KR20160102990A - 유기 전계 발광소자용 충전재료 및 유기 전계 발광소자의 밀봉방법 - Google Patents
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Abstract
수평균분자량이 300 이상 32000 미만인 탄화수소계 폴리머, 및, 식 M-Ln(M은 금속원자를 표시한다. L은 탄소 원자수가 9 이상에서 산소 원자수가 1 이상인 유기 기이며, n개의 L은 모두 동일한 유기 기를 표시한다. n은 금속원자 M의 원자가(valence)를 표시한다.)으로 표시되는 유기 금속 화합물을 함유하고, 25℃에서 액상인 수지 조성물로 이루어진 유기 전계 발광소자용 충전재료로서, 질화규소에 대한 접촉각이 10∼40˚이며, 85℃로 1시간 가열했을 때의 수분 이외의 아웃가스량이 톨루엔 환산치로 500ppm 이하인 유기 전계 발광소자용 충전재료, 및, 이것을 이용한 OLED의 밀봉방법.
Description
본 발명은, 유기 전계 발광 다이오드(Organic Light-Emitting Diode) 등의 유기 전계 발광소자(OLED 또는 OLED 소자라고도 한다.)를 습기로부터 보호하고, 도포시의 작업성이 우수하며, 아웃가스(outgassing)의 성분이 적어, 디스플레이의 시인성(視認性)에 악영향을 주지 않고 사용할 수 있는 액상 충전재료 및 그것을 이용한 OLED의 밀봉방법에 관한 것이다.
근래, 유기 전계 발광소자의 디스플레이나 조명 등에의 전개가 진행되고 있다.
OLED는, 그 우수한 발색성 및 에너지 절약성이 매력적인 한편으로, 최대의 과제로서 내구성이 약함을 들 수 있다. 특히, 수분에 기인하는 다크 스폿(dark spot)이라 불리는 비발광부의 발생이 문제가 되고 있다.
그래서, 수분을 OLED에 침입시키지 않는 방법으로서, 예를 들면 특허문헌 1에 있어서, 속이 빈 기밀용기 내에 OLED를 밀봉하고, 이 기밀용기 내의 공간을 불활성 가스 분위기로 채우는 방식이 제안되어 있다.
또, 예를 들면 특허문헌 2 및 3에 있어서, 질화규소로 대표되는 수분 투과성이 작은 무기물로 이루어진 보호층 등을 OLED의 OLED 층 또는 발광부 등에 마련하는 방법도 제안되어 있다.
그런데, 기밀용기 내에 불활성 가스를 채우는 방식으로는, 방열성이 충분하지 않기 때문에, OLED의 수명에 오히려 악영향을 주게 된다. 그 때문에, 충분히 장수명화할 수 없다고 하는 문제가 있었다.
또, 무기물로 이루어진 보호층을 미소 결함없이 성막하는 것은 현행의 기술에서는 지극히 곤란하고, 고온 고습 환경하에서는 역시 다크 스폿이 발생하는 문제가 있었다. 이것을 해결하기 위해서, 예를 들면 결함 평탄화층을 무기물로 이루어진 보호층 상에 형성한 후에, 다시 무기물로 이루어진 다른 보호층을 중첩하는 방법을 몇 번이나 반복하여 다층구조의 보호층을 형성하는 것도 생각할 수 있다. 그러나, 일반 가정용 디스플레이나 조명에의 적용에는, 수고나 비용의 면에서의 큰 문제가 있었다.
그래서, 특허문헌 4 및 5에 있어서, 불활성 가스가 아닌, 실리콘 유 등의 방습유나 경화성 수지를 충전제로서 이용하는 기술이 제안되어 있다.
그러나, 방습유나 경화성 수지를 충전하는 방법에서는, 방습유나 경화성 수지에 포함되는 저분자량의 유기성분 및 용매 등이 휘발된 아웃가스에 의하여, 기밀용기 내에 기포가 생겨 디스플레이의 미관(시인성이라고도 함)을 해치는 등의 문제가 있었다. 또, OLED 층을 형성하는 유기 분자에 아웃가스가 침투하여 다크 스폿이 발생하는 리스크가 높아지는 등의 문제도 생기고 있다.
게다가, 방습유나 경화성 수지를 보호층과 병용했다고 해도, 수분의 영향을 완전히 배제할 수 없고, 특히 장기간에 걸치는 고온 고습 환경하에서는 역시 다크 스폿이 발생한다.
그 때문에, 예를 들면 특허문헌 6이나 7에서는, 경화성 수지 등에 산화칼슘이나 산화마그네슘 등의 흡습성 금속 산화물 등을 첨가함으로써, 충전제에 건조 능력을 부여하는 방법도 제안되어 있다.
그러나, 충전제에 경화성 수지 등을 이용한 경우는, 경화성 수지 등의 경화 수축에 의해 OLED 소자가 파괴되기 쉽고, 경화시의 파괴 리스크가 문제가 되고 있다.
그런데, 건조 능력을 부여한 충전제가 무색 투명하면, OLED 소자에서 발생한 빛을 TFT 기판측이 아니라, 밀봉 기판(대향 기판) 측에서 추출하는, 소위 「톱 에미션형」의 OLED 소자에의 적용도 가능해진다. 톱 에미션형의 OLED 소자는, 추출광을 TFT가 차단하지 않기 때문에, 소위 「보텀 에미션형」의 것에 비해, 발광 효율이 좋고, 예를 들면 화상표시장치에 이용하면 보다 고휘도인 화상을 얻을 수 있는 점에서 유리하다.
이러한 무색 투명하고 건조 능력을 가지는 충전제로서, 예를 들면 특허문헌 8∼11에, 알루미늄옥시드알콕시드 등의 유기 금속 화합물, 그들과 수지의 혼합물 등이 제안되어 있다.
특허문헌 8∼11에 기재된 유기 금속 화합물 등은, 모두, 충전시에는 액상 충전제로서 이용하는 것이다. 그러나, 무기물로 이루어진 보호층의 표면에 충분히 젖어 퍼지지 않기 때문에, 또는 충전제 중에 포함되는 저분자량의 유기성분의 일부가 아웃가스화됨으로써, 기포형상의 결함이 일부에 생기는 경우가 있었다. 이러한 결함은, OLED의 미관을 해치게 하고, OLED를 이용한 디바이스, 예를 들면, 플랫 패널 등의 화상표시장치의 제조 수율의 악화 요인의 하나로 되었다.
그래서, 본 발명은, 상기 문제점을 해결하여, OLED 소자를 수분으로부터 보호하고, 경화 수축에 의하여 OLED 소자를 파괴하는 리스크도 없으며, 또 절연성 보호층의 표면에 결함 없이 도포, 충전할 수 있는 충전재료 및 이것을 이용한 OLED의 밀봉방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 수분의 건조 능력을 가지는 충전재료에 대하여, 베이스가 되는 여러 가지의 수지와 건조제의 조합을 검토하는 중에, 특정의 탄화수소계 폴리머와 특정의 유기 금속 화합물을 이용하고, 게다가 접촉각 및 아웃가스량(amount of outgassing)을 특정의 범위로 설정함으로써, 충전재료를 도포, 충전하기 쉽게, 액상인 상태에서도 초기의 건조 능력을 유지하며, 게다가 충전 후의 경화가 필요하게 되어 파괴 리스크도 회피할 수 있는 것을 찾아냈다. 본 발명은, 이러한 지견에 기초하여 이루어진 것이다.
즉, 상기 과제는 이하의 수단에 의해 해결되었다.
[1] 수평균분자량이 300 이상 32000 미만인 탄화수소계 폴리머 및 하기 식 (1)로 표시되는 유기 금속 화합물을 함유하고, 25℃에서 액상인 수지 조성물로 이루어진 유기 전계 발광소자용 충전재료로서, 질화규소에 대한 접촉각이 10∼40˚이며, 85℃로 1시간 가열했을 때의 수분 이외의 아웃가스량이 톨루엔 환산치로 500ppm 이하인 유기 전계 발광소자용 충전재료.
식 (1): M-Ln
(식 (1) 중, M은 금속원자를 표시한다. L은 탄소 원자수가 9 이상에서 산소 원자수가 1 이상인 유기 기이며, n개의 L은 모두 동일한 유기 기를 표시한다. n은 금속원자 M의 원자가(valence)를 표시한다.)
[2] 상기 유기 기 L이, 지방족 알코올로부터 유래하는 유기 기인 [1]에 기재된 유기 전계 발광소자용 충전재료.
[3] 상기 유기 기 L이, β-디케톤, β-케토에스테르 또는 말론산 디에스테르로부터 유래하는 유기 기인 [1]에 기재된 유기 전계 발광소자용 충전재료.
[4] 상기 금속원자 M이, 원소의 장주기율표에 있어서의 제2족∼제4족 및 제11족∼제14족 중의 어느 족에 속하는 금속원자인 [1]∼[3] 중의 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광소자용 충전재료.
[5] 상기 탄화수소계 폴리머의 적어도 일종이, 폴리이소부틸렌인 [1]∼[4] 중의 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광소자용 충전재료.
[6] 상기 탄화수소계 폴리머의 적어도 일종이, 수평균분자량이 300 이상 1000 미만인 환상 불포화 탄화수소의 중합체 또는 그의 수소화물인 [1]∼[5] 중의 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광소자용 충전재료.
[7] 25℃에서, 전단속도가 0.1∼1000S-1의 영역에 있어서, 비뉴턴 유체인 [1]∼[6] 중의 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광소자용 충전재료.
[8] 350∼800㎚의 파장 영역에 있어서의 전(全)광선투과율이, 경로길이 25㎛에서 90% 이상인 [1]∼[7] 중의 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광소자용 충전재료.
[9] 60℃, 90%RH의 환경하에 100시간 보관 후의 350∼800㎚의 파장 영역에 있어서의 전광선투과율이, 경로길이 25㎛에서 80% 이상인 [8]에 기재된 유기 전계 발광소자용 충전재료.
[10] 상기 수지 조성물이, 평균 입경 10∼60㎚의 무기입자를 1∼20질량% 포함하는 [1]∼[9] 중의 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광소자용 충전재료.
[11] 상기 무기입자의 1 입자당 투영상의 윤곽선의 프랙탈 차원(fractal dimension)이, 1 보다 큰 [10]에 기재된 유기 전계 발광소자용 충전재료.
[12] 상기 수지 조성물이, 송지(松脂) 유분 유래 유기산의 수소화물의 알킬 에스테르를 포함하는 [1]∼[11] 중의 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광소자용 충전재료.
[13] 적어도, 절연성 보호층으로 덮여진 발광부를 밀봉하는 기밀용기 내에 [1]∼[12] 중의 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광소자용 충전재료를 충전하는 공정을 포함하는 유기 전계 발광소자의 밀봉방법.
[14] 상기 절연성 보호층이, 적어도 규소 원자와 질소 원자를 포함하는 화합물로 이루어진 무기 박층을 적어도 1층 포함하는 단층구조 또는 다층구조로 이루어진 [13]에 기재된 유기 전계 발광소자의 밀봉방법.
본 발명에 있어서, 「∼」를 이용하여 표시되는 수치 범위는, 「∼」의 전후에 기재되는 수치를 하한치 및 상한치로서 포함하는 범위를 의미한다.
본 발명에 의해, OLED 소자를 수분으로부터 보호하고, 경화 수축에 의하여 OLED 소자를 파괴하는 리스크가 없으며, 또 발광부 등을 덮는 절연성 보호층의 무기물로 이루어진 표면에 결함없이 도포, 충전할 수 있는 충전재료, 및 이것을 이용한 OLED의 밀봉방법을 제공하는 것이 가능해졌다.
본 발명의 상기 및 다른 특징과 이점은, 하기의 기재 및 첨부의 도면으로부터 보다 분명해질 것이다.
도 1은, 본 발명의 유기 전계 발광소자용 충전재료를 이용한 OLED 소자의 개략을 나타내는 단면 개략도이다.
도 2는, 실시예 및 비교예에 있어서 충전재료의 도포형태를 나타내는 상면 도이다.
도 2는, 실시예 및 비교예에 있어서 충전재료의 도포형태를 나타내는 상면 도이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대하여 설명한다.
또한, 이 실시형태에 의해 본 발명이 한정되지 않고, 이 형태에 기초하여 당업자 등에 의해 이루어지는 실시 가능한 다른 형태, 실시예 및 운용기술 등은 모두 본 발명의 범주에 포함된다.
또, 본 발명에서 석유수지란, 석유 화학 공업에서 행해지는 나프타 분해의 부생유의 일부를 중합 반응한 수지를 의미한다.
《유기 전계 발광소자용 충전재료》
본 발명의 유기 전계 발광소자용 충전재료(본 발명의 충전재료라고도 함)는, 후술하는 탄화수소계 폴리머 및 유기 금속 화합물을 필수성분으로서 함유하는, 25℃(이하, 본원 명세서에서는, 25℃를 실온이라고도 함)에서 액상인 수지 조성물로 이루어진다.
여기서, 액상이란, 수지 조성물이 전체적으로 액체 상태에 있는 것을 말하며, 고체 분산물을 포함하는 현탁액 또는 분산액인 경우도 포함된다.
본 발명의 충전재료는, 수분의 건조능력을 가지고, 후술하는 OLED를 습기로부터 보호하는 액상 충전재료로서 이용된다. 이것에 의해, 간편한 작업으로 OLED 소자의 다크 스폿 발생을 적합하게 억제할 수 있다.
본 발명에 이용하는 탄화수소계 폴리머는, 수평균분자량이 300 이상 32000 미만의 폴리머이다. 이러한 탄화수소계 폴리머는, 후술하는 유기 금속 화합물과 잘 상용(相溶)함으로써, 본 발명의 충전재료에, 소수성을 부여하고, 또 후술하는 절연성 보호막이 형성된 발광부에 실온에서 도포할 때의 양호한 작업성을 담보하기 위한 유동 특성 및 작은 접촉각도 부여한다.
탄화수소계 폴리머는, 불포화 탄화수소의 중합체 또는 그들의 수소화물이며, 예를 들면, 비환상 불포화 탄화수소의 중합체 혹은 그의 수소화물, 또는, 환상 불포화 탄화수소의 중합체 혹은 그의 수소화물 등을 들 수 있다.
한편, 수소화물의 수소화의 정도는, 특히 한정되지 않고, 후술하는 요오드가에 의하여 정의된다.
본 발명에 있어서, 중합체에는 단독중합체 및 공중합체를 포함한다.
비환상 불포화 탄화수소로서는, 비환상 불포화 지방족 탄화수소가 바람직하고, 비환상 올레핀이 더 바람직하다.
비환상 올레핀의 중합체인 비환상 폴리올레핀으로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 폴리부텐-1, 폴리이소부틸렌, 이소프렌-이소부틸렌 공중합체, 이소프렌-부타디엔 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등을 들 수 있다. 비환상 폴리올레핀의 수소화물로서는, 예를 들면, 수소화 폴리이소프렌, 부분 수소화 폴리이소프렌, 수소화 폴리부타디엔, 부분 수소화 폴리부타디엔, 수소화 폴리부텐-1, (말단)수소화 폴리이소부틸렌 등을 들 수 있다.
특히, 표면 에너지를 작게 하여 소수성과 작은 접촉각을 부여할 수 있고, 또 유동성에도 우수한 점에서, 폴리이소부틸렌 및 수소화 폴리이소부틸렌이 바람직하며, 폴리이소부틸렌이 더 바람직하다.
환상 불포화 탄화수소로서는, 환상 불포화 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다. 환상 불포화 지방족 탄화수소는 환상 폴리올레핀이 바람직하다.
환상 불포화 탄화수소의 중합체 또는 그의 수소화물로서는, 환상 불포화 탄화수소의 단독중합체, 환상 불포화 탄화수소와 다른 공중합 성분과의 공중합체, 또는, 이들의 수소화물이며, 예를 들면, 스티렌-이소부틸렌 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-에틸렌-부틸렌 공중합체, 시클로올레핀 호모폴리머, 시클로올레핀 코폴리머 및 석유수지, 폴리피넨이나 폴리리모넨이라고 하는 테르펜 수지, 또는, 이들의 수소화물 등을 들 수 있다.
다른 공중합성분으로서는, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 이소프렌, 이소부틸렌, 부타디엔 등의 상기 비환상 불포화 탄화수소 외에, 피페리렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 인덴, 시클로펜타디엔, 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔 등의 에틸렌성 불포화기를 가지는 화합물을 들 수 있다.
환상 불포화 탄화수소의 중합체 또는 그의 수소화물은, 석유수지의 수소화물(수소화 석유수지라고 함)이 바람직하고, C5 유분을 주원료로 하는 디시클로펜타디엔(DCPD) 성분과 C9 유분인 방향족 성분과의 공중합 석유수지의 수소화물(수소화 C5/C9석유수지라고 함), C9 유분인 방향족 성분으로 이루어진 석유수지의 수소화물(수소화 C9 석유수지라고 함) 및 테르펜 수지의 수소화물(수소화 테르펜 수지라고 함)이 보다 바람직하고, 수소화 C5/C9 석유수지가 더 바람직하다.
탄화수소계 폴리머로서는, 본 발명의 충전재료가 액상이 되는 한, 상기의 것 중 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
1종 단독으로 이용하는 경우에는, 실온에서 액상의, 비환상 불포화 탄화수소의 중합체 또는 그의 수소화물이 바람직하다.
2종 이상을 병용하는 경우, 그 조합은 특히 한정되지 않는다. 이 경우, 적어도 1종은, 비환상 불포화 탄화수소의 중합체 혹은 그의 수소화물, 또는, 환상 불포화 탄화수소의 중합체 혹은 그의 수소화물이 바람직하다.
탄화수소계 폴리머가 실온에서 고체인 경우에는, 다른 액상재료로 용해 또는 분산시킴으로써, 혼합물로서 실온에서 액상이 되도록, 조합하여 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 실온에서 고체의 탄화수소계 폴리머는, 보다 바람직하게는, 실온에서 액상의 비환상 불포화 탄화수소의 중합체 또는 그의 수소화물과 병용된다.
환상 불포화 탄화수소의 중합체 또는 그의 수소화물, 예를 들면, 시클로올레핀호모폴리머, 시클로올레핀코폴리머 및 수소화 석유수지 등은, 단체로서는, 특히 분자량이 작은 것이라도, 실온에서 고체의 것도 있다. 따라서, 실온에서 고체인 경우에는, 상술한 바와 같이, 바람직하게는 실온에서 액상의 비환상 불포화 탄화수소의 중합체 또는 그의 수소화물과 조합하여 이용한다. 이것에 의해, 수분 투과율이 매우 작아져 방습성이 우수하고, 표면 에너지가 작아져 접촉각도 작으며, 또 비뉴턴적인 유동특성을 가진 유체를 얻을 수 있다.
환상 불포화 탄화수소의 중합체와 비환상 불포화 탄화수소의 중합체를 병용하는 경우, 폴리이소부틸렌과 수소화 석유수지의 조합이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 수지 조성물 중의 폴리머성분은, 탄화수소계 폴리머뿐인 것, 즉, 탄화수소계 폴리머 이외의 수지를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
탄화수소계 폴리머로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 폴리부텐-1, 폴리이소부틸렌, 이소프렌-이소부틸렌 공중합체, 이소프렌-부타디엔 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 수소화 폴리이소프렌, 수소화 폴리부타디엔, 부분 수소화 폴리부타디엔, 수소화 폴리부텐-1, 수소화 폴리이소부틸렌, 말단 수소화 폴리이소부틸렌, 시클로올레핀 호모폴리머, 시클로올레핀 코폴리머, 테르펜 수지, 수소화 시클로올레핀 호모폴리머, 수소화 시클로올레핀 코폴리머, 수소화 테르펜 수지, 및 C5 유분을 주원료로 하는 디시클로펜타디엔 성분과 C9 유분인 방향족 성분과의 공중합 석유수지의 수소화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
또, 탄화수소계 폴리머는, 수소화 폴리이소부틸렌, 수소화 테르펜 수지, 또는, C5 유분을 주원료로 하는 디시클로펜타디엔 성분과 C9 유분인 방향족 성분과의 공중합 석유수지의 수소화물을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 이용하는 탄화수소계 폴리머는, 수평균분자량이 32000 이상이면, 본 발명의 충전재료에 유동성을 부여할 수 없는 경우 등이 있다. 유동성 부여 등의 관점에서, 수평균분자량은 20000 이하가 바람직하고, 10000 이하가 보다 바람직하다. 한편, 수평균분자량이 300 미만이면, 아웃가스의 발생 리스크가 있고, 또 OLED를 파괴하는 경우 등이 있다. 아웃가스의 발생 및 OLED 파괴 방지 등의 점에서, 수평균분자량은, 400 이상이 바람직하다.
환상 불포화 탄화수소의 중합체 또는 그의 수소화물은, 수평균분자량이 1000 미만의 것이 특히 바람직하다.
수평균분자량은, GPC(겔침투 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography))에 의한 폴리스티렌 환산으로 구한 값이다.
본 발명에 이용하는 탄화수소계 폴리머는, 수분 투과성을 작게 할 수 있는 점 등에서, 요오드가가 100g/100g 이하인 것이 바람직하다. 특히 후술하는 특정의 유기 금속 화합물과 병용하면, 수분 투과성을 작게 할 수 있고, 유기 금속 화합물의 실활을 방지할 수 있는 점 등에서, 요오드가는, 80g/100g 이하가 바람직하고, 60g/100g 이하가 더 바람직하다.
한편, 요오드가는, 유동성 부여 등의 점에서, 30g/100g을 초과하는 값이 바람직하고, 특히 폴리머의 수평균분자량이 20000 이상인 경우는, 40g/100g 이상이 보다 바람직하며, 50g/100g 이상이 더 바람직하다.
탄화수소계 폴리머의 요오드가는, 불포화 탄화수소의 종류, 수평균분자량, 및, 수소화의 정도에 의하여, 적당히 조정할 수 있다.
한편, 요오드가는, 기질(基質), 이 경우는 탄화수소계 폴리머, 100g에 부가할 수 있는 요오드(I2)의 그램수이다. 요오드가의 측정방법은, 예를 들면, 와이스법 또는 하누스법 등의 정색(呈色)반응을 이용한 적정법을 들 수 있다.
구체적으로는, 측정시료를 정확하게 칭량하고, 시클로헥산 등의, 요오드와 반응하지 않는 유기용매를 더하여 희석한다. 다음으로 와이스 시약(일염화요오드의 초산용액) 또는 하누스 시약(브롬화 요오드의 초산용액)을 더하고, 30분∼1시간 정도 방치하여 반응을 진행시킨다. 다음으로 과잉량의 요오드화칼륨 수용액을 더하면, 미반응의 요오드가 유리(遊離)하여 삼요오드화물 이온을 형성하여 수상(水相)으로 이동한다. 미량의 전분을 더하고 요오드 전분 반응에 의하여 남색으로 정색시키고, 티오 황산나트륨 수용액을 천천히 적하하여, 남색이 소실한 시점에서 당량점으로 한다. 당량점에 이르기까지 사용한 티오 황산나트륨의 양으로부터, 반응에 사용되지 않는 요오드 양을 산출한다. 이와 같이 하여, 측정시료가 없는 계(系)에서 대조 실험을 행하여 와이스 시약 또는 하누스 시약에 원래 포함되어 있던 요오드 양을 구한다. 이와 같이 하여 구한, 측정 시료의 유무에 의한 요오드 양의 차분으로부터 반응에 사용된 요오드 양을 구하고, 이 요오드 양을, 탄화수소계 폴리머 100g당으로 환산하여, 요오드가로 한다.
탄화수소계 폴리머는, 적어도 말단에 극성기를 가지지 않는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 극성기를 가지지 않는다. 적어도 말단에 극성기를 가지지 않는 탄화수소계 폴리머는, 그 말단에, 수소 원자, 메틸기나 메틸렌기 등의 알킬기, 시클로펜틸기나 시클로헥실기 등의 환상 알킬기 등의 비극성기를 가진다. 이러한 비극성기는, 상기 각 기와 같이 탄소 원자와 수소 원자만으로 이루어진 기이며, 본 발명의 충전재료의 표면 에너지를 작게 하여, 작은 접촉각을 부여한다. 따라서, 비극성기를 많이 포함하는 탄화수소계 폴리머는 도포성이 양호한 본 발명의 충전재료를 얻는 점에서 적합하다.
극성기로서는, 탄소 원자와 수소 원자만으로 이루어진 기보다 강한 극성을 가지는 기이며, 예를 들면, 헤테로 원자를 포함하는 기를 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 수산기, 카르복실기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 아실옥시기, 환상 에테르 골격을 가지는 기 등을 들 수 있다.
탄화수소계 폴리머의, 본 발명의 충전재료 전체에 차지하는 비율(함유율)은, 절연성 보호층에의 젖음성(유동성과도 관계함)을 양호하게 하면서, 수분 투과성을 억제하는 점에서, 50∼90질량%가 바람직하고, 60∼80질량%가 보다 바람직하다.
환상 불포화 탄화수소의 중합체 또는 그의 수소화물을 함유하는 경우, 그, 본 발명의 충전재료 중의 함유율은 50질량% 이하가 바람직하다.
또, 탄화수소계 폴리머를 2종 이상 병용하는 경우, 각 탄화수소계 폴리머의 함유율은, 본 발명의 충전재료가 액상으로 되는 한, 상기 범위 내에서 적당히 설정되며, 특히 한정되지 않는다.
비환상 불포화 탄화수소의 중합체와 환상 불포화 탄화수소의 중합체, 특히 수소화 석유수지를 병용하는 경우, 폴리이소부틸렌 등의 비환상 불포화 탄화수소의 중합체 쪽이 환상 폴리올레핀 등의 환상 불포화 탄화수소의 중합체보다 함유량이 많은 것이 유동성의 점에서 더 바람직하다.
본 발명에 이용하는 유기 금속 화합물은, 본 발명의 충전재료에 있어서 건조 성분으로서 기능하는 것이다. 즉, 이 유기 금속 화합물은, 외부로부터 침입해 온 수분을 포착함으로써, 다크 스폿 발생을, 고도로 또는 장기간에 걸쳐, 억제할 수 있다.
유기 금속 화합물은, 수분을 포착 가능한 화합물로서, 하기 식 (1)로 표시되는 화합물 또는 착체이다. 이 유기 금속 화합물은, 중심 금속(M)의 이온과, 탄소 원자수가 9 이상에서 산소 원자수가 1 이상인 원자로 이루어진, 동일한 유기 기 L를 가진다.
식 (1): M-Ln
식 (1) 중, M은 금속원자를 표시한다. L은 탄소 원자수가 9 이상에서 산소 원자수가 1 이상인 유기 기이며, n개의 L은 모두 동일한 유기 기를 표시한다. n은 금속원자 M의 원자가를 표시한다.
중심 금속원자 M은, 원소의 장주기율표에 있어서의 제2족∼제4족 및 제11족∼제14족의 어느 한 족에 속하는 금속 원소의 원자가, 투명성의 관점에서 바람직하다. 구체적으로는, 칼슘, 티탄, 아연, 알루미늄, 규소, 마그네슘, 바륨이 바람직하고, 그 중에서도, 알루미늄 또는 칼슘이 보다 바람직하며, 특히 알루미늄이 건조 능력 및 젖음성을 양립할 수 있는 점에서, 바람직하다. 또, 알루미늄 등은, 무색 투명한 충전재료를 얻을 수도 있고, 톱 에미션형의 디바이스에도 적용 가능하다.
유기 기 L은, 금속원자 M와 화학 결합하여 착체 또는 화합물을 형성하는 배위자 또는 음이온 등으로서, 탄소 원자수가 9 이상이고 또한 산소 원자수가 1 이상인 유기 분자로부터 유래한다.
유기 기 L의 탄소 원자수가 9 이상이면, 수분 투과성을 억제할 수 있고, 특히 환상 포화 탄화수소 구조를 가지고 있으면 보다 좋다. 또, 산소 원자수가 1 이상이면, 금속원자 M에 화학 결합하고, 또 계 중에 수분이 침입한 경우는 잘 이것을 포착한다.
유기 기 L은, 표면 에너지를 작게 하여 젖음성을 좋게 하는 관점 등에서, 1 분자중의 탄소 원자수의 합계가 10 이상이며, 산소 원자수가 1 이상인 것이 바람직하고, 탄소 원자수가 10 이상이며, 또 산소 원자수가 4 이하인 것이 더 바람직하다. 한편, 탄소 원자수가 18을 초과하면 결정화되기 쉬워지고, 유동성의 부족이나 백탁이라고 하는 문제가 생기기 쉬워지기 때문에, 탄소 원자수는 10∼18의 범위가 가장 바람직하다. 또, 산소 원자수는, 4를 초과하면 친수성이 과잉으로 되어 수분이 오히려 투과하기 쉬워져 버리기 때문에, 1∼4의 범위가 바람직하다.
이러한 유기 기 L로서는, 탄화수소계 폴리머와의 상호 용해성 및 젖음성의 관점에서, 지방족 알코올, 폴리올, β-디케톤, β-케토에스테르 또는 말론산 에스테르 등으로부터 유래하는 것이 바람직하다. 이 중에서도, 지방족 알코올, β-디케톤, β-케토에스테르로부터 유래하는 것이 더 바람직하다.
유기 금속 화합물 1분자 중의 n개의 유기 기 L은, 모두 같다. 유기 기 L이 모두 같고, 게다가 탄소수가 9 이상이면, 탄화수소계 폴리머와의 상용성이 양호하게 되며, 특히, 탄화수소계 폴리머가 환상 불포화 지방족 탄화수소를 함유하는 경우는, 환상 불포화 지방족 탄화수소와의 상용성이 양호해진다. 그 결과, 투명성이 우수한 충전재를 얻을 수 있으므로, OLED 디바이스에 적용했을 때의 미관이 우수하다.
또, n개의 유기 기 L은, 모두가 상기의 바람직한 것이 바람직하다. 예를 들면, 모든 유기 기 L이, 탄소 원자수 9∼18이며 산소 원자수 1∼4의 배위자 또는 음이온인 것이, 성능의 밸런스가 좋은 점에서 우수하여 바람직하다.
한편, 탄소 원자수 3 이하(탄소 원자수 0의 경우를 포함함)의 유기 기를 배위자 또는 음이온으로 하는 유기 금속 화합물은, 표면 에너지를 높게 하고, 접촉각이 크게 되어 버리는 경우가 있다. 따라서, 젖음성의 관점에서, 탄소 원자수 3 이하의 유기 분자를 포함하는 유기 금속 화합물은, 충전재료에 첨가하지 않는 것이 바람직하다.
n은, 금속원자 M의 원자가이고, 알루미늄의 경우, 3이며, 칼슘의 경우, 2이다.
본 발명에 이용하는 유기 금속 화합물은, 바람직하게는, 하기 식 (2)∼(5)로 표시된다.
[화 1]
식 (2)∼(5)에 있어서, M은 금속원자를 표시하고, 상기 식 (1)의 M과 동일한 의미를 갖는다. 이 M은, 알루미늄 또는 칼슘이 바람직하다.
n1∼n4는, 각각, 금속원자 M의 원자가를 표시하고, 상기 식 (1)의 n과 동일한 의미를 갖는다.
식 (2)로 표시되는 유기 금속 화합물은, 지방족 알코올, 바람직하게는 지방족 모노 알코올의 잔기를 유기 기 L로 하는 금속 화합물이다. 따라서, 식 (2) 중, R1은, 바람직하게는, 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기를 표시한다.
알킬기, 알케닐기 및 알키닐기는, 탄소 원자수 9 이상, 바람직하게는 10∼18이며, 직쇄, 분지쇄 또는 환상이라도 좋고, 분지쇄가 바람직하다.
이러한 알킬기로서, 예를 들면, 직쇄, 분지쇄 또는 환상의, 노닐기, 데실기, 도데실기, 테트라데실기, 헥사데실기, 스테아릴기 등을 들 수 있다.
알케닐기 및 알키닐기로서는, 예를 들면, 미리스트레일기, 팔미트레일기 등을 들 수 있다.
상기 지방족 모노 알코올로서는, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 노말 노닐 알코올, 이소노닐 알코올, 데실 알코올, 이소데실 알코올, 노말도데실 알코올, 스테아릴 알코올, 이소스테아릴 알코올, 이소미리스틸 알코올 등을 들 수 있다.
식 (3)으로 표시되는 유기 금속 화합물은, β-디케톤의 잔기를 유기 기 L로 하는 금속 착체이다.
식 (3) 중, R2 및 R4는, 각각 독립적으로, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아르알킬기 또는 아릴기를 표시하며, 알킬기가 바람직하다. R3는, 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아르알킬기 또는 아릴기를 나타내며, 수소 원자가 바람직하다.
R2 및 R4의 탄소 원자수는, 각각, 적어도 1 이상이며, 또, R2∼R4를 구성하는 전(全) 탄소 원자수가 6 이상이며, 바람직하게는 7∼15이다.
알킬기, 알케닐기 및 알키닐기는, 각각, 직쇄, 분지쇄 또는 환상이라도 좋고, 직쇄가 바람직하다. 예를 들면, 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 직쇄, 분지쇄 또는 환상의, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 테트라데실기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 알케닐기 및 알키닐기로서는, 예를 들면, 미리스트레일기, 팔미트레일기 등을 들 수 있다.
아르알킬기는, 예를 들면, 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.
아릴기는, 예를 들면, 페닐기, 트릴기, 디메틸페닐기 등을 들 수 있다.
상기 β-디케톤으로서는, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 4,6-노난디온, 4,6-데칸디온, 5,8-도데칸디온, 1,2-시클로도데칸디온, 2,2-디메틸-6-에틸-3,5-데칸디온 등을 들 수 있다.
식 (4)로 표시되는 유기 금속 화합물은, β-케토에스테르의 잔기를 유기 기 L로 하는 금속 착체이다.
식 (4) 중, R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 상기 식 (3)의 R4 및 R2와 동일한 ㅇ의미를 가지며, 바람직한 것도 같다. R3는 상기 식 (3) R3과 동일한 의미를 가지며, 바람직한 것도 같다.
상기 β-케토에스테르로서는, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 아세트 초산 펜틸, 아세트 초산 네오펜틸, 아세트 초산헥실, 아세트 초산 2-에틸헥실, 부틸이소부티로일아세테이트, 카프로일 초산메틸, 라우로일 초산메틸 등을 들 수 있다.
식 (5)로 표시되는 유기 금속 화합물은, 말론산 디에스테르의 잔기를 유기 기 L로 하는 금속 착체이다.
식 (5) 중, R6는, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아르알킬기 또는 아릴기를 표시하고, 알킬기가 바람직하다. R6의 탄소 원자수는, 각각, 적어도 1 이상이며, 또 2개의 R6를 구성하는 전 탄소 원자수가 6 이상이며, 바람직하게는 7∼15이다. 2개의 R6은 동일해도 달라도 좋고, 동일한 편이 바람직하다. 이들의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아르알킬기 또는 아릴기는, 탄소 원자수가 다른 것 이외는 상기 식 (3)의 R2 및 R4의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아르알킬기 또는 아릴기와 같다.
상기 말론산 디에스테르로서는, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 말론산 디프로필, 말론산 디이소프로필, 말론산 디부틸, 말론산 디터셔리부틸(ditertiarybutyl) 등을 들 수 있다.
유기 금속 화합물의, 본 발명의 충전재료 중의 함유율은, 접촉각과 유동성의 점에서, 5∼40질량%가 바람직하고, 10∼30질량%가 보다 바람직하다.
수지 조성물은, 무기입자를 함유하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 본 발명의 충전재료에 비뉴턴성, 특히 틱소트로피성을 부여할 수 있다.
무기입자로서는, 무기 화합물의 입자이면 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 스멕타이트, 탈크, 마이카(mica), 티타니아, 제올라이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 실리카, 스멕타이트, 탈크가 바람직하다.
본 발명에 이용하는 무기입자는, 그 형상이 구형(球形)이나 방형(方形)보다, 보다 복잡한 형상인 것이 바람직하다. 무기입자의 형상이 복잡할수록, 첨가량에 대한 틱소트로피성 부여의 효과가 커진다.
무기입자 형상의 복잡성은, 예를 들면, 무기입자 1개당 투영상으로부터 평가하는 경우, 평면상에 그려진 투영상의 윤곽선의 프랙탈 차원에 의해, 평가할 수 있다. 프랙탈 차원은, 주사형 전자현미경(SEM), 원자간력 현미경(AFM) 또는 투과형 전자현미경(TEM) 등의 화상을 바탕으로 박스 카운트법 등을 적용하여 계산할 수 있고, 상기와 같은 윤곽선 등에 예시되는 평면상의 선이나 도형에 관하여 계산된 경우는, 1.0∼2.0의 값을 취한다. 프랙탈 차원의 상세한 산출방법은 후술한다.
본 발명에 있어서, 무기입자의 프랙탈 차원은, 틱소트로피성의 관점에서, 1 보다 큰 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.1 이상이며, 더 바람직하게는 1.3 이상이다. 상한은 특히 한정되지 않지만, 상기와 같이 2.0 미만이 현실적이다.
상기 범위의 프랙탈 차원을 가지는 복잡한 입자형상을 가지는 것으로서는, 예를 들면, 수 ㎚의 실리카가 Si-O 공유결합에 의하여 서로 강고하게 결합된 집합체를 형성한 흄드 실리카류 중에서 찾아낼 수 있다.
무기입자는, 투명성의 관점에서, 평균 입경은 60㎚ 이하가 바람직하고, 50㎚ 이하가 보다 바람직하다. 한편, 평균 입경은, 틱소트로피성 부여의 관점에서 10㎚ 이상이 바람직하고, 30㎚ 이상이 보다 바람직하다. 평균 입경은, 1차 입자의 평균 입경이며, 예를 들면 복수의 평균 입경이 수 ㎚ 이하인 입자를 고온에서 융착시킴으로써 서로 공유결합에 의해 묶여 60㎚ 이하의 복잡한 형상의 1차 입자를 제작해도 좋다. 1차 입자가 반데르발스힘, 수소결합 등의 공유결합 이외의 상호작용으로 서로 결합된 것은 2차 응집체로서, 상기 1차 입자와는 구별된다. 이러한 2차 응집체는 무르고, 불안정하기 때문에, 2차 응집체가 만일 프랙탈 차원이 컸다고 해도, 앞서 서술한 효과는 기대하기 어렵다.
여기서, 평균 입경은, JIS Z 8825-1로 규정하는 레이저 회절·산란법에 따라 1군의 입자 집단에 대하여 측정된 입자지름의 입자수당의 평균을 말한다.
상기의 레이저 회절·산란법을 실시할 수 있는 측정장치는 여러 가지 있지만, HORIBA사의 LA-960 시리즈나, 시마즈세이샤큐쇼(島津製作所)의 IG-1000 시리즈 등이 적합하다.
무기입자는, 분산성 향상을 위해서, 친유성 표면처리가 실시되어 있어도 좋다. 예를 들면, 알킬기를 가지는 실란커플링제, 장쇄 카복실산이나 그 염, 장쇄 티올이나 알킬아민 등에 의해 표면처리 되어 있어도 좋다. 이들에 의해 표면처리 되면 분산성이 향상된다.
한편, 무기입자로서, 친유성 표면처리가 실시된 스멕타이트(smectite)를 이용하는 경우, 환상 폴리올레핀 또는 그의 수소화물, 특히 수소화 석유수지와의 병용시는 착색(투명도)에 유의할 필요가 있다. 예를 들면, 스멕타이트의 분산성이 나쁘면 투명도가 저하하는 경우가 있으므로, 후술하는 송지 유분 유래 유기산의 수소화물의 알킬 에스테르 등에 의해 분산성을 향상시키는 것이 바람직하다.
무기입자의, 본 발명의 충전재료 중의 함유율은, 0∼20질량%가 바람직하고, 틱소트로피성 부여의 점에서 0.5∼20질량%가 보다 바람직하며, 1∼20질량%가 더 바람직하고, 1∼10질량%가 더 바람직하다.
무기입자는 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
수지 조성물은, 송지 유분 유래 유기산의 수소화물의 알킬 에스테르를 함유하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 탄화수소계 폴리머와 유기 금속 화합물의 상용성을 높일 수 있다. 또, 무기입자를 함유하는 경우는 무기입자의 분산성을 향상시킬 수도 있다.
송지 유분 유래 유기산은, 소나무과의 식물의 수액인 송지를 증류하여 얻어진 유기산이면 좋고, 예를 들면, 로진산 및 로진산을 구성하는 각종 산을 들 수 있다. 로진산을 구성하는 산으로서는, 예를 들면, 아비에트산, 네오아비에트산, 팔루스트린산, 피마르산, 이소피마르산, 데하이드로아비에트산을 들 수 있다. 이 중에서도, 아비에트산, 네오아비에트산이 바람직하다.
송지 유분 유래 유기산의 수소화물을 알킬 에스테르화하는 알코올은, 특히 한정되지 않지만, 지방족 알코올이 바람직하고, 지방족 다가 알코올이 바람직하다. 지방족 다가 알코올로서는, 예를 들면, 글리세린, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등을 들 수 있다.
송지 유분 유래 유기산의 수소화물의 알킬 에스테르로서는, 구체적으로는, 트리(테트라하이드로아비에트산)글리세릴, 트리(테트라하이드로네오아비에트산)글리세릴 등을 들 수 있다.
송지 유분 유래 유기산의 수소화물의 알킬 에스테르의, 본 발명의 충전재료 중의 함유율은, 0∼20질량%가 바람직하고, 틱소트로피성 부여제의 분산성을 좋게 하는 등의 점에서 0.5∼20질량%가 보다 바람직하며, 1∼10질량%가 더 바람직하다.
이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
수지 조성물은, 탄화수소계 폴리머 이외의 수지, 가소제, 실란커플링제, 보존안정제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 택 조정제나 수지안정제, 용매 등을 함유해도 좋다.
한편, 상기 탄화수소계 폴리머 이외의 수지는, 수평균분자량이 300 이상 20000 미만, 또 요오드가(價)가 40g/100g 미만으로서 극성기를 가지지 않는 본 발명의 탄화수소계 폴리머와는 다른 것이다.
<유기 전계 발광소자용 충전재료의 특성>
상기 수지 조성물로 이루어진 본 발명의 충전재료는, 이하의 특성을 가지거나, 또는 가지는 것이 바람직하다.
(질화규소에 대한 접촉각)
본 발명의 충전재료는, 질화규소에 대한 접촉각이 10∼40˚이다. 이 접촉각이 40˚ 이하이면, OLED 층 또는 발광부 등에 마련된, 질화규소나 그것에 유사한 무기물을 포함하는 절연성 보호층에 도포할 때에 본 발명의 충전재료가 절연성 보호층의 표면에 자연스럽게 젖어 퍼져, 리펠링(repelling) 등의 결함 없이, 도포할 수 있다. 한편, 접촉각이 10˚ 미만이면, 젖어 퍼지는 것이 과잉으로 되어, 댐재를 초과하여 OLED 기판의 외면 등을 오염시키는 리스크가 있다.
접촉각은, 탄화수소계 폴리머의 종류(불포화 탄화수소의 종류, 수평균분자량, 요오드가 및 극성기의 유무), 및, 유기 금속 착체의 구조 및 배합량에 의하여, 조정할 수 있다. 접촉각의 측정방법은, 실시예에서 구체적으로 나타낸다.
(아웃가스량)
본 발명의 충전재료는, 85℃로 1시간 가열했을 때의 수분 이외의 아웃가스량이 톨루엔 환산치로 500ppm 이하이다. 이 아웃가스량이 500ppm를 초과하면, 본 발명의 충전재료의 도포성이 좋아도 아웃가스로부터 유래하는 기포가 발생하여 기포형상의 결함이 생기고, 이것에 의해 OLED의 시인성이 저하한다. 이 점은 OLED가 온난한 조건하에 장기간 둔 경우에 현저하게 된다. 아웃가스량은, 기포형상의 결함방지 및 시인성의 점에서, 200ppm 이하가 바람직하고, 100ppm 이하가 보다 바람직하다. 한편, 아웃가스량은, 이상적으로는 0ppm이지만, 현실적으로는, 0ppm이 되지 않고, 예를 들면 10ppm 정도이다.
이 아웃가스량은, 적어도 사용시(도포시)에 상기 범위 내에 있으면 좋다.
상기 조건에서 발생하는 가스는, 물(수증기), 탄화수소계 폴리머의 저분자량 성분이나 용매 등 있지만, 수분 이외는 유기 금속 화합물로 포획되지 않는다.
아웃가스량을 상기의 범위로 저감하기 위해, 이하의 수단을 취할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 충전재료를 조제할 때에 필요에 의해 사용하는 용매의 잔류량을 저감하는 것을 들 수 있다. 또, 상기 성분을 혼합한 후에 저분자량 성분 등을 제거하는 방법을 들 수 있다. 이들의 방법으로서, 예를 들면, 가열처리, 감압처리 또는 가열 감압처리를 들 수 있다. 가열조건 및 감압조건은, 예를 들면 이용하는 용매, 성분 등에 의하여, 적당히 설정된다.
바람직하게는 가열 감압처리이며, 예를 들면, 감압하, 60∼90℃에서 30분∼3시간 처리하는 것이 보다 바람직하다.
한편, 아웃가스량이 상기 범위 내에 있는 경우에는, 한층 더 저감하기 위한 수단을 행하지 않아도 좋다.
아웃가스량의 측정방법은, 실시예에서 구체적으로 나타낸다.
(점성)
본 발명의 충전재료는, 25℃에서, 전단속도가 0.1∼1000S-1의 영역에 있어서 비뉴턴성을 가지는 비뉴턴 유체인 것이 바람직하다. 여기서, 온도 25℃는 본 발명의 충전재료 도포시의 대표적인 온도를 상정하고 있다. 마찬가지로 전단속도 0.1∼1000S-1은, 본 발명의 충전재료의 도포 공정에 있어서, 고속으로 작용하는 전단속도를 상정하고 있다. 예를 들면, 전단속도 1000S-1은, 본 발명의 충전재료의 도포 공정에 있어서 디스펜서 등을 이용하여 도포할 때의 동적인 상태를 상정하고 있다. 또, 전단속도 0.1S-1은, 본 발명의 충전재료를 복수의 디바이스에 도포할 때, 디바이스마다 도포하는 동안의, 도포작업을 하지 않는 시간, 및 충전이 끝난 디바이스가 다음의 대향 기판 맞붙임 행정으로 반송될 때의 정적인 상태를 상정하고 있다.
동적인 상태에서는 젖어 퍼지는 관점에서 저점도인 것이 바람직하고, 정적인 상태에서는 누출이나 비어져 나옴을 억제하는 관점에서 고점도인 것이 바람직하다. 따라서, 상기 영역에 있어서, 비뉴턴 유체 특히 틱소트로피성 유체이면, 도포시의 작업성이 보다 향상되고, 게다가 기포형상의 결함을 거의 발생시키지 않고 도포할 수 있다.
비뉴턴성이란, 흐름의 전단응력과 흐름의 속도 구배의 관계가 선형이 아닌 점성의 성질을 말하고, 이 성질을 가지는 유체를 비뉴턴 유체라고 한다. 비뉴턴 유체는, 빙햄유체, 틱소트로피성 유체, 의소성 유체 및 딜러턴트(dilatant) 유체로 대별되지만, 본 발명에 있어서는, 틱소트로피성 유체 또는 의소성 유체인 것이 바람직하고, 특히 틱소트로피성 유체가 보다 바람직하다. 이 틱소트로피성 유체는, 흐름이 강해질수록, 또는 흐르는 시간이 길어질수록, 유동하기 쉬워지는 유체이며, 전단력이 걸렸을 때에 점도가 낮아지는 유체이다.
본 발명의 충전재료를 비뉴턴 유체, 바람직하게는 틱소트로피성 유체로 하려면, 탄화수소계 폴리머의 종류(수평균분자량, 요오드가 및 극성기의 유무)를 선정하는 방법을 들 수 있다. 또, 무기입자를 이용하는 방법, 바람직하게는 송지 유분 유래 유기산의 수소화물의 알킬 에스테르와 함께 무기입자를 이용하는 방법을 들 수 있다. 그 밖에는, 서로 상용하기 어려운 재료끼리를 혼합시킨 후에 유화하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 충전재료의 점성의 판단은, 실시예에서 구체적으로 나타낸다.
(전광선투과율)
본 발명의 충전재료는, 가시영역(350㎚∼800㎚)에서 투명한 것이 바람직하고, 적어도, 350∼800㎚의 파장 영역에 있어서의 전광선투과율이 경로길이 25㎛에서 90% 이상인 것이 바람직하다. 이 전광선투과율이 90% 이상이면, OLED 소자의 발광을 거의 방해하지 않고 OLED 소자 외로 방광(放光)할 수 있어, 특히 톱 에미션형 OLED용 충전재료로서 적합하다. 이 전광선투과율은, 95% 이상이 보다 바람직하고, 97% 이상이 더 바람직하다.
전광선투과율은, 유기 금속 화합물, 무기입자의 종류 및 함유율 등에 의해 변동하는 경우가 있으므로, 이들을 적당히 선정함으로써, 또 탄화수소계 폴리머의 종류 및 함유율 등에 의해, 조정할 수 있다.
(흡습 후의 전광선투과율)
본 발명의 충전재료는, 60℃, 90%RH의 환경하에 100시간 보관 후의, 350∼800㎚의 파장 영역에 있어서의 전광선투과율(흡습 후의 전광선투과율이라고도 함)이, 경로길이 25㎛에서 80% 이상인 것이 바람직하다. 흡습 후의 전광선투과율이 80% 이상이면, 비록 고온 고습 환경하에 있어도, OLED 소자의 발광을 크게 방해하지 않고 소자 외로 방광 할 수 있어, 특히 톱 에미션형 OLED용 충전재료로서 적합하다. 흡습 후의 전광선투과율은, 90% 이상이 보다 바람직하고, 95% 이상이 더 바람직하다. 흡습 후의 전광선투과율의 상한은, 현실적으로는 94% 정도이다.
흡습 후의 전광선투과율의 측정방법은, 실시예에서 구체적으로 나타낸다.
본 발명의 충전재료는, 상기의 각 성분을 필요에 의해 용매에 용해 또는 분산시키고, 이들을 혼합함으로써, 수지 조성물로서 조제할 수 있다. 이때, 혼합방법 및 혼합순서 등의 혼합조건과 온도, 습도 및 압력 등의 환경조건 등은, 특히 한정되지 않는다.
한편, 용매를 이용하는 경우에는, 혼합 후에 용매를 상기 아웃가스량 이하가 될 때까지 제거한다.
<<OLED 소자>>
본 발명의 충전재료는, OLED의 밀봉 구조의 일부로서 적용된다.
이하에, 본 발명의 충전재가 적용되는 OLED 소자에 대하여 설명한다.
OLED 소자는, 한 쌍의 대향한 전극, 즉 양극 및 음극과, 그들의 전극 사이에 배치된 OLED 층을 가지는 발광부와, OLED 소자의 내부에 충전되는 본 발명의 충전재료를 구비하고 있다.
OLED 층은, 적어도 발광층을 가지고 있으면 좋고, 발광층만의 단층 구성이라도 좋다. 또, 예를 들면, 발광층/전자수송층, 정공수송층/발광층, 정공수송층/발광층/전자수송층, 발광층/전자수송층/전자주입층, 정공주입층/정공수송층/발광층/전자수송층, 정공주입층/정공수송층/발광층/전자수송층/전자주입층 등의 다층구조라도 좋다.
OLED 층은, 통상, 절연성을 가지는, 예를 들면 사각형상의 유리판 등으로 이루어진 소자 기판상에 형성된다.
2개의 전극과 그들의 전극 사이에 배치된 OLED 층으로 이루어진 발광부는, 예를 들면 OLED 층이 1개의 경우도 있으면 2개 이상의 OLED 층이 조합되어 짜넣어진 것이라도 좋고, 여러 가지의 층 구성을 가질 수 있다.
OLED 소자의 일례를, 도 1을 참조하여, 설명한다.
OLED 소자(1)는, 소자 기판(2)과, 소자 기판(2) 상에 마련된 발광부(3)와, 소자 기판(2)에 대향하는 대향 기판(4)과, 발광부(3)의 외주를 둘러싸는 댐재(5)와, 이들로 밀폐된 공간에 무기 거품 상태로 충전된 본 발명의 충전재료(단순히 충전재료라고도 함)(6)를 구비하고 있다.
발광부(3)는, 후술하는 바와 같이, 양극(11) 및 음극(13)과, 그들의 전극 사이에 배치된 OLED 층(12)을 가지고 있다. 발광부(3)의 표면에는 절연성 보호층(14)이 형성되어 있다.
이와 같이, 발광부(3)는, 소자 기판(2), 대향 기판(4) 및 댐재(5)로 밀폐된 공간에 내포되어, 충전재료(6)에 의해 밀봉되어 있다.
소자 기판(2)은, 경질의 재료, 예를 들면 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ), 유리, 금속 등의 무기재료, 또는, 예를 들면 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리카보네이트 등의 수지 재료로 이루어진다. 기판은, 그 형상, 구조, 치수 등에 제한은 없고, 목적으로 하는 OLED 소자의 구성에 따라 최적인 것을 선택할 수 있다. 일반적인 소자 기판(2)은, 플레이트 형상이다. 또, 소자 기판(2)은, 무색 투명해도 좋고 반투명이라도 좋으며, 불투명해도 좋다. 또, 소자 기판(2)에는, 필요에 따라서, 투습 방지층(가스배리어층) 등을 형성해도 좋고, TFT 등으로 이루어진 구동회로를 설치해도 좋다.
소자 기판(2) 상에는, 발광부(3)가 형성되어 있다.
구체적으로는, 소자 기판(2) 상에 산화인듐주석(ITO)막 등의 도전재료의 박막으로 이루어진 양극(11)이 형성되어 있다. ITO막은, 예를 들면 진공 증착법, 스퍼터법 등의 PVD(Physical Vapor Deposition) 법에 의해 성막할 수 있다. 그 후, 포토레지스트법의 수단에 의한 에칭 등으로 소정 패턴 형상으로 패터닝되어 형성된다. 양극(11)의 일부는, 소자 기판(2)의 단부까지 인출되어 구동회로에 접속된다.
도전재료로서는, ITO 외에, 산화주석, 산화아연, 산화인듐 등의 반도전성 금속 산화물, 예를 들면 금, 은, 크롬, 니켈 등의 금속, 예를 들면 폴리아닐린, 폴리티오펜 등의 유기 도전성 재료를 들 수 있다.
양극(11)의 상면에는, 예를 들면, 진공 증착법, 저항 가열법 등의 PVD법에 의해, 유기 화합물 재료의 박막에 의한 OLED 층(12)이 적층되어 있다. 이 OLED 층(12)은, 양극(11) 상에 성막된 홀 주입층(21)과, 홀 주입층(21)의 상면에 성막된 홀 수송층(22)과, 홀 수송층(22)의 상면에 성막되는 발광층(23)과, 발광층(23)의 상면에 성막되는 전자수송층(24)의 4층 구조로서, 형성되어 있다.
홀 주입층(21) 및 홀 수송층(22)은, 각각, 홀 수송 재료로 형성할 수 있다. 홀 수송 재료는, 양극(11)으로부터 홀(정공)을 주입하는 기능, 홀을 수송하는 기능 또는 음극(13)으로부터 주입된 전자를 장벽하는 기능 중의 어느 하나를 가지고 있다. 홀 수송 재료로서는, 구리 프탈로시아닌(CuPc), 비스[N-(1-나프틸)-N-페닐]벤지딘(α-NPD), N,N'-디페닐-N,N'-디(m-트릴)벤지딘, N,N,N',N'-테트라키스(m-트릴)-1,3-페닐렌디아민, 1,1-비스[4-[N,N-디(p-트릴)아미노]페닐]시클로헥산, 4,4',4"-트리스[N,N',N"-트리페닐-N,N',N"-트리(m-트릴)]아미노]-페닐렌 등을 들 수 있다.
이들 층의 두께는, 특히 한정되지 않지만, 통상, 5∼100㎚이며, 바람직하게는 수 10㎚이다.
발광층(23)은, 적어도 1종류의 발광재료를 포함하고, 필요에 따라서 홀 수송 재료, 전자수송재료 등을 포함하고 있어도 좋다. 발광재료는, 특히 한정되는 것은 아니다.
발광재료는, 금속 착체, 저분자 형광색소 혹은 형광성 고분자 화합물을 들 수 있다.
금속 착체로서는, 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄 착체(Alq3), 비스(벤조퀴놀리놀라토)베릴륨 착체, 비스(8-퀴놀리놀라토)아연 착체, 페난트롤린계 유로퓸 착체 등을 들 수 있다. 저분자 형광 색소로서는, 페릴렌, 퀴나크리돈, 쿠마린, 2-티오펜 카복실산 등을 들 수 있고, 형광성 고분자 화합물로서는, 폴리(p-페닐렌비닐렌), 9-클로로메틸안트라센, 폴리플루오렌, 폴리비닐 카바졸 등을 들 수 있다.
발광층(23)의 두께는, 특히 한정되지 않지만, 통상, 5∼100㎚이며, 바람직하게는 수 10㎚이다.
전자수송층(24)은, 전자수송재료로 형성할 수 있다. 전자수송재료는, 전자를 수송하는 기능 또는 양극(11)으로부터 주입된 홀을 장벽하는 기능 중의 어느 하나를 가지고 있다. 전자수송재료로서는, 불화 리튬(LiF), 2-(4-t-부틸페닐)-5-(4-비페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 3-(4-t-부틸페닐)-4-페닐-5-(4-비페닐)-1,2,4-트리아졸 등을 들 수 있다.
전자수송층(24)의 두께는, 특히 한정되지 않지만, 통상, 5∼100㎚이며, 바람직하게는 수 ㎚이다.
음극(13)은, OLED 층(12)의 전자수송층(24)의 상면에 도전재료의 박막으로서 형성되어 있다. 금속 박막의 재료로서는, 예를 들면 Al, Li, Mg, In의 금속을 들 수 있다. 음극(13)의 일부는, 소자 기판(2)의 단부까지 인출되어 구동회로에 접속된다.
양극(11), OLED 층(12) 및 음극(13)은, 수분 및 산소로부터 이것을 보호하기 위해서 절연성 보호층(14)으로 덮여져 있다. 절연성 보호층(14)은, 절연성 무기물로 이루어진 무기 박층을 가진다. 절연성 무기물로서는, 특히 한정되지 않지만, 적어도 규소 원자와 질소 원자를 포함하는 화합물, 금속 질화물 및 금속 산화물 등을 들 수 있고, 적어도 규소 원자와 질소 원자를 포함하는 화합물이 바람직하며, 질화규소 또는 옥시 질화규소가 특히 방습성과 투명성의 밸런스가 우수한 점에서 바람직하다.
무기 박층은, 플라즈마 CVT, 이온 빔 어시스트 증착, 반응 스퍼터법 등으로부터 선택되는 방법에 의해, 형성할 수 있다.
절연성 보호층(14)은, 무기 박층을 적어도 1층 가지고 있고, 1층의 무기 박층으로 이루어진 단층구조라도, 적어도 2층의 무기 박층으로 이루어진 다층구조라도 좋다.
다층구조인 경우는, 인접하는 2개의 무기 박층(14AX)과 무기 박층(14AX+1)의 사이에 평탄화층(14B)을 형성하는 것이, 무기 박층 내에 생기는 미소 결함을 통한 수분 투과의 악영향을 작게 하는데 있어서 바람직하다. 평탄화층(14B)은, 절연성을 가지는 무기물 또는 유기물로 이루어지고, 각종 증착법이나 스핀 코트법, 분무법 등으로부터 선택되는 방법에 의해, 성막할 수 있다. 이 평탄화층(14B)에 이용되는 재료는, 무기 박층과 다른 물질이면 좋고, 무기물이면 산화규소 또는 탄화규소 산화물이나 산화알류미늄 등을, 유기물이면 불소 수지 또는 아크릴 수지나, 폴리이미드 등을 적합하게 이용할 수 있다.
무기 박층(14AX)과 평탄화층(14B)의 적층 구조는, 다층일수록 미소 결함의 악영향을 억제하여 수분이나 산소에 대한 배리어성을 높일 수 있지만, 일반용 제품에 적응할 수 있는 것은, 비용면에서 보아 무기 박층(14A1)/평탄화층(14B)/무기 박층(14A2)의 3층 구조가 현실적이다.
이와 같이 하여, 양극(11), OLED 층(12) 및 음극(13)의 적층 구조로 이루어진 발광부(3)와 절연성 보호층(14)에 의해, 적층체가 형성되어 있다.
절연성 보호층(14)으로 덮여진 발광부(3)를 탑재한 소자 기판(2)과, 예를 들면 사각형의 대향 기판(4) 및 댐재(5)에 의해, 적층체를 내포하는 형태의 기밀용기가 소자 기판(2) 상에 형성되어 있다.
대향 기판(4)의 재료로서는, 특히 금속이나 유리, 폴리머로 이루어진 필름 등으로부터 선택된 재료를 이용할 수 있다. 그 중에서도, 예를 들면, 유리나 PET, PEN, 지방족 폴리이미드라고 하는 무색 투명한 재료이면, OLED 소자(1) 상면으로부터 대향 기판(4)을 통하여 빛을 추출하는 톱 에미션형을 채용할 수 있다. 톱 에미션형의 경우는, 대향 기판(4)에 컬러 필터가 맞붙여져 있어도 좋다. 대향 기판(4)에는 수분이나 산소의 투과를 억제하기 위해서, 질화규소 등으로 이루어진 무기층이 증착 등의 방법에 의해 형성되어 있어도 좋다.
댐재(5)는, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 에폭시 수지나 아크릴 수지 등의 열경화성 수지 또는 광경화성 수지 및 무기입자의 혼합물 등으로 이루어진 접착제를 디스펜서 등에 의해 기판 외주부를 둘러싸도록 양 기판(2 및 4)에 도포하여 경화하는 방법으로 형성할 수 있다. 또는, 댐재(5)로서의 창틀형 유리를 양 기판(2 및 4)에 레이저 융착하는 등의 방법을 이용함으로써 형성할 수 있다. 이와 같이 형성된 댐재(5)는, 대향 기판(4)이 발광부(3)에 접촉하는 것을 방지함과 함께, 발광부(3)를 내포하고, 기밀용기의 기밀성을 유지하며, 후술하는 액상 충전재(6)가 밖으로 새어 나오는 것을 방지하는 역할을 가진다.
이와 같이 하여 형성된 기밀용기 내부는, 본 발명의 충전재료(6)로 채워져 있다.
본 발명의 충전재료를 가지는 OLED 소자는, 본 발명의 밀봉방법에 의해 발광부를 밀봉하여, 제조된다. 따라서, 본 발명의 밀봉방법은, OLED 소자의 제조방법이기도 하다.
본 발명의 밀봉방법, 및, 이것을 포함하는 OLED 소자의 제조방법에 대하여 구체적으로 설명한다. 한편, 하기 설명은 본 발명을 한정하지 않고, 본 발명의 취지에 대조하여 설계 변경하는 것은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함되는 것이다.
본 발명의 밀봉방법은, 적어도, 절연성 보호층으로 덮여진 발광부를 밀봉, 포위하는 기밀용기 내에 본 발명의 유기 전계 발광소자용 충전재료를 충전하는 공정을 가진다.
본 발명의 밀봉방법에 있어서, 소자 기판, 대향 기판 및 댐재로 이루어진 기밀용기와, 발광부(3)를 포함하는 적층체는, 상기와 같이 하여 마련할 수 있다.
본 발명의 밀봉방법에 있어서는, 대향 기판을 댐재에 접착하기 전에, 적층체 상 또는 적층체와 댐재와의 공간에 본 발명의 충전재료를 충전한다.
본 발명의 충전재료는, 수분의 혼입을 막기 위해, 실온에서, 불활성 가스, 예를 들면 질소 가스 분위기하에서, 충전되는 것이 바람직하다.
도포량은, 통상, 기밀용기 내의 공간 용적과 동일한 용량, 또는, 이것보다 약간 많은 양이다.
본 발명의 액상 재료의 충전은, 디스펜서, 슬릿다이, 스크린 인쇄 등에 의해 도포하여 행해지지만, 특히 디스펜서가 기계나 지그 등의 사양을 특히 변경하지 않아도 여러가지 사이즈나 형상의 디바이스에 도포할 수 있는 점에서, 우수하다. 디스펜서 등으로 도포할 때, 시린지로부터 압출하기 쉬운 점에서, 본 발명의 충전재료의 점도는, 작을수록 바람직하고, 보다 바람직하게는 1000Pa·sec 미만이며, 더 바람직하게는 100Pa·sec 미만이다. 1000Pa·sec보다 고점도일수록 젖어 퍼지는 점에서 불리하게 된다.
그러나 그 한편으로, 복수의 디바이스에 도포할 때, 디바이스마다 도포하는 동안의, 도포 작업을 하지 않는 시간에, 점도가 낮으면 의도하지 않게 디스펜서의 시린지로부터 충전재가 누출되어, 도포하고 싶지 않은 부분에 충전재가 적하되어 버리는 에러가 일어난다. 그 때문에, 시린지로부터 압출되지 않는 정적인 상태에 있어서는, 충전재료의 점도가 100Pa·sec 미만이면 작업이 어렵다. 따라서, 점도는, 클수록 바람직하고, 보다 바람직하게는 1000Pa·sec 이상이다.
또, 정적인 점도가 높은 쪽이, 도포 공정으로부터 다음 공정으로 본 발명의 충전재료 도포 완료 디바이스를 반송할 때에 본 발명의 충전재료가 흘러넘치거나 비어져나오거나 하는 에러를 억제하는 점에서도 유리하다. 한편, 다음 공정은 예를 들면 댐재와 대향 기판과의 맞붙임 공정이다.
시린지로부터 본 발명의 충전재료를 압출할 때의 동적인 점도와, 압출하지 않을 때의 정적인 점도에의 기술적 요구는 모순되어 있고, 뉴턴 유체의 충전재에서는 이 모순을 해결할 수 없는 경우가 있다. 비뉴턴 유체의 충전재료를 사용함으로써, 전단 유속에 의하여 점도가 변화하고, 상기 모순을 해결할 수 있는 본 발명에서는, 동적인 상태에 있어서 저점도, 정적인 상태에 있어서 고점도라고 하는 모순된 유동 특성을 양립할 수 있다. 그 결과, 디스펜서 등에 의한 도포 공정을 포함하는 OLED 밀봉 공정에 있어서의 우수한 작업성을 실현하는 것이 가능해졌다. 특히, 점도에 시간·속도 의존성이 있는 틱소트로피성 액체가, 절연성 보호층 상에 결함없이 젖어 퍼지지 쉬운 점에서 특히 바람직하다.
본 발명의 충전재료를 충전한 후, 상기 온도 및 분위기하에서 충전재료가 젖어 퍼질 때까지 방치한다. 이때, 정치해도 좋고, 진동 등을 주어도 좋다. 이것에 의해, 본 발명의 충전재료는 절연성 보호층의 표면에 결함 없이 유연(流延)할 수 있다.
이렇게 하여, 본 발명의 충전재료를 유연시키고, 발광부를 포함하는 적층체와 댐재와의 공간에 충전재료를 충전한다.
본 발명의 충전재료를 충전한 후에, 대향 기판을 댐재에 접착하고, 적층체를 밀봉하는 공정을 행한다. 이와 같이 하여, OLED 소자를 밀봉하고, OLED 소자를 제조한다.
이와 같이, 본 발명의 충전재료를 이용하면, 높은 제조 수율로 OLED 소자를 제조할 수 있다.
실시예
이하에 본 발명을 실시예에 기초하여 한층 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
실온에서 액상의 폴리이소부틸렌(「015N」(상품명), 니치유사(NOF CORPORATION) 제, 수평균분자량:600, 요오드가 40g/100g)과, 수소화 C5/C9계 석유수지(「아이마브 P100」(상품명), 이데미츠코우산(出光興産)사 제, 수평균분자량:900, 요오드가＜10g/100g)의 톨루엔 50%용액과, 알루미늄 트리이소노닐 옥사이드의 톨루엔 50%용액을, 질량비 2:3:1로, 혼화한 후, 증발기(evaporator)를 이용하여 80℃에서 1시간의 감압 건조를 행하였다.
이와 같이 하여 본 발명의 OLED용 충전재료를 조제했다. 이 OLED용 충전재료는, 25℃에서 액상이었다.
조제한 OLED용 충전재료를, 절연성 보호층으로 덮여진 발광부를 밀봉하는 기밀용기 내에 충전하고, 도 1에 나타내는 OLED 소자와 같은 OLED 소자(1)를 제조했다.
소자 기판(2)으로서 3.6㎝×3.6㎝ 및 5.6㎝×5.6㎝의 ITO 증착이 끝난 유리 2종류를 이용하여, 이들 소자 기판(2) 각각에, 포토레지스트법에 따라 에칭을 실시하고 소정 패턴 형상으로 패터닝하여, 두께 100㎚의 양극(11)을 형성했다. 한편, ITO막의 일부를 소자 기판(2)의 단부까지 인출하고, 도시하지 않은 구동회로와 접속했다.
다음으로, 양극(11)의 상면에, 저항 가열법에 의해 70㎚의 막 두께로 구리 프탈로시아닌(CuPc)으로 이루어진 홀 주입층(21)을 성막하고, 이 홀 주입층(21) 상면에 30㎚의 막 두께로 비스[N-(1-나프틸)-N-페닐]벤지딘(α-NPD)로 이루어진 홀 수송층(22)을 성막하며, 또한 홀 수송층(22)의 상면에 50㎚의 막 두께로 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄으로 이루어진 발광층(23)을 성막했다.
그 다음으로, 발광층(23)의 상면에 7㎚의 막 두께로 불화 리튬으로 이루어진 전자수송층(24)을 성막하고, 또한, 전자수송층(24) 상에 150㎚의 막 두께로 알루미늄을 물리 증착하여 음극(13)을 성막했다. 한편 음극(13)의 일부를 소자 기판(2)의 단부까지 인출하고, 도시하지 않은 구동회로에 접속했다. 이와 같이 하여, 양극(11), OLED 층(12) 및 음극(13)으로 이루어진 발광부(3)가 탑재된 소자 기판(2)을 얻었다.
그 다음에, 이 발광부(3)의 표면에 이하와 같이 하여, 적어도 규소 원자와 질소 원자를 포함하는 화합물로 이루어진 무기 박층을 포함하는 3층 구조의 절연성 보호층(14)을 성막하고, 적층체로서 절연성 보호층(14)으로 덮여진 발광부(3)를 형성했다.
무기 박층(14A1)/평탄화층(14B)/무기 박층(14A2)의 3층 구조에 대응하는 절연성 보호층(14)을 성막했다. 우선, 발광부(3)의 표면에 플라즈마 CVT 법에 의해 1㎚의 두께의 질화규소로 이루어진 무기 박층(14A1)을 형성한 후, 스핀 코트에 의해 2㎛의 두께로 아크릴산 부틸에 0.1질량%의 비율로 2, 2-디에톡시아세트페논을 혼합한 것을 도포한 후, UV조사에 의해 경화시켜 평탄화층(14B)을 형성하고, 그 후, 다시 플라즈마 CVT 법에 의해 1㎚의 두께의 질화규소로 이루어진 무기 박층(14A2)을 형성함으로써, 3층 구조의 절연성 보호층(14)을 성막했다.
비스페놀 A형 에폭시 수지(「RE310S」(상품명), 닛폰카야쿠(日本化藥)사 제)와, 실리카 입자(「SO-C1」(상품명), 아도마테크사(Admatechs Company Limited) 제)와 광양이온 촉매(「아데카오프토머 SP170」(상품명), 아데카사 제)를, 질량비 100:30:1로, 플레너터리 믹서를 이용하여 혼합하고, 광경화성의 댐재를 조제했다.
그 다음으로, 노점 -76℃ 이하의 질소 가스로 치환된 글로브 박스 안에서, 적층체를 탑재한 소자 기판(2)의 외주부에, 적층체를 틀 형상으로 포위하도록, 또 폭 3㎜, 높이 40㎛가 되도록, 조제한 댐재를 디스펜서로 도포했다. 다음으로, 소자 기판(2)과 미경화 댐재로 이루어진 기밀용기의 공간 용적에 동일한 용량분의 OLED용 충전재료를 적층체의 표면상에 디스펜서로 도포했다. OLED용 충전재료(6)는, 도 2에 나타내는 바와 같이, 절연성 보호층(14)의 표면에, 십자형상 및 비스듬한 십자형상으로 도포했다.
그 후, 글로브 박스 안에서, 2분간 방치하고 OLED용 충전재료를 적셔 퍼지게 했다. 다음으로, 대향 기판(4)을 댐재(5)와 맞붙인 후에 자외선을 조사하고, 댐재(5)를 경화시켰다. 댐재(5)를 경화시킴으로써, 댐재(5), 대향 기판(4) 및 소자 기판(2)으로 이루어지고, 절연성 보호층(14)으로 덮여진 발광부(3)를 밀봉하는 기밀용기 내에 OLED용 충전재료(6)를 액상인 채 충전했다.
이와 같이 하여, OLED용 충전재료(6)를 액상인 채 기밀용기 내에 충전한 밀봉 구조를 가지는, 다른 사이즈의 OLED 소자(1)를 2종류 제조했다.
[실시예 2]
실온에서 액상의 폴리이소부틸렌(「3N」(상품명), 니치유사 제, 수평균분자량:720, 요오드가 35g/100g)과, 수소화 C5/C9계 석유수지(「아이마브 P100」(상품명), 이데미츠코우산사 제, 수평균분자량:900, 요오드가＜10g/100g)의 톨루엔 50%용액과, 알루미늄 트리(4,6-노난디오네이트(nonanedione))의 톨루엔 50%용액을, 질량비 2:3:1로, 혼화한 후, 증발기를 이용하여 80℃에서 1시간의 감압 건조를 행하였다. 이렇게 하여 얻어진 조성물에, 3%의 질량분율이 되도록 합성 스멕타이트 입자(「Lucentite SAN」(상품명), 코프케미컬 사(Co-op Chemical Co.,Ltd)제, 평균 입경:40㎚)를 첨가하고, 호모지나이저(homogenizer)를 이용하여 분산시켰다.
이와 같이 하여 본 발명의 OLED용 충전재료를 조제했다. 이 OLED용 충전재료는, 25℃에서 액상이었다.
이 OLED용 충전재료를 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 하고, 사이즈가 다른 2종류의 OLED 소자(1)를 제조했다.
[실시예 3]
폴리이소부틸렌(「3N」(상품명), 니치유사 제, 수평균분자량:720, 요오드가 35g/100g)과, 수소화 C5/C9계 석유수지(「아이마브 P100」(상품명), 이데미츠코우산사 제, 수평균분자량:900, 요오드가＜10g/100g)의 톨루엔 50%용액과, 알루미늄 트리(4,6-데칸디오네이트)의 톨루엔 50%용액을, 질량비 2:3:1로, 혼화한 후, 증발기를 이용하여 80℃에서 1시간의 감압 건조를 행하였다. 이렇게 하여 얻어진 조성물에, 3%의 질량분율이 되도록 나노 타입의 발연 실리카 입자(「에어로실 RX50」(상품명), 닛폰에어로실사(NIPPON AEROSIL CO., LTD.)제, 평균 입경:60㎚)를 첨가하고, 호모지나이저를 이용하여 분산시켰다.
이와 같이 하여 본 발명의 OLED용 충전재료를 조제했다. 이 OLED용 충전재료는, 25℃에서 액상이었다.
이 OLED용 충전재료를 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 하고, 사이즈가 다른 2종류의 OLED 소자(1)를 제조했다.
[실시예 4]
알루미늄 트리(4,6-데칸디오네이트)를 대신하여 알루미늄 트리(말론산디이소프로필)를 이용한 것 이외는 실시예 3과 마찬가지로 하고, 본 발명의 OLED용 충전재료를 조제했다. 이 OLED용 충전재료는, 25℃에서 액상이었다.
이 OLED용 충전재료를 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 하고, 사이즈가 다른 2종류의 OLED 소자(1)를 제조했다.
[실시예 5]
폴리이소부틸렌(「3N」(상품명), 니치유사 제, 수평균분자량:720, 요오드가 35g/100g)과, 수소화 C5/C9계 석유수지(「아이마브 P100」(상품명), 이데미츠코우산사 제, 수평균분자량:900, 요오드가＜10g/100g)의 톨루엔 50%용액과, 알루미늄 트리스테아로키시드의 톨루엔 50%용액과, 트리(테트라하이드로아비에트산)글리세릴의 톨루엔 50%용액을, 질량비 4:6:4:1로, 혼화한 후, 증발기를 이용하여 80℃에서 1시간의 감압 건조를 행하였다. 이렇게 하여 얻어진 조성물에, 3%의 질량분율이 되도록 나노 타입의 발연 실리카 입자(「에어로실 RX50」(상품명), 닛폰에어로실사제, 평균 입경:60㎚)를 첨가하고, 호모지나이저를 이용하여 분산시켰다.
이와 같이 하여 본 발명의 OLED용 충전재료를 조제했다. 이 OLED용 충전재료는, 25℃에서 액상이었다.
이 OLED용 충전재료를 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 하고, 사이즈가 다른 2종류의 OLED 소자(1)를 제조했다.
[실시예 6]
알루미늄 트리이소스테아로키시드를 대신하여 알루미늄 트리이소데소키시드를 이용한 것 이외는 실시예 5와 마찬가지로 하고, 본 발명의 OLED용 충전재료를 조제했다. 이 OLED용 충전재료는, 25℃에서 액상이었다.
이 OLED용 충전재료를 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 하고, 사이즈가 다른 2종류의 OLED 소자(1)를 제조했다.
[실시예 7]
발연 실리카 입자를 대신하여 나노 타입의 진구(眞球) 실리카 입자(「ST」(상품명), 닛산카가쿠(日産化學)사 제, 평균 입경:15㎚)를 이용한 것 이외는 실시예 6과 마찬가지로 하고, 본 발명의 OLED용 충전재료를 조제했다. 이 OLED용 충전재료는, 25℃에서 액상이었다.
이 OLED용 충전재료를 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 하고, 사이즈가 다른 2종류의 OLED 소자(1)를 제조했다.
[실시예 8]
수소화 C5/C9계 석유수지를 대신하여 수소화 C9계 석유수지(「알콘 P90」(상품명), 아라카와 카가쿠고교(荒川化學工業)사 제, 수평균분자량:600, 요오드가＜10g/100g)를, 발연 실리카 입자를 대신하여 합성 스멕타이트 입자(「Lucentite SAN」(상품명), 코프 케미컬사 제, 평균 입경:40㎚)를 이용한 것 이외는 실시예 6과 마찬가지로 하고, 본 발명의 OLED용 충전재료를 조제했다. 이 OLED용 충전재료는, 25℃에서 액상이었다.
이 OLED용 충전재료를 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 하고, 사이즈가 다른 2종류의 OLED 소자(1)를 제조했다.
[실시예 9]
수소화 C5/C9계 석유수지를 대신하여 수소화 테르펜 수지(「클리어 론 P105」(상품명), 야스하라 케미컬사(YASUHARA CHEMICAL CO.,LTD.) 제, 수평균분자량:600, 요오드가＜10g/100g)를, 또 트리이소스테아릴 옥시 알루미늄을 대신하여 칼슘 디이소노닐 옥사이드를 이용한 것 이외는 실시예 5와 마찬가지로 하고, 본 발명의 OLED용 충전재료를 조제했다. 이 OLED용 충전재료는, 25℃에서 액상이었다.
이 OLED용 충전재료를 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 하고, 사이즈가 다른 2종류의 OLED 소자(1)를 제조했다.
[실시예 10]
폴리이소부틸렌을 대신하여 부분 수소화 폴리이소프렌(「LIR290」(상품명), 쿠라레사 제, 수평균분자량:31000, 요오드가 40g/100g)을 이용한 것 이외는 실시예 6과 마찬가지로 하고, 본 발명의 OLED용 충전재료를 조제했다. 이 OLED용 충전재료는, 25℃에서 액상이었다.
이 OLED용 충전재료를 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 하고, 사이즈가 다른 2종류의 OLED 소자(1)를 제조했다.
[실시예 11]
폴리이소부틸렌(「015N」(상품명), 니치유사 제, 수평균분자량:600, 요오드가 40g/100g)과, 수소화 C5/C9계 석유수지(「아이마브 P100」(상품명), 이데미츠코우산사 제, 수평균분자량:900, 요오드가＜10g/100g)의 톨루엔 50%용액과, 알루미늄 트리이소노닐 옥사이드의 톨루엔 50%용액을, 질량비 4:1:3으로, 혼화한 후, 증발기를 이용하여 80℃에서 1시간의 감압 건조를 행하였다.
이 OLED용 충전재료를 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 하고, 사이즈가 다른 2종류의 OLED 소자(1)를 제조했다.
[비교예 1]
폴리이소부틸렌(「015N」(상품명), 니치유사 제, 수평균분자량:600, 요오드가 40g/100g)을 증발기에 의해 80℃에서 1시간의 감압 건조를 행하여, 충전재료를 조제했다.
이 충전재료를 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 하고, 사이즈가 다른 2종류의 OLED 소자를 제조했다.
[비교예 2]
충전재료로서 알루미늄 트리이소노닐 옥사이드를 이용하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 사이즈가 다른 2종류의 OLED 소자를 제조했다.
[비교예 3]
스티렌-이소프렌-부타디엔 공중합체(「LIR310」(상품명), 쿠라레사 제, 수평균분자량:32000)의 톨루엔 50%용액과, 알루미늄 트리이소노닐 옥사이드의 톨루엔 50%용액을, 질량비 4:1로 혼화한 후, 증발기를 이용하여 80℃에서 1시간의 감압 건조를 행하였다.
이와 같이 하여 충전재료를 조제했다. 이 충전재료는, 25℃에서 고체이며, 아웃가스량 이외는 평가할 수 없었다.
따라서, 이 충전재료를 이용해서는, 실시예 1과 같은 방법으로 OLED 소자를 제조할 수 없었다.
[비교예 4]
폴리이소부틸렌(「015N」(상품명), 니치유사 제, 수평균분자량:600, 요오드가 40g/100g)의 톨루엔 50%용액과, 알루미늄 트리노멀부톡사이드를, 질량비 3:1로 혼화한 후, 증발기를 이용하여 80℃에서 1시간의 감압 건조를 행하였다.
이와 같이 하여 충전재료를 조제했다. 이 충전재료는, 25℃에서 액상이었다.
이 충전재료를 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 하고, 사이즈가 다른 2종류의 OLED 소자를 제조했다.
[비교예 5]
폴리이소부틸렌(「015N」(상품명), 니치유사 제, 수평균분자량:600, 요오드가 40g/100g)의 톨루엔 50%용액과, 알루미늄 모노(디프로필 말론산)디노멀부틸레이트를, 질량비 3:1로 혼화한 후, 증발기를 이용하여 80℃에서 1시간의 감압 건조를 행하였다.
이와 같이 하여 충전재료를 조제했다. 이 충전재료는, 25℃에서 액상이었다.
이 충전재료를 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 하고, 사이즈가 다른 2종류의 OLED 소자를 제조했다.
[비교예 6]
폴리이소부틸렌(「015N」(상품명), 니치유사 제, 수평균분자량:600, 요오드가 40g/100g)의 톨루엔 50%용액과, 알루미늄 옥사이드 옥틸산 3량체의 톨루엔 50%용액을, 질량비 3:2로 혼화한 후, 증발기를 이용하여 40℃에서 1시간의 감압 건조를 행하였다.
이와 같이 하여 충전재료를 조제했다. 이 충전재료는, 25℃에서 액상이었다.
이 충전재료를 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 하고, 사이즈가 다른 2종류의 OLED 소자를 제조했다.
(무기입자의 프랙탈 차원)
실시예에 이용한 각 무기입자에 대하여, 투과형 전자현미경(TEM)을 이용하고 무기입자의 투영 화상을 얻은 후, 랜덤하게 선택한 무기입자 10개를 표본으로서 추출하여, 각각의 투영상의 윤곽선으로부터, 박스 카운트법에 의해, 하기 식에 의해 프랙탈 차원을 구했다.
식:log(윤곽선 길이)=(1-D)log(분해능)+log(상수)
식 중, D는 프랙탈 차원을 표시하고, 상수는 윤곽선의 형태나 크기에 의하여 결정되는 고유치를 표시하며, 윤곽선을 가장 단순한 형으로 근사했을 때의 길이에 상당한다. 복잡성은 프랙탈 차원(D)의 대소로만 평가할 수 있고, 상수의 대소는 복잡성과는 관계가 없다.
무기입자의 프랙탈 차원은, 평균치, 또는, 10개 각각의 값을 포함하는 범위로 했다.
각 무기입자의 TEM 화상, 평균 입경 및 윤곽선의 프랙탈 차원을 표 1에 나타낸다.
[표 1]
실시예 및 비교예에서 조제 또는 사용한 충전재료 각각에 대하여, 이하와 같이 하여, 하기 항목을 평가했다.
(접촉각)
진공 증착에 의해 표면에 질화규소막을 형성한 평활한 웨이퍼상에, 실시예 및 비교예의 충전재료 각각을 적하하고, 적하액과 질화규소막 표면과의 접촉각을, JIS R 3257로 규정된 정적법(靜滴法)의 증류수를 충전재료에 대신한 방법으로, 측정했다.
(아웃가스량)
실시예 및 비교예의 충전재료 각각에 대하여, JIS K 0114로 규정되는 가스 크로마토그래피 분석법으로, 아웃가스량의 측정을 행하였다. 각 충전재료를 85℃에서 1시간 가열했을 때에 휘발된 성분을 헤드 스페이스 샘플링 장치에 의하여 포집하여 분석했다. 아웃가스량은, 수분을 제외한 휘발 성분의 양을 톨루엔 환산으로 구했다.
(전광선투과율)
실시예 및 비교예의 충전재료 각각을, 두께 25㎛의 프레임형 세퍼레이터와 함께 2㎜ 두께의 폴리메타크릴산 메틸에스테르 수지(PMMA) 판 2매로 끼워 놓고(경로길이 25㎛), 가시·자외광 분광계「UV-3600」(시마즈세이사큐쇼제)를 이용하여, PMMA 판 2매만으로 측정한 만큼을 백그라운드(레퍼런스)로 하고, 350∼800㎚의 파장 영역에 있어서의 투과율을 측정하며, 이것을 평균하여 전광선투과율(표 2 및 표 3에 있어서 초기로 표기함)로 했다.
(흡습 후의 전광선투과율)
실시예 및 비교예의 충전재료 각각을 샬레(schale) 상에서, 60℃, 상대습도 90%에서 100시간 보관했다. 이 흡습 후의 충전재료 각각에 대하여, 상기 「전광선투과율」과 마찬가지로 하여 전광선투과율(표 2 및 표 3에 있어서 흡습 후라고 표기함.)을 구했다.
한편, 60℃, 90%RH에서의 100시간의 보관은, 항온항습조(에스펙크 가부시키가이야제의 PR-1J)를 사용했다.
(점성)
실시예 및 비교예의 충전재료 각각을, E형 점토계를 이용하여, 0.1S-1, 10S-1 및 1000S-1의 각 전단속도로, 25℃에 있어서의 점도를 측정했다.
점성의 판단은, 전단속도마다 측정된 점도가 다른 경우를 비뉴턴성이라고 판단하고, 특히 전단속도를 크게 함에 따라서 점도가 작아진 경우를 충전재료가 틱소트로피성이라(표 2 및 표 3에 있어서 「비뉴턴 틱소트로피성」으로 표기한다.)고 판단했다.
또, 3종의 전단속도에 있어서 측정된 3종의 점도가 일정(같은 값)한, 즉, 전단속도와 전단응력이 선형 관계를 가지고 있는 경우를, 뉴턴성이라고 판단했다.
(충전재료의 비어져 나옴·누출의 평가)
충전재료의 기밀용기 밖으로 비어져 나옴, 누출 등이 보이는지 아닌지를 평가했다.
구체적으로는, 실시예 및 비교예 각각에 있어서 제조한 2종류의 OLED 소자 각각을 외부에서 육안으로 관찰하여, 비어져 나옴 및 누출의 유무를 확인했다.
평가기준은, 3.6㎝×3.6㎝의 소자 기판을 가지는 OLED 소자(소형 OLED 소자라고 함) 및 5.6㎝×5.6㎝의 소자 기판을 가지는 OLED 소자(대형 OLED 소자라고 함)의 양 소자 모두, 비어져 나옴 및 누출을 확인할 수 없는 것을 「A」로 하고, 소형 OLED 소자에서 비어져 나옴 및 누출을 확인할 수 없었지만, 대형 OLED 소자에서 비어져 나옴 및 누출을 확인할 수 있는 것을 「B」로 하며, 소형 OLED 소자에서 비어져 나옴 및 누출을 확인할 수 있는 것을 「C」로 했다.
비어져 나옴 및 누출의 평가는, 충전재료의 오염성을 평가하는 시험이며, 후술하는 바와 같이, 대형 OLED 소자에서의 평가는 테스트 피스로서는 과혹시험이다.
따라서, 평가는, 평가기준이 「B」인 경우가 합격 레벨이며, 「A」인 경우는 OLED용 충전재료로서 바람직한 레벨이다.
(기포형상 결함 및 미충전 부분의 평가)
제조한 OLED 소자 각각을, 상대습도 0.003%의 건조 분위기하에서, 60℃에서 24시간 방치한 후, 기밀용기 내에, 기포 또는 충전재료에서 젖지 않은 부분(미충전 부분)이 존재하는지 아닌지를, 현미경으로 관찰했다.
평가기준은, 소형 OLED 소자 및 대형 OLED 소자의 양 소자 모두 기포형상 결함 및 미충전 부분을 확인할 수 없는 것을 「A」로 하고, 소형 OLED 소자에서 기포형상 결함 및 미충전 부분을 확인할 수 없었지만, 대형 OLED 소자에서 기포형상 결함 및 미충전 부분을 확인할 수 있는 것을 「B」로 하며, 소형 OLED 소자에서 기포형상 결함 및 미충전 부분을 확인할 수 있는 것을 「C」로 했다.
기포형상 결함 및 미충전 부분의 평가는, 충전재료의 젖음성 및 디스플레이의 미관에의 영향을 평가하는 시험이다.
한편, 예를 들면 디지털 시계나 휴대 음악 플레이어 등의 디스플레이로서 이용되는 OLED 소자의 경우는, 5.6×5.6㎝ 사이즈 이상인 대형의 것을 채용한다고는 할 수 없지만, 대형의 것을 제조할 가능성, 및, 그 외의 용도로 사용하는 OLED 소자의 경우 등을 고려하여, 과혹시험으로서, 실시했다.
따라서, 평가는, 평가기준이 「B」인 경우가 합격 레벨이고, 「A」인 경우는 OLED용 충전재료로서 바람직한 레벨이다.
(다크 스폿의 발생)
실시예 및 비교예에서 제조한 2종류의 OLED 소자 중, 소형 OLED 소자 각각을, 온도 60℃, 상대습도 90%의 환경에 500∼1000시간 방치하는 고온 고습 방치 시험을 행하였다. 방치시간이 500시간 경과 후, 750시간 경과 후 및 1000시간 경과 후에, 소형 OLED 소자 각각을 발광시키고, 발광 상태를 현미경으로 관찰했다.
각 경과시간에 있어서, 다크 스폿을 볼 수 없는 것을 「B」로 하고, 볼 수 있는 것을 「C」로 했다.
다크 스폿의 발생 시험에 있어서, 경과시간이 750시간 및 1000시간에서의 평가는, 예를 들면 디지털 시계나 휴대 음악 플레이어 등의 각종 휴대기기에 이용되는 OLED 소자의 경우는, 사용자가 1개월 이상에 걸쳐서 연속적으로 온도 60℃, 습도 90%의 고온 고습 환경하에서 사용·보관하는 것은 통상의 조건에서는 가능성이 낮다고 생각되기 때문에, 과혹시험(촉진시험)이다.
따라서, 경과시간이 500시간에서의 평가가 「B」인 경우가 합격 레벨이다. 경과시간이 500시간 및 750시간에서의 평가가 모두 「B」인 경우는 OLED 소자로서 바람직한 레벨이며, 경과시간이 500시간, 750시간 및 1000시간에서의 평가가 모두 「B」인 경우는 OLED 소자로서 특히 바람직한 레벨이다.
얻어진 결과를 정리하여, 하기 표 2 및 표 3에 나타낸다.
[표 2]
[표 3]
표 2에서 분명한 바와 같이, 실시예의 OLED용 충전재료는, 모두, 25℃에서 액상이며, 충전재료의 비어져 나옴·누출평가, 기포형상 결함 및 미충전 부분의 평가와 다크 스폿의 발생이 합격 레벨이었다.
한편, 실시예의 OLED용 충전재료는, 모두 경화성을 가지지 않고, 댐재의 경화시에도 경화되지 않으며, 액상인 채 충전되어 있다. 따라서, OLED 소자의 제조에 있어서, 경화 수축에 의해 OLED 소자가 파괴하는 리스크를 회피할 수 있다.
이와 같이, 실시예의 OLED용 충전재료는, OLED 소자를 수분으로부터 보호하고, 경화 수축에 의하여 OLED 소자를 파괴하는 리스크 없이, 도포, 충전할 수 있는 것을 알았다. 또, 발광부 등을 덮는 절연성 보호층의 무기물로 이루어진 표면에, 기포형상 결함 및 미충전 부분이 없으며, 게다가 누출이나 비어져 나옴도 없이 도포, 충전할 수 있는 것을 알았다.
특히, 실시예 1∼8은, 고온 고습하에 750시간 및 1000시간의 장기간에 걸쳐서 방치해도 다크 스폿의 발생을 볼 수 없는 것도 알았다.
또, 다크 스폿이 고도로 발생되기 어렵고, 시인성이 우수한 OLED를 제조시의 파손 리스크도 작아 제조 수율 좋게 제조할 수 있는 것도 알았다.
표 3에서 분명한 바와 같이, 비교예의 OLED용 충전재료는, 모두, 충전재료의 비어져 나옴·누출평가, 기포형상 결함 및 미충전 부분의 평가와 다크 스폿의 발생중 적어도 하나가, 불합격이었다.
본 발명을 그 실시 형태와 함께 설명했지만, 우리는 특히 지정하지 않는 한 우리의 발명을 설명의 어느 세부에 있어서도 한정하려 하지 않고, 첨부의 청구의 범위에 나타낸 발명의 정신과 범위에 반하지 않고 폭 넓게 해석되어야 한다고 생각한다.
본원은, 2013년 12월 27일에 일본에서 특허 출원된 일본 특허출원 2013-271025에 기초하는 우선권을 주장하는 것이며, 이것은 여기에 참조하여 그 내용을 본 명세서의 기재의 일부로서 취한다.
1: OLED 소자
2: 소자 기판
3: 발광부
4: 대향 기판
5: 댐재
6: 충전재료
11: 양극
12: OLED 층
13: 음극
14: 절연성 보호층
14A1, 14A2: 무기 박층
14B: 평탄화층
21: 홀 주입층
22: 홀 수송층
23: 발광층
24: 전자수송층
2: 소자 기판
3: 발광부
4: 대향 기판
5: 댐재
6: 충전재료
11: 양극
12: OLED 층
13: 음극
14: 절연성 보호층
14A1, 14A2: 무기 박층
14B: 평탄화층
21: 홀 주입층
22: 홀 수송층
23: 발광층
24: 전자수송층
Claims (14)
- 수평균분자량이 300 이상 32000 미만인 탄화수소계 폴리머 및 하기 식 (1)로 표시되는 유기 금속 화합물을 함유하고, 25℃에서 액상인 수지 조성물로 이루어진 유기 전계 발광소자용 충전재료로서, 질화규소에 대한 접촉각이 10∼40˚이며, 85℃로 1시간 가열했을 때의 수분 이외의 아웃가스량(amount of outgassing)이 톨루엔 환산치로 500ppm 이하인 유기 전계 발광소자용 충전재료.
식 (1): M-Ln
(식 (1) 중, M은 금속원자를 표시한다. L은 탄소 원자수가 9 이상에서 산소 원자수가 1 이상인 유기 기이며, n개의 L은 모두 동일한 유기 기를 표시한다. n은 금속원자 M의 원자가(valence)를 표시한다.) - 제 1 항에 있어서,
상기 유기 기 L이, 지방족 알코올로부터 유래하는 유기 기인 유기 전계 발광소자용 충전재료. - 제 1 항에 있어서,
상기 유기 기 L이, β-디케톤, β-케토에스테르 또는 말론산 디에스테르로부터 유래하는 유기 기인 유기 전계 발광소자용 충전재료. - 제 1 항 내지 제 3 항 중의 어느 한 항에 있어서,
상기 금속원자 M이, 원소의 장주기율표에 있어서의 제2족∼제4족 및 제11족∼제14족 중의 어느 족에 속하는 금속원자인 유기 전계 발광소자용 충전재료. - 제 1 항 내지 제 4 항 중의 어느 한 항에 있어서,
상기 탄화수소계 폴리머의 적어도 일종이, 폴리이소부틸렌인 유기 전계 발광소자용 충전재료. - 제 1 항 내지 제 5 항 중의 어느 한 항에 있어서,
상기 탄화수소계 폴리머의 적어도 일종이, 수평균분자량이 300 이상 1000 미만인 환상 불포화 탄화수소의 중합체 또는 그의 수소화물인 유기 전계 발광소자용 충전재료. - 제 1 항 내지 제 6 항 중의 어느 한 항에 있어서,
25℃에서, 전단속도가 0.1∼1000S-1의 영역에 있어서, 비뉴턴 유체인 유기 전계 발광소자용 충전재료. - 제 1 항 내지 제 7 항 중의 어느 한 항에 있어서,
350∼800㎚의 파장 영역에 있어서의 전광선투과율이, 경로길이 25㎛에서 90% 이상인 유기 전계 발광소자용 충전재료. - 제 8 항에 있어서,
60℃, 90%RH의 환경하에 100시간 보관 후 350∼800㎚의 파장 영역에 있어서의 전광선투과율이, 경로길이 25㎛에서 80% 이상인 유기 전계 발광소자용 충전재료. - 제 1 항 내지 제 9 항 중의 어느 한 항에 있어서,
상기 수지 조성물이, 평균 입경 10∼60㎚의 무기입자를 1∼20질량% 포함하는 유기 전계 발광소자용 충전재료. - 제 10 항에 있어서,
상기 무기입자의 1 입자당 투영상의 윤곽선의 프랙탈 차원(fractal dimension)이, 1 보다 큰 유기 전계 발광소자용 충전재료. - 제 1 항 내지 제 11 항 중의 어느 한 항에 있어서,
상기 수지 조성물이, 송지 유분 유래 유기산의 수소화물의 알킬 에스테르를 포함하는 유기 전계 발광소자용 충전재료. - 적어도, 절연성 보호층으로 덮여진 발광부를 밀봉하는 기밀용기 내에 제 1 항 내지 제 12 항 중의 어느 한 항에 기재된 유기 전계 발광소자용 충전재료를 충전하는 공정을 포함하는 유기 전계 발광소자의 밀봉방법.
- 제 13 항에 있어서,
상기 절연성 보호층이, 적어도 규소 원자와 질소 원자를 포함하는 화합물로 이루어진 무기 박층을 적어도 1층 포함하는 단층구조 또는 다층구조로 이루어진 유기 전계 발광소자의 밀봉방법.
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