KR20160115847A - 금속 화합물을 포함하는 전기-전도성 페이스트 - Google Patents

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마르쿠스 쾨니히
게르드 슐츠
다니엘 진델
마티아 회르테이스
니콜 게오르그
크리스틴 벨
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헤레우스 도이칠란트 게엠베하 운트 코. 카게
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Abstract

일반적으로, 본 발명은 금속 첨가제를 포함하는 전기-전도성 페이스트, 및 p-타입 도핑 면에 상기 페이스트의 적용에 의해 그것으로부터 얻을 있는 태양광 전지에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 전기-전도성 페이스트, 태양광 전지 전구체, 태양광 전지의 제조공정, 태양광 전지 및 태양광 모듈에 관한 것이다. 본 발명은 하기의 페이스트 구성 성분들을 포함하는 전구체에 관한 것이다:
a. 적어도 하나의 p-타입 도핑 면 및 적어도 하나의 n-타입 도핑 면을 가지는 Si 웨이퍼;
b. 하기의 페이스트 구성 성분들을 포함하는 전도성 페이스트:
i. 페이스트를 기초로, 적어도 약 70 중량%의 Ag 입자,
ii. 비히클 (vehicle),
iii. 유리,
iv. 금속 M을 포함하고, 유기 금속 산화물, 금속 산화물, 유기 금속 화합물 및 은 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 금속 화합물;
여기서 상기 전도성 페이스트 b는 p-타입 도핑 면 상에 중첩된다.

Description

금속 화합물을 함유하는 전기-전도성 페이스트 {Electro-conductive pastes comprising a metal compound}
일반적으로, 본 발명은 금속 화합물을 포함하는 전기-전도성 페이스트 및 이로부터 얻어질 수 있는 태양광 전지, 바람직하게는 광기전력 태양광 전지 (photovoltaic solar cells)에 관한 것이다. 좀 더 구체적으로, 본 발명은 전기-전도성 페이스트, 태양광 전지 전구체, 태양광 전지, 태양광 전지 및 태양광 모듈의 제조 공정들에 관한 것이다.
태양광 전지는 광기전력 효과를 사용하여 광 에너지를 전력으로 전환하는 장치이다. 태양력은 이것이 지속가능하고, 유일하게 부산물로 오염되지 않는 매력적인 친환경 에너지원이다. 따라서, 많은 연구는 현재 물질 및 제작 비용을 계속 낮추면서 향상된 효율을 갖는 태양광 전지를 개발하는 것에 몰두하고 있다. 빛이 태양광 전지를 타격할 경우, 입사광의 일부는 표면에 의해 반사되고, 나머지는 태양광 전지로 투과된다. 투과된 광자 (photons)는, 종종 적절하게 도핑된 실리콘과 같은, 반도체성 물질로 일반적으로 만들어진, 태양광 전지에 의해 흡수된다. 흡수된 광자 에너지는 반도체 물질의 전자를 여기시켜, 전자-정공 쌍 (electron-hole pairs)을 발생시킨다. 이들 전자-정공 쌍은 그 다음 p-n 접합 (p-n junctions)에 의해 분리되고, 태양광 전지 표면상의 전도성 전극에 의해 수집된다. 도 1은 평범한 태양광 전지에 대한 최소 구조를 나타낸다.
태양광 전지는 매우 일반적으로, 종종 Si 웨이퍼의 형태의, 실리콘에 기초한다. 여기서, p-n 접합은 일반적으로 n-타입 도핑 Si 기판을 제공하는 단계 및 한 면에 p-타입 도핑 층을 적용하는 단계에 의하거나 또는 p-타입 도핑 Si 기판을 제공하는 단계 및 한 면에 n-타입 도핑 층을 적용하는 단계에 의해 제조되어 두 경우에서 소위 p-n 접합을 제공한다. 적용된 도펀트의 층을 갖는 면은 일반적으로 전지의 전면으로 작용하고, 원래의 도펀트를 갖는 Si의 대향 면은 후면으로 작용한다. n-타입 및 p-타입 태양광 전지 모두는 가능하고, 산업적으로 활용되어 왔다. 양면 상에 입사광을 이용하도록 설계된 전지는 또한 가능하지만, 이들의 사용은 덜 광범위하게 이용되어 왔다.
태양광 전지의 전면 상에 입사광이 유입 및 흡수되도록 하기 위하여, 전면 전극은 일반적으로 각각 "핑거 (fingers)" 및 "버스 바 (bus bars)"로 알려진 두 세트의 수직선에서 배열된다. 상기 핑거는 전면과 전기 접촉을 형성하고, 버스 바는 이들 핑거를 연결하여 전하를 효과적으로 외부 회로로 송출한다. 핑거 및 버스 바의 이 배열은 전기-전도성 페이스트의 형태로 적용되는 것이 일반적이고, 상기 전기-전도성 페이스트는 소성되어 고체 전극체 (electrode bodies)를 제공한다. 후면 전극은 또한 전기-전도성 페이스트의 형태로 종종 적용되고, 상기 전기-전도성 페이스트는 그 다음 소성되어 고체 전극체를 제공한다. 통상적인 전기-전도성 페이스트는 금속성 입자, 유리 프릿, 및 유기 비히클을 함유한다.
유기 전이 금속 화합물은, 예를 들어, WO 2012/0583058 A1호에서, 광기전성 페이스트에 이미 사용되어 왔다. 광기전력 태양광 전지를 생산하기 위한 접근법을 개선하기 위한 최고 기술 수준에서 요구가 계속되고 있다.
본 발명의 목적은 일반적으로 태양광 전지, 특히 n-타입 태양광 전지 및/또는 이면 접합형 전지 (interdigitated back contact cell)와 연관하여 최고 기술 수준에서 맞닥친 문제점 중 적어도 하나를 극복하는데 기초한다.
좀 더 구체적으로, 본 발명의 목적은 개선된 성능, 특히 개선된 전기 성능을 갖는 태양광 전지를 제공하는데 더욱 기초한다.
전술된 목적 중 적어도 하나를 달성하기 위한 기여는 본 발명의 카테고리 형성 청구항의 주제에 의해 만들어진다. 또 다른 기여는 본 발명의 특정 구체 예를 대표하는 본 발명의 종속항의 주제에 의해 만들어진다.
본 발명의 또 다른 목적은 p-타입 도핑 전면을 갖는 전지의 특성을 개선하는 데 있다. 본 발명의 또 다른 목적은 맞물림형 전지 (inter-digitated type cell)에 전극을 제공하기 위해 필요한 페이스트의 수를 감소시키는 데 있다.
상기 기재된 목적 중 적어도 하나를 달성하기 위한 기여는 하기 구체 예에 의해 만들어진다.
|1| 하기 페이스트 구성분을 포함하는 전구체로서:
a. 적어도 하나의 p-타입 도핑 면 및 적어도 하나의 n-타입 도핑 면을 갖는 Si 웨이퍼;
b. 하기 페이스트 구성분을 포함하는 전도성 페이스트:
i. 상기 페이스트에 기초하여, 적어도 약 70 wt.%, 바람직하게는 적어도 약 75 wt.%, 좀 더 바람직하게는 적어도 약 80 wt.%의 Ag 입자,
ⅱ. 비히클,
ⅲ. 유리,
ⅳ. 금속 M을 포함하고, 유기 금속 산화물, 금속 산화물, 유기 금속 화합물 및 은 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 화합물;
여기서 상기 전도성 페이스트 b는 p-타입 도핑 면 상에 중첩되는 전구체.
|2| 구체 예 |1|에 따른 전구체에서, 상기 금속 화합물의 금속 M은 Ge, Pb, As, Se, Sb, Bi, Te, Nb, Ta, Cr, Mo, W 및 V로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되고, 바람직하게는 Mo, W, Cr, Nb, Te, 및 V로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되며; 좀 더 바람직하게는 Mo, W 및 V로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된다.
|3| 구체 예 |1| 또는 |2|에 따른 전구체에서, 상기 금속 화합물은 킬레이팅 유기 리간드 (chelating organic ligand)를 포함한다.
|4| 구체 예 |3|에 따른 전구체에서, 상기 금속 화합물은 하나 이상의 acac 리간드를 포함한다.
|5| 전술한 구체 예 중 어느 하나에 따른 전구체에서, ⅳ는 유기 금속 산화물이다.
|6| 전술한 구체 예 중 어느 하나에 따른 전구체에서, 상기 금속 화합물은 화학식 MxOyLz를 가지며, 여기서
M은 금속이고;
L은 킬레이팅 리간드들이며, 여기서 L은 서로 같거나 다를 수 있고;
x는 약 1 내지 약 4의 범위, 바람직하게는 1 내지 3의 범위, 좀 더 바람직하게는 1 또는 2의 정수이며;
y는 약 1 내지 약 8 범위의 정수이고;
z는 약 1 내지 약 20 범위의 정수이다.
|7| 전술한 구체 예 중 어느 하나에 따른 전구체에서, 상기 금속 화합물은 VO(acac)2, V(acac)3, MoO2(acac)2, WO2(acac)2, 및 Mo2O3(acac)4로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된다.
|8| 전술한 구체 예 중 어느 하나에 따른 전구체에서, 상기 웨이퍼의 적어도 50 vol.%는 n-타입 도핑이다.
|9| 전술한 구체 예 중 어느 하나에 따른 전구체에서,
a. 상기 페이스트의 점도가 약 5 내지 약 35 Pa*s 범위;
b. 상기 페이스트에 존재하는 모든 용매가 약 90 내지 약 300℃ 범위의 비등점 중 적어도 하나의 기준을 만족시킨다.
|10| 전술한 구체 예 중 어느 하나에 따른 전구체에서, 상기 페이스트의 은 입자 i는 약 0.1 내지 약 5㎛ 범위의 직경 분포에 대한 d50의 값을 갖는다.
|11| 전술한 구체 예 중 어느 하나에 따른 전구체에서, 상기 은 입자 i는 구형이다.
|12| a. 구체 예 |1| 내지 |11|중 어느 하나의 구체 예에 따른 전구체를 제공하는 단계;
b. 상기 전구체를 소성하여 태양광 전지를 얻는 소성 단계를 포함하는 태양광 전지의 제조공정.
|13| 구체 예 |12|에 따른 공정에서, 상기 소성 단계 b는 하기 기준 중 적어도 하나를 만족한다:
a. 약 700 내지 약 900℃ 범위의 온도에서 유지하는 단계;
b. 상기 유지 온도에서 약 1 내지 약 10초 범위의 시간.
|14| 구체 예 |12| 또는 |13|에 따른 공정에서, 상기 페이스트는 스크린을 통하여 웨이퍼에 적용된다.
|15| 구체 예 |14|에 따른 공정에서, 상기 스크린을 통한 적용은 하기 파라미터 중 적어도 하나를 만족시킨다:
a. 약 270 내지 약 500/inch의 범위, 바람직하게는 약 280 내지 약 420/inch의 범위, 좀 더 바람직하게는 약 300 내지 약 400/inch 범위의 메쉬 카운트 (mesh count);
b. 약 10 내지 약 30　㎛의 범위, 바람직하게는 약 11 내지 약 20㎛의 범위, 좀 더 바람직하게는 약 12 내지 약 16㎛ 범위의 와이어 두께;
c. 약 5 내지 약 25　㎛의 범위, 바람직하게는 약 10 내지 약 25㎛의 범위, 좀 더 바람직하게는 약 12 내지 약 17㎛ 범위의 메쉬 위 유제 (Emulsion over mesh) (EoM) 두께;
d. 약 1 내지 약 3㎜의 범위, 바람직하게는 약 1.2 내지 약 1.8㎜의 범위, 좀 더 바람직하게는 약 1.5 내지 약 2.5㎜ 범위의 핑거 공간 (finger spacing).
|16| 구체 예 |12| 내지 |15|중 어느 하나의 구체 예에 따른 공정으로부터 얻을 수 있는 태양광 전지.
|17| 적어도 2의 태양광 전지를 포함하고, 이중 적어도 하나가 구체 예 |16|에 따른 태양광 전지를 포함하는 모듈.
이하 본 발명은 오직 예시를 위해 의도되고, 본 발명의 범주를 제한하지 않는 도면을 참조하여 설명된다.
도 1은 태양광 전지에 대한 최소 층 구조의 단면도를 나타낸다.
도 2는 태양광 전지에 대한 일반적인 층 구조의 단면도를 나타낸다.
도 3a, 3b 및 3c는 전면 페이스트를 소성하는 공정을 예시한다.
도 4는 비접촉 저항 (specific contact resistance)을 측정하기 위한 시험 방법에 대한 절단 위치 (positioning of cuts)를 나타낸다.
도 5는 본 발명에 따른 이면 접합형 전지의 프로파일 단면도를 나타낸다.
도 6은 본 발명에 따른 이면 접합형 전지의 후면의 단면도를 나타낸다.
웨이퍼
본 발명에 따른 바람직한 웨이퍼는 전자-정공 쌍을 산출하기 위하여 고효율로 광을 흡수할 수 있고, 고효율로 경계 (boundary)를 가로질러, 바람직하게는 소위 p-n 접합 경계를 가로질러, 정공 및 전자를 분리할 수 있는 태양광 전지의 기타 영역 중에서 영역이다. 본 발명에 따른 바람직한 웨이퍼는 전면 도핑 층 및 후면 도핑 층으로 구성된 단일체 (single body)를 포함하는 것이다.
그 웨이퍼는 적절하게 도핑된 4가 원소, 이원 화합물, 3차 화합물 (tertiary compounds) 또는 합금으로 이루어지는 것이 바람직하다. 이 맥락에서 바람직한 4가 원소는 Si, Ge 또는 Sn이고, 바람직하게는 Si이다. 바람직한 이원 화합물은 둘 이상의 4가 원소의 조합, 5족 원소를 갖는 3족 원소의 이원 화합물, 6족 원소를 갖는 2족 원소의 이원 화합물, 또는 6족 원소를 갖는 4족 원소의 이원 화합물이다. 바람직한 4가 원소의 조합은 Si, Ge, Sn 또는 C로부터 선택된 둘 이상의 원소의 조합이고, 바람직하게는 SiC이다. 바람직한 5족 원소를 갖는 3족 원소의 이원 화합물은 GaAs이다. Si에 기초하는 웨이퍼가 본 발명에 따라 가장 바람직하다. 웨이퍼용으로 가장 바람직한 물질로서, Si는 본 출원의 나머지 부분 내내 명확하게 언급된다. Si가 명확하게 언급된 하기 본문의 부분은 또한 전술된 다른 웨이퍼 조성물에 대해 적용된다.
상기 웨이퍼의 전면 도핑 층 및 후면 도핑 층이 만나는 곳은 p-n 접합 경계이다. n-타입 태양광 전지에서, 상기 후면 도핑 층은 전자 공여성 n-타입 도펀트로 도핑되고, 상기 전면 도핑 층은 전자 수용성 또는 정공 공여성 p-타입 도펀트로 도핑된다. p-타입 태양광 전지에서, 상기 후면 도핑 층은 p-타입 도펀트로 도핑되고, 상기 전면 도핑 층은 n-타입 도펀트로 도핑된다. 본 발명에 따르면, 도핑된 Si 기판을 먼저 제공한 다음, 그 기판의 일 면에 대향 타입의 도핑 층을 적용시켜 p-n 접합 경계를 갖는 웨이퍼를 제조하는 것이 바람직하다.
하나의 구체 예에서, 상기 웨이퍼는 웨이퍼의 동일면 상에 n-타입 면 및 p-타입 면이 모두 존재하는 것을 포함한다. 이러한 배열의 하나의 실시 예는 맞물림형 웨이퍼 디자인일 수 있고, 여기서 웨이퍼의 동일면 상에 n-타입 및 p-타입 면들의 제공은 전지의 태양-면의 낮은 쉐도윙 (low shadowing) 및/또는 좀 더 편리한 제법을 허용한다.
하나의 구체 예에서, 상기 웨이퍼는 n-타입 면 및 상기 웨이퍼의 대향 면 상에 p-타입 면을 포함한다.
도핑된 Si 기판은 기술분야의 당업자에게 잘 알려져 있다. 상기 도핑된 Si 기판은 본 발명의 맥락에 적절한 것으로 고려되는 기술분야의 당업자에게 알려진 어떤 방식으로 제조될 수 있다. 본 발명에 따른 Si 기판의 바람직한 공급원은 단-결정 Si, 다-결정 Si, 비정질 Si 및 고순도화 야금 (upgraded metallurgical) Si이고, 단-결정 Si 또는 다-결정 Si가 가장 바람직하다. 도핑된 Si 기판을 형성하기 위한 도핑은 Si 기판의 제조 동안에 도펀트를 첨가시켜 동시에 수행될 수 있거나, 또는 나중 단계에서 수행될 수 있다. 상기 Si 기판의 제조 이후에 도핑은, 예를 들어, 가스 확산 에피택시 (gas diffusion epitaxy)에 의해 수행될 수 있다. 도핑된 Si 기판은 또한 쉽게 상업적으로 이용 가능하다. 본 발명에 따르면, Si 기판의 초기 도핑에 대한 하나의 선택은 Si 혼합물에 도펀트를 첨가시켜 이의 형성과 동시에 수행되는 것이다. 본 발명에 따르면, 전면 도핑 층 및 고농도 도핑 후면 층의 적용에 대한 하나의 선택은, 만약 존재한다면, 가스-상 에피택시에 의해 수행되는 것이다. 이 가스상 에피택시는 바람직하게는 500℃ 내지 900℃의 온도 범위, 좀 더 바람직하게는 600℃ 내지 800℃의 온도 범위, 및 가장 바람직하게는 650℃ 내지 750℃의 온도 범위로, 2kPa 내지 100kPa의 압력 범위, 바람직하게는 10 내지 80kPa의 압력 범위, 가장 바람직하게는 30 내지 70kPa의 압력 범위에서 수행된다.
기술분야의 당업자는 Si 기판이 다수의 형상, 표면 텍스쳐 (textures) 및 크기를 나타낼 수 있는 것으로 알고 있다. 상기 형상은 직육면체, 디스크, 웨이퍼 및 기타 중에서 불규칙한 다면체를 포함하는 다수의 다른 형상 중 하나 일 수 있다. 본 발명에 따른 바람직한 형상은 웨이퍼 형상인데, 여기서 상기 웨이퍼는 유사한, 바람직하게는 동일한 두 치수 및 다른 두 치수보다 상당히 적은 제3의 치수를 갖는 직육면체이다. 이 맥락에서 상당히 적다는 것은 바람직하게는 적어도 100배 더 작다.
다양한 표면 타입은 기술분야의 당업자에게 알려져 있다. 본 발명에 따르면, 거친 표면을 갖는 Si 기판은 바람직하다. 상기 기판의 거칠기를 평가하기 위한 하나의 방법은 상기 기판의 총 표면적과 비교하여 작은, 바람직하게는 총 표면적의 100분의 1 미만이고, 필수적으로 평면인 기판의 서브-표면에 대한 표면 거칠기 파라미터를 평가하는 것이다. 상기 표면 거칠기 파라미터의 값은 평면상에 표면이 평균 자승 변위 (mean square displacement)를 최소화시켜 기판에 최적으로 맞춰지게 돌출시켜 형성된 이론적 표면의 면적에 대한 서브표면의 면적의 비에 의해 제공된다. 더 큰 값의 표면 거칠기 파라미터는 더 거칠고, 좀 더 불규칙 표면을 의미하고, 더 작은 값의 표면 거칠기는 더 매끄럽고, 좀 더 균일한 표면을 나타낸다. 본 발명에 따르면, Si 기판의 표면 거칠기는 바람직하게는 표면에 대한 손가락의 접착력 및 광 흡수를 포함하지만 이에 제한되지 않는 다수의 인자들 사이에서 최적의 균형을 생산하도록 변형된다.
Si 기판의 더 큰 규모를 갖는 두 치수는 최종 태양광 전지의 요구된 적용에 적합하도록 변할 수 있다. 본 발명에 따르면, Si 웨이퍼의 두께는 0.5　㎜ 아래, 좀 더 바람직하게는 0.3 ㎜ 아래 및 가장 바람직하게는 0.2　㎜ 아래이다. 몇몇 웨이퍼는 0.01　㎜ 이상의 최소 크기를 갖는다.
본 발명에 따르면, 전면 도핑 층은 후면 도핑 층과 비교하여 얇은 것이 바람직하다. 본 발명에 따르면, 상기 전면 도핑 층은 0.1 내지 10㎛의 두께 범위, 바람직하게는 0.1 내지 5㎛의 두께 범위, 및 가장 바람직하게는 0.1 내지 2㎛의 두께 범위를 갖는다.
고농도로 도핑된 층은 후면 도핑 층 및 어떤 또 다른 층 사이에서 상기 Si 기판의 후면에 적용될 수 있다. 이러한 고농도로 도핑된 층은 후면 도핑 층과 동일한 도핑 타입의 것이고, 이러한 층은 일반적으로 +로 표시된다 (n+-타입 층은 n-타입 후면 도핑 층에 적용되고, p+-타입 층은 p-타입 후면 도핑 층에 적용된다). 이 고농도 도핑 후면 층은 금속화 (metallisation)를 평가하고, 기판/전극 계면 지역 (interface area)에서 전기-전도성 특성을 개선하기 위해 제공된다. 본 발명에 따르면, 고농도 도핑 후면 층은, 만약 존재한다면, 1 내지 100㎛의 두께 범위, 바람직하게는 1 내지 50㎛의 두께 범위 및 가장 바람직하게는 1 내지 15㎛의 두께 범위를 갖는다.
도펀트
바람직한 도펀트는, Si 웨이퍼에 첨가된 경우, 밴드 구조 (band structure)로 전자 또는 정공을 도입시켜 p-n 접합 경계를 형성하는 것들이다. 본 발명에 따르면, 이들 도펀트의 고유성 (identity) 및 농도는 p-n 접합의 밴드 구조 프로파일을 조율하고 요구된 바와 같은 광 흡수 및 전도성 프로파일을 설정하기 위해 특별하게 선택되는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 바람직한 p-타입 도펀트는 Si 웨이퍼 밴드 구조에 정공을 부가하는 것들이다. 이들은 기술분야의 당업자에게 잘 알려져 있다. 기술분야에서 당업자가 알고 있고 본 발명의 맥락에서 적절한 것으로 고려되는 모든 도펀트는 p-타입 도펀트로서 사용될 수 있다. 본 발명에 따라 바람직한 p-타입 도펀트는 3가 원소, 특히 주기율표의 13족 원소이다. 이 맥락에서 바람직한 주기율표의 13족 원소는 B, Al, Ga, In, Tl 또는 이의 적어도 둘의 조합을 포함하지만 이에 제한되지 않으며, 여기서 B는 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 바람직한 n-타입 도펀트는 Si 웨이퍼 밴드 구조에 전자를 부가하는 것들이다. 이들은 기술분야의 당업자에게 잘 알려져 있다. 기술분야의 당업자에게 알려지고 본 발명의 맥락에서 적절한 것으로 고려되는 모든 도펀트는 n-타입 도펀트로서 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 바람직한 n-타입 도펀트는 주기율표의 15족 원소이다. 이 맥락에서 바람직한 주기율표의 15족 원소는 N, P, As, Sb, Bi 또는 이의 적어도 둘의 조합을 포함하고, 여기서 P는 특히 바람직하다.
전기-전도성 페이스트
본 발명에 따라 바람직한 전기-전도성 페이스트는 표면에 적용될 수 있고, 소성시, 그 표면과 전기 접촉하는 고체 전극체를 형성하는 페이스트이다. 상기 페이스트의 구성분 및 이의 비율은 페이스트가 소결 및 인쇄적성과 같은 원하는 특성을 가지며, 최종 전극이 원하는 전기적 및 물리적 특성을 갖도록, 기술분야에서 당업자에 의해 선택될 수 있다. 금속성 입자는, 주로 최종 전극체가 전기 전도성이 있도록, 페이스트에 존재할 수 있다. 표면층을 통해 및 Si 웨이퍼로 적절한 소결을 달성하기 위하여, 무기 반응 시스템은 사용될 수 있다. 본 발명의 맥락에서 바람직한 전기-전도성 페이스트의 대표 조성물은:
i) 바람직하게는 적어도 약 50wt.%, 더 바람직하게는 적어도 약 70wt.% 및 가장 바람직하게는 적어도 약 80wt.%의 금속성 입자, 바람직하게는 은 입자;
ⅱ) 바람직하게는 약 0.1 내지 약 6　wt.%, 좀 더 바람직하게는 약 0.5 내지 약 5　wt.% 및 가장 바람직하게는 약 1 내지 약 4　wt.% 범위의 무기 반응 시스템, 바람직하게는 유리 프릿 또는 유리;
ⅲ) 바람직하게는 약 5 내지 약 40　wt.%, 좀 더 바람직하게는 약 5 내지 약 30　wt.% 및 가장 바람직하게는 약 5 내지 약 15　wt.% 범위의 유기 비히클;
ⅳ) 바람직하게는 약 0.01 내지 약 9 wt.%, 좀 더 바람직하게는 약 0.05 내지 약 5 wt.%, 가장 바람직하게는 약 0.1 내지 약 4 wt.% 범위의 금속 산화물 또는 유기 금속 산화물을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 태양광 전지 전구체의 하나의 구체 예에서, 전기-전도성 페이스트는 웨이퍼의 전면 상에 있다. 또 다른 구체 예에서, 상기 전기 전도성 페이스트는 웨이퍼의 후면 또는 양면 및/또는 상기 웨이퍼에 관통하는 구멍에 있다. 이러한 구멍은 종종 비아 홀 (via holes)로 불리고, WO 2012/026812 A1호 및 WO 2012/026806 A1호에 기재된 디자인을 통한 소위 금속 랩 (metal wrap)에서 통상적으로 사용된다.
금속 화합물
본 발명의 맥락에서 상기 페이스트는 금속 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 금속 화합물은 바람직하게는 은 금속 산화물이거나 또는 본 발명의 소성 조건하에서, 바람직하게는 약 1000℃ 아래, 좀 더 바람직하게는 약 700℃ 아래, 좀 더 바람직하게는 약 600℃ 아래 온도에서, 은 금속 산화물을 형성할 수 있는 것이다. 몇몇 경우에서, 상기 은 금속 산화물의 형성은 약 350 내지 550℃의 온도 범위에서 관찰된다. 상기 금속 화합물 및 이의 양은 바람직하게는 이러한 방식에서 최종 태양광 전지의 특성을 개선, 바람직하게는 전지 효율 및/또는 개방 회로 전압을 개선하기 위해 선택된다.
하나의 구체 예에서, 상기 금속 화합물은, 금속 및 하나 이상의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 유기 모이어티 (moieties), 바람직하게는 하기에 기술된 바와 같은 하나 이상의 리간드를 바람직하게 포함하는, 유기 금속 화합물이다. 이 구체 예의 하나의 관점에서, 상기 금속 화합물의 금속은 Ge, Pb, As, Se, Sb, Bi, Te, Nb, Ta, Cr, Mo, W 및 V로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된다; 바람직하게는 Mo, W, Cr, Nb, Te, 및 V로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된다; 좀 더 바람직하게는 Mo, W 및 V로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된다. 이 구체 예의 또 다른 관점에서, 상기 금속 화합물의 금속은 V이 아니고, 바람직하게는: Ge, Pb, As, Se, Sb, Bi, Te, Nb, Ta, Cr, Mo 및 W로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된다; 바람직하게는: Mo, W, Cr, Nb 및 Te로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된다; 좀 더 바람직하게는 Mo 및 W로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된다.
하나의 구체 예에서, 상기 금속 화합물은, 금속, 산소 및 하나 이상의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 유기 모이어티, 바람직하게는 하기에 기술된 바와 같은 하나 이상의 리간드를 바람직하게 포함하는, 유기 금속 산화물이다. 이 구체 예의 하나의 관점에서, 상기 금속 화합물의 금속은 Ge, Pb, As, Se, Sb, Bi, Te, Nb, Ta, Cr, Mo, W 및 V로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된다; 바람직하게는 Mo, W, Cr, Nb, Te, 및 V로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된다; 좀 더 바람직하게는 Mo, W 및 V로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된다. 이 구체 예의 또 다른 관점에서, 상기 금속 화합물의 금속은 V가 아니고, 바람직하게는 Ge, Pb, As, Se, Sb, Bi, Te, Nb, Ta, Cr, Mo 및 W로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된다; 바람직하게는 Mo, W, Cr, Nb 및 Te로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된다; 좀 더 바람직하게는 Mo 및 W로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된다.
하나의 구체 예에서, 상기 금속 화합물은 바람직하게는 금속 및 산소를 포함하는, 금속 산화물이다. 이 구체 예의 하나의 관점에서, 상기 금속 화합물의 금속은 Ge, Pb, As, Se, Sb, Bi, Te, Nb, Ta, Cr, Mo, W 및 V로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된다; 바람직하게는 Mo, W, Cr, Nb, Te, 및 V로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된다; 좀 더 바람직하게는 Mo, W 및 V로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된다. 이 구체 예의 또 다른 관점에서, 상기 금속 화합물의 금속은 V이 아니고, 바람직하게는 Ge, Pb, As, Se, Sb, Bi, Te, Nb, Ta, Cr, Mo 및 W로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된다; 바람직하게는 Mo, W, Cr, Nb 및 Te로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된다; 좀 더 바람직하게는 Mo 및 W로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된다.
하나의 구체 예에서, 상기 금속 화합물은, 바람직하게는 은, 금속 및 산소를 포함하는, 은 금속 산화물이다. 이 구체 예의 하나의 관점에서, 상기 금속 화합물의 금속은 Ge, Pb, As, Se, Sb, Bi, Te, Nb, Ta, Cr, Mo, W 및 V로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된다; 바람직하게는 Mo, W, Cr, Nb, Te, 및 V로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된다; 좀 더 바람직하게는 Mo, W 및 V로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된다. 이 구체 예의 또 다른 관점에서, 상기 금속 화합물의 금속은 V이 아니고, 바람직하게는 Ge, Pb, As, Se, Sb, Bi, Te, Nb, Ta, Cr, Mo 및 W로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된다; 바람직하게는 Mo, W, Cr, Nb 및 Te로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된다; 좀 더 바람직하게는 Mo 및 W로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된다.
본 발명의 하나의 구체 예에 따르면, 상기 금속 화합물은 이에 화학적으로 결합된 Ag을 함유하지 않는 것이 바람직하다.
하나의 구체 예에서, 상기 금속 화합물은 적어도 하나의 탄소 원자를 포함하는 적어도 하나의 배위 리간드 (coordinating ligand), 바람직하게는 금속에 대해 적어도 두 번 배위 결합하는 킬레이팅 리간드를 포함한다. 바람직한 배위 리간드는: N, O, S, P, 또는 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상; 바람직하게는 N 또는 O 또는 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상; 좀 더 바람직하게는 적어도 하나의 O 원자를 포함한다. 하나의 관점에서, 배위 리간드, 바람직하게는 킬레이팅 리간드는 N, O, S, P, 또는 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 둘 이상; 바람직하게는 N 또는 O, 또는 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 둘 이상; 좀 더 바람직하게는 적어도 둘의 O 원자를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 금속에 대한 리간드의 배위 결합은 바람직하게는 적어도 하나의 N-(금속) 연결 또는 적어도 하나의 O-(금속) 연결 또는 적어도 하나의 P-(금속) 연결 또는 적어도 하나의 S-(금속) 연결 또는 이의 조합을 통해서이다. 좀 더 바람직하게는, 상기 금속에 대한 리간드의 배위 결합은 적어도 하나의 N-(금속) 연결 또는 적어도 하나의 O-(금속) 연결 또는 이의 조합, 가장 바람직하게는 적어도 하나의 O-(금속) 연결을 통해서이다.
본 발명에 따른 바람직한 리간드는 한 번 이상, 바람직하게는 두 번 이상, 좀 더 바람직하게는 두 번 상기 금속을 배위 결합한다. 상기 리간드는 상기 금속을 한 번, 두 번, 세 번, 네 번, 다섯 번 또는 여섯 번; 바람직하게는 두 번, 세 번, 네 번, 다섯 번 또는 여섯 번; 좀 더 바람직하게는 두 번 또는 세 번; 가장 바람직하게는 두 번 배위 결합하는 것이 바람직하다.
금속과 배위 결합하는 바람직한 리간드는, 바람직하게는 O, N, P 및 S 또는 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상; 좀 더 바람직하게는 O 및 N, 또는 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상; 가장 바람직하게는 하나 이상의 O 원자를 포함한다. 이 맥락에서 O를 포함하는 바람직한 리간드는 알코올, 알콕사이드, 카르복실산, 카르복실산염, 알데히드, 케톤, 및 에테르, 또는 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되고; 좀 더 바람직하게는 하나 이상의 카르복실산염이다. 이 맥락에서 N을 포함하는 바람직한 리간드는 아민, 아미드, 설폰아미드, 아미딘, 아민 산화물, 아조 화합물, 카바메이트, 카보디이미드, 에나민, 이미드, 이민, 니트레이트, 니트릴, 및 옥심, 또는 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된다. 이 맥락에서 S를 포함하는 바람직한 리간드는 티올, 티오에테르, 디설파이드, 및 설파닐아미드, 또는 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된다. 이 맥락에서 P를 포함하는 바람직한 리간드는 인산 할라이드 (phosphorus halide), 인산 알킬 할라이드, 인산 산화물, 인산 알킬 산화물, 인산 옥시산, 및 알킬 인산 옥시산 또는 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된다.
하나의 구체 예에서, 상기 금속 화합물은 금속에 두 번 배위 결합된 하나 이상의 리간드를 포함한다. 이 맥락에서 바람직한 리간드는: acac, NacNac (β-디케트이미네이트 (diketiminate)), 에틸렌디아민테트라아세테이트, 에틸렌디아민, 2-2'-비피리딘 (bipyridine), 테트라 메틸 에틸렌디아민, 8-하이드록시퀴놀린 (hydroxyquinoline), 글리신, 디메틸글리옥사미 (dimethylglyoxime), 2,2'-비스(디페닐포스피노 (diphenylphosphino))-1,1'-비나프틸 (binaphthyl), 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센 (bis(diphenylphosphino)ferrocene), 디메틸글리옥시미 (dimethylglyoxime), 디메킬글리옥시미 (dimethylglyoxime), 8-하이드록시퀴놀린 (8-hydroxyquinoline), 옥실레이트 (oxylate), 타트레이트 (tartrate), 및 시트레이트, 또는 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되고, 바람직하게는 acac이다.
하나의 구체 예에서, 상기 금속은 금속에 세 번 배위 결합된 하나 이상의 리간드를 포함한다. 이 맥락에서 바람직한 리간드는 테레피리딘, 디에틸렌트리아민, 트리피라졸일보레이트, 이미노디아세테이트 및 2-(2-아미노에틸아미노에탄올)로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된다.
하나의 구체 예에서, 상기 금속 화합물은 금속에 네 번 배위 결합된 하나 이상의 리간드를 포함한다. 이 맥락에서 바람직한 리간드는 트리에틸렌테트라아민, 포르피린, 니트릴로트리아세테이트, 비스(살리실리덴)에틸렌디아민으로 이루어진 군으로부터 둘 이상 선택된다.
하나의 구체 예에서, 상기 금속 화합물은 하기 화학식을 갖는다:
MlOmLn
여기서 M은 금속이고; l은 1 또는 2이며, 바람직하게는 1이고; m은 1 또는 2이며; L은 유기 모이어티이고, 개별의 L은 서로 같거나 또는 다를 수 있으며; n은 1 내지 5의 범위이다.
이 구체 예의 하나의 관점에서, 상기 금속 화합물은 MOL, MOL2 MOL3, MOL4, MOL5, MO2L, MO2L2, MO2L3, 및 MO2L4; 바람직하게는 MO2L2 또는 MOL2;로 이루어진 군으로부터 선택된 화학식을 가지며, 여기서 상기 분자에서 L은 서로 같거나 또는 다를 수 있다.
이 구체 예의 또 다른 관점에서, 상기 금속 화합물은, 바람직하게는 화학식 M2O2Lx을 갖는, 둘 이상의 금속 원자를 포함하고, 여기서 M은 금속이고, 바람직하게는 Mo, L은 리간드이며, 바람직하게는 acac, 및 x는 양의 정수이고, 바람직하게는 2, 3 또는 4, 더 바람직하게는 3 또는 4, 가장 바람직하게는 4이다.
하나의 구체 예에서, 상기 금속 화합물은 MoO2(acac)2, WO2(acac)2, CrO2(acac)2, NbO2(acac)2 및 TeO2(acac)2로 이루어지는 군으로부터 하나 이상 선택되고, 바람직하게는 MoO2(acac)2 또는 WO2(acac)2, 또는 모두이며, 가장 바람직하게는 MoO2(acac)2이다.
또 다른 구체 예에서, 상기 금속 화합물은 유기 바나듐 산화물, 바람직하게는 VO(acac)2이다.
하나의 구체 예에서, 상기 금속 화합물은 화학식 MxOy을 가지며, 여기서:
M은 금속이고;
x는 바람직하게는 약 1 내지 약 4 범위의, 정수이며;
y는 바람직하게는 약 1 내지 약 20의 범위, 좀 더 바람직하게는 약 1 내지 약 10의 범위, 가장 바람직하게는 약 1 내지 약 4 범위의, 정수이다.
이 구체 예의 하나의 관점에서, 상기 금속 화합물은 MO2, MO3, M2O3, M2O4, M2O5, M2O6, M2O7, M3O5, M3O6, M3O7, M3O8, M3O9, M3O10, M4O7, M4O8, M4O9, M4O10, M4O11, M4O12, M4O13, M4O14로 이루어진 군으로부터 선택된 화학식을 갖는다.
이 구체 예의 하나의 관점에서, 상기 금속 화합물은 W2O3, WO2, WO3, W2O5, MoO2, MoO3, CrO, Cr2O3, CrO2, CrO3, CrO5, Cr8O21, NbO, NbO2, Nb2O5, TeO, TeO2, TeO3, Sb2O4, Sb2O3, Sb2O5, VO, V2O3, VO2 및 V2O5 또는 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되고; 바람직하게는 WO3 및 MoO3로부터 하나 이상 선택된다.
하나의 구체 예에서, 상기 금속 화합물은 화학식 MxLy을 가지며, 여기서;
M은 금속이고;
x는 바람직하게는 1 또는 2, 좀 더 바람직하게는 1인, 정수이며;
L은 유기 모이어티이고;
y는 바람직하게는 약 1 내지 약 5 범위의, 정수이다.
이 구체 예의 하나의 관점에서, 상기 금속 화합물은 ML, ML2, ML3, ML4, ML5, ML6, M2L2, M2L3, M2L4, M2L5, M2L6, M2L7, M2L8, M2L9 및 M2L10으로 이루어진 군으로부터 선택된 화학식을 갖는다.
이 구체 예의 하나의 관점에서, 상기 금속 화합물은 V(acac)2 또는 V(acac)3 또는 모두이다.
본 발명의 하나의 구체 예에서, 상기 금속 화합물은 화학식 AgxMyOz을 갖는 이원 산화물이고, 여기서 M은 Ag 이외의 금속을 나타내고, x, y, 및 z은 M에 의존하여 다른 값을 취할 수 있는 양의 정수이다. 바람직한 화학식 AgxMyOz에서, x는 1 내지 5의 범위, 바람직하게는 1 또는 2인 정수이고, y는 1이고, z는 1 내지 6의 범위, 바람직하게는 3 또는 4인 정수이다.
하나의 구체 예에서, 상기 금속 화합물은 AgV7O18 , Ag2V4O11 , AgVO3 , Ag4V2O7, Ag2Mo4O13, Ag2Mo2O7 , Ag2MoO4 , AgVMoO6 , Ag2WO4 , AgCrO2, Ag2CrO4, AgMnO4, AgNb7O18 , Ag2Nb4O11 , AgNbO3 , AgSnO2 , Ag5Pb2O6, Ag2SeO4, Ag2TeO4 , Ag2TeO3, Ag2Te4O11, Ag3AsO4, AgSbO3, Ag25Bi3O18, Ag3BiO3, Ag5BiO4, Ag2SiO3, Ag4SiO4, Ag2Si2O5, Ag6Si2O7, Ag10Si4O13, Ag2SeO4로 이루어지는 군으로부터 하나 이상 선택되고; 바람직하게는 AgVO3, Ag4V2O7, AgCrO2 Ag2MoO4, AgVMoO6 Ag2WO4, Ag2SeO4, Ag2TeO4, Ag2TeO3, Ag2Te4O11, AgSbO3, AgNbO3 , Ag2SiO3, Ag4SiO4, Ag2Si2O5으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되며; 좀 더 바람직하게는 AgVO3, Ag2MoO4, Ag2WO4로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택된다.
하나의 구체 예에서, 상기 화합물이 복합 물질의 구성분으로 존재하지 않은 것이 바람직하다. 이 구체 예의 하나의 관점에서, 상기 금속 화합물은 무기 반응 시스템의 일부가 아니고, 바람직하게는 유리의 일부가 아니다. 이 구체 예의 또 다른 관점에서, 상기 금속 화합물은 입자의 형태로 존재하고, 여기서 상기 금속 화합물은 상기 입자 중 적어도 약 60 wt.%, 바람직하게는 적어도 약 90 wt.%, 좀 더 바람직하게는 입자의 적어도 약 99 wt.%이다.
금속성 입자
본 발명의 맥락에서 바람직한 금속성 입자는 금속성 전도도를 나타내거나 또는 소성시 금속성 전도도를 나타내는 물질을 산출하는 것들이다. 상기 전기-전도성 페이스트에 존재하는 금속성 입자는 전기-전도성 페이스트가 소성시 소결된 경우 형성되는 고체 전극에 금속성 전도도를 제공한다. 효과적인 소결에 유리하고, 높은 전도도 및 낮은 접촉 저항을 갖는 전극을 산출하는 금속성 입자는 바람직하다. 금속성 입자는 기술분야의 당업자에게 잘 알려져 있다. 기술분야의 당업자에게 잘 알려지고 본 발명의 맥락에 적절한 것으로 고려되는 모든 금속성 입자는 전기-전도성 페이스트에서 금속성 입자로서 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 바람직한 금속성 입자는 금속, 합금, 적어도 두 금속의 혼합물, 적어도 두 합금의 혼합물 또는 적어도 하나의 합금과 적어도 하나의 금속의 혼합물이다.
본 발명에 따른 금속성 입자로서 사용될 수 있는 바람직한 금속은 Ag, Cu, Al, Zn, Pd, Ni 또는 Pb 및 이의 적어도 둘의 혼합물이고, 바람직하게는 Ag이다. 본 발명에 따른 금속성 입자로서 사용될 수 있는 바람직한 합금은 Ag, Cu, Al, Zn, Ni, W, Pb 및 Pd로부터 선택된 적어도 하나의 금속을 함유하는 합금, 또는 이들 합금의 혼합물 또는 둘 이상 합금이다.
본 발명에 따른 하나의 구체 예에서, 상기 금속성 입자는 하나 이상의 다른 금속 또는 합금으로 코팅된 합금 또는 금속, 예를 들어, 은으로 코팅된 구리를 포함한다.
본 발명에 따른 하나의 구체 예에서, 상기 금속성 입자는 Ag를 포함한다. 본 발명에 따른 또 다른 구체 예에서, 상기 금속성 입자는 Al과 Ag의 혼합물을 포함한다.
상기 금속성 입자의 부가적인 구성분으로서, 전술된 구성분에 더하여, 형성 전극의 좀 더 유리한 소결 특성, 전기 접촉, 접착력 및 전기 전도도에 기여하는 이들 구성분은 본 발명에 따라 바람직하다. 기술분야의 당업자에게 알려지고, 본 발명의 맥락에 적절한 것으로 고려되는 모든 부가적인 구성분은 금속성 입자에서 사용될 수 있다. 전기-전도성 페이스트가 적용될 면에 대한 상호 보완적인 도펀트를 대표하는 이들 부가적인 치환체는 본 발명에 따라 바람직하다. n-타입 도핑 Si 층과 계면을 이루는 전극을 형성하는 경우, Si에서 n-타입 도펀트로서 작용할 수 있는 첨가제는 바람직하다. 이 맥락에서 바람직한 n-타입 도펀트는 15족 원소이거나 또는 소성시 이러한 원소를 산출하는 화합물이다. 본 발명에 따른 이 맥락에서 바람직한 15족 원소는 P 및 Bi이다. p-타입 도핑 Si 층과 계면을 이루는 전극을 형성하는 경우, Si에서 p-타입 도펀트로서 작용할 수 있는 첨가제는 바람직하다. 바람직한 p-타입 도펀트는 13족 원소이거나 또는 소성시 이러한 원소를 산출하는 화합물이다. 본 발명에 따른 이 맥락에서 바람직한 13족 원소는 B 및 Al이다.
금속성 입자가 다양한 형상, 표면, 크기, 표면적 대 부피 비, 산소 함량 및 산화물층을 나타낼 수 있다는 것은 기술분야의 당업자에게 잘 알려져 있다. 다수의 형상은 기술분야의 당업자에게 알려져 있다. 몇몇 예는 구형, 각형, (막대 또는 바늘 모양과 같은) 신장형 및 (시트와 같은) 평면형이다. 금속성 입자는 또한 다른 형상의 입자의 조합으로 존재할 수 있다. 제조된 전극의 이로운 소결, 전기 접촉, 접착력 및 전기 전도도에 유리한, 형상, 또는 형상의 조합을 갖는 금속성 입자는, 본 발명에 따라 바람직하다. 표면 성질을 고려하지 않고 이러한 형상을 특징으로 하는 하나의 방법은 파라미터들 길이, 폭, 및 두께를 통해서이다. 본 발명의 맥락에서, 입자의 길이는 가장 긴 공간 변위 벡터의 길이에 의해 제공되고, 이의 양쪽 말단은 입자 내에 함유된다. 입자의 폭은 상기에서 정의된 길이 벡터에 수직인 가장 긴 공간 변위 벡터의 길이에 의해 제공되고, 이의 양쪽 말단은 입자 내에 함유된다. 입자의 두께는, 모두 상기에서 정의된, 길이 벡터 및 폭 벡터 모두에 수직인 가장 긴 공간 변위 벡터의 길이에 의해 제공되고, 이의 양쪽 말단은 입자 내에 함유된다. 본 발명에 따른 하나의 구체 예에서, 가능한 균일한 형상, 즉, 길이, 폭 및 두께에 관한 비율이 가능한 한 1에 가까운 형상, 바람직하게는 모든 비가 0.7 내지 1.5의 범위, 좀 더 바람직하게는 0.8 내지 1.3의 범위, 및 가장 바람직하게는 0.9 내지 1.2의 범위에 있는 형상을 갖는 금속성 입자는 바람직하다. 이 구체 예에서 금속성 입자에 대한 바람직한 형상의 예로는 따라서 구형 및 정육면체, 또는 이의 조합, 또는 다른 형상과 이의 하나 이상의 조합이다. 본 발명에 따른 또 다른 구체 예에서, 바람직한 금속성 입자는 낮은 균일도의 형상, 바람직하게는 길이, 폭 및 두께의 치수에 연관된 비율 중 적어도 하나가 1.5 이상, 좀 더 바람직하게는 3 이상 및 가장 바람직하게는 5 이상의 형상을 갖는다. 이 구체 예에 따른 바람직한 형상은 플레이크 형상, 막대 또는 바늘 형상, 또는 다른 형상과 플레이크 형상, 막대 또는 바늘 형상의 조합이다.
다양한 표면 타입은 기술분야에서 당업자에게 알려져 있다. 효율적인 소결에 유리하고, 제조된 전극의 이로운 전기 접촉 및 전도도를 산출하는 표면 타입은 본 발명에 따른 금속성 입자의 표면 타입에 대해 유리하다.
금속성 입자의 형상 및 표면을 특징으로 하는 또 다른 방식은 이의 표면적 대 부피 비에 의한다. 입자의 표면적 대 부피 비에 대한 가장 낮은 값은 매끄러운 표면을 갖는 구형에 의해 구체화된다. 형상이 덜 균일하고 및 고르지 않을수록, 이의 표면적 대 부피 비는 더 높아질 것이다. 본 발명에 따른 하나의 구체 예에서, 높은 표면적 대 부피 비를 갖는 금속성 입자는 바람직하고, 바람직하게는 1.0×107 내지 1.0×109　m-1의 범위, 좀 더 바람직하게는 5.0×107 내지 5.0×108　m-1의 범위 및 가장 바람직하게는 1.0×108 내지 5.0×108　m-1의 범위이다. 본 발명에 따른 또 다른 구체 예에서, 낮은 표면적 대 부피 비를 갖는 금속성 입자는 바람직하고, 바람직하게는 6.0×105 내지 8.0×106　m-1의 범위, 좀 더 바람직하게는 1.0×106 내지 6.0×106　m-1의 범위, 및 가장 바람직하게는 2.0×106 내지 4.0×106　m-1의 범위이다.
입자 직경 d50 및 연관된 값 d10 및 d90는 기술분야의 당업자에게 잘 알려져 있는 입자의 특징이다. 금속성 입자의 평균 입자 직경 d50은 0.5 내지 10　㎛의 범위, 좀 더 바람직하게는 1 내지 10　㎛의 범위 및 가장 바람직하게는 1 내지 5　㎛의 범위에 있는 것이 본 발명에 따라 바람직하다. 상기 입자 직경 d50의 결정은 기술분야의 당업자에게 잘 알려져 있다.
상기 금속성 입자는 표면 코팅과 함께 존재할 수 있다. 기술분야에서 당업자에게 알려지고, 본 발명의 맥락에서 적절한 것으로 고려되는 이러한 코팅은 금속성 입자상에 사용될 수 있다. 본 발명에 따라 바람직한 코팅은 전기-전도성 페이스트의 개선된 인쇄, 소결 및 에칭 특징을 촉진하는 코팅들이다. 만약 이러한 코팅이 존재한다면, 상기 코팅은, 금속성 입자의 총 중량에 기초한 경우에서, 10 wt.% 이하, 바람직하게는 8　wt.% 이하, 가장 바람직하게는 5 wt.% 이하에 상응하는 것이 본 발명에 따라 바람직하다.
본 발명에 따른 하나의 구체 예에서, 상기 금속성 입자는 50 wt.% 이상, 바람직하게는 70 wt.% 이상, 가장 바람직하게는 80 wt.% 이상의 전기-전도성 페이스트의 비율로 존재한다.
무기 반응 시스템
무기 반응 시스템, 바람직하게는 유리 프릿 또는 유리는, 에칭 및 소결을 달성하기 위해 본 발명에 따른 전기-전도성 페이스트에 존재한다. 바람직한 무기 반응 시스템은 바람직하게는 유리들, 바람직하게는 유리 프릿 또는 유리 또는 소결시 유리를 형성할 수 있는 물질이다. 효율적인 에칭은 Si 웨이퍼에 적용될 수 있고, 따라서, 전면 도핑 층 및 적용된 전기-전도성 페이스트 사이에 놓일 수 있는 어떤 부가적인 층을 통해 에칭하기 위해 뿐만 아니라 적당한 정도로 Si 웨이퍼로 에칭하기 위해 요구된다. Si 웨이퍼의 적절한 에칭은 전극 및 전면 도핑 층 사이에 양호한 전기 접촉을 달성하기 위해 충분히 깊고, 따라서 낮은 접촉 저항을 유도하지만, p-n 접합 경계를 갖는 계면만큼 깊지 않은 것을 의미한다. 본 발명의 맥락에서, 바람직한, 무기 반응 시스템, 바람직하게는 유리 프릿 또는 유리들은 유리 전이를 나타내는 부분적으로 결정성 고체 또는 비정질의 분말이다. 상기 유리 전이 온도 Tg는 비정질 물질이 가열시 단단한 고체에서 부분적으로 이동성 과냉각된 용융물 (undercooled melt)로 전환되는 온도이다. 상기 유리 전이 온도의 결정을 위한 방법은 기술분야의 당업자에게 잘 알려져 있다. 무기 반응 시스템, 바람직하게는 유리 프릿 또는 유리에 의해 달성되는 에칭 및 소결은, 무기 반응 시스템, 바람직하게는 유리 프릿 또는 유리의 유리 전이 온도 이상에서 발생하고, 상기 유리 전이 온도는 원하는 피크 소결 온도 아래에 있는 것이 바람직하다. 무기 반응 시스템, 바람직하게는 유리 프릿 또는 유리들은 기술분야의 당업자에게 잘 알려져 있다. 기술분야의 당업자에게 알려지고 본 발명의 맥락에서 적절한 것으로 고려되는 모든 무기 반응 시스템, 바람직하게는 유리 프릿 또는 유리들은 상기 전기-전도성 페이스트에서 무기 반응 시스템으로 사용될 수 있다.
전술한 바와 같이, 무기 반응 시스템, 바람직하게는 유리 프릿 또는 유리는 상기 전기-전도성 페이스트의 원하는 소성 온도 아래에서 유리 전이 온도를 갖는 것이 바람직하다. 본 발명의 하나의 구체 예에서, 무기 반응 시스템, 바람직하게는 유리 프릿 또는 유리는, 약 250 내지 약 530℃의 범위, 좀 더 바람직하게는 약 300 내지 약 500℃의 범위 및 가장 바람직하게는 약 320 내지 약 450℃의 범위에서 유리 전이 온도를 갖는다.
유리 프릿 입자가 다양한 형상, 표면 성질, 크기, 표면적 대 부피 비, 및 코팅층을 나타낼 수 있다는 것은 기술분야의 당업자에게 잘 알려져 있다.
유리 프릿 입자의 다수의 형상은 기술분야의 당업자에게 알려져 있다. 몇몇 예로는 구형, 각형, (막대 또는 바늘과 같은) 신장형 및 (시트와 같은) 평면형이다. 유리 프릿 입자는 또한 다른 형상의 입자의 조합으로 존재할 수 있다. 제조된 전극의 이로운 소결, 접착력, 전기 접촉 및 전기 전도도에 유리한, 형상, 또는 형상의 조합을 갖는 유리 프릿 입자는 본 발명에 따라 바람직하다.
평균 입자 직경 d50, 및 연관된 파라미터 d10 및 d90는 기술분야의 당업자에게 잘 알려진 입자의 특징이다. 상기 유리 프릿의 평균 입자 직경 d50은 약 0.1 내지 약 10㎛의 범위, 좀 더 바람직하게는 약 0.2 내지 약 7㎛ 범위 및 가장 바람직하게는 약 0.5 내지 약 5㎛의 범위에 있는 것이 본 발명에 따라 바람직하다.
본 발명의 하나의 구체 예에서, 상기 유리 프릿 입자는 약 0.1 내지 약 3㎛의 범위, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 2㎛의 범위, 좀 더 바람직하게는 약 0.8 내지 약 1.5㎛의 범위에서 d50을 갖는다.
유기 비히클
본 발명의 맥락에서 바람직한 유기 비히클은 하나 이상의 용매, 바람직하게는 유기 용매에 기초한, 용액, 유화액 또는 분산액이고, 이것은 상기 전기-전도성 페이스트의 구성분이 용해, 유화 또는 분산 형태로 존재하는 것을 보장한다. 바람직한 유기 비히클은 상기 전기-전도성 페이스트 내에 구성분의 최적의 안정성을 제공하고, 효율적인 선 인쇄적성을 허용하는 점도를 갖는 전기-전도성 페이스트를 부여하는 것들이다. 본 발명에 따른 바람직한 유기 비히클은 비히클 성분으로 하기 성분들을 포함한다:
(i) 바람직하게는 1 내지 10 wt.%의 범위, 좀 더 바람직하게는 2 내지 8 wt.% 의 범위 및 가장 바람직하게는 3 내지 7 wt.% 범위의 바인더;
(ⅱ) 바람직하게는 0 내지 10 wt.%의 범위, 좀 더 바람직하게는 0 내지 8 wt.%의 범위 및 가장 바람직하게는 0.1 내지 6 wt.% 범위의 계면활성제;
(ⅲ) 상기 유기 비히클에서 다른 구성분의 비율에 의해 결정되는 비율의 하나 이상의 용매;
(ⅳ) 바람직하게는 0 내지 15 wt.%의 범위, 좀 더 바람직하게는 0 내지 13 wt.%의 범위 및 가장 바람직하게는 5 내지 11 wt.%의 범위의 첨가제.
여기서 wt.%는 유기 비히클의 총 중량에 기초하고, 100 wt.%까지 첨가된다. 본 발명에 따른며, 바람직한 유기 비히클은 달성될 전술된 전지-전도성 페이스트의 바람직한 높은 수준의 인쇄적성을 허용하는 것들이다.
바인더
본 발명의 맥락에서 바람직한 바인더는 유리한 안정성, 인쇄적성, 점도, 소결 및 에칭 특성을 갖는 전기-전도성 페이스트의 형성에 기여하는 것들이다. 바인더는 기술분야의 당업자에게 잘 알려져 있다. 기술분야의 당업자에게 알려지고, 본 발명의 맥락에 적절한 것으로 고려되는 모든 바인더는 유기 비히클에서 바인더로 사용될 수 있다. (종종 카테고리 용어 "수지"에 속하는) 본 발명에 따라 바람직한 바인더는 중합체 바인더, 단량체 바인더, 및 중합체 및 단량체의 조합인 바인더이다. 중합체 바인더는 또한 적어도 두 개의 다른 단량체 단위가 단일 분자 내에 함유되는 공중합체일 수 있다. 바람직한 중합체 바인더는 중합체 주 사슬에 작용기를 수반하고, 상기 주 사슬 밖으로 작용기를 수반하며, 및 주 사슬 내 및 주 사슬 밖 모두에서 작용기를 수반하는 것들이다. 바람직한 상기 주 사슬에서 작용기를 수반하는 중합체는, 예를 들어, 폴리에스테르, 치환된 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 치환된 폴리카보네이트, 상기 주 사슬에서 환형 기를 수반하는 중합체, 다-당류 (poly-sugars), 치환된 다-당류, 폴리우레탄, 치환된 폴리우레탄, 폴리아미드, 치환된 폴리아미드, 페놀 수지, 치환된 페놀 수지, 하나 이상의 전술된 중합체의 단량체와, 선택적으로, 다른 공-단량체의 공중합체, 또는 이의 적어도 둘의 조합이다. 상기 주 사슬에서 환형 기를 수반하는 바람직한 중합체는, 예를 들어, 폴리비닐부틸레이트 (PVB) 및 이의 유도체 및 폴리-테르피네올 및 이의 유도체 또는 이의 혼합물이다. 바람직한 다-당류은, 예를 들어, 셀룰로오스 및 이의 알킬 유도체, 바람직하게는 메틸셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 프로필 셀룰로오스, 부틸 셀룰로오스, 및 이들의 유도체 및 이의 적어도 둘의 혼합물이다. 상기 주 중합체 사슬 밖으로 작용기를 수반하는 바람직한 중합체는 아미드기를 수반하는 것, 종종 아크릴 수지로 불리는 산 및/또는 에스테르기를 수반하는 것, 또는 전술된 작용기의 조합을 수반하는 중합체, 또는 이의 조합이다. 상기 주 사슬 밖으로 아미드를 수반하는 바람직한 중합체는, 예를 들어, 폴리비닐 피롤리돈 (PVP) 및 이의 유도체이다. 상기 주 사슬의 밖으로 산 및/또는 에스테르 기를 수반하는 바람직한 중합체는, 예를 들어, 폴리아크릴산 및 이의 유도체, 폴리메타아크릴레이트 (PMA) 및 이의 유도체 또는 폴리메틸메타아크릴레이트 (PMMA) 및 이의 유도체, 또는 이의 혼합물이다. 본 발명에 따른 바람직한 단량체 바인더는 에틸렌글리콜 기초 단량체, 테레피네올 수지 또는 로신 유도체, 또는 이의 혼합물이다. 에틸렌글리콜에 기초한 바람직한 단량체 바인더는 에테르기, 에스테르기 또는 에테르기 및 에스테르기를 갖는 것들이고, 바람직하게는 에테르기는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 및 고급 알킬 에테르이며, 바람직한 에스테르기는 아세테이트 및 이의 알킬 유도체, 바람직하게는 에틸렌글리콜 모노부틸에테르 모노아세테이트 또는 이의 혼합물이다. 알킬 셀룰로오스, 바람직하게는 에틸 셀룰로오스, 이의 유도체 및 전술된 목록의 바인더로부터의 다른 바인더 또는 그 외의 것과 이의 혼합물은 본 발명의 맥락에서 가장 바람직한 바인더이다.
계면활성제
본 발명의 맥락에서 바람직한 계면활성제는 유리한 안정성, 인쇄적성, 점도, 소결 및 에칭 특성을 갖는 전기-전도성 페이스트의 형성에 기여하는 것들이다. 계면활성제는 기술분야의 당업자에게 잘 알려져 있다. 기술분야의 당업자에게 잘 알려지고, 본 발명의 맥락에서 적절한 것으로 고려되는 모든 계면활성제는 유기 비히클에서 계면활성제로 사용될 수 있다. 본 발명의 맥락에서 바람직한 계면활성제는 선형 사슬, 분지형 사슬, 방향족 사슬, 플루오르화된 사슬, 실록산 사슬, 폴리에테르 사슬 및 이의 조합에 기초한 것들이다. 바람직한 계면활성제는 단일 사슬되거나, 이중 사슬되거나 또는 다중 사슬된다. 본 발명에 따른 바람직한 계면활성제는 비-이온성, 음이온성, 양이온성, 또는 양쪽이온성 헤드를 갖는다. 바람직한 계면활성제는 중합체 및 단량체 또는 이의 혼합물이다. 본 발명에 따른 바람직한 계면활성제는 안료 친화성기 (pigment affinic groups), 바람직하게는 안료 친화성기를 갖는 하이드록시작용성 카르복실산 에스테르 (예를 들어, BYK USA, Inc.에 의해 제조된, DISPERBYK®-108), 안료 친화성기를 갖는 아크릴레이트 공중합체 (예를 들어, BYK USA, Inc.에 의해 제조된, DISPERBYK®-116), 안료 친화성기를 갖는 변형 폴리에테르 (예를 들어, Evonik Tego Chemie GmbH에 의해 제조된, TEGO® DISPERS 655), 높은 안료 친화력을 갖는 다른 계면활성제 (예를 들어, Evonik Tego Chemie GmbH사에 의해 제조된, TEGO® DISPERS 662 C)를 가질 수 있다. 상기 목록에 없는 본 발명에 따른 다른 바람직한 중합체는 폴리에틸렌글리콜 및 이의 유도체, 및 알킬 카르복실산 및 이들의 유도체 또는 염, 또는 이의 혼합물이다. 본 발명에 따른 바람직한 폴리에틸렌글리콜 유도체는 폴리(에틸렌글리콜)아세트산이다. 바람직한 알킬 카르복실산은 완전 포화된 것 및 단일 또는 다중 불포화 알킬 사슬을 갖는 것들 또는 이의 혼합물이다. 포화 알킬 사슬을 갖는 바람직한 카르복실산은 8 내지 20 탄소 원자의 범위로 알킬 사슬을 갖는, 바람직하게는 C9H19COOH (카프린산), C11H23COOH (라우린산), C13H27COOH (미리스틴산) C15H31COOH (팔미트산), C17H35COOH (스테아린산) 또는 이의 혼합물이다. 포화 알킬 사슬을 갖는 바람직한 카르복실산은 8 내지 20 탄소 원자 범위에서 알킬 사슬 길이를 갖는 것, 바람직하게는 C9H19COOH (카프린산), C11H23COOH (라우린산), C13H27COOH (미리스틴산) C15H31COOH (팔미트산), C17H35COOH (스테아린산) 또는 이의 혼합물이다. 불포화 알킬 사슬을 갖는 바람직한 카르복실산은 C18H34O2 (올레인산) 및 C18H32O2 (리놀레인산)이다. 본 발명에 따른 바람직한 단량체 계면활성제는 벤조트리아졸 및 이의 유도체이다.
용매
본 발명에 따른 바람직한 용매는 소성 동안 상당한 정도로 페이스트로부터 제거되는 전기-전도성 페이스트의 구성분이고, 바람직하게는 소성 전과 비교하여 적어도 80% 만큼 감소, 바람직하게는 소성 전과 비교하여 적어도 95% 만큼 감소된 절대 중량으로 소성 후 존재하는 것들이다. 본 발명에 따른 바람직한 용매는 형성될 전기-전도성 페이스트가 유리한 점도, 인쇄적성, 안정성 및 소결 특징을 가지며, 기판으로 유리한 전기 전도도 및 전기 접촉을 갖는 전극을 산출하게 허용하는 것들이다. 용매는 기술분야의 당업자에게 잘 알려져 있다. 기술분야의 당업자에게 알려지고, 본 발명의 맥락에서 적절한 것으로 고려되는 모든 용매는 유기 비히클에서 용매로 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 바람직한 용매는 달성될 전술된 전기-전도성 페이스트의 바람직한 높은 수준의 인쇄적성을 허용하는 것들이다. 본 발명에 따른 바람직한 용매는 표준 주변 온도 및 압력 (SATP) (298.15K, 25℃, 77℉), 100kPa (14.504psi, 0.986atm)하에서 액체로서 존재하는 것들, 바람직하게는 90℃ 이상의 비등점 및 -20℃ 이상의 용융점을 갖는 것들이다. 본 발명에 따른 바람직한 용매는 극성 또는 비극성, 양성자성 또는 비양성자성, 방향족 또는 비-방향족이다. 본 발명에 따른 바람직한 용매는 모노-알코올, 디-알코올, 폴리-알코올, 모노-에스테르, 디-에스테르, 폴리-에스테르, 모노-에테르, 디-에테르, 폴리-에테르, 적어도 하나 이상의 이들 카테고리의 작용기, 선택적으로 다른 카테고리의 작용기를 포함하는 용매, 바람직하게는 환형기, 방향족기, 불포화-결합, 이종원자에 의해 대체된 하나 이상의 O 원자를 갖는 알코올기, 이종원자에 의해 대체된 하나 이상의 O 원자를 갖는 에테르기, 이종원자에 의해 대체된 하나 이상의 O 원자를 갖는 에스테르기, 및 전술된 용매 중 둘 이상의 혼합물이다. 본 맥락에서 바람직한 에스테르는 아디프산의 디-알킬 에스테르이고, 바람직한 알킬 구성분은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 및 고급 알킬 기 또는 두 개의 다른 이러한 알킬기의 조합, 바람직하게는 디메틸아디페이트, 및 둘 이상의 아디페이트 에스테르의 혼합물이다. 이 맥락에서 바람직한 에테르는 디에테르이고, 바람직하게는 에틸렌글리콜의 디알킬 에테르이며, 바람직한 알킬 구성분은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 및 고급 알킬기 또는 다른 이러한 알킬기의 둘의 조합, 및 두 디에테르의 혼합물이다. 이 맥락에서 바람직한 알코올은 1차, 2차 및 3차 알코올, 바람직하게는 3차 알코올, 테르피네올 및 이의 유도체, 또는 둘 이상의 알코올의 혼합물이다. 하나 이상의 다른 작용기를 조합한 바람직한 용매는 종종 텍사놀로 불리는, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트, 및 이의 유도체, 종종 카르비톨로 알려진, 2-(2-에톡시에톡시)에탄올, 이의 알킬 유도체, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 및 헥실 카르비톨, 바람직하게는 헥실 카르비톨 또는 부틸 카르비톨, 및 이의 아세테이트 유도체, 바람직하게는 부틸 카르비톨 아세테이트, 또는 전술된 것의 적어도 2의 혼합물이다.
유기 비히클에 첨가제
상기 유기 비히클에 바람직한 첨가제는 전술된 비히클 성분과 구분되고, 제조된 전극의 이로운 점도, 소결, 전기 전도도 및 기판과 양호한 전기 접촉과 같은, 상기 전기-전도성 페이스트의 유리한 특성에 기여하는 첨가제들이다. 기술분야의 당업자에게 알려지고, 본 발명의 맥락에 적절한 것으로 고려되는 모든 첨가제는 유기 비히클에 첨가제로서 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 바람직한 첨가제는 점탄성 조절제 (thixotropic agents), 점도 조절제, 안정화제, 무기 첨가제, 증점제, 유화제, 분산제 또는 pH 조절제이다. 이 맥락에서 바람직한 점탄성 조절제는 카르복실산 유도체, 바람직하게는 지방산 유도체 또는 이의 조합이다. 바람직한 지방산 유도체는 C9H19COOH (카프린산), C11H23COOH (라우린산), C13H27COOH (미리스틴산) C15H31COOH (팔미트산), C17H35COOH (스테아린산) C18H34O2 (올레산), C18H32O2 (리놀레산) 또는 이의 조합이다. 이 맥락에서 지방산을 포함하는 바람직한 조합은 캐스터 오일이다 (castor oil).
전기-전도성 페이스트에 첨가제
본 발명의 맥락에서 바람직한 첨가제는, 명시된 다른 구성분에 부가하여, 상기 전기-전도성 페이스트, 이의 제조된 전극 또는 최종 태양광 전지의 증가된 성능에 기여하는, 상기 전기-전도성 페이스트에 첨가되는 구성분들이다. 기술분야의 당업자에게 알려지고, 본 발명의 맥락에서 적절한 것으로 고려되는 모든 첨가제는 전기-전도성 페이스트에 첨가제로서 사용될 수 있다. 상기 비히클에 존재하는 첨가제에 부가하여, 첨가제는 또한 전기-전도성 페이스트에 존재할 수 있다. 본 발명에 따른 바람직한 첨가제는 점탄성 조절제, 점도 조절제, 유화제, 안정화제 또는 pH 조절제, 무기 첨가제, 증점제 및 분산제 또는 이의 적어도 둘의 조합이고, 여기서 무기 첨가제는 가장 바람직하다. 본 발명에 따른 이 맥락에서 바람직한 무기 첨가제는 Mg, Ni, Te, W, Zn, Gd, Ce, Zr, Ti, Mn, Sn, Ru, Co, Fe, Cu 및 Cr 또는 이의 적어도 둘의 조합이고, 바람직하게는 Zn, Sb, Mn, Ni, W, Te 및 Ru 또는 이의 적어도 둘의 조합, 또는 전술된 금속의 적어도 둘의 혼합물이다.
전구체
본 발명의 맥락에서 바람직한 전구체는:
1. 바람직하게는 적어도 p-타입 면 및 n-타입 면을 갖는, 바람직하게는 p-n 접합을 갖는, 웨이퍼, 바람직하게는 Si 웨이퍼;
2, 상기 웨이퍼의 p-타입 도핑 면에 걸쳐 중첩된 본 발명에 따른 페이스트를 포함한다.
하나의 구체 예에서, 상기 페이스트는 상기 웨이퍼의 n-타입 면에 더욱 적용된다.
하나의 구체 예에서, 상기 웨이퍼는 상기 웨이퍼의 동일면 상에 n-타입 면 및 p-타입 면을 갖는다.
태양광 전지를 생산하기 위한 공정
전술된 목적 중 하나를 달성하기 위한 기여는 하기의 공정 단계들을 적어도 포함하는 태양광 전지를 생산하기 위한 공정에 의해 만들어진다:
i) 특히, 전술된 구체 예 중 어느 하나와 조합하여, 전술된 바와 같은 태양광 전지 전구체의 제공하는 단계; 및
ⅱ) 상기 태양광 전지 전구체를 소성하여 태양광 전지를 얻는 소성 단계.
인쇄
전면 및 후면 전극은 전기-전도성 페이스트를 적용시키는 단계 및 그 다음 상기 전기-전도성 페이스트를 소성시켜 소결 몸체를 얻는 소성 단계에 적용되는 것이 본 발명에 따라 바람직하다. 상기 전기-전도성 페이스트는, 함침, 디핑, 붓기, 드립핑 온, 주입, 분무, 나이프 코팅, 커튼 코팅, 브러싱 또는 인쇄 또는 이의 적어도 둘의 조합을 포함하지만, 이에 제한을 두지 않는, 기술분야의 당업자에게 알려지고 본 발명의 맥락에서 적절한 것으로 고려되는 어떤 방식으로 적용될 수 있으며, 여기서 바람직한 인쇄 기술은 잉크-젯 인쇄, 스크린 인쇄, 탐폰 인쇄, 오프셋 인쇄, 릴리프 인쇄 또는 스텐실 인쇄 또는 이의 적어도 둘의 조합이다. 상기 전기-전도성 페이스트는 인쇄, 바람직하게는 스크린 인쇄에 의해 적용되는 것이 본 발명에 따라 바람직하다. 상기 스크린은 15 내지 100㎛의 범위, 좀 더 바람직하게는 20 내지 80㎛의 범위, 및 가장 바람직하게는 25 내지 70㎛ 범위의 직경을 갖는, 메쉬 개구 (mesh opening)를 갖는 것이 본 발명에 따라 바람직하다.
소성
전극이 먼저 전기-전도성 페이스트를 적용시키는 단계 및 그 다음 상기 전기-전도성 페이스트를 소성시켜 고체 전극체를 산출하는 단계에 의해 형성되는 것이 본 발명에 따라 바람직하다. 소성은 기술분야의 당업자에게 잘 알려져 있고, 당업자가 본 발명의 맥락에 적절한 것으로 고려하고 당업자에게 알려진 어떤 방식으로 이루어질 수 있다. 소성은 상기 유리 프릿의 유리 전이 온도 이상에서 수행되어야만 한다.
본 발명에 따르면, 소성에 대해 설정된 최대 온도는 900℃ 아래, 바람직하게는 860℃ 아래이다. 820℃ 만큼 낮은 소성 온도는 태양광 전지를 얻는데 사용되어 왔다. 소성은 30초 내지 3분의 범위, 좀 더 바람직하게는 30초 내지 2분의 범위 및 가장 바람직하게는 40초 내지 1분 범위의 총 소성 시간으로 빠른 소성 공정 (fast firing process)에서 수행되는 것이 본 발명에 따라 바람직하다. 600℃ 이상에서 시간은 가장 바람직하게는 3 내지 7초이다.
전면 및 후면 상에서 전기-전도성 페이스트의 소성은 동시에 또는 순차적으로 수행될 수 있다. 동시 소성은, 만약 양쪽 면에 적용된 전기-전도성 페이스트가 유사하다면, 바람직하게는 동일하다면, 적절한 최적 소성 조건이다. 적절한 경우, 소성은 동시에 수행되는 것이 본 발명에 따라 바람직하다. 소성이 순차적으로 이루어지는 경우, 후면 전기-전도성 페이스트가 먼저 적용 및 소성되고, 그 다음 전면에 전기-전도성 페이스트의 적용 및 소성이 뒤따르는 것이 본 발명에 따라 바람직하다.
태양광 전지
전술된 목적들 중 적어도 하나를 달성하기 위한 기여는 본 발명에 따른 공정에 의해 얻어질 수 있는 태양광 전지에 의해 만들어진다. 본 발명에 따른 바람직한 태양광 전지는 전기 에너지 출력으로 전환된 입사광의 총 에너지의 비율의 면에서 고효율을 갖고, 가볍고 내구성 있는 것이다. (전적으로 화학적 및 기계적 보호를 위한 층을 배제하는) 본 발명에 따른 태양광 전지의 일반 구조는 도 2에 도시된 바와 같다. 거기에 나타낸 층 구조는 다음과 같이 제공된다: (i) 전면 전극, (ⅱ) 반사방지 코팅 (Anti reflection coating), (ⅲ) 전면 패시베이션 층 (passivation layer), (ⅳ) 전면 도핑 층, (v) p-n 접합 경계, (ⅵ) 후면 도핑 층, (ⅶ) 고농도 도핑 후면 층, (ⅷ) 후면 패시베이션 층, (ⅸ) 후면 전극. 개별적인 층들은 이러한 보통 층 구조로부터 생략될 수 있거나 또는 개별적인 층들은 상기에서 서술된 보통 구체 예에 기재된 층 중 하나 이상의 기능을 실제로 수행할 수 있다. 본 발명의 하나의 구체 예에서, 단일 층은 반사-방지층 및 패시베이션 층 모두로서 작용한다. 최소 요구된 층 구조는 도 1에 제공된다. 이 최소 층 구조는 다음과 같다: (I) 전면 전극, (Ⅱ) 전면 도핑 층, (Ⅲ) p-n 접합 경계, (Ⅳ) 후면 도핑 층, (V) 후면 전극.
본 발명의 하나의 구체 예에서, 상기 태양광 전지는 적어도 80 Ohm/sq., 바람직하게는 적어도 90 Ohm/sq., 좀 더 바람직하게는 적어도 100 Ohm/sq.의 시트 저항을 갖는 웨이퍼를 포함한다. 몇몇 경우에서, 200 Ohm/sq.의 최대 값은 고 옴 웨이퍼 (high Ohmic wafers)의 시트 저항에 대해 관찰된다.
반사-방지 코팅
본 발명에 따르면, 반사-방지 코팅은 태양광 전지의 전면 상에서 전극 전에 외부 및 종종 최외부 층으로 적용될 수 있다. 본 발명에 따른 바람직한 반사-방지 코팅은 전면에 의해 반사된 입사광의 비율을 감소시키고, 웨이퍼에 의해 흡수될 전면을 가로지르는 입사광의 비율을 증가시키는 것이다. 유리한 흡수/반사 비를 일으키고, 사용된 전기-전도성 페이스트에 의해 에칭에 민감하지만 전기-전도성 페이스트의 소성을 위해 요구된 온도에 대하여 내성이 있으며, 전극 계면의 근처에서 전자 및 정공의 증가된 재조합에 기여하지 않는, 반사-방지 코팅은 선호된다. 기술분야의 당업자에게 알려지고, 본 발명의 맥락에서 적절한 것으로 고려되는 모든 반사-방지 코팅은 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 바람직한 반사-방지 코팅은 SiNx, SiO2, Al2O3, TiO2 또는 이의 적어도 둘의 혼합물 및/또는 이의 적어도 둘 층의 조합이고, 여기서 특히 Si 웨이퍼가 사용되는 경우, SiNx는 특히 바람직하다.
반사-방지 코팅의 두께는 적절한 광의 파장에 적합하다. 본 발명에 따르면, 반사-방지 코팅은 20 내지 300㎚의 범위, 좀 더 바람직하게는 40 내지 200㎚의 범위 및 가장 바람직하게는 60 내지 90㎚ 범위의 두께를 갖는 것이 바람직하다.
패시베이션 층
본 발명에 따르면, 하나 이상의 패시베이션 층은 전극 전에, 또는 만약 하나만 존재한다면, 반사-방지층 전에 외부 또는 최외부 층으로 전면 및/또는 후면에 적용될 수 있다. 바람직한 패시베이션 층은 전극 계면의 근처에서 전자/정공 재조합의 속도를 감소시키는 것이다. 기술분야의 당업자에게 알려지고 본 발명의 맥락에서 적절한 것으로 고려되는 어떤 패시베이션 층도 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 바람직한 패시베이션 층은 질화규소 (silicon nitride), 이산화규소, 및 이산화티타늄이고, 가장 바람직하게는 질화규소이다. 본 발명에 따르면, 상기 패시베이션 층은 0.1　㎚ 내지 2㎛의 범위, 좀 더 바람직하게는 10　㎚ 내지 1㎛의 범위 및 가장 바람직하게는 30　㎚ 내지 200㎚ 범위의 두께를 갖는 것이 바람직하다.
부가적인 보호층
태양광 전지의 본질적 기능에 직접적으로 기여하는 전술된 층에 부가하여, 또 다른 층은 기계적 및 화학적 보호를 위해 부가될 수 있다. 전지는 화학적 보호를 제공하기 위해 앤캡슐화될 (encapsulated)수 있다. 앤캡슐화는 기술분야의 당업자에게 잘 알려져 있고, 당업자에게 알려지고, 본 발명의 맥락에 적절한 것으로 고려되는 어떤 앤캡슐화는 사용될 수 있다. 본 발명에 따르면, 종종 투명한 열가소성 수지로 언급되는, 투명한 중합체는, 만약 이러한 앤캡슐화가 존재한다면, 앤캡슐화 물질로 바람직하다. 이 맥락에서 바람직한 투명한 중합체는, 예를 들어, 실리콘 고무 및 폴리에틸렌 비닐 아세테이트 (PVA)이다.
투명 유리 시트는 전지의 전면에 기계적 보호를 제공하기 위해 태양광 전지의 전면에 부가될 수 있다. 투명 유리 시트는 기술분야의 당업자에게 잘 알려져 있고, 당업자에게 알려지고 본 발명의 맥락에서 적절한 것으로 고려되는 어떤 투명 유리 시트는 태양광 전지의 전면 상에서 보호를 위해 사용될 수 있다.
후면 보호 물질은 기계적 보호를 제공하기 위해 태양광 전지의 후면에 부가될 수 있다. 후면 보호 물질은 기술분야의 당업자에게 잘 알려져 있고, 기술분야의 당업자에게 알려지고, 본 발명의 맥락에서 적절한 것으로 고려되는 어떤 후면 보호 물질은 태양광 전지의 후면 상에서 보호를 위해 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 바람직한 후면 보호 물질은 우수한 기계적 특성 및 내후성을 갖는 것이다. 본 발명에 따른 바람직한 후면 보호 물질은 폴리비닐 플로라이드의 층을 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트이다. (후면 보호층 및 앤캡슐화 모두가 존재하는 경우에서) 상기 후면 보호 물질이 앤캡슐화 층 아래에 존재하는 것이 본 발명에 따라 바람직하다.
테두리 물질 (frame material)은 기계적 지지물을 제공하기 위해 태양광 전지의 외부에 부가될 수 있다. 테두리 물질은 기술분야의 당업자에게 잘 알려져 있고, 기술분야의 당업자에게 알려지고, 본 발명의 맥락에서 적절한 것으로 고려되는 어떤 테두리 물질은 테두리 물질로서 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 바람직한 테두리 물질은 알루미늄이다.
태양광 패널
전술된 목적 중 적어도 하나를 달성하기 위한 기여는, 특히 전술된 구체 예 중 적어도 하나에 따른, 전술된 바와 같이 얻어진 적어도 태양광 전지, 및 적어도 하나 이상의 태양광 전지를 포함하는 모듈에 의해 만들어진다. 본 발명에 따른 다수의 태양광 전지는 모듈로 불리는 집합 배열 (collective arrangement)을 형성하기 위해 전기적으로 연결되고 공간적으로 배열될 수 있다. 본 발명에 따른 바람직한 모듈은 다수의 형태, 바람직하게는 태양광 패널로 알려진 직사각 표면을 취할 수 있다. 집합 배열을 형성하기 위해 이러한 전지를 기계적으로 배열 및 고정하는 온갖 종류의 방식뿐만 아니라 태양광 전지를 전기적으로 연결하는 온갖 종류의 방식은 기술분야의 당업자에게 잘 알려져 있고, 당업자에게 알려지고, 본 발명의 맥락에 적절한 것으로 고려되는 어떤 이러한 방법은 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 바람직한 방법은 저 질량 대 전력 출력비, 저 부피 대 전력 출력비 및 높은 내구성을 결과하는 것이다. 알루미늄은 본 발명에 따른 태양광 전지의 기계적 고정을 위한 바람직한 물질이다.
도 1은 태양광 전지 (100)의 단면도를 나타내고, 본 발명에 따른 태양광 전지에 대해 최소로 요구되는 층 구조를 나타낸다. 후면으로부터 시작하여 전면 쪽으로 계속하여, 상기 태양광 전지 (100)는 후면 전극 (104), 후면 도핑 층 (106), p-n 접합 경계 (102), 전면 도핑 층 (105) 및 전면 전극 (103)을 포함하고, 여기서 상기 전면 전극은 전면 도핑 층 (105)과 우수한 전기적 접촉을 형성하기에 충분하지만, p-n 접합 경계 (102)를 이동시킬 정도는 아니게 상기 전면 도핑 층 (105)으로 침투한다. 상기 후면 도핑 층 (106) 및 상기 전면 도핑 층 (105)은 함께 단일 도핑된 Si 웨이퍼 (101)를 구성한다. 태양광 전지 (100)가 n-타입 전지를 대표하는 경우에서, 상기 후면 전극 (104)은 바람직하게는 은 전극이고, 상기 후면 도핑 층 (106)은 바람직하게는 P로 저농도로 도핑된 Si이며, 상기 전면 도핑 층 (105)은 바람직하게는 B로 고농도로 도핑된 Si이고, 상기 전면 전극 (103)은 바람직하게는 혼합된 은 및 알루미늄 전극이다. 태양광 전지 (100)가 p-타입 전지를 대표하는 경우에서, 상기 후면 전극 (104)는 바람직하게는 혼합된 은 및 알루미늄 전극이고, 상기 후면 도핑 층 (106)은 바람직하게는 B로 저농도로 도핑된 Si이며, 상기 전면 도핑 층 (105)은 P로 고농도로 도핑된 Si이고, 상기 전면 전극 (103)은 바람직하게는 은 전극이다. 상기 전면 전극 (103)은 전면 전극 (103)이 이의 전부에서 전면을 피복하지 않는다는 사실을 개략적으로 예시하기 위해 단지 세 개의 몸체로 이루어지는 것으로 도 1에서 나타내었다. 본 발명은 상기 전면 전극 (103)을 세 개의 몸체로 이루어진 것으로 제한하는 것은 아니다.
도 2는 (화학적 및 기계적 보호에 대해 단지 제공된 부가적인 층을 배제하는) 본 발명에 따른 태양광 전지 (200)에 대한 보통 층 구조의 단면도를 나타낸다. 후면으로부터 시작하여 전면 쪽으로 계속하여, 상기 태양광 전지 (200)는 후면 전극 (104), 후면 패시베이션 층 (208), 고농도 도핑 후면 층 (210), 후면 도핑 층 (106), p-n 접합 경계 (102), 전면 도핑 층 (105), 전면 패시베이션 층 (207), 반사-방지층 (209), 전면 전극 핑거 (214) 및 전면 전극 버스 바 (215)를 포함하고, 여기서 상기 전면 전극 핑거는 상기 전면 도핑 층과 우수한 전기 접촉을 형성하기에 충분하지만, p-n 접합 경계 (102)를 이동시킬 정도는 아니게 상기 반사-방지층 (209) 및 전면 패시베이션 층 (207)을 통해 상기 전면 도핑 층 (105)으로 침투한다. 태양광 전지 (200)가 n-타입 전지를 대표하는 경우에서, 상기 후면 전극 (104)은 바람직하게는 은 전극이고, 상기 고농도 도핑 후면 층 (210)은 바람직하게는 P로 고농도로 도핑된 Si이며, 상기 후면 도핑 층 (106)은 바람직하게는 P로 저농도로 도핑된 Si이고, 상기 전면 도핑 층 (105)은 바람직하게는 B로 고농도로 도핑된 Si이며, 상기 반사-방지층 (209)은 바람직하게는 질화규소의 층이고, 및 상기 전면 전극 핑거 및 버스 바 (214 및 215)는 바람직하게는 은 및 알루미늄의 혼합물이다. 태양광 전지 (200)가 p-타입 전지를 대표하는 경우에서, 상기 후면 전극 (104)은 바람직하게는 혼합된 은 및 알루미늄 전극이고, 상기 고농도 도핑 후면 층 (210)은 바람직하게는 B로 고농도로 도핑된 Si이며, 상기 후면 도핑 층 (106)은 바람직하게는 B로 저농도로 도핑된 Si이고, 상기 전면 도핑 층 (105)은 바람직하게는 P로 고농도로 도핑된 Si이며, 상기 반사-방지층 (209)은 바람직하게는 질화규소의 층이고, 및 상기 전면 전극 핑거 및 버스 바 (214 및 215)는 바람직하게는 은이다. 도 2는 개략도이고, 본 발명은 나타낸 바와 같이 전면 전극 핑거의 수를 세 개로 제한하지 않는다. 이 단면도는 전면 전극 핑거 (214)에 수직으로 평형 선으로 배열된 많은 전면 전극 버스 바 (215)를 효과적으로 나타낼 수 없다.
도 3a, 3b 및 3c는 함께 전면 전극을 산출하기 위한 전면 페이스트를 소성하는 공정을 예시한다. 도 3a, 3b 및 3c는 개략적이고 일반적이며, p-n 접합을 구성하는 것에 또 다른 부가적인 층은 좀 더 상세한 고려 없이 선택적인 부가적인 층으로 단순히 고려된다.
도 3a는 전면 전극 (300a)의 적용 전의 웨이퍼를 예시한다. 후면으로부터 시작하여 전면 쪽으로 계속하여, 전면 전극의 적용 전에 웨이퍼 (300a)는 후면 (311) 상에 부가적인 층들, 후면 도핑 층 (106), p-n 접합 경계 (102), 전면 도핑 층 (105) 및 전면 (312) 상에 부가적인 층들을 선택적으로 포함한다. 상기 후면 (311) 상에 부가적인 층들은 후면 전극, 후면 패시베이션 층, 고농도 도핑 후면 층 중 어떤 하나를 포함할 수 있거나 또는 전술된 것 중 어느 것도 포함하지 않을 수 있다. 상기 전면 (312) 상에 부가적인 층은 전면 패시베이션 층, 반사-방지층 중 어떤 하나를 포함할 수 있거나 또는 전술된 것 중 어느 것도 포함하지 않을 수 있다.
도 3b는 소성 전에 전면에 적용된 전기-전도성 페이스트를 갖는 웨이퍼 (300b)를 나타낸다. 전술된 웨이퍼 (300a)에 존재하는 층에 부가하여, 전기-전도성 페이스트 (313)은 전면의 표면상에 존재한다.
도 3c는 적용된 전면 전극을 갖는 웨이퍼 (300c)를 나타낸다. 전술된 웨이퍼 (300a)에 존재하는 층에 부가하여, 전면 전극 (103)은 부가적인 전면 층 (312)를 통하여 전면 도핑 층 (105)으로 전면의 표면으로부터 침투하고, 소성에 의해 도 3b의 전기-전도성 페이스트 (313)으로부터 형성된 것으로 나타난다.
도 3b 및 3c에서, 적용된 전기-전도성 페이스트 (313) 및 전면 전극 (103)은 세 개의 몸체로 나타나는 것으로 개략적으로 도시된다. 이는 페이스트/전극에 의해 전면의 미-완전 피복을 나타내는 개략적인 방식이고, 본 발명은 상기 페이스트/전극을 세 개의 몸체로 존재하는 것으로 제한하지 않는다.
도 4는 비접촉 저항을 측정하기 위한 하기 시험 방법에 대한 웨이퍼 (420)에서 핑거 라인 (422)에 대하여 절단 (421)의 위치를 나타낸다.
도 5는 본 발명에 따른 이면 접합형 전지의 하나의 바람직한 층 구조의 개략적인 프로파일 단면을 나타낸다. 상기 전지의 벌크 (bulk)는 n-타입 도핑 Si (604)이다. 전지의 전면 (태양광 수신면) 상에, 상기 벌크에서 시작하여 외부로 진행하여, 고농도로 도핑된 n+ 층 (603); 바람직하게는 이산화규소의 패시베이션 층 (602); 및 바람직하게는 SiNx의 반사-방지 코팅 (601)은 존재한다. 상기 전지의 후면 상에, 상기 벌크에서 시작하여 외부로 진행하여, 바람직하게는 산화규소의 패시베이션 층 (605); 및 반사-방지 코팅 (606)은 존재한다. 상기 후면 상에, 상기 패시베이션 층 (605) 전에, 하나 이상의 고농도 도핑 p-타입 도핑 면 (608) 및 하나 이상의 고농도 도핑 n-타입 도핑면 (607)은 있다. 상기 p-타입 도핑 면(들) (608) 및 n-타입 도핑 면(들) (607)은 도핑된 면을 접촉하기 위해 상기 반사-방지 코팅 (606) 및 패시베이션 층 (605)를 침투하는 전극 (609)에 의해 각각 접촉된다. 전극 (609)의 하나의 가능한 레이아웃 (layout)은 도 6에 나타낸다. n-타입 벌크에 기초한 전술된 배열은 전술된 설명에서 단어 n-타입 및 p-타입을 교환하여 p-타입 벌크에 유사하게 기초될 수 있다.
도 6은 본 발명에 따른 이면 접합형 전지의 후면의 하나의 바람직한 레이아웃의 개략적인 평면도를 나타낸다. Si 웨이퍼 (701) 위에 중첩된 것은, 웨이퍼 (701)의 n-타입 도핑면과 접촉하는, 전극, 바람직하게는 은의 전극 (704)이다. 상기 전극 (704)는 전류 집전체 (705)에 접촉된다. 유사하게, 전극, 바람직하게는 은의 전극 (702)는 Si 웨이퍼 (701) 위에 중첩되고, 웨이퍼 (701)의 p-타입 도핑 면을 접촉한다. 상기 전극 (702)은 전류 집전체 (703)에 접촉된다.
시험 방법
하기 시험 방법은 본 발명에서 사용된다. 시험 방법이 없는 경우에, 본 출원의 가장 초기 출원일에 가장 근접한 측정될 특색에 대한 ISO 시험 방법은 적용된다. 명백한 측정 조건이 없는 경우에, 298.15K (25℃, 77℉)의 온도 및 100kPa (14.504psi, 0.986atm)의 절대 압력으로 표준 주변 온도 및 압력 (SATP)은 적용된다.
점도
점도 측정은 접지용 금속판 (ground plate) MPC60 Ti 및 콘 플레이트 (cone plate) C 20/0,5°Ti 및 소프트웨어 "Haake RheoWin Job Manager 4.30.0"이 장착된 Thermo Fischer Scientific Corp. "Haake Rheostress 600"을 사용하여 수행된다. 거리 0점을 설정한 후에, 측정용으로 충분한 페이스트 샘플은 접지용 금속판에 놓인다. 상기 콘은 0.026 ㎜의 갭 거리로 측정 위치에 이동되고, 과량의 물질은 주걱 (spatula)를 사용하여 제거된다. 상기 샘플은 3분 동안 25℃에서 평형이 유지되고, 회전 측정 (rotational measurement)은 시작한다. 전단 속도는 48초 및 50개의 등거리 측정점 내에 0으로부터 20　s-1로 증가되고, 312초 및 156 등거리 측정점 내에 150　s-1로 더욱 증가된다. 150 s-1의 전단 속도에서 60초의 대기 시간 후에, 전단 속도는 312초 및 156 등거리 측정점 내에서 150　s-1로부터 20　s-1로 감소되고, 48초 및 50 등거리 측정 점 내에서 0으로 더욱 감소된다. 미세 회전력 보정 (micro torque correction), 미세 응력 조절 (micro stress control) 및 질량 관성 보정 (mass inertia correction)은 활성화된다. 점도는 하향식 전단 램프의 100　s-1의 전단 속도에서 측정된 값으로 제공된다.
비접촉 저항
22 ± 1℃의 온도를 갖는 냉방장치가 된 방에서, 모든 장비 및 물질은 측정 전에 평형이 유지된다. 실리콘 태양광 전지의 전면 도핑 층 상에 소성된 은 전극의 비접촉 저항을 측정하기 위해, GP solar GmbH 사로부터 "GP-4 Test 1.6.6 Pro" 소프트웨어 패키지가 장착된 "GP4-Test Pro"은 사용된다. 이 장치는 4점 측정 원리를 적용하고, 전달 길이 방법 (transfer length method) (TLM)에 의해 비접촉 저항을 평가한다. 상기 비접촉 저항을 측정하기 위해, 웨이퍼의 두 개의 1㎝ 폭 스트라이프 (stripes)는, 도 4에서 나타낸 바와 같이, 웨이퍼의 인쇄된 핑거 라인에 수직으로 절단된다. 각 스트라이프의 정확한 폭은 0.05㎜의 정밀도로 마이크로미터에 의해 측정된다. 소성된 은 핑거의 폭은 Keyence Corp 사의 광-범위 줌 렌즈 VH-Z100R가 장착된 디지털 현미경 "VHX - 600D"로 상기 스트라이프 상에 3개의 다른 지점 (spots)에서 측정된다. 각 지점에서, 상기 폭은 2-점 측정에 의해 10번 측정된다. 상기 핑거 폭 값은 모두 30번 측정의 평균이다. 상기 핑거 폭, 상기 스트라이프 폭 및 서로 인쇄된 핑거의 거리는 비접촉 저항을 계산하기 위해 소프트웨어 패키지에 의해 사용된다. 측정 전류는 14mA로 설정된다. 6개의 이웃하는 핑거 라인과 접촉하기에 적절한 다중 접촉 측정 헤드 (part no. 04.01.0016)는 설치되고, 6개의 이웃하는 핑거와 접촉을 일으킨다. 상기 측정은 각 스트라이프 상에 동등하게 분포된 5개의 지점에서 수행된다. 측정을 시작한 후에, 소프트웨어는 상기 스트라이프 상의 각 지점에 대한 비접촉 저항 (mOhm*㎠)의 값을 결정한다. 모두 10개 지점의 평균은 비접촉 저항에 대한 값으로 정해진다.
시트 저항
도핑된 실리콘 웨이퍼 표면의 시트 저항을 측정하기 위해, GP solar GmbH 사의 소프트웨어 패키지 "GP-4 Test 1.6.6 Pro"가 장착된 장치 "GP4-Test Pro"는 사용된다. 측정을 위해, 4점 측정 원리는 적용된다. 두 개의 외부 프로브 (probes)는 정전류를 적용하고, 두 개의 내부 프로브는 전압을 측정한다. 시트 저항은 Ohm/square로 옴 (Ohmic) 법칙을 사용하여 추론된다. 평균 시트 저항을 결정하기 위해, 측정은 웨이퍼의 25개의 동등하게 분포된 지점 상에서 수행된다. 22 ± 1℃의 온도를 갖는 냉방장치가 설치된 방에서, 모든 장비 및 물질은 측정 전에 평형이 유지된다. 측정을 수행하기 위해, "GP-Test.Pro"는 반사-방지 및/또는 패시베이션 층들을 침투하기 위해 날카로운 팁을 갖는 4-점 측정 헤드 (part no. 04.01.0018)로 장착된다. 10mA의 전류는 적용된다. 상기 측정 헤드는 비 금속화 웨이퍼 물질과 접촉을 일으키고, 측정은 시작된다. 상기 웨이퍼 상에 25개의 동등하게 분포된 지점을 측정한 후에, 평균 시트 저항은 Ohm/square로 계산된다.
효율, 필 팩터 (Fill Factor), 및 직렬저항
샘플 태양광 전지는 Halm Elektronik GmbH사의 상업적인 IV-시험장치 "cetisPV-CTL1"를 사용하여 특징화된다. 시험될 태양광 전지뿐만 아니라 측정 장비의 모든 부품은 전기 측정 동안 25℃에서 유지한다. 이 온도는 항상 온도 프로브에 의한 실제 측정 동안에 전지 표면상에서 동시에 측정된다. Xe Arc 램프는 전지 표면상에 1000W/㎡의 공지의 AM1.5 강도로 태양광을 모의실험한다. 이 강도로 시뮬레이터를 발생시키기 위해, 상기 램프는 IV-시험장치의 "PVCTControl 4.313.0" 소프트웨어에 의해 모니터된 안정한 수준에 도달할 때까지, 짧은 시간 내에 여러 번 플래시된다. Halm IV 시험장치는 전지의 IV-곡선을 결정하기 위해 전류 (I) 및 전압 (V)을 측정하는 다-점 접촉 방법을 사용한다. 이렇게 하기 위해, 상기 태양광 전지는 프로브 핑거가 상기 전지의 버스 바와 접촉하는 이러한 방식으로 다-점 접촉 프로브들 사이에 놓인다. 접촉 프로브 라인의 수는 전지 표면상에 버스 바의 수로 조정된다. 모든 전기 값은 실행된 소프트웨어 패키지에 의해 자동적으로 이 곡선으로부터 직접 결정된다. 기준 표준으로서, 동일한 전면 레이아웃을 사용하여 가공되고, 동일한 웨이퍼 물질 및 동일한 면적 치수로 이루어진 ISE Freiburg로부터 보정된 태양광 전지는 시험되고, 데이터는 검증된 값과 비교된다. 매우 동일한 방식으로 가공된 적어도 5개의 웨이퍼는 측정되고, 데이터는 각 값의 평균을 계산하여 해석된다. 소프트웨어 PVCTControl 4.313.0은 효율, 필 팩터, 단락 전류, 직렬 저항 및 개방 회로 전압에 대한 값을 제공한다.
입자 크기
d10, d90 및 d50을 결정하기 위한 통상적인 방법은, 예를 들어, DIN EN 725-5에 기재된다.
유리 전이 온도 (Tg)
Tg는 (열 용량 측정하는) 시차 주사 열량계 DSC에 의해 결정된다.
도펀트 수준
도펀트 수준은 2차 이온 질량 분광계를 사용하여 측정된다.
소성 가열로에서 온도 프로파일
상기 소성 공정을 위한 온도 프로파일은 Despatch (part no. DES-300038)의 Wafer Test Assembly 1-T/C 156㎜ SQ에 연결된 Datapaq Ltd., Cambridge, UK로부터의 Datapaq DQ 1860 A datalogger로 측정된다. 데이터 이력 기록 장치는 Datapaq Ltd., Cambridge, UK으로부터 차폐 박스 (shielding box) TB7250에 의해 보호되고, Wafer Test Assembly의 열전대 와이어에 연결된다. 상기 태양광 전지 시뮬레이터는 소성 공정의 측정된 온도 프로파일이 정확하게 측정되도록 마지막 웨이퍼 바로 뒤에 소성 가열로의 벨트 상에 놓인다. 상기 차폐된 데이터 이력 기록 장치는 온도 프로파일 안정성에 영향을 미치지 못하는 약 50㎝의 거리에서 Wafer Test 어셈블리를 뒤따른다. 상기 데이터는 데이터 이력 기록 장치에 의해 기록되고, 뒤이어 Datapaq Ltd., Cambridge, UK의 Datapaq Insight Reflow Tracker V7.05 소프트웨어를 갖는 컴퓨터를 사용하여 분석된다.
실시 예
이하 본 발명은 오직 예시를 위해 의도되고, 본 발명의 범주를 제한하지 않는 실시 예들을 참조하여 설명된다.
실시 예 1
페이스트는 적절한 양의 유기 비히클 (표 1), Ag 분말 (2㎛의 d50을 갖는, Ames Inc의 PV 4), 1.5　㎛의 d50로 분쇄된 유리 프릿, 유기 금속 산화물, 금속 산화물, 유기 금속 화합물 또는 특정 실시 예에 따른 은 금속 산화물을 Kenwood Major Titanium mixer로, 혼합하여 만들어진다. 상기 페이스트는 제1 갭 (gap)에 대해 20㎛ 및 제2 갭에 대해 10㎛로 점진적으로 감소하는 갭을 갖는 120㎛의 제1 갭 및 60㎛의 제2 갭을 갖는 스테인레스 스틸 롤을 갖는 3-롤 밀 Exact 80 E을 통해 균일해질 때까지 여러 번 통과시킨다. 점도는 전술된 바와 같이 측정되고, 표 1에 제공된 조성물을 갖는 적절한 양의 유기 비히클은 약 16 내지 약 20 Pas 범위의 목표를 향하여 페이스트 점도를 조절하기 위해 첨가된다. 상기 페이스트의 구성분의 wt.%는 표 2에 제공된다.
유기 비히클의 성분
유기 비히클 성분 성분의 비율
2-(2-부톡시에톡시)에탄올) [용매] 84
에틸 셀룰로오스 (DOW Ethocel 4) [바인더] 6
Thixcin® E [점탄성 조절제] 10
페이스트의 구성분

실시 예		 Ag
분말 (wt.%)		 유리
프릿 (wt.%)		 금속
산화물 (wt.%)		 유기 금속
산화물
(wt.%)		 은 금속
산화물		 유기 금속
화합물		 유기
비히클 (wt.%)
1 (발명) 86 3.5 - 0.5 wt.% - MoO2(acac)2 - - 10
2 (발명) 86 3.5 - 0.5 wt.% - WO2(acac)2 - - 10
3 (발명) 86 3.5 - 0.5 wt.% - VO(acac)2 - - 10
4 (발명) 86 3.5 0.5wt.% - MoO3 - - - 10
5 (발명) 86 3.5 0.5wt.% - WO3 - - - 10
6 (발명) 86 3.5 0.5wt.% - GeO2 - - - 10
7 (발명) 86 3.5 0.5wt.% - As2O5 - - - 10
8 (발명) 86 3.5 0.5wt.% - Sb2O3 - - - 10
9 (발명) 86 3.5 0.5wt.% - NbO - - - 10
10(발명) 86 3.5 0.5wt.% - Ta2O5 - - - 10
11(발명) 86 3.5 - - 0.5wt.%-Ag2MoO4 - 10
12(발명) 86 3.5 - - 0.5wt.%-Ag2WO4 - 10
13(발명) 86 3.5 - - 0.5wt.%-Ag2GeO4 - 10
14(발명) 86 3.5 - - 0.5wt.%-Ag5Pb2O6 - 10
15(발명) 86 3.5 - - 0.5wt.%-Ag3AsO4 - 10
16(발명) 86 3.5 - - 0.5wt.%-AgSbO3 - 10
17(발명) 86 3.5 - - 0.5wt.%-Ag2TeO3 - 10
18(발명) 86 3.5 - - 0.5wt.%-AgTaO3 - 10
19(발명) 86 3.5 - - 0.5wt.%-AgNbO3 - 10
20(발명) 86 3.5 - - 0.5wt.%-Ag3VO4 - 10
21(발명) 86 3.5 - - 0.5wt.%-AgCrO2 - 10
22(발명) 86 3.5 - - - 0.5wt.% -Mo(acac)3 10
23(발명) 86 3.5 - - - 0.5wt.% - V(acac)3 10
24(발명) 86 3.5 - - - 0.5wt.% - Pb(acac)4 10
25(발명) 86 3.5 - - - 0.5wt.% - Cr(acac)3 10
26(발명) 86 3.5 - - Ag2SeO4 - 10
27(비교) 86 3.5 - - - - 10.5
태양광 전지 제조 및 측정
페이스트는 n-타입 전지의 전면 및 p-타입 전지의 전면, 및 이면 접합형 전지의 n-타입 도핑 및 p-타입 도핑면 중 하나 또는 모두에 적용된다. 상기 n-타입 전지는 n-타입 베이스 도핑 (base doping) 및 0.1 내지 10　Ohm*㎝의 범위인 베이스 저항률 (base resistivity)과 60　Ohm/square의 시트 저항을 갖는 p-타입 도핑 에미터 (emitter) 표면 및 40　Ohm/square의 대향 n-타입 도핑 표면을 갖는 완전 사각 단-결정 웨이퍼를 갖는다. 상기 p-타입 전지는 p-타입 베이스 도핑 및 0.1 내지 10　Ohm*㎝ 범위의 베이스 저항률과 60　Ohm/square의 시트 저항을 갖는 n-타입 도핑 에미터 표면을 갖는 완전 사각 단-결정 웨이퍼를 갖는다. 맞물림형 전지 (interdigitated cell)는 동일면 상에 n-타입 및 p-타입 면을 모두 가지며, 모두 60 Ohm/square의 시트 저항을 갖는다. 웨이퍼 치수는 156x156　㎟이다.
a) n-타입 전지: 양면은, Fraunhofer ISE로부터 상업적으로 이용 가능한, 70　㎚ 두께 PECVD (플라즈마 강화 화학 기상 침착) SiNx 패시베이션 및 반사-방지층으로 또한 코팅된다. 대표 페이스트는 ASYS Automatisierungssysteme GmbH Ekra E2 스크린 프린터 및 Koenen GmbH의 표준 H-패턴 스크린을 사용하여 n-타입 웨이퍼의 전면 상에 스크린-인쇄되고, 비교 페이스트의 페이스트 (비교 예 27)는 후면 상에 인쇄된다. 상기 전면용 스크린은 50㎛ 개구 및 세 개의 1.5　㎜ 폭의 버스 바를 갖는 75 핑거 라인을 갖는다. 상기 후면용 스크린은 60　㎛ 개구 및 세 개의 1.5　㎜ 폭 버스 바를 갖는 90 핑거 라인을 갖는다. 메쉬 위 유제는 11 내지 15　㎛의 범위 내에 있고, 상기 스크린은 350　mesh 및 16　㎛ 스테인레스 스틸 와이어를 갖는다. 인쇄 파라미터는 1.0bar의 스퀴즈 압력 (squeegee pressure), 전방향 스퀴즈 속도 200　㎜/s 및 플러딩 속도 (flooding speed) 200　㎜/s이다. 양면 상에 인쇄된 패턴은 갖는 장치는 그 다음 150℃에서 10분 동안 오븐에서 건조된다. 상기 기판은 그 다음 Centrotherm Cell & Module GmbH c-소성 (fire) 빠른 소성 가열로로 태양-면이 소성된다. 상기 가열로는 6 존 (zones)으로 이루어진다. 존 1은 350℃로 설정되고, 존 2는 475℃, 존 3은 470℃, 존 4는 540℃, 존 5는 840℃ 및 존 6은 880℃로 설정된다. 벨트 속도는 5100㎜/min로 설정된다.
p-타입 전지: 대표 페이스트는 ASYS Automatisierungssysteme GmbH Ekra E2 스크린 프린터 및 Koenen GmbH의 표준 H-패턴 스크린을 사용하여 웨이퍼의 n-타입 도핑 면상에 스크린-인쇄된다. 상기 스크린은 50　㎛ 개구 및 세 개의 1.5㎜ 폭의 버스 바를 갖는 76 핑거 라인을 갖는다. 메쉬 위 유제는 16 내지 20　㎛의 범위 내에 있고, 상기 스크린은 300　메쉬 및 20　㎛ 스테인레스 스틸 와이어를 갖는다. 인쇄 파라미터는 1.2bar의 스퀴즈 압력, 전방 스퀴즈 속도 150㎜/s 및 플러딩 속도 200　㎜/s이다. Giga Solar Materials Corp.의 상업적으로 이용 가능한 Al 페이스트, Gigasolar 136은 장치의 비추어지지 않는 (후)면 상에 인쇄된다. 양면 상에 인쇄된 패턴을 갖는 장치는 그 다음 150℃에서 10분 동안 오븐에서 건조된다. 상기 기판은 그 다음 Centrotherm Cell & Module GmbH c-소성 빠른 소성 가열로로 태양-면이 소성된다. 가열로는 6 존으로 이루어진다. 존 1은 350℃로 설정되고, 존 2는 475℃로, 존 3은 470℃로, 존 4는 540℃로, 존 5는 840℃로 및 존 6은 880℃로 설정된다. 벨트 속도는 5100㎜/min으로 설정된다.
c) IBC 전지: 각 대표 페이스트에 대해, 다음 조합은 이면 접합형 전지의 비추어지지 않는 (후)면의 n-타입 및 p-타입 면상에 인쇄된다: i) p-타입 면상에 대표 페이스트, n-타입 면상에 비교 페이스트 (27); ⅱ) n-타입 면상에 대표 페이스트, p-타입 면 상에 비교 페이스트 (27); ⅲ) n-타입 및 p-타입 면상에 대표 페이스트. 인쇄는 ASYS Automatisierungssysteme GmbH Ekra E2 스크린 프린터 및 Koenen GmbH의 스크린을 사용하여 수행된다. 상기 스크린은 60　㎛ 개구 및 핑거 라인의 일 말단에서 하나의 1.5　㎜ 폭의 버스 바를 갖는 45 핑거 라인을 갖는다. n-타입 및 p-타입 면 모두에서 인쇄된 패턴을 갖는 장치는 그 다음 150℃에서 10분 동안 오븐에서 건조된다. 기판은 그 다음 Centrotherm Cell & Module GmbH c-소성 빠른 소성 가열로로 소성된다. 상기 가열로는 6 존으로 구성된다. 존 1은 350℃로, 존 2는 475℃로, 존 3은 470℃로, 존 4는 540℃로, 존 5는 840℃로, 및 존 6은 880℃로 설정된다. 벨트 속도는 5100　㎜/min로 설정된다.
전체 가공 샘플은 그 다음 전술된 방법을 사용하여 전지 효율에 대해 시험된다. 종래 n-타입 및 p-타입 전지에 대한 결과는 표 3에 나타낸다. 맞물림형 전지에 대한 결과는 표 4에 나타낸다. 각 페이스트에 대하여, 3개 샘플에 대한 평균 전지 효율의 결과를 나타낸다.
실시 예 금속 화합물 전면 표면 도핑 전지 효율
1a (본 발명) MoO2(acac)2 p-타입 ++
1b (비교) MoO2(acac)2 n-타입 +
2a (본 발명) WO2(acac)2 p-타입 ++
2b (비교) WO2(acac)2 n-타입 +
3a (본 발명) VO(acac)2 p-타입 ++
3b (비교) VO(acac)2 n-타입 +
4a (본 발명) MoO3 p-타입 ++
4b (비교) MoO3 n-타입 +
5a (본 발명) WO3 p-타입 ++
5b (비교) WO3 n-타입 +
11a (본 발명) Ag2MoO4 p-타입 ++
11b (비교) Ag2MoO4 n-타입 +
12a (본 발명) Ag2WO4 p-타입 ++
12b (비교) Ag2WO4 n-타입 +
27a (비교) 없음 p-타입 --
27b (비교) 없음 n-타입 -
- = 나쁨, + = 양호, ++ = 매우 양호
IBC 전지 성능을 위한 실시 예
실시예 금속 화합물 p-타입 면 금속 화합물 n-타입 면 전지 효율
1 i MoO2(acac)2 없음 +
1 ⅱ 없음 MoO2(acac)2 -
1 ⅲ MoO2(acac)2 MoO2(acac)2 ++
2 i WO2(acac)2 없음 +
2 ⅱ 없음 WO2(acac)2 -
2 ⅲ WO2(acac)2 WO2(acac)2 ++
3 i VO(acac)2 없음 +
3 ⅱ 없음 VO(acac)2 -
3 ⅲ VO(acac)2 VO(acac)2 ++
4 i MoO3 없음 +
4 ⅱ 없음 MoO3 -
4 ⅲ MoO3 MoO3 ++
5 i WO3 없음 +
5 ⅱ 없음 WO3 -
5 ⅲ WO3 WO3 ++
11 i Ag2MoO4 없음 +
11 ⅱ 없음 Ag2MoO4 -
11 ⅲ Ag2MoO4 Ag2MoO4 ++
12 i Ag2WO4 없음 +
12 ⅱ 없음 Ag2WO4 -
12 ⅲ Ag2WO4 Ag2WO4 ++
27 (비교) 없음 없음 --
- = 나쁨, + = 양호, ++ = 매우 양호
101: 도핑된 Si 웨이퍼 102: p-n 접합 경계
103: 전면 전극 104: 후면 전극
105: 전면 도핑 층 106: 후면 도핑 층
207: 전면 패시베이션 층 208: 후면 패시베이션 층
209: 반사-방지층 210: 고농도 도핑 후면 층
311: 후면 상에 부가적인 층 312: 전면 상에 부가적인 층
313: 전기-전도성 페이스트 214: 전면 전극 핑거
215: 전면 전극 버스 바 420: 웨이퍼
421: 커트 (Cuts) 422: 핑거 라인
601: 전면 반사-방지 코팅 602: 전면 패시베이션 층
603: 전면 고농도 도핑 n-타입 층 604: n-타입 도핑 벌크 (bulk)
605: 후면 패시베이션 층 606: 후면 반사-방지 코팅
607: 후면 고농도 도핑 n-타입 면
608: 후면 고농도 도핑 p-타입 면
609: 전극 701: Si 웨이퍼
702: p-타입 도핑 면을 접촉하는 전극
703: p-타입 연결용 전류 집전체
704: n-타입 도핑 면을 접촉하는 전극
705: n-타입 연결용 전류 집전체

Claims (17)

  1. 하기 페이스트 구성분을 포함하는 전구체로서:
    a. 적어도 하나의 p-타입 도핑 면 및 적어도 하나의 n-타입 도핑 면을 갖는 Si 웨이퍼;
    b. 하기 페이스트 구성분을 포함하는 전도성 페이스트:
    i. 상기 페이스트에 기초하여, 적어도 약 70 wt.%의 Ag 입자,
    ⅱ. 비히클,
    ⅲ. 유리,
    iv. 금속 M을 포함하고, 유기 금속 산화물, 금속 산화물, 유기 금속 화합물 및 은 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 화합물;
    여기서 상기 전도성 페이스트 b는 p-타입 도핑 면 상에 중첩되는 전구체.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속 화합물의 금속 M은 Ge, Pb, As, Se, Sb, Bi, Te, Nb, Ta, Cr, Mo, W 및 V로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되는 전구체.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 금속 화합물은 킬레이팅 유기 리간드를 포함하는 전구체.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 금속 화합물은 하나 이상의 acac 리간드를 포함하는 전구체.
  5. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    iv는 유기 금속 산화물인 전구체.
  6. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 화합물은 화학식 MxOyLz를 가지며, 여기서
    M은 금속이고;
    L은 킬레이팅 리간드들이며, 여기서 L은 서로 같거나 다를 수 있고;
    x는 약 1 내지 약 4 범위의 정수이며;
    y는 약 1 내지 약 8 범위의 정수이고;
    z는 약 1 내지 약 20 범위의 정수인 전구체.
  7. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 화합물은 VO(acac)2, V(acac)3, MoO2(acac)2, WO2(acac)2, 및 Mo2O3(acac)4로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되는 전구체.
  8. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 웨이퍼의 적어도 50 vol.%는 n-타입 도핑인 전구체.
  9. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    a. 상기 페이스트의 점도가 약 5 내지 약 35 Pa*s 범위;
    b. 상기 페이스트에 존재하는 모든 용매가 약 90 내지 약 300℃ 범위의 비등점 중 적어도 하나의 기준을 만족시키는 전구체.
  10. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 페이스트의 은 입자 i는 약 0.1 내지 약 5㎛ 범위의 직경 분포에 대한 d50의 값을 갖는 전구체.
  11. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 은 입자 i는 구형인 전구체.
  12. a. 청구항 1 내지 11중 어느 한 항에 따른 전구체를 제공하는 단계;
    b. 상기 전구체를 소성하여 태양광 전지를 얻는 소성 단계를 포함하는 태양광 전지의 제조공정.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 소성 단계 b는 하기 기준 중 적어도 하나를 만족하는 태양광 전지의 제조공정:
    a. 약 700 내지 약 900℃ 범위의 온도에서 유지하는 단계;
    b. 상기 유지 온도에서 약 1 내지 약 10초 범위의 시간.
  14. 청구항 12 또는 13에 있어서,
    상기 페이스트는 스크린을 통하여 웨이퍼에 적용되는 태양광 전지의 제조공정.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 스크린을 통한 적용은 하기 파라미터 중 적어도 하나를 만족하는 태양광 전지의 제조공정:
    a. 약 290 내지 약 400/inch 범위의 메쉬 카운트;
    b. 약 10 내지 약 30㎛ 범위의 와이어 두께;
    c. 약 5 내지 약 25㎛ 범위의 메쉬 위 유제 (EoM) 두께;
    d. 약 1 내지 약 3㎜ 범위의 핑거 공간.
  16. 청구항 12 내지 15중 어느 한 항에 따른 공정으로부터 얻을 수 있는 태양광 전지.
  17. 적어도 2의 태양광 전지를 포함하고, 이중 적어도 하나가 청구항 16에 따른 태양광 전지를 포함하는 모듈.
KR1020160036289A 2015-03-27 2016-03-25 금속 화합물을 포함하는 전기-전도성 페이스트 KR20160115847A (ko)

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