KR20160113312A

KR20160113312A - 전기 아연 도금 강판의 제조 방법

Info

Publication number: KR20160113312A
Application number: KR1020167025454A
Authority: KR
Inventors: 도루 이모카와; 가즈아키 츠치모토; 아키라 마츠자키
Original assignee: 제이에프이 스틸 가부시키가이샤
Priority date: 2011-10-04
Filing date: 2012-10-04
Publication date: 2016-09-28
Also published as: JP2013079422A; TW201315843A; WO2013051268A1; KR20140064995A; CN103842558A; CN103842558B; TWI461575B

Abstract

전류 효율의 저하를 억제하고, 높은 백색도를 갖는 전기 아연 도금 강판의 제조 방법을 제공하기 위해, 2-벤조티아조릴티오기를 갖는 유기 화합물의 1종 또는 2종 이상이 합계 0.01mass ppm미만의 전기 아연 도금욕 중에서 전기 아연 도금 처리를 실행하고, 계속해서 2-벤조티아조릴티오기를 갖는 유기 화합물의 1종 또는 2종 이상을 합계 0.01∼0.5mass ppm 함유하는 전기 아연 도금욕 중에서 아연 부착량이 도금층 전체의 1∼50%로 되도록 전기 아연 도금 처리를 실행한다.

Description

전기 아연 도금 강판의 제조 방법{METHOD FOR MANUFACTURING ELECTROGALVANIZED STEEL SHEET}

본 발명은 백색도가 높은 전기 아연 도금 강판의 제조 방법에 관한 것이다.

전기 아연 도금 강판은 가전 제품, 자동차, 건축 자재 등의 광범위한 용도에서 사용되고 있다. 그 중에서도 최근, 무(無) 도장으로 사용되는 가전 용도용의 각종 화성 처리 전기 아연 도금 강판의 수요가 증대하고 있으며, 중요한 용도 분야로 되어 있다. 이 용도에서는 무 도장으로 사용되기 때문에 표면 외관이 우수한 것이 요구된다. 우수한 표면 외관의 조건으로서는 불균일 등의 표면 결함이 없는 것에 부가해서, 백색도가 높은 것이다. 그리고, 각종 화성 처리 후의 외관은 화성 처리 전의 아연 도금의 외관에 크게 좌우되기 때문에, 백색도가 높은 아연 도금 강판을 얻는 것이 요구되고 있다.

전기 아연 도금 조건의 적정화를 도모함으로써, 백색도의 향상을 도모하는 기술로서 특허문헌 1을 들 수 있다. 특허문헌 1에는 도금욕에 2-벤조티아조릴티오기를 갖는 유기 화합물을 첨가하고, 강판을 음극 전해 처리하는 아연 도금 강판의 제조 방법이 개시되어 있다.

특허문헌 1: 일본국 특허공개공보 제2007-297646호

그러나, 특허문헌 1에서는 전기 도금욕중에 2-벤조티아조릴티오기를 갖는 유기 화합물을 첨가하는 것에 의해, 약간이지만 전류 효율은 저하한다. 그 때문에 소정의 도금량을 얻기 위한 전기량이 많아지고, 전력비가 증가하여, 결과적으로 전기 아연 도금 강판의 제조 비용이 상승해 버린다.

본 발명은 이러한 사정을 감안해서, 전류 효율의 저하를 억제하고, 높은 백색도를 갖는 전기 아연 도금 강판의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 백색도가 높은 아연 도금 강판을 얻기 위해, 예의 연구를 거듭하였다. 그리고 2-벤조티아조릴티오기를 갖는 유기 화합물의 1종 또는 2종 이상을 합계 0.01∼0.5mass ppm 함유하는 전기 아연 도금욕 중에서 강판을 음극 전해 처리하는 것에 의해, 내식성을 저하시키지 않고 광택화를 발생시키지 않으며, 높은 백색도를 갖는 전기 아연 도금 강판이 얻어지는 것을 발견하고, 특허문헌 1로서 출원하였다. 그러나, 상술한 바와 같이, 전류 효율이 저하하고, 그 결과, 전기 아연 도금 강판의 제조 비용이 상승해 버린다.

그래서, 전류 효율의 저하를 억제하면서, 백색도가 높은 전기 아연 도금 강판을 얻기 위해, 새로운 연구를 실행하였다. 그 결과, 2-벤조티아조릴티오기를 갖는 유기 화합물을 함유하는 전기 아연 도금욕중에서 전기 아연 도금 처리를 실행하는 경우에, 2-벤조티아조릴티오기를 갖는 유기 화합물의 1종 또는 2종 이상의 함유량이 합계 0.01mass ppm미만이면, 전류 효율이 저하하지 않는 것을 발견하였다.

그리고, 상기 지견을 바탕으로, 가) 2-벤조티아조릴티오기를 갖는 유기 화합물의 1종 또는 2종 이상이 합계 0.01mass ppm미만의 전기 아연 도금욕에서의 전기 아연 도금 처리와, 나) 2-벤조티아조릴티오기를 갖는 유기 화합물의 1종 또는 2종 이상을 합계 0.01∼0.5mass ppm 함유하는 전기 아연 도금욕에서의 전기 아연 도금 처리를 조합하는 것이 전류 효율의 저하를 억제하고, 높은 백색도를 갖는 전기 아연 도금 강판을 제조함에 있어서 유효하다고 생각하였다. 전류 효율의 저하를 최소한 억제하기 위해서는 상기 가)의 전기 아연 도금 처리에서 도금 부착량을 많게 하고, 상기 나)의 전기 아연 도금 처리에서의 도금 부착량을 상대적으로 적게 하는 것이 유효하다. 그래서, 상기 가)의 전기 아연 도금 처리에서의 도금 부착량을 도금층 전체의 90%, 상기 나)의 전기 아연 도금 처리에서의 도금 부착량을 도금층 전체의 10%로 하여, 어떠한 순서로 전기 아연 도금 강판을 제조하는 것이 전류 효율의 저하의 억제와 높은 백색도를 갖는 점에서 가장 유효한지를 조사하였다.

실험의 조건은 다음과 같다. 또한, 전류 효율 및 백색도의 측정 방법, 평가는 후술하는 실시예와 마찬가지이다.

전기 도금 조건: 상대 유속 1.5m/s, 전류 밀도:100A/d㎡

상기 가)의 전기 아연 도금 처리 조건

도금욕: 2-벤조티아조릴티오기를 갖는 유기 화합물을 함유하지 않는 Zn² ⁺이온 1.5mol/l의 황산 산성욕(pH 2.0, 온도 50℃)

상기 나)의 전기 아연 도금 처리 조건

도금욕: 2-멜캅토벤조티아졸의 Na염을 0.5mass ppm 함유하는 Zn² ⁺이온 1.5mol/l의 황산 산성욕(pH 2.0, 온도 50℃)

이상으로부터 얻어진 실험 결과를 표 1에 나타낸다.

[표 1]

표 1로부터, 조건 A 즉 상기 가)에서 전기 아연 도금 처리를 실시한 후에, 그 상층에 상기 나)에서 전기 아연 도금 처리를 실행하는 방법이 전류 효율의 저하를 억제하고, 백색도가 높은 아연 도금 강판을 얻는 점에서 유효한 것을 알 수 있었다.

본 발명은 이상의 지견에 의거하여 이루어진 것이며, 그 요지는 다음과 같다.

[1] 2-벤조티아조릴티오기를 갖는 유기 화합물의 1종 또는 2종 이상이 합계 0.01mass ppm미만의 전기 아연 도금욕 중에서 전기 아연 도금 처리를 실행한 후, 2-벤조티아조릴티오기를 갖는 유기 화합물의 1종 또는 2종 이상을 합계 0.01∼0.5mass ppm 함유하는 전기 아연 도금욕 중에서 부착량이 도금층 전체의 1∼50%로 되도록 전기 아연 도금 처리를 실행하는 것을 특징으로 하는 전기 아연 도금 강판의 제조 방법.

[2] 상기 2-벤조티아조릴티오기를 갖는 유기 화합물은 2-멜캅토벤조티아졸 또는 2-멜캅토벤조티아졸의 염인 것을 특징으로 하는 [1]의 전기 아연 도금 강판의 제조 방법.

본 발명에 따르면, 2-벤조티아조릴티오기를 갖는 유기 화합물의 농도를 적정하게 제어하는 것에 의해, 전류 효율을 크게 저하시키지 않고, 높은 백색도를 갖는 전기 아연 도금 강판의 제조가 얻어진다.

그리고, 그 결과, 표면 외관이 우수한 화성 처리 전기 아연 도금 강판이 얻어지게 된다.

본 발명의 대상으로 하는 전기 아연 도금 강판은 산성욕을 이용해서 전기 아연 도금 처리하는 것에 의해 얻어지는 강판이다. 성능면(내식성, 가공성, 백색도 등)과 조업면의 밸런스로부터, 도금 피막 중의 아연 함유량의 바람직한 범위는 98mass%이상이다.

그리고, 본 발명에서는 전기 아연 도금 처리함에 있어서, 2-벤조티아조릴티오기를 갖는 유기 화합물의 1종 또는 2종 이상이 합계 0.01mass ppm미만의 전기 아연 도금욕 중에서 전기 아연 도금 처리를 실행한 후, 2-벤조티아조릴티오기를 갖는 유기 화합물의 1종 또는 2종 이상을 합계 0.01∼3mass ppm 함유하는 전기 아연 도금욕 중에서 부착량이 도금층 전체의 1∼50%로 되도록 전기 아연 도금 처리를 실행하게 한다. 즉, 전기 아연 도금 처리를 2공정으로 나누어 실시한다. 우선, 제 1 공정에서는 2-벤조티아조릴티오기를 갖는 유기 화합물의 1종 또는 2종 이상이 합계 0.01mass ppm미만의 전기 아연 도금욕 중에서 강판을 음극으로서 전해 처리하여 전기 아연 도금 처리를 실행한다(이하, 제 1 공정이라 함). 제 2 공정에서는 2-벤조티아조릴티오기를 갖는 유기 화합물의 1종 또는 2종 이상을 합계 0.01∼3mass ppm 함유하는 전기 아연 도금욕 중에서 부착량이 도금층 전체의 1∼50%로 되도록 강판을 음극으로서 전해 처리하여 전기 아연 도금 처리를 실행한다(이하, 제 2 공정이라 함). 이상에 의해, 전류 효율의 저하를 억제하고, 높은 백색도를 갖는 전기 아연 도금 강판이 얻어지게 된다.

이하에, 본 발명의 상세에 대해 설명한다.

제 1 공정에서는 도금욕 중에는 이하에 나타내는 2-벤조티아조릴티오기를 갖는 유기 화합물의 1종 또는 2종 이상이 합계 0.01mass ppm미만이다. 제 1 공정에 있어서, 2-벤조티아조릴티오기를 갖는 유기 화합물을 0.01mass ppm이상 함유하면, 전류 효율이 저하해 버린다. 또, 제 1 공정에 있어서의 아연 부착량이 도금층 전체에 대해 50%초과로 하면, 전류 효율이 낮은 제 2 공정에 있어서의 아연 부착량의 비율이 너무 높은 일이 없어, 전류 효율의 저하를 초래하는 일이 없다. 또한, 제 1 공정에 있어서의 아연 부착량이 도금층 전체에 대해 99%미만이면, 제 2 공정에 있어서의 아연 부착량의 비율이 너무 낮은 일이 없어, 충분한 백색도가 얻어진다. 따라서, 제 1 공정에서는 아연 부착량이 도금층 전체의 50%초과 99%미만이 되도록 전기 아연 도금 처리를 실행하는 것이 바람직하다.

[화학식 1]

제 2 공정에서는 도금욕 중에는 상기에 나타내는 2-벤조티아조릴티오기를 갖는 유기 화합물의 1종 또는 2종 이상을 합계 0.01∼3mass ppm 함유한다.

제 2 공정에 있어서, 2-벤조티아조릴티오기를 갖는 유기 화합물이 0.01mass ppm미만 혹은 3mass ppm 초과에서는 충분한 백색도가 얻어지지 않는다.

또, 제 2 공정에 있어서의 아연 부착량이 도금층 전체에 대해 1%미만으로 하면, 충분한 백색도가 얻어지지 않는다. 아연 부착량이 도금층 전체에 대해 50%를 넘으면, 전류 효율이 낮은 제 2 공정에 있어서의 아연 부착량의 비율이 너무 높기 때문에, 전류 효율의 저하를 초래한다. 따라서, 제 2 공정에서는 아연 부착량이 도금층 전체의 1∼50%로 되도록 전기 아연 도금 처리를 실행한다.

2-벤조티아조릴티오기를 갖는 유기 화합물로서, 이하에 나타내는 2-멜캅토벤조티아졸 또는 2-멜캅토벤조티아졸의 염을 사용하는 것이 바람직하다. 백색도를 더욱 효과적으로 상승시킬 수 있다. 2-멜캅토벤조티아졸의 염으로서는 Na염, K염, Zn염 및 Cu염 등을 예시할 수 있다.

[화학식 2]

전기 아연 도금 처리는 전기 도금욕 중에 상기 유기 화합물을 상기 농도 범위에서 함유하고, 전술의 2단 처리하는 것을 제외하면, 특히 한정되지 않는다. 예를 들면, 전기 도금욕으로서는 황산 산성욕, 염산 산성욕 혹은 양자의 혼합 등을 적용할 수 있다. 전기 아연 도금욕 중의 아연 함유량은 ZnSO₄로서 1.0mol/L이상이 바람직하다. 1.0mol/L이상이면 충분히 높은 백색도가 얻어진다. 또, 전기 도금욕 중에는 Zn이온 이외에, 첨가제 혹은 불순물로서 황산 나트륨, 황산 칼륨 등의 전도도 보조제, Fe, Ni, Pb, Sn, Co 등의 금속 이온 등을 함유해도 좋다. 전기 도금욕 조건에 대해서도 특히 한정하지 않지만, 예를 들면, 욕 온도를 30℃∼70℃, pH를 0.5∼4.5, 상대 유속을 0∼4.0m/sec로 하면 좋다. 전해 전류 밀도에 대해서도 특히 한정하지 않지만, 예를 들면, 10∼150A/d㎡로 하면 좋다. 전기 아연 도금의 부착량에 대해서도 특히 한정하지 않지만, 통상은 제 1 공정, 제 2 공정의 합계에서 편면당 5∼40g/㎡ 정도이다.

또, 전기 아연 도금 강판의 제조에 있어서는 통상, 전기 아연 도금 처리를 실행하기 전의 처리로서, 강판 표면을 청정화하기 위한 탈지 처리 및 수세, 더 나아가서는 강판 표면을 활성화하기 위한 산세 처리 및 수세가 실시되며, 이들 전처리에 계속해서 전기 아연 도금 처리를 실시한다.

탈지 처리 및 수세 방법은 특히 한정하지 않는다. 통상적인 방법을 이용할 수 있다.

산세 처리에 있어서는 황산, 염산, 질산 및 이들 혼합물 등 각종 산을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 황산, 염산 혹은 이들 혼합이 바람직하다. 산의 농도는 특히 규정하지 않지만, 산화 피막의 제거 능력, 과산세에 의한 표면 거칠음 방지 등을 고려하면, 1∼20mass% 정도가 바람직하다. 또, 산세 처리액에는 소포제, 산세 촉진제, 산세 억제제 등을 함유해도 좋다.

전기 아연 도금 처리 후, 필요에 따라, 내식성, 내긁힘성, 가공성 등의 각종 성능의 가일층의 향상을 목적으로 해서, 크로메이트 처리 또는 크로메이트 프리 처리(도포형, 반응형, 전해형)을 실행한다. 더 나아가서는 그 위에 수지 피복 처리 등을 실시할 수도 있다. 화성 처리 피막의 종류에 대해서는 특히 한정하지 않으며, 공지의 방법을 이용할 수 있다.

또한, 이들 처리를 실시한 강판에 대해서도, 본 발명의 효과가 얻어지는 것은 물론이다. 특히, 이들 처리를 실시한 화성 처리 강판의 외관은 무 도장으로 사용되는 경우, 전기 아연 도금 후(화성 처리 전)의 외관에 크게 좌우된다. 고로, 이러한 화성 처리 후의 강판을 무 도장으로 사용하는 경우에, 본 발명의 방법에 의해 제조한 전기 아연 도금 강판을 사용하는 것에 의해, 높은 백색도를 갖게 된다.

또한, 본 발명의 전기 아연 도금 강판은 용도에 따라 화성 처리 피막, 더 나아가서는 유기 수지를 함유하는 단층 또는 복층의 도막을 형성할 수 있다. 이 도막으로서는 예를 들면, 폴리에스테르계 수지 도막, 에폭시계 수지 도막, 아크릴계 수지 도막, 우레탄계 수지 도막, 불소계 수지 도막 등을 들 수 있다. 또, 상기 수지의 일부를 다른 수지로 변성한 예를 들면 에폭시 변성 폴리에스테르계 수지 도막 등도 적용할 수 있다. 또한, 상기 수지에는 필요에 따라 경화제, 경화 촉매, 안료, 기타 첨가제 등을 첨가할 수 있다.

상기 도막을 형성하기 위한 도장 방법은 특히 규정하지 않지만, 도장 방법으로서는 롤 코터 도장, 커튼 플로 도장, 스프레이 도장 등을 들 수 있다. 유기 수지를 함유하는 도료를 도장한 후, 열풍 건조, 적외선 가열, 유도 가열 등의 수단에 의해 가열 건조하여 도막을 형성할 수 있다. 단, 상기 표면 처리 강판의 제조 방법은 일예이며, 이에 한정되는 것은 아니다.

<실시예>

다음에, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하다.

상법으로 제조한 판두께 0.7㎜의 냉연 강판에 대해, 알칼리로 탈지 처리하고 수세한 후, 산세 처리, 수세를 실시하고, 다음에, 이하의 조건으로, 또한 표 2 및 화학식 3에 나타내는 유기 화합물의 종류 및 농도로, 강판을 음극으로 해서 전기 아연 도금 처리를 실행하였다. 또한, 일부의 것에 대해서는 전기 도금욕 중에 유기 화합물을 첨가하지 않고 도금 처리를 실시하였다. 또, 편면당 아연 도금 부착량은 아연 도금을 묽은 염산으로 용해하고, 용해액 중의 아연 농도를 ICP(Inductively Coupled Plasma) 질량 분석 장치에 의해 측정하고, 부착량으로 환산해서 구하였다.

전해 조건

유기물 함유량, 전류 밀도: 표 2에 나타냄

도금욕: Zn² ⁺이온 1.5mol/l을 함유하는 황산 산성욕

욕 온도: 50℃

pH: 2.0

상대 유속: 1.5m/s

전극(양극): 산화 이리듐 전극

이상으로부터 얻어진 전기 아연 도금 강판에 대해, 이하의 측정 방법 및 평가 기준에 의거하여, 백색도 평가로서의 명도(L값)를 측정하고 평가하였다. 또한, 전류 효율을 구하고, 평가하였다. 얻어진 결과를 표 2에 아울러 나타낸다.

백색도: 명도(L값)

분광색차계(니폰 덴쇼쿠 고교(주)(NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES CO., LTD.)제 SD5000)을 이용하여 SCE(정반사광 제거)에 의해, 백색도를 측정하고, 이하와 같이 평가하였다.

<도금인 채>

◎: L값 85이상

○: L값 82이상 85미만

x: L값 82미만

전류 효율

아연 도금 부착량의 값과, 도금시에 통전한 전기량으로부터 얻어진 이론값에 따라 이하의 식에 의거하여, 전류 효율을 구하였다.

전류 효율(%)=(측정에 의해 얻어진 아연 도금 부착량)/(이론 부착량)×100

[표 2]

[화학식 3]

표 2로부터, 본 발명예에서는 L값이 높은, 즉 백색도가 높은 전기 아연 도금 강판이 효율적으로 얻어지고 있는 것을 알 수 있다.

한편, 비교예에서는 L값이 낮거나 전류 효율이 낮다.

[산업상의 이용 가능성]

본 발명의 전기 아연 도금 강판은 표면 외관이 우수하고, 무 도장으로 문제없이 사용된다. 그 때문에, 가전 제품, 자동차, 건축 자재 등의 광범위한 용도에서의 사용이 가능하게 된다.

Claims

2-벤조티아조릴티오기를 갖는 유기 화합물의 1종 또는 2종 이상이 합계 0.01mass ppm미만의 전기 아연 도금욕 중에서 전기 아연 도금 처리를 실행한 후, 2-벤조티아조릴티오기를 갖는 유기 화합물의 1종 또는 2종 이상을 합계 0.01∼0.5mass ppm 함유하는 전기 아연 도금욕 중에서 아연 부착량이 도금층 전체의 1∼50%로 되도록 전기 아연 도금 처리를 실행하는 것을 특징으로 하는 전기 아연 도금 강판의 제조 방법.
제 1 항에 있어서.
상기 2-벤조티아조릴티오기를 갖는 유기 화합물은 2-멜캅토벤조티아졸 또는 2-멜캅토벤조티아졸의 염인 것을 특징으로 하는 전기 아연 도금 강판의 제조 방법.