KR20160121397A - 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 소자 - Google Patents

액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 소자 Download PDF

Info

Publication number
KR20160121397A
KR20160121397A KR1020160035160A KR20160035160A KR20160121397A KR 20160121397 A KR20160121397 A KR 20160121397A KR 1020160035160 A KR1020160035160 A KR 1020160035160A KR 20160035160 A KR20160035160 A KR 20160035160A KR 20160121397 A KR20160121397 A KR 20160121397A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
liquid crystal
polymer
carbon atoms
aligning agent
Prior art date
Application number
KR1020160035160A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102454055B1 (ko
Inventor
다오하이 왕
타쿠미 마토바
유우야 마에다
요시카즈 미야모토
Original Assignee
제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제이에스알 가부시끼가이샤 filed Critical 제이에스알 가부시끼가이샤
Publication of KR20160121397A publication Critical patent/KR20160121397A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102454055B1 publication Critical patent/KR102454055B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/52—Liquid crystal materials characterised by components which are not liquid crystals, e.g. additives with special physical aspect: solvents, solid particles
    • C09K19/54—Additives having no specific mesophase characterised by their chemical composition
    • C09K19/542—Macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/52—Liquid crystal materials characterised by components which are not liquid crystals, e.g. additives with special physical aspect: solvents, solid particles
    • C09K19/54—Additives having no specific mesophase characterised by their chemical composition
    • C09K19/542—Macromolecular compounds
    • C09K19/544—Macromolecular compounds as dispersing or encapsulating medium around the liquid crystal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/52—Liquid crystal materials characterised by components which are not liquid crystals, e.g. additives with special physical aspect: solvents, solid particles
    • C09K19/54—Additives having no specific mesophase characterised by their chemical composition
    • C09K19/56—Aligning agents
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
    • G02F1/133711—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by organic films, e.g. polymeric films

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

(과제) 내광성이 우수한 액정 소자를 얻을 수 있는 액정 배향제를 제공한다.
(해결 수단) 중합성 불포화 결합을 갖는 단량체의 중합체 및 페놀계 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고, 또한 기 「-COOX1(단, X1은, 열 및 빛의 적어도 한쪽에 의해 탈리하는 기임) 」을 갖는 중합체 [A]를 액정 배향제에 함유시킨다.

Description

액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 소자{LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM AND LIQUID CRYSTAL DEVICE}
본 발명은, 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 소자에 관한 것이다.
액정 소자는, 액정층 중의 액정 분자의 초기의 배향 상태나, 전압을 인가했을 때의 동작 등으로부터 몇가지의 모드로 분류되어, 예를 들면 TN(Twisted Nematic)형이나, STN(Super Twisted Nematic)형, VA(Vertical Alignment)형, IPS(In-Plane Switching)형, FFS(Fringe Field Switching)형 등의 각종 액정 소자가 알려져 있다. 이들 액정 소자는, 액정 분자를 배향시키기 위한 유기 박막으로서의 액정 배향막을 갖는다. 액정 배향막의 재료로서는, 내열성, 기계적 강도, 액정과의 친화성 등의 각종 특성이 양호한 점에서, 폴리이미드나 그의 전구체가 일반적으로 사용되고 있다.
또한 최근, 액정 배향막 성능의 더 한층의 개선을 도모하는 것을 목적으로 하여, 2종 이상의 중합체를 액정 배향제의 중합체 성분으로서 이용하는 것이 행해지고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 특허문헌 1에는, 폴리암산 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과, 스테로이드 골격이나 신남산 구조 등의 액정 배향성을 나타내는 기를 갖는 폴리실록산을 함유하는 액정 배향제가 개시되어 있다.
일본특허 제4458305호 공보
최근, 대화면으로 고정세한 액정 텔레비전이 주체가 되고, 또한 스마트 폰이나 태블릿 PC 등과 같은 소형의 표시 단말의 보급이 진행되어, 액정 패널의 품질에 대한 요구는 더욱 높아지고 있다. 예를 들면, 액정 표시 소자의 고기능화나 다용도화 등에 수반하여 사용 환경이 과혹화되고 있고, 액정 표시 소자의 내광성에 대한 요구는 더욱 강해지고 있다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 내광성이 우수한 액정 소자를 얻을 수 있는 액정 배향제를 제공하는 것을 하나의 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기와 같은 종래 기술의 과제를 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 액정 배향제의 중합체 성분으로서 특정의 중합체를 함유시킴으로써, 상기 과제를 해결 가능한 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는, 본 발명에 의해 이하의 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 소자가 제공된다.
본 발명은 하나의 측면에 있어서, 중합성 불포화 결합을 갖는 단량체의 중합체 및 페놀계 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고, 또한 기 「-COOX1(단, X1은, 열 및 빛의 적어도 한쪽에 의해 탈리하는 기임)」을 갖는 중합체 [A]를 함유하는 액정 배향제를 제공한다.
본 발명은, 다른 하나의 측면에 있어서, 상기 액정 배향제를 이용하여 형성된 액정 배향막을 제공한다. 또한, 다른 하나의 측면에 있어서, 상기 액정 배향막을 구비하는 액정 소자를 제공한다.
본 발명의 액정 배향제에 의하면, 내광성이 우수한 액정 소자를 얻을 수 있다. 따라서, 예를 들면 액정 텔레비전, 액정 프로젝터, 모바일 기기, 차재용 기기 등의 내광성이 요구되는 액정 소자를 제조할 때에 적합하게 이용할 수 있다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
본 발명의 액정 배향제는, 중합체 성분을 포함함과 함께, 필요에 따라서 그 외의 성분을 포함한다. 이하에, 본 발명의 액정 배향제에 포함되는 각 성분에 대해서 설명한다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「(메타)아크릴」은, 아크릴 및 메타크릴을 포함하는 의미이다. 「탄화수소기」란, 쇄상 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기를 포함하는 의미이다. 「쇄상 탄화수소기」란, 주쇄에 환상 구조를 포함하지 않고, 쇄상 구조만으로 구성된 직쇄상 탄화수소기 및 분기상 탄화수소기를 의미한다. 단, 포화라도 불포화라도 좋다. 「지환식 탄화수소기」란, 환 구조로서는 지환식 탄화수소의 구조만을 포함하고, 방향환 구조를 포함하지 않는 탄화수소기를 의미한다. 단, 지환식 탄화수소의 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그 일부에 쇄상 구조를 갖는 것도 포함한다. 「방향족 탄화수소기」란, 환 구조로서 방향환 구조를 포함하는 탄화수소기를 의미한다. 단, 방향환 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그 일부에 쇄상 구조나 지환식 탄화수소의 구조를 포함하고 있어도 좋다.
＜중합체 [A]＞
본 발명의 액정 배향제는, 중합성 불포화 결합을 갖는 단량체의 중합체 및 페놀계 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고, 또한 기 「-COOX1(단, X1은, 열 및 빛 적어도 한쪽에 의해 탈리하는 기임)」 을 갖는 중합체 [A]를 함유한다.
중합체 [A]가 중합성 불포화 결합을 갖는 단량체의 중합체(이하, 「특정 중합체」라고도 함)인 경우, (메타)아크릴계 중합체, 비닐계 중합체 또는 사이클로올레핀계 중합체인 것이 바람직하다. 또한, 중합체 [A]로서 특정 중합체를 이용하는 경우, 특정 중합체로서는 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
중합체 [A]의 구성 단위를 부여하는 단량체로서는, (메타)아크릴계 중합체의 경우, 예를 들면 불포화 카본산, 불포화 카본산 에스테르, 불포화 다가카본산 무수물 등을;
비닐계 중합체의 경우, 예를 들면 방향족 비닐 화합물, 공액디엔 화합물 등을;
사이클로올레핀계 중합체의 경우, 노르보르넨, 디사이클로펜타디엔 등의 불포화 다환식 화합물 등을;
페놀계 중합체의 경우, 예를 들면 페놀 및 포름알데히드의 조합 등을, 각각 들 수 있다. 또한, 비닐계 중합체로서, 올레핀-말레이미드 공중합체, 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 공중합체 등의 공중합체를 이용해도 좋다. 본 발명의 효과를 적합하게 얻을 수 있는 점에서, 중합체 [A]는 그 중에서도, (메타)아크릴계 중합체인 것이 바람직하다.
기 「-COOX1」에 있어서 X1은, 열 및 빛의 적어도 한쪽에 의해 탈리하는 기이면 특별히 한정되지 않지만, 적어도 열에 의해 탈리하는 기인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 기 「-COOX1」은, 하기 식 (Y-1)로 나타나는 구조, 카본산의 아세탈에스테르 구조, 카본산의 케탈에스테르 구조, 또는 X1이 하기 식 (Y-2)로 나타나는 구조인 것이 바람직하다:
Figure pat00001
(식 (Y-1) 중, R1, R2 및 R3은, 다음의 (1) 또는 (2)이고;
(1) R1, R2 및 R3은, 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 탄소수 3∼20의 1가의 지환식 탄화수소기이고;
(2) R1 및 R2는, 상호 결합하여 R1 및 R2가 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 4∼20의 2가의 지환식 탄화수소기 또는 환상에테르기를 결합하고 있고, R3은, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 2∼10의 알케닐기 또는 탄소수 6∼20의 아릴기이고;
「*」는 결합손인 것을 나타냄);
Figure pat00002
(식 (Y-2) 중, R12, R13 및 R14는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 1가의 지환식 탄화수소기, 아릴기, 이들 기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환된 기, 또는 -Si(RA)3이고;
RA는, 탄소수 1∼10의 알킬기이고; 단, 복수의 RA는 동일해도 상이해도 좋고;
R15는, 단결합 또는 탄소수 1∼12의 2가의 유기기이고;
「*」는 에스테르기 (-COO-)에 결합하는 결합손인 것을 나타냄).
상기식 (Y-1) 중의 R1, R2 및 R3이 상기 (1)의 경우, R1, R2 및 R3의 탄소수 1∼10의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등을 들 수 있고, 이들은 직쇄상이라도 분기상이라도 좋다. 탄소수 3∼20의 1가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 사이클로프로필기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 사이클로노닐기, 사이클로데실기 등의 모노사이클로알킬기;
노르보르닐기, 이소보르닐기 등의 바이사이클로알킬기;
아다만틸기, 트리사이클로데카닐기 등의 트리사이클로알킬기, 등을 들 수 있다. 또한, R1, R2 및 R3은, 서로 동일해도 상이해도 좋다.
상기 (1)의 경우의 R1, R2 및 R3은, 열 또는 빛에 의한 탈리성의 관점에서, 바람직하게는 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 3∼10의 1가의 지환식 탄화수소기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼4의 알킬기이다.
상기식 (Y-1) 중의 R1, R2 및 R3이 상기 (2)의 경우, R1 및 R2가 상호 결합하여 형성되는 2가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 탄소수 4∼20의 지방족 환에 있어서 동일한 탄소 원자에 결합하는 2개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다. 당해 지방족환으로서 구체적으로는, 예를 들면 사이클로부탄, 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 사이클로옥탄, 노르보르난, 아다만탄 등을 들 수 있다. 또한, 이들 환에는, 메틸기 등의 1가의 쇄상 탄화수소기가 결합되어 있어도 좋다.
R1 및 R2가 상호 결합하여 형성되는 2가의 환상 에테르기로서는, 예를 들면 환원수 4∼15의 환상 에테르에 있어서 동일한 탄소 원자에 결합하는 2개의 수소 원자를 제거한 기 등을 들 수 있다. 환상 에테르로서 구체적으로는, 예를 들면 옥세탄, 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란 등을 들 수 있다.
R3의 탄소수 1∼10의 알킬기에 대해서는, 상기 (1)의 설명을 적용할 수 있다. 탄소수 2∼10의 알케닐기로서는, 예를 들면 비닐기, 프로페닐기, 부티닐기 등을 들 수 있고, 이들은 직쇄상이라도 분기상이라도 좋다. 탄소수 6∼20의 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 메시틸기, 나프틸기, 안트릴기 등을 들 수 있다.
상기 (2)의 경우, R1 및 R2가 상호 결합하여 형성되는 기는, 탄소수 4∼10인 것이 바람직하고, 탄소수 4∼8인 것이 보다 바람직하다. R3은, 탄소수 1∼8의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼4의 알킬기가 보다 바람직하다.
중합체 [A]가 갖는 카본산의 아세탈에스테르 구조로서는, 예를 들면 하기식 (X-1) 및 식 (X-2)의 각각으로 나타나는 기 등을 들 수 있다:
Figure pat00003
(식 (X-1) 중, R4 및 R5는, 각각 독립적으로 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 3∼20의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6∼20의 아릴기 또는 탄소수 7∼20의 아르알킬기이고;
식 (X-2) 중, r은 2∼10의 정수이고;
「*」는 결합손인 것을 나타냄).
상기식 (X-1)의 R4 및 R5로서는, 탄소수 1∼20의 알킬기로서, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타 데실기, 노나데실기, 에이코실기 등을;
탄소수 3∼20의 지환식 탄화수소기로서, 예를 들면 사이클로헥실기, 메틸사이클로헥실기 등을;
탄소수 6∼20의 아릴기로서, 예를 들면 페닐기, 톨릴기 등을;
탄소수 7∼20의 아르알킬기로서, 예를 들면 벤질기, 페닐에틸기 등을, 각각 들 수 있다. 상기식 (X-2)의 r은, 3 또는 4인 것이 바람직하다.
상기식 (X-1)로 나타나는 기의 구체예로서는, 예를 들면 1-메톡시에톡시카보닐기, 1-에톡시에톡시카보닐기, 1-프로폭시에톡시카보닐기, 1-부톡시에톡시카보닐기, 1-사이클로펜틸옥시에톡시카보닐기, 1-사이클로헥실옥시에톡시카보닐기, 1-노르보르닐옥시에톡시카보닐기, 1-페녹시에톡시카보닐기, 1-(1-나프틸옥시)에톡시카보닐기, 1-벤질옥시에톡시카보닐기, 1-페네틸옥시에톡시카보닐기, (사이클로헥실)(메톡시)메톡시카보닐기, (사이클로헥실)(에톡시)메톡시카보닐기, (사이클로헥실)(프로폭시)메톡시카보닐기, (페닐)(메톡시)메톡시카보닐기, (페닐)(에톡시)메톡시카보닐기, (벤질)(메톡시)메톡시카보닐기, (벤질)(에톡시)메톡시카보닐기 등을;
상기식 (X-2)로 나타나는 기로서는, 예를 들면 2-테트라하이드로푸라닐옥시카보닐기, 2-테트라하이드로피라닐옥시카보닐기 등을, 각각 들 수 있다. 이들 중, 1-에톡시에톡시카보닐기, 1-프로폭시에톡시카보닐기, 1-사이클로헥실옥시에톡시카보닐기 및, 2-테트라하이드로피라닐옥시카보닐기가 바람직하다.
중합체 [A]가 갖는 카본산의 케탈에스테르 구조로서는, 예를 들면 하기식 (X-3)∼식 (X-5)의 각각으로 나타나는 기 등을 들 수 있다:
Figure pat00004
(식 (X-3) 중, R6은 탄소수 1∼12의 알킬기이고, R7 및 R8은, 각각 독립적으로 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 3∼20의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6∼20의 아릴기 또는 탄소수 7∼20의 아르알킬기이고, 식 (X-4) 중, R9는 탄소수 1∼12의 알킬기이고, t는 2∼8의 정수이고, 식 (X-5) 중, R10은 탄소수 1∼12의 알킬기이고, u는 2∼8의 정수임).
상기식 (X-3)∼식 (X-5)에 있어서의 R6∼R10의 알킬기의 구체예에 대해서는, 상기식 (Y-1)의 R1∼R3의 설명에서 예시한 기 등을 들 수 있다. R7 및 R8의 지환식 탄화수소기, 아릴기 및 아르알킬기의 구체예에 대해서는, 상기식 (X-1)의 R4 및 R5의 설명에서 예시한 기 등을 들 수 있다. t 및 u는, 각각 3 또는 4인 것이 바람직하다.
기 「-COOX1」이 케탈에스테르 구조인 경우의 구체예로서는, 상기식 (X-3)으로 나타나는 기로서, 예를 들면 1-메틸-1-메톡시에톡시카보닐기, 1-메틸-1-에톡시에톡시카보닐기, 1-메틸-1-프로폭시에톡시카보닐기, 1-메틸-1-부톡시에톡시카보닐기, 1-메틸-1-사이클로헥실옥시에톡시카보닐기, 1-메틸-1-노르보르닐옥시에톡시카보닐기, 1-메틸-1-페녹시에톡시카보닐기, 1-메틸-1-(1-나프틸옥시)에톡시카보닐기, 1-메틸-1-벤질옥시에톡시카보닐기, 1-메틸-1-페네틸옥시에톡시카보닐기, 1-사이클로헥실-1-메톡시에톡시카보닐기, 1-사이클로헥실-1-프로폭시에톡시카보닐기, 1-사이클로헥실-1-페녹시에톡시카보닐기, 1-사이클로헥실-1-벤질옥시에톡시카보닐기, 1-페닐-1-메톡시에톡시카보닐기, 1-페닐-1-에톡시에톡시카보닐기, 1-페닐-1-프로폭시에톡시카보닐기, 1-페닐-1-사이클로헥실옥시에톡시카보닐기, 1-벤질-1-메톡시에톡시카보닐기, 1-벤질-1-사이클로헥실옥시에톡시카보닐기 등을;
상기식 (X-4)로 나타나는 기로서, 예를 들면 2-(2-메틸테트라하이드로푸라닐)옥시카보닐기, 2-(2-메틸테트라하이드로피라닐)옥시카보닐기 등을;
상기식 (X-5)로 나타나는 기로서, 예를 들면 1-메톡시사이클로펜틸옥시카보닐기, 1-메톡시사이클로헥실옥시카보닐기 등을, 각각 들 수 있다. 이들 중, 1-메틸-1-메톡시에톡시카보닐기, 1-메틸-1-사이클로헥실옥시에톡시카보닐기 등이 바람직하다.
상기식 (Y-2)에 있어서, R12, R13 및 R14의 알킬기, 지환식 탄화수소기 및 아릴기의 구체예에 대해서는, 상기식 (X-1)의 R4 및 R5의 설명에서 예시한 기 등을 들 수 있다. R12, R13 및 R14가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는, 예를 들면 할로겐 원자, 하이드록시기, 카복실기, 니트로기, 시아노기 등을 들 수 있다.
R15로 나타나는 탄소수 1∼12의 2가의 유기기로서는, 예를 들면 2가의 탄화수소기, 당해 탄화수소기의 적어도 1개의 메틸렌기를 헤테로 원자 함유기(예를 들면, -O-, -CO-, -COO-, -CONH-, -NH-, -SO2- 등)로 치환한 기, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부를, 예를 들면 할로겐 원자 등으로 치환한 기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, R15는 단결합이다. 상기식 (Y-2)는, 탈리성의 관점에서, 그 중에서도, R12, R13 및 R14가 각각 독립적으로 탄소수 1∼20의 알킬기이고, 또한 R15가 단결합인 것이 바람직하다.
상기식 (Y-2)로 나타나는 구조의 구체예로서는, 예를 들면 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 디에틸이소프로필실릴기, 트리이소프로필실릴기, 디메틸헥실실릴기, t-부틸디페닐실릴기, 디메틸페닐실릴기, 트리페닐실릴기, 트리스(트리메틸실릴)실릴기, 2-(트리메틸실릴)에틸기, (2-페닐-2-트리메틸실릴)에틸기, 2-(트리 메틸실릴)에톡시메틸기, [2-(트리메틸실릴)에틸]술포닐기, 2-(트리메틸실릴)에톡시카보닐기 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 이소프로필실릴기 또는 t-부틸디메틸실릴기인 것이 바람직하다.
중합체 [A]가 갖는 기 「-COOX1」은, 포스트베이킹시의 가열에 의한 탈리성이 양호한 점에서, 상기 중에서도, 상기식 (Y-1)로 나타나는 기인 것이 바람직하고, 상기식 (Y-1)에 있어서 R1, R2 및 R3이 상기 (2)를 충족하는 기이거나, 또는 X1이 tert-부틸기인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기식 (Y-1)로 나타나는 기는, 실온하에서는 반응하기 어렵기 때문에 저장 안정성이 우수한 점에서도 바람직하다. 또한, 중합체 [A]는, 동일 분자 내에 기 「-COOX1」을 1종만 갖고 있어도 좋고, 2종 이상 갖고 있어도 좋다.
이하, 중합체 [A]로서 바람직한 (메타)아크릴계 중합체(이하 「(메타)아크릴계 중합체 [A]」라고도 함)에 대해서 상세하게 설명한다. (메타)아크릴계 중합체 [A]의 합성 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 기 「-COOX1」을 갖는 (메타)아크릴계 단량체 (ma-1), 또는 당해 (메타)아크릴계 단량체 (ma-1)과 그 외의 (메타)아크릴계 단량체와의 혼합물을 중합 개시제의 존재하에서 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴계 단량체 (ma-1)로서는, 기 「-COOX1」을 갖고 있으면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 하기식 (ma-1)로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다:
Figure pat00005
(식 (ma-1) 중, R11은, 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, X1은, 열 및 빛의 적어도 한쪽에 의해 탈리하는 기임).
X1의 예시 및 바람직한 구체예에 대해서는, 상기 기 「-COOX1」의 설명을 적용할 수 있다. (메타)아크릴계 단량체 (ma-1)의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (M-1)∼식 (M-31)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다. 또한, (메타)아크릴계 단량체 (ma-1)은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
그 외의 (메타)아크릴계 단량체로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산, α-에틸 아크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 비닐벤조산 등의 불포화 카본산;
(메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 프로필, (메타)아크릴산 알릴, (메타)아크릴산 사이클로헥실, (메타)아크릴산 벤질, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산 라우릴, (메타)아크릴산 트리메톡시실릴프로필, (메타)아크릴산 2,2,2-트리플루오로에틸, (메타)아크릴산 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필, (메타)아크릴산 메톡시에틸, (메타)아크릴산-N,N-디메틸아미노에틸, (메타)아크릴산 메톡시폴리에틸렌글리콜, (메타)아크릴산 테트라하이드로푸르푸릴, (메타)아크릴산 2-하이드록시에틸, (메타)아크릴산 글리시딜, (메타)아크릴산 3,4-에폭시사이클로 헥실메틸, (메타)아크릴산 3,4-에폭시부틸, 아크릴산 4-하이드록시부틸글리시딜 에테르등의 불포화 카본산 에스테르;
무수 말레산, 무수 이타콘산, 시스-1,2,3,4-테트라하이드로프탈산 무수물 등의 불포화 다가 카본산 무수물;
등을 들 수 있다. 또한, 그 외의 (메타)아크릴계 단량체는, 이들 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 중합시에 있어서는, (메타)아크릴계 단량체 이외의 기타 단량체를 사용해도 좋다. 기타 단량체로서는, 예를 들면 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔 등의 공액디엔 화합물;
스티렌, 메틸스티렌, 디비닐벤젠 등의 방향족 비닐 화합물;
등을 들 수 있다. 기타 단량체의 사용 비율은, (메타)아크릴계 중합체 [A]의 합성에 사용하는 단량체의 합계에 대하여, 30몰％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 20몰％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
(메타)아크릴계 중합체 [A]의 합성시에 있어서, (메타)아크릴계 단량체 (ma-1)의 사용 비율은, 얻어지는 액정 소자의 내광성의 개선 효과를 충분히 얻는 관점 에서, 합성에 사용하는 단량체의 합계 100중량부에 대하여, 20중량부 이상으로 하는 것이 바람직하고, 30중량부 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 40중량부 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하고, 50중량부 이상으로 하는 것이 특히 바람직하다. 또한, (메타)아크릴계 단량체 (ma-1)의 사용 비율의 상한값은, 100중량부 이하의 범위에서 임의로 선택할 수 있다.
(메타)아크릴계 단량체를 이용한 중합 반응은, 라디칼 중합에 의해 행하는 것이 바람직하다. 당해 중합 반응시에 있어서 사용하는 중합 개시제로서는, 라디칼 중합시에 있어서 통상 사용하는 개시제를 들 수 있고, 예를 들면 2,2＇-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2＇-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2＇-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물;
벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1＇-비스(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산 등의 유기 과산화물;
과산화 수소;
이들 과산화물과 환원제로 이루어지는 레독스형 개시제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 아조 화합물이 바람직하다. 중합 개시제는, 이들을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
중합 개시제의 사용 비율은, 반응에 사용하는 단량체의 합계 100중량부에 대하여, 0.01∼50중량부로 하는 것이 바람직하고, 0.1∼40중량부로 하는 것이 보다 바람직하다.
(메타)아크릴계 단량체의 중합 반응은, 바람직하게는 유기 용매 중에 있어서 행해진다. 당해 반응에 사용하는 유기 용매로서는, 예를 들면 알코올, 에테르, 케톤, 아미드, 에스테르, 탄화수소 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 알코올 및 에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하고, 다가 알코올의 부분 에테르를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 그 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다. 또한, 유기 용매로서는 이들을 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
(메타)아크릴계 단량체의 중합 반응시에 있어서, 반응 온도는, 30∼120℃로 하는 것이 바람직하고, 60∼110℃로 하는 것이 보다 바람직하다. 반응 시간은, 1∼36시간으로 하는 것이 바람직하고, 2∼24시간으로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 유기 용매의 사용량(a)은, 반응에 사용하는 단량체의 합계량(b)가, 반응 용액의 전체량(a＋b)에 대하여, 0.1∼50중량％가 되는 바와 같은 양으로 하는 것이 바람직하다. (메타)아크릴계 중합체 [A]를 함유하는 반응 용액은, 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 (메타)아크릴계 중합체 [A]를 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다.
(메타)아크릴계 중합체 [A]에 대해서, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn)은, 형성되는 액정 배향막의 액정 배향성을 양호하게 함과 함께, 그 액정 배향성의 경시적 안정성을 확보한다는 관점에서, 250∼500,000인 것이 바람직하고, 500∼100,000인 것이 보다 바람직하고, 1,000∼50,000인 것이 더욱 바람직하다.
＜그 외의 성분＞
본 발명의 액정 배향제는, 중합체 성분으로서, 중합체 [A] 이외의 기타의 중합체를 함유하고 있어도 좋다. 당해 그 외의 중합체로서는, 예를 들면 폴리암산, 폴리암산 에스테르, 폴리이미드, 폴리오르가노실록산, 폴리에스테르, 폴리아미드, 셀룰로오스유도체, 폴리아세탈 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리암산, 폴리암산 에스테르, 폴리이미드 및 폴리오르가노실록산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다.
(폴리암산)
폴리암산은, 예를 들면 테트라카본산 2무수물과 디아민을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
(테트라카본산 2무수물)
폴리암산의 합성에 사용하는 테트라카본산 2무수물로서는, 예를 들면, 지방족 테트라카본산 2무수물, 지환식 테트라카본산 2무수물, 방향족 테트라카본산 2무수물 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 지방족 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 부탄테트라카본산 2무수물 등을;
지환식 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-3a,4,5,9b-테트라하이드로나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-8-메틸-3a,4,5,9b-테트라하이드로나프토[1, 2-c]푸란-1,3-디온, 3-옥사바이사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3＇-(테트라하이드로푸란-2＇,5＇-디온), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카본산 무수물, 3,5,6-트리카복시-2-카복시메틸노르보르난-2:3,5:6-2무수물, 바이사이클로[3.3.0]옥탄-2,4,6,8-테트라카본산 2:4,6:8-2무수물, 바이사이클로[2.2.1]헵탄-2,3,5,6-테트라카본산 2:3,5:6-2무수물, 4,9-디옥사트리사이클로[5.3.1.02,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온, 1,2,4,5-사이클로헥산테트라카본산 2무수물, 바이사이클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카본산 2무수물, 에틸렌디아민 4아세트산 2무수물, 사이클로펜탄테트라카본산 2무수물, 에틸렌글리콜비스(안하이드로트리멜리테이트), 1,3-프로필렌글리콜비스(안하이드로트리멜리테이트) 등을;
방향족 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 피로멜리트산 2무수물, 4,4＇-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물 등을;
각각 들 수 있는 것 외에, 일본공개특허공보 2010-97188호에 기재된 테트라카본산 2무수물을 이용할 수 있다. 또한, 폴리암산의 합성에 사용하는 테트라카본산 2무수물로서는, 이들 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(디아민)
폴리암산의 합성에 사용하는 디아민으로서는, 예를 들면 지방족 디아민, 지환식 디아민, 방향족 디아민, 디아미노오르가노실록산 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 지방족 디아민으로서, 예를 들면 m-자일릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산 등을;
지환식 디아민으로서 예를 들면 1,4-디아미노사이클로헥산, 4,4＇-메틸렌비스(사이클로헥실아민) 등을;
방향족 디아민으로서 예를 들면 도데칸옥시디아미노벤젠, 테트라데칸옥시디아미노벤젠, 펜타데칸옥시디아미노벤젠, 헥사데칸옥시디아미노벤젠, 옥타데칸옥시디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시디아미노벤젠, 콜레스테릴옥시디아미노벤젠, 디아미노벤조산 콜레스타닐, 디아미노벤조산 콜레스테릴, 디아미노벤조산 라노스타닐, 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄, 3,6-비스(4-아미노페녹시)콜레스탄, 1,1-비스(4-((아미노페닐)메틸)페닐)-4-부틸사이클로헥산, 하기식 (E-1)
Figure pat00009
(식 (E-1) 중, XI 및 XⅡ는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -COO- 또는 -OCO-이며, RI은 탄소수 1∼3의 알칸디일기이고, RⅡ는 단결합 또는 탄소수 1∼3의 알칸디일기이고, a는 0 또는 1이고, b는 0∼2의 정수이고, c는 1∼20의 정수이고, d는 0 또는 1이고;
단, a 및 b가 동시에 0이 되는 일은 없음)
로 나타나는 화합물 등의 측쇄형의 디아민;
p-페닐렌디아민, 4,4＇-디아미노디페닐메탄, 4,4＇-디아미노디페닐아민, 4,4＇-디아미노디페닐술피드, 4-아미노페닐-4＇-아미노벤조에이트, 4,4＇-디아미노아조벤젠, 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄, 비스[2-(4-아미노페닐)에틸]헥산2산, N,N-비스(4-아미노페닐)메틸아민, 2,2＇-디메틸-4,4＇-디아미노비페닐, 2,2＇-비스(트리플루오로메틸)-4,4＇-디아미노비페닐, 4,4＇-디아미노디페닐에틸, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로 프로판, 4,4＇-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-비스(4-아미노페녹시) 벤젠, 4,4＇-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,6-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, N,N＇-비스(4-아미노페닐)-벤지딘, N,N＇-비스(4-아미노페닐)-N,N＇-디메틸벤지딘, 1,4-비스-(4-아미노페닐)-피페라진, 3,5-디아미노벤조산 등을;
디아미노오르가노실록산으로서, 예를 들면, 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산 등을;
각각 들 수 있는 것 외에, 일본공개특허공보 2010-97188호 에 기재된 디아민을 이용할 수 있다. 또한, 폴리암산의 합성에 사용하는 디아민은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
(폴리암산의 합성)
폴리암산은, 상기와 같은 테트라카본산 2무수물과 디아민을, 필요에 따라서 분자량 조정제와 함께 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 폴리암산의 합성 반응에 제공되는 테트라카본산 2무수물과 디아민과 사용 비율은, 디아민의 아미노기 1당량에 대하여, 테트라카본산 2무수물의 산 무수물기가 0.2∼2당량이 되는 비율이 바람직하다. 분자량 조정제로서는, 예를 들면 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 이타콘산 등의 산 1무수물, 아닐린, 사이클로헥실아민, n-부틸아민 등의 모노아민 화합물, 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등의 모노이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. 분자량 조정제의 사용 비율은, 사용하는 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 합계 100중량부에 대하여 20중량부 이하로 하는 것이 바람직하다.
폴리암산의 합성 반응은, 바람직하게는 유기 용매 중에 있어서 행해진다. 이 때의 반응 온도는, -20℃∼150℃가 바람직하고, 반응 시간은, 0.1∼24시간이 바람직하다. 반응에 사용하는 유기 용매로서는, 예를 들면 비프로톤성 극성 용매, 페놀계 용매, 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화수소, 탄화수소 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 유기 용매는, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 테트라메틸우레아, 헥사메틸포스포르트리아미드, m-크레졸, 자일레놀 및 할로겐화 페놀로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 용매로서 사용하거나, 혹은 이들 1종 이상과 기타 유기 용매(예를 들면, 부틸셀로솔브, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 등)와의 혼합물을, 기타 유기 용매의 사용 비율을 바람직하게는 50중량％ 이하의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다. 유기 용매의 사용량(x)은, 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 합계량(y)이, 반응 용액의 전체량(x＋y)에 대하여, 0.1∼50중량％가 되는 양으로 하는 것이 바람직하다.
이상과 같이 하여, 폴리암산을 용해하여 이루어지는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산을 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다.
(폴리암산 에스테르)
폴리암산 에스테르는, 예를 들면, [I] 상기 합성 반응에 의해 얻어진 폴리암산과, 에스테르화제(예를 들면, 메탄올, 에탄올, N,N-디메틸포름아미드디에틸아세탈, N,N-디에틸포름아미드디에틸아세탈 등)를 반응시키는 방법, [Ⅱ] 테트라카본산 디에스테르와 디아민을 반응시키는 방법, [Ⅲ] 테트라카본산 디에스테르디할로겐화물과 디아민을 반응시키는 방법, 등에 의해 얻을 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 「테트라카본산 디에스테르」란, 테트라카본산이 갖는 4개의 카복실기 중 2개가 에스테르화되고, 나머지의 2개가 카복실기인 화합물을 의미한다. 「테트라카본산 디에스테르디할로겐화물」이란, 테트라카본산이 갖는 4개의 카복실기 중 2개가 에스테르화되고, 나머지의 2개가 할로겐화된 화합물을 의미한다.
본 발명의 액정 배향제에 함유시키는 폴리암산 에스테르는, 암산 에스테르 구조만을 갖고 있어도 좋고, 암산 구조와 암산 에스테르 구조가 병존하는 부분 에스테르화물이라도 좋다. 또한, 폴리암산 에스테르를 용해하여 이루어지는 반응 용액은, 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산 에스테르를 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다.
(폴리이미드)
폴리이미드는, 예를 들면, 상기와 같이 하여 합성된 폴리암산을 탈수 폐환하여 이미드함으로써 얻을 수 있다. 폴리이미드는, 그의 전구체인 폴리암산이 갖고 있던 암산 구조의 전부를 탈수 폐환한 완전 이미드화물이라도 좋고, 암산 구조의 일부만을 탈수 폐환하고, 암산 구조와 이미드환 구조가 병존하는 부분 이미드화물이라도 좋다. 반응에 사용하는 폴리이미드는, 그의 이미드화율이 20％ 이상인 것이 바람직하고, 30∼99％인 것이 보다 바람직하고, 40∼99％인 것이 더욱 바람직하다. 이 이미드화율은, 폴리이미드의 암산 구조의 수와 이미드환 구조의 수의 합계에 대한 이미드환 구조의 수가 차지하는 비율을 백분율로 나타낸 것이다. 여기에서, 이미드환의 일부가 이소이미드환이라도 좋다.
폴리암산의 탈수 폐환은, 바람직하게는 폴리암산을 가열하는 방법에 의해, 또는 폴리암산을 유기 용매에 용해하고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하고 필요에 따라서 가열하는 방법에 의해 행해진다.
폴리암산의 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하는 방법에 있어서, 탈수제로서는, 예를 들면 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산 무수물을 이용할 수 있다. 탈수제의 사용량은, 폴리암산의 암산 구조의 1몰에 대하여 0.01∼20몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 이용할 수 있다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은, 사용하는 탈수제 1몰에 대하여 0.01∼10몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 반응에 이용되는 유기 용매로서는, 폴리암산의 합성에 이용되는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 탈수 폐환 반응의 온도는, 바람직하게는 0∼180℃이고, 보다 바람직하게는 10∼150℃이다. 반응 시간은, 바람직하게는 1.0∼120시간이고, 보다 바람직하게는 2.0∼30시간이다.
이와 같이 하여 폴리이미드를 함유하는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은, 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다. 또한, 폴리이미드는, 그의 전구체인 폴리암산 에스테르의 이미드화에 의해 얻어도 좋다.
이상과 같이 하여 얻어지는 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드는, 이것을 농도 15중량％의 용액으로 했을 때에, 20∼1,800mPa·s의 용액 점도를 갖는 것이 바람직하고, 50∼1,500mPa·s의 용액 점도를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 중합체의 용액 점도(mPa·s)는, 당해 중합체의 양(良)용매(예를 들면 γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈 등)를 이용하여 조제한 농도 15중량％의 중합체 용액에 대해, E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에서 측정한 값이다.
폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드에 대해, 겔 투과 크로마트그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 1,000∼500,000이며, 보다 바람직하게는 2,000∼300,000이다. 또한, Mw와, GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn)과의 비로 나타나는 분자량 분포(Mw/Mn)는, 바람직하게는 5 이하이고, 보다 바람직하게는 3.5 이하이다. 이들 분자량 범위에 있음으로써, 액정 소자의 양호한 배향성 및 안정성을 확보할 수 있다.
(폴리오르가노실록산)
본 발명의 액정 배향제에 함유시키는 폴리오르가노실록산은, 광배향성기를 갖고 있는 것이 바람직하다. 여기에서, 광배향성기란, 광이성화 반응, 광이량화 반응 또는 광분해 반응에 의해 막에 이방성을 부여 가능한 관능기이다. 광배향성기로서 구체적으로는, 예를 들면 아조벤젠 또는 그의 유도체를 기본 골격으로서 함유하는 아조벤젠 함유기, 신남산 또는 그의 유도체를 기본 골격으로서 함유하는 신남산 구조 함유기, 칼콘 또는 그의 유도체를 기본 골격으로서 함유하는 칼콘 함유기, 벤조페논 또는 그의 유도체를 기본 골격으로서 함유하는 벤조페논 함유기, 쿠마린 또는 그의 유도체를 기본 골격으로서 갖는 쿠마린 함유기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리오르가노실록산이 갖는 광배향성기는, 높은 배향능을 갖는 점 및 중합체로의 도입이 용이한 점에서, 신남산 구조 함유기인 것이 바람직하다.
신남산 구조 함유기로서는, 예를 들면, 신남산이 갖는 카복실기의 수소 원자를 제거하여 얻어지는 1가의 기, 또는 당해 1가의 기가 갖는 벤젠환에 치환기가 도입된 기(이하, 이들을 「순(順)신나메이트기」라고도 함)나, 신남산이 갖는 카복실기가 에스테르화되고, 또한 벤젠환에 2가의 유기기가 결합하여 이루어지는 1가의 기, 또는 당해 1가의 기가 갖는 벤젠환에 치환기가 도입된 기(이하, 이들을 「역(逆)신나메이트기」라고도 함) 등을 들 수 있다. 순신나메이트기는 예를 들면 하기식 (cn-1)로 나타낼 수 있고, 역신나메이트기는 예를 들면 하기식 (cn-2)로 나타낼 수 있다:
Figure pat00010
(식 (cn-1) 중, R21은, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼3의 알킬기, 탄소수 1∼3의 알콕시기 또는 시아노기이고;
R22는, 페닐렌기, 비페닐렌기, 테르페닐렌기 또는 사이클로헥실렌기, 또는 이들 기가 갖는 수소 원자의 적어도 일부가, 할로겐 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 1∼10의 알콕시기, 당해 알콕시기의 수소 원자의 적어도 일부가 할로겐 원자로 치환된 기 또는 시아노기이고;
A1은, 단결합, 산소 원자, 황원자, 탄소수 1∼3의 알칸디일기, -CH＝CH-, -NH-, *1-COO-, *1-OCO-, *1-NH-CO-, *1-CO-NH-, *1-CH2 -O- 또는 *1-O-CH2-(「*1」은 R22와의 결합손을 나타냄)이고;
R23은, 할로겐 원자, 탄소수 1∼3의 알킬기, 탄소수 1∼3의 알콕시기 또는 시아노기이고;
a는 0또는 1이고, b는 0∼4의 정수이고;
단, b가 2 이상의 경우, 복수의 R23은 동일해도 상이해도 좋고;
「*」는 결합손인 것을 나타내고;
식 (cn-2) 중, R24는, 탄소수 1∼3의 알킬기이고;
R25는, 할로겐 원자, 탄소수 1∼3의 알킬기, 탄소수 1∼3의 알콕시기 또는 시아노기이고;
A2는, 산소 원자, *1-COO-, * 1-OCO-, *1-NH-CO- 또는 *1-CO-NH-(「*1」은 R26과의 결합손을 나타냄)이고;
R26은, 탄소수 1∼6의 알칸디일기이고;
c는 0 또는 1이고, d는 0∼4의 정수이고;
단, d가 2 이상의 경우, 복수의 R25는 동일해도 상이해도 좋고;
「*」는 결합손인 것을 나타냄).
　상기식 (cn-1)로 나타나는 기의 구체예로서는, 예를 들면 하기식
Figure pat00011
Figure pat00012
(상기식 중, k는 1∼20의 정수이고;
「*」는 결합손인 것을 나타냄)
의 각각으로 나타나는 기 등을;
상기식 (cn-2)로 나타나는 기의 구체예로서는, 예를 들면 하기식:
Figure pat00013

Figure pat00014
(상기식 중, 「*」는 결합손인 것을 나타냄)
의 각각으로 나타나는 기 등을;
들 수 있다.
광배향성기를 갖는 폴리오르가노실록산(이하,「광배향성 폴리오르가노실록산」이라고도 함)은, 예를 들면 가수분해성의 실란 화합물을 가수분해·축합함으로써 얻을 수 있다. 구체적으로는, 하기 [1] 또는 [2]
[1] 에폭시기를 갖는 가수분해성의 실란 화합물 (ms-1), 또는 당해 실란 화합물 (ms-1)과 그 외의 실란 화합물의 혼합물을 가수분해 축합하여 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산을 합성하고, 이어서, 얻어진 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산과 광배향성기를 갖는 카본산(이하 「특정카본산」이라고도 함)을 반응시키는 방법,
[2] 광배향성기를 갖는 가수분해성의 실란 화합물 (ms-2), 또는 당해 실란 화합물 (ms-2)와 그 외의 실란 화합물의 혼합물을 가수분해 축합시키는 방법, 등을 들 수 있다. 이들 중, [1]의 방법은 간편하고, 게다가 폴리오르가노실록산에 있어서의 광배향성기의 도입율을 높일 수 있는 점에서 바람직하다.
실란 화합물 (ms-1)의 구체예로서는, 예를 들면 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리에톡시실란, 3-(3,4-에폭시사이클로헥실)프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 실란 화합물 (ms-1)로서는, 이들 중 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
그 외의 실란 화합물은, 가수분해성을 나타내는 실란 화합물인 한 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 테트라메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물 등을 들 수 있다. 그 외의 실란 화합물은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
실란 화합물의 가수분해·축합 반응은, 상기와 같은 실란 화합물의 1종 또는 2종 이상과 물을, 바람직하게는 적당한 촉매 및 유기 용매의 존재하에서 반응시킴으로써 행한다.
상기 [1]의 방법에 있어서, 광배향성기를 중합체에 충분히 도입하는 것을 가능하게 하면서, 에폭시기가 과잉량인 것에 기인하는 부반응을 억제하는 관점에서, 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산의 에폭시 당량은, 100∼10,000g/몰인 것이 바람직하다. 가수분해·축합 반응시에 있어서, 물의 사용 비율은, 실란 화합물(합계량) 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.5∼100몰, 보다 바람직하게는 1∼30몰이다.
가수분해·축합 반응시에 사용하는 촉매로서는, 예를 들면 산, 알칼리 금속 화합물, 유기 염기, 티탄 화합물, 지르코늄 화합물 등을 들 수 있다. 촉매의 사용량은, 촉매의 종류, 온도 등의 반응 조건 등에 따라 상이하며, 적절하게 설정되어야 하지만, 예를 들면 실란 화합물의 합계량에 대하여, 바람직하게는 0.01∼3배몰이다. 상기의 가수분해·축합 반응시에 사용하는 유기 용매로서는, 예를 들면 탄화수소, 케톤, 에스테르, 에테르, 알코올 등을 들 수 있다. 이들 중, 비수용성 또는 난수용성의 유기 용매를 이용하는 것이 바람직하다. 유기 용매의 사용 비율은, 반응에 사용하는 실란 화합물의 합계 100중량부에 대하여, 바람직하게는 10∼10,000중량부, 보다 바람직하게는 50∼1,000중량부이다.
상기의 가수분해·축합 반응은, 예를 들면 유욕(油浴) 등에 의해 가열하여 실시하는 것이 바람직하다. 가수분해·축합 반응시에는, 가열 온도를 130℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 가열 시간을 0.5∼12시간으로 하는 것이 바람직하다. 반응 종료 후에 있어서, 반응액으로부터 분취한 유기 용매층을, 필요에 따라서 건조제로 건조한 후, 용매를 제거함으로써, 목적으로 하는 폴리오르가노실록산을 얻을 수 있다. 또한, 폴리오르가노실록산의 합성 방법은 상기의 가수분해·축합 반응에 한정하지 않고, 예를 들면 가수분해성 실란 화합물을 옥살산 및 알코올의 존재하에서 반응시키는 방법 등에 의해 행해도 좋다.
상기 [1]의 방법에서는, 상기 반응에 의해 얻어진 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산을, 이어서 특정 카본산과 반응시킨다. 이에 따라, 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산이 갖는 에폭시기와 카본산이 반응하여, 광배향성기를 갖는 폴리실록산을 얻을 수 있다. 특정 카본산은, 광배향성기를 갖고 있으면 특별히 한정되지 않지만, 신남산 구조 함유기를 갖는 카본산인 것이 바람직하다. 이러한 특정 카본산으로서는, 예를 들면, 상기식 (cn-1)로 나타나는 기의 구체예로서 든 각각의 기 및, 상기식 (cn-2)로 나타나는 기의 구체예로서 든 각각의 기에 있어서의 결합손에 수소 원자가 결합한 카본산 등을 들 수 있다. 특정 카본산은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
에폭시기 함유 폴리오르가노실록산과 특정 카본산과의 반응시에 있어서는, 광배향성기를 갖지 않는 카본산(그 외의 카본산)을 병용해도 좋다. 사용하는 그 외의 카본산은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 (메타)아크릴산, 하기식 (B-1-1)∼식 (B-1-3)
Figure pat00015
의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 그 외의 카본산은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
에폭시기 함유 폴리오르가노실록산과 카본산과의 반응시에 있어서, 카본산의 사용 비율(2종 이상 사용하는 경우에는 그 합계량)은, 도막에 적당한 프리틸트각 부여 특성을 발현시키면서, 광배향성 폴리오르가노실록산과 중합체 [A]와의 병용에 의한 액정 표시 소자의 내광성의 개선 효과를 높이는 관점에서, 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산이 갖는 에폭시기의 합계 1몰에 대하여, 0.001∼0.99몰로 하는 것이 바람직하고, 0.01∼0.9몰로 하는 것이 보다 바람직하다. 특정 카본산의 사용 비율(2종 이상 사용하는 경우에는 그 합계량)은, 도막에 대하여 적당한 프리틸트각 부여 특성을 발현시키는 관점에서, 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산이 갖는 에폭시기의 합계 1몰에 대하여, 0.001몰 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.01∼0.8몰로 하는 것이 보다 바람직하다.
에폭시기 함유 폴리오르가노실록산과 카본산과의 반응은, 바람직하게는 촉매 및 유기 용매의 존재하에서 행할 수 있다. 상기 촉매로서는, 예를 들면 유기 염기, 에폭시 화합물의 반응을 촉진하는 소위 경화 촉진제로서 공지의 화합물 등을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 3급 유기 아민 또는 4급 유기 아민이 바람직하다. 촉매의 사용 비율은, 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01∼100중량부, 보다 바람직하게는 0.1∼20중량부이다.
상기 반응에서 사용하는 유기 용매로서는, 예를 들면 탄화수소, 에테르, 에스테르, 케톤, 아미드, 알코올 등을 들 수 있다. 이들 중, 원료 및 생성물의 용해성, 그리고 생성물의 정제의 용이함의 관점에서, 에테르, 에스테르 및 케톤으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 하는 것이 바람직하고, 특히 바람직한 용매의 구체예로서, 2-부탄온, 2-헥산온, 메틸이소부틸케톤 및 아세트산 부틸등을 들 수 있다. 당해 유기 용매는, 고형분 농도(반응 용액 중의 용매 이외의 성분의 합계 중량이, 용액의 전체 중량에 대하여 차지하는 비율)가, 0.1중량％ 이상이 되는 비율로 사용하는 것이 바람직하고, 5∼50중량％가 되는 비율로 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 반응시에 있어서의 반응 온도는, 바람직하게는 0∼200℃이고, 반응 시간은, 바람직하게는 0.1∼50시간이다. 반응 종료 후는, 반응액으로부터 분취한 유기 용매층을 물로 세정하는 것이 바람직하다. 광배향성 폴리오르가노실록산을 함유하는 반응 용액은, 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 광배향성 폴리오르가노실록산을 단리한 후에 액정 배향제의 조제에 제공해도 좋다.
광배향성 폴리오르가노실록산에 대해, GPC로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은, 100∼50,000의 범위에 있는 것이 바람직하고, 200∼10,000의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 광배향성 폴리오르가노실록산의 중량 평균 분자량이 상기 범위에 있으면, 액정 배향막을 제조할 때 취급하기 쉽고, 또 얻어진 막은 충분한 재료 강도 및 특성을 갖는 것이 된다.
본 발명의 액정 배향제에 있어서 중합체 성분의 바람직한 태양으로서는, 이하의 (i) 및 (ⅱ)를 들 수 있다.
(i) 중합체 성분으로서, (메타)아크릴계 중합체 [A]와, 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체 [P]를 함유하는 태양.
(ⅱ) 중합체 성분으로서, (메타)아크릴계 중합체 [A]와, 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체 [P]와, 광배향성 폴리오르가노실록산을 함유하는 태양.
이들 중, 액정 배향제를 이용하여 형성한 도막에 대하여 광배향법에 의해 프리틸트각을 부여할 수 있는 점 및, 광배향법에 의해 프리틸트각을 부여한 경우에 내광성이 양호한 액정 표시 소자가 얻어진 점에서, (ⅱ)의 태양으로 하는 것이 보다 바람직하다.
중합체 [A]를 중합체 [P]와 함께 액정 배향제에 함유시키는 경우, 중합체 [A]를, 불소 원자 및 규소 원자의 적어도 어느 원자(이하, 「특정 원자」라고도 함)를 갖는 중합체로 해도 좋다. 중합체 [A]가 특정 원자를 가짐으로써, 중합체 [A]의 사용량을 적게 하여도 액정 소자의 내광성의 개선 효과를 높게 할 수 있는 점에서 적합하다. 중합체 [A]가 갖는 특정 원자는, 기 「-COOX1」중의 X1이 갖고 있어도 좋고, 기 「-COOX1」과 상이한 부분에 존재하고 있어도 좋다. 바람직하게는 후자이다.
특정 원자와 기 「-COOX1」을 갖는 (메타)아크릴계 중합체(이하, 중합체[A-fsi]라고도 함)는, 특정 원자와 기 「-COOX1」을 동일한 반복 단위 중에 갖고 있어도 좋고, 상이한 반복 단위 중에 갖고 있어도 좋다.
또한, 특정 원자와 기 「-COOX1」이 동일한 반복 단위 중에 갖는 중합체 [A-fsi]는, 중합체 [A]의 합성시에 있어서, (메타)아크릴계 단량체 (ma-1)로서 특정 원자를 갖는 화합물(예를 들면, 상기식 (ma-1) 중의 R11이 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기인 화합물)을 이용하는 방법에 의해 얻을 수 있다.
또한, 특정 원자와 기 「-COOX1」을 상이한 반복 단위 중에 갖는 중합체 [A-fsi]는, 그 외의 (메타)아크릴계 단량체로서 특정 원자를 갖는 화합물(예를 들면, (메타)아크릴산 트리메톡시실릴프로필, (메타)아크릴산 2,2,2-트리플루오로에틸, (메타)아크릴산 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필 등)을 이용하는 방법에 의해 얻을 수 있다. 중합체 [A-fsi]를 얻기 위한 각종 반응 조건에 대해서는, 중합체 [A]의 설명을 적용할 수 있다.
중합체 [A-fsi]에 있어서의 특정 원자나 기 「-COOX1」의 함유 비율이 조정하기 쉬운 점에서, 중합체 [A-fsi]는, 기 「-COOX1」을 갖는 반복 단위와, 특정 원자를 갖는 반복 단위를 따로 따로 갖고 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 특정 원자를 갖는 그 외의 (메타)아크릴계 단량체의 사용 비율은, 중합체의 전체 반복 단위에 대하여, 50몰％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 1∼40몰％로 하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제 중에 있어서의 중합체 [A]의 함유 비율은, 얻어지는 액정 소자의 내광성을 양호하게 하는 관점에서, 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체 [P]의 100중량부에 대하여, 0.01∼30중량부로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.05∼20중량부, 더욱 바람직하게는 0.1∼15중량부, 특히 바람직하게는 0.5∼10중량부이다.
또한, 중합체 [A]의 함유 비율은, 액정 배향제에 있어서의 고형분(액정 배향제의 용매 이외의 성분) 합계 중량 100중량부에 대하여, 0.03∼25중량부로 하는 것이 바람직하고, 0.1∼20중량부로 하는 것이 보다 바람직하다. 액정 배향제 중에 있어서의 광배향성 폴리오르가노실록산의 함유 비율은, 중합체 [P]의 100중량부에 대하여, 0.05∼60중량부로 하는 것이 바람직하고, 0.1∼50중량부로 하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제는, 그 외의 성분으로서 중합체 이외의 성분(첨가제 성분)을 함유하고 있어도 좋다. 이러한 성분으로서는, 예를 들면, 분자 내에 적어도 하나의 에폭시기를 갖는 화합물, 분자 내에 적어도 하나의 옥세타닐기를 갖는 화합물, 관능성 실란 화합물, 광중합성 화합물, 광산 발생제, 금속 킬레이트 화합물, 경화 촉진제, 계면활성제, 산화 방지제, 증감제, 방부제, 안정화제, 점도 조정제 등을 들 수 있다. 또한, 중합체 [A]가 갖는 기 「-COOX1」을 빛에 의해 탈리시키는 경우에는, 액정 배향제 중에, 예를 들면 디술폰계, 술포늄계, 유기 할로겐 화합물 등의 공지의 광산 발생제를 함유시켜도 좋다. 첨가제 성분의 배합 비율은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 각종 화합물에 따라서 적절하게 선택할 수 있다.
＜용매＞
본 발명의 액정 배향제는, 중합체 [A] 및 필요에 따라서 사용되는 그 외의 성분이, 바람직하게는 적당한 용매 중에 분산 또는 용해하여 이루어지는 액상의 조성물로서 조제된다. 사용하는 유기 용매로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피를리돈, γ-부티로락톤, γ-부티로락탐, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산 부틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디이소부틸케톤, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부틸레이트, 디이소펜틸에테르, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
액정 배향제에 있어서의 고형분 농도(액정 배향제의 용매 이외의 성분의 합계 중량이 액정 배향제의 전체 중량에 차지하는 비율)는, 점성, 휘발성 등을 고려하여 적절하게 선택되지만, 바람직하게는 1∼10중량％의 범위이다. 즉, 액정 배향제는, 후술하는 바와 같이, 기판 표면에 도포되어, 바람직하게는 가열됨으로써, 액정 배향막인 도막 또는 액정 배향막이 되는 도막이 형성된다. 이때, 고형분 농도가 1중량％ 미만인 경우에는, 도막의 막두께가 과소하게 되어 양호한 액정 배향막을 얻기 어렵다. 한편, 고형분 농도가 10중량％를 초과하는 경우에는, 도막의 막두께가 과대하게 되어 양호한 액정 배향막을 얻기 어렵고, 또한, 액정 배향제의 점성이 증대하여 도포성이 저하되는 경향이 있다. 액정 배향제를 조제할 때의 온도는, 바람직하게는 10∼50℃이고, 보다 바람직하게는 20∼30℃이다.
＜액정 배향막 및 액정 소자＞
본 발명의 액정 배향막은, 상기와 같이 조제한 액정 배향제를 이용하여 형성된다. 또한, 본 발명의 액정 소자는, 상기 액정 배향제를 이용하여 형성된 액정 배향막을 구비한다. 액정 소자의 동작 모드는 특별히 한정하지 않고, 예를 들면 TN형, STN형, VA형(VA-MVA형, VA-PVA형 등을 포함), IPS형, FFS형, OCB형, PSA형 등 여러 가지의 동작 모드에 적용할 수 있다.
액정 소자는, 예를 들면 이하의 공정 (1-1)∼공정 (1-3)을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 공정 (1-1)은, 소망하는 동작 모드에 따라 사용 기판이 상이하다. 공정 (1-2) 및 공정 (1-3)은 각 동작 모드 공통이다.
[공정 (1-1)：도막의 형성]
우선, 기판 상에 액정 배향제를 도포하고, 이어서 도포면을 가열함으로써 기판 상에 도막을 형성한다.
(1-1A) 예를 들면 TN형, STN형 또는 VA형의 액정 소자를 제조하는 경우, 우선, 패터닝된 투명 도전막이 형성되어 있는 기판 2매를 한 쌍으로 하고, 그 각 투명 도전막 형성면 상에 액정 배향제를, 바람직하게는 오프셋 인쇄법, 스핀 코팅법, 롤 코터법 또는 잉크젯 인쇄법에 의해 각각 도포한다. 기판으로서는, 예를 들면 플로트 유리, 소다 유리 등의 유리;
폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리(지환식 올레핀) 등의 플라스틱으로 이루어지는 투명 기판을 이용할 수 있다. 기판의 일면에 형성되는 투명 도전막으로서는, 산화 주석(SnO2)으로 이루어지는 NESA막(미국 PPG사 등록상표), 산화인듐-산화 주석(In2O3-SnO2)으로 이루어지는 ITO막 등을 이용할 수 있다.
액정 배향제를 도포한 후, 도포한 액정 배향제의 액 흐름 방지 등의 목적으로, 바람직하게는 예비 가열(프리베이킹)이 실시된다. 프리베이킹 온도는, 바람직하게는 30∼200℃이고, 프리베이킹 시간은, 바람직하게는 0.25∼10분이다. 그 후, 용매를 완전하게 제거하고, 필요에 따라서 중합체에 존재하는 암산 구조를 열 이미드화하는 것을 목적으로 하여 소성(포스트베이킹) 공정이 실시된다. 이때의 소성 온도(포스트베이킹 온도)는, 바람직하게는 80∼300℃이고, 포스트베이킹 시간은, 바람직하게는 5∼200분이다. 이와 같이 하여 형성되는 막의 막두께는, 바람직하게는 0.001∼1㎛이며, 보다 바람직하게는 0.005∼0.5㎛이다.
(1-1B) IPS형 또는 FFS형의 액정 소자를 제조하는 경우, 빗살형으로 패터닝된 투명 도전막 또는 금속막으로 이루어지는 전극이 형성되어 있는 기판의 전극 형성면과, 전극이 형성되어 있지 않은 대향 기판의 일면에 액정 배향제를 각각 도포하고, 이어서 각 도포면을 가열함으로써 도막을 형성한다. 이때 사용되는 기판 및 투명 도전막의 재질, 도포 방법, 도포 후의 가열 조건, 투명 도전막 또는 금속막의 패터닝 방법, 기판의 전처리, 그리고 형성되는 도막의 바람직한 막두께에 대해서는 상기 (1-1A)와 같다. 금속막으로서는, 예를 들면 크롬등의 금속으로 이루어지는 막을 사용할 수 있다.
상기(1-1A) 및 (1-1B)의 어느 경우도, 기판 상에 액정 배향제를 도포한 후, 유기 용매를 제거함으로써, 액정 배향막 또는 액정 배향막이 되는 도막이 형성된다.
[공정 (1-2)：배향능 부여 처리]
TN형, STN형, IPS형 또는 FFS형의 액정 소자를 제조하는 경우, 상기 공정 (1-1)에서 형성한 도막에 액정 배향능을 부여하는 처리를 실시한다. 이에 따라, 액정 분자의 배향능이 도막에 부여되어 액정 배향막이 된다. 배향능 부여 처리로서는, 도막을 예를 들면 나일론, 레이온, 코튼 등의 섬유로 이루어지는 천을 감은 롤로 일정 방향으로 문지르는 러빙 처리, 도막에 대하여 편광 또는 비편광의 방사선을 조사하는 광배향 처리 등을 들 수 있다. 한편, VA형 액정 표시 소자를 제조하는 경우에는, 상기 공정 (1-1)에서 형성한 도막을 그대로 액정 배향막으로서 사용할 수 있지만, 당해 도막에 대하여 배향능 부여 처리를 행해도 좋다.
광배향 처리에 있어서, 도막에 조사하는 방사선으로서는, 예를 들면 150∼800㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선 및 가시광선을 이용할 수 있다. 방사선이 편광인 경우, 직선 편광이라도 부분 편광이라도 좋다. 또한, 이용하는 방사선이 직선 편광 또는 부분 편광인 경우에는, 조사는 기판면에 수직의 방향으로부터 행해도 좋고, 경사 방향으로부터 행해도 좋고, 또는 이들을 조합하여 행해도 좋다. 비편광의 방사선을 조사하는 경우에는, 조사의 방향은 경사 방향으로 한다.
사용하는 광원으로서는, 예를 들면 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 중수소 램프, 메탈 할라이드 렘프, 아르곤 공명 램프, 제논 램프, 엑시머 레이져 등을 사용할 수 있다. 방사선의 조사량은, 바람직하게는 100∼50,000J/㎡이고, 보다 바람직하게는 300∼20,000J/㎡이다. 또한, 도막에 대한 광조사는, 반응성을 높이기 위해 도막을 가온하면서 행해도 좋다. 가온시의 온도는, 통상 30∼250℃이고, 바람직하게는 40∼200℃이다. VA형의 액정 표시 소자에 적합한 액정 배향막은, PSA(Polymer Sustained Alignment)형의 액정 소자에도 적합하게 이용할 수 있다.
[공정 (1-3)：액정 셀의 구축]
(1-3A) 상기와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 기판을 2매 준비하고, 대향 배치한 2매의 기판 간에 액정을 배치함으로써 액정 셀을 제조한다. 액정 셀을 제조하려면, 예를 들면, 액정 배향막이 대향하도록 간극을 개재하여 2매의 기판을 대향 배치하고, 2매의 기판의 주변부를 시일제를 이용하며 접합하고, 기판 표면 및 시일제에 의해 구획된 셀 갭 내에 액정을 주입 충전한 후, 주입구를 봉지하는 방법;
액정 배향막을 형성한 한쪽의 기판 상의 소정의 장소에 시일제를 도포하고, 추가로 액정 배향막면 상의 소정의 수 개소에 액정을 적하한 후, 액정 배향막이 대향하도록 다른 한쪽의 기판을 접합함과 함께 액정을 기판의 전체면에 펴바르는 방법(ODF 방식) 등을 들 수 있다. 제조한 액정 셀에 대해, 추가로, 이용한 액정이 등방상을 취하는 온도까지 가열한 후, 실온까지 서서히 냉각함으로써, 액정 충전시의 유동 배향을 제거하는 것이 바람직하다.
시일제로서는, 예를 들면 경화제 및 스페이서로서의 산화 알루미늄구를 함유하는 에폭시 수지 등을 이용할 수 있다. 액정으로서는, 네마틱 액정 및 스멕틱 액정을 들 수 있고, 그 중에서도 네마틱 액정이 바람직하고, 예를 들면 시프베이스계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐사이클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 테르페닐계 액정, 비페닐사이클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 바이사이클로옥탄계 액정, 쿠반계 액정 등을 이용할 수 있다. 또한, 이들 액정에, 예를 들면 콜레스테릭 액정, 시판의 키랄제, p-데실옥시벤질리덴-p-아미노-2-메틸부틸신나메이트 등의 강유전성 액정 등을 첨가하여 사용해도 좋다.
그리고, 액정 셀의 외측 표면에 편광판을 접합함으로써 액정 소자를 얻을 수 있다. 액정 셀의 외표면에 접합되는 편광판으로서는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 「H막」이라고 칭해지는 편광 필름을 아세트산셀룰로오스 보호막으로 사이에 끼운 편광판 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판을 들 수 있다.
본 발명의 액정 소자는 여러 가지의 장치에 유효하게 적용할 수 있고, 예를 들면, 시계, 휴대형 게임, 워드 프로세서, 노트형 퍼스널 컴퓨터, 카 내비게이션 시스템, 캠코더, PDA, 디지털 카메라, 휴대 전화, 스마트 폰, 각종 모니터, 액정 텔레비전, 인포메이션 디스플레이, 액정 프로젝터 등의 각종 표시 장치나, 조광 필름에 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 액정 배향제를 이용하여 형성된 액정 소자는 위상차 필름에 적용할 수도 있다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 제한되는 것은 아니다.
이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 중합체의 중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn) 및 에폭시 당량, 그리고 중합체 용액의 용액 점도는 이하의 방법에 의해 측정했다. 이하에서 이용한 화합물 및 중합체의 필요량은, 하기 합성예에 나타내는 합성 스케일에서의 합성을 필요에 따라서 반복함으로써 확보했다.
[중합체의 중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn)]
Mw 및 Mn은, 이하의 조건에 있어서 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산값이다.
칼럼：토소(주) 제조, TSKgelGRCXLII
용매：테트라하이드로푸란
온도：40℃
압력：68kgf/㎠
[에폭시 당량]
에폭시 당량은, JIS C 2105에 기재된 염산-메틸에틸케톤법에 의해 측정했다.
[중합체 용액의 용액 점도]
중합체 용액의 용액 점도(mPa·s)는, E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에서 측정했다.
＜화합물의 합성＞
[합성예 1-1]
하기 반응식 1에 따라 신남산 유도체 (C-1)을 합성했다.
Figure pat00016
1L의 가지형 플라스크에 4-하이드록시 벤조산 메틸 82g, 탄산 칼륨 166g 및, N,N-디메틸아세트아미드 400mL를 넣고, 실온에서 1시간 교반을 행한 후, 4,4,4-트리플루오로-1-요오도부탄 95g을 더하고, 실온에서 5시간 교반하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 물에서 재침전을 행했다. 다음으로, 이 침전에 수산화 나트륨 32g 및 물 400mL를 더하고 4시간 환류하여 가수분해 반응을 행했다. 반응 종료후, 염산으로 중화하고, 발생한 침전을 에탄올로 재결정함으로써 중간체 (C-1A)의 백색 결정을 80g 얻었다.
이 중간체(C-1A) 중 46.4g을 반응 용기에 취하고, 이것에 염화 티오닐 200mL 및 N,N-디메틸포름아미드 0.2mL를 더하고 80℃에서 1시간 교반했다. 다음으로, 감압하에서 염화 티오닐을 증류제거하고, 염화 메틸렌을 더하여 탄산수소 나트륨 수용액으로 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조하고, 농축을 행한 후, 테트라하이드로푸란을 더하여 용액으로 했다.
다음으로, 상기와는 별도의 2L 3구 플라스크에 4-하이드록시 신남산 36g, 탄산 칼륨 55g, 테트라부틸암모늄 2.4g, 테트라하이드로푸란 200mL 및, 물 400mL를 넣었다. 이 수용액을 빙랭하고, 상기의 중간체 (C-1A)와 염화 티오닐과의 반응물을 함유하는 테트라하이드로푸란 용액을 천천히 적하하고, 추가로 2시간 교반하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 염산을 더하여 중화하고, 아세트산 에틸로 추출한 후, 추출액을 황산 마그네슘으로 건조하고, 농축을 행한 후, 에탄올로 재결정함으로써, 신남산 유도체 (C-1)의 백색 결정을 39g 얻었다.
[합성예 1-2]
하기 반응식 2에 따라 신남산 유도체 (C-2)를 합성했다.
Figure pat00017
트랜스-4-펜틸-바이사이클로헥산카본산 14g을 반응 용기에 취하고, 이것에 염화 티오닐 1L 및 N,N-디메틸 포름 아미드 0.77mL를 더하고 80℃에서 1시간 교반 했다. 다음으로, 감압하에서 염화 티오닐을 증류제거하고, 염화 메틸렌을 더하고 탄산수소 나트륨 수용액으로 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조하고, 농축을 행한 후, 테트라하이드로푸란을 더하여 용액으로 했다.
　다음으로, 상기와는 별도의 5L 3구 플라스크에 4-하이드록시 신남산 74g, 탄산칼륨 138g, 테트라부틸암모늄 4.8g, 테트라하이드로푸란 500mL 및 물 1L를 넣었다. 이 수용액을 빙랭 하고, 트랜스-4-펜틸-바이사이클로헥산카본산과 염화 티오닐과의 반응물을 함유하는 테트라하이드로푸란 용액을 천천히 적하하고, 추가로 2시간 교반하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 염산을 더하여 중화 하고, 아세트산 에틸로 추출한 후, 추출액을 황산 마그네슘으로 건조하고, 농축을 행한 후, 에탄올로 재결정함으로써, 신남산 유도체 (C-2)의 백색 결정을 15g 얻었다.
[합성예 1-3]
하기 반응식 3에 따라 신남산 유도체 (C-3)을 합성했다.
Figure pat00018
환류관 및 질소 도입관을 구비한 100mL의 가지 플라스크에, 상기식 (C-3A)로 나타나는 화합물 4.63g, 염화 티오닐 50mL 및, N,N-디메틸포름아미드 0.05mL를 더하고, 1시간 환류시켰다. 반응 종료 후, 감압 농축에 의해 건고시킨 후, 테트라하이드로푸란 75mL를 더했다(이것을 「D-1액」이라고 함). 한편, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 100mL 3구 플라스크에, 하이드록시 신남산 2.62g, 탄산칼륨 4.41g, 물 38mL, 테트라하이드로푸란 19mL 및, 테트라부틸암모늄브로마이드 0.15g을 더하고 5℃ 이하로 빙랭했다. 이어서, 앞서 조제한 「D-1액」을 30분에 걸쳐 적하한 후, 실온으로 되돌려 4시간 교반했다. 반응 종료 후, 아세트산 에틸 100mL 및 1N 염산수 200mL를 더하여 세정한 후, 물 100mL로 3회 분액 세정했다. 다음으로, 유기층을 황산 마그네슘으로 건조한 후, 여과하고, 감압 농축하여 석출한 백색 결정을 여과, 건조함으로써 신남산 유도체 (C-3)을 1.8g 얻었다.
＜중합체의 합성＞
·(메타)아크릴계 중합체 [A]의 합성
[합성예 2-1]
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 중합 개시제로서 2,2＇-아조비스(이소부티로니트릴) 1중량부 및, 용매로서 디에틸렌글리콜디에틸에테르 220중량부를 넣었다. 여기에, 단량체로서 하기식 (M-1)로 나타나는 화합물 100중량부를 더하고, 플라스크 내를 질소 치환한 후, 온화하게 교반을 시작했다. 용액 온도를 80℃로 상승시키고, 이 온도를 4시간 유지함으로써, (메타)아크릴계 중합체로서 중합체 (A-1)을 31.5중량％ 함유하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 (A-1)의 수 평균 분자량(Mn)은 5,100이었다.
Figure pat00019
[합성예 2-2∼합성예 2-5, 합성예 2-10]
사용하는 단량체의 종류 및 양을 하기표 1과 같이 한 이외의 합성예 2-1과 동일한 조작을 행하고, 중합체 [A]로서 (메타)아크릴계 중합체인 중합체 (A-2)∼중합체 (A-6)을 각각 얻었다. 얻어진 중합체의 수 평균 분자량(Mn)을 하기표 1에 아울러 나타냈다.
Figure pat00020
표 1 중의 수치는, 반응에 사용한 단량체의 합계 100중량부에 대한 각 화합물의 사용 비율(중량부)을 나타낸다. 「-」는, 당해 란에 상당하는 성분을 사용하지 않았던 것을 나타낸다. 단량체의 약칭은 이하와 같다.
(단량체)
M-2: 하기식 (M-2)로 나타나는 화합물
M-3: 하기식 (M-3)으로 나타나는 화합물
M-4: tert-부틸메타크릴레이트
N-1: 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트
N-2: 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란
N-3: 메타크릴산
Figure pat00021
·폴리오르가노실록산의 합성
[합성예 2-6]
교반기, 온도계, 적하 깔때기 및 환류 냉각관을 구비한 반응 용기에, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 100.0g, 메틸이소부틸케톤 500g 및 트리에틸아민 10.0g을 넣고, 실온에서 혼합했다. 이어서, 탈이온수 100g을 적하 깔때기로부터 30분에 걸쳐 적하한 후, 환류하에서 혼합하면서, 80℃에서 6시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 유기층을 취출하고, 0.2중량％ 질산 암모늄 수용액에 의해 세정 후의 물이 중성이 될 때까지 세정한 후, 감압하에서 용매 및 물을 증류제거함으로써, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산 (EPS-1)을 점조한 투명 액체로서 얻었다.
이 폴리오르가노실록산 (EPS-1)에 대해서, 1H-NMR 분석을 행한 결과, 화학 시프트(δ)=3.2ppm 부근에 옥시라닐기에 기초한 피크가 이론 강도대로 얻어지고, 반응 중에 에폭시기의 부반응이 일어나고 있지 않은 것이 확인되었다. 이 폴리오르가노실록산 (EPS-1)의 중량 평균 분자량(Mw)은 2,200, 에폭시 당량은 186g/몰이었다.
[합성예 2-7]
200mL의 3구 플라스크에, 합성예 2-6에서 얻은 폴리오르가노실록산 (EPS-1) 10.0g, 메틸이소부틸케톤 30.28g, 신남산 유도체 (C-1) 1.67g(폴리오르가노실록산 (EPS-1)이 갖는 에폭시기에 대하여 15몰％에 상당함), 신남산 유도체 (C-2) 3.0g(폴리오르가노실록산 (EPS-1)이 갖는 에폭시기에 대하여 25몰％에 상당함) 및, UCAT　18X(상품명, 산아프로(주) 제조의 에폭시 화합물의 경화제) 0.10g을 넣고, 100℃에서 48시간 교반하에 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물에 메탄올을 더하여 침전을 생성시켰다. 얻어진 침전물을 아세트산 에틸에 용해하여 얻은 용액을 3회 물세정하고, 유기층을 황산 마그네슘을 이용하여 건조한 한 후, 용매를 증류제거 함으로써, 폴리오르가노실록산 (POS-1)의 백색 분말 9.3g을 얻었다. 폴리오르가노실록산 (POS-1)의 중량 평균 분자량(Mw)은 4,000이었다.
[합성예 2-8]
100mL의 3구 플라스크에, 합성예 2-6에서 얻은 폴리오르가노실록산 (EPS-1) 9.3g, 메틸이소부틸케톤 26g, 신남산 유도체(C-3) 5.8g 및 UCAT　18X(상품명, 산아프로(주) 제조의 에폭시 화합물의 경화제) 0.10g을 넣고, 80℃에서 12시간 교반했다. 반응 종료 후, 메탄올로 재침전을 행하고, 침전물을 아세트산 에틸에 용해하여 용액을 얻고, 이 용액을 3회 물세정 한 후, 용매를 증류제거함으로써, 폴리오르가노실록산 (POS-2)를 백색 분말로서 9.1g 얻었다. 폴리오르가노실록산 (POS-2)의 중량 평균 분자량(Mw)은 3,600이었다.
·폴리암산의 합성
[합성예 2-9]
테트라카본산 2무수물로서 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물 196g(1.0몰) 및, 디아민으로서 2,2＇-디메틸-4,4＇-디아미노비페닐 212g(1.0몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 4,050g에 용해하고, 40℃에서 3시간 반응시킴으로써, 폴리암산 (PA-1)을 10중량％ 함유하는 용액 4,400g을 얻었다. 이 폴리암산 용액의 용액 점도는 170mPa·s였다.
＜액정 배향제의 조제 및 평가＞
[실시예 1]
(액정 배향제의 조제)
상기 합성예 2-9에서 얻은 폴리암산 (PA-1)을 함유하는 용액을 폴리암산 (PA-1)으로 환산하여 100중량부에 상당하는 양을 취하고, 여기에 상기 합성예 2-7에서 얻은 폴리오르가노실록산 (POS-1) 8중량부 및, 중합체 [A]로서 상기 합성예 2-1에서 얻은 중합체 (A-1) 5중량부를 더하고, 추가로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 부틸셀로솔브(BC) 및, 디에틸렌글리콜디에틸에테르(DEDG)를 더하고, 용매 조성이 NMP：BC：DEDG＝40：40：20(중량비), 고형분 농도 3.6중량％의 용액으로 했다. 이 용액을 공경 1㎛의 필터로 여과함으로써 액정 배향제 (E-1)을 조제했다. 또한, 얻어진 액정 배향제에서는, 폴리오르가노실록산 (POS-1) 및 중합체 (A-1)은 용매에 충분히 용해되어 있었다.
(액정 표시 소자의 제조 (1))
ITO막으로 이루어지는 투명 전극 부착 유리 기판의 투명 전극면 상에, 상기 실시예 1에서 조제한 액정 배향제 (E-1)을 스피너를 이용하여 도포하고, 80℃의 핫 플레이트상에서 1분간 프리베이킹를 행한 후, 고(庫) 내를 질소 치환한 오븐 중에서 200℃로 1시간 가열하여, 막두께 0.1㎛의 도막을 형성했다. 이어서, 이 도막 표면에, Hg-Xe 램프 및 글랜테일러 프리즘을 이용하여 313㎚의 휘선을 포함하는 편광 자외선 200 J/㎡를, 기판 법선으로부터 40°경사진 방향으로부터 조사하여 액정 배향막으로 했다. 동일한 조작을 반복하여, 액정 배향막을 갖는 기판을 한 쌍(2매) 작성했다.
상기 기판 중 1매의 액정 배향막을 갖는 면의 외주에 직경 5.5㎛의 산화 알루미늄구(球) 함유 에폭시 수지 접착제를 스크린 인쇄에 의해 도포한 후, 한 쌍의 기판의 액정 배향막면을 대향시켜, 각 기판의 자외선의 광축의 기판면으로의 투영 방향이 역평행이 되도록 압착하고, 150℃로 1시간에 걸쳐 접착제를 열경화시켰다. 이어서, 액정 주입구로부터 기판 간의 간극에 네가티브형 액정(메르크 사 제조,MLC-6608)을 충전한 후, 에폭시계 접착제로 액정 주입구를 봉지했다. 또한, 액정 주입시의 유동 배향을 제거하기 위해, 이것을 150℃로 가열하고 나서 실온까지 서서히 냉각했다. 다음으로, 기판의 외측 양면에 편광판을 그 편광 방향이 서로 직교하고, 또한, 액정 배향막의 자외선의 광축의 기판면으로의 사영 방향과 45°의 각도를 이루도록 접합함으로써 액정 표시 소자를 제조했다.
(내광성의 평가)
상기에서 제조한 액정 표시 소자에 대하여, 60℃에 있어서 5V의 전압을 60마이크로초의 인가 시간, 167밀리초의 스팬으로 인가한 후, 인가 해제로부터 167밀리 초 후의 전압 보전율(초기값 VHRa)을 측정했다. 또한, 전압 보전율의 측정 장치는 (주) 토요 테크니카 제조, VHR-1을 사용했다. 그 후, 100와트형 백색 형광등하 5㎝의 거리에 액정 표시 소자를 배치하고, 500시간 빛을 조사하고 나서 재차 상기와 같은 조건으로 전압 보전율 VHRb를 측정했다. 초기값 VHRa와 비교한 전압 보전율 VHRb의 저하율(=[(VHRa-VHRb)/VHRa]×100)이 1％ 이하인 경우를 내광성 「A」, 1％를 초과하고 2％ 이하인 경우를 「B」, 2％를 초과하고 3％ 이하인 경우를 내광성 「C」, 3％를 초과한 경우를 「D」로 했다. 그 결과, 이 실시예에서는, 내광성 「A」의 평가 였다.
(액정 표시 소자의 제조 (2) 및 내광성의 평가)
상기 「액정 표시 소자의 제조 (1)」에 있어서, 프리베이킹을 행한 후의 가열(포스트베이킹)의 온도를 200℃에서 180℃로 변경한 점 이외는 상기 「액정 표시 소자의 제조 (1)」과 동일하게 하여 액정 표시 소자를 제조했다. 또한, 얻어진 액정 표시 소자를 이용하여 상기와 동일하게 하여 내광성의 평가를 행했다. 그 결과, 이 실시예에서는, 내광성 「B」의 평가였다.
[실시예 2∼실시예 6 및 비교예 1]
사용하는 중합체의 종류 및 양을 하기 표 2에 기재한 바와 같이 변경한 점 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 액정 배향제 (E-2)∼(E-6), (ER-1)을 조제했다. 또한, 얻어진 액정 배향제를 이용하고 실시예와 동일하게 하여 액정 표시 소자를 제조함과 함께 내광성을 평가했다. 그들 결과를 표 2에 아울러 나타냈다.
Figure pat00022
표 2 의 수치는, 액정 배향제의 조제에 사용한 폴리암산 (PA-1)의 100중량부에 대한 각 화합물의 배합 비율(중량부)을 나타낸다. 「-」는, 당해 란에 상당하는 화합물을 사용하지 않았던 것을 나타낸다.
실시예 1∼6에서는, 포스트베이킹 온도를 200℃로 설정한 경우의 액정 표시 소자의 내광성은 「A」 또는 「B」의 평가였다. 또한, 포스트베이킹 온도를 180℃로 낮게 설정한 경우에도, 내광성은 「B」 또는 「C」의 평가였다. 이에 대하여, 액정 배향제 중에 중합체 [A]를 포함하지 않는 비교예 1에서는, 포스트베이킹 온도를 200℃, 180℃의 어느 것으로 한 경우에도 내광성은 「D」의 평가였다. 이들의 점으로부터, 중합체 [A]를 포함하는 액정 배향제에 의하면, 액정 표시 소자의 내광성을 개선할 수 있는 것을 알 수 있었다.

Claims (8)

  1. 중합성 불포화 결합을 갖는 단량체의 중합체 및 페놀계 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고, 또한 기 「-COOX1(단, X1은, 열 및 빛의 적어도 한쪽에 의해 탈리하는 기임)」을 갖는 중합체 [A]를 함유하는 액정 배향제.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 기 「-COOX1」은, 하기식 (Y-1)로 나타나는 구조, 카본산의 아세탈에스테르 구조, 카본산의 케탈에스테르 구조 또는 상기 X1이 하기식 (Y-2)로 나타나는 구조인 액정 배향제:
    Figure pat00023

    (식 (Y-1) 중, R1, R2 및 R3은, 다음의 (1) 또는 (2)이고;
    (1) R1, R2 및 R3은, 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 탄소수 3∼20의 1가의 지환식 탄화수소기이고;
    (2) R1 및 R2는, 상호 결합하여 R1 및 R2가 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 4∼20의 2가의 지환식 탄화수소기 또는 환상 에테르기를 결합하고 있고, R3은, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 2∼10의 알케닐기 또는 탄소수 6∼20의 아릴기이고;
    「*」는 결합손인 것을 나타냄);

    Figure pat00024

    (식 (Y-2) 중, R12, R13 및 R14는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 1가의 지환식 탄화수소기, 아릴기, 이들 기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환된 기, 또는 -Si(RA)3이고;
    RA는, 탄소수 1∼10의 알킬기이고; 단, 복수의 RA는 동일해도 상이해도 좋고;
    R15는, 단결합 또는 탄소수 1∼12의 2가의 유기기이고;
    「*」는 에스테르기에 결합하는 결합손인 것을 나타냄).
  3. 제1항에 있어서,
    추가로, 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체 [P]를 함유하는 액정 배향제.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 중합체 [A]의 함유 비율이, 상기 중합체 [P]의 100중량부에 대하여 0.01∼30중량부인 액정 배향제.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, 광배향성기를 갖는 폴리오르가노실록산을 함유하는 액정 배향제.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체 [A]는, 불소 원자 및 규소 원자의 적어도 어느 하나를 갖는 액정 배향제.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 이용하여 형성된 액정 배향막.
  8. 제7항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 소자.
KR1020160035160A 2015-04-09 2016-03-24 액정 배향제 KR102454055B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015080373 2015-04-09
JPJP-P-2015-080373 2015-04-09

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160121397A true KR20160121397A (ko) 2016-10-19
KR102454055B1 KR102454055B1 (ko) 2022-10-12

Family

ID=57250566

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020160035160A KR102454055B1 (ko) 2015-04-09 2016-03-24 액정 배향제

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP6672801B2 (ko)
KR (1) KR102454055B1 (ko)
CN (1) CN106047371B (ko)
TW (1) TWI683829B (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112334501A (zh) * 2018-06-27 2021-02-05 Dic株式会社 氟系共聚物、滑水性表面改性剂、固化性树脂组合物、和滑水性涂膜

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110352382A (zh) * 2017-03-17 2019-10-18 Jsr株式会社 液晶元件及其制造方法
TWI755517B (zh) * 2017-05-31 2022-02-21 日商Ｊｓｒ股份有限公司 液晶元件的製造方法
WO2020208884A1 (ja) * 2019-04-10 2020-10-15 Jsr株式会社 膜形成用組成物、硬化膜及び位相差フィルム

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03155940A (ja) * 1989-11-15 1991-07-03 Nippon Oil & Fats Co Ltd 液晶配向膜
JP4458305B2 (ja) 2007-08-21 2010-04-28 Ｊｓｒ株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜の製造方法および液晶表示素子
JP2011180577A (ja) * 2010-02-08 2011-09-15 Jsr Corp 液晶表示素子の製造方法
KR20130041827A (ko) * 2010-10-18 2013-04-25 제이에스알 가부시끼가이샤 2차원 화상/입체 화상 전환용 렌즈 어레이 및 그의 제조방법, 2차원 화상/입체 화상 전환형 복합 패널, 화상 표시 장치, 및 수직형 액정 배향제

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6065700A (en) 1996-07-15 2000-05-23 Brunswick Corporation Actuator assembly for magnetic brake on a fishing reel
JP2003261627A (ja) * 2002-03-11 2003-09-19 Kansai Research Institute 機能性樹脂及びそれを用いた感光性樹脂組成物
JP2009203344A (ja) * 2008-02-27 2009-09-10 Jsr Corp 熱硬化性樹脂組成物、カラーフィルタの保護膜の製造方法およびカラーフィルタの保護膜
JP5608437B2 (ja) * 2009-08-28 2014-10-15 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物並びに該組成物を用いたレジスト膜及びパターン形成方法
TWI513714B (zh) * 2010-03-29 2015-12-21 Dainippon Ink & Chemicals 液晶垂直配向層用聚合物、液晶垂直配向層及液晶顯示元件
JP5892323B2 (ja) * 2011-03-02 2016-03-23 Jsr株式会社 液晶表示素子の製造方法
JP5994257B2 (ja) * 2011-03-17 2016-09-21 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
JP5975227B2 (ja) * 2011-03-31 2016-08-23 日産化学工業株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子及び液晶表示素子の製造方法
JP5854205B2 (ja) * 2011-11-21 2016-02-09 Jsr株式会社 液晶配向剤
KR101464826B1 (ko) * 2012-06-22 2014-11-25 주식회사 엘지화학 위상차 필름 및 이를 포함하는 액정 표시장치
TW201415161A (zh) * 2012-09-28 2014-04-16 Fujifilm Corp 感光性樹脂組成物、使用其的硬化膜的製造方法、硬化膜、液晶顯示裝置及有機ｅｌ顯示裝置
JP6164117B2 (ja) * 2013-06-18 2017-07-19 Jsr株式会社 液晶配向剤、位相差フィルム及び位相差フィルムの製造方法
WO2015045426A1 (en) * 2013-09-30 2015-04-02 Toyo Gosei Co., Ltd. Compounders for Enhancing Generation of Chemical Species

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03155940A (ja) * 1989-11-15 1991-07-03 Nippon Oil & Fats Co Ltd 液晶配向膜
JP4458305B2 (ja) 2007-08-21 2010-04-28 Ｊｓｒ株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜の製造方法および液晶表示素子
JP2011180577A (ja) * 2010-02-08 2011-09-15 Jsr Corp 液晶表示素子の製造方法
KR20130041827A (ko) * 2010-10-18 2013-04-25 제이에스알 가부시끼가이샤 2차원 화상/입체 화상 전환용 렌즈 어레이 및 그의 제조방법, 2차원 화상/입체 화상 전환형 복합 패널, 화상 표시 장치, 및 수직형 액정 배향제

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112334501A (zh) * 2018-06-27 2021-02-05 Dic株式会社 氟系共聚物、滑水性表面改性剂、固化性树脂组合物、和滑水性涂膜
CN112334501B (zh) * 2018-06-27 2022-09-27 Dic株式会社 氟系共聚物、滑水性表面改性剂、固化性树脂组合物、和滑水性涂膜

Also Published As

Publication number Publication date
JP2016200797A (ja) 2016-12-01
CN106047371A (zh) 2016-10-26
JP6672801B2 (ja) 2020-03-25
KR102454055B1 (ko) 2022-10-12
TW201636377A (zh) 2016-10-16
CN106047371B (zh) 2020-04-21
TWI683829B (zh) 2020-02-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107338058B (zh) 液晶取向剂、液晶取向膜及其制造方法、液晶元件、聚合物以及化合物
KR102282111B1 (ko) 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 배향막의 제조 방법 및 액정 표시 소자
KR102454055B1 (ko) 액정 배향제
JP6597913B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶素子
JP6561475B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜及びその製造方法、液晶表示素子、並びに位相差フィルム及びその製造方法
KR20080072564A (ko) 액정 배향제 및 액정 표시 소자
KR102196237B1 (ko) 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 소자 및 중합체
JP2017040721A (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶配向膜の製造方法、液晶表示素子、重合体及び化合物
JP6593546B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶素子及び重合体
CN106947498B (zh) 液晶取向剂、液晶取向膜、液晶元件、以及液晶取向膜及液晶元件的制造方法
KR102313135B1 (ko) 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
JP6617529B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶素子及び液晶配向膜の製造方法
WO2018221123A1 (ja) 液晶素子の製造方法及び液晶配向剤
CN112400135B (zh) 液晶取向剂、液晶取向膜、液晶元件及液晶元件的制造方法
JP2017187647A (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜及びその製造方法、液晶素子、重合体並びに化合物
JP2009265486A (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant