CN103842558B - 电镀锌钢板的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种抑制电流效率的降低、具有高白色度的电镀锌钢板的制造方法。在具有2‑苯并噻唑硫基的有机化合物中的1种或2种以上合计小于0.01质量ppm的电镀锌浴中进行电镀锌处理。接着，在合计含有0.01～3质量ppm的具有2‑苯并噻唑硫基的有机化合物中的1种或2种以上的电镀锌浴中，以锌附着量成为镀覆层整体的1～50%的方式进行电镀锌处理。

Description

电镀锌钢板的制造方法
技术领域
本发明涉及白色度高的电镀锌钢板的制造方法。
背景技术
电镀锌钢板被用于家电制品、汽车、建材等广泛的用途中。其中，近年来，面向以无涂装使用的家电用途的各种化成处理电镀锌钢板的需求正在增大，成为重要的用途领域。在该用途中，为了以无涂装使用，要求表面外观优异。作为优异的表面外观的条件，不仅要没有不均匀等表面缺陷，而且白色度要高。而且，由于各种化成处理后的外观很大程度上受到化成处理前的镀锌外观的左右，因此需要得到白色度高的镀锌钢板。
作为通过实现电镀锌条件的优化而实现白色度的提高的技术，可以举出专利文献1。在专利文献1中公开有在镀浴中添加具有2-苯并噻唑硫基的有机化合物，对钢板进行阴极电解处理的镀锌钢板的制造方法。专利文献
专利文献1：日本特开2007-297646号公报
发明内容
然而，在专利文献1中，通过在电镀浴中添加具有2-苯并噻唑硫基的有机化合物，导致电流效率稍稍降低。因此，用于得到规定的镀覆量的电量变多，电力费用增大，其结果，电镀锌钢板的制造成本增大。
本发明鉴于该情况，其目的在于提供一种抑制电流效率的降低，具有高白色度的电镀锌钢板的制造方法。
本发明人等为了得到白色度高的镀锌钢板而反复进行了深入研究。而且发现，通过在合计含有0.01～3质量ppm的具有2-苯并噻唑硫基的有机化合物中的1种或2种以上的电镀锌浴中对钢板进行阴极电解处理，可以得到不使耐腐蚀性降低且不产生光泽化就具有高白色度的电镀锌钢板，从而进行了作为专利文献1的申请。然而，如上所述，电流效率降低，其结果，电镀锌钢板的制造成本增大。
因此，为了在抑制电流效率的降低的同时得到白色度高的电镀锌钢板，进一步进行了研究。其结果发现，在含有具有2-苯并噻唑硫基的有机化合物的电镀锌浴中进行电镀锌处理时，若具有2-苯并噻唑硫基的有机化合物中的1种或2种以上的含量合计小于0.01质量ppm，则电流效率不降低。
而且，以上述见解为基础，认为：将a）在具有2-苯并噻唑硫基的有机化合物中的1种或2种以上合计小于0.01质量ppm的电镀锌浴中的电镀锌处理、以及b）在合计含有0.01～3质量ppm的具有2-苯并噻唑硫基的有机化合物中的1种或2种以上的电镀锌浴中的电镀锌处理进行组合，在抑制电流效率的降低，制造具有高白色度的电镀锌钢板方面有效。为了将电流效率的降低限制在最小限度，有效的是，在上述a）的电镀锌处理中增多镀覆附着量，相对地减少上述b）的电镀锌处理中的镀覆附着量。因此调查出，将上述a）的电镀锌处理中的镀覆附着量设为镀覆层整体的90%，将上述b）的电镀锌处理中的镀覆附着量设为镀覆层整体的10%，从抑制电流效率的降低和具有高白色度方面出发，以何种顺序制造电镀锌钢板是最有效的。
实验的条件如下所述。应予说明，电流效率和白色度的测定方法、评价与下述实施例同样。
电镀条件：相对流速1.5m/s，电流密度：100A/dm2
上述a）的电镀锌处理条件镀浴：不含具有2-苯并噻唑硫基的有机化合物，Zn2+离子为1.5mol/l的硫酸酸性浴（pH2.0，温度50℃）
上述b）的电镀锌处理条件镀浴：含有0.5质量ppm的2-巯基苯并噻唑的Na盐，Zn2+离子为1.5mol/l的硫酸酸性浴（pH2.0，温度50℃）
将通过以上而得到的实验结果示于表1。
[表1]
由表1可知，从抑制电流效率的降低、得到白色度高的镀锌钢板方面出发，有效的是以条件A，即，上述a）实施电镀锌处理后，在其上层以上述b）进行电镀锌处理的方法。
本发明是基于以上见解而完成的，其要旨如下所述。
[1]一种电镀锌钢板的制造方法，其特征在于，在具有2-苯并噻唑硫基的有机化合物中的1种或2种以上合计小于0.01质量ppm的电镀锌浴中进行电镀锌处理后，在合计含有0.01～3质量ppm的具有2-苯并噻唑硫基的有机化合物中的1种或2种以上的电镀锌浴中，以锌附着量成为镀覆层整体的1～50%的方式进行电镀锌处理。
[2]如[1]的电镀锌钢板的制造方法，其特征在于，上述具有2-苯并噻唑硫基的有机化合物为2-巯基苯并噻唑或2-巯基苯并噻唑的盐。
根据本发明，通过适当地控制具有2-苯并噻唑硫基的有机化合物的浓度，可以不使电流效率大幅度地降低就完成具有高白色度的电镀锌钢板的制造。
而且，其结果，可以得到表面外观优异的化成处理电镀锌钢板。
具体实施方式
作为本发明的对象的电镀锌钢板是通过使用酸性浴进行电镀锌处理而得到的钢板。从性能方面（耐腐蚀性、加工性、白色度等）与操作方面的平衡考虑，镀覆皮膜中的含锌量的优选范围为98质量%以上。
而且，在本发明中，进行电镀锌处理时，在具有2-苯并噻唑硫基的有机化合物的1种或2种以上合计小于0.01质量ppm的电镀锌浴中进行电镀锌处理后，在合计含有0.01～3质量ppm的具有2-苯并噻唑硫基的有机化合物的1种或2种以上的电镀锌浴中，以附着量成为镀覆层整体的1～50%的方式进行电镀锌处理。即，将电镀锌处理分成2个工序实施。首先，在第一工序中，在具有2-苯并噻唑硫基的有机化合物的1种或2种以上合计小于0.01质量ppm的电镀锌浴中，将钢板作为阴极进行电解处理而进行电镀锌处理（以下简称为第一工序）。在第二工序中，在合计含有0.01～3质量ppm的具有2-苯并噻唑硫基的有机化合物的1种或2种以上的电镀锌浴中，以附着量成为镀覆层整体的1～50%的方式将钢板作为阴极进行电解处理而进行电镀锌处理（以下简称为第二工序）。通过以上，可以抑制电流效率的降低，得到具有高白色度的电镀锌钢板。
以下，对本发明进行详细说明。
第一工序中，在镀浴中，以下所示的具有2-苯并噻唑硫基的有机化合物的1种或2种以上合计小于0.01质量ppm。
第一工序中，若含有0.01质量ppm以上的具有2-苯并噻唑硫基的有机化合物，则电流效率降低。此外，若第一工序中的锌附着量相对于镀覆层整体大于50%，则电流效率低的第二工序中的锌附着量的比例不会过高，不会导致电流效率的降低。进而，若第一工序中的锌附着量相对于镀覆层整体小于99%，则第二工序中的锌附着量的比例不会过低，可以得到充分的白色度。因此，在第一工序中，优选以锌附着量大于镀覆层整体的50%且小于99%的方式进行电镀锌处理。
[化1]
在第二工序中，在镀浴中，含有合计为0.01～3质量ppm的上述所示的具有2-苯并噻唑硫基的有机化合物的1种或2种以上。
在第二工序中，若具有2-苯并噻唑硫基的有机化合物小于0.01质量ppm或大于3质量ppm，则无法得到充分的白色度。
此外，若第二工序中的锌附着量相对于镀覆层整体小于1%，则无法得到充分的白色度。若锌附着量相对于镀覆层整体大于50%，则电流效率低的第二工序中的锌附着量的比例过高，因此导致电流效率的降低。因此，在第二工序中，以锌附着量成为镀覆层整体的1～50%的方式进行电镀锌处理。
作为具有2-苯并噻唑硫基的有机化合物，优选使用以下所示的2-巯基苯并噻唑或2-巯基苯并噻唑的盐。可以使白色度更有效地上升。作为2-巯基苯并噻唑的盐，可以例示Na盐、K盐、Zn盐和Cu盐等。
[化2]
电镀锌处理除了在电镀浴中以上述浓度范围含有上述有机化合物，且进行上述第二段处理以外，没有特别的限定。例如，作为电镀浴，可以应用硫酸酸性浴、盐酸酸性浴或两者的混合等。电镀锌浴中的含锌量以ZnSO4计，优选为1.0mol/L以上。若为1.0mol/L以上，可以充分地得到高白色度。此外，在电镀浴中除了Zn离子以外，也可以含有作为添加剂或杂质的硫酸钠、硫酸钾等传导率助剂，Fe、Ni、Pb、Sn、Co等金属离子等。对电镀浴条件也没有特别的限定，例如，只要浴温为30～70℃、pH为0.5～4.5、相对流速为0～4.0m/秒即可。对电解电流密度也没有特别的限定，例如，只要为10～150A/dm2即可。对电镀锌的附着量也没有特别的限定，通常第一工序·第二工序合计为每单面5～40g/m2左右。
此外，在电镀锌钢板的制造中，通常，作为进行电镀锌处理前的处理，施行用于净化钢板表面的脱脂处理和水洗、以及用于活化钢板表面的酸洗处理和水洗，在这些前处理之后，实施电镀锌处理。
脱脂处理和水洗方法没有特别的限定。可以使用通常的方法。
酸洗处理中，可以使用硫酸、盐酸、硝酸以及它们的混合物等各种酸。其中，优选为硫酸、盐酸或它们的混合。酸的浓度没有特别的规定，但是若考虑氧化皮膜的去除能力、防止由过度酸洗所致的表面粗糙等，则优选为1～20质量%左右。此外，在酸洗处理液中，也可以含有消泡剂·酸洗促进剂·酸洗抑制剂等。
电镀锌处理后，以根据需要而进一步提高耐腐蚀性、耐损伤性、加工性等各种性能为目的，进行铬酸盐处理或无铬酸盐处理（涂布型、反应型、电解型）。进而，可以在其上实施树脂被覆处理等。对化成处理皮膜的种类没有特别的限定，可以使用公知的方法。
另外，对于施行了这些处理的钢板，也当然可以得到本发明的效果。尤其，施行了这些处理的化成处理钢板的外观在以无涂装使用时，很大程度上受到电镀锌后（化成处理前）的外观的左右。所以，以无涂装使用这种化成处理后的钢板时，通过使用利用本发明的方法而制造的电镀锌钢板，会具有高白色度。
此外，本发明的电镀锌钢板可以根据用途而形成化成处理皮膜、以及含有有机树脂的单层或多层的涂膜。作为该涂膜，例如，可以举出聚酯系树脂涂膜、环氧系树脂涂膜、丙烯酸系树脂涂膜、氨基甲酸酯系树脂涂膜、氟系树脂涂膜等。此外，也可以应用将上述树脂的一部分用其它树脂进行改性而得的例如环氧改性聚酯系树脂涂膜等。进而，在上述树脂中可以根据需要而添加固化剂、固化催化剂、颜料、其它添加剂等。
用于形成上述涂膜的涂装方法没有特别的规定，作为涂装方法，可以举出辊涂机涂装、帘流涂装、喷雾涂装等。涂装含有有机树脂的涂料后，可以通过热风干燥、红外线加热、感应加热等方法进行加热干燥而形成涂膜。
但是，上述表面处理钢板的制造方法是一个例子，并不限定于此。
实施例
接着，通过实施例而更详细地说明本发明。
对由常规方法所制造的板厚0.7mm的冷轧钢板以碱进行脱脂处理，水洗后，施行酸洗处理、水洗，接着，在以下条件下且以表2和化3所示的有机化合物的种类和浓度，将钢板作为阴极，进行电镀锌处理。另外，对于一部分，在电镀浴中不添加有机化合物就实施镀覆处理。此外，每单面的镀锌附着量是以稀盐酸溶解镀锌，通过ICP（Inductively CoupledPlasma，感应耦合等离子体）质量分析装置测定溶解液中的锌浓度，换算成附着量而求出。
电解条件
有机物含量，电流密度：示于表2
镀浴：含有1.5mol/l的Zn2+离子的硫酸酸性浴
浴温：50℃
pH：2.0
相对流速：1.5m/s
电极（阳极）：氧化铱电极
对根据以上方式而得到的电镀锌钢板，基于以下的测定方法和评价基准，测定作为白色度评价的明度（L值）且评价。此外，求出电流效率，进行评价。将所得的结果一并示于表2。
白色度：明度（L值）
使用分光色差计（日本电色工业株式会社制，SD5000）通过SCE（正反射光除去）测定白色度，用以下方式进行评价。
＜镀覆的原样状态下＞
◎：L值为85以上
○：L值为82以上且小于85
×：L值小于82
电流效率
根据由镀锌附着量的值和镀覆时通电的电量所得的理论值，按照以下公式，求出电流效率。
电流效率（%）＝（通过测定得到的镀锌附着量）/（理论附着量）×100
[表2]
[化3]
由表2可知，在本发明例中，可以效率良好地得到Ｌ值高，即白色度高的电镀锌钢板。
另一方面，在比较例中，Ｌ值低或电流效率低。
产业上的可利用性
本发明的电镀锌钢板的表面外观优异，可以无问题地以无涂装使用。因此，能够在家电制品、汽车、建材等广泛的用途中使用。

Claims (2)

1.一种电镀锌钢板的制造方法，其特征在于，在具有2-苯并噻唑硫基的有机化合物中的1种或2种以上合计小于0.01质量ppm的电镀锌浴中进行电镀锌处理后，在合计含有0.01～3质量ppm的具有2-苯并噻唑硫基的有机化合物中的1种或2种以上的电镀锌浴中，以锌附着量成为镀覆层整体的1～50%的方式进行电镀锌处理。
2.如权利要求1所述的电镀锌钢板的制造方法，其特征在于，所述具有2-苯并噻唑硫基的有机化合物为2-巯基苯并噻唑或2-巯基苯并噻唑的盐。
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