JPH03155940A - 液晶配向膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〈産業上の利用分野〉 本発明は、液晶配向膜に関し、さらに詳しくはメタクリ
ル酸エステル重合体を含む薄膜を配向した液晶配向膜及
びメタクリル酸エステル重合体の単分子固体膜を基板上
に累積してなる液晶配向膜に関する。 〈従来の技術〉 デイスプレィの方法として、液晶による方法は、少ない
電気エネルギーで、比較的応答の速い表示が可能で、し
かも小さいものから大面積の表示まで可能であるため、
近年種々開発がなされている。 従来液晶デイスプレィ装置を製造するにあたっては、液
晶分子をいかに規則正しく配列させるかがポイン１−で
あり、このためには液晶基板への配向性の付与が非常に
重要であり、各種の配向処理法が知られている。 基板の配向処理の方法としては、たとえば溶液塗布、プ
ラズマ処理、ラビング、蒸着、引上げ塗−１＝ 布法（「液晶の最新技術−物性・マテリアル・応用」松
本正−１角田市良共著）等が知られている。 」二連の方法の中ではラビング法が最も一般的であり、
この方法では基板自体を布や革のようなもので一定方向
に擦る（ラビング）か、または基板の表面に無機物や有
機物の皮膜を設けた後擦って、配向処理を行う方法で、
この処理によって、液晶分子が擦った方向に平行配列す
る性質を利用するものである。現在、この方法は液晶セ
ルの製造現場でよく行なわれているもので、一般には液
晶の基板にポリイミド樹脂を塗布した後、皮膜をラビン
グすることにより、液晶分子の配列をコントロールする
ものである。 今後、液晶表示はよりコントラストの大きいもの、応答
の速いものが望まれているが、このためには配向膜自体
を超薄膜化してオンゲストロングオーダーで制御するこ
とが必要である。また、配向をより精密にコン１−ロー
ルすることも大切である。ポリイミド樹脂は耐熱性、機
械的強度、液晶の配向性といった点では非常に優れた材
料であるが、配向膜を作成する際、膜厚は極力薄い方が
良い。ポリイミ１−の薄膜を作るためにはスピンロー１
〜、ロール塗布、浸漬塗布、スプレー塗布、グラビア塗
布等が出来ることが必要であるが、この樹脂を溶解させ
る有機溶媒としては、ジメチルポル１１アミド、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、ジメチルアセ１ヘアミド等の極
性の高い高沸点有機溶媒であって、塗布による薄膜の作
製には好ましくない。 従って、これらの目的には、現在のポリイミド樹脂をス
ピンコードもしくは塗布した後、ラビングして配向膜を
作るという方法では、膜厚をこれ以上小さくし、さらに
均一で欠陥のないものとすることが困ｉｐであり、ラビ
ング法により、所望の配向性をコン１−ロールすること
ができないという欠点がある。 一方、親水性基と疎水性基を有する低分子化合物の単分
子膜を水面−ヒで形成させた後、圧力を加えて単分子固
体膜（ＬＢ膜、ラングミュア−・プロジェット膜）とし
、液晶基板に累積して得られる超薄膜を利用する方法や
、重合性の低分子化合一 ４− 物を同様に累積しＬＢ膜を重合させる方法（特開昭６３
　２７４４５１号）等が提案されている。 しかし、低分子のＬＢ膜では液晶との混和性や、化学的
、熱的、及び機械的耐性が不十分なことから実用性に乏
しく、また重合性の■、Ｂ膜では重合時の収縮によりひ
きつれや膜欠陥が生じるという欠点がある。 〈発明が解決しようとする課題〉 本発明の目的は、液晶の配向性に優れ、機械的、化学的
及び熱的耐久性にも優れ、しかも超薄膜化が可能な液晶
配向膜を提供することにある。 〈課題を解決するための手段〉 本発明によれば、基板」二に、下記一般式（１）炭素数
３〜１０の置換シクロアルキル基又はシロキサン系炭化
水素基を表わし、前記各々の基にはへテロ原子が含まれ
ていてもよく、またハロゲン原子で置換されていてもよ
い）で示されるメタクリル酸エステルの反復単位を含有
する重合体をスピンコード法により成形した薄膜をラビ
ング処理することにより配向させてなる液晶配向膜が提
供される。 また本発明によれば前記重合体の単分子固体膜（ＬＢ膜
）を基板」二に累積してなる液晶配向膜が提供される。 以下本発明を更に詳細に説明する。 本発明では、下記一般式（１） （式中、Ｒは炭素数３〜１２の枝分かれアルキル基、炭
素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数３〜１４の環
構造の置換基を有する炭素数２〜６の置換アルキル基、
前記環構造の置換基を有するで示されるメタクリル酸エ
ステルの反復単位を含有するメタクリル酸エステル重合
体を用いる。式中Ｒは炭素数３〜１２の枝分かれアルキ
ル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数３〜
＝５− ６− １４の環構造の置換基を有する炭素数２〜６の置換アル
キル基、前記環構造の置換基を有する炭素数３〜１０の
置換シクロアルキル基又はシロキサン系炭化水素を表わ
す。前記枝分かれアルキル基、前記シクロアルキル基、
前記置換アルキル基、前記置換シクロアルキル基及びシ
ロキサン系炭化水素基には窒素原子、酸素原子、リン原
子、イオウ原子等のへテロ原子が含まれていてもよく、
またハロゲン原子で置換されていてもよい。 前記一般式（Ｉ）で表わされる反復単位を有するメタク
リル酸エステルの重合体は、例えばメタクリル酸イソプ
ロピル、メタクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル
酸シクロヘキシル、メタクリル酸アダマンチル、メタク
リル酸−４−メチル−２−ペンチル等の炭化水素基を有
するメタクリル酸エステル；（トリメチルシリル）メタ
クリレート、３−トリス（１ヘリメチルシロキシ）シリ
ルプロピルメタクリレート、３−（（ペンタメチル）ジ
シロキサニル）プロピルメタクリレ−１〜等のシロキサ
ン系炭化水素基を有するメタクリル酸エステル；Ｎ、Ｎ
−ジメチルアミノエチルエチルメタクリレ−１−１１−
ブトキシ−２−プロピルメタクリレ−１・、２−シアノ
エチルメタクリレート、クリシジルメタクリレ−１・、
ジエチルホスホノメチルメタクリレート、２−メチルチ
オエチルメタクリレ−１・等のへテロ原子を含有するメ
タクリル酸エステル；パーフルオロオクチルエチルメタ
クリレート、トリフルオロメチルメタクリレート、ペン
タフルオロエチルメタクリレ−１−、ヘキサフルオロイ
ソプロピルメタクリレート、クロロイソプロピルメタク
リレート等のハロゲン原子で置換されたメタクリル酸エ
ステル等の単独重合体又は共重合体、あるいはメタクリ
ル酸エステルと、種々の共重合可能なモノマーとの共重
合により得られるメタクリル酸エステル重合体を好まし
く用いることができる。前記一般式（１）で表されるメ
タクリル酸エステルの反復単位を有するメタクリル酸エ
ステル重合体を製造するには、通常のラジカル重合法に
より、重合又は共重合させることにより得ることができ
る。前記重合又は共重合させる７− 際の反応条件は，特に限定されるものではないが、好ま
しくは０〜１００℃、２〜３０時間の範囲で反応させる
のが望ましく、また得られるメタクリル酸エステル重合
体の分子量は１００００〜２０ｏｏｏｏｏであるのが好
ましい。前記共重合可能な七ツマ−としては、例えば酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、安
息香酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、クロロ
メチルスチレン、メチルビニルエーテル、ｎ−ブチルエ
ーテル、脂肪族又は芳香族アリルエステル、アクリル酸
又はメタクリル酸エステル、アクリロニトリル、塩化ビ
ニル、塩化ビニリデン、エチレン、ブタジェン、クロロ
プレン、イソプレン、イソブチレン等を好ましく挙げる
ことができる。 また重合開始触媒としては，過酸化ベンゾイル、ジイソ
プロピルペルオキシカーボネート、ｔｅｒｔ　−ブチル
ペルオキシ−２−エチルヘキサノニー１〜、ｔｒｅｔ−
ブチルペルオキシビバレート、ｔｅｒｔ　−ブチルペル
オキシジイソブチレート、過酸化ラウロイル、アゾビス
イソブチロニトリル等が挙げられる。重合開始剤の使用
量は、原料モノマー１００重量部に対して１０重量部以
下が好ましく、さらに好ましくは５重量部以下である。 本発明に用いるメタクリル酸エステル重合体中には、前
記一般式（１）で表わされるメタクリル酸エステルの反
復単位が６０モル％以上含有させるのが好ましい。重合
体中のメタクリル酸エステルの反復単位が６０モル％未
満の場合には，メタクリル酸エステル重合体の本来の性
質である剛直棒状構造が保持できず、高分子溶液中で光
物となるため、スピンコードあるいは塗布によって均一
な薄膜とするのが困難であり、また熱的にも、化学的に
も不安定となって、液晶との混和性が低下するので好ま
しくない。 本発明において、メタクリル酸エステル重合体の薄膜を
有する液晶配向膜を製造するには、前記メタクリル酸エ
ステル重合体をスピンコード法により薄膜化し、得られ
る薄膜をラビング処理することにより得ることができる
。具体的には例えば、まず、前記メタクリル酸エステル
重合体を蒸散性９〜 ０ 有機溶媒に溶解してメタクリル酸エステルの希薄溶液を
調製する。蒸散性有機溶媒としては、汎用の有機溶媒、
例えばクロロホルム、二塩化エチレン、ベンゼン、トル
エン、１，１．２−ｌ−リクロロー１．２．２−トリフ
ルオロエタン等を挙げることができる。また、メタクリ
ル酸エステル重合体の溶液濃度は、メタクリル酸エステ
ル重合体。 ０１〜２０ｍｇ／ｍＱを含む溶液とするのが好ましく、
特に好ましくは、０゜５〜３ｎｕ；／ｍＱの範囲に調製
することにより、メタクリル酸エステル重合体の溶液を
得ることができる。次に、１涌記メタクリル酸工ステル
重合体の溶液を、液晶基板−Ｌにスピンコード法により
、好ましくは膜厚１０〜コ、　０００人の薄膜とするた
めに、スピンコーターの回転数を１０００〜１５０００
としてスビンロー１〜するのが好ましい。また、膜厚は
、作業温度によっても若干変化するが、前記各条件の下
では、通常１０〜３５℃程度の作業温度でスピンコード
することにより所望の高分子超薄膜を製造した後、次に
綿の布、ガーゼ等により基板を一定方向にラビングする
ことにより得ることができる。 また、本発明において、メタクリル酸エステル重合体の
単分子固体膜（Ｌ　Ｂ　ＩＰｉｉ　）を基板−比に累積
してなる液晶配向膜を作製する方法としては、例えば、
メタクリル酸エステル重合体を、水と混和しない蒸散性
有機溶媒に溶解して、メタクリル酸エステル重合体の希
薄溶液を作り、次いで清浄水面」二にメタクリル酸エス
テル溶液を展開して気体膜を形成する。蒸散性有機溶媒
としては、汎用の有機溶媒１例えばクロロホルム、二塩
化エチレン、ベンゼン、トルエン、１，１．２−１−リ
クロロー１．２．２−トリフルオロエタン等を挙げるこ
とができ、メタクリル酸エステル重合体をこれらの有機
溶媒の希薄溶液とし、水面上に静かに展開する。水面上
への展開に際しては、メタクリル酸エステル重合体の溶
液の濃度及び溶剤の種類に注意を払う必要がある。展開
する溶液のａ度は、好ましくは１．０ｍｇ／ｍＱ以下で
あり、特に好ましくは、０．１〜３ｍｇ／ｍＱの範囲で
ある。水面上へ展開して溶剤を蒸発させると、各々の分
子が互いに相互１ １２ 作用しない表面圧１ｍＮ／ｍ以下の気体膜が得られる。 以上のようにして得られた気体膜に対して、例えば水平
方向から圧力を加え、表面圧を好ましくは３〜ｂ どの程度の表面圧に設定するかは、用いるメタクリル酸
エステル重合体の種類に依存し、あらかしめ表面圧−面
積（ＦＡ）等温曲線を求めておき、その固体膜に相当す
るＦＡ曲線の鋭い立ち−１−かり部分の表面圧に設定す
るのが好ましい。次に、得られた固体膜を垂直浸漬法ま
たは水平付着法により基板上に累積することにより液晶
配向膜を製造することができる。 本発明において前記メタクリル酸エステル重合体薄膜又
は単分子固体膜（ＬＢ膜）を作製するための基板は、一
般に使用されている各種の基板が用いられるが、液晶の
デイスプレィ用のセルをつくるためには、導電性の透明
基板であることが必要であり、通常の硝子に導電性を付
与した基板。 例えばＩＴＯ（酸化インジウム）ガラス基板、ＮＥＳＡ
（酸化スズ）ガラス基板等が用いられる。 そのほか各種の透明樹脂に導電性を（＝ｊ与した基板も
使用できるが、表面の平滑さ、耐傷性等の点から導電性
ガラス基板等がいることが望ましい。 〈発明の効果〉 本発明の液晶配向膜は、メタクリル酸エステル重合体の
薄膜を用いるので、ピンホール等の膜欠陥のない平滑な
膜面を有し、しかもラビングにより高度の配向性を有す
るか、または■、Ｂ膜を基板」二に累積して得られるの
で、液晶を高度に配向させることができ、各種の液晶表
示素子に極めて有用である、。 〈実施例〉 以下、実施例を挙げて、さらに具体的に本発明を説明す
るが、本発明はこれらによって限定されるものではない
。 矢壜目

【１ ポリメタクリル酸イソプロピル（ＰｉＰＭＡと略す）の
クロロホルム溶液（１，５ｍｇ／　ｍＱ）　１　ｍＱを
、２５　Ｘ　２５　ｎｍの酸化インジウ１１による導電
性膜を有するガラス基板上に、スピナーにより３０００
回／３ １４− 分でスピンコードし、１分間回転を続けた後、十分クロ
ロホルムを蒸発させ、ＰｉＰＭＡの薄膜（膜厚２５０人
）を作成した。薄膜の作成条件および膜厚を表１に示す
。次にラビング装置を用いて、綿の布で得られた薄膜を
一定方向に１０回こすり、基板の配向処理を行い液晶配
向特性を有する基板を得た。 得られた液晶配向基板２枚を用いて、第１図に示す液晶
セル１０を作成した。すなわち、Ｉ　］”○膜１１で被
覆されたガラス基板１２からなるＩＴＯガラス基板に、
スピンローＩ・法により？［ＩＦｉｉ１３を累積し、配
向方向が直交するように２枚重ね、その間に液晶１４．
　［４，’　−（４−シアノビフェニル）−４，−（４
−’−へブチルビフェニル）カルボキシレート］を封入
してツイストネマチック配向タイプの液晶セル１０を作
成し、次いで電極１５を取り付けた後、偏光板を用いた
目視による観察あるいは、電圧をかけて電気応答性を調
べた。この結果、十分液晶が配向し、このメタクリル酸
エステル重合体の配向膜を有する基板を用いて作成した
液晶表示素子が、電気に対し非常に優れた応答性を有し
ていることが判明した。条件及び膜厚を表１に示す。 実施側々 実施例１のＰｊＰＭＡの代わりにポリ（メタクリル酸−
ｔ　ｅ　ｒ　＋：−フチル）（以下Ｐｉ；ＢＭＡと略す
）の２．　Ｑ　ｍｇ／　ｍＱクロロホルムｊ′８液を用
いた他は、実施例］と同様にしてＰｔＢＭＡのスピンコ
ード膜（膜厚３００人）を有する液晶セルを作成した。 薄膜の作成条件および膜厚を表１に示す。 実施例１と同様に液晶セルにおける液晶の配向性ならび
に電気応答性を調べた。その結果、液晶の配向性は良く
、電気刺激に対する応答性も良いことが判明した。 矢１ｎ引灸ご」一 実施例１のＰｊＰＭＡＯ代わりにポリ（メタクリル酸シ
クロヘキシル）（実施例３）を、ポリ（メタクリル酸−
４−メチル−２−ペンチル）（実施例４）を、ポリ（メ
タクリル酸パーフルオロオクチルエチル）（実施例５）
を、ポリ（メタ５ ６− クリル酸へキサフルオロイソプロピル）（実施例６）を
、ポリ（メタクリル酸−２−タロロイソプロピル）（実
施例７）を、ポリ［３−トリス（トリメチルシロキシ）
シリルメタクリレ−１〜）（実施例８）をそれぞれ用い
て表１に示す条件で実施例１と同様に液晶セルを作成し
、液晶の配向性ならびに電気応答性を調べた。それらの
結果、いずれの液晶セルにおいても液晶の配向性が良く
、電気に対する応答性も良いことが判明した。条件及び
膜厚を表１に示す。 人□−よ 来】Ｏ１影 内面積１５Ｘ５０ａＫ、深さ２ｃ１１のテフロン製トラ
フに純水を満たし、室温を２０’Ｃに設定した。 濃度０．３ｍｇ／ｍＱのポリ（メタクリル酸イソプロピ
ル）（ＰｉＰＭＡと略称する）のクロロホルム溶液２０
０μｍを静かに水面上にたらし、溶媒を蒸発させた。次
いで表面圧を検知しなか１′：）、トラフ１．に設置さ
れた長さ２０（：Ｉｌｌのテフロン製バリアーを５１１
１ｍ　／　ｍｉ　ｎの速度で平行移動させて面積を狭く
し、表面圧を１５ｍＮ／ｍとして、ＬＢ膜を形成し、Ｉ
ＴＯガラス基板上に垂直浸漬法により５層累積して高分
子薄膜を基板上に作製した後、実施例１と同様に液晶セ
ルを作製し、偏光板を用いた目視による観察及び電圧を
かけて電気応答性を調べた。その結果、得られた液晶セ
ルは、十分液晶が配向し、しかも電気に対し非常に優れ
た応答性を示すことが判った。 また前記ＰｉＰＭＡを同様に用いて、表面圧を５〜２０
　ｍ　Ｎ　／　ｍの範囲で変化させてＬＢ膜を水面上に
形成し、５〜２０Ｍの累積高分子配向膜基１７− １８ 板を各種作製した。次いで実施例１と同様に、行１らオ
した基板を用いて液晶セルを作製した。得られた液晶セ
ルは、表面圧５〜２０　ｍ　Ｎ　／　ｍ程度で累積し、
また累積数としては５層程度で一１分液晶が配向し、良
好な電気応答性を示ずことか判明した。２藷舛１立 実施例９のＰｉＰＭＡの代わりに、ポリ（メタクリル酸
−Ｌ、　ｅ　ｒし一ブチル）（以１：　ｐ　＋、　ＨＭ
Ａと略す）の０．５ｍｇ／ｍｌクロロホルム溶液を用い
た以外は、実施例１と同様にしてＰｉ、ＨＭＡのＬ　Ｂ
膜（表面圧１５　ｍ　Ｎ　／　ｍ　）を５層累積した液
晶セルを作成し、液晶の配向性及び電気応答性を調べた
。その結果、液晶の配向性は良く、電気応答性が良好で
あることが判明した。 尖施−剣−１−↓−二七昼 実施例１１のＰｉＰＭＡの代わりにポリ（メタクリル酸
シクロヘキシル）（実施例１１）を、ポリ（メタクリル
酸−４−メチル−２−ペンチル）（実施例１２）を、ポ
リ（メタクリル酸パーフルオロオクチルエチル）（実施
例１３）を、ポリ（メタクリル酸へキザフルオロイソブ
ロビル）（実施例１４）を、ポリ（メタクリル酸−２−
タロロイソプロピル）（実施例１５）を、ポリ［３トリ
ス（１ヘリメチルシロキシ）シリルメタクリレート］　
（実施例］６）をそれぞれ用いて表２に示す条件で実施
例１１と同様に液晶配向膜基板を作成し、液晶セルを試
作した。次いで液晶の配向性ならびに電気応答性を調へ
た。それらの結果、いずれの液晶セルにおいても液晶の
配向性が良く、電気に対する応答性も良いことが判明し
た。。 ９ ２０

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で作成した液晶セルの斜視図である
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）基板上に、下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） （式中、Ｒは炭素数３〜１２の枝分かれアルキル基、炭
   素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数３〜１４の環
   構造の置換基を有する炭素数２〜６の置換アルキル基、
   前記環構造の置換基を有する炭素数３〜１０の置換シク
   ロアルキル基又はシロキサン系炭化水素基を表わし、前
   記各々の基にはヘテロ原子が含まれていてもよく、また
   ハロゲン原子で置換されていてもよい）で示されるメタ
   クリル酸エステルの反復単位を含有する重合体をスピン
   コート法により成形した薄膜をラビング処理することに
   より配向させてなる液晶配向膜。 ２）請求項１記載の重合体の単分子固体膜（ＬＢ膜）を
   基板上に累積してなる液晶配向膜。