 박리하는 것이 용이해지고, 생산 라인에 적용하기 쉬워 바람직하다.

수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 층(A)이나 다른 중간층을 형성시키는 방법으로서는 ESP법이나 일렉트로 스프레이 디포지션법 등이 바람직하게 사용된다. 그들 방법에서는 용액이나 용융액을 비산시켜서 연신하면서 공기 중에서 수분을 휘발 또는 용융액을 고화시킨다. 수분량이나 용융량을 제어함으로써 수용성 고분자 화합물층을 지나치게 용해하지 않고, 상기 층 상에 액체도 함께 적층시킬 수 있고, 그것에 의해 액체분이 기화 또는 고화되었을 때에 미소한 막을 상기 층 상에 형성시켜 다층 시트의 내수성을 향상시킬 수 있다.

한편, 수용성 고분자 화합물층을 용해시키지 않고 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 층(A)의 막을 형성하는 경우에는 엄밀한 용액이나 용융액의 조정 및 제조 환경이 필요하지만, 막의 형성 방법으로서 스핀 코트법, 스프레이법, 롤 코트법, 다이 코팅법 및 와이어 바법 등의 방법도 대량 생산성의 관점으로부터 바람직하게 사용된다.

본 발명에 있어서는 각각 제작한 층을 겹쳐도 좋고, 그 경우에는 층끼리의 접착성이 약간 뒤떨어지기 때문에 겹칠 때에 지나치게 용해시키지 않을 정도로 물 또는 접착제 함유의 수용액을 약간 부여해도 좋다.

또한, 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 층(A) 상에 수용성 고분자 화합물로 이루어지는 섬유층(B)이나 다른 중간층을 형성시켜도 좋다. 이 경우에 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 층(A)은 물에 용해되기 어렵기 때문에 수용성 고분자 화합물로 이루어지는 섬유층(B)의 적층시에는 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 층(A)을 용해시키지 않는다. 그 때문에 중간층 또는 최외층이 되는 수용성 고분자 화합물로 이루어지는 섬유층(B)이나 그 밖의 층을 형성시킨 후에 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 층(A)을 형성시켜도 좋다.

여기에서 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 층(A)과 수용성 고분자 화합물로 이루어지는 섬유층(B)을 ESP법에 의해 제작할 때의 구체예를 기재한다. 수용성 고분자 화합물의 수용액을 절연체로 피복하고, 어스하고, 또는 수용액의 전하와 반대의 전하의 부여 등을 실시한 포집 전극에 대해서 비산시켜서 수용성 고분자 화합물로 이루어지는 섬유층(B)을 형성시킨 후, 이어서 수난용성 고분자 화합물의 수용액을 비산시켜서 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 층(A)을 형성시켜서 다층 시트를 얻는다.

ESP 조건으로서는 전압이 15~100㎸이며, 방사시의 시린지와 포집 전극의 각도가 -30~60°이며, 토출량이 3~100㎖/hr이며, 시린지의 내경이 10~10,000㎛인 것이 바람직하다. 또한, 층의 폭 방향의 불균일을 저감시키도록 시린지를 설치한 대를 포집 전극의 폭 방향과 평행하도록 전후로 이동시킬 수 있고, 수용액이 포집 전극에 비산하기 쉽도록 시린지와 포집 전극의 주위에 수용액과 반대의 전하를 부여한 전극 등을 설치할 수도 있다.

ESP법에 의한 방사시의 노즐 선단과 포집 전극의 거리는 3~10㎝인 것이 바람직하고, 특히 5~9㎝, 특히 6~8㎝인 것이 보다 바람직하다. 노즐 선단과 포집 전극의 거리가 3㎝ 이상인 경우 노즐 선단과 포집 전극 사이에서 스파크가 일어날 가능성을 저감시켜 ESP 장치의 고장을 방지할 수 있다. 또한, 노즐 선단과 포집 전극의 거리가 10㎝ 이하인 경우, 공기 중에서 용액이나 용융액에 포함되는 수분이 휘발 또는 용융액이 고화되기 전에 포집 전극 상의 수용성 고분자 화합물로 이루어지는 섬유층(B) 상에 포집할 수 있다. 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 층(A)을 형성할 때 수용성 고분자 화합물로 이루어지는 섬유층(B)이 용매에 의해 일부 용해되고, 나노 오더 또는 서브 미크론 오더의 두께의 일부에 결손을 갖거나 또는 두께가 불균일한 박막 구조를 형성하기 쉬워져 그 박막에 의해 소망의 내수성을 달성하는 것이 용이해진다. 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 층(A)의 두께를 얇게 하는 것의 이점으로서는 원료 사용량을 줄일 수 있는 점, 방사 시간을 단축할 수 있는 점 및 다층 시트의 충분한 유연성을 부여할 수 있는 점을 들 수 있다.

층 형성의 도중에 방사 조건을 변경할 수도 있다. 예를 들면, 전압을 내림으로써 단섬유 지름이 굵어 층의 부피가 커지고, 전압을 올림으로써 섬유 지름이 가늘어 층의 부피가 작아지기 때문에 수분이 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 층(A)의 표면에 부착되고 나서 하층에 수분이 침입할 때까지의 시간 제어가 어느 정도 가능해진다. 또한, 노즐의 내경은 미세한 경우에 선단의 액적이 작아지기 때문에 단섬유 지름이 미세해지는 경향이 있다. 상술한 내수성의 조건을 만족하는 한 상기 방사 조건을 적당히 변경할 수 있다.

상술한 조건을 만족하는 내수성은 주로 원료와 방사 조건의 제어에 의해 부여할 수 있다. 구체적으로는 원료인 수난용성 고분자 화합물의 분자량, 중합도, 치환기, 치환도 및 용액 농도 등을 제어함으로써 고분자 화합물 자체의 상온수로의 용해도나 방사시의 예사성 등을 제어할 수 있다. 또한, 방사 조건은, 예를 들면 ESP법이면 인가 전압, 토출량, 시린지와 포집 전극의 거리나 각도 및 온도, 습도 등이 있고, 또한, 길이 방향이나 폭 방향에 있어서의 균일화도 필요하다.

특히, 수용성 고분자 화합물로 이루어지는 섬유층(B) 상에 완전히는 휘발되어 있지 않은 수난용성 고분자 화합물을 ESP법에 의해 비산시켜서 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 층(A)을 형성시키는 것이 바람직한 실시형태이다. 통상의 ESP법에서는 완전히 또는 거의 완전히 휘발된 화합물을 수용성 고분자 화합물로 이루어지는 섬유층(B) 상에 비산시키지만, 본 발명에 있어서의 수난용성 고분자 화합물을 용질에 사용하면 예사성이 약간 저하되는 경향이 있다. 한편, 용매가 완전히 휘발되지 않는 수난용성 고분자 화합물 용액을 수용성 고분자 화합물로 이루어지는 섬유층(B) 상에 적층하면 섬유를 일부 포함하거나 또는 섬유가 존재하지 않는 막형상의 층을 많이 포함하는 것으로 할 수 있고, 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 층(A)을 최외층으로 하는 다층 시트에 충분한 내수성을 부여할 수 있다. 이와 같은 층을 형성시키는 데에는 상기에 든 방사 조건을 조절함으로써 달성할 수 있다.

상기 ESP법을 비롯한 방법에 의해 형성한 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 층(A)은 일부에 섬유를 포함하고 있어도 좋다. 그러나, 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 층(A)은 섬유량이 증가함에 따라서 통수성이 향상되기 때문에 다층 시트의 내수성이 저하된다. 본 발명에 있어서는 내수성을 만족하는 범위에서 섬유량을 증가시킬 수 있다.

수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 층(A)에 섬유를 형성시키는 방법으로서는 ESP법에 의해 용매가 완전히 휘발된 수난용성 고분자 화합물을 방사하는 방법을 들 수 있지만, 그와 같은 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 층(A)에는 많은 공극이 존재하게 된다. 수난용성 고분자 화합물인 섬유 자체는 용해하기 어렵지만, 섬유 사이를 통수할 가능성이 높다. 이와 같이 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 층(A)이 섬유 구조를 가질 때에 내수성을 발현시키기 위해서는 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 층(A)을 캘린더 등에 의해 압축함으로써 고밀도화해서 내수성을 부여하는 것이 고려되지만, 지나치게 고밀도화하면 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 층(A)이나 다층 시트의 감촉은 단단해지기 쉽다. 또한, 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 층(A)에 수난용성 열가소성 고분자 화합물을 사용해서 표면에 열융착시켜서 막형상화하여 내수성을 부여할 수 있지만, 마찬가지로 감촉의 경화나 다른 층의 열분해 등을 일으키기 쉽다. 이와 같은 과제가 있지만, 다층 시트에 대해서 충분한 유연성이나 형상 기억성을 부여하는 것으로의 지장이 없는 범위이면 내수성 부여를 위한 가공을 실시할 수 있다.

각 층을 형성시킬 때에 ESP법만을 사용하여 다층 시트를 얻는 제조 방법은 물만을 용매로 할 수 있는 점으로부터 환경에 친화적이기 때문에 바람직한 실시형태이다.

도 1은 본 발명의 다층 시트의 구조를 예시하는 사시도이다. 도 1에 있어서, 다층 시트는 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 층(A)과 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 섬유층(B)으로 구성되어 있다.

도 2는 본 발명의 일체화 시트의 구조를 예시하는 사시도이다. 도 2에 있어서, 일체화 시트의 최외층은 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 층(A)과 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 기재(C)로 구성되어 있고, 양자의 중간에 수용성 고분자 화합물의 섬유층(B)이 개재되어 있다.

본 발명의 일체화 시트는 다층 시트와 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 기재(C)가 적층 일체화된 시트로서, 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 층(A)과 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 기재(C)가 최외층을 형성하는 것이 바람직하다. 이와 같은 구성으로 함으로써 양쪽의 최외층이 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 층이 되기 때문에 수분이나 혈액이 부착되었을 때에도 달라붙는 일이 없이 충분한 취급성을 부여할 수 있다. 또한, 일체화시킨 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 기재(C)를 창상 조직 등의 소망의 장소에 부착한 후에 측면으로부터 물을 부여함으로써도 수용성 고분자 화합물로 이루어지는 섬유층이 용이하게 용해되기 때문에 다층 시트의 지지체를 조속히 제거할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 기재(C)를 구성하는 화합물로서는 폴리펩티드, 폴리아미노산, 폴리사카라이드, 지방족 폴리에스테르, 폴리(에스테르-에테르), 폴리(에스테르-카보네이트, 폴리오쏘에스테르), 폴리카보네이트, 폴리(아미드에스테르), 폴리(α-시아노아크릴레이트) 및 폴리포스파젠 등을 들 수 있다. 이들 고분자 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.

구체적으로는 알부민, 피브리노겐, 콜라겐, 젤라틴 또는 이들 유도체 등의 폴리펩티드와; 폴리-L-글루탐산, 폴리-L-루신, 폴리-L-리신 또는 이들 유도체 등의 폴리아미노산과; 폴리(β-히드록시알카노에이트), 폴리글리코리드, 폴리락티드, 폴리락트산, 폴리갈락틴, 폴리(α-말산), 폴리-ε-카프로락톤 또는 이들 유도체 등의 지방족 폴리에스테르; 폴리(1,4-디옥산-2-온), 폴리(1,4-디옥세판-7-온) 또는 이들 유도체 등의 폴리(에스테르-에테르)와; 폴리(락티드-코-글리콜리드), 폴리(글리콜리드-코-1,3-디옥산-2-온) 또는 이들 유도체 등의 폴리(에스테르-카보네이트)와; 폴리(세박산 무수물), 폴리[ω-(카르복시페녹시)알킬카르본산 무수물] 또는 이들 유도체 등의 폴리 무수물과; 폴리(1,3-디옥산-2-온) 또는 이들 유도체 등의 폴리카보네이트와; 폴리데프시펩티드 또는 이들 유도체 등의 폴리(아미드에스테르); 폴리(에틸α-시아노아크릴레이트) 또는 이들 유도체 등의 폴리(α-시아노아크릴레이트)와; 폴리포스파젠 또는 이들 유도체 등의 폴리포스파젠 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 지방족 폴리에스테르을 사용하는 것이 바람직하고, 양호한 생체 적합성을 갖는 폴리락트산이 보다 바람직하다. 또한, 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 층(A)과 같은 고분자 화합물을 사용할 수도 있다.

수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 기재(C)는 기능성 기재인 것이 바람직하다. 기능성 기재로서는 생체 적합성이 있고, 수술시에 조직 사이의 물리적 장벽이 될 수 있는 유착 방지 기능을 갖는 기재, 지혈 성분, 약효 성분 또는 항균 성분을 갖는 의약품이나 의료 용품 등에 사용되는 기재, 약효 성분 또는 항균 성분을 갖는 화장품 등에 사용되는 기재, 제전 성분 또는 도전 성분을 갖는 전자 정보 재료에 사용되는 기재 등을 들 수 있다. 또한, 이들 이외의 기능성을 갖는 기재에도 적용할 수 있고, 그 중에서도 유착 방지 기능을 갖는 기재인 것이 바람직하다. 목적에 따라서 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 층(A) 이외의 층과 기재를 최외층으로 하는 것이나 다층 시트를 복수매 사용해서 최외층의 양층을 다층 시트로 하고, 기재를 내층으로 하는 것이나 기재를 복수매 사용해서 최외층의 양층을 기재로 하고, 다층 시트를 내층으로 해도 좋고, 다층 시트와 기재의 조합은 모두 사용할 수 있다.

유착 방지재는 재료에 독성이 없어 인체에 무해하며, 상처 치유 동안에 체 내의 조직 또는 장기 부위에 집중적으로 위치하면서 유착 형성을 방지하는 물리적 장벽의 기능을 하고, 치유가 끝난 후에는 인체 내에서 분해되어 흡수되고, 대사되고, 그리고 배출된다. 이 경우 상기 분해 기간은 기재층의 표면적/체적의 비율, 사용되는 고분자의 조성, 결정 구조의 형성, 고분자 화합물층의 두께 및 가교의 정도 등은 조절해서 변경할 수 있지만, 특히 7일 이상인 것이 바람직하다.

수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 층(A)이나 수용성 고분자 화합물로 이루어지는 섬유층(B)의 형성 후나 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 기재(C)의 일체화 후에 필요에 따라서 압축이나 접착 처리를 실시할 수 있다. 예를 들면, 캘린더 처리를 함으로써 수용성 고분자 화합물로 이루어지는 섬유층(B)의 표면의 보풀을 적게 하거나, 종이형상이나 필름형상 등의 감촉으로 바꿀 수 있어 고밀도화하면 내수성이나 마찰이나 피어싱 내구성이나 인장 강도 등을 향상시킬 수 있다. 또한, 엠보스 처리를 함으로써 캘린더 처리와 동등한 효과, 또는 굽힘이나 변형에 대한 고강도화를 기대할 수 있고, 표면으로의 요철 등의 모양 형성이나 인자에 의해 다층 시트나 일체화 시트의 표리면을 판별하기 쉽게 할 수 있다. 또한, 모양 형성은 캐스팅 등의 방법에 의해 행할 수도 있고, 표리면은 다른 모양으로 할 수도 있다.

본 발명의 일체화 시트의 단위 중량은 상술한 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 층(A)이나 수용성 고분자 화합물로 이루어지는 섬유층(B)이나 이들 이외의 중간층으로 이루어지는 다층 시트 및 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 기재(C)의 단위 중량의 합으로부터 구해진다. 그러나, 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 기재(C)의 단위 중량은 다층 시트에 대해서 충분히 작기 때문에 일체화 시트의 단위 중량은 다층 시트와 같이 10~1,000g/㎡가 바람직하고, 유연성, 형상 기억성 및 취급성을 양립하기 위해서는 보다 바람직하게는 15~400g/㎡이며, 특히 바람직하게는 20~150g/㎡이다.

본 발명의 일체화 시트의 두께는 상술한 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 층(A)이나 수용성 고분자 화합물로 이루어지는 섬유층(B)이나 이들 이외의 중간층으로 이루어지는 다층 시트 및 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 기재(C)의 두께의 합으로부터 구해지지만, 그들 층은 적층시에 일체화되기 때문에 각 층을 단독으로 제작했을 때의 두께의 합보다 작아진다. 또한, 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 기재(C)의 두께는 다층 시트에 대해서 충분히 작기 때문에 일체화 시트의 두께는 다층 시트와 같이 10~12,000㎛인 것이 바람직하다. 유연성이나 형상 기억성을 양립시키기 위해서는 보다 바람직하게는 50~2,000㎛이며, 더 바람직하게는 100~400㎛이다.

이어서, 본 발명의 일체화 시트를 얻는 제조 방법의 일례를 설명한다.

본 발명에 있어서의 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 기재(C)를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 이하와 같다.

(1) 플라스틱 필름 상에 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 기재(C)와 수용성 수지를 포함하는 층을 갖는 적층막 또는 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 기재(C)의 단막을 형성한다. 이때, 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 기재(C)와 수용성 수지를 포함하는 층의 적층 방법은 특별히 한정되지 않지만, 스핀 코트법, 스프레이법, 롤 코트법, 다이 코팅법, 와이어 바법, 그라비어 코트법, 잉크젯, 실크 스크린 인쇄 등을 들 수 있다.

(2) 형성한 적층막 또는 단막을 플라스틱 필름으로부터 박리한다.

(3) 얻어진 적층막 또는 단막을 다층 시트와 접합해서 고정하여 일체화 시트로 한다.

이때, 막과 다층 시트를 접합하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 수용성 수지를 포함하는 층과 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 기재(C)의 적층막에 있어서의 수용성 수지를 포함하는 층의 표면 또는 다층 시트에 있어서의 수용성 고분자 화합물로 이루어지는 섬유층(B)의 표면에 물 등을 블로잉 용해시켜 용해시킨 면과, 각각의 수용성 수지를 포함하는 층의 면측을 접촉시켜서 용착시키는 방법이나, 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 기재(C)의 단막 표면에 물 등을 블로잉한 후 다층 시트에 있어서의 수용성 고분자 화합물로 이루어지는 섬유층(B)의 표면과 접촉시켜 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 기재(C)에 접촉하는 수용성 고분자 화합물로 이루어지는 섬유층(B)의 표면을 녹여서 접착시키는 방법 등이 있다.

수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 층(A)이나 수용성 고분자 화합물로 이루어지는 섬유층(B)으로 이루어지는 다층 시트와, 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 기재(C)를 일체화시키는 방법으로서는 다층 시트의 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 층(A)이 아닌 다른 한쪽의 최외층 상에 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 기재(C)를 형성시켜서 일체화 시트로 해도 좋고, 또한 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 기재(C)를 형성시키고 나서 다층 시트에 접착제 등으로 부착해서 일체화 시트를 형성시킬 수도 있다.

본 발명의 다층 시트는 상술한 바와 같이 생체 내나 수분이 부착되는 환경 하에서 사용 가능하며, 장기 표면이나 창상 부위의 보호재, 피복재 및 밀봉재로서 바람직하게 사용할 수 있고, 일체화 시트는 유착 방지재, 인공 경막, 지혈재 및 스캐폴드 재료 등의 의료 용품에 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 다층 시트나 일체화 시트에 대해서 수용성 기재 또는 수난용성 기재를 적층시킴으로써 기재에 대해서 강도나 내수성 등의 특성을 부여하여 향상시킬 수 있는 점에서 화장품이나 전자 재료에도 바람직하게 사용할 수 있다.

실시예

이어서, 실시예를 들어서 본 발명의 다층 시트와 일체화 시트에 대해서 더 구체적으로 설명한다.

1. 평가 방법

실시예 1~6 및 비교예 1~4의 다층 시트의 평가는 이하의 (1)~(6)과 같이 및 일체화 시트의 평가는 이하의 (7)과 같이 행했다.

(1) 단위 중량 평가

세로×가로=15㎝×15㎝의 수용성 고분자 화합물로 이루어지는 섬유층(B) 및 다층 시트의 질량을 각 3점 측정하고, 각각 얻어진 값을 1㎡당 값으로 환산하고, 그 평균값을 단위 중량(g/㎡)으로 했다. 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 층(A)의 단위 중량은 다층 시트의 단위 중량(g/㎡)으로부터 수용성 고분자 화합물로 이루어지는 섬유층(B)의 단위 중량(g/㎡)을 뺌으로써 산출했다.

(2) 평균 섬유 지름 평가

수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 층(A) 및 수용성 고분자 화합물로 이루어지는 섬유층(B)의 표면을 관찰면으로서 주사형 전자 현미경(KEYENCE CORPORATION제 VE-7800형)에 의해 1,000배 또는 5,000배로 관찰하고, 관측되는 섬유를 랜덤하게 100개 선택하여 섬유 지름을 측정한 값의 평균값을 섬유 지름(㎛)으로 했다. 섬유가 거의 존재하지 않는 경우에는 계측 불가로 했다.

(3) 두께 평가

다층 시트의 단면을 관찰면으로서 주사형 전자 현미경(KEYENCE CORPORATION제 VE-7800형)에 의해 100배 또는 1,000배로 관찰하고, 관측되는 각 층의 두께를 랜덤하게 10점 선택하여 측정한 값의 평균값을 두께(㎛)로 했다.

(4) 내수성 평가

JIS L 1907(2010)에 유사한 방법에 의거하여 평가했다. 적하법과 마찬가지로 시험편의 표면으로부터 뷰렛의 선단까지가 10㎜의 높이가 되도록 조정하고, 뷰렛으로부터 물을 1방울 적하시켰다. 물방울이 시험편의 최외층(A)의 표면에 도달했을 때를 개시 시간으로 해서 물이 최외층(A), 그 하층, 최하층인 다른 한쪽의 최외층까지 물이 더 침투하여 또 다른 한쪽의 최외층이 더 용해되었을 때를 종료 시간으로 해서 개시 시간으로부터 종료 시간까지 요하는 시간을 측정했다. 여기에서 말하는 용해란 층을 구성하는 고분자 화합물이 물에 20% 용출되는 것 또는 층의 형상을 유지할 수 없어 붕괴되는 것으로 하고, 최외층(A)측이나 단면으로부터 다방면으로부터 육안으로 확인해서 용해되었는지를 판단했다.

(5) 외관 평가

다층 시트의 외관 품위는 숙련자 5명에 의한 관능 평가를 행하고, 표면 품위와 감촉을 다음 3단계 판정법으로 평가하여 ○와 △를 합격으로 했다.

표면 품위 ○: 양호, △: 가, ×: 불가.

감촉 ○: 소프트, △: 약간 단단하다, ×: 단단하다.

(6) 인장 강도

JIS L 1913(2010) 「일반 부직포 시험 방법」의 6.3 「인장 강도 및 신장률」의 6.3.1 「표준시」에 준거하여(단, 시험편 사이즈, 잡기 간격 및 인장 속도를 변경했다) 이하의 방법에 의해 인장 강도를 측정했다.

다층 시트의 세로 방향(다층 시트의 길이 방향)에 대해서 길이 200㎜×폭 30㎜의 시험편을 3점 채취했다. 시험편을 정속 신장형 인장 시험기로 잡기 간격 100㎜, 인장 속도 200±10㎜/min으로 인장 시험을 실시하고, 파단될 때까지의 최대 하중시의 세기(N)를 측정하여 평균값을 폭 30㎜로 나눈 값을 인장 강도(N/㎜)로 했다.

(7) 탈리성 평가

일체화 시트를 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 기재(C)가 대상물측이 되도록 부착하고, 물 10㎖를 일체화 시트의 단면측으로부터 부여한 후에 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 기재(C)와 다층 시트가 탈리되는지를 평가하여 ○를 합격으로 했다.

탈리성 ○: 조속히 탈리, △: 시간 경과와 함께 탈리, ×: 탈리되지 않는다.

2. 시트의 조제 및 평가

[실시예 1]

(1) 수용성 고분자 화합물로 이루어지는 섬유층(B)의 방사

물 80질량부에 중량 평균 분자량 20만의 풀루란(HAYASHIBARA CO., LTD.) 20질량부를 20℃의 실온 하에서 교반하면서 첨가하여 20% 농도의 풀루란 수용액을 얻었다.

KATO TECH CO., LTD.제 ESP 장치 「NEU」를 사용해서 분위기 온도 20℃, 분위기 습도 40%RH에서 풀루란 수용액을 ESP법에 의해 방사했다. 이때, 노즐로서는 18게이지(내경 0.94㎜)의 논베벨 바늘을 사용하고, 포집 전극으로서는 직경 10㎝, 폭 30㎝의 회전 롤러에 시판된 실리콘이 부착된 알루미늄박을 부착한 것을 사용했다. 회전 롤러는 1m/분으로 회전시키고, 토출량은 0.04㎤/분, 인가 전압은 23.5㎸, 트래버스 속도는 3.3㎝/분, 트래버스 폭은 21㎝, 노즐 선단과 포집 전극의 거리는 15㎝로 했다. ESP법에 의해 방사된 풀루란 섬유는 부직포형상으로 포집되고, SEM 관찰한 결과 극세 섬유가 형성되어 있는 것을 확인했다. 도 3에 수용성 고분자 화합물로 이루어지는 섬유층(B)의 표면 사진(1000배)을 나타낸다.

(2) 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 층(A)의 방사

물 94질량부에 비누화도 99.0% 이상의 PVA(JAPAN VAM & POVAL CO., LTD.; 품번 JC-40) 6질량부를 25℃의 실온 하에서 교반시키면서 첨가하고, 95℃의 온도에서 교반시켜서 용해했다. 20℃의 온도까지 서랭해서 6% 농도의 PVA 수용액을 얻었다. 풀루란 부직포 시트 상에 PVA 수용액을 ESP법에 의해 방사하여 다층 시트를 제작했다. 이때, 노즐로서는 18게이지(내경 0.94㎜)의 논베벨 바늘을 사용하고, 포집 전극으로서는 직경 10㎝, 폭 30㎝의 회전 롤러에 시판된 실리콘이 부착된 알루미늄박을 부착한 것을 사용했다. 회전 롤러는 50㎝/분으로 회전시키고, 토출량은 0.10㎤/분, 인가 전압은 36.0㎸, 트래버스 속도는 20㎝/분, 트래버스 폭은 15㎝, 노즐 선단과 포집 전극의 거리는 7㎝로 했다.

ESP법에 의해 방사된 PVA 섬유는 부직포형상으로 포집되고, SEM 관찰한 결과 막과 약간 극세 섬유가 형성되어 있는 것을 확인했다. 도 4에 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 층(A)의 표면 사진(1000배)을 나타낸다. 도 5에 다층 시트의 단면 사진(100배)을 나타낸다.

(3) 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 기재(C)가 적층된 일체화 시트의 제작

가온식 호모지나이저를 사용해서 수용성 수지인 풀루란(HAYASHIBARA CO., LTD. 판매; 품번 PI-20)을 물에 용해해서 수용성 수지 에멀젼액을 제작하고, PET 필름의 편면에 애플리케이터법으로 건조 후의 막 두께가 3㎛가 되도록 도포했다. 열풍 건조식 드라이어 내에서 90℃에서 20초간 건조하고, PET 필름 상에 수용성 수지를 포함하는 층을 작성했다.

폴리-DL-락트산(PURAC biochem BV.; 품번 PURASORB PDL20)을 아세트산 에틸에 용해한 용액을 메탈링 바를 사용해서 건조 후의 막 두께가 150㎚가 되도록 상기 수용성 수지를 포함하는 층 상에 도포하고, 열풍 건조식 드라이어 내에서 80℃에서 20초간 건조함으로써 PET 필름 상에 수용성 수지를 포함하는 층 및 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 기재(C)가 적층된 적층막을 제작했다.

상기 적층막을 PET 필름으로부터 박리하고, 수용성 수지를 포함하는 층에 분무기로 순수를 5g/㎡가 되도록 블로잉한 후 조속히 상기 (2)에서 제조한 다층 시트의 수용성 고분자 화합물로 이루어지는 섬유층(B) 상에 접합하여 일체화 시트를 제작했다.

(4) 평가 결과

다층 시트의 평가 결과는 표 1 및 표 2에, 일체화 시트의 평가 결과는 표 2에 기재된 바와 같았다. 다층 시트의 내수성, 표면 품위 및 감촉은 양호하며, 일체화 시트의 탈리성도 양호했다.

[실시예 2]

(1) 수용성 고분자 화합물로 이루어지는 섬유층(B)의 방사

풀루란 부직포의 제조는 실시예 1과 마찬가지로 실시했다.

(2) 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 층(A)의 방사

물 96질량부에 비누화도 99.0% 이상의 PVA(JAPAN VAM & POVAL CO., LTD.; 품번 JC-40) 15질량부를 20℃의 실온 하에서 교반하면서 첨가하고, 95℃의 온도에서 교반해서 용해했다. 20℃까지 서랭 해서 6% 농도의 PVA 수용액을 얻었다.

실시예 1과 마찬가지로 풀루란 부직포 시트 상에 PVA 수용액을 ESP법에 의해 방사해서 다층 시트를 제작했다. 이때, 노즐로서는 18게이지(내경 0.94㎜)의 논베벨 바늘을 사용하고, 포집 전극으로서는 직경 10㎝, 폭 30㎝의 회전 롤러에 시판된 실리콘이 부착된 알루미늄박을 부착한 것을 사용했다. 회전 롤러는 50㎝/분으로 회전시키고, 토출량은 0.10㎤/분, 인가 전압은 3.0㎸, 트래버스 속도는 20㎝/분, 트래버스 폭은 5㎝, 노즐 선단과 포집 전극의 거리는 10㎝로 했다. ESP법에 의해 방사된 PVA 섬유는 부직포형상으로 포집되고, SEM 관찰한 결과 막과 극세 섬유가 형성되어 있는 것을 확인했다.

실시예 1과 마찬가지로 해서 일체화 시트를 제작했다.

(4) 평가 결과

다층 시트의 평가 결과는 표 1 및 표 2에, 일체화 시트의 평가 결과는 표 2에 기재된 바와 같았다. 다층 시트의 내수성, 표면 품위는 양호했지만, 감촉은 약간 단단했다. 일체화 시트의 탈리성은 양호했다.

[실시예 3]

(1) 수용성 고분자 화합물로 이루어지는 섬유층(B)의 방사

풀루란 부직포의 제조는 실시예 1과 마찬가지로 실시했다.

(2) 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 층(A)의 방사

물 90질량부에 비누화도 98.0~99.0%의 PVA(JAPAN VAM & POVAL CO., LTD.; 품번JF-20) 10질량부를 20℃의 실온 하에서 교반하면서 첨가하고, 95℃의 온도에서 교반해서 용해했다. 20℃까지 서랭해서 10% 농도의 PVA 수용액을 얻었다.

실시예 1과 마찬가지로 풀루란 부직포 시트 상에 PVA 수용액을 ESP법에 의해 방사해서 다층 시트를 제작했다. 이때, 노즐로서는 18게이지(내경 0.94㎜)의 논베벨 바늘을 사용하고, 포집 전극으로서는 직경 10㎝, 폭 30㎝의 회전 롤러에 시판된 실리콘이 부착된 알루미늄박을 부착한 것을 사용했다. 회전 롤러는 50㎝/분으로 회전시키고, 토출량은 0.10㎤/분, 인가 전압은 32.0㎸, 트래버스 속도는 20㎝/분, 트래버스 폭은 15㎝, 노즐 선단과 포집 전극의 거리는 7㎝로 했다. ESP법에 의해 방사된 PVA 섬유는 부직포형상으로 포집되고, SEM 관찰한 결과 막과 극세 섬유가 형성되어 있는 것을 확인했다.

실시예 1과 마찬가지로 해서 일체화 시트를 제작했다.

(4) 평가 결과

다층 시트의 평가 결과는 표 1 및 표 2에, 일체화 시트의 평가 결과는 표 2에 기재된 바와 같았다. 다층 시트의 내수성, 표면 품위 및 감촉은 양호해서 일체화 시트의 탈리성도 양호했다.

[실시예 4]

(1) 수용성 고분자 화합물로 이루어지는 섬유층(B)의 방사

풀루란 부직포의 제조는 실시예 1과 마찬가지로 실시했다.

(2) 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 층(A)의 방사

물 80질량부에 비누화도 95.5~97.5%의 PVA(JAPAN VAM & POVAL CO., LTD.; 품번 JM-17) 15질량부를 20℃의 실온 하에서 교반하면서 첨가하고, 95℃의 온도에서 교반시켜서 용해했다. 20℃까지 서랭해서 15% 농도의 PVA 수용액을 얻었다.

실시예 1과 마찬가지로 풀루란 부직포 시트 상에 PVA 수용액을 ESP법에 의해 방사해서 다층 시트를 제작했다. 이때, 노즐로서는 18게이지(내경 0.94㎜)의 논베벨 바늘을 사용하고, 포집 전극으로서는 직경 10㎝, 폭 30㎝의 회전 롤러에 시판된 실리콘이 부착된 알루미늄박을 부착한 것을 사용했다. 회전 롤러는 50㎝/분으로 회전시켜 토출량은 0.10㎤/분, 인가 전압은 28.0㎸, 트래버스 속도는 20㎝/분, 트래버스 폭은 15㎝, 노즐 선단과 포집 전극의 거리는 7㎝로 했다. ESP법에 의해 방사된 PVA 섬유는 부직포 형상으로 포집되고, SEM 관찰한 결과 막과 극세 섬유가 형성되어 있는 것을 확인했다.

실시예 1과 마찬가지로 해서 일체화 시트를 제작했다.

(4) 평가 결과

다층 시트의 평가 결과는 표 1 및 표 2에, 일체화 시트의 평가 결과는 표 2에 기재된 바와 같았다. 다층 시트의 내수성은 약간 낮고, 감촉이 약간 단단했지만, 다른 표면 품위 등의 평가는 양호했다.

[실시예 5]

(1) 수용성 고분자 화합물로 이루어지는 섬유층(B)의 방사

풀루란 부직포의 제조는 실시예 1과 마찬가지로 실시했다.

(2) 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 층(A)의 방사

물 80질량부에 비누화도 92.5~94.5%의 PVA(JAPAN VAM & POVAL CO., LTD.; 품번 JT-13Y) 20질량부를 20℃의 실온 하에서 교반하면서 첨가하고, 95℃의 온도에서 교반시켜서 용해했다. 20℃까지 서랭해서 20% 농도의 PVA 수용액을 얻었다.

실시예 1과 마찬가지로 풀루란 부직포 시트 상에 PVA 수용액을 ESP법에 의해 방사해서 다층 시트를 제작했다. 이때, 노즐로서는 18게이지(내경 0.94㎜)의 논베벨 바늘을 사용하고, 포집 전극으로서는 직경 10㎝, 폭 30㎝의 회전 롤러에 시판된 실리콘이 부착된 알루미늄박을 부착한 것을 사용했다. 회전 롤러는 50㎝/분으로 회전시키고, 토출량은 0.10㎤/분, 인가 전압은 28.0㎸, 트래버스 속도는 20㎝/분, 트래버스 폭은 15㎝, 노즐 선단과 포집 전극의 거리는 7㎝로 했다. ESP법에 의해 방사된 PVA 섬유는 부직포형상으로 포집되고, SEM 관찰한 결과 막과 극세 섬유가 형성되어 있는 것을 확인했다.

실시예 1과 마찬가지로 해서 일체화 시트를 제작했다.

(4) 평가 결과

[실시예 6]

(1) 수용성 고분자 화합물로 이루어지는 섬유층(B)의 방사

물 80질량부에 비누화도 86.5~89.0%의 PVA(The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.; 품번 GL-05) 20질량부를 20℃의 실온 하에서 교반하면서 첨가하고, 90℃의 온도에서 교반해서 용해했다. 20℃까지 서랭해서 20% 농도의 PVA 수용액을 얻었다.

KATO TECH CO., LTD.제 ESP 장치 「NEU」를 사용해서 분위기 온도 20℃, 분위기 습도 40%RH에서 PVA 수용액을 ESP법에 의해 방사했다. 이때, 노즐로서는 18게이지(내경 0.94㎜)의 논베벨 바늘을 사용하고, 포집 전극으로서는 직경 10㎝, 폭 30㎝의 회전 롤러에 시판된 실리콘이 부착된 알루미늄박을 부착한 것을 사용했다. 회전 롤러는 1m/분으로 회전시키고, 토출량은 0.04㎤/분, 인가 전압은 23.5㎸, 트래버스 속도는 3.3㎝/분, 트래버스 폭은 21㎝, 노즐 선단과 포집 전극의 거리는 15㎝로 했다.

ESP법에 의해 방사된 섬유는 부직포형상으로 포집되고, SEM 관찰한 결과 극세 섬유가 형성되어 있는 것을 확인했다.

(2) 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 층(A)의 방사

PVA 부직포 시트 상에 실시예 1에 기재된 PVA 수용액을 ESP법에 의해 동일한 조건에서 방사해서 다층 시트를 제작했다. ESP에 의해 PVA는 부직포형상으로 포집되고, SEM 관찰한 결과, 막과 약간 극세 섬유가 형성되어 있는 것을 확인했다.

실시예 1과 마찬가지로 해서 일체화 시트를 제작했다.

(4) 평가 결과

[실시예 7]

(1) 수용성 고분자 화합물로 이루어지는 섬유층(B)의 방사

풀루란 부직포의 제조는 실시예 1과 마찬가지로 실시했다.

(2) 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 층(A)의 방사

물 85질량부에 비누화도 98.0~99.0%의 PVA(JAPAN VAM & POVAL CO., LTD.; 품번 JF-10) 15질량부를 20℃의 실온 하에서 교반하면서 첨가하고, 95℃의 온도에서 교반해서 용해했다. 20℃까지 서랭해서 15% 농도의 PVA 수용액을 얻었다.

실시예 1과 마찬가지로 풀루란 부직포 시트 상에 PVA 수용액을 ESP법에 의해 방사해서 다층 시트를 제작했다. 이때, 노즐로서는 18게이지(내경 0.94㎜)의 논베벨 바늘을 사용하고, 포집 전극으로서는 직경 10㎝, 폭 30㎝의 회전 롤러에 시판된 실리콘이 부착된 알루미늄박을 부착한 것을 사용했다. 회전 롤러는 50㎝/분으로 회전시키고, 토출량은 0.01㎤/분, 인가 전압은 28.0㎸, 트래버스 속도는 20㎝/분, 트래버스 폭은 15㎝, 노즐 선단과 포집 전극의 거리는 7㎝로 했다. ESP법에 의해 방사된 PVA 섬유는 부직포형상으로 포집되고, SEM 관찰한 결과 막과 극세 섬유가 형성되어 있는 것을 확인했다.

실시예 1과 마찬가지로 해서 일체화 시트를 제작했다.

(4) 평가 결과

다층 시트의 평가 결과는 표 1 및 표 2에, 일체화 시트의 평가 결과는 표 2에 기재된 바와 같았다. 다층 시트의 내수성은 양호했지만, 감촉이 단단했다. 일체화 시트의 탈리성은 양호했다.

[실시예 8]

(1) 수용성 고분자 화합물로 이루어지는 섬유층(B)의 방사

풀루란 부직포의 제조는 실시예 1과 마찬가지로 실시했다.

(2) 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 층(A)의 방사

물 73질량부에 비누화도 99.1%의 PVA(JAPAN VAM & POVAL CO., LTD.; 품번 JF-05DH) 27질량부를 20℃의 실온 하에서 교반하면서 첨가하고, 95℃의 온도에서 교반해서 용해했다. 20℃까지 서랭해서 27% 농도의 PVA 수용액을 얻었다.

실시예 1과 마찬가지로 풀루란 부직포 시트 상에 PVA 수용액을 ESP법에 의해 방사해서 다층 시트를 제작했다. 이때, 노즐로서는 18게이지(내경 0.94㎜)의 논베벨 바늘을 사용하고, 포집 전극으로서는 직경 10㎝, 폭 30㎝의 회전 롤러에 시판된 실리콘이 부착된 알루미늄박을 부착한 것을 사용했다. 회전 롤러는 50㎝/분으로 회전시키고, 토출량은 0.01㎤/분, 인가 전압은 23.0㎸, 트래버스 속도는 20㎝/분, 트래버스 폭은 15㎝, 노즐 선단과 포집 전극의 거리는 5.5㎝로 했다. ESP법에 의해 방사된 PVA 섬유는 부직포형상으로 포집되고, SEM 관찰한 결과 막과 극세 섬유가 형성되어 있는 것을 확인했다.

실시예 1과 마찬가지로 해서 일체화 시트를 제작했다.

(4) 평가 결과

다층 시트의 평가 결과는 표 1 및 표 2에, 일체화 시트의 평가 결과는 표 2에 기재된 바와 같았다. 다층 시트의 내수성은 약간 낮고, 감촉이 단단했지만, 일체화 시트의 탈리성은 양호했다.

[실시예 9]

(1) 수용성 고분자 화합물로 이루어지는 섬유층(B)의 방사

풀루란 부직포의 제조는 실시예 1과 마찬가지로 실시했다.

(2) 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 층(A)의 방사

물 78질량부에 비누화도 99.1%의 PVA(JAPAN VAM & POVAL CO., LTD.; 품번 JF-05DH) 22질량부를 20℃의 실온 하에서 교반하면서 첨가하고, 95℃의 온도에서 교반해서 용해했다. 20℃까지 서랭해서 22% 농도의 PVA 수용액을 얻었다.

실시예 1과 마찬가지로 풀루란 부직포 시트 상에 PVA 수용액을 ESP법에 의해 방사해서 다층 시트를 제작했다. 이때, 노즐로서는 18게이지(내경 0.94㎜)의 논베벨 바늘을 사용하고, 포집 전극으로서는 직경 10㎝, 폭 30㎝의 회전 롤러에 시판된 실리콘이 부착된 알루미늄박을 부착한 것을 사용했다. 회전 롤러는 50㎝/분으로 회전시키고, 토출량은 0.01㎤/분, 인가 전압은 36.0㎸, 트래버스 속도는 20㎝/분, 트래버스 폭은 15㎝, 노즐 선단과 포집 전극의 거리는 15㎝로 했다. ESP법에 의해 방사된 PVA 섬유는 부직포형상으로 포집되고, SEM 관찰한 결과 극세 섬유가 형성되어 있는 것을 확인했다.

실시예 1과 마찬가지로 해서 일체화 시트를 제작했다.

(4) 평가 결과

다층 시트의 평가 결과는 표 1 및 표 2에, 일체화 시트의 평가 결과는 표 2에 기재된 바와 같았다. 다층 시트의 내수성 약간 낮았지만, 감촉, 표면 품위는 양호하고, 일체화 시트의 탈리성도 양호했다.

[비교예 1]

(1) 수용성 고분자 화합물로 이루어지는 섬유층(B)의 방사

풀루란 부직포의 제조는 실시예 1과 마찬가지로 실시했다.

(2) 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 기재(C)가 적층된 일체화 시트의 제작

적층막의 수용성 수지를 포함하는 층을 상기 수용성 고분자 화합물로 이루어지는 섬유층(B)에 접합하는 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 일체화 시트를 제작했다.

(3) 평가 결과

상기 (1)에서 제작한 풀루란 부직포 단독의 평가 결과는 표 1 및 표 2에, 그것을 사용한 일체화 시트의 평가 결과는 표 2에 기재된 바와 같았다. 풀루란 부직포에는 내수성은 없고, 일체화 시트의 표면 품위에 대해서는 풀루란 부직포의 수축에 의해 주름이 생기고 있었다.

[비교예 2]

(1) 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 층(A)의 방사

KATO TECH CO., LTD.제 ESP 장치 「NEU」를 사용해서 분위기 온도 20℃, 분위기 습도 40%RH에서 실시예 1에 기재된 PVA 수용액을 ESP법에 의해 방사했다. 이때, 노즐로서는 18게이지(내경 0.94㎜)의 논베벨 바늘을 사용하고, 포집 전극으로서는 직경 10㎝, 폭 30㎝의 회전 롤러에 시판된 실리콘이 부착된 알루미늄박을 부착한 것을 사용했다. 회전 롤러는 50㎝/분으로 회전시키고, 토출량은 0.10㎤/분, 인가 전압은 36.0㎸, 트래버스 속도는 20㎝/분, 트래버스 폭은 15㎝, 노즐 선단과 포집 전극의 거리는 7㎝로 했다. ESP법에 의해 방사된 PVA 섬유는 부직포형상으로 포집되고, SEM 관찰한 결과 막과 약간 극세 섬유가 형성되어 있는 것을 확인했다.

적층막의 수용성 수지를 포함하는 층을 상기 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 층(A)에 접합하는 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 일체화 시트를 제작했다.

(3) 평가 결과

상기 (1)에서 제작한 부직포형상 PVA 섬유 단독의 평가 결과는 표 1 및 표 2에, 그것을 사용한 일체화 시트의 평가 결과는 표 2에 기재된 바와 같았다. 부직포형상 PVA 섬유의 내수성은 양호했지만, 감촉이 단단하고, 일체화 시트의 탈리성도 우수하지 않았다.

[비교예 3]

(1) 수용성 고분자 화합물로 이루어지는 섬유층(B)의 방사

실시예 1(1)과 동일한 조건에서 풀루란 수용액 대신 상기 PVA 수용액을 ESP법에 의해 방사했다. ESP법에 의해 방사된 PVA 섬유는 부직포형상으로 포집되고, SEM 관찰한 결과 막과 극세 섬유가 형성되어 있는 것을 확인했다.

(3) 평가 결과

상기 (1)에서 제작한 PVA 부직포 단독의 평가 결과는 표 1 및 표 2에, 그것을 사용한 일체화 시트의 평가 결과는 표 2에 기재된 바와 같았다. PVA 부직포는 거의 내수성을 갖고 있지 않았다.

[비교예 4]

(1) 수용성 고분자 화합물로 이루어지는 섬유층(B)의 방사 및 캘린더 처리

실시예 1에 기재된 풀루란 부직포를 사용해서 온도 90℃, 선압 2t/㎝, 클리어런스 0.23㎜, 가공 속도 0.5m/분의 조건에서 금속-금속 롤의 캘린더 처리를 행했다.

(3) 평가 결과

상기 (1)에서 제작한 캘린더 처리를 행한 풀루란 부직포 단독의 평가 결과는 표 1 및 표 2에, 그것을 사용한 일체화 시트의 평가 결과는 표 2에 기재된 바와 같았다. 풀루란 부직포의 내수성은 향상되었지만, 감촉은 필름형상이 되고, 굴곡시켰을 때에 갈라짐이 발생했다.

[비교예 5]

(1) 수용성 고분자 화합물로 이루어지는 섬유층(B)의 방사

노즐 선단과 포집 전극의 거리를 9㎝로 하는 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 풀루란 수용액을 ESP법에 의해 방사했다. ESP법에 의해 방사된 풀루란 섬유는 부직포형상으로 포집되고, SEM 관찰한 결과 막과 약간 극세 섬유가 형성되어 있는 것을 확인했다.

(3) 평가 결과

상기 (1)에서 제작한 풀루란 부직포 단독의 평가 결과는 표 1 및 표 2에, 그것을 사용한 일체화 시트의 평가 결과는 표 2에 기재된 바와 같았다. 풀루란 부직포에는 내수성은 없고, 감촉은 단단했다. 일체화 시트 박리성 평가시에 급수에 의해 풀루란이 달라붙어 취급성이 나빴다.

[비교예 6]

(1) 수용성 고분자 화합물로 이루어지는 섬유층(B)의 방사

풀루란 부직포의 제조는 실시예 1과 마찬가지로 실시했다.

(2) 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 층(A)의 방사

물 73질량부에 비누화도 99.1%의 PVA(JAPAN VAM & POVAL CO., LTD.; 품번 JF-05DH) 22 질량부를 20℃의 실온 하에서 교반하면서 첨가하고, 95℃의 온도에서 교반해서 용해했다. 20℃까지 서랭해서 22% 농도의 PVA 수용액을 얻었다.

실시예 1과 마찬가지로 풀루란 부직포 시트 상에 PVA 수용액을 ESP법에 의해 방사했다. 이때, 노즐로서는 18게이지(내경 0.94㎜)의 논베벨 바늘을 사용하고, 포집 전극으로서는 직경 10㎝, 폭 30㎝의 회전 롤러에 시판된 실리콘이 부착된 알루미늄박을 부착한 것을 사용했다. 회전 롤러는 50㎝/분으로 회전시키고, 토출량은 0.01㎤/분, 인가 전압은 28.0㎸, 트래버스 속도는 20㎝/분, 트래버스 폭은 15㎝, 노즐 선단과 포집 전극의 거리는 15㎝로 했다. ESP법에 의해 방사된 PVA 섬유는 부직포형상으로 포집되고, SEM 관찰한 결과 극세 섬유가 형성되어 있는 것을 확인했다.

실시예 1과 마찬가지로 해서 일체화 시트를 제작했다.

(4) 평가 결과

다층 시트의 평가 결과는 표 1 및 표 2에, 일체화 시트의 평가 결과는 표 2에 기재된 바와 같았다. 다층 시트의 감촉, 표면 품위는 양호하며, 일체화 시트의 탈리성도 양호했지만, 다층 시트의 내수성이 낮았다.

3. 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 층(A)의 방사에 있어서의 노즐 선단과 포집 전극 사이의 거리의 검토

실시예 1과 마찬가지로 풀루란 부직포 상에 PVA 수용액을 ESP법에 의해 방사했을 때의 노즐 선단-포집 전극의 거리와, 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 층(A)의 두께, 다층 시트의 내수성의 관계를 조사했다. 그 결과를 도 6의 그래프에 나타낸다. 또한, PVA로서는 실시예 1과 같은 비누화도 99.0% 이상의 PVA(JAPAN VAM & POVAL CO., LTD.; 품번 JC-40)를 사용했다. 노즐 선단과 포집 전극의 거리를 10㎝로부터 9㎝ 이하로 단축함으로써 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 층(A)의 주된 형태가 나노 파이버로부터 막으로 변화되는 모양이 관찰되었다. 도 6의 그래프에 나타내는 바와 같이 노즐 선단과 포집 전극의 거리를 9㎝로 함으로써 내수성이 현저히 향상되어 있어 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 층(A)이 막을 형성함으로써 두께가 얇아도 높은 내수성이 발현되는 것이 추찰되었다.

본 명세서 중에서 인용한 모든 간행물, 특허 및 특허출원을 그대로 참고로 해서 본 명세서 중에 있어서 포함하는 것으로 한다.

(A): 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 층
(B): 수용성 고분자 화합물로 이루어지는 섬유층
(C): 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 기재

Claims

수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 층(A)과 수용성 고분자 화합물로 이루어지는 섬유층(B)이 각 1층 이상 적층되고, 최외층의 적어도 한쪽이 상기 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 층(A)인 다층 시트로서,
상기 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 층(A)인 최외층의 표면에 물을 적하시키고 나서 다른 한쪽의 최외층이 용해될 때까지 요하는 시간이 10초~5분인 다층 시트.
제 1 항에 있어서,
상기 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 층(A)이 일부에 결손을 갖거나 또는 두께가 불균일한 박막 구조를 갖는 다층 시트.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 층(A)의 단위 중량이 1~200g/㎡의 범위인 다층 시트.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 층(A)을 구성하는 화합물이 고비누화 폴리비닐알코올, 완전 비누화 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스 및 그들의 임의의 조합으로부터 선택되는 다층 시트.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
인장 강도가 0.1~5.0N/㎜인 다층 시트.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 층(A)이 그 층을 구성하는 화합물의 용액을 일렉트로 스피닝법에 의해 방사해서 얻어지는 섬유를 상기 수용성 고분자 화합물로 이루어지는 섬유층(B) 상에 포집함으로써 형성되어 있고, 상기 방사는 용액을 토출하는 노즐 선단과 포집 전극 사이의 거리를 3~10㎝의 범위로 설정해서 행해지는 다층 시트.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 다층 시트와 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 기재(C)가 적층 일체화되어 있고, 상기 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 층(A)이 한쪽의 최외층을 구성하고, 또한 상기 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 기재(C)가 다른 쪽의 최외층을 구성하는 일체화 시트.
수용성 고분자 화합물의 용액을 방사해서 얻어진 섬유를 포집함으로써 수용성 고분자 화합물로 이루어지는 섬유층(B)을 형성하는 제 1 공정, 및
수난용성 고분자 화합물의 용액을 방사해서 얻어진 섬유를 상기 수용성 고분자 화합물로 이루어지는 섬유층(B) 상에 포집함으로써 수난용성 고분자 화합물로 이루어지는 층(A)을 형성하는 제 2 공정을 포함하고,
상기 제 2 공정에 있어서, 수난용성 고분자 화합물의 용액을 방사해서 얻어진 섬유를 포집했을 때에 수용성 고분자 화합물로 이루어지는 섬유층(B)이 일부 용해되는 것을 특징으로 하는 다층 시트의 제조 방법.
제 8 항에 있어서,
상기 제 2 공정에 있어서, 방사가 일렉트로 스피닝법에 의해 행해지는 다층 시트의 제조 방법.
제 9 항에 있어서,
상기 방사를 용액을 토출하는 노즐 선단과 포집 전극 사이의 거리를 3~10㎝의 범위로 설정해서 행하는 다층 시트의 제조 방법.