KR20160135168A - 티타늄-무함유 합금 - Google Patents

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Abstract

점식 및 균열 부식에 대한 큰 저항성, 및 응력-경화 상태에서의 높은 항복점을 갖는 티타늄-무함유 합금은, 최대 0.02 wt%의 C; 최대 0.01 wt%의 S; 최대 0.03 wt%의 N; 20.0 wt% 내지 23.0 wt%의 Cr; 39.0 wt% 내지 44.0 wt%의 Ni; 0.4 wt% 내지 1.0 wt% 미만의 Mn; 0.1 wt% 내지 0.5 wt% 미만의 Si; 4.0 wt% 초과 내지 7.0 wt% 미만의 Mo; 최대 0.15 wt%의 Nb; 1.5 wt% 초과 내지 2.5 wt% 미만의 Cu; 0.05 wt% 내지 0.3 wt% 미만의 Al; 최대 0.5 wt%의 Co; 0.001 wt% 내지 0.005 wt% 미만의 B; 0.005 wt% 내지 0.015 wt% 미만의 Mg; 및 잔량의 Fe 및 용융-관련 불순물을 함유한다.

Description

티타늄-무함유 합금 {Titanium-free alloy}
본 발명은, 냉간 가공 조건(cold-worked condition)에서의 높은 오프셋 항복 강도(offset yield strength) 및 인장 강도(tensile strength)뿐만 아니라, 높은 점식(pitting) 및 균열(crevice) 부식 저항성을 갖는 티타늄-무함유 합금에 관한 것이다.
높은 부식 저항성 재료인 "합금 825"는, 화학 산업 분야 및 해양 공학 분야에서 극한의 용도(critical applications)로 사용된다. 합금 825는 재료번호 2.4858로서 시판되고 있고, 하기의 화학조성을 갖는다: C ≤ 0.025 wt%, S ≤ 0.015 wt%, Cr 19.5 - 23.5 wt%, Ni 28 - 46 wt%, Mn ≤ 1 wt%, Si ≤ 0.5 wt%, Mo 2.5 - 3.5 wt%, Ti 0.6 - 1.2 wt%, Cu 1.5 - 3 wt%, Al ≤ 0.2 wt%, Co ≤ 1 wt%, 및 잔량의 Fe.
오일 및 가스 산업에서 새로운 용도로 사용되기에는, 점식 및 균열 부식 저항성(문제점 1) 뿐만아니라 오프셋 항복 강도 및 인장 강도(문제점 2)가 매우 낮다.
낮은 크롬 및 몰리브덴 함량과 관련하여, 합금 825는 비교적 낮은 유효 합계(effective sum)만을 갖는다:(PRE = 1 x wt% Cr + 3.3 x wt% Mo). 유효 합계 PRE는, 통상의 기술자에 의하여, 점식 저항성 당량(Pitting Resistance Equivalent)을 의미하는 것으로 이해된다.
"합금 825"라는 합금은 티타늄-안정화 합금(titanium-stabilized alloy)이다. 그러나, 티타늄은, 특히 연속 주조 공정에서, 문제점을 초래할 수 있는데, 그 이유는, 그것이 주조 분말(casting powder) 중의 SiO2와 반응하기 때문이다(문제점 3). 원소 티타늄을 회피하는 것이 바람직하겠지만, 이는, 모서리 균열 경향(edge-cracking tendency)의 현저한 증가를 초래할 것이다.
JP 61288041 A1은 하기 조성을 갖는 합금에 관한 것이다: C < 0.045 wt%, S < 0.03 wt%, N 0.005 - 0.2 wt%, Cr 14 - 26 wt%, Mn < 1 wt%, Si < 1 wt%, Mo < 8 wt%, Cu < 2 wt%, Fe < 25 wt%, Al < 2 wt%, B 0.001 - 0.1 wt%, Mg 0.005 - 0.5 wt%, 및 잔량의 Ni. Nb 함량은 식에 의해 생성된다. 또한, 원소 Ti, Al, Zr, W, Ta, V 및 Hf 중의 적어도 1종은 2 wt% 이하의 함량으로 존재할 수 있다.
US 2,777,766은 하기의 조성을 갖는 합금을 개시한다: C < 0.25 wt%, Cr 18 - 25 wt%, Ni 35 - 50 wt%, Mo 2 - 12 wt%, Nb 0.1 - 5 wt%, Cu 최대 2.5 wt%, W 최대 5 wt%, 및 잔량의 Fe (최소 15 wt%).
본 발명의 목적은, 합금 825를 대체할 수 있는 합금으로서, 앞에서 살펴본 문제점을 치유할 수 있으며, 또한 하기의 특징을 갖는 합금을 제공하는 것이다:
- 티타늄을 함유하지 않고,
- 높은 점식 및 균열 부식 저항성을 갖고,
- 냉간 가공 조건에서 더 높은 오프셋 항복 강도를 가지며,
- 적어도 동등하게 양호한 고온 성형성(hot formability) 및 용접성(weldability)을 갖는다.
또한, 상기 합금의 제조 방법이 제공된다.
이러한 본 발명의 목적을 달성하기 위하여 제공되는, 높은 점식 부식 저항성을 갖는 티타늄-무함유 합금은 다음을 함유한다:
최대 0.02 wt%의 C;
최대 0.01 wt%의 S;
최대 0.03 wt%의 N;
20.0 wt% 내지 23.0 wt%의 Cr;
39.0 wt% 내지 44.0 wt%의 Ni;
0.4 wt% 내지 1.0 wt% 미만의 Mn;
0.1 wt% 내지 0.5 wt% 미만의 Si;
4.0 wt% 초과 내지 7.0 wt% 미만의 Mo;
최대 0.15 wt%의 Nb;
1.5 wt% 초과 내지 2.5 wt% 미만의 Cu;
0.05 wt% 내지 0.3 wt% 미만의 Al;
최대 0.5 wt%의 Co;
0.001 wt% 내지 0.005 wt% 미만의 B;
0.005 wt% 내지 0.015 wt% 미만의 Mg; 및
잔량의 Fe 및 용융-관련 불순물.
본 발명에 따른 합금의 유리한 개선점들은, 관련된 목적을 갖는 종속항들로부터 추론될 수 있다.
도 1은, 실온(room temperature: RT)에서의 오프셋 항복 강도 대 조건을, 도표로서 보여준다.
도 2는, 실온(room temperature: RT)에서의 인장 강도 대 조건을, 도표로서 보여준다.
도 3은, 15% 냉간 가공시, 실온에서의 인장 시험 결과(평균값) 대 몰리브덴 함량을, 도표로서 보여준다.
도 4는, 30% 냉간 가공시, 실온에서의 인장 시험 결과(평균값) 대 몰리브덴 함량을, 도표로서 보여준다.
도 5는, 균열의 종류와 상관없이, 합금 825에 대한 첫번째 열-균열에 대한 임계 변형 속도(critical deformation rate)를 보여 준다(PT 및 스테레오마이크로스코프(stereomicroscope) 검사).
본 발명에 따른 합금의 일 구현예는 하기의 조성을 갖는다:
최대 0.015 wt%의 C;
최대 0.005 wt%의 S;
최대 0.02 wt%의 N;
21.0 wt% 내지 23 wt% 미만의 Cr;
39.0 wt% 초과 내지 43.0 wt% 미만의 Ni;
0.5 wt% 내지 0.9 wt%의 Mn;
0.2 wt% 내지 0.5 wt% 미만의 Si;
4.5 wt% 초과 내지 6.5 wt%의 Mo;
최대 0.15 wt%의 Nb;
1.6 wt% 초과 내지 2.3 wt% 미만의 Cu;
0.06 wt% 내지 0.25 wt% 미만의 Al;
최대 0.5 wt%의 Co;
0.002 wt% 내지 0.004 wt%의 B;
0.006 wt% 내지 0.015 wt%의 Mg;
잔량의 Fe 및 용융-관련 불순물.
크롬의 함량은, 필요한 경우, 다음과 같이 추가적으로 조절될 수 있다:
Cr: 21.5 wt% 초과 내지 23 wt% 미만,
Cr: 22.0 wt% 내지 23 wt% 미만.
니켈 함량은, 필요한 경우, 다음과 같이 추가적으로 조절될 수 있다:
Ni: 39.0 wt% 초과 내지 42 wt% 미만,
Ni: 39.0 wt% 초과 내지 41 wt% 미만.
몰리브덴 함량은, 필요한 경우, 다음과 같이 추가적으로 조절될 수 있다:
Mo: 5 wt% 초과 내지 6.5 wt% 미만,
Mo: 5 wt% 초과 내지 6.2 wt% 미만.
구리의 함량은, 필요한 경우, 다음과 같이 추가적으로 조절될 수 있다:
Cu: 1.6 wt% 초과 내지 2.0 wt% 미만.
필요한 경우, 원소 V는 합금에 다음과 같은 함량으로 첨가될 수 있다:
V: 0 wt% 초과 내지 1.0 wt%,
V: 0.2 wt% 내지 0.7 wt%.
본 발명에 따른 합금의 철 함량은 22 wt% 보다 많아야 한다.
원소 티타늄을 함유시키지 않으면, 앞에서 설명한 바와 같이, 모서리 균열(edge cracks)이, 압연(rolling)하는 동안 발현된다. 이러한 균열 경향은, 50 ppm 내지 150 ppm 정도의 마그네슘에 의하여, 긍정적인 영향을 받을 수 있다. 이와 관련하여 조사된 실험실 시료들(heats)을 표 1에 나열하였다.
표 1: 열간 압연 동안의 모서리 균열 경향에 미치는 탈산화 원소의 영향
[표 1]
Figure pct00001
합금 825의 내부식성과 관련하여 유효 합계 PRE는 PRE 33과 같으며, 다른 합금과 비교하여 매우 낮다. 표 2는 선행기술에 따른 유효 합계 PRE를 보여준다.
표 2: 선행기술에 해당하는 다양한 합금에 대한 유효 합계 PRE
[표 2]
Figure pct00002
이러한 유효 합계 및 그에 따른 내부식성은 몰리브덴 함량을 증가시킴으로써, 증가될 수 있다. PRE = 1 x wt% Cr + 3.3 x wt% Mo(점식 저항성 당량(Pitting Resistance Equivalent)).
표 3은 다양한 점식 부식성 조사의 결과를 보여준다. 감소된 티타늄 함량은, 점식 부식 온도(pitting corrosion temperature)에 부정적인 영향을 미치지 않는다. 상승된 몰리브덴 함량은 긍정적인 효과를 갖는다.
표 3: 임계 점식 부식 온도(6 wt% FeCl3 + 1 wt% HCl 중에서, 72 시간 경과)(ASTM G-48 Method C).
[표 3]
Figure pct00003
추가적인 부식성 조사를 통하여, 마찬가지로, 임계 균열 부식 온도(critical crevice corrosion temperature)가, 합금 825에 비하여 개선된 것으로 밝혀졌다. 이를 표 4에 나타내었다.
표 4: 임계 점식 부식 온도(CPT) 및 균열 부식 온도(CCT)
[표 4]
Figure pct00004
오프셋 항복 강도 및 인장 강도는, 15 % 및 30 % 냉간 가공(cold-working)에 의하여, 개선될 수 있다. 다양한 실험실 합금에 대한 관련된 조사 결과를 하기 표 5에 나열하였다.
표 5: RT에서의 인장 시험
[표 5]
Figure pct00005
도 1 및 도 2는, 기준 합금 825 및 다른 대안적인 합금에 대한 인장 시험 결과를 보여준다. 도 1 및 도 2는, 실온(room temperature: RT)에서의 인장 시험 결과(평균값) 대 조건을, 도표로서 보여준다.
몰리브덴은 오프셋 항복 강도 및 인장 강도에 긍정적인 영향을 미친다. 몰리브덴의 긍정적인 영향을 도 3 및 도 4에 도시하였다. 도 3 및 도 4는, 실온에서의 인장 시험 결과(평균값) 대 몰리브덴 함량을, 도표로서 보여준다.
Ni-계 합금인 합금 825의 열-균열 민감도(hot-cracking sensitivity)를, PDC 시험(program-controlled deformation cracking test)에 의하여 조사하였다. 인장(tension) 시의 임계 크로스헤드 속도(critical crosshead speed: Vcr)를, TIG 용접(TIG welding) 동안, 선형으로 증가하는 크로스헤드 속도를 인가함으로써, 측정하였다. 조사 결과를 도 5에 도표로서 나타내었다. 이 재료의 용접성(weldability)은, 크로스헤드 속도가 더 높아지고 열-균열 경향이 더 작아짐에 따라, 점점 더 우수해졌다. 티타늄-무함유 몰리브덴-고함유 변형예들(PV 506 및 PV 507)은, 표준 합금(PV 942) 보다 더 적은 개수의 균열을 보였다. 도 5는, 균열의 종류와 상관없이, 합금 825에 대한 첫번째 열-균열에 대한 임계 변형 속도(critical deformation rate)를 보여 준다(PT 및 스테레오마이크로스코프(stereomicroscope) 검사).
표 6: 화학조성(단위: wt%)
[표 6]
Figure pct00006
본 발명의 목적은 또한, 본 발명의 목적을 갖는 청구항들 중의 하나에 따른 조성을 갖는 합금의 제조 방법에 의하여 달성되며, 상기 제조 방법은,
a) 상기 합금을, 연속 또는 잉곳 주조(continuous or ingot casting)에서, 개방적으로 용융시키는 단계; 및
b) 증가된 몰리브덴 함량에 의하여 야기되는 분리(segregation)를 제거하기 위하여, 생성된 블룸/빌렛(blooms/billets)의 균질화 어닐링을, 1,150 ℃ 내지 1,250 ℃에서, 15 시간 내지 25 시간 동안, 수행하는 단계;를 포함하고,
c) 상기 균질화 어닐링은, 특히, 제1 열성형(hot forming) 후에, 수행된다.
선택적으로(optionally), 상기 합금은 ESR/VAR 재용융(remelting)에 의하여 생성될 수도 있다.
본 발명에 따른 합금은, 바람직하게는, 오일 및 가스 산업 분야에서 구조 부품(structural part)으로서 사용될 수 있다.
이러한 목적에 적합한 제품 형태는, 시트(sheet), 스트립(strip), 파이프(pipe)(길이방향으로 용접된 것 또는 이음매 없는 것), 막대(bar) 또는 단조물(forging)이다.
표 7은 합금 825(표준)를, 본 발명의 따른 두 개의 합금과 비교한다.
표 7: 화학조성(단위: wt%)
[표 7]
Figure pct00007
Figure pct00008

Claims (7)

  1. 높은 점식 및 균열 부식 저항성, 및 냉간 가공 조건에서의 높은 오프셋 항복 강도를 갖는 티타늄-무함유 합금으로서, 하기의 성분들을 함유하는 티타늄-무함유 합금:
    최대 0.02 wt%의 C;
    최대 0.01 wt%의 S;
    최대 0.03 wt%의 N;
    20.0 wt% 내지 23.0 wt%의 Cr;
    39.0 wt% 내지 44.0 wt%의 Ni;
    0.4 wt% 내지 1.0 wt% 미만의 Mn;
    0.1 wt% 내지 0.5 wt% 미만의 Si;
    4.0 wt% 초과 내지 7.0 wt% 미만의 Mo;
    최대 0.15 wt%의 Nb;
    1.5 wt% 초과 내지 2.5 wt% 미만의 Cu;
    0.05 wt% 내지 0.3 wt% 미만의 Al;
    최대 0.5 wt%의 Co;
    0.001 wt% 내지 0.005 wt% 미만의 B;
    0.005 wt% 내지 0.015 wt% 미만의 Mg; 및
    잔량의 Fe 및 용융-관련 불순물.
  2. 제 1 항에 있어서, 하기의 성분들을 함유하는 티타늄-무함유 합금:
    최대 0.015 wt%의 C;
    최대 0.005 wt%의 S;
    최대 0.02 wt%의 N;
    21.0 wt% 내지 23 wt% 미만의 Cr;
    39.0 wt% 초과 내지 43.0 wt% 미만의 Ni;
    0.5 wt% 내지 0.9 wt%의 Mn;
    0.2 wt% 내지 0.5 wt% 미만의 Si;
    4.5 wt% 초과 내지 6.5 wt%의 Mo;
    최대 0.15 wt%의 Nb;
    1.6 wt% 초과 내지 2.3 wt% 미만의 Cu;
    0.06 wt% 내지 0.25 wt% 미만의 Al;
    최대 0.5 wt%의 Co;
    0.002 wt% 내지 0.004 wt%의 B;
    0.006 wt% 내지 0.015 wt%의 Mg; 및
    잔량의 Fe 및 용융-관련 불순물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    Cr 함량이 21.5 wt% 초과 내지 23 wt% 미만이고,
    Ni 함량이 39.0 wt% 초과 내지 42 wt% 미만이고,
    Mo 함량이 5 wt% 초과 내지 6.5 wt% 미만이고,
    Cu 함량이 1.6 wt% 초과 내지 2.2 wt% 미만인,
    티타늄-무함유 합금.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 필요한 경우, 0 wt% 초과 내지 1.0 wt%, 특히 0.2 wt% 내지 0.7 wt%의 V를 함유하는 티타늄-무함유 합금.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 조성을 갖는 합금을 제조하기 위한 합금 제조 방법으로서, 상기 합금 제조 방법은
    a) 상기 합금을 연속 또는 잉곳 주조(continuous or ingot casting)에서 개방적으로 용융시키는 단계; 및
    b) 증가된 몰리브덴 함량에 의하여 야기되는 분리(segregation)를 제거하기 위하여, 생성된 블룸/빌렛(blooms/billets)의 균질화 어닐링을, 1,150 ℃ 내지 1,250 ℃에서, 15 시간 내지 25 시간 동안, 수행하는 단계;를 포함하고,
    c) 상기 균질화 어닐링은, 특히, 제1 열성형(hot forming) 후에, 수행되는,
    합금 제조 방법.
  6. 오일 및 가스 산업에서의 구조 부품(structural part)으로서 사용되기 위한, 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 합금의 용도.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 구조 부품이, 시트(sheet), 스트립(strip), 파이프(pipe)(길이방향으로 용접된 것 또는 이음매 없는 것), 막대(bar) 또는 단조물(forging)의 제품 형태로 존재하는, 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 합금의 용도.
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