JP2024505366A - チタン不含のニッケル－クロム－鉄－モリブデン合金の使用 - Google Patents

チタン不含のニッケル－クロム－鉄－モリブデン合金の使用 Download PDF

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Abstract

本発明は、以下の組成： Ｃ 最大０．０２％、Ｓ 最大０．０１％、Ｎ 最大０．０３％、Ｃｒ ２０．０～２３．０％、Ｎｉ ３９．０～４４．０％、Ｍｎ ０．４～＜１．０％、Ｓｉ ０．１～＜０．５％、Ｍｏ ＞４．０～＜７．０％、Ｎｂ 最大０．１５％、Ｃｕ ＞１．５～＜２．５％、Ａｌ ０．０５～＜０．３％、Ｃｏ 最大０．５％、Ｂ ０．００１～＜０．００５％、Ｍｇ ０．００５～＜０．０１５％、Ｆｅ 残部、並びに溶融に起因する不純物を質量％で有する合金の使用であって、溶融相を介して、ワイヤ、帯材、棒材または粉末の形態での合金固体としてさらに加工され、且つ石油産業およびガス産業並びに化学産業における湿式腐食用途の分野において用いられる、前記使用に関する。

Description

本発明は、高い耐孔食性および耐すきま腐食性並びに高い降伏点および強度を有するチタン不含のニッケル－クロム－鉄－モリブデン合金の使用に関する。
合金Ａｌｌｏｙ８２５は、石油産業、ガス産業、並びに化学産業において用いられる高い防食性を有する材料である。合金Ａｌｌｏｙ ８２５は材料番号２．４８５８として販売されており、且つ以下の化学組成を有する： Ｃ≦０．０５％、Ｓ≦０．０３％、Ｃｒ １９．５～２３．５％、Ｎｉ ３８～４６％、Ｍｎ≦１．０％、Ｓｉ≦０．５％、Ｍｏ ２．５～３．５％、Ｔｉ ０．６～１．２％、Ｃｕ １．５～３．０％、Ａｌ≦０．２％、Ｆｅ 残部。
合金Ａｌｌｏｙ８２５は、チタンで安定化された材料であり、つまり、チタンの添加が材料中の有害な炭素をできるだけ中和すべきである。合金Ａｌｌｏｙ８２５は湿式腐食合金として、石油産業およびガス産業も含む様々な産業分野において用いられ、且つＰＲＥＮ３０を有し、殊に海水用途において孔食およびすきま腐食に対する中程度の耐性のみを有する。当業者は、有効合計ＰＲＥＮが耐孔食指数であると理解する。
ＰＲＥＮ＝１×％Ｃｒ＋３．３×％Ｍｏ
ＰＲＥＮは、耐孔食性および耐すきま腐食性についてのプラスの作用を有する合金元素を、材料に特異的な係数においてまとめている。
Ａｌｌｏｙ ８２５（ＩＳＯ １８２７４： Ｎｉ８０６５）は、溶加材もしくはフィラー金属（ＦＭ）としては今のところ確立されておらず、ほとんど用いられていない。これについての理由は困難な加工性であり、それは多くの場合、溶接金属が凝固割れおよび再溶融割れの形での高温割れを有することにおいて示される。特に、石油産業およびガス産業の重要な用途において、材料に固有であるこの加工の問題は、除外基準となり、それは多くの場合、ＦＭ ８２５の代わりに代替的な溶加材、つまり溶加材ＦＭ ６２５（ＩＳＯ １８２７４： Ｎｉ６６２５）が用いられることをみちびく。ただし、ＦＭ ６２５はＦＭ ８２５に対して以下の欠点を有する：
１） ＦＭ ６２５はＦＭ ８２５に比して非常に高く合金化されており、少なくとも５８．０％のニッケル、少なくとも８．０％のモリブデン、および少なくとも３．０％のニオブを含有する。従ってＡｌｌｏｙ ８２５製の構造部材を溶接するために、ＦＭ ６２５は溶加材として不必要に強く合金化され過ぎており、そのことによって高いコストが発生し、資源、例えば稀少元素のニオブが不必要に消費される。
２） ＦＭ ６２５製の溶接金属は、ＦＭ ８２５に比して、例えば肉盛溶接の旋削仕上げの際、または溶接シーム部の過度の高まりを平らにする際に、機械的に再加工し難く、なぜなら明らかに高い硬度を有するからである。例えばＦＭ ８２５溶接金属の硬度は２５０ ＨＶ１０以下である一方で、ＦＭ ６２５の硬度は通常、３１０ ＨＶ１０である。
３） ＦＭ ６２５の場合、殊に溶接後の熱処理（いわゆる溶接後熱処理； Ｐｏｓｔ Ｗｅｌｄ Ｈｅａｔ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ、ＰＷＨＴ）の際、または例えば肉盛溶接された管の誘導曲げによる熱間成形の際、合金元素ニオブによって望ましくないγ”相もしくはデルタ相が形成されるリスクがある。γ''相もしくはδ相の形成によって、耐食性および／または延性の劇的な損失が生じる。
比較的低いＰＲＥＮ、および高温割れの形成による溶接性の悪さの他に、ＦＭ ８２５はさらなる欠点、つまり合金元素としてのチタンを有する。チタンは、溶融溶接の場合に材料が液相として存在する際、制御されずに容易に酸化されることがあり、そのことは溶接金属中の侵入型チタンの欠乏、ひいてはその安定化作用が定義されずに減少することをみちびくことがある。さらに、溶接の間のチタンの酸化もしくは窒化は、生成され且つ溶接金属中に分布する酸化チタン粒子または窒化チタン粒子が溶接金属の強度、延性および／または耐食性を低減することによって、溶接接合部の品質が明らかに低下することをみちびくことがある。
独国特許出願公開第１０２０１４００２４０２号明細書(DE 10 2014 002 402 A1)に記載される材料はＡｌｌｏｙ ８２５ ＣＴＰの名称でも知られ、板材、帯材、管材（縦にシーム溶接された、およびシームレス）、棒材、または鍛造部品としての製品の形でのみ使用されている。
上記の刊行物は、高い耐孔食性および耐すきま腐食性、並びに加工硬化状態における高い降伏点を有するチタン不含の合金であって、質量％で
Ｃ 最大０．０２％
Ｓ 最大０．０１％
Ｎ 最大０．０３％
Ｃｒ ２０．０～２３．０％
Ｎｉ ３９．０～４４．０％
Ｍｎ ０．４～＜１．０％
Ｓｉ ０．１～＜０．５％
Ｍｏ ＞４．０～＜７．０％
Ｎｂ 最大０．１５％
Ｃｕ ＞１．５～＜２．５％
Ａｌ ０．０５～＜０．３％
Ｃｏ 最大０．５％
Ｂ ０．００１～＜０．００５％
Ｍｇ ０．００５～＜０．０１５％
Ｆｅ 残部、
並びに溶融に起因する不純物
を有する前記合金を開示している。
さらに、この合金の製造方法であって、
ａ） 合金をそのままで連続鋳造またはインゴット鋳造において溶融し、
ｂ） モリブデン含有率の増加によって引き起こされた偏析を除去するために、製造されたスラブ／ビレットの均質化熱処理を１１５０～１３００℃で１５時間～２５時間にわたって実施し、ここで、
ｃ） 均質化熱処理が殊に最初の熱間成形に続いて実施される、
前記製造方法が記載されている。
先述の材料（Ａｌｌｏｙ ８２５ ＣＴＰ）は、Ａｌｌｏｙ ８２５に対して、約４２の高いＰＲＥＮを有し、チタン合金化されていない。材料Ａｌｌｏｙ ８２５ ＣＴＰは、Ａｌｌｏｙ ８２５の以下の欠点を克服するために開発された：
１） チタン含分による悪い溶解性および鋳造性（キーワード： 目詰り）
２） 組織内での望ましくないＴｉＣもしくはＴｉ（Ｃ，Ｎ）の析出
３） 海水耐性ではないこと／比較的悪い耐孔食性および耐すきま腐食性。
独国特許出願公開第１０２０１４００２４０２号明細書
本発明の課題は、前記独国特許出願公開第１０２０１４００２４０２号明細書に記載される材料に新たな用途分野を提供することである。
前記の課題は、以下の組成：
Ｃ 最大０．０２％
Ｓ 最大０．０１％
Ｎ 最大０．０３％
Ｃｒ ２０．０～２３．０％
Ｎｉ ３９．０～４４．０％
Ｍｎ ０．４～＜１．０％
Ｓｉ ０．１～＜０．５％
Ｍｏ ＞４．０～＜７．０％
Ｎｂ 最大０．１５％
Ｃｕ ＞１．５～＜２．５％
Ａｌ ０．０５～＜０．３％
Ｃｏ 最大０．５％
Ｂ ０．００１～＜０．００５％
Ｍｇ ０．００５～＜０．０１５％
Ｆｅ 残部、
並びに溶融に起因する不純物
を質量％で有する、チタン不含の合金の使用であって、前記合金が溶融相を介して、ワイヤ、帯材、棒材または粉末の形態での合金固体としてさらに加工され、且つ石油産業およびガス産業並びに化学産業における湿式腐食用途の分野において用いられる、前記合金の使用によって解決される。
本発明の対象の有利なさらなる態様は、従属請求項から得られる。
溶加材としてのＡｌｌｏｙ ８２５ ＣＴＰの適性は、独国特許出願公開第１０２０１４００２４０２号明細書には記載されておらず、溶接ワイヤ、溶接帯材および粉末の製品形態（例えば付加製造法用）は言及されていない。前記の新たな応用分野は、材料が基本的に溶融相を介して加工されることによって特徴付けられる。
元素の炭素は合金中で以下のように与えられる：
・ 最大０．０２％。
代替的に、炭素は以下のように限定され得る：
・ 最大０．０１５％
・ 最大０．０１％
・ ＜０．０１％。
クロム含有率は２０．０～２３．０％である。好ましくはＣｒは合金中で以下のような広がりの範囲内で調整され得る：
・ ２０．０～２２．０％
・ ２１．０～２３．０％
・ ２０．５～２２．５％
・ ２２．０～２３．０％。
ニッケル含有率は３９．０～４４．０％であり、好ましい範囲は以下のように調整され得る：
・ ３９．０～＜４２．０％
・ ３９．０～＜４１．０％
・ ３９．０～＜４０．０％。
モリブデン含有率は＞４．０～＜７．０％であり、ここで、合金を用いる分野に応じて、好ましいモリブデン含有率は以下のように調整され得る：
・ ＞５．０～＜７．０％
・ ＞５．０～＜６．５％
・ ＞５．５～＜６．５％
・ ＞６．０～＜７．０％。
前記材料は、好ましくは以下の用途のために用いられ得る：
・ 母材Ａｌｌｏｙ ８２５またはＡｌｌｏｙ ８２５ ＣＴＰのための接合溶接用のワイヤまたは棒材の形態での溶加材として、
・ 超オーステナイト鋼またはニッケル基合金のための接合溶接用のワイヤまたは棒材の形態での溶加材として、
・ ワイヤーアーク付加製造法（ＷＡＡＭ）、つまり、溶接ワイヤを使用してアーク溶接プロセスを用いて構造部材を製造する用途のために、
・ いわゆるプラズマ粉末溶接法のための粉末の形態で、
・ 構造部材を製造するためのいわゆる付加製造印刷法のための粉末の形態で、
・ 肉盛溶接または接合溶接用の、いわゆるエレクトロスラグおよび／またはサブマージアーク溶接のための帯材の形態で、
・ 溶射プロセス、例えばフレーム溶射のための粉末の形態で、
・ 被覆された棒電極の形態で、
・ コアードワイヤ電極の形態で。
高温割れの調査、溶接試験およびモデリングの考察を実施する際に、意外なことに、高温割れの安全性、つまり、凝固割れの形成に対する材料の耐性、および上記の材料の溶融加工の間の再溶融割れが、溶接ワイヤＦＭ ８２５の場合よりも飛躍的に良好であることが判明した。
高温割れ耐性を評価するための経験的セクターを備えたＭＶＴグラフ プラズマ溶接シーム部の金属組織断面 ＦＭ ８２５ ＣＴＰ（Ａｌｌｏｙ ８２５ ＣＴＰ）およびＦＭ ８２５（Ａｌｌｏｙ ８２５）の凝固区間の冷却速度依存性の比較 肉盛溶接を用いたＦＭ ８２５ ＣＴＰの溶接性検査の模式図。
修正バレストレイン・トランスバレストレイン（ＭＶＴ）高温割れ試験を用いた調査は、ＦＭ ８２５に対するＦＭ ８２５ ＣＴＰの利点を以下の結果によって示す：
ＭＶＴ試験は外的な応力をかける高温割れ試験であり、材料ＦＭ ８２５ ＣＴＰの試料およびＦＭ ８２５の試料を用いて順次、単位長さあたりのエネルギー(Streckenergie)７．５ｋＪ／ｃｍおよび１４．５ｋＪ／ｃｍを用い、それぞれの試料の合計曲げひずみ１％、２％および４％を適用して検査された。評価は、試験工程後に試料表面上で溶接金属領域および熱作用領域にある高温割れの長さに従って行われた。一連の試験の値を比較してグラフに示し、ここで、材料は、判明した検査値により基本的に３つの高温割れの分類に区分され得る（図１）。実施された調査について、純粋な溶接金属製の試料が用いられた。
これらのＭＶＴ結果によれば、単位長さあたりのエネルギー７．５ｋＪ／ｃｍを用い、それぞれ合計曲げひずみ１％、２％および４％を適用して溶接されたＦＭ ８２５は、測定された高温割れの値（高温割れの全体の長さ）が、「高温割れの傾向」を意味するセクター２、および「高温割れのリスク」を意味するセクター３にある。ＦＭ ８２５ ＣＴＰを用いて同様に実施されたＭＶＴ試験の場合、全ての高温割れの値（高温割れの全体の長さ）は、材料が「高温割れ耐性である」として区分されるセクター１にある。従って、ＭＶＴ調査は、ＦＭ ８２５ ＣＴＰの高い耐高温割れ性の形で、予想外に良好な溶接適性を示す。
ＭＴＶ調査の意外な結果は、プラズマ溶接法を用いて、バッチ番号１３０１９１を有するＡｌｌｏｙ ８２５ ＣＴＰの２つのプレートを突き合わせ接合において一緒に溶接することによって検証され、ここで以下の溶接パラメータセットが使用された： 溶接電流２２０Ａ、溶接電圧＝１９．５Ｖ、溶接速度＝３０ｃｍ／分、プラズマガス流量＝１ｌ／分、シールドガス流量＝２０ｌ／分、ワークディスタンス＝５ｍｍ。
図２は溶接接合の巨視的な断面を示す。溶接シーム部において高温割れは見られなかった。
意外なほど良好な溶接性をさらに調査するために、Ｊ－Ｍａｔ Ｐｒｏでの計算を実施した。図３は、ＦＭ ８２５ ＣＴＰおよびＦＭ ８２５の凝固区間の冷却速度依存性の比較を示す。モデルにおいて、凝固区間は材料の高温割れのしやすさについての指標であり、理想的な場合には（例えば純粋な材料の場合）は０である。溶接の際、冷却速度は方法、構造部材の厚さ、溶接パラメータなどに応じて非常に変化するので、個々の冷却速度のみの観察だけでなく、０℃／秒から５０℃／秒の冷却速度の範囲の観察が特に有意義である。ＦＭ ８２５ ＣＴＰについては全体的に調査された冷却速度範囲においてＦＭ ８２５よりも４０℃～７０℃低い凝固区間がモデル化されたことが図３に示される。
Ａｌｌｏｙ ８２５もしくはＦＭ ８２５ ＣＴＰは、以下の組成において溶融された：
Figure 2024505366000002
Figure 2024505366000003
材料ＦＭ ８２５ ＣＴＰは溶加材として工業規模で溶融され、とりわけ直径１．００ｍｍを有する溶接ワイヤとしての溶加材へとさらに加工された。
図４に原理的に示されるように、バッチ１３２４９０のワイヤを用いて、金属・不活性ガス溶接プロセス（ＭＩＧ法）によって、パルスアークを使用してＳ ３５５ Ｃ鋼上で、完全に機械化された肉盛溶接を実施した。溶接パラメータとして、溶接電流＝１７０Ａ、溶接電圧＝２４Ｖ、ワイヤ速度＝７．４ｍ／分、溶接速度＝５５ｃｍ／分が使用され、且つ保護ガスとして純粋なアルゴンが用いられた。肉盛溶接は部分的に２層で仕上げられた。目視検査でも染色浸透検査でも、溶接物表面上で巨視的な割れも微視的な割れも検出されないことが示された。
前記結果は、以下の新たな知見を裏付ける：
・ ＦＭ ８２５ ＣＴＰを、例えば機械的にクラッドされた管の端部のための肉盛溶接のために使用できる、
・ ＦＭ ８２５ ＣＴＰを、Ａｌｌｏｙ ８２５および／またはＡｌｌｏｙ ８２５ ＣＴＰ構造部材を接合するための接合溶接材料として用いることができる、
・ ＦＭ ８２５ ＣＴＰを、造形肉盛溶接（ＷＡＡＭ）のための材料として用いることができ、その際、例えばＦＭ ６２５製の相応の付加製造された構造部材よりも再加工性が良好である、
・ ＦＭ ８２５ ＣＴＰを、粉末の形態で付加製造の分野のために用いることができ、その際、費用効率が良く、省資源で且つより良好に機械的に再加工可能なＦＭ ６２５の代替であることができる、
・ ＦＭ ８２５とは対称的に、ＦＭ ８２５ ＣＴＰの場合、チタンは合金元素ではない。従って、それ以外の場合に用いられる希ガスの代わりに、溶接および／または印刷のために窒素（含分）を有する保護ガスが可能であり、そのことは製造コストを低減する。

Claims (13)

  1. 以下の組成：
    Ｃ 最大０．０２％
    Ｓ 最大０．０１％
    Ｎ 最大０．０３％
    Ｃｒ ２０．０～２３．０％
    Ｎｉ ３９．０～４４．０％
    Ｍｎ ０．４～＜１．０％
    Ｓｉ ０．１～＜０．５％
    Ｍｏ ＞４．０～＜７．０％
    Ｎｂ 最大０．１５％
    Ｃｕ ＞１．５～＜２．５％
    Ａｌ ０．０５～＜０．３％
    Ｃｏ 最大０．５％
    Ｂ ０．００１～＜０．００５％
    Ｍｇ ０．００５～＜０．０１５％
    Ｆｅ 残部、
    並びに溶融に起因する不純物
    を質量％で有する合金の使用であって、前記合金が溶融相を介して、ワイヤ、帯材、棒材または粉末の形態での合金固体としてさらに加工され、且つ石油産業およびガス産業並びに化学産業における湿式腐食用途の分野において用いられる、前記使用。
  2. Ｃ 最大０．０１５％
    Ｓ 最大０．００５％
    Ｎ 最大０．０２％
    Ｃｒ ２１．０～＜２３．０％
    Ｎｉ ＞３９．０～＜４３．０％
    Ｍｎ ０．５～０．９％
    Ｓｉ ０．２～＜０．５％
    Ｍｏ ＞４．５～６．５％
    Ｎｂ 最大０．１５％
    Ｃｕ ＞１．６～＜２．３％
    Ａｌ ０．０６～＜０．２５％
    Ｃｏ 最大０．５％
    Ｂ ０．００２～０．００４％
    Ｍｇ ０．００６～０．０１５％
    Ｆｅ 残部、
    並びに溶融に起因する不純物
    を質量％で有する、請求項１に記載の使用。
  3. Ｃ 最大０．０１０％
    Ｓ 最大０．００５％
    Ｎ 最大０．０２％
    Ｃｒ ２２．０～＜２３．０％
    Ｎｉ ＞３９．０～＜４３．０％
    Ｍｎ ０．５５～０．９％
    Ｓｉ ０．２～＜０．５％
    Ｍｏ ＞５．０～６．５％
    Ｎｂ 最大０．１５％
    Ｃｕ ＞１．６～＜２．２％
    Ａｌ ０．０６～＜０．２０％
    Ｃｏ 最大０．５％
    Ｂ ０．００２～０．００４％
    Ｍｇ ０．００６～０．０１５％
    Ｔｉ 最大０．１０％
    Ｐ 最大０．０２５％
    Ｗ 最大０．５０％
    Ｆｅ 最小２２％、
    並びに溶融に起因する不純物
    を質量％で有する、請求項１または２に記載の使用。
  4. 前記材料がワイヤ状または棒状の溶加材として、アークプロセスまたはレーザープロセスを用いた肉盛溶接のために用いられることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の使用。
  5. 前記材料がワイヤ状または棒状の溶加材として、母材、例えばＡｌｌｏｙ ８２５またはＡｌｌｏｙ ８２５ ＣＴＰのための接合溶接のために用いられることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の使用。
  6. 前記材料がワイヤ状または棒状の溶加材として、超オーステナイト鋼および／またはニッケル基合金のための接合溶接のために用いられることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の使用。
  7. 前記材料が、アーク溶接プロセス、レーザー溶接プロセス、または電子ビーム溶接プロセスによって溶接ワイヤを使用して、付加製造を用いて加工されることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の使用。
  8. 前記材料が粉末の形態で、いわゆるプラズマ粉末溶接法のために用いられることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の使用。
  9. 前記材料が粉末の形態で、構造部材を製造するための、いわゆる付加製造印刷法のために用いられることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の使用。
  10. 前記材料が帯材の形態で、肉盛溶接のための、または接合溶接のための、いわゆるエレクトロスラグ溶接および／またはサブマージアーク溶接のために用いられることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の使用。
  11. 前記材料が粉末の形態で、溶射プロセス、殊にフレーム溶射のために用いられることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の使用。
  12. 前記材料が被覆された棒電極の形態で用いられることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の使用。
  13. 前記材料がコアードワイヤ電極の形態で用いられることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の使用。
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