KR20160131098A

KR20160131098A - 고체 고분자형 연료 전지의 세퍼레이터용 스테인리스박

Info

Publication number: KR20160131098A
Application number: KR1020167028079A
Authority: KR
Inventors: 다카요시 야노; 신 이시카와
Original assignee: 제이에프이 스틸 가부시키가이샤
Priority date: 2014-04-15
Filing date: 2015-01-29
Publication date: 2016-11-15
Also published as: TWI570997B; ES2688098T3; KR101869182B1; TW201541697A; CN106165168A; JP5796694B1; WO2015159467A1; EP3133682A4; US20170033372A1; EP3133682A1; EP3133682B1; US10431832B2; JPWO2015159467A1; CN106165168B

Abstract

스테인리스박제의 기체 표면에, 스트라이크 도금층을 개재하여 Sn 합금층 피막을 피복하고, 그 스트라이크 도금층의 기체 피복률을 2 ∼ 70 ％ 로 한다.

Description

고체 고분자형 연료 전지의 세퍼레이터용 스테인리스박{STAINLESS-STEEL FOIL FOR SEPARATOR OF POLYMER ELECTROLYTE FUEL CELL}

본 발명은, 내식성 및 밀착성이 우수한 고체 고분자형 연료 전지의 세퍼레이터용 스테인리스박에 관한 것이다.

최근, 지구 환경 보전의 관점에서, 발전 효율이 우수하고, CO₂ 를 배출하지 않는 연료 전지의 개발이 진행되고 있다. 이 연료 전지는 H₂ 와 O₂ 로부터 전기 화학 반응에 의해 전기를 발생시키는 것으로서, 그 기본 구조는 샌드위치와 같은 구조를 갖고 있으며, 전해질막 (이온 교환막), 2 개의 전극 (연료극 및 공기극), O₂ (공기) 와 H₂ 의 확산층 및 2 개의 세퍼레이터로 구성되어 있다.

그리고, 사용되는 전해질막의 종류에 따라, 인산형 연료 전지, 용융 탄산염형 연료 전지, 고체 산화물형 연료 전지, 알칼리형 연료 전지 및 고체 고분자형 연료 전지 (PEFC ; proton-exchange membrane fuel cell 또는 polymer electrolyte fuel cell) 로 분류되며, 각각 개발이 진행되고 있다.

이들 연료 전지 중, 고체 고분자형 연료 전지는, 다른 연료 전지에 비해,

(a) 발전 온도가 80 ℃ 정도로서, 현격히 낮은 온도에서 발전을 할 수 있고,

(b) 연료 전지 본체의 경량화, 소형화가 가능하고,

(c) 단시간에 가동을 할 수 있어, 연료 효율, 출력 밀도가 높거나 하는 이점을 갖고 있다.

이 때문에, 고체 고분자형 연료 전지는, 전기 자동차의 탑재용 전원, 가정용 또는 업무용 정치형 (定置型) 발전기, 휴대용 소형 발전기로서의 이용이 기대되고 있다.

고체 고분자형 연료 전지는, 고분자막을 개재하여 H₂ 와 O₂ 로부터 전기를 취출하는 것으로서, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 막-전극 접합체 (1) 를 가스 확산층 (2, 3) (예를 들어 카본 페이퍼 등) 및 세퍼레이터 (4, 5) 에 의해 사이에 끼우고, 이것을 단일의 구성 요소 (이른바 단셀) 로 하여, 세퍼레이터 (4) 와 세퍼레이터 (5) 사이에 기전력을 발생시키는 것이다.

또한, 상기 막-전극 접합체 (1) 는, MEA (Membrance-Electrode Assembly) 로 불리고 있으며, 고분자막과 그 막의 표리면에 백금계 촉매를 담지한 카본 블랙 등의 전극 재료를 일체화한 것이고, 두께는 수 10 ㎛ ∼ 수 100 ㎛ 이다. 또, 가스 확산층 (2, 3) 은, 막-전극 접합체 (1) 와 일체화되는 경우도 많다.

또, 고체 고분자형 연료 전지를 실용에 제공하는 경우에는, 상기와 같은 단셀을 직렬로 수십 ∼ 수백 개 연결하여 연료 전지 스택을 구성하여 사용하는 것이 일반적이다.

여기에, 세퍼레이터 (4, 5) 에는,

(a) 단셀 간을 가로막는 격벽으로서의 역할에 추가하여,

(b) 발생된 전자를 운반하는 도전체,

(c) O₂ (공기) 와 H₂ 가 흐르는 공기 유로 (6), 수소 유로 (7),

(d) 생성된 물이나 가스를 배출하는 배출로 (공기 유로 (6), 수소 유로 (7) 가 겸비)

로서의 기능이 요구되므로, 우수한 내구성이나 전기 전도성이 필요해진다.

여기서, 내구성에 관해서는, 전기 자동차의 탑재용 전원으로서 사용되는 경우에는, 약 5000 시간으로 상정되고 있다. 또, 가정용 정치형 발전기 등으로서 사용되는 경우에는, 약 40000 시간으로 상정되고 있다. 따라서, 세퍼레이터에는, 장시간의 발전에 견딜 수 있는 내식성이 요구된다. 그 이유는, 부식에 의해 금속 이온이 용출되면 고분자막 (전해질막) 의 프로톤 전도성이 저하되기 때문이다.

또, 전기 전도성에 관해서는, 세퍼레이터와 가스 확산층의 접촉 저항이 최대한 낮을 것이 요망된다. 그 이유는, 세퍼레이터와 가스 확산층의 접촉 저항이 증대되면, 고체 고분자형 연료 전지의 발전 효율이 저하되기 때문이다. 요컨대, 세퍼레이터와 가스 확산층의 접촉 저항이 작을수록, 발전 특성이 우수하다고 할 수 있다.

현재까지, 세퍼레이터로서 그라파이트를 사용한 고체 고분자형 연료 전지가 실용화되어 있다. 이 그라파이트로 이루어지는 세퍼레이터는, 접촉 저항이 비교적 낮고, 게다가 부식되지 않는다는 이점이 있다. 그러나, 그라파이트제의 세퍼레이터는, 충격에 의해 파손되기 쉬우므로, 소형화가 곤란할 뿐만 아니라, 공기 유로, 수소 유로를 형성하기 위한 가공 비용이 비싸다는 결점이 있다. 그라파이트로 이루어지는 세퍼레이터가 갖는 이들 결점은, 고체 고분자형 연료 전지의 보급을 방해하는 원인이 되고 있다.

그래서, 세퍼레이터의 소재로서, 그라파이트 대신에 금속 소재를 적용하는 시도가 이루어지고 있다. 특히, 내구성 향상의 관점에서, 스테인리스강이나 티탄, 티탄 합금 등을 소재로 한 세퍼레이터의 실용화를 향하여, 다양한 검토가 이루어지고 있다.

예를 들어, 특허문헌 1 에는, 스테인리스강 또는 티탄 합금 등의 부동태 피막을 형성하기 쉬운 금속을 세퍼레이터로서 사용하는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 부동태 피막의 형성은, 접촉 저항의 상승을 초래하게 되어, 발전 효율의 저하로 이어진다. 이 때문에, 이들 금속 소재는, 그라파이트 소재와 비교하여 접촉 저항이 크고, 게다가 내식성이 떨어지거나 하는 개선해야 할 문제점이 지적되었다.

특허문헌 2 에는, 오스테나이트계 스테인리스 강판 (SUS304) 등의 금속 세퍼레이터의 표면에 금 도금을 실시함으로써, 접촉 저항을 저감시키고, 고출력을 확보하는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 얇은 금 도금에서는 핀홀의 발생을 방지하는 것이 곤란하고, 반대로 두꺼운 금 도금에서는 비용의 문제가 남는다.

상기 문제를 해결하는 것으로서, 발명자들은 먼저, 특허문헌 3 에 있어서,「금속제의 기체의 표면에 Sn 합금층으로 이루어지는 피막을 갖고, 그 피막 중에 도전성 입자를 포함하는 고체 고분자형 연료 전지의 세퍼레이터용 금속판」을 제안하였다.

일본 공개특허공보 평8-180883호 일본 공개특허공보 평10-228914호 일본 공개특허공보 2012-178324호 일본 공개특허공보 2013-118096호

상기 특허문헌 3 에 기재한 고체 고분자형 연료 전지의 세퍼레이터용 금속판의 개발에 의해, 고체 고분자형 연료 전지의 세퍼레이터의 사용 환경에서의 내식성을 향상시킬 수 있었다.

그러나, 자동차 등에서 사용하는 연료 전지로의 적용에 있어서는, 탑재 스페이스나 에너지 효율의 관점에서, 세퍼레이터를 얇게 하여 더욱 콤팩트화를 도모하는 것이 요구되고 있다.

그래서, 발명자들은, 특허문헌 4 에 있어서, 고 Cr 스테인리스강제의 기체의 소지 (素地) 표면에 대하여, 중간층의 형성 처리를 실시하지 않고, Cr 과부동태 용해 반응이 발생하는 애노드 전해 처리를 실시한 후, 바로 Ni₃Sn₂ 층의 형성 처리를 실시하는 연료 전지용 세퍼레이터의 표면 처리 방법을 제안하였다.

이로써, Ni₃Sn₂ 층 등의 Sn 합금층으로 이루어지는 피막 (이하, Sn 합금층 피막이라고도 한다) 을 박막화한 경우에 있어서도, 우수한 내식성을 갖는 고체 고분자형 연료 전지의 세퍼레이터가 얻어지게 되었다.

그러나, 연료 전지의 제조 공정에서는, 기체로부터 Sn 합금층 피막이 박리되지 않도록, 기체와 Sn 합금층 피막 사이에서 높은 밀착성이 필요하게 된다. 이 점과 관련하여, 상기 특허문헌 4 에 기재된 기술에서는, 예를 들어 세퍼레이터를 원하는 형상으로 가공하는 공정이나 연료 전지 셀을 조립하는 공정, 사용시의 진동이 심한 경우에 있어서, 밀착성이 반드시 충분하다고는 할 수 없는 경우가 있어, 피막의 박리가 우려되었다.

본 발명은, 상기 현 상황을 감안하여 개발된 것으로서, 전기 전도성이 우수한 것은 말할 필요도 없고, Sn 합금층 피막을 얇게 한 경우에도, 고체 고분자형 연료 전지의 세퍼레이터 사용 환경에서의 우수한 내식성과, 기체와 Sn 합금층 피막 사이의 우수한 밀착성을 동시에 얻을 수 있는 고체 고분자형 연료 전지의 세퍼레이터용 스테인리스박을 제공하는 것을 목적으로 한다.

발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해, 고체 고분자형 연료 전지용 세퍼레이터의 소재로서 스테인리스박을 사용하고, 이 스테인리스박에 대한 다양한 피막 형성 처리에 대해, 예의 검토를 실시하였다.

그 결과, 이하의 지견을 얻었다.

(1) 먼저, 발명자들은, 밀착성의 향상을 도모하기 위해, Sn 합금층 피막의 형성에 앞서, 스테인리스박제의 기체 표면에, 하지 피막으로서 Ni 나 Cu 와 같은 금속층 등으로 이루어지는 스트라이크 도금층의 형성을 시도하였다. 그 결과, 스테인리스박제의 기체 표면에 하지 피막으로서 스트라이크 도금층을 형성함으로써, Sn 합금층 피막의 밀착성이 크게 향상되는 것이 판명되었다.

(2) 그러나, 이와 같은 스트라이크 도금층을 형성한 경우, 스트라이크 도금의 종류에 따라서는, 내식성이 크게 열화되는 경우가 있는 것이 판명되었다. 이 내식성 열화의 기구는 다음과 같이 생각된다. Sn 합금층 피막에, 표면으로부터 스트라이크 도금층에 이르는 결함이 존재하면, 이 결함부를 통하여 부식을 일으키는 이온이 스트라이크 도금층에 도달하여, 스트라이크 도금층의 부식이 시작된다. 상층의 Sn 합금층 피막보다 스트라이크 도금층의 내식성이 떨어지는 경우, 스트라이크 도금층에서만 부식이 연속적으로 진행되어, 단시간에 넓은 면적의 스트라이크 도금층이 소실된다. 이로써, 스트라이크 도금층의 상층의 Sn 합금층 피막이 박리되어, 스테인리스박제의 기체가 세퍼레이터 사용 환경에 노출되어, 내식성이 크게 열화된다.

(3) 이 점과 관련하여, Sn 합금층 피막을 두껍게 하여 관통 결함의 생성을 방지하면, 상기한 내식성의 열화를 방지할 수 있지만, 연료 전지의 콤팩트화의 점에서는 불리해진다.

(4) 그래서 또한, 발명자들은, Sn 합금층 피막을 두껍게 하지 않고, 상기한 내식성의 열화를 방지하기 위해, 연구를 진행시켰다.

그 결과, 상기 스트라이크 도금층의 기체 피복률을 2 ∼ 70 ％ 의 범위로 제어함으로써, 스트라이크 도금층의 연속적인 부식이 억제되고, 그 결과, Sn 합금층 피막의 박리에 수반되는 내식성의 열화를 효과적으로 방지할 수 있고, 게다가 밀착성의 열화도 발생하지 않는다는 지견을 얻었다.

여기에, 상기 스트라이크 도금층의 기체 피복률을 2 ∼ 70 ％ 의 범위로 제어함으로써, 스트라이크 도금층의 연속적인 부식을 억제할 수 있는 이유는, 발명자들은 다음과 같이 생각하고 있다.

즉, 스트라이크 도금층의 기체 피복률을 2 ∼ 70 ％ 의 범위로 제어함으로써, 스테인리스박제의 기체 표면에 스트라이크 도금층의 불도금 영역과 같은 불연속부가 형성된다. 이 불연속부에서는, Sn 합금층 피막과 스테인리스박제의 기체가 밀착되어 있어, 부식을 일으키는 이온은 확산되지 않고, 부식의 진행을 저지한다. 그 결과, Sn 합금층 피막을 얇게 한 경우에도, 스트라이크 도금층의 연속적인 부식이 억제되는 것으로 생각하고 있다.

(5) 또, 발명자들은, 스트라이크 도금층을 도상 (島狀) 으로 분포시키고, 이 도상 피복부의 최대 직경을 1 ㎛ 이하로 함으로써, 스트라이크 도금층의 불도금 영역과 같은 불연속부를 기체 표면에 전체적으로 형성하는 것이 가능해지고, 이로써, 내식성의 열화를 더욱 효과적으로 방지할 수 있다는 지견을 얻었다.

추가로, 이 경우에는, 기체 스테인리스박과 Sn 합금층의 계면에 전체적으로 요철이 형성되기 때문에, 앵커 효과에 의해 높은 밀착성을 확보할 수 있다는 지견을 얻었다.

(6) 또한, 발명자들은, 스트라이크 도금층으로는, Au, Ag, Cu 나 Ni 등의 금속층, 나아가서는 이들 원소 중에서 선택된 적어도 1 종을 함유하는 합금층으로 할 수 있는데, 그 중에서도, Ni 와 P 의 합금층으로 이루어지는 Ni-P 스트라이크 도금층이 재료 비용도 낮고, 스트라이크 도금층으로서 바람직한 것을 지견하였다. 또한, 발명자들은, 특히 이 Ni-P 스트라이크 도금층 중의 P 함유량을 5 ∼ 22 질량％ 의 범위로 제어함으로써, 세퍼레이터 환경에 있어서 장시간 고전위에 노출된 경우에도, 내식성을 보다 안정적으로 유지할 수 있는 것을 지견하였다.

이 이유로서, 발명자들은, Ni-P 스트라이크 도금층 중의 P 함유량을 5 ∼ 22 질량％ 의 범위로 제어함으로써, 세퍼레이터의 사용 환경에서 보다 안정적인 Ni-P 화합물이 형성되고, 이로써, 스트라이크 도금층의 부식이 더욱 억제되기 때문인 것으로 생각하고 있다.

(7) 추가로, 발명자들은, 상기한 Sn 합금층 피막의 표면을, Sn 을 포함하는 산화물층으로 피복함으로써, 내식성을 더욱 향상시킬 수 있다는 지견을 얻었다.

이 이유로서, 발명자들은, Sn 을 포함하는 산화물층이 세퍼레이터의 사용 환경에 있어서 매우 안정적이기 때문에, Sn 합금층 피막의 표면을, Sn 을 포함하는 산화물층으로 피복함으로써, Sn 합금층 피막의 부식이 효과적으로 억제되는 것으로 생각하고 있다. 그리고, 이와 같은 효과에 의해, 내식성이 더욱 향상되는 것으로 생각하고 있다.

본 발명은, 상기 지견에 입각하는 것이다.

즉, 본 발명의 요지 구성은 다음과 같다.

1. 스테인리스박제의 기체와, 그 기체 표면에 스트라이크 도금층을 개재하여 피복된 Sn 합금층 피막을 구비하고,

그 스트라이크 도금층의 기체 피복률이 2 ∼ 70 ％ 인 고체 고분자형 연료 전지의 세퍼레이터용 스테인리스박.

2. 상기 스트라이크 도금층이 도상으로 분포되어 있고, 이 도상 피복부의 최대 직경이 1 ㎛ 이하인 상기 1 에 기재된 고체 고분자형 연료 전지의 세퍼레이터용 스테인리스박.

3. 상기 Sn 합금층 피막이, Ni 또는 Fe 의 1 종 이상을 함유하는 상기 1 또는 2 에 기재된 고체 고분자형 연료 전지의 세퍼레이터용 스테인리스박.

4. 상기 Sn 합금층 피막이, Ni₃Sn₂ 를 포함하는 상기 1 ∼ 3 중 어느 하나에 기재된 고체 고분자형 연료 전지의 세퍼레이터용 스테인리스박.

5. 상기 스트라이크 도금층이, Ni, Cu, Ag 및 Au 중에서 선택된 적어도 1 종의 원소를 함유하는 상기 1 ∼ 4 중 어느 하나에 기재된 고체 고분자형 연료 전지의 세퍼레이터용 스테인리스박.

6. 상기 스트라이크 도금층이 Ni 와 P 의 합금층으로 이루어지고, 이 P 의 함유량이 5 ∼ 22 질량％ 의 범위에 있는 상기 5 에 기재된 고체 고분자형 연료 전지의 세퍼레이터용 스테인리스박.

7. 상기 Sn 합금층 피막의 표면에, Sn 을 포함하는 산화물층을 구비하는 상기 1 ∼ 6 중 어느 하나에 기재된 고체 고분자형 연료 전지의 세퍼레이터용 스테인리스박.

본 발명에 의하면, 콤팩트성을 저해하지 않고, 내식성 및 밀착성이 우수한 연료 전지용 세퍼레이터를 얻을 수 있고, 나아가서는 내구성이 우수한 고체 고분자형 연료 전지를 저비용으로 얻을 수 있다.

도 1 은 연료 전지의 기본 구조를 나타내는 모식도이다.
도 2 는 밀착성 시험용 시험편을 나타내는 모식도이다.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.

(1) 기체로서 사용하는 금속판

본 발명에 있어서, 기체로서 사용하는 스테인리스박에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 내식성이 우수한 스테인리스 강판 (페라이트계 스테인리스 강판, 오스테나이트계 스테인리스 강판, 2 상 스테인리스 강판) 이 특히 유리하게 적합하다.

예를 들어, SUS447J1 (Cr : 30 질량％, Mo : 2 질량％), SUS445J1 (Cr : 22 질량％, Mo : 1 질량％), SUS443J1 (Cr : 21 질량％), SUS439 (Cr : 18 질량％), SUS316L (Cr : 18 질량％, Ni : 12 질량％, Mo : 2 질량％) 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

또, 연료 전지 스택시의 탑재 스페이스나 중량을 감안하면, 세퍼레이터용 스테인리스박의 판두께는, 0.03 ∼ 0.3 ㎜ 의 범위로 하는 것이 바람직하다. 세퍼레이터용 스테인리스박의 판두께가 0.03 ㎜ 이하이면, 스테인리스박의 생산 효율이 저하된다. 한편, 0.3 ㎜ 를 초과하면 스택시의 탑재 스페이스나 중량이 증가한다. 보다 바람직하게는 0.03 ∼ 0.1 ㎜ 의 범위이다.

(2) Sn 합금층 피막

상기 기체의 표면에 피복하는 Sn 합금층 피막으로는, 고체 고분자형 연료 전지용 세퍼레이터의 사용 환경 (pH : 3 (황산 환경), 사용 온도 : 80 ℃) 에 있어서 내식성이 우수한 Ni 또는 Fe 의 1 종 이상을 포함하는 Sn 합금 (예를 들어, Ni₃Sn₂, Ni₃Sn₄, FeSn 이나 FeSn₂ 등) 을 사용하는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는 금속간 화합물인 Ni₃Sn₂ 이다.

여기에, 고체 고분자형 연료 전지용의 세퍼레이터의 사용 환경에 있어서, 상기한 바와 같은 Sn 합금이 내식성이 우수한 이유는, 다음과 같이 생각된다.

즉, 금속 Sn 단체에 있어서의 Sn-Sn 결합보다, Sn 합금에 있어서의 결합, 예를 들어 Sn-Ni 또는 Sn-Fe 결합 쪽이 보다 안정적인 결합 상태를 취하기 때문에 내식성이 향상된다. 특히 Ni₃Sn₂ 는, Ni-Sn 의 2 원 합금 상태도에 따르면, 형성되는 온도가 790 ℃ 이상으로 고온의 영역에 있어, Sn-Ni 결합이 매우 안정적이기 때문에, 우수한 내식성이 얻어지는 것으로 생각된다.

여기에, Sn 합금층 피막의 막두께는, 연료 전지 스택시의 탑재 스페이스나 중량을 고려하면 5 ㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 그러나, Sn 합금층 피막의 막두께가 0.1 ㎛ 미만이 되면, 도금 결함이 증가하여 내식성이 열화되기 쉬워진다. 이 때문에, Sn 합금층 피막의 막두께는 0.1 ㎛ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 3 ㎛ 의 범위이다.

또한, 스테인리스박 기체의 표면에 상기 Sn 합금층 피막을 형성하려면, 전기 도금법을 이용하는 것이 바람직하고, 이 경우에는, 종래 공지된 전기 도금 방법으로, 소정의 조성으로 조정한 도금욕 중에 기체를 침지시켜, 전기 도금을 실시하면 된다.

(3) 스트라이크 도금

또, 본 발명에서는, 스테인리스박 기체와 Sn 합금층 피막 사이에 스트라이크 도금층을 형성함으로써, 피막과 기체의 밀착성을 향상시키고 있다. 여기에, 스테인리스박 기체와 Sn 합금층 피막 사이에 스트라이크 도금층을 형성함으로써, 피막과 기체의 밀착성이 향상되는 이유는, 발명자들은 다음과 같이 생각하고 있다.

즉, 스트라이크 도금층이 없는 경우, 스테인리스박 기체 표면에 불활성인 부동태 피막 등이 형성되기 쉬워, 높은 밀착성이 얻어진다고는 할 수 없다. 한편, 스트라이크 도금층을 형성하면, 상기 부동태 피막 등의 형성이 억제되어 스테인리스박 기체 표면이 불활성으로 되기 어렵고, 그 결과, 기체와 Sn 합금층 피막 사이의 밀착성이 향상되는 것으로 생각하고 있다.

이와 같이, 본 발명의 고체 고분자형 연료 전지의 세퍼레이터용 스테인리스박에서는, 기체와 Sn 합금층 피막 사이에서 우수한 밀착성이 얻어지므로, 밀착성이 필요해지는 세퍼레이터를 원하는 형상으로 가공하는 공정이나 연료 전지 셀을 조립하는 공정, 사용시의 진동이 심한 경우에 유리해진다.

그리고, 본 발명에서는, 상기 스트라이크 도금층의 기체 피복률을 이하와 같이 제어하는 것이 매우 중요하다.

스트라이크 도금층의 기체 피복률 : 2 ∼ 70 ％

스트라이크 도금층의 기체 피복률을 상기 범위로 제어함으로써, Sn 합금층 피막을 얇게 한 경우에도, 세퍼레이터 사용 환경에 있어서의 내식성을 유지할 수 있다. 그 이유는, 발명자들은 다음과 같이 생각하고 있다.

즉, 통상적으로 Sn 합금층 피막의 막두께의 감소에 수반하여, Sn 합금층 피막으로부터 기체에 이르는 피막 중 결함이 증가한다. 그 결과, 상기 결함을 통하여, 스테인리스박 기체와 Sn 합금층 피막 사이에 있는 스트라이크 도금층이 평면 방향으로 연속적으로 또한 균일하게 넓게 부식되어, 그 상층의 Sn 합금층 피막이 스테인리스박 기체로부터 박리된다. Sn 합금층 피막이 박리되면, 스테인리스강 기체가 세퍼레이터 사용 환경하에서 노출되기 때문에, 내식성이 저하된다.

이에 대하여, 스트라이크 도금층의 기체 피복률을 상기 범위로 제어하면, 스트라이크 도금층이 기체 표면에 불연속 또는 불균일하게 형성되고, 바꿔 말하면 기체 표면의 일부에 스트라이크 도금층의 불도금 영역과 같은 불연속부가 발생하게 된다. 그리고, 이 스트라이크 도금층의 불연속부에서는, Sn 합금층 피막과 스테인리스박제의 기체가 밀착되어 있어, 부식을 일으키는 이온은 확산되지 않고, 부식의 진행을 저지한다. 그 결과, Sn 합금층 피막을 얇게 한 경우에도, 스트라이크 도금층의 연속적이고 또한 균일한 부식을 억제할 수 있어, 내식성의 열화를 방지할 수 있다.

또, 기체 표면의 일부에 스트라이크 도금층의 불도금 영역과 같은 불연속부가 발생함으로써, 기체와 Sn 합금층 피막의 계면에 요철이 형성되고, 앵커 효과에 의해 밀착성을 유지할 수 있다.

여기에, 스트라이크 도금층의 기체 피복률이 2 ％ 미만이면, 스테인리스박 기체와 Sn 합금층 피막의 밀착성이 저하된다. 한편, 스트라이크 도금층의 기체 피복률이 70 ％ 를 초과하면, Sn 합금층 피막의 막두께를 얇게 한 경우의 내식성을 유지할 수 없다. 따라서, 스트라이크 도금의 기체 피복률은 2 ∼ 70 ％ 의 범위로 제어한다. 또한, 스트라이크 도금의 기체 피복률은 5 ∼ 60 ％ 의 범위로 제어하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 50 ％ 의 범위, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 40 ％ 의 범위이다.

또, 상기한 스트라이크 도금층의 기체 피복률에 추가하여, 스트라이크 도금의 피복 형태를 이하와 같이 제어하는 것이 바람직하다.

스트라이크 도금층이 도상으로 분포되고, 이 도상 피복부의 최대 직경이 1 ㎛ 이하

스트라이크 도금층을 기체 표면에 도상으로 분포시킴과 함께, 이 도상 피복부의 최대 직경을 1 ㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다.

그렇다는 것은, 스트라이크 도금의 피복 형태를 이와 같이 제어함으로써, 스트라이크 도금층의 불도금 영역과 같은 불연속부를 기체 표면에 전체적으로 형성하는 것이 가능해지고, 이로써, 스트라이크 도금층의 연속적인 부식을 보다 유효하게 억제하여, 내식성의 열화를 더욱 효과적으로 방지할 수 있기 때문이다.

또, 기체 스테인리스박과 Sn 합금층의 계면에 전체적으로 요철이 형성되기 때문에, 앵커 효과에 의해 밀착성을 더욱 높일 수 있기 때문이다.

따라서, 스트라이크 도금층을 기체 표면에 도상으로 분포시킴과 함께, 이 도상 피복부의 최대 직경을 1 ㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다.

또, 상기한 기체 피복률을 5 ∼ 60 ％, 나아가서는 10 ∼ 50 ％, 15 ∼ 40 ％ 의 범위로 제어하는 경우에는, 상기 피복부의 최대 직경은 0.5 ㎛ 이하로 제어하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.1 ㎛ 이하이다.

또한, 도상 피복부의 구체적인 형상에 대해서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 원형, 타원형, 다각형, 아메바형 (복수의 불규칙 방향으로 연신된 형상) 등 중 어느 것이어도 되고, 또 도상 피복부의 최대 직경은, 도상 피복부의 외주 상의 2 점 이상과 접하고, 그 내부에 도상 피복부가 완전히 들어가는 최소의 원의 직경으로서 정의된다.

또한, 스트라이크 도금층으로는, Au, Ag, Cu 나 Ni 등의 금속층, 나아가서는 이들 원소 중에서 선택된 적어도 1 종을 함유하는 합금층으로 하는 것이 바람직하고, 재료 비용을 고려하면, Ni 스트라이크 도금이나 Ni 와 P 의 합금층으로 이루어지는 Ni-P 스트라이크 도금을 실시하는 것이 보다 바람직하다.

특히, Ni-P 스트라이크 도금을 실시하는 경우, Ni-P 스트라이크 도금층 중의 P 함유량을 5 ∼ 22 질량％ 의 범위로 제어하는 것이 더욱 바람직하다.

Ni-P 스트라이크 도금층 중의 P 함유량 : 5 ∼ 22 질량％

Ni-P 스트라이크 도금층 중의 P 함유량을 상기 범위로 제어함으로써, 세퍼레이터 환경에 있어서 장시간 고전위에 노출된 경우에도, 우수한 내식성을 보다 안정적으로 유지할 수 있다. 그 이유는, 발명자들은 다음과 같이 생각하고 있다.

즉, Ni-P 스트라이크 도금층 중의 P 함유량을 5 ∼ 22 질량％ 의 범위로 제어함으로써, 세퍼레이터의 사용 환경에서 보다 안정적인 Ni-P 화합물이 형성되고, 이로써, 스트라이크 도금층의 부식이 보다 장시간 효과적으로 억제되기 때문인 것으로 생각하고 있다.

여기에, Ni-P 스트라이크 도금층 중의 P 함유량이 5 질량％ 미만이면, 내식성 향상 효과가 충분하지 않다. 또, Ni-P 스트라이크 도금층 중의 P 함유량이 22 질량％ 를 초과하면, Ni-P 스트라이크 도금의 조성이 불균일해지기 쉬워, 역시 세퍼레이터 환경에 있어서 장시간 고전위에 노출된 경우에 우수한 내식성을 유지한다는 점에서는 바람직하지 않다. 따라서, Ni-P 스트라이크 도금층 중의 P 함유량은 5 ∼ 22 질량％ 의 범위로 제어하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 7 ∼ 20 질량％ 의 범위, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 18 질량％ 의 범위이다.

또한, 스트라이크 도금층의 형성 방법은, 종래 공지된 전기 도금 방법으로, 적절한 조성으로 조정한 도금욕 중에서 전기 도금을 실시하면 되는데, 스트라이크 도금층의 피복 형태를 상기와 같이 제어하려면, 도금욕 중의 체류 시간, 즉 전기 도금 시간과 전기 도금시의 전류 밀도를 적정하게 제어할 필요가 있다.

여기에, 전기 도금 시간 및 전기 도금시의 전류 밀도는 기체 피복률에 영향을 주고, 또한 전기 도금시의 전류 밀도는 도상으로 분포된 피복부의 최대 직경에도 영향을 미친다. 전기 도금 시간을 길게 하고, 전류 밀도를 높게 할수록 기체 피복률을 높일 수 있다. 또, 일반적으로는, 전류 밀도를 높게 할수록 핵 생성이 촉진되기 때문에, 도상으로 분포된 피복부의 최대 직경을 작게 할 수 있다.

예를 들어, 후술하는 실시예 1 에 나타내는 조건에서 Ni-P 스트라이크 도금을 형성하는 경우에는, 전극간 거리나 도금조의 크기 등, 전기 도금 장치 구성에 따라서도 상이하기 때문에 미조정이 필요해지는데, 전기 도금 시간을 2 ∼ 60 초로 하고, 또한 전류 밀도를 3 ∼ 8 A/d㎡ 로 함으로써, 스트라이크 도금층의 기체 피복률을 소정의 범위로 제어함과 함께, 상기 기체 표면을 피복하는 피복부를 도상으로 분포시키고, 당해 피복부의 최대 직경을 1 ㎛ 이하로 할 수 있다.

또, Ni-P 스트라이크 도금층 중의 P 함유량은, 도금욕 중의 P 농도나, 도금시의 전류 밀도에 의해 조정할 수 있다.

(4) Sn 을 포함하는 산화물층

또, 본 발명의 세퍼레이터용 스테인리스박에서는, 상기한 Sn 합금층 피막의 표면을 Sn 을 포함하는 산화물층으로 피복하는 것이 바람직하다. 이로써, 세퍼레이터의 사용 환경하에서 장시간 사용하였을 때의 내식성을 더욱 향상시킬 수 있다.

여기서, Sn 합금층 피막의 표면에 피복하는 Sn 을 포함하는 산화물층은, 대기 환경하에서 형성되는 자연 산화 피막이 아니라, 산성 용액에 침지시키거나 하는 처리를 실시함으로써, 의도적으로 형성시킨 산화 피막을 말한다. 또한, 자연 산화 피막의 막두께는 통상적으로 2 ∼ 3 ㎚ 정도이다.

상기 Sn 을 포함하는 산화물층의 주성분으로는, SnO₂ 가 바람직하다. 또, 그 막두께는 5 ∼ 50 ㎚ 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10 ∼ 30 ㎚ 의 범위이다. 이 이유는, Sn 을 포함하는 산화물층이 지나치게 두꺼워지면, 도전성 저하의 원인이 되기 때문이다. 한편, Sn 을 포함하는 산화물층이 지나치게 얇으면, 세퍼레이터의 사용 환경에 있어서의 내식성 향상 효과가 얻어지지 않기 때문이다.

또, Sn 을 포함하는 산화물층을 Sn 합금층 피막의 표면에 피복함으로써, 세퍼레이터의 사용 환경하에서 장시간 사용하였을 때의 내식성이 향상되는 이유는, Sn 을 포함하는 산화물층은 세퍼레이터의 사용 환경에 있어서 매우 안정적이므로, 이 Sn 을 포함하는 산화물층을 Sn 합금층 피막의 표면에 형성함으로써, Sn 합금층 피막의 부식이 효과적으로 억제되기 때문인 것으로 생각하고 있다.

또한, 자연 산화 피막이 아니라, 산성 용액에 침지시키거나 하는 처리를 실시함으로써 의도적으로 산화 피막을 형성하는 것은, 이와 같은 처리를 실시함으로써, 산화 피막을 Sn 합금층 피막의 표면에 균일하게 또한 치밀하게 형성할 수 있어, Sn 합금층 피막의 부식을 매우 효과적으로 억제할 수 있기 때문이다.

상기 Sn 을 포함하는 산화물층의 형성에는, 과산화수소, 질산 등의 산화성을 갖는 산성 수용액 중에 침지시키는 방법이나, 전기 화학적으로 애노드 전해 처리하는 방법 등을 들 수 있다.

예를 들어, 상기한 Sn 합금층 피막을 형성한 세퍼레이터용 스테인리스박을, 온도 60 ℃, pH : 2 의 황산 수용액 중에서 전류 밀도 : ＋1 ㎃/㎠ 로 하여 5 분간 통전시킴으로써, 상기한 Sn 을 포함하는 산화물층을 형성할 수 있다.

또한, Sn 을 포함하는 산화물층을 형성하는 수법으로는, 상기에 예시한 수법에 한정되지는 않으며, 물리적 기상 성장법 (PVD 법) 이나 화학적 기상 성장법 (CVD 법), 코팅법 등도 들 수 있다.

(5) 기타

또, 세퍼레이터 요구 특성 중 하나인 도전성을 향상시키기 위해, 스테인리스박제의 기체의 표면에, 스트라이크 도금층을 개재하여 Sn 합금층 피막을 피복한 후, 혹은 스트라이크 도금층을 개재하여 Sn 합금층 피막을 피복하여 Sn 을 포함하는 산화물층을 형성시킨 후, 추가로 이 Sn 합금층 피막 상 혹은 Sn 을 포함하는 산화물층 상에 전기 저항이 낮은 도전층을 피복할 수 있다. 예를 들어, 접촉 저항을 저감시킬 목적으로, 금속층, 도전성 고분자층, 도전성 입자를 함유한 합금층 또는 도전성 입자를 함유한 고분자층을, 상기 Sn 합금층 피막 상 또는 Sn 을 포함하는 산화물층 상에 피복해도 된다.

실시예

고체 고분자형 연료 전지의 세퍼레이터는, 온도 : 80 ℃, pH : 3 정도의 혹독한 환경에서 사용되는 점에서, 우수한 내식성이 요구된다. 또, 연료 전지의 제조 공정, 예를 들어, 세퍼레이터를 원하는 형상으로 가공하는 공정이나 연료 전지 셀을 조립하는 공정에 있어서, 스테인리스박 기체로부터 Sn 합금층 피막이 박리되지 않도록, 스테인리스박 기체와 Sn 합금층 피막 사이에 높은 밀착성이 요구된다. 또한, 스테인리스박 기체 표면에 피막을 형성한 후의 판두께 증가율을 저감시켜, 연료 전지의 콤팩트성을 향상시키는 것이 요구된다. 그래서, 이들 요구 특성을 감안하여, 후술하는 시료에 대해, 이하의 3 개의 평가를 실시하였다.

(1) 내식성 (세퍼레이터 사용 환경에서의 장시간의 안정성) 의 평가

스테인리스강은 일반적으로, 인가되는 전위가 높아질수록 과부동태 용해되기 쉬워, 내식성이 열화되기 쉽다. 그래서, 세퍼레이터 사용 환경에 있어서 고전위 환경에 장시간 노출된 경우의 안정성을 평가하기 위해, 시료를 온도 : 80 ℃, pH : 3 의 황산 수용액 중에 침지시키고, 참조 전극으로 Ag/AgCl (포화 KCl) 을 사용하여, 0.9 V (vs. SHE) 의 전위로 100 시간 유지하고, 100 시간 경과시의 통전 전기량의 값을 측정하였다. 이 100 시간 경과시의 통전 전기량의 값에 의해, 이하의 기준으로 내식성을 평가하였다.

◎ (합격, 특히 우수함) : 100 시간 경과시의 통전 전기량 15 mC/㎠ 미만

○ (합격) : 100 시간 경과시의 통전 전기량 15 mC/㎠ 이상 50 mC/㎠ 미만

× (불합격) : 100 시간 경과시의 통전 전기량 50 mC/㎠ 이상

(2) 밀착성의 평가

기체 (두께 : 0.05 ㎜) 의 표면에 피막을 형성한 시료를 25 ㎜W × 80 ㎜L 로 절단하였다. 이어서, 절단된 시료와 25 ㎜W × 80 ㎜L × 1 ㎜t 의 냉연 강판을, 피막이 형성된 면에서 일부가 중첩되도록 접합하여, 도 2 에 나타내는 바와 같은 밀착성 평가용 시험편을 제조하였다. 여기서, 시료와 냉연 강판의 접합에는, 접착제 (선라이즈 MSI 제조 : E-56) 를 사용하고, 또 접착제의 두께가 2 ㎜, 접착 면적이 25 ㎜W × 20 ㎜L 이 되도록 접합하였다. 또한, 시료 (기체) 의 판두께가 얇기 때문에, 상기 냉연 강판을 접착시킨 면과 반대측의 면에도, 별도의 냉연 강판 (25 ㎜W × 80 ㎜L × 1 ㎜t) 을 접합하여 보강하였다.

도 2 중, 부호 11 은 시료, 12 는 스테인리스박 기체, 13 은 스트라이크 도금층, 14 는 Sn 합금층 피막, 15 는 냉연 강판, 16 은 접착제, 17 은 Sn 을 포함하는 산화물층이다.

이렇게 하여 얻어진 밀착성 평가용 시험편을, 인장 시험기에 의해 양측으로부터 잡아당겨, 기체와 피막이 박리되었을 때의 인장 강도 (박리 강도) 를 구하고, 다음의 기준으로 피막의 밀착성을 평가하였다.

◎ (합격, 특히 우수함) : 박리 강도 6 ㎫ 이상

○ (합격) : 박리 강도 2 ㎫ 이상 6 ㎫ 미만

× (불합격) : 박리 강도 2 ㎫ 미만

(3) 콤팩트성의 평가

이하의 계산식에 의해 판두께 증가율을 계산하고, 다음의 기준으로 연료 전지 스택시의 콤팩트성을 평가하였다.

판두께 증가율 (％) ＝ [([편면당의 Sn 합금층 피막의 막두께] × 2)/[스테인리스박 기체의 막두께]] × 100

○ (합격) : 판두께 증가율 20 ％ 이하

× (불합격) : 판두께 증가율 20 ％ 초과

또한, 스트라이크 도금층의 막두께 및 Sn 을 포함하는 산화물층의 막두께는, Sn 합금층 피막의 막두께와 비교하여 충분히 작기 때문에, 여기서는 제외하였다.

실시예 1

판두께 0.05 ㎜ 의 SUS447J1 (Cr : 30 질량％, Mo : 2 질량％), SUS445J1 (Cr : 22 질량％, Mo : 1 질량％), SUS316L (Cr : 18 질량％, Ni : 12 질량％, Mo : 2 질량％) 을 스테인리스박 기체로서 사용하여, 탈지 등의 적절한 전처리를 실시한 후, 하기의 도금욕 조성 및 도금 조건으로, 스테인리스박 기체 상에 표 1 에 나타내는 피복 형태가 되는 스트라이크 도금층을 형성하였다. 이어서, 하기의 도금욕 조성 및 도금 조건으로, 상기 스트라이크 도금층을 형성한 스테인리스박 기체 상에, 표 1 에 나타내는 평균 막두께가 되는 Sn 합금층 피막을 형성하여, 세퍼레이터용 스테인리스박을 얻었다.

또, 일부의 시료에서는, 상기와 같이 하여 얻어진 세퍼레이터용 스테인리스박을, 온도 : 60 ℃, pH : 2 의 황산 수용액 중에서 전류 밀도 : ＋1 ㎃/㎠ 로 하여 5 분간 통전시킴으로써, 상기 Sn 합금층 피막의 표면에 Sn 을 포함하는 산화물층을 형성하였다.

이렇게 하여 얻어진 세퍼레이터용 스테인리스박을 사용하여, 상기 요령으로 각종 특성의 평가를 실시하였다.

또한, 스트라이크 도금층의 피복 형태는, 미리 전기 도금 시간 및 전류 밀도와의 관계를 조사해 둠으로써 제어하였다. 또, Sn 합금층 피막의 평균 막두께 및 Sn 을 포함하는 산화물층의 평균 막두께는, 미리 도금 시간 혹은 애노드 전해 시간과의 관계를 조사해 둠으로써 각각 제어하였다. 또한, 비교를 위해, 스트라이크 도금층을 형성하지 않았던 세퍼레이터용 스테인리스박에 대해서도 제조하여, 상기와 동일한 요령으로, 각종 특성의 평가를 실시하였다.

여기에, 스트라이크 도금층의 기체 피복률 및 도상 피복부의 최대 직경은, 이하의 수법으로 측정하였다.

먼저, 기체 (두께 : 0.05 ㎜) 의 표면에 스트라이크 도금층을 형성한 시료를 약 10 ㎜W × 10 ㎜L 로 절단하고, 주사형 전자 현미경 (SEM) 으로 스트라이크 도금층의 피복 형태를 관찰함과 함께, 도상으로 분포된 피복부의 최대 직경을 측정하였다.

이어서 화상 해석 소프트를 사용하여, 스트라이크 도금층의 피복부와 비피복부를 2 치화 처리함으로써, 기체 피복률을 산출하였다. 여기서, SEM 관찰시의 배율은, 피복부의 최대 직경에 따라 임의로 변경하면 되는데, 10000 배 ∼ 100000 배 정도로 관찰하는 것이 바람직하다.

또한, 스트라이크 도금층의 기체 피복률 및 도상 피복부의 최대 직경의 측정은 각각, 스트라이크 도금층을 형성한 동일한 시료로부터 상기 형상으로 절단한 10 개의 시료에 대해 실시하고, 이것들의 최대값으로 하였다.

여기서, Ni 와 P 의 합금층으로 이루어지는 스트라이크 도금의 조성은, SEM 관찰시에 실시한 에너지 분산형 X 선 분광기 (EDX) 에 의해 측정하였다.

또한, 스트라이크 도금을 형성하지 않은 시료에 대해서는, 표 1 중, 스트라이크 도금층의 기체 피복률 및 도상 피복부의 최대 직경의 란을 모두「－」로 하고 있다.

또, Sn 합금층 피막의 평균 막두께는, 하기 수법으로 측정하였다. 먼저 기체 (두께 : 0.05 ㎜) 의 표면에 스트라이크 도금층 및 Sn 합금층 피막을 형성한 시료를 약 10 ㎜W × 15 ㎜L 로 절단하였다. 다음으로 시료를 수지 중에 매립하여, 단면을 연마한 후, 주사형 전자 현미경 (SEM) 으로 관찰함으로써, Sn 합금층 피막의 막두께를 측정하였다. 또한, Sn 합금층 피막의 막두께의 측정은 각각, Sn 합금층 피막을 형성한 동일한 시료로부터 상기 형상으로 절단한 10 개의 시료에 대해 실시하고, 이것들의 평균값을 Sn 합금층 피막의 평균 막두께로 하였다.

여기서, Sn 합금층 피막의 조성은, SEM 관찰시에 실시한 에너지 분산형 X 선 분광기 (EDX) 및 X 선 회절 장치 (XRD) 에 의해 동정하였다.

또한, Sn 을 포함하는 산화물층의 평균 막두께는, 하기 수법으로 측정하였다. 먼저 기체 (두께 : 0.05 ㎜) 의 표면에 스트라이크 도금층 및 Sn 합금층 피막에 추가하여, Sn 을 포함하는 산화물층을 형성한 시료를 수속 이온 빔으로 가공함으로써, 단면 관찰용 박막을 제조하였다. 다음으로, 제조된 단면 관찰용 박막을 투과 전자 현미경 (TEM) 으로 관찰함으로써, Sn 을 포함하는 산화물층의 평균 막두께를 측정하였다. 또한, Sn 을 포함하는 산화물층의 막두께의 측정은, 제조된 단면 관찰용 박막의 Sn 을 포함하는 산화물층의 막두께를 3 점 측정하고, 이것들의 평균값을 Sn 을 포함하는 산화물층의 평균 막두께로 하였다.

여기서, 산화물층의 조성은, TEM 관찰시에 실시한 에너지 분산형 X 선 분광기 (EDX) 및 X 선 광 전자 분광법 (XPS) 에 의해 동정하였다.

(스트라이크 도금층의 도금욕 조성 및 도금 조건)

＜Ni 스트라이크 도금＞

염화니켈 : 240 g/ℓ

염산 : 125 ㎖/ℓ

온도 : 50 ℃

전기 도금 시간 : 2 ∼ 60 초

전류 밀도 : 3 ∼ 8 A/d㎡

＜Ni-P 스트라이크 도금＞

황산니켈 : 1 ㏖/ℓ

염화니켈 : 0.1 ㏖/ℓ

붕산 : 0.5 ㏖/ℓ

아인산나트륨 : 0.05 ∼ 5 ㏖/ℓ

온도 : 50 ℃

전기 도금 시간 : 2 ∼ 60 초

전류 밀도 : 3 ∼ 8 A/d㎡

＜Cu 스트라이크 도금＞

시안화구리 : 30 g/ℓ

시안화나트륨 : 40 g/ℓ

수산화칼륨 : 4 g/ℓ

온도 : 40 ℃

전기 도금 시간 : 2 ∼ 60 초

전류 밀도 : 3 ∼ 8 A/d㎡

＜Ag 스트라이크 도금＞

시안화은칼륨 : 2 g/ℓ

시안화나트륨 : 120 g/ℓ

온도 : 30 ℃

전기 도금 시간 : 2 ∼ 60 초

전류 밀도 : 3 ∼ 6 A/d㎡

＜Au 스트라이크 도금＞

시안화금칼륨 : 8 g/ℓ

시트르산나트륨 : 80 g/ℓ

술팜산니켈 : 3 g/ℓ

아세트산아연 : 0.3 g/ℓ

온도 : 30 ℃

전기 도금 시간 : 2 ∼ 60 초

전류 밀도 : 3 ∼ 6 A/d㎡

(Sn 합금층 피막의 도금욕 조성 및 도금 조건)

＜Ni₃Sn₂＞

염화니켈 : 0.15 ㏖/ℓ

염화주석 : 0.15 ㏖/ℓ

피로인산칼륨 : 0.45 ㏖/ℓ

글리신 : 0.15 ㏖/ℓ

온도 : 60 ℃

전류 밀도 : 1 A/d㎡

＜Ni₃Sn₄＞

염화니켈 : 0.15 ㏖/ℓ

염화주석 : 0.30 ㏖/ℓ

피로인산칼륨 : 0.45 ㏖/ℓ

온도 : 60 ℃

전류 밀도 : 1 A/d㎡

＜FeSn＞

염화철 : 0.15 ㏖/ℓ

염화주석 : 0.18 ㏖/ℓ

피로인산칼륨 : 0.45 ㏖/ℓ

온도 : 60 ℃

전류 밀도 : 1 A/d㎡

＜FeSn₂＞

염화철 : 0.15 ㏖/ℓ

염화주석 : 0.36 ㏖/ℓ

피로인산칼륨 : 0.45 ㏖/ℓ

온도 : 60 ℃

전류 밀도 : 1 A/d㎡

또한, 본 발명에 있어서, 상기에서 나타낸 도금욕 조성 이외의 것이라도, 원하는 도금을 형성할 수 있다면, 공지된 도금 방법에 따라도 된다.

상기와 같이 하여 얻어진 각 시료에 대해, 내식성 (세퍼레이터 사용 환경에서의 장시간의 안정성), 밀착성 및 콤팩트성을 평가한 결과를 표 1 에 정리하여 나타낸다. 또한, 스트라이크 도금층을 형성한 시료는 모두, 스트라이크 도금층이 도상으로 분포되어 있었다.

동 표로부터, 다음의 사항이 분명하다.

(a) 발명예의 시료는 모두, 내식성 평가에 있어서의 100 시간 경과시의 통전 전기량이 모두 작아, 세퍼레이터 사용 환경과 같은 고전위 환경에 장시간 노출된 경우에도, 양호한 내식성이 얻어졌다.

(b) 발명예의 시료는 모두, 피막의 박리에 필요한 인장 강도 (박리 강도) 가 대폭 증가하여, 밀착성이 대폭 향상되었다.

(c) 발명예의 시료는 모두, 판두께 증가율이 작아, 연료 전지 스택시의 콤팩트성이 우수하였다.

(d) Sn 산화물이 없는 발명예 No.9 와 비교하여, Sn 산화물층을 형성한 발명예 No.10 에서는, 내식성 평가에 있어서의 100 시간 경과시의 통전 전기량이 작아, 내식성이 향상되었다.

(e) 스트라이크 도금층의 도상 피복부의 최대 직경이 1 ㎛ 를 초과한 발명예 No.13 과 비교하여, 최대 직경이 1 ㎛ 이하인 발명예 No.10, No.11, No.12 및 No.43 에서는, 내식성 평가에 있어서의 100 시간 경과시의 통전 전기량이 작아, 내식성이 향상되었다.

(f) 비교예 No.1, No.29 및 No.35 의 시료는 모두, 스트라이크 도금층을 형성하지 않았기 때문에, 피막의 박리에 필요한 인장 강도 (박리 강도) 가 낮아, 원하는 밀착성이 얻어지지 않았다.

(g) 비교예 No.6 의 시료는, 스트라이크 도금층의 기체 피복률이 적정 범위에 못 미치기 때문에, 피막의 박리에 필요한 인장 강도 (박리 강도) 가 낮아, 원하는 밀착성이 얻어지지 않았다.

(h) 비교예 No.19, No.41, No.44 및 No.45 의 시료는, 스트라이크 도금층의 기체 피복률이 적정 범위를 초과하였기 때문에, 100 시간 경과시의 통전 전기량이 커서, 원하는 내식성이 얻어지지 않았다.

(i) 비교예 No.41 혹은 No.45 에 대하여, 비교예 No.42 혹은 No.46 에서는, Sn 합금층의 두께를 두껍게 함으로써 원하는 내식성이 얻어졌지만, 콤팩트성이 저해되었다.

1 : 막-전극 접합체
2, 3 : 가스 확산층
4, 5 : 세퍼레이터
6 : 공기 유로
7 : 수소 유로
11 : 시료
12 : 스테인리스박 기체
13 : 스트라이크 도금층
14 : Sn 합금층 피막
15 : 냉연 강판
16 : 접착제
17 : Sn 을 포함하는 산화물층

Claims

스테인리스박제의 기체와, 그 기체 표면에 스트라이크 도금층을 개재하여 피복된 Sn 합금층 피막을 구비하고,
그 스트라이크 도금층의 기체 피복률이 2 ∼ 70 ％ 인 고체 고분자형 연료 전지의 세퍼레이터용 스테인리스박.
제 1 항에 있어서,
상기 스트라이크 도금층이 도상으로 분포되어 있고, 이 도상 피복부의 최대 직경이 1 ㎛ 이하인 고체 고분자형 연료 전지의 세퍼레이터용 스테인리스박.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 Sn 합금층 피막이, Ni 또는 Fe 의 1 종 이상을 함유하는 고체 고분자형 연료 전지의 세퍼레이터용 스테인리스박.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 Sn 합금층 피막이, Ni₃Sn₂ 를 포함하는 고체 고분자형 연료 전지의 세퍼레이터용 스테인리스박.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 스트라이크 도금층이, Ni, Cu, Ag 및 Au 중에서 선택된 적어도 1 종의 원소를 함유하는 고체 고분자형 연료 전지의 세퍼레이터용 스테인리스박.
제 5 항에 있어서,
상기 스트라이크 도금층이 Ni 와 P 의 합금층으로 이루어지고, 이 P 의 함유량이 5 ∼ 22 질량％ 의 범위에 있는 고체 고분자형 연료 전지의 세퍼레이터용 스테인리스박.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 Sn 합금층 피막의 표면에, Sn 을 포함하는 산화물층을 구비하는 고체 고분자형 연료 전지의 세퍼레이터용 스테인리스박.