KR20160100345A - 분무 제트의 충돌을 위한 분무 노즐 장치에 의해 폴리아미드를 제조하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 제 1 분무 제트 단면적 및 제 1 분무 제트 종방향 크기 축을 갖는 제 1 분무 제트를 형성하는 하나 이상의 분무 노즐 및 제 2 분무 제트 표면적 및 제 2 분무 제트 종방향 크기 축을 갖는 제 2 분무 제트를 형성하는 제 2 분무 노즐을 포함하는 분무 제트를 충돌시키기 위한 분무 노즐 장치에 의해 폴리아미드를 생성시키는 방법에 관한 것으로, 이 때 상기 제 1 및 제 2 분무 제트는 중력장을 향하는 분무 방향을 갖고, 중력장을 향하는 분무 방향에서 형성된 분무 제트가 충돌 구역에서 충돌하도록 서로 대향하여 배치된다. 본 발명은 상기 제 1 분무 제트와 제 2 분무 제트 사이의 각도가 5° 내지 170°이고, 충돌시 제 1 분무 제트의 제 1 분무 제트 단면적이 제 2 분무 제트의 제 2 분무 제트 단면적과 함께 교집합을 형성하도록 상기 제 1 분무 노즐 및 제 2 분무 노즐이 배열됨을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 분무 제트를 충돌시키기 위한 분무 노즐 장치 및 이 분무 노즐 장치를 이용하여 폴리아미드를 제조하는 방법에 관한 것이다.
분무 제트를 충돌시키기 위한 분무 노즐 장치는 당 업계에 공지되어 있다.
2개의 분무 제트가 규정된 각도에서 만나거나 충돌하도록 이들 분무 제트를 정렬한다. 2개의 상호 충돌하는 분무 제트의 운동량 전달은 분무 제트의 개별 소적의 통합, 및 중력장에서는 예컨대 개별 소적의 최대 경사선(fall line)의 형성 또는 다르게는 분무 제트의 원자화 및 분무 콘(cone)의 형성을 야기한다.
JP 11049805 호는 신생 슬릿형 노즐 분무 제트 사이의 각도가 15°보다 큰 것으로 생각되고 슬릿 분무 제트가 충돌하여 분무 제트로부터의 혼합된 액체의 낙하 커튼을 형성하는 제 1 및 제 2 슬릿형 노즐을 사용한 분무 중합 방법을 기재한다. 도 4 및 도 5에 따라 밀리미터 수준의 소적 크기가 수득된다.
JP 10204105 호는 신생 노즐 분무 제트 사이의 각도가 15°보다 큰 것으로 생각되고 분무 제트가 충돌하여 분무 제트로부터의 혼합된 액체의 최대 경사선을 형성하는 제 1 및 제 2 노즐을 갖는 분무 중합 방법을 기재한다.
US 7,288,610 B2 호 및 EP 1424346 A4 호는 2개의 액체중 하나 이상이 액체의 3차원 팽창 필름의 형상을 갖는 제 1 액체와 제 2 액체의 기상 혼합물을 사용한 소적 중합 방법을 기재한다. 종래 기술은 2개의 액체 제트가 충돌하여 소적형 최대 경사선을 형성하는 것으로 도 1에 도시되어 있다. 도 2에 도시된 종래 기술은 슬릿형 노즐로부터 분출되고 합쳐져서 하나의 액체 커튼을 형성하는 2개의 액체 필름이다.
US 2003/153709 호는 유체의 자유-충돌-제트 미소혼합에 의해 단독중합체 또는 공중합체를 연속적으로 제조하기 위한 방법 및 장치를 개시한다. 둘 이상의 분무 제트가 서로에 대해 일정 각도로 배치되고 충돌 지점에서 합쳐져서 하나의 분무 제트를 형성시킨다. 동시에, 하나 이상의 제 3 분무 제트가 충돌 지점으로 향한다. 이 장치가 폴리아미드를 생성시키는데 사용된다는 개시 내용은 없다.
WO 2007/096383 호는 반응물을 노즐을 통해 충돌 지점에 분출하고 반응물을 혼합함으로써 생성물을 수득하는 화학적 및 물리적 공정을 수행하기 위한 방법 및 장치를 개시한다. 노즐 제트는 일정 각도로 서로를 향해 배향된다. 중합체를 제조하는 방법은 개시되어 있지 않다.
DE 17 95 358 호는 락탐 용융물을 동시에 2개의 가열된 파이프를 통해 중합 혼합물 내로 공급하는 성형된 폴리아미드 제품을 제조하기 위한 방법 및 장치를 기재한다. 특히, 용융물의 배향은 수평이고, 서로 충돌하는 자유 제트는 없다.
DE 17 79 037 호는 혼합 챔버에서 둘 이상의 상호 반응성 액체를 혼합함으로써 플라스틱을 제조하기 위한 혼합 헤드를 기재한다. 상호 반응되는 액체는 기울어진 상향 방향으로 만나 혼합 챔버의 벽 상부에 충돌하는 결합된 미리 혼합된 제트를 형성한다. 제트/혼합물이 출구 개구 방향으로 다시 유동될 때, 이 혼합물은 유입 제트와 교차되고 공정에서 완전히 뒤섞인다.
US 4,765,540 호는 분무 제트가 교차되지 않고 충돌하지 않는 복수개의 분무 제트를 생성시키기 위한 방법 및 장치를 기재한다. 또한, 입자를 분무 제트(들) 내로 도입하는 개선된 방법이 있다.
분무 제트를 충돌시키기 위한 공지의 분무 노즐 장치는 여전히 개선될 필요가 있고, 흔히 특히 분무 노즐 사이의 영역에서 오염되는 단점을 갖는다. 오염을 감소시키기 위하여, 오염될 수 있는 위치를 또한 예컨대 기체 스트림으로 플러쉬시키는데, 이는 반대로 기체를 소비하는 단점을 갖고 추가적인 기체 칭량 장치를 제공할 필요를 갖는다. 종래 기술은 또한 밀리미터 범위의 발생된 소적 크기를 개시하는데, 이는 큰 입자 크기에 상응한다.
따라서, 본 발명에서 다루는 문제는 전술한 단점을 피하는, 분무 제트를 충돌시키기 위한 개선된 분무 노즐 장치를 제공하는 것이다. 더욱 특히, 이 분무 노즐 장치를 제공함에 있어서는, 폴리아미드, 특히 안정하고 좁은 입자 크기 분포 곡선을 갖는 폴리아미드 입자를 생성시키는 방법도 제공되는데, 이로써 입자 크기는 생산물 감량 없이 진행되는 생산동안 변할 수 있고 생산 용량은 간단한 공간-절약 방식으로 확장될 수 있으며, 오염 가능성이 낮고 세정을 위한 조업 중지가 감소된다. 낮은 오염 경향은 예컨대 기체를 사용하는 플러쉬 장치를 배제시킬 수 있게 한다.
놀랍게도, 이제 이 문제는 특허청구범위 제 1 항에 따른 분무 노즐 장치를 이용하는 방법에 의해 해결되는 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 따른 분무 노즐 장치는 분무 제트가 충돌하여 예컨대 큰 원형 기부 구역을 갖는 3차원 분무 콘을 형성하지 않고 중력장에서 본질적으로 긴 기본선(base line)을 갖는 충돌 분무 팬(fan)을 형성하는 2개의 분무 노즐의 정렬을 갖는다는 점에서 종래의 분무 노즐 장치와는 상이하다. 생산 용량을 증가시키기 위하여, 본 발명에 따른 복수개의 분무 노즐 장치는 복수개의 생성되는 충돌 분무 팬이 공간을 적게 요구하면서 생산 용량을 향상시키도록 연속적으로 배열될 수 있다. 뿐만 아니라, 생산 용량을 증가시키기 위하여, 본 발명에 따른 분무 노즐 장치의 모듈식 확장도 가능하다. 종래의 분무 노즐 장치와 비교하여, 본 발명에 따른 분무 노즐 장치는 분무 노즐 둘레의 영역에서 노즐 내의 오염을 나타내지 않는다. 본 발명의 분무 노즐 장치를 이용함으로써 본 발명의 방식으로 폴리아미드를 제조하는 방법은 종래의 방법 또는 공정에 비해 수득되는 입자의 실질적으로 더 안정하고 더 좁은 크기 분포를 제공한다.
따라서, 본 발명은 적어도 제 1 분무 제트 단면적 및 제 1 분무 제트 종방향 크기 축을 갖는 제 1 분무 제트를 형성하는 제 1 분무 노즐 및 제 2 분무 제트 단면적 및 제 2 분무 제트 종방향 크기 축을 갖는 제 2 분무 제트를 형성하는 제 2 분무 노즐을 포함하는, 분무 제트를 충돌시키기 위한 분무 노즐 장치를 이용하며, 이 때 상기 제 1 분무 제트 종방향 크기 축은 중력장 내에서 제 1 수직면에서 정렬되고, 상기 제 2 분무 제트 종방향 크기 축은 중력장 내에서 제 2 수직면에서 정렬되고, 상기 제 1 및 제 2 분무 노즐은 중력장을 향하는 분무 방향을 갖고 생성되는 분무 제트가 중력장을 향하는 분무 방향에서 충돌 영역에서 충돌하도록 서로에 대해 배치되며, 상기 제 1 및 제 2 분무 제트 사이의 각도는 5° 내지 170°이고, 상기 제 1 및 제 2 분무 노즐은 제 1 분무 제트의 제 1 분무 제트 단면적이 제 2 분무 제트의 제 2 분무 제트 단면적과 합쳐져서 충돌시의 교집합을 형성하도록 배열된다.
본 발명의 적합한 실시양태는 상기 및 하기 본원에서 정의되는 둘 이상의 직렬 배열된 분무 노즐 장치를 포함하는 어셈블리를 이용한다.
본 발명은 a) 제 1 유체 분무 조성물 및 제 2 유체 분무 조성물을 제공하나, 단 제 1 및/또는 제 2 유체 분무 조성물이 락탐, 아미노카복실산, 아미노카복스아미드, 아미노카보니트릴, 디아민, 디카복실산, 디카복실산/디아민 염, 디니트릴 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 폴리아미드를 형성할 수 있는 하나 이상의 성분을 포함하고, 활성화된 음이온 락탐 중합의 경우 두 유체 분무 조성물중 하나만이 하나 이상의 활성제를 포함하고 다른 하나만이 하나 이상의 촉매를 포함하는 단계, b) 제 1 또는 제 2 분무 노즐(D1, D2)을 통해 두 유체 분무 조성물중 어느 하나를 분무하여 제 1 분무 제트(S1, S2)를 수득하고, 다른 분무 노즐(D1, D2)을 통해 다른 유체 분무 조성물을 분무하여 제 2 분무 제트(S1, S2)를 수득하는 단계, c) 제 1 분무 제트(S1)와 제 2 분무 제트(S2)를 충돌시킴으로써, 두 유체 분무 조성물이 합쳐져서, 폴리아미드를 형성시킬 수 있고 반응하여 폴리아미드를 형성시키는 혼합물을 제조하고, 중력장에서 수직으로 정렬되는 충돌 분무 팬(F)을 분무 노즐 장치 사이에서 형성시키는 단계, d) 단계 c)에서 수득된 폴리아미드를 방출하는 단계, e) 임의적으로는 단계 d)에서 방출된 폴리아미드를 후정제하는 단계, f) 임의적으로는 단계 d)에서 방출되고/되거나 단계 e)에서 후정제된 폴리아미드를 건조시키는 단계를 포함하는, 분무 노즐 장치 또는 분무 노즐 장치의 어셈블리를 이용하여 폴리아미드를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 분무 노즐 장치를 이용하여 수득되고/되거나 분무 노즐 장치를 이용하여 폴리아미드를 생성시키는 방법에 의해 수득될 수 있는 폴리아미드 반응 생성물의 용도를 제공한다.
본 발명의 실시양태
본 발명은 구체적으로 하기 바람직한 실시양태를 포함한다:
1. 본 발명의 바람직한 실시양태는 적어도 제 1 분무 제트 단면적 및 제 1 분무 제트 종방향 크기 축을 갖는 제 1 분무 제트를 형성하는 제 1 분무 노즐 및 제 2 분무 제트 단면적 및 제 2 분무 제트 종방향 크기 축을 갖는 제 2 분무 제트를 형성하는 제 2 분무 노즐을 포함하는, 분무 제트를 충돌시키기 위한 분무 노즐 장치로서, 이 때 상기 제 1 분무 제트 종방향 크기 축이 중력장 내에서 제 1 수직면에서 정렬되고, 상기 제 2 분무 제트 종방향 크기 축이 중력장 내에서 제 2 수직면에서 정렬되고, 상기 제 1 및 제 2 분무 노즐이 중력장을 향하는 분무 방향을 갖고 생성되는 분무 제트가 중력장을 향하는 분무 방향에서 충돌 영역에서 충돌하도록 서로에 대해 배치되며, 상기 제 1 및 제 2 분무 제트 사이의 각도가 5° 내지 170°이고, 상기 제 1 분무 제트의 제 1 분무 제트 단면적이 제 2 분무 제트의 제 2 분무 제트 단면적과 합쳐져서 충돌시 교집합을 형성하도록 제 1 및 제 2 분무 노즐이 배열되는 분무 노즐 장치이다.
2. 제 1 및 제 2 분무 노즐이, 중력장에서의 제 1 수직면이 중력장에서의 제 2 수직면에 대해 평행 또는 직선 배치되도록 배열되는, 본 발명의 선행 실시양태에 따른 분무 노즐 장치.
3. 제 1 및 제 2 분무 노즐이, 교집합이 제 1 분무 노즐 단면적과 제 2 분무 노즐 단면적의 합동 중첩부가 아니고 제 1 및 제 2 분무 제트 사이에서 전단면이 형성되도록 배열되는, 본 발명의 선행 실시양태중 어느 한 실시양태에 따른 분무 노즐 장치.
4. 제 1 분무 제트 단면적 및 제 2 분무 제트 단면적이 동일하지 않고, 제 1 분무 제트의 제 1 분무 제트 단면적이 제 2 분무 제트의 제 2 분무 제트 단면적과 합쳐져서 충돌시 부분집합을 형성하도록 제 1 및 제 2 분무 노즐이 배열되는, 본 발명의 선행 실시양태중 어느 한 실시양태에 따른 분무 노즐 장치.
5. 제 1 및 제 2 분무 노즐이, 제 1 분무 제트가 충돌 영역에서 제 2 분무 제트와 충돌하여, 중력장에서 수직으로 충돌 영역으로부터 연장되는 충돌 분무 팬을 형성하도록 배열되는, 본 발명의 선행 실시양태중 어느 한 실시양태에 따른 분무 노즐 장치.
6. 제 1 및 제 2 분무 노즐이, 제 1 분무 제트와 제 2 분무 제트의 충돌 후 중력장에서 수직으로 배열된 충돌 분무 팬이 충돌 분무 팬의 수직면과 제 1 및 제 2 수직면에 수직인 수직면 사이에서 0 내지 1/2Π 및 Π 내지 3/2Π, 또는 1/2Π 내지 Π 및 3/2Π 내지 2Π 범위의 각도로 중력장에서 배열되도록 배치되는, 본 발명의 선행 실시양태중 어느 한 실시양태에 따른 분무 노즐 장치.
7. 제 1 및 제 2 분무 노즐이, 제 1 분무 제트와 제 2 분무 제트의 충돌 후 중력장에서 충돌 영역으로부터 수직으로 배열되는 충돌 분무 팬이 1° 내지 170°, 바람직하게는 20° 내지 150°, 더욱 바람직하게는 30° 내지 120°의 개방 각도(opening angle)를 갖도록 배치되는, 본 발명의 선행 실시양태중 어느 한 실시양태에 따른 분무 노즐 장치.
8. 제 1 및 제 2 분무 노즐이, 제 1 분무 제트와 제 2 분무 제트의 충돌 후 중력장에서 충돌 영역으로부터 수직으로 배열되는 충돌 분무 팬이 기부 구역을 갖도록 배치되고, 기부 구역의 기하학적 형상이 선, 타원형, 좁은 직사각형, 곡선, 원호, 원뿔 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 본 발명의 선행 실시양태중 어느 한 실시양태에 따른 분무 노즐 장치.
9. 제 1 및/또는 제 2 분무 노즐이 천공된 판, 구멍형 노즐, 격막, 슬릿형 노즐 또는 이들의 조합인, 본 발명의 선행 실시양태중 어느 한 실시양태에 따른 분무 노즐 장치.
10. 제 1 및 제 2 분무 노즐이 하나의 노즐 헤드에 배치되는, 본 발명의 선행 실시양태중 어느 한 실시양태에 따른 분무 노즐 장치.
11. 제 1 및/또는 제 2 분무 노즐이 1 내지 1000㎛, 바람직하게는 3 내지 50㎛, 더욱 바람직하게는 5 내지 20㎛의 노즐 채널 길이를 갖는, 본 발명의 선행 실시양태중 어느 한 실시양태에 따른 분무 노즐 장치.
12. 제 1 및/또는 제 2 분무 노즐이 5 내지 2000㎛, 바람직하게는 25 내지 500㎛, 더욱 바람직하게는 50 내지 250㎛의 노즐 채널 직경을 갖는, 본 발명의 선행 실시양태중 어느 한 실시양태에 따른 분무 노즐 장치.
13. 제 1 및/또는 제 2 분무 노즐이 2 내지 200바, 바람직하게는 5 내지 100바, 더욱 바람직하게는 10 내지 50바의 압력으로 가압되는, 본 발명의 선행 실시양태중 어느 한 실시양태에 따른 분무 노즐 장치.
14. 제 1 및/또는 제 2 분무 제트 단면적이 15 내지 3,145,000㎛2, 바람직하게는 490 내지 197,000㎛2, 더욱 바람직하게는 1960 내지 50,000㎛2인, 본 발명의 선행 실시양태중 어느 한 실시양태에 따른 분무 노즐 장치.
15. 제 1 및/또는 제 2 분무 노즐이, 두 분무 제트 사이의 각도가 5° 내지 170°, 바람직하게는 30° 내지 150°, 더욱 바람직하게는 40° 내지 120°이도록 배치되는, 본 발명의 선행 실시양태중 어느 한 실시양태에 따른 분무 노즐 장치.
16. 본 발명의 선행 실시양태중 어느 한 실시양태에 따른 둘 이상의 직렬 배열된 분무 노즐 장치를 포함하는 어셈블리.
17. a) 제 1 유체 분무 조성물 및 제 2 유체 분무 조성물을 제공하나, 단 제 1 및/또는 제 2 유체 분무 조성물이 락탐, 아미노카복실산, 아미노카복스아미드, 아미노카보니트릴, 디아민, 디카복실산, 디카복실산/디아민 염, 디니트릴 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 폴리아미드를 형성할 수 있는 하나 이상의 성분을 포함하고, 활성화된 음이온 락탐 중합의 경우 두 유체 분무 조성물중 하나만이 하나 이상의 활성제를 포함하고 다른 하나만이 하나 이상의 촉매를 포함하는 단계, b) 제 1 또는 제 2 분무 노즐(D1, D2)을 통해 두 유체 분무 조성물중 어느 하나를 분무하여 제 1 분무 제트(S1, S2)를 수득하고, 다른 분무 노즐(D1, D2)을 통해 다른 유체 분무 조성물을 분무하여 제 2 분무 제트(S1, S2)를 수득하는 단계, c) 제 1 분무 제트(S1)와 제 2 분무 제트(S2)를 충돌시킴으로써, 두 유체 분무 조성물이 합쳐져서, 폴리아미드를 형성시킬 수 있고 반응하여 폴리아미드를 형성시키는 혼합물을 제조하고, 중력장에서 수직으로 정렬되는 충돌 분무 팬(F)을 분무 노즐 장치 사이에서 형성시키는 단계, d) 단계 c)에서 수득된 폴리아미드를 방출하는 단계, e) 임의적으로는 단계 d)에서 방출된 폴리아미드를 후정제하는 단계, f) 임의적으로는 단계 d)에서 방출되고/되거나 단계 e)에서 후정제된 폴리아미드를 건조시키는 단계를 포함하는, 본 발명의 선행 실시양태중 어느 한 실시양태에 따른 분무 노즐 장치를 이용하여 폴리아미드를 제조하는 방법.
18. 적어도 단계 b)를 불활성 기체의 존재하에서 수행하는, 본 발명의 실시양태 17에 따른 방법.
19. 제 1 및/또는 제 2 유체 분무 조성물이 적어도 ε-카프로락탐, 2-피페리돈(δ-발레로락탐), 2-피롤리돈(γ-부티로락탐), 카프릴락탐, 에난토락탐, 라우릴락탐 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 락탐을 포함하는, 본 발명의 실시양태 17 또는 실시양태 18에 따른 방법.
20. 제 1 또는 제 2 유체 분무 조성물이 적어도 디이소시아네이트, 폴리이소시아네이트, 디아실 할라이드 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 활성화제를 포함하는, 본 발명의 실시양태 17 내지 실시양태 19중 어느 한 실시양태에 따른 방법.
21. 제 1 또는 제 2 유체 분무 조성물이 적어도 알칼리금속 및 알칼리토금속(특히 나트륨, 마그네슘), 하이드라이드 및 이들의 특히 락탐과의 반응 생성물로부터 선택되는 촉매를 포함하는, 본 발명의 실시양태 17 내지 실시양태 19중 어느 한 실시양태에 따른 방법.
22. 단계 a)에서 제공되는 제 1 분무 조성물이 1 내지 2000mPa.s, 바람직하게는 1 내지 300mPa.s, 가장 바람직하게는 2 내지 10mPa.s의 점도를 갖는, 본 발명의 실시양태 17 내지 실시양태 21중 어느 한 실시양태에 따른 방법.
23. 제 1 및 제 2 분무 제트를 수득하기 위한 유체 분무 조성물의 단계 b)에서의 분무를 2 내지 200바, 바람직하게는 5 내지 100바, 더욱 바람직하게는 10 내지 50바의 압력에서 수행하는, 본 발명의 실시양태 17 내지 실시양태 22중 어느 한 실시양태에 따른 방법.
24. 단계 c)에서 형성되는 충돌 분무 팬이, 5° 내지 170°, 바람직하게는 15° 내지 150°, 더욱 바람직하게는 30° 내지 120°의 개방 각도를 갖는, 분무의 팬형의 편평한 커튼인, 본 발명의 실시양태 17 내지 실시양태 23중 어느 한 실시양태에 따른 방법.
25. 단계 c)에서 형성되는 충돌 분무 팬이 기부 구역을 갖고, 기부 구역의 형상이 선, 타원형, 좁은 직사각형, 곡선, 원호, 원뿔 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 본 발명의 실시양태 17 내지 실시양태 24중 어느 한 실시양태에 따른 방법.
26. 단계 c)에서 수득되는 폴리아미드 반응 생성물이 2 내지 500㎛, 바람직하게는 10 내지 200㎛, 더욱 바람직하게는 20 내지 100㎛의 입자 크기를 갖는, 실시양태 17 내지 실시양태 25중 어느 한 실시양태에 따른 방법.
27. 단계 d)에서 방출되는 폴리아미드 반응 생성물이 0 내지 5%, 바람직하게는 0 내지 3%, 가장 바람직하게는 0 내지 1%의 잔류 단량체 함량을 갖는, 본 발명의 실시양태 17 내지 실시양태 26중 어느 한 실시양태에 따른 방법.
28, 단계 d)에서 방출되는 폴리아미드 반응 생성물이 0.1 내지 5%, 바람직하게는 0.1 내지 4%, 가장 바람직하게는 0.1 내지 2%의 추출가능한 잔류물의 전체 함량을 갖는, 본 발명의 실시양태 17 내지 실시양태 27중 어느 한 실시양태에 따른 방법.
29. 물, 아세톤, 알콜, 이들의 조합의 군으로부터 선택되는 용매를 사용하여 단계 e)에서의 후정제를 수행하는, 본 발명의 실시양태 17 내지 실시양태 28중 어느 한 실시양태에 따른 방법.
30. 50 내지 200℃, 바람직하게는 80 내지 150℃, 가장 바람직하게는 100 내지 120℃의 온도에서 단계 f)에서의 건조를 수행하는, 본 발명의 실시양태 17 내지 실시양태 29중 어느 한 실시양태에 따른 방법.
31. 수득되는 폴리아미드 반응 생성물이 5000 내지 50 000g/몰의 수평균 분자량 Mn을 갖는, 본 발명의 실시양태 17 내지 실시양태 30중 어느 한 실시양태에 따른 방법.
32. 수득되는 폴리아미드가 4.5 이하의 다분산도 PD를 갖는, 본 발명의 실시양태 17 내지 실시양태 31중 어느 한 실시양태에 따른 방법.
33. 분무 제트를 충돌시켜 반응할 수 있는 혼합물을 형성하고 반응을 개시하는 단계를 포함하는 화학적 합성을 위한, 실시양태 1 내지 실시양태 15중 어느 한 실시양태에 따른 분무 노즐 장치 또는 실시양태 16에 따른 어셈블리의 용도
34. 중합, 바람직하게는 음이온 락탐 중합을 위한, 실시양태 33에 따른 용도.
35. 펠렛, 필름, 섬유, 성형품 또는 3차원 구조체를 생성시키기 위한, 실시양태 1 내지 실시양태 16중 어느 한 실시양태에 따른 분무 노즐 장치를 사용하여 수득되는 폴리아미드 반응 생성물의 용도.
36. 펠렛, 필름, 섬유, 성형품 또는 3차원 구조체를 생성시키기 위한, 실시양태 17 내지 실시양태 32중 어느 한 실시양태에 따른 방법에 의해 수득될 수 있는 폴리아미드 반응 생성물의 용도.
이제 도 1 내지 도 5 및 실시예 A 내지 실시예 E를 참조하여 본 발명을 더욱 구체적으로 기재한다.
도 1은 본 발명의 방법을 수행하기 위한 분무 노즐 장치의 특징을 갖는 실시양태를 개략적인 형태로 도시한다.
도 2는 본 발명의 방법을 수행하기 위하여 분무 제트 및 이들의 분무 제트 단면적을 참조하여 분무 노즐에 대한 다양한 정렬 가능성을 갖는 본 발명의 노즐 장치의 실시양태의 개략적인 형태, 평면도 및 관련 사선도를 도시한다.
도 3은 본 발명의 방법을 수행하기 위하여 분무 제트 및 이들의 분무 제트 단면적을 참조하여 분무 노즐에 대한 다양한 정렬 가능성을 갖는 본 발명의 노즐 장치의 실시양태의 개략적인 형태, 평면도 및 관련 사선도를 도시한다.
도 4는 본 발명의 방법을 수행하기 위한 본 발명의 노즐 장치의 배열의 실시양태를 개략적인 형태로 도시한다.
도 5는 실시예 A 내지 실시예 E로부터 수득된 생성물의 입자 크기 분포를 도시한다.
도 1은 본 발명의 방법을 수행하기 위한 분무 노즐 장치의 특징을 갖는 실시양태를 개략적인 형태로 도시한다.
도 2는 본 발명의 방법을 수행하기 위하여 분무 제트 및 이들의 분무 제트 단면적을 참조하여 분무 노즐에 대한 다양한 정렬 가능성을 갖는 본 발명의 노즐 장치의 실시양태의 개략적인 형태, 평면도 및 관련 사선도를 도시한다.
도 3은 본 발명의 방법을 수행하기 위하여 분무 제트 및 이들의 분무 제트 단면적을 참조하여 분무 노즐에 대한 다양한 정렬 가능성을 갖는 본 발명의 노즐 장치의 실시양태의 개략적인 형태, 평면도 및 관련 사선도를 도시한다.
도 4는 본 발명의 방법을 수행하기 위한 본 발명의 노즐 장치의 배열의 실시양태를 개략적인 형태로 도시한다.
도 5는 실시예 A 내지 실시예 E로부터 수득된 생성물의 입자 크기 분포를 도시한다.
본 발명에 있어서, 분무 제트의 충돌은 분무 제트의 구성성분 사이의 충돌을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에 있어서, 분무 제트 단면적은 분무 제트의 종방향 크기 축에 수직인 분무 제트를 통해 절단시 분무 제트의 면적이다.
본 발명에서, 분무 제트 종방향 크기 축은 분무 제트의 종방향에서 분무 제트의 가상 축이다.
본 발명에서, "중력장에서 정렬된 수직면"이라는 표현은 두 벡터중 하나가 중력장의 방향으로 배치되는 두 벡터에 의해 한정되는 가상의 2차원 물체를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 두 벡터중 다른 하나는 분무 제트 종방향 크기 축의 방향으로 배치된다. 분무 제트는 이 2차원 벡터 공간 내에서 다양한 각도로 분무될 수 있다.
본 발명에 있어서, "중력장을 향하는 분무 방향"이라는 표현은 분무 제트가 지구의 자기장을 향하고 지구의 자기장으로부터 벗어나지 않는 분무 제트 종방향 크기 축을 갖는 방향을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서, 충돌 영역은 분무 제트의 구성성분이 충돌하는 영역이다.
본 발명에서, 내각(enclosed angle, 또는 internal angle)은 교차하는 분무 제트 사이의 더 작은 각이다.
본 발명에 있어서, 교집합은 분무 제트가 충돌할 때 교차하는 분무 제트 단면적의 교집합(common set)이다. 예를 들면, 두 분무 제트의 교집합은 분무 제트중 하나만이 아니라 분무 제트의 다른 하나의 일부이기도 한 요소의 집합이다. 또한, 두 분무 제트는 각각 다른 분무 제트의 일부를 형성하지 않는 다량의 요소도 포함할 수 있다. 예를 들어, 서로에 대해 특정한 각도로 배치된 두 대향하는 분무 제트의 교차 분무 제트 단면적의 중력장에서의 충돌은 충돌 분무 팬을 형성시킨다. 전단각(여기에서, 중력장에서 충돌 과정에서 형성되는 충돌 분무 팬은 분무 제트 사이에 배치됨)으로 알려져 있는 각도는, 분무 제트가 충돌하는 교집합의 위치 및 면적에 의해 전단면이 영향을 받는다는 점에서, 분무 제트 사이의 전단면의 위치에 따라 달라진다.
바람직하게는, 제 1 및 제 2 분무 노즐은 중력장에서의 제 1 수직면이 중력장에서의 제 2 수직면에 대해 평형 또는 직선 정렬되도록 배치된다.
본 발명에 있어서, 직선은 가상 선 상에 배열되는 것으로 이해되어야 한다.
바람직하게는, 제 1 및 제 2 분무 노즐은 교집합이 제 1 분무 노즐 단면적과 제 2 분무 노즐 단면적의 합동 중첩부가 아니고 전단면이 제 1 분무 세트와 제 2 분무 세트 사이에서 형성되도록 배치된다.
본 발명에 있어서, 전단면은 분무 제트의 중첩 부분 사이의 상대적인 이동 평면이다.
바람직하게는, 제 1 분무 제트 단면적 및 제 2 분무 제트 단면적은 동일하지 않고, 제 1 및 제 2 분무 노즐은 제 1 분무 제트의 제 1 분무 제트 단면적이 제 2 분무 제트의 제 2 분무 제트 단면적과 합쳐져서 충돌시 부분집합을 형성하도록 배치된다.
본 발명에 있어서, 동일한은 분무 제트 단면적의 기하학적 형상 및 크기에서의 일치를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에 있어서, 분무 제트의 충돌에 의해 야기되는 분무 제트 단면적의 교차와 관련된 부분집합은 한 분무 제트의 모든 요소가 또한 다른 분무 제트의 요소이기도 함을 의미한다. 이는 두 분무 제트중 다른 하나가 또한 한 분무 제트의 일부를 형성하지 않는 요소의 집합도 포함(한 분무 제트의 다량의 요소가 또한 항상 다른 분무 제트의 요소이기도 하더라도)할 수 있음에도 불구하고 적용된다.
바람직하게는, 제 1 및 제 2 분무 노즐은 충돌 영역에서 제 1 분무 제트가 제 2 분무 제트와 충돌하여 중력장에서 충돌 영역으로부터 수직으로 연장되는 충돌 분무 팬을 형성하도록 정렬된다.
본 발명에 있어서, 충돌 분무 팬은 분무 제트가 충돌한 후 충돌 영역으로부터 개시되는 제 1 및/또는 제 2 분무 제트 요소의 팬형 확장부(spreading)이다.
바람직하게는, 제 1 및 제 2 분무 노즐은, 제 1 분무 제트와 제 2 분무 제트의 충돌 후 중력장에서 수직으로 배열되는 충돌 분무 팬이 충돌 분무 팬의 수직면과 제 1 및 제 2 수직면에 수직인 수직면 사이에서 0 내지 1/2Π 및 Π 내지 3/2Π 또는 1/2Π 내지 Π 및 3/2Π 내지 2Π의 각도로 중력장에서 배열되도록 정렬된다.
바람직하게는, 제 1 및 제 2 분무 노즐은, 제 1 분무 제트와 제 2 분무 제트의 충돌 후 중력장에서 충돌 영역으로부터 수직으로 배열된 충돌 분무 팬이 1° 내지 170°, 바람직하게는 20° 내지 150°, 더욱 바람직하게는 30° 내지 120°의 개방 각도를 갖도록 정렬된다.
본 발명에 있어서, 개방 각도는 충돌 영역으로부터 진행될 때 양 측부에서 충돌 분무 팬의 경계를 정하는 충돌 분무 팬의 가장자리 영역 사이에서 개방되는 각도이다. 개방 각도는 실제로 양 측부에서 충돌 분무 팬의 경계를 정하는 충돌 분무 팬의 가장자리 영역 사이의 더 작은 내각이다.
바람직하게는, 제 1 및 제 2 분무 노즐은, 제 1 분무 제트와 제 2 분무 제트의 충돌 후 중력장 내에서 충돌 영역으로부터 수직으로 배열되는 충돌 분무 팬이 기부 구역을 갖도록 배치되며, 이 때 기부 구역의 기하학적 형상은 선, 타원형, 좁은 직사각형, 곡선, 원호, 원뿔 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
분무 제트가 충돌하는 부분집합의 위치 및 면적은 충돌시 형성되는 분무 제트 사이의 충돌 분무 팬의 기하학적 형상/형태에 영향을 끼친다. 또한, 충돌 분무 팬의 형상, 특히 충돌 분무 팬의 입자 크기 및 입자 크기 분포는 다른 매개변수, 예를 들어 분무 조성물의 점도, 분무 제트 속도 및 분무 조성물의 표면 장력에 의해 영향을 받는다.
본 발명에 있어서, 기부 구역의 기하학적 형상은 수직으로 배치된 충돌 분무 팬을 통한 단면에서 보여지는 기하학적 형상을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
바람직하게는, 제 1 및/또는 제 2 분무 노즐은 천공된 판, 구멍형 노즐, 격막, 슬릿형 노즐 또는 이들의 조합이다.
바람직하게는, 제 1 및 제 2 분무 노즐은 하나의 노즐 헤드에 배치된다.
바람직하게는, 제 1 및/또는 제 2 분무 노즐은 1 내지 1000㎛, 바람직하게는 3 내지 50㎛, 더욱 바람직하게는 5 내지 20㎛의 노즐 채널 길이를 갖는다.
본 발명에 있어서, 노즐 채널 길이는 그를 통해 분무 제트가 유동하고 분무 노즐로부터 분무 제트의 출구 지점에 이르는 채널의 길이이다.
바람직하게는, 제 1 및/또는 제 2 분무 노즐은 5 내지 2000㎛, 바람직하게는 25 내지 500㎛, 더욱 바람직하게는 50 내지 250㎛의 노즐 채널 직경을 갖는다.
본 발명에 있어서, 노즐 채널 직경은 그를 통해 분무 제트가 유동하고 분무 노즐로부터 분무 제트의 출구 지점에 이르는 채널의 직경이다.
바람직하게는, 제 1 및/또는 제 2 분무 노즐은 2 내지 200바, 바람직하게는 5 내지 100바, 더욱 바람직하게는 10 내지 50바의 압력으로 가압된다.
바람직하게는, 제 1 및/또는 제 2 분무 제트 단면적은 15 내지 3,145,000㎛2, 바람직하게는 490 내지 197,000㎛2, 더욱 바람직하게는 1960 내지 50,000㎛2이다.
본 발명에 있어서, 분무 제트 단면적은 분무 노즐로부터의 분무 제트의 출구 지점으로부터 충돌 영역에 이르는 영역에서 분무 제트의 단면적이다.
바람직하게는, 제 1 및/또는 제 2 분무 노즐은 두 분무 제트 사이의 각도가 5° 내지 170°, 바람직하게는 30° 내지 150°, 더욱 바람직하게는 40° 내지 120°이도록 배치된다.
바람직하게는, 둘 이상, 예컨대 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12개의 분무 노즐 장치가 직렬로 배열된다.
본 발명에 있어서, 직렬로 배열되는 분무 노즐 장치는 둘 이상, 예를 들어 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12쌍의 병렬 분무 노즐의 장치이다.
폴리아미드의 제조
폴리아미드는 전세계적으로 생산 부피가 큰 중합체에 속하며, 주로 섬유, 엔지니어링 재료 및 필름뿐만 아니라 다수의 다른 목적으로도 사용된다. 나일론-6은 가장 통상적으로 생산되는 폴리아미드이며, 그의 몫은 약 57%에 달한다. ε-카프로락탐의 가수분해 중합은 나일론-6(폴리카프로락탐)을 생성시키는 전통적인 방법이고, 공업적으로 여전히 매우 중요하다. 종래의 가수분해 방법은 예를 들어 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 온라인 편집본 2003년 3월 15일, Vol. 28, pp. 552-553] 및 문헌[Kunststoffhandbuch, 3/4 Engineering Thermoplastics: Polyamides, Carl Hanser Verlag, 1998, 뮌헨, pp. 42-47 및 65-70]에 기재되어 있다. 가수분해 중합 방법의 제 1 단계에서는 사용되는 락탐중 일부가 개환에 의해 물과 반응하여 상응하는 ω-아미노카복실산을 형성한다. 이를 이어 다중 첨가 및 중축합 반응에서 추가의 락탐과 반응시켜 상응하는 폴리아미드를 형성시킨다. 바람직한 버전에서는, ε-카프로락탐을 개환에 의해 물과 반응시켜 아미노카프로산을 형성시키고 이어 이를 반응시켜 나일론-6을 형성시킨다.
원칙적으로, 이온 중합, 특히 음이온 중합을 또한 수행할 수 있다.
또한, 원칙적으로, 활성화된 음이온 락탐 중합에 의해 폴리아미드를 생성시키는 것도 알려져 있다. 락탐, 예를 들어 카프로락탐, 라우릴락탐, 피페리돈, 피롤리돈 등을 염기-촉진되는 음이온 중합 반응에서 개환 중합시킨다. 이는 일반적으로 알칼리 촉매 및 소위 활성화제(또는 보조 촉매 또는 개시제)를 포함하는 락탐 용융물을 승온에서 중합시킴으로써 달성된다. 활성화된 음이온 락탐 중합 방법은 문헌[Polyamides, Kunststoff Handbuch, Vol. 3/4, ISBN 3-446-16486-3, 1998, Carl Hanser Verlag, pp. 49-52] 및 문헌[Macromolecules, Vol. 32, No. 23 (1999), pp. 7726]에 ε-카프로락탐을 참조하여 기재되어 있다.
폴리아미드를 제조하는 다른 방법은 아미노니트릴의 중축합을 포함한다. 이는 예를 들어 6-아미노카프로니트릴(ACN)으로부터의 나일론-6의 생산을 포함한다. 종래의 절차에서, 이 방법은 니트릴 가수분해 및 후속 아민-아미드화를 포함한다. 이는 일반적으로 TiO2 같은 불균일 촉매의 존재하에서 별도의 반응 단계로 수행된다. 다단계 절차가 실제로 유용한 것으로 밝혀졌는데, 왜냐하면 2개의 반응 단계가 물 함량 및 반응의 완결과 관련하여 상이한 조건을 갖기 때문이다. 또한 흔히 수득된 중합체를 정제시켜 단량체/올리고머를 제거하는 것이 이 경로와 관련하여 유리하다.
단계 a)
본 발명에 따른 방법의 단계 a)는 바람직하게는 락탐, 아미노카복실산, 아미노카복스아미드, 아미노카보니트릴, 디아민, 디카복실산, 디카복실산/디아민 염, 디니트릴 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 폴리아미드를 형성시킬 수 있는 하나 이상의 성분을 포함하는 하나 이상의 분무 조성물을 제공함을 포함한다.
본 발명에 있어서, 분무 조성물은 분무 노즐 장치를 채울 수 있고 노즐 장치를 사용하여 분무하기에 적합한 조성물이다. 즉, 분무 조성물은 기체, 예컨대 공기 또는 불활성 기체 중에서 에어로졸(미스트) 같은 매우 미세한 소적으로 분할될 수 있다.
폴리아미드를 형성시킬 수 있는 성분으로서, 단계 a)에서 제공되는 분무 조성물은 적어도 C5-C12 락탐 및/또는 그의 올리고머를 포함한다. 락탐은 더욱 특히 ε-카프로락탐, 2-피페리돈(δ-발레로락탐), 2-피롤리돈(γ-부티로락탐), 카프릴락탐, 에난토락탐, 라우릴락탐, 이들의 혼합물 및 올리고머로부터 선택된다.
단계 a)는 바람직하게는 하나 이상의 락탐 또는 하나 이상의 아미노카보니트릴 및/또는 이들 단량체의 올리고머를 포함하는 하나 이상의 분무 조성물을 제공한다. 구체적인 실시양태에서, 제 1 및/또는 제 2 유체 분무 조성물은 ω-아미노카복실산, ω-아미노카복스아미드, ω-아미노카복실산 염, ω-아미노카복실산 에스터, 디아민 및 디카복실산, 디카복실산/디아민 염, 디니트릴 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 공단량체를 포함한다.
구체적인 실시양태에서는, 본 발명의 방법을 이용하여 호모폴리아미드를 생성시킨다. 호모폴리아미드는 하나의 락탐 또는 하나의 아미노카복실산으로부터 유도되고, 단일 반복 단위에 의해 기재될 수 있다. 예를 들어 카프로락탐, 아미노카프로니트릴, 아미노카프로산 또는 이들의 혼합물로부터 나일로-6 초석을 구축할 수 있다. 바람직한 호모폴리아미드는 나일론-6(PA 6, 폴리카프로락탐), 나일론-7(PA 7, 폴리에난토락탐 또는 폴리헵탄아미드), 나일론-10(PA 10, 폴리데칸아미드), 나일론-11(PA 11, 폴리운데칸올락탐) 및 나일론-12(PA 12, 폴리도데칸올락탐)이다. PA 6 및 PA 12가 특별히 바람직하고, PA 6이 특히 바람직하다.
다른 구체적인 실시양태에서는, 본 발명의 방법을 이용하여 코폴리아미드를 생성시킨다. 코폴리아미드는 둘 이상의 상이한 단량체로부터 유도되는데, 이 단량체는 각각의 경우 아미드 결합에 의해 서로 연결된다. 가능한 코폴리아미드 구축 블록은 예컨대 락탐, 아미노카복실산, 디카복실산 및 디아민으로부터 유도될 수 있다. 바람직한 코폴리아미드는 헥사메틸렌디아민과 아디프산의 폴리아미드(PA 66), 및 카프로락탐, 헥사메틸렌디아민과 아디프산의 폴리아미드(PA 6/66)이다. 코폴리아미드는 혼입되는 폴리아미드 구축 블록을 다양한 비로 포함할 수 있다.
코폴리아미드를 생성시키기 위하여, 단계 a)는 바람직하게는 하나 이상의 락탐 또는 아미노카보니트릴 및/또는 그의 올리고머에 덧붙여 이들과 공중합될 수 있고 아미드 결합을 형성할 수 있는 하나 이상의 단량체(M1)를 포함하는 단량체 혼합물을 제공함을 포함한다.
적합한 단량체(M1)는 디카복실산, 예컨대 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산 및 도데칸디오산 같은 지방족 C4-10 알파,오메가-디카복실산이다. 테레프탈산 및 이소프탈산 같은 방향족 C8-20 디카복실산도 사용할 수 있다.
단량체(M1)로서 유용한 디아민은 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민 및 데카메틸렌디아민 같은, 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 α,ω-디아민을 포함한다. 헥사메틸렌디아민이 특히 바람직하다.
특히, 66 염으로 알려져 있는, 아디프산과 헥사메틸렌디아민의 염이 단량체(M1)로서 유용한 인용된 디카복실산과 디아민의 염 중에서 바람직하다.
다른 구체적인 실시양태에서는, 본 발명의 방법을 이용하여 폴리아미드 공중합체를 생성시킨다. 폴리아미드 공중합체는 기본 폴리아미드 구축 블록에 덧붙여 아미드 결합에 의해 함께 결합되지 않은 추가의 기본 구축 블록(=단량체 M2)을 추가로 포함한다. 폴리아미드 공중합체중 혼입된 단량체 M2의 비율은 폴리아미드 공중합체의 기본 구축 블록의 전체 중량에 기초하여 바람직하게는 40중량% 이하, 더욱 바람직하게는 20중량% 이하, 특히 10중량% 이하이다.
폴리아미드 공중합체를 생성시키기 위하여, 단계 a)는 바람직하게는 하나 이상의 락탐 또는 아미노카보니트릴 및/또는 이들의 올리고머; 임의적으로는 이들과 공중합될 수 있는 하나 이상의 단량체(M1); 및 이들과 공중합될 수 있는 하나 이상의 단량체(M2)를 포함하는 단량체 혼합물을 제공함을 포함한다.
바람직한 단량체(M2)는 락톤이다. 바람직한 락톤은 예컨대 ε-카프로락톤 및/또는 γ-부티로락톤을 포함한다.
폴리아미드는 하나 이상의 연쇄 전달제, 예를 들어 트리아세톤디아민 같은 지방족 아민 또는 디아민, 또는 프로피온산 및 아세트산 같은 모노- 또는 디카복실산, 또는 벤조산 또는 테레프탈산 같은 방향족 카복실산을 이용하여 수득될 수 있다.
활성화된 음이온 락탐 중합 공정의 경우, 2개의 유체 분무 조성물중 하나가 적어도 활성화제를 포함하고 다른 하나가 적어도 촉매를 포함한다.
본 발명의 방법에 이용하기 적합한 촉매는 음이온 중합에 통상적으로 사용되는 유형의 통상적으로 사용되는 촉매이다. 이들은 특히 락탐 음이온을 형성할 수 있는 화합물을 포함한다. 락탐 음이온은 그 자체로 마찬가지로 촉매로서 작용할 수 있다. 이 유형의 촉매는 예를 들어 문헌[Polyamides, Kunststoff Handbuch, Vol. 3/4, 1998, Carl Hanser Verlag, pp. 52]으로부터 공지되어 있다.
촉매는 바람직하게는 카프로락탐산나트륨, 카프로락탐산칼륨, 카프로락탐산마그네슘브로마이드, 카프로락탐산마그네슘클로라이드, 비스-카프로락탐산마그네슘, 수소화나트륨, 나트륨, 수산화나트륨, 메톡시화나트륨, 에톡시화나트륨, 프로폭시화나트륨, 부톡시화나트륨, 수소화칼륨, 칼륨, 수산화칼륨, 메톡시화칼륨, 에톡시화칼륨, 프로폭시화칼륨, 부톡시화칼륨 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
수소화나트륨, 나트륨 및 카프로락탐산나트륨으로부터 선택되는 촉매를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 특히 카프로락탐산나트륨을 촉매로서 사용한다. 구체적인 실시양태에서는, 카프로락탐중 카프로락탐산나트륨의 용액을 사용한다. 이 유형의 혼합물은 독일 엘. 브뤼거만 코만디트게젤샤프트, 브뤼거만케미칼(BruggermannChemical)에서 브뤼골렌(Bruggloen)® C10이라는 상표명으로 시판중이고, 카프로락탐중 17 내지 19중량%의 카프로락탐산나트륨을 포함한다. 마찬가지로 적합한 촉매는 특히 카프로락탐산마그네슘브로마이드, 예컨대 독일 브뤼거만케미칼 제품인 브뤼골렌® C1이다.
락탐 대 촉매의 몰비는 넓은 한도 내에서 변할 수 있는데, 통상 이는 1:1 내지 10 000:1, 바람직하게는 5:1 내지 1000:1, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 500:1이다.
본 발명의 중합가능한 락탐 조성물은 바람직하게는 하나 이상의 활성화제를 포함한다.
음이온 중합 공정에 적합한 활성화제는 친전자성 잔기에 의해 N-치환된 락탐, 예컨대 아실락탐이다.
유용한 활성화제는 이러한 활성화된 N-치환된 락탐에 대한 전구체를 추가로 포함하는데, 이는 락탐과 결합하여 동일 반응계 내에서 활성화된 락탐을 형성한다. 성장하는 쇄의 수는 활성화제 양에 따라 달라진다. 유용한 활성화제는 통상적으로 이소시아네이트, 산 무수물 및 아실 할라이드 및/또는 이들과 락탐 단량체의 반응 생성물을 포함한다.
유용한 활성화제는 지방족, 지환족, 방향지방족 및 방향족 디이소시아네이트를 포함한다. 유용한 지방족 디이소시아네이트는 예를 들어 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 데카메틸렌 디이소시아네이트, 운데카메틸렌 디이소시아네이트 및 도데카메틸렌 디이소시아네이트를 포함한다. 유용한 지방족 디이소시아네이트는 예를 들어 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실) 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및 1,4-디이소시아네이토사이클로헥산을 포함한다. 유용한 방향족 디이소시아네이트는 예를 들어 톨릴 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 자일릴렌 디이소시아네이트 및 테트라메틸자일릴렌 디이소시아네이트를 포함한다.
우레탄, 알로파네이트, 우레아, 뷰렛(biuret), 우레트디온, 아미드, 이소시아누레이트, 카보디이미드, 우레톤이민, 옥사디아진트리온 또는 이미노옥사디아진디온 구조체를 통해 연결시킴으로써 전술한 디이소시아네이트 또는 이들의 혼합물로부터 수득될 수 있는 폴리이소시아네이트를 사용하는 것도 가능하다. 이들은 예를 들어 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 이소시아누레이트를 포함한다. 이는 독일 바스프 에스이(BASF SE)로부터 바소내트(Basonat) HI 100이라는 상표명으로 시판되고 있다.
유용한 활성화제는 지방족 디아실 할라이드, 부틸렌디아실 클로라이드, 부틸렌디아실 브로마이드, 헥사메틸렌디아실 클로라이드, 헥사메틸렌디아실 브로마이드, 옥타메틸렌디아실 클로라이드, 옥타메틸렌디아실 브로마이드, 데카메틸렌디아실 클로라이드, 데카메틸렌디아실 브로마이드, 도데카메틸렌디아실 클로라이드, 도데카메틸렌디아실 브로마이드, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥산카보닐 클로라이드), 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥산카보닐 브로마이드), 이소포론디아실 클로라이드, 이소포론디아실 브로마이드 및 또한 톨릴메틸렌디아실 클로라이드, 톨릴메틸렌디아실 브로마이드, 4,4'-메틸렌비스(페닐카보닐 클로라이드), 4,4'-메틸렌비스(페닐카보닐 브로마이드) 같은 방향족 디아실 할라이드를 추가로 포함한다. 인용된 화합물의 혼합물을 활성화제로서 사용할 수도 있다.
지방족 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트, 폴리이소시아네이트, 지방족 디아실 할라이드 및 방향족 디아실 할라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 활성화제를 포함하는 중합가능한 락탐 조성물이 특히 바람직하다.
바람직한 실시양태에 사용되는 활성화제는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 1,6-디카바모일카프로락탐(즉, 카프로락탐-차단된 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트), 이소포론 디이소시아네이트, 헥사메틸렌디아실 브로마이드, 헥사메틸렌디아실 클로라이드 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 화합물이다. 헥사메틸렌 1,6-디카바모일카프로락탐을 활성화제로 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이는 독일 브뤼거만케미칼로부터 브뤼골렌® C2으로서 시판중이다.
락탐 대 활성화제의 몰비는 넓은 한도 내에서 변화될 수 있으며, 일반적으로 1:1 내지 10 000:1, 바람직하게는 5:1 내지 2000:1, 더욱 바람직하게는 20:1 내지 1000:1이다.
단계 b)
본 발명에 따른 방법의 단계 b)는 제 1 또는 제 2 분무 노즐을 통해 두 유체 분무 조성물중 어느 하나를 분무하여 제 1 분무 제트를 수득하고 다른 분무 노즐을 통해 다른 유체 분무 조성물을 분무하여 제 2 분무 제트를 수득함을 포함한다.
본 발명에 있어서, 분무는 유체 분무 조성물을 기체, 예를 들어 공기, 불활성 기체, 이들의 조합 중에서 에어로졸(미스트)로서의 매우 미세한 소적으로 분할함을 가리킨다. 생성되는 에어로졸은 또한 분무 제트로 불린다. 분무 제트는 모두 동일한 직경을 갖고 단분산 분무 제트를 형성하는 소적으로 구성되거나, 또는 상이한 크기의 소적을 포함하여 다분산 분무 제트를 형성할 수 있다.
단계 c)
본 발명에 따른 방법의 단계 c)는 제 1 분무 제트를 제 2 분무 제트와 충돌시킴으로써 두 유체 분무 조성물을 합쳐서 폴리아미드를 형성시킬 수 있고 반응하여 폴리아미드를 생성시키는 혼합물을 형성시킴을 포함하고, 중력장에서 수직으로 정렬되는 충돌 분무 팬이 분무 노즐 장치 사이에서 형성된다.
본 발명에 있어서, 폴리아미드 반응 생성물을 형성시키기 위한 반응은 바람직하게는 ε-카프로락탐의 이온 중합이다.
본 발명에 있어서, 충돌 분무 팬은 분무 제트의 충돌 후 에어로졸로부터의 팬형 확장부를 가리킨다. 더욱 구체적으로, 제 1 및 제 2 분무 노즐은 제 1 분무 제트가 제 2 분무 제트와 충돌한 후 중력장에서 충돌 영역으로부터 수직으로 배열되는 충돌 분무 팬이 기부 구역을 갖도록 정렬되고, 이 때 기부 구역의 기하학적 형상은 선, 타원형, 좁은 직사각형, 곡선, 원호, 원뿔 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
단계 d)
본 발명에 따른 방법의 단계 d)는 단계 c)에서 수득된 폴리아미드 반응 생성물을 방출시킴을 포함한다.
본 발명에 있어서, 방출은 미립자 물질을 방출시키기 위한 임의의 공지되어 있는 종래 기술 방법을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 가능한 것은 예를 들어 스크류 방출, 사이클론 방출, 유동상 방출, 이들의 조합을 포함한다.
단계 e)
본 발명에 따른 방법의 단계 e)는 임의적으로는 단계 d)에서 방출된 폴리아미드 반응 생성물을 후정제시킴을 포함한다.
본 발명에 있어서, 후정제는 특히 방출된 폴리아미드 생성물을 세척함을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 세척은 물 및/또는 아세톤을 사용하여 수행할 수 있다.
단계 f)
본 발명에 따른 방법의 단계 f)는 임의적으로는 단계 d)에서 방출되고/되거나 단계 e)에서 후정제된 폴리아미드 반응 생성물을 건조시킴을 포함한다.
폴리아미드의 건조는 원칙적으로 당 업자에게 공지되어 있다. 예를 들어, 건조 공기 또는 건조 불활성 기체 또는 이들의 혼합물과 접촉시킴으로써, 단계 d)에서 방출되고/되거나 단계 e)에서 후정제된 폴리아미드 반응 생성물을 건조시킬 수 있다. 불활성 기체, 예컨대 질소를 사용하여 건조시키는 것이 바람직하다. 또한, 과열된 수증기 또는 과열된 수증기 외의 기체, 바람직하게는 불활성 기체와 그의 혼합물과 접촉시킴으로써, 단계 d)에서 방출되고/되거나 단계 e)에서 후정제된 폴리아미드 반응 생성물을 건조시킬 수 있다. 통상적인 건조기를 이용할 수 있으며, 이의 예는 역류, 직교류, 팬(pan), 텀블, 패들, 트리클(trickle), 콘 또는 샤프트 건조기, 유동화된 비드 등이다. 하나의 적합한 방식은 진공에서 텀블 또는 콘 건조기에서 회분식으로 건조시키는 것이다. 다른 적합한 방식은 건조 조건 하에서 불활성인 기체가 유동하는 건조 관에서의 연속식 건조이다. 특수한 방식이 적어도 샤프트 건조기에 적용된다. 바람직하게는, 후중합 조건 하에서 불활성인 고온 기체를 샤프트 건조기를 통해 유동시킨다. 질소가 바람직한 불활성 기체이다.
바람직하게는, 본 발명의 방식으로 분무 노즐 장치를 이용하여 폴리아미드를 생성시키는 방법에서는, 불활성 기체를 단계 b)로부터의 챔버를 통해 전진 유동시킨다.
바람직하게는, 본 발명의 방식으로 분무 노즐 장치를 이용하여 폴리아미드를 생성시키는 방법에서, 유체 분무 조성물은 수성 분무 조성물이다.
바람직하게는, 본 발명의 방식으로 분무 노즐 장치를 이용하여 폴리아미드를 생성시키는 방법에서, 단계 a)에서 제공되는 유체 분무 조성물은 1 내지 2000mPa.s, 바람직하게는 1 내지 300mPa.s, 가장 바람직하게는 1 내지 30mPa.s의 점도를 갖는다.
바람직하게는, 본 발명의 방식으로 분무 노즐 장치를 이용하여 폴리아미드를 생성시키는 방법에서, 제 1 및 제 2 분무 제트를 수득하기 위한 유체 분무 조성물의 단계 b)에서의 분무는 2 내지 200바, 바람직하게는 5 내지 100바, 더욱 바람직하게는 10 내지 50바의 압력에서 수행된다.
본 발명에서, 관심을 갖는 압력은 분무 노즐의 입구와 출구 사이의 상대적인 압력이다.
바람직하게는, 본 발명의 방식으로 분무 노즐 장치를 이용하여 폴리아미드를 생성시키는 방법에서, 단계 c)에서 형성되는 충돌 분무 팬은 5° 내지 170°, 바람직하게는 15° 내지 150°, 더욱 바람직하게는 30° 내지 120°의 개방 각도를 갖는 분무의 팬 형상을 갖는 편평한 커튼이다.
바람직하게는, 본 발명의 방식으로 분무 노즐 장치를 이용하여 폴리아미드를 생성시키는 방법에서, 단계 c)에서 형성되는 충돌 분무 팬은 기부 구역을 갖고, 이 때 기부 구역의 형상은 선, 타원형, 좁은 직사각형, 곡선, 원호, 원뿔 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
바람직하게는, 본 발명의 방식으로 폴리아미드를 생성시키는 방법에서, 단계 c)에서 수득되는 폴리아미드 반응 생성물은 2 내지 500㎛, 바람직하게는 10 내지 200㎛, 더욱 바람직하게는 20 내지 100㎛의 입자 크기를 갖는다.
바람직하게는, 본 발명의 방식으로 폴리아미드를 생성시키는 방법에서, 단계 d)에서 방출되는 폴리아미드 반응 생성물은 0 내지 5%, 바람직하게는 3% 미만, 가장 바람직하게는 1% 미만의 잔류 단량체 함량을 갖는다.
바람직하게는, 본 발명의 방식으로 폴리아미드를 생성시키는 방법에서, 단계 d)에서 방출되는 폴리아미드 반응 생성물은 0.1 내지 5%, 바람직하게는 4% 미만, 가장 바람직하게는 2% 미만의 추출가능한 잔류물의 전체 함량을 갖는다.
바람직하게는, 본 발명의 방식으로 폴리아미드를 생성시키는 방법에서, 단계 d)에서의 후정제는 물, 아세톤, 알콜, 이들의 조합의 군으로부터 선택되는 용매를 사용하여 수행된다.
바람직하게는, 본 발명의 방식으로 폴리아미드를 생성시키는 방법에서, 단계 f)에서의 건조는 50 내지 200℃, 바람직하게는 80 내지 150℃, 가장 바람직하게는 100 내지 120℃의 온도에서 수행된다.
바람직하게는, 본 발명의 방식으로 폴리아미드를 생성시키는 방법에서, 수득되는 폴리아미드 반응 생성물은 5000 내지 50 000g/몰의 수평균 분자량 Mn을 갖는다.
바람직하게는, 본 발명의 방식으로 폴리아미드를 생성시키는 방법에서, 수득되는 폴리아미드는 4.5 이하의 다분산도 PD를 갖는다.
바람직하게는, 본 발명의 분무 노즐 장치를 사용하여 수득된 폴리아미드 반응 생성물은 펠렛, 필름, 섬유, 성형품 또는 3차원 구조체를 제조하는데 사용된다.
바람직하게는, 본 발명의 방법을 이용하여 수득될 수 있는 폴리아미드 반응 생성물은 펠렛, 필름, 섬유, 성형품 또는 3차원 구조체를 제조하는데 사용된다.
본 발명의 방법은 특히 유리한 특성을 갖는 폴리아미드를 생성시킨다. 점도 수는 수득되는 중합체 특성의 적합한 척도이다.
이제 도 1 내지 도 5 및 실시예 A 내지 실시예 E를 참조하여 본 발명을 더욱 구체적으로 기재한다.
도 1은 본 발명의 방법을 수행하기 위한 분무 노즐 장치의 특징을 갖는 실시양태를 개략적인 형태로 도시한다.
도 2는 본 발명의 방법을 수행하기 위하여 분무 제트 및 이들의 분무 제트 단면적을 참조하여 분무 노즐에 대한 다양한 정렬 가능성을 갖는 본 발명의 노즐 장치의 실시양태의 개략적인 형태, 평면도 및 관련 사선도를 도시한다.
도 3은 본 발명의 방법을 수행하기 위하여 분무 제트 및 이들의 분무 제트 단면적을 참조하여 분무 노즐에 대한 다양한 정렬 가능성을 갖는 본 발명의 노즐 장치의 실시양태의 개략적인 형태, 평면도 및 관련 사선도를 도시한다.
도 4는 본 발명의 방법을 수행하기 위한 본 발명의 노즐 장치의 배열의 실시양태를 개략적인 형태로 도시한다.
도 5는 실시예 A 내지 실시예 E로부터 수득된 생성물의 입자 크기 분포를 도시한다.
도 1 내지 도 4에 사용된 참조 부호는 다음과 같다:
A1: 제 1 분무 제트 종방향 크기 축
A2: 제 2 분무 제트 종방향 크기 축
B1: 용기 1
B2: 용기 2
D1: 제 1 분무 노즐
D2: 제 2 분무 노즐
E1: 제 1 분무 평면
E2: 제 2 분무 평면
F: 충돌 분무 팬
F1: 제 1 충돌 분무 팬
F2: 제 2 충돌 분무 팬
F3: 제 3 충돌 분무 팬
F4: 제 4 충돌 분무 팬
G: 기부 구역
K: 챔버
P: 중합체 입자
U: 교집합
Q1: 제 1 분무 제트 단면적
Q2: 제 2 분무 제트 단면적
S1: 제 1 분무 제트
S2: 제 2 분무 제트
T: 부분집합
α: 분무 제트 교차각
β: 수평 충돌 분무 팬 각도
γ: 수직 편향각
도 1은 본 발명의 방법을 수행하기 위한 분무 노즐 장치의 특징을 갖는 실시양태를 도시한다.
제 1 분무 제트(S1)를 갖는 제 1 분무 노즐(D1) 및 제 2 분무 제트(S2)를 갖는 제 2 분무 노즐(D2)은, 제 1 분무 제트(S1)와 제 2 분무 제트(S2)가 충돌하여 기부 구역(G)을 갖는 충돌 분무 팬(F)을 형성하도록, 챔버(K) 내에서 그의 천장에 대향하도록 배열된다. 충돌 분무 팬(F)은 수평 충돌 분무 팬 각도(β)로 배열된다. 충돌시, 분무 제트(S1, S2)는 중합이 일어나도록 할 수 있다. 성공적인 중합 후, 중합체 입자(P)는 챔버(K)의 바닥에서 챔버로부터 방출될 수 있다. 불활성 기체, 특히 질소가 충돌 분무 팬(F)의 크기 축 방향에서 챔버(K)를 통해 유동할 수 있다. 제 1 분무 제트(S1)를 갖는 제 1 분무 노즐(D1)과 제 2 분무 제트(S2)를 갖는 제 2 분무 노즐(D2)을 정렬시켜 두 분무 제트(S1, S2)를 충돌시킬 때, 두 분무 제트(S1, S2) 사이에서 분무 제트 교차각(α)이 형성된다. 분무 제트중 하나, 예컨대 제 1 분무 제트(S1)의 공급은 제 1 분무 노즐(D1)을 통해 제 1 용기(B1)로부터 보장될 수 있다. 본 예에서, 제 1 용기는 촉매 및 중합체를 형성시킬 수 있는 성분을 함유한다. 다른 분무 제트, 예컨대 제 2 분무 제트(S2)의 공급은 제 2 분무 노즐(D2)을 통해 활성화제를 함유하는 제 2 용기(B2)로부터 보장될 수 있다.
도 2는 본 발명의 방법을 수행하기 위한 분무 제트(S1, S2), 이들의 분무 제트 단면적(Q1, Q2) 및 분무 제트 종방향 크기 축(A1, A2)을 참조하여, 수직 분무 평면(E1, E2)을 형성하기 위한 분무 노즐(D1, D2)에 대한 다양한 정렬 가능성의 평면도를 개략적인 형태로 도시한다.
도 2 I)은 제 1 분무 제트가 제 2 분무 제트와 충돌하지 않고 따라서 부분집합 또는 교집합이 형성되지 않는, 제 1 분무 제트 단면적(Q1)을 갖는 제 1 분무 제트(S1) 및 제 2 분무 제트 단면적(Q2)을 갖는 제 2 분무 제트(S2)를 도시한다. 충돌 분무 팬은 형성되지 않는다. 수직 분무 평면(E1, E2)은 서로 평행하게 배열된다.
도 2 II)는 분무 제트(S1, S2)의 가장자리 영역에서 제 1 분무 제트가 제 2 분무 제트와 충돌하고 따라서 제 1 분무 제트 단면적(Q1)이 제 2 분무 제트 단면적(Q2)과 합쳐져서 교집합(U)을 형성하는, 제 1 분무 제트 단면적(Q1)을 갖는 제 1 분무 제트(S1) 및 제 2 분무 제트 단면적(Q2)을 갖는 제 2 분무 제트(S2)를 도시한다. 제 1 분무 제트(S1)와 제 2 분무 제트(S2)의 충돌은 전단면 및 수직 충돌 분무 팬(F)을 형성시킨다. 충돌 분무 팬(F)의 수평 배열은 예컨대 교집합(U)의 크기 및 위치, 제트 속도, 강도, 운동량, 농도, 밀도, 분무 조성물의 표면 장력 및 용해되지 않은 입자에 기여할 수 있는 분무 제트(S1, S2)의 비율에 의해 영향을 받고, 수평 충돌 분무 팬 각도(β)의 용어로 보고될 수 있다. 제 1 및/또는 제 2 수직 분무 평면(E1, E2)과 수직으로 배열된 충돌 분무 팬(F) 사이의 수평 충돌 분무 팬 각도(β)는 0° 내지 89° 및 180° 내지 269°, 또는 91° 내지 180° 및 271° 내지 360°일 수 있다. 수직 분무 평면(E1, E2)은 서로 평행하게 배열된다.
도 2 III)는 제 1 분무 제트 단면적(Q1)이 제 2 분무 제트 단면적(Q2)과 동일하고 교집합(U)과 동일한, 제 1 분무 제트(S1)와 제 2 분무 제트(S2)의 충돌을 개략적인 형태로 도시한다. 충돌시 형성되는 충돌 분무 팬(F)은 대향하도록 배치된 같은 크기의 분무 제트 단면적(Q1, Q2)이 포함되는 경우 90°의 충돌 분무 팬 각도를 갖는다. 수직 분무 평면(E1, E2)은 서로 직선으로 배열된다.
도 3은 본 발명의 방법을 수행하기 위한 분무 제트(S1, S2), 이들의 분무 제트 단면적(Q1, Q2) 및 분무 제트 종방향 크기 축(A1, A2)을 참조하여, 수직 분무 평면(E1, E2)을 형성하기 위한 분무 노즐(D1, D2)에 대한 다양한 정렬 가능성의 평면도를 개략적인 형태로 도시하는데, 이 때 분무 제트중 하나, 여기에서는 제 2 분무 제트(S2)가 분무 제트 단면적(Q1)보다 더 작은 분무 제트 단면적(Q2)을 갖는다.
도 3 I)은 제 1 분무 제트가 제 2 분무 제트와 충돌하지 않고 따라서 부분집합 또는 교집합이 형성되지 않는, 제 1 분무 제트 단면적(Q1)을 갖는 제 1 분무 제트(S1) 및 더 작은 제 2 분무 제트 단면적(Q2)을 갖는 제 2 분무 제트(S2)를 도시한다. 충돌 분무 팬은 형성되지 않는다. 수직 분무 평면(E1, E2)은 서로 평행하게 정렬된다. 충돌 분무 팬(F)의 수평 배열은 예컨대 교집합(U)의 크기 및 위치, 제트 속도, 강도, 운동량, 농도, 밀도, 분무 조성물의 표면 장력 및 용해되지 않은 입자에 기여할 수 있는 분무 제트(S1, S2)의 비율에 의해 영향을 받고, 수평 충돌 분무 팬 각도(β)의 용어로 보고될 수 있다. 제 1 및/또는 제 2 수직 분무 평면(E1, E2)과 수직으로 배열된 충돌 분무 팬(F) 사이의 수평 충돌 분무 팬 각도(β)는 0° 내지 89° 및 180° 내지 269°, 또는 91° 내지 180° 및 271° 내지 360°일 수 있다. 수직 분무 평면(E1, E2)은 서로 평행하게 배열된다.
도 3 III)는 제 2 분무 제트 단면적(Q2)이 제 1 분무 제트 단면적(Q1)의 부분집합(T)인, 제 1 분무 제트(S1)와 제 2 분무 제트(S2)의 충돌을 개략적인 형태로 도시한다. 형성되는 충돌 분무 팬(F)은 서로 직선으로 배열되는 수직 분무 평면(E1, E2)이 포함되는 경우 90°의 충돌 분무 팬 각도(β)를 갖는다. 충돌시 형성되는 충돌 분무 팬(F)은 원뿔 형상을 가질 수 있다. 충돌 분무 팬(F)의 형상은 예를 들어 부분집합(T)의 크기 및 위치, 제트 속도, 강도, 운동량, 농도, 밀도, 분무 조성물의 표면 장력 및 용해되지 않은 입자에 기여할 수 있는 분무 제트(S1, S2)의 비율에 의해 영향을 받는다. 전술한 매개변수에 따라, 제 2 분무 제트(S2)와 제 1 분무 제트(S1)의 충돌은 중력장에서 충돌 지점으로부터 진행되어 수직 편향각(γ)으로 편향될 수 있는 충돌 분무 팬을 형성시킬 수 있는데, 수직 편향각은 충돌 영역 및 충돌 분무 팬(F)의 중심을 통해 가상 수직선으로부터 1° 내지 80°로 배열될 수 있다.
도 4는 본 발명의 방법을 수행하기 위한 본 발명의 노즐 장치의 배열의 실시양태를 개략적인 형태로 도시한다. 4개의 도 1의 본 발명의 노즐 장치가 예로서 직렬로 연속해서 설치된다. 개별적인 충돌 분무 팬(F1 내지 F4)의 공간 절약적 형성은 본 발명의 노즐 장치를 간단하게 모듈식으로 확장할 수 있게 하고 생산 용량을 증가시킬 수 있다.
도 5는 실시예 A 내지 실시예 E로부터 수득된 생성물의 입자 크기 분포를 도시한다. 입자 크기 분포는 말번 인스트루먼츠(Malvern Instruments) 제품인 마스터사이저(Mastersizer) 2000을 이용하여 레이저 회절에 의해 결정되었다. 보고된 입자 크기는 동일한 부피의 구의 직경이다. 도 5는 입자 크기(㎛)에 대한 부피 분율(%)을 도시한다. 개별적인 분포 곡선에서 명백히 보이는 바와 같이, 수득된 A 내지 E 생성물의 입자 크기는 모두 상이한 체류 시간 후에도 유사한 범위에 있다. 비표면적은 0.09 내지 0.15m2/g이었다. 소터(Sauter) 직경(D)[3,2](또는 표면-가중)은 56 내지 65㎛였다. 드브록커(DeBroucker) 평균(D)[4,3](또는 부피 가중)은 80 내지 100㎛였다. Dv10 값은 34 내지 45㎛였다. Dv50 값은 73 내지 86㎛였다. Dv90 값은 140 내지 157㎛였다.
실시예 A:
2개의 대향하는 분무 노즐을, 분무 제트를 충돌시키기 위한 분무 노즐 장치에 배열하였다. 각 분무 노즐에는 전방에 90㎛ 필터가 있는 200㎛ 격막이 설치되었다. 2개의 분무 노즐을 하나의 분무 헤드에 배치하였다. 대향하는 분무 노즐 사이에서 60°의 각도를 설정하였다. 노즐 사이의 간극 공간은 질소로 플러쉬시켜 오염을 피했다. 노즐을 30 내지 40바의 절대 압력으로 가압하였다. 나일론-6을 생성시키기 위한 배합물은 배합물의 총 중량에 기초하여 단량체 카프로락탐 93.84중량%, 브뤼거만케미칼 제품인 활성화제 브뤼골렌® C20 4.08중량% 및 브뤼거만케미칼 제품인 촉매 브뤼골렌® C10 2.08중량%를 포함하였다. 브뤼골렌® C20은 브뤼골렌® C20의 총 중량에 기초하여 약 17중량%의 NCO 함량으로 카프로락탐중 블로킹된 디이소시아네이트를 포함하였다. 브뤼골렌® C10은 브뤼골렌® C10의 총 중량에 기초하여 17 내지 19중량%의 카프로락탐중 카프로락탐산나트륨을 포함하였다. 제 1 노즐에는 카프로락탐 및 활성화제를 포함하는 유체 분무 조성물을 공급하였다. 제 2 노즐에는 카프로락탐, 촉매 및 분무 제트의 더욱 우수한 육안 검출을 위한 염료를 포함하는 유체 분무 조성물을 공급하였다. 분무하기 전에 분무 노즐, 공급물 탱크 및 파이프워크 라인을 90℃보다 높게 가열하였다. 분무 제트의 충돌 후 수득된 입자는 70 내지 80㎛의 평균 입자 크기를 가졌다. 1 내지 200㎛의 절대 입자 크기가 수득되었다. 질소를 포함하는 불활성 기체 대기 중에서 시험을 수행하였다. 도 5의 입자 크기 분포에서 보이는 바와 같이, 체류 시간은 45분이었다.
상기 기재된 바와 같이 수득된 나일론-6은 21 400 내지 27 000g/몰의 수평균 분자량 Mn 및 3.3 내지 4.5의 다분산도 PD를 갖는다.
실시예 B 내지 E:
실시예 A 및 C에서는 음이온성 PA6 분말을 생성시킨 것을 제외하고는 실시예 A에 보고된 것과 동일한 화학적 및 기술적 매개변수를 이용하여 실시예 B 내지 E를 수행하였다. 실시예 A 내지 E는 체류 시간과 관련하여 상이하다. 개별적인 실시예의 체류 시간은 다음과 같았다:
실시예 A: 45분
실시예 B: 1시간 20분
실시예 C: 2시간 20분
실시예 D: 3시간 20분
실시예 E: 4시간 20분
도 1 내지 도 4에 사용된 참조 부호는 다음과 같다:
A1: 제 1 분무 제트 종방향 크기 축
A2: 제 2 분무 제트 종방향 크기 축
B1: 용기 1
B2: 용기 2
D1: 제 1 분무 노즐
D2: 제 2 분무 노즐
E1: 제 1 분무 평면
E2: 제 2 분무 평면
F: 충돌 분무 팬
F1: 제 1 충돌 분무 팬
F2: 제 2 충돌 분무 팬
F3: 제 3 충돌 분무 팬
F4: 제 4 충돌 분무 팬
G: 기부 구역
K: 챔버
P: 중합체 입자
U: 교집합
Q1: 제 1 분무 제트 단면적
Q2: 제 2 분무 제트 단면적
S1: 제 1 분무 제트
S2: 제 2 분무 제트
T: 부분집합
α: 분무 제트 교차각
β: 수평 충돌 분무 팬 각도
γ: 수직 편향각
A1: 제 1 분무 제트 종방향 크기 축
A2: 제 2 분무 제트 종방향 크기 축
B1: 용기 1
B2: 용기 2
D1: 제 1 분무 노즐
D2: 제 2 분무 노즐
E1: 제 1 분무 평면
E2: 제 2 분무 평면
F: 충돌 분무 팬
F1: 제 1 충돌 분무 팬
F2: 제 2 충돌 분무 팬
F3: 제 3 충돌 분무 팬
F4: 제 4 충돌 분무 팬
G: 기부 구역
K: 챔버
P: 중합체 입자
U: 교집합
Q1: 제 1 분무 제트 단면적
Q2: 제 2 분무 제트 단면적
S1: 제 1 분무 제트
S2: 제 2 분무 제트
T: 부분집합
α: 분무 제트 교차각
β: 수평 충돌 분무 팬 각도
γ: 수직 편향각
Claims (15)
- 분무 제트를 충돌시키기 위한 분무 노즐 장치를 이용하여 폴리아미드를 제조하는 방법으로서,
a) 제 1 유체 분무 조성물 및 제 2 유체 분무 조성물을 제공하되, 단 제 1 및/또는 제 2 유체 분무 조성물이 락탐, 아미노카복실산, 아미노카복스아미드, 아미노카보니트릴, 디아민, 디카복실산, 디카복실산/디아민 염, 디니트릴 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 폴리아미드를 형성할 수 있는 하나 이상의 성분을 포함하고, 활성화된 음이온 락탐 중합의 경우 상기 두 유체 분무 조성물중 하나만이 하나 이상의 활성제를 포함하고 다른 하나만이 하나 이상의 촉매를 포함하는 단계;
b) 제 1 또는 제 2 분무 노즐(D1, D2)을 통해 상기 두 유체 분무 조성물중 어느 하나를 분무하여 제 1 분무 제트(S1, S2)를 수득하고, 다른 분무 노즐(D1, D2)을 통해 다른 유체 분무 조성물을 분무하여 제 2 분무 제트(S1, S2)를 수득하는 단계;
c) 제 1 분무 제트(S1)와 제 2 분무 제트(S2)를 충돌시킴으로써, 상기 두 유체 분무 조성물이 합쳐져서, 폴리아미드를 형성시킬 수 있고 반응하여 폴리아미드를 형성시키는 혼합물을 제조하고, 중력장에서 수직으로 정렬되는 충돌 분무 팬(F)을 분무 노즐 장치 사이에서 형성시키는 단계;
d) 단계 c)에서 수득된 폴리아미드를 방출하는 단계;
e) 임의적으로, 단계 d)에서 방출된 폴리아미드를 후정제하는 단계;
f) 임의적으로, 단계 d)에서 방출되고/되거나 단계 e)에서 후정제된 폴리아미드를 건조시키는 단계
를 포함하고, 이 때
상기 분무 노즐 장치가, 적어도,
제 1 분무 제트 단면적(Q1) 및 제 1 분무 제트 종방향 크기 축(A1)을 갖는 제 1 분무 제트(S1)를 형성하는 제 1 분무 노즐(D1); 및
제 2 분무 제트 단면적(Q2) 및 제 2 분무 제트 종방향 크기 축(A2)을 갖는 제 2 분무 제트(S2)를 형성하는 제 2 분무 노즐(D2)
을 포함하고,
상기 제 1 분무 제트 종방향 크기 축(A1)이 중력장 내에서 제 1 수직면(E1)에서 정렬되고; 상기 제 2 분무 제트 종방향 크기 축(A2)이 중력장 내에서 제 2 수직면(E2)에서 정렬되고;
상기 제 1 분무 노즐(D1) 및 제 2 분무 노즐(D2)이, 중력장을 향하는 분무 방향을 갖고, 생성되는 분무 제트(S1, S2)가 중력장을 향하는 분무 방향에서 충돌 영역에서 충돌하도록 서로에 대해 배치되며;
상기 제 1 분무 제트 종방향 크기 축(A1) 및 제 2 분무 제트 종방향 크기 축(A2) 사이의 각도(α)가 5° 내지 170°이고;
상기 제 1 분무 노즐(D1) 및 제 2 분무 노즐(D2)이, 제 1 분무 제트(S1)의 제 1 분무 제트 단면적(Q1)이 제 2 분무 제트(S2)의 제 2 분무 제트 단면적(Q2)과 합쳐져서 충돌시의 교집합(U)을 형성하도록 배열되는, 방법. - 제 1 항에 있어서,
적어도 상기 단계 b)를 불활성 기체의 존재하에서 수행하는, 방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 제 1 및/또는 제 2 유체 분무 조성물이 적어도, ε-카프로락탐, 2-피페리돈(δ-발레로락탐), 2-피롤리돈(γ-부티로락탐), 카프릴락탐, 에난토락탐, 라우릴락탐 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 락탐을 포함하는, 방법. - 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 1 또는 제 2 유체 분무 조성물이 적어도, 디이소시아네이트, 폴리이소시아네이트, 디아실 할라이드 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 활성화제를 포함하는, 방법. - 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 1 또는 제 2 유체 분무 조성물이 적어도, 알칼리금속 및 알칼리토금속(특히 나트륨, 마그네슘), 하이드라이드, 및 이들의 특히 락탐과의 반응 생성물로부터 선택되는 촉매를 포함하는, 방법. - 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서,
상기 단계 a)에서 제공되는 유체 분무 조성물이 1 내지 2000mPa.s, 바람직하게는 1 내지 300mPa.s, 가장 바람직하게는 2 내지 10mPa.s의 점도를 갖는, 방법. - 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 1 및 제 2 분무 제트(S1, S2)를 수득하기 위한 유체 분무 조성물의 분무를 2 내지 200바, 바람직하게는 5 내지 100바, 더욱 바람직하게는 10 내지 50바의 압력에서 수행하는, 방법. - 제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 있어서,
상기 단계 c)에서 수득되는 폴리아미드 반응 생성물이 2 내지 500㎛, 바람직하게는 10 내지 200㎛, 더욱 바람직하게는 20 내지 100㎛의 입자 크기를 갖는, 방법. - 제 1 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 1 분무 제트 단면적(Q1) 및 제 2 분무 제트 단면적(Q2)이 동일하지 않고, 제 1 분무 제트(S1)의 제 1 분무 제트 단면적(Q1)이 제 2 분무 제트(S2)의 제 2 분무 제트 단면적(Q2)과 합쳐져서 충돌시 부분집합(T)을 형성하도록 제 1 분무 노즐(D1) 및 제 2 분무 노즐(D2)이 배열되는, 방법. - 제 1 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 1 분무 제트(S1)와 제 2 분무 제트(S2)의 충돌 후 중력장에서 수직으로 배열된 충돌 분무 팬(F)이, 충돌 분무 팬(F)의 수직면과 제 1 및 제 2 수직면(E1, E2)에 수직인 수직면 사이에서 0 내지 1/2Π 및 Π 내지 3/2Π, 또는 1/2Π 내지 Π 및 3/2Π 내지 2Π 범위의 각도로 중력장에서 배열되도록, 제 1 분무 노즐(D1) 및 제 2 분무 노즐(D2)이 배치되는, 방법. - 제 1 항 내지 제 10 항중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 1 및/또는 제 2 분무 제트 단면적(Q1, Q2)이 15 내지 3,145,000㎛2, 바람직하게는 490 내지 197,000㎛2, 더욱 바람직하게는 1960 내지 50,000㎛2인, 방법. - 제 1 항 내지 제 11 항중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 1 항 내지 제 11 항중 어느 한 항에 따른 둘 이상의 직렬로 배열된 분무 노즐 장치를 이용하는 방법. - 제 1 항 내지 제 12 항중 어느 한 항에 있어서,
상기 분무 제트를 충돌시켜 반응할 수 있는 혼합물을 생성시키고 반응을 개시시키는 단계를 포함하는 화학적 합성을 위한 방법. - 제 13 항에 있어서,
중합, 바람직하게는 음이온 락탐 중합을 위한 방법. - 펠렛, 필름, 섬유, 성형품 또는 3차원 구조체를 생성시키기 위한, 제 1 항 내지 제 14 항중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득될 수 있는 폴리아미드 반응 생성물의 용도.
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