KR20160098256A - 다층 래커 피니시의 제조 방법 - Google Patents
다층 래커 피니시의 제조 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20160098256A KR20160098256A KR1020167015933A KR20167015933A KR20160098256A KR 20160098256 A KR20160098256 A KR 20160098256A KR 1020167015933 A KR1020167015933 A KR 1020167015933A KR 20167015933 A KR20167015933 A KR 20167015933A KR 20160098256 A KR20160098256 A KR 20160098256A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- coat
- basecoat
- base coat
- olefinically unsaturated
- weight
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 34
- 239000004922 lacquer Substances 0.000 title abstract 10
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 112
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 79
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 70
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 63
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 52
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims abstract description 45
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 claims abstract description 42
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 claims abstract description 41
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 38
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 32
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 32
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 28
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 25
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 21
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims abstract description 8
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims abstract description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 248
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 claims description 75
- 239000000049 pigment Substances 0.000 claims description 70
- 239000003973 paint Substances 0.000 claims description 47
- 239000007921 spray Substances 0.000 claims description 30
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 27
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 26
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 20
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 11
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 claims description 10
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 claims description 7
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 7
- 239000004640 Melamine resin Substances 0.000 claims description 5
- 238000001962 electrophoresis Methods 0.000 claims description 5
- FBCQUCJYYPMKRO-UHFFFAOYSA-N prop-2-enyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC=C FBCQUCJYYPMKRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000004040 coloring Methods 0.000 claims description 4
- 229920001002 functional polymer Polymers 0.000 claims description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 abstract description 68
- 238000000576 coating method Methods 0.000 abstract description 68
- 238000010422 painting Methods 0.000 abstract description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 135
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 68
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 49
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 43
- -1 that is Chemical group 0.000 description 40
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 35
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 28
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 27
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 26
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 26
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 24
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 22
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 21
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 21
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 18
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 15
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 14
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 13
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 13
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 12
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 12
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 12
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 12
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 12
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 12
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 11
- 229920005749 polyurethane resin Polymers 0.000 description 11
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 10
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 10
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 10
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 9
- 229920001228 polyisocyanate Polymers 0.000 description 9
- 239000005056 polyisocyanate Substances 0.000 description 9
- 229920003009 polyurethane dispersion Polymers 0.000 description 9
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 8
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 8
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 8
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 7
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 7
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 7
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 7
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 7
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 7
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 7
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-N N-dimethylaminoethanol Chemical compound CN(C)CCO UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 6
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 description 6
- 229960002887 deanol Drugs 0.000 description 6
- 239000012972 dimethylethanolamine Substances 0.000 description 6
- 238000010981 drying operation Methods 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 6
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 6
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 6
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 6
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 6
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 6
- LHENQXAPVKABON-UHFFFAOYSA-N 1-methoxypropan-1-ol Chemical compound CCC(O)OC LHENQXAPVKABON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 5
- 229920003180 amino resin Polymers 0.000 description 5
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 5
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 5
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 5
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ATVJXMYDOSMEPO-UHFFFAOYSA-N 3-prop-2-enoxyprop-1-ene Chemical compound C=CCOCC=C ATVJXMYDOSMEPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 101000856236 Clostridium acetobutylicum (strain ATCC 824 / DSM 792 / JCM 1419 / LMG 5710 / VKM B-1787) Butyrate-acetoacetate CoA-transferase subunit B Proteins 0.000 description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical group CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012935 ammoniumperoxodisulfate Substances 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000007739 conversion coating Methods 0.000 description 4
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 4
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 4
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 4
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 4
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 3
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 3
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 3
- 229920006317 cationic polymer Polymers 0.000 description 3
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 3
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 3
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 3
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 230000006870 function Effects 0.000 description 3
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 3
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 description 3
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 3
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 3
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HNMCSUXJLGGQFO-UHFFFAOYSA-N hexaaluminum;hexasodium;tetrathietane;hexasilicate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].S1SSS1.S1SSS1.[O-][Si]([O-])([O-])[O-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] HNMCSUXJLGGQFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 3
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 3
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 3
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 3
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 3
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 3
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 3
- 229920005906 polyester polyol Polymers 0.000 description 3
- 229920000193 polymethacrylate Polymers 0.000 description 3
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 3
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 3
- CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L sodium persulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 3
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 3
- 239000012463 white pigment Substances 0.000 description 3
- ZFPGARUNNKGOBB-UHFFFAOYSA-N 1-Ethyl-2-pyrrolidinone Chemical compound CCN1CCCC1=O ZFPGARUNNKGOBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940054273 1-propoxy-2-propanol Drugs 0.000 description 2
- FENFUOGYJVOCRY-UHFFFAOYSA-N 1-propoxypropan-2-ol Chemical compound CCCOCC(C)O FENFUOGYJVOCRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CFVWNXQPGQOHRJ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropyl prop-2-enoate Chemical compound CC(C)COC(=O)C=C CFVWNXQPGQOHRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 2
- VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 4-Dimethylaminopyridine Chemical compound CN(C)C1=CC=NC=C1 VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- 229920006318 anionic polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000012223 aqueous fraction Substances 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000010382 chemical cross-linking Methods 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 2
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 2
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 2
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 2
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 2
- 239000004815 dispersion polymer Substances 0.000 description 2
- 238000002296 dynamic light scattering Methods 0.000 description 2
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 2
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 2
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 2
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 2
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 2
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000003010 ionic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 2
- QYZFTMMPKCOTAN-UHFFFAOYSA-N n-[2-(2-hydroxyethylamino)ethyl]-2-[[1-[2-(2-hydroxyethylamino)ethylamino]-2-methyl-1-oxopropan-2-yl]diazenyl]-2-methylpropanamide Chemical compound OCCNCCNC(=O)C(C)(C)N=NC(C)(C)C(=O)NCCNCCO QYZFTMMPKCOTAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 2
- 125000005702 oxyalkylene group Chemical group 0.000 description 2
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N phosphonic acid group Chemical group P(O)(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052615 phyllosilicate Inorganic materials 0.000 description 2
- HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylbenzene Chemical compound C=CCC1=CC=CC=C1 HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 2
- HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N pyrrolidin-2-one Chemical compound O=C1CCCN1 HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 2
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 239000012966 redox initiator Substances 0.000 description 2
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 2
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-O sulfonium group Chemical group [SH3+] RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DHCDFWKWKRSZHF-UHFFFAOYSA-L thiosulfate(2-) Chemical compound [O-]S([S-])(=O)=O DHCDFWKWKRSZHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000002348 vinylic group Chemical group 0.000 description 2
- LRXTYHSAJDENHV-UHFFFAOYSA-H zinc phosphate Chemical compound [Zn+2].[Zn+2].[Zn+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O LRXTYHSAJDENHV-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 2
- 229910000165 zinc phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- DTGKSKDOIYIVQL-WEDXCCLWSA-N (+)-borneol Chemical group C1C[C@@]2(C)[C@@H](O)C[C@@H]1C2(C)C DTGKSKDOIYIVQL-WEDXCCLWSA-N 0.000 description 1
- VDSAXHBDVIUOGV-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-2-methyl-4,5-dihydroimidazole Chemical compound CC1=NCCN1C=C VDSAXHBDVIUOGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JWYVGKFDLWWQJX-UHFFFAOYSA-N 1-ethenylazepan-2-one Chemical compound C=CN1CCCCCC1=O JWYVGKFDLWWQJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSSNTDFYBPYIEC-UHFFFAOYSA-N 1-ethenylimidazole Chemical compound C=CN1C=CN=C1 OSSNTDFYBPYIEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PTBDIHRZYDMNKB-UHFFFAOYSA-N 2,2-Bis(hydroxymethyl)propionic acid Chemical compound OCC(C)(CO)C(O)=O PTBDIHRZYDMNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-difluorophenoxy)pyridin-3-amine Chemical compound NC1=CC=CN=C1OC1=CC=C(F)C=C1F LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCZVSXRMYJUNFX-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(2-hydroxypropoxy)propoxy]propan-1-ol Chemical compound CC(O)COC(C)COC(C)CO LCZVSXRMYJUNFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000954 2-hydroxyethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])O[H] 0.000 description 1
- WUPHOULIZUERAE-UHFFFAOYSA-N 3-(oxolan-2-yl)propanoic acid Chemical compound OC(=O)CCC1CCCO1 WUPHOULIZUERAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QOXOZONBQWIKDA-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxypropyl Chemical group [CH2]CCO QOXOZONBQWIKDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XRUKRHLZDVJJSX-UHFFFAOYSA-N 4-cyanopentanoic acid Chemical compound N#CC(C)CCC(O)=O XRUKRHLZDVJJSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SXIFAEWFOJETOA-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxy-butyl Chemical group [CH2]CCCO SXIFAEWFOJETOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PGFZYOCLSPEKSN-UHFFFAOYSA-N 5,5-dimethyl-1,3-diazabicyclo[2.2.0]hex-3-ene dihydrochloride Chemical compound Cl.Cl.CC1(C)CN2CN=C12 PGFZYOCLSPEKSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910000906 Bronze Inorganic materials 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 239000005058 Isophorone diisocyanate Substances 0.000 description 1
- 229920000106 Liquid crystal polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004977 Liquid-crystal polymers (LCPs) Substances 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021380 Manganese Chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L Manganese chloride Chemical compound Cl[Mn]Cl GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001730 Moisture cure polyurethane Polymers 0.000 description 1
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CQIMXXDZLREMPH-UHFFFAOYSA-N OS(=O)([O-])[O-].[NH4+].[NH4+] Chemical compound OS(=O)([O-])[O-].[NH4+].[NH4+] CQIMXXDZLREMPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 1
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 1
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Natural products NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005083 Zinc sulfide Substances 0.000 description 1
- VCHVXUQQZMQWIY-UHFFFAOYSA-N [AlH3].[Mg].[Li] Chemical compound [AlH3].[Mg].[Li] VCHVXUQQZMQWIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MUBKMWFYVHYZAI-UHFFFAOYSA-N [Al].[Cu].[Zn] Chemical compound [Al].[Cu].[Zn] MUBKMWFYVHYZAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAQXDZTWVWLKGC-UHFFFAOYSA-N [O-2].[Al+3].[Fe+2] Chemical compound [O-2].[Al+3].[Fe+2] JAQXDZTWVWLKGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HZEWFHLRYVTOIW-UHFFFAOYSA-N [Ti].[Ni] Chemical compound [Ti].[Ni] HZEWFHLRYVTOIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HZPMQTGECAAKST-UHFFFAOYSA-K [V+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O Chemical compound [V+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O HZPMQTGECAAKST-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 230000021736 acetylation Effects 0.000 description 1
- 238000006640 acetylation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000002318 adhesion promoter Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- RMRFFCXPLWYOOY-UHFFFAOYSA-N allyl radical Chemical compound [CH2]C=C RMRFFCXPLWYOOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003868 ammonium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UHHXUPJJDHEMGX-UHFFFAOYSA-K azanium;manganese(3+);phosphonato phosphate Chemical compound [NH4+].[Mn+3].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O UHHXUPJJDHEMGX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- IRERQBUNZFJFGC-UHFFFAOYSA-L azure blue Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[S-]S[S-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] IRERQBUNZFJFGC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000003115 biocidal effect Effects 0.000 description 1
- 239000003139 biocide Substances 0.000 description 1
- HUUOUJVWIOKBMD-UHFFFAOYSA-N bismuth;oxygen(2-);vanadium Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V].[Bi+3] HUUOUJVWIOKBMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000010974 bronze Substances 0.000 description 1
- 229940067573 brown iron oxide Drugs 0.000 description 1
- XRKRLGIKBFGWKI-UHFFFAOYSA-N butane;prop-2-enoic acid Chemical compound CCCC.OC(=O)C=C XRKRLGIKBFGWKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052980 cadmium sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 239000012952 cationic photoinitiator Substances 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 238000004532 chromating Methods 0.000 description 1
- 150000001844 chromium Chemical class 0.000 description 1
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- UMUXBDSQTCDPJZ-UHFFFAOYSA-N chromium titanium Chemical compound [Ti].[Cr] UMUXBDSQTCDPJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 1
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 description 1
- 229910000152 cobalt phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 description 1
- KUNSUQLRTQLHQQ-UHFFFAOYSA-N copper tin Chemical compound [Cu].[Sn] KUNSUQLRTQLHQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000010431 corundum Substances 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- PGWFQHBXMJMAPN-UHFFFAOYSA-N ctk4b5078 Chemical compound [Cd].OS(=O)(=O)[Se]S(O)(=O)=O PGWFQHBXMJMAPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000005137 deposition process Methods 0.000 description 1
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- 125000005265 dialkylamine group Chemical group 0.000 description 1
- HAHLURFXZPKIQK-UHFFFAOYSA-N diazanium;sulfinato sulfite Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)OS([O-])=O HAHLURFXZPKIQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004683 dihydrates Chemical class 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N dipropylene glycol Chemical compound OCCCOCCCO SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- GRWZHXKQBITJKP-UHFFFAOYSA-L dithionite(2-) Chemical compound [O-]S(=O)S([O-])=O GRWZHXKQBITJKP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005670 electromagnetic radiation Effects 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N ethenyl propanoate Chemical compound CCC(=O)OC=C UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000012949 free radical photoinitiator Substances 0.000 description 1
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 description 1
- 125000003976 glyceryl group Chemical group [H]C([*])([H])C(O[H])([H])C(O[H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- ACCCMOQWYVYDOT-UHFFFAOYSA-N hexane-1,1-diol Chemical compound CCCCCC(O)O ACCCMOQWYVYDOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- DALUDRGQOYMVLD-UHFFFAOYSA-N iron manganese Chemical compound [Mn].[Fe] DALUDRGQOYMVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 159000000014 iron salts Chemical class 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000002356 laser light scattering Methods 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 239000000391 magnesium silicate Substances 0.000 description 1
- 150000002696 manganese Chemical class 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 235000002867 manganese chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000011565 manganese chloride Substances 0.000 description 1
- UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate Chemical compound [Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N methacrylamide Chemical compound CC(=C)C(N)=O FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005397 methacrylic acid ester group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- ZQXSMRAEXCEDJD-UHFFFAOYSA-N n-ethenylformamide Chemical compound C=CNC=O ZQXSMRAEXCEDJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 description 1
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001000 nickel titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001151 other effect Effects 0.000 description 1
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 1
- UJRBOEBOIXOEQK-UHFFFAOYSA-N oxo(oxochromiooxy)chromium hydrate Chemical compound O.O=[Cr]O[Cr]=O UJRBOEBOIXOEQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 1
- 125000005385 peroxodisulfate group Chemical group 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N phosphine group Chemical group P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005496 phosphonium group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 1
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000003847 radiation curing Methods 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 239000001054 red pigment Substances 0.000 description 1
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 1
- 238000006748 scratching Methods 0.000 description 1
- 230000002393 scratching effect Effects 0.000 description 1
- 125000000467 secondary amino group Chemical group [H]N([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 125000001302 tertiary amino group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N tetraethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCOCCO UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000101 thioether group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004072 triols Chemical class 0.000 description 1
- 235000013799 ultramarine blue Nutrition 0.000 description 1
- 229920006305 unsaturated polyester Polymers 0.000 description 1
- 150000003681 vanadium Chemical class 0.000 description 1
- 239000001052 yellow pigment Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 235000014692 zinc oxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
- UQMZPFKLYHOJDL-UHFFFAOYSA-N zinc;cadmium(2+);disulfide Chemical compound [S-2].[S-2].[Zn+2].[Cd+2] UQMZPFKLYHOJDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DRDVZXDWVBGGMH-UHFFFAOYSA-N zinc;sulfide Chemical compound [S-2].[Zn+2] DRDVZXDWVBGGMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007934 α,β-unsaturated carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D175/04—Polyurethanes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
- B05D1/007—Processes for applying liquids or other fluent materials using an electrostatic field
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
- B05D1/02—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by spraying
- B05D1/04—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by spraying involving the use of an electrostatic field
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
- B05D7/50—Multilayers
- B05D7/56—Three layers or more
- B05D7/57—Three layers or more the last layer being a clear coat
- B05D7/572—Three layers or more the last layer being a clear coat all layers being cured or baked together
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
- B05D7/50—Multilayers
- B05D7/56—Three layers or more
- B05D7/57—Three layers or more the last layer being a clear coat
- B05D7/577—Three layers or more the last layer being a clear coat some layers being coated "wet-on-wet", the others not
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/44—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/44—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications
- C09D5/4419—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications with polymers obtained otherwise than by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C09D5/4465—Polyurethanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/44—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications
- C09D5/4488—Cathodic paints
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D13/00—Electrophoretic coating characterised by the process
- C25D13/04—Electrophoretic coating characterised by the process with organic material
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
본 발명은 베이스 래커 층 또는 복수의 바로 연속된 베이스 래커 층을 경화된 전기영동 딥 페인팅으로 코팅된 금속 기판 상에 직접 제조하고, 클리어 래커 코트를 1개의 상기 베이스 래커 층 또는 복수의 상기 베이스 래커 층 중 최상층 상에 직접 제조하고, 1개의 또는 복수의 베이스 래커 코팅 및 클리어 래커 코트를 후속적으로 함께 경화시키는, 다층 피니시를 금속 기판 상에 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 베이스 래커 층을 제조하기 위해 사용된 적어도 1종의 베이스 래커가 적어도 1종의 공중합체를 함유한 적어도 1종의 수성 분산액을 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 공중합체는 (i) 적어도 1종의 폴리우레탄의 수성 분산액을 제공하고, 이어서 (ii) (i)에서 제조된 중합체의 존재 하에 올레핀계 불포화 단량체의 혼합물을 중합시키는 것에 의해 제조될 수 있고, 여기서 (a) 수용성 개시제가 사용되고, (b) 반응 용액 중, 중합을 위해 사용된 올레핀계 불포화 단량체의 총량에 대해 6.0 중량%의 농도가 전체 반응 시간 동안에 초과되지 않도록 올레핀계 불포화 단량체의 투입이 수행되고, (c) 올레핀계 불포화 단량체의 혼합물이 적어도 1종의 올레핀계 다중불포화 단량체를 함유하는 것이다.
Description
본 발명은 베이스코트 또는 복수의 바로 연속된 베이스코트를 경화된 일렉트로코트로 코팅된 금속 기판 상에 직접 제조하고, 클리어코트를 1개의 베이스코트 또는 복수의 베이스코트 중 최상층 상에 직접 제조하고, 이어서 1개 이상의 베이스코트 및 클리어코트를 공동으로 경화시키는, 멀티코트 페인트 시스템을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 본 발명의 방법에 의해 제조되는 멀티코트 페인트 시스템에 관한 것이다.
금속 기판 상의 멀티코트 페인트 시스템, 예를 들어 자동차 산업에서의 멀티코트 페인트 시스템은 공지되어 있다. 일반적으로, 이러한 유형의 멀티코트 페인트 시스템은, 금속 기판 외관에서 볼 때, 일렉트로코트, 일렉트로코트에 직접 적용되었고 보통 프라이머-서피서로 지칭되는 층, 착색 안료 및/또는 효과 안료를 포함하고 일반적으로 베이스코트로 지칭되는 적어도 1개의 코트, 및 클리어코트를 포함한다.
이들 층 및 이들 층을 형성하는데 필요한 코팅 조성물의 기본 조성물 및 기능, 즉 일렉트로코트 물질, 소위 프라이머-서피서, 착색 안료 및/또는 효과 안료를 포함하고 베이스코트 물질로서 공지된 코팅 조성물, 및 클리어코트 물질은 공지되어 있다. 예를 들어, 전기영동에 의해 적용된 일렉트로코트는 기본적으로 부식으로부터 기판을 보호하는 역할을 한다. 소위 프라이머-서피서 코트는 주로 기계적 응력, 예를 들어 스톤-칩핑으로부터 보호하기 위한 역할을 하고, 추가로 기판에서의 불균일을 고르게 하는 역할을 한다. 베이스코트로 지칭되는, 그 다음의 코트는 주로 심미적 특성, 예컨대 착색 및/또는 효과, 예컨대 플롭을 발생시키는 역할을 하고 한편, 이어서 뒤따르는 클리어코트는 특히 멀티코트 페인트 시스템의 내스크래치성 및 광택을 부여하는 역할을 한다.
이들 멀티코트 페인트 시스템은 일반적으로 먼저 일렉트로코트, 특히 캐소드 일렉트로코트를 전기영동에 의해 금속 기판, 예를 들어 자동차 본체 상에 적용 또는 침착시킴으로써 제조된다. 일렉트로코트의 침착 전에, 금속 기판을 상이한 방식으로 전처리할 수 있는데; 예를 들어, 공지된 전환 코팅, 예컨대 포스페이트 코트, 특히 아연 포스페이트 코트를 적용하는 것이 가능하다. 일렉트로코팅의 침착 공정은 일반적으로 적절한 일렉트로코팅 욕에서 수행한다. 적용 후, 코팅된 기판을 욕으로부터 제거하고, 임의로 헹구고 플래싱 오프하고/거나 중간 건조시키고, 적용된 일렉트로코트를 마지막으로 경화시킨다. 목표 코트 두께는 약 15 내지 25 마이크로미터이다. 후속적으로, 소위 프라이머-서피서를 경화된 일렉트로코트에 직접 적용하고, 임의로 플래싱 오프하고/거나 중간 건조시키고, 이어서 경화시킨다. 경화된 프라이머-서피서 코트가 상기 언급된 작업을 실현시킬 수 있기 위해서, 목표 코트 두께는, 예를 들어 25 내지 45 마이크로미터이다. 후속적으로, 착색 안료 및/또는 효과 안료를 포함하는 소위 베이스코트를 경화된 프라이머-서피서 코트에 직접 적용하고, 임의로 플래싱 오프하고/거나 중간 건조시키고, 클리어코트를 별도의 경화 없이 이와 같이 제조된 베이스코트에 직접 적용한다. 후속적으로, 베이스코트, 및 임의로 마찬가지로 사전에 플래싱 오프하고/거나 중간 건조시켰던 클리어코트를 공동으로 경화시킨다 (웨트-온-웨트 방법). 경화된 베이스코트가 원칙적으로, 예를 들어 10 내지 20 마이크로미터의 비교적 낮은 코트 두께를 가질 경우, 기재된 성능 특성을 달성하기 위해서, 경화된 클리어코트를 위한 목표 코트 두께는, 예를 들어 30 내지 60 마이크로미터이다. 프라이머-서피서, 베이스코트 및 클리어코트는, 예를 들어 통상의 기술자에게 공지된, 공압 및/또는 정전 분무 적용의 적용 방법을 통해 적용될 수 있다. 요즘에, 프라이머-서피서 및 베이스코트는, 적어도 환경적인 이유로, 수성 코팅 물질의 형태로 계속해서 사용되고 있다.
이러한 유형의 멀티코트 페인트 시스템 및 그의 제조 방법은, 예를 들어 DE 199 48 004 A1, 17 페이지 37행 내지 19 페이지 22행, 또는 그 밖에 DE 100 43 405 C1, 3 칼럼 [0018] 단락 및 6 칼럼 [0039] 단락 내지 8 칼럼 [0050] 단락과 함께, 8 칼럼 [0052] 단락 내지 9 칼럼 [0057] 단락에 기재되어 있다.
이와 같이 제조된 멀티코트 페인트 시스템이 일반적으로 성능 특성 및 심미적 프로파일에 대해 자동차 산업에 의해 만들어진 요구를 충족시킬 수 있음에도 불구하고, 환경적인 및 경제적인 이유로, 기재된 비교적 복잡한 제조 방법의 간소화가 이제 자동차 제조자로부터 계속 주목받고 있는 대상이다.
예를 들어, 경화된 일렉트로코트에 직접 적용된 코팅 조성물을 위한 (상기 기재된 표준 방법의 맥락에서 프라이머-서피서 코트로 지칭되는 코팅 조성물을 위한) 별도의 경화 단계를 생략하고, 또한 동시에 이 코팅 조성물로부터 제조되는 코팅 막의 코트의 두께를 줄이려는 시도가 이루어지는 접근법이 있다. 전문가 분야에서, 이와 같이 별도로 경화되지 않은 이러한 코팅 막은 또 흔히 베이스코트 (및 더 이상 프라이머-서피서 코트로 지칭되지 않음), 또는 그것에 적용된 제2 베이스코트와는 대조적으로 제1 베이스코트로 지칭된다. 심지어 이 코팅 막을 완전히 생략하려는 몇몇 시도가 있다 (이 경우에 단지 소위 베이스코트가 일렉트로코트 상에 직접 제조되고, 이것은 별도의 경화 단계 없이 클리어코트로 오버코팅되며, 이는 별도의 경화 단계가 결국 마찬가지로 생략된다는 것을 의미함). 별도의 경화 단계 및 추가의 최종 경화 단계 대신에, 일렉트로코트에 적용되는 모든 코팅 막의 적용 후에 이와 같이 최종 경화 단계만 있어야 한다.
특히 일렉트로코트에 직접 적용된 코팅 조성물을 위한 별도의 경화 단계의 생략은 환경적인 및 경제적인 관점에서 매우 유리하다. 이것은 그것이 에너지 절약을 가져오고, 전체 제조 방법이 물론 훨씬 더 엄격하고 신속하게 실행될 수 있기 때문이다.
별도의 경화 단계 대신에, 경화 작업을 수행함 없이, 일렉트로코트 상에 직접 제조된 코팅 막을 실온에서만 플래싱 오프하고/거나 승온에서 중간 건조시키는 것이 따라서 유리하며, 이것은 높은 경화 온도 및/또는 긴 경화 시간을 규칙적으로 요구하는 것으로 알려져 있다.
그러나, 요구되는 성능 및 심미적 특성이 보통 요즘에는 이러한 형태의 제조로 수득될 수 없다는 것이 문제이다.
예를 들어, 추가 코팅 조성물, 예를 들어 제2 베이스코트 물질 및 클리어코트 물질의 적용 전에, 일렉트로코트에 직접 적용된 코팅 막, 예를 들어 제1 베이스코트의 별도의 경화를 생략하는 것은, 공기, 용매 및/또는 수분의 원하지 않는 포유물을 발생시킬 수 있고, 이것은 전체 페인트 시스템의 표면 아래에 기포의 형태로 감지될 수 있게 되고 최종 경화시 파괴 개방될 수 있다. 또한 핀홀로 불리는, 페인트 시스템에서 형성된 홀은, 불리한 시각적 외관을 초래한다. 제1 베이스코트, 제2 베이스코트 및 클리어코트의 전체 빌드업을 통해 생기는 유기 용매 및/또는 물의 양, 및 적용을 통해 도입된 공기의 양은 너무 많아서, 전체 양이 최종 경화 단계 내에서 결함의 형성 없이 멀티코트 페인트 시스템으로부터 빠져 나올 수 없다. 대체로 비교적 얇은 베이스코트의 제조 전에 소위 프라이머-서피서 코트가 개별적으로 베이킹되는 (이에 따라 비교적 적은 공기, 유기 용매 및/또는 물만 포함하는), 상기 기재된 바와 같은 종래의 제조 방법의 경우에, 이 문제에 대한 해결책은 물론 훨씬 더 적게 요구되고 있다.
그러나, 표준 방법에서 프라이머-서피서로 지칭되는 코팅 조성물의 사용이 완전히 생략된 멀티코트 페인트 시스템, 즉 단 1종의 소위 베이스코트 물질이 경화된 일렉트로코트에 직접 적용된 시스템의 제조에서, 기재된 문제는 종종 또한 핀홀과 직면하게 된다. 이는, 제조될 수 있는 멀티코트 페인트 시스템의 적용 및 사용에 따라, 표준 방법에서 프라이머-서피서 코트로 지칭되는 코팅의 완전한 부재가, 목적하는 특성을 얻기 위해서는, 일반적으로 표준 시스템에 비해 더 두꺼운 베이스코트를 요구하기 때문이다. 따라서, 이 경우에서도, 최종 경화 단계에서 경화되어야 하는 코팅 막의 총 두께는 표준 방법에서보다 훨씬 더 높아, 핀홀에 관한 상응하는 문제가 발생할 수 있다.
추가의 요인은 환경 적합성에 대해 높아지는 요구를 만족시키기 위해서, 유기 용매를 기재로 하는 코팅 조성물을 수성 코팅 조성물로 대체하는 것이 요즘 훨씬 더 중요해지고 있다는 점이다.
따라서 상기 기재된 바와 같이, 일렉트로코트에 직접 적용된 코팅 조성물을 위한 별도의 경화 단계를 생략하는 것이 가능하고, 그럼에도 불구하고 제조된 멀티코트 페인트 시스템이 탁월한 핀홀에 대한 안정성을 갖는 멀티코트 페인트 시스템의 제조 방법을 갖는다면 유리할 것이다.
따라서 본 발명에 의해 다루어지는 문제는, 일렉트로코트에 직접 적용된 코팅 조성물을 별도로 경화시키는 것이 아니라, 대신에 이 코팅 조성물을 그 후에 적용된 추가 코팅 막과 함께 공동 경화 단계에서 경화시키는 것인, 멀티코트 페인트 시스템을 금속 기판 상에 제조하는 방법을 발견하는 것이었다. 이러한 방법 간소화에도 불구하고, 생성된 멀티코트 페인트 시스템은, 멀티코트 페인트 시스템이 특히 자동차 제조자 및 그들의 소비자로부터의 심미적 요구를 충족시키도록, 탁월한 핀홀에 대한 안정성을 가져야 한다. 또한, 이 방식으로, 요구 및 각각의 사용 분야에 따라, 일렉트로코트 및 클리어코트 사이에 배열된 1종 이상의 코팅 조성물(들)이 다양한 코트 두께를 가질 수 있고, 특히 비교적 높은 코트 두께에서 핀홀에 관한 문제가 발생하지 않는, 멀티코트 페인트 시스템을 제공하는 것이 가능해야 한다. 동시에, 단 클리어코트 물질 전에 경화된 일렉트로코트에 적용되는 코팅 조성물은, 페인트 시스템의 생태계 프로파일에 대해 증감하는 요구를 실현시키기 위해서 수성이어야 한다.
언급된 문제는,
(1) 일렉트로코트 (e.1)의 금속 기판 (S)에의 전기영동 적용 및 일렉트로코트 (e.1)의 후속적 경화에 의해 경화된 일렉트로코트 (E.1)를 금속 기판 (S) 상에 제조하고,
(2) (2.1) 수성 베이스코트 물질 (b.2.1)을 일렉트로코트 (E.1)에 직접 적용하거나 또는 (2.2) 복수의 베이스코트 물질 (b.2.2.x)을 일렉트로코트 (E.1)에 바로 연속해서 적용함으로써 (2.1) 베이스코트 (B.2.1) 또는 (2.2) 복수의 바로 연속된 베이스코트 (B.2.2.x)를 경화된 일렉트로코트 (E.1) 상에 직접 제조하고,
(3) 클리어코트 물질 (k)을 (3.1) 베이스코트 (B.2.1) 또는 (3.2) 최상층 베이스코트 (B.2.2.x)에 직접 적용함으로써 클리어코트 (K)를 (3.1) 베이스코트 (B.2.1) 또는 (3.2) 최상층 베이스코트 (B.2.2.x) 상에 직접 제조하고,
(4) (4.1) 베이스코트 (B.2.1) 및 클리어코트 (K) 또는 (4.2) 베이스코트 (B.2.2.x) 및 클리어코트 (K)를 공동으로 경화시키는 것
을 포함하며, 여기서
베이스코트 물질 (b.2.1) 또는 베이스코트 물질 (b.2.2.x) 중 적어도 1종은 적어도 1종의 공중합체 (CP)를 포함하는 적어도 1종의 수성 분산액을 포함하고, 상기 공중합체 (CP)는
(i) 적어도 1종의 폴리우레탄의 수성 분산액을 초기 충전하고, 이어서
(ii) (i)로부터의 폴리우레탄의 존재 하에 올레핀계 불포화 단량체의 혼합물을 중합시키는 것
에 의해 제조가능하고, 여기서
(a) 수용성 개시제가 사용되고,
(b) 반응 용액 중, 중합을 위해 사용된 올레핀계 불포화 단량체의 총량을 기준으로 하여 6.0 중량%의 농도가 전체 반응 시간에 걸쳐 초과되지 않도록 올레핀계 불포화 단량체가 계량 투입되고,
(c) 올레핀계 불포화 단량체의 혼합물이 적어도 1종의 폴리올레핀계 불포화 단량체를 포함하는 것인,
멀티코트 페인트 시스템 (M)을 금속 기판 (S) 상에 제조하는 신규 방법에 의해 해결된다는 것이 밝혀졌다.
상기 언급된 방법은 또한 이하에서 본 발명의 방법으로서 지칭되며, 따라서 본 발명의 특허대상의 일부분을 형성한다. 본 발명의 방법의 바람직한 실시양태는 하기에 뒤따르는 설명 및 종속항에서 찾아볼 수 있다.
본 발명은 추가로 본 발명의 방법에 의해 제조되는 멀티코트 페인트 시스템을 제공한다.
본 발명의 방법은 일렉트로코트 상에 직접 제조된 코팅 막을 위한 별도의 경화 단계 없이 멀티코트 페인트 시스템의 제조를 가능하게 한다. 더 좋은 명확성을 위해, 이 코팅 막은 본 발명의 맥락에서 베이스코트로서 지칭된다. 별도의 경화 대신에, 이 베이스코트를 클리어코트 아래의 임의의 추가 베이스코트, 및 클리어코트와 함께 공동으로 경화시킨다. 이러한 것에도 불구하고, 본 발명에 따른 방법의 사용은 탁월한 핀홀에 대한 안정성을 갖는 멀티코트 페인트 시스템을 생성하여, 심지어 비교적 높은 코트 두께의 상응하는 베이스코트 막이 임의의 심미적 품질을 잃지 않으면서 만들어질 수 있다. 추가로, 그에 따라 환경적인 요구를 만족시키기 위해서, 상응하는 베이스코트를 수성 코팅 조성물로 형성하는 것이 가능하다.
우선, 본 발명에서 사용된 용어들 중 일부를 설명할 것이다.
코팅 조성물의 기판에의 적용, 또는 코팅 막의 기판 상에서의 제조는 다음과 같이 이해된다. 각각의 코팅 조성물을 그로부터 제조된 코팅 막이 기판 상에 배열되나, 반드시 기판과 직접 접촉하고 있을 필요는 없게 되는 방식으로 적용한다. 다른 층을, 예를 들어 또한 코팅 막과 기판 사이에 배열할 수 있다. 예를 들어, 단계 (1)에서, 경화된 일렉트로코트 (E.1)는 금속 기판 (S) 상에 제조되나, 하기 기재된 바와 같은 전환 코팅, 예컨대 아연 포스페이트 코팅이 또한 기판과 일렉트로코트 사이에 배열될 수 있다.
동일한 원칙이 코팅 조성물 (b)을 또 다른 코팅 조성물 (a)에 의해 제조된 코팅 막 (A)에 적용하거나, 또는 코팅 막 (B)을 배열된 또 다른 코팅 막 (A), 예를 들어 금속 기판 (S) 상에 제조하는 경우에 적용된다. 코팅 막 (B)은 반드시 코팅 층 (A)과 접촉하고 있을 필요는 없지만, 단지 그 위에, 즉 금속 기판과 대향하는 코팅 막 (A)의 측면 상에 배열되어야 한다.
반대로, 코팅 조성물의 기판에의 직접 적용, 또는 코팅 막의 기판 상에서의 직접 제조는 다음과 같이 이해된다. 각각의 코팅 조성물을 그로부터 제조된 코팅 막이 기판 상에 배열되고 기판과 직접 접촉하게 되는 방식으로 적용한다. 따라서, 더욱 특히, 다른 층이 코팅 막과 기판 사이에 배열되지 않는다. 물론, 동일한 것이 코팅 조성물 (b)을 또 다른 코팅 조성물 (a)에 의해 제조된 코팅 막 (A)에 직접 적용하거나, 또는 코팅 막 (B)을 배열된 또 다른 코팅 막 (A), 예를 들어 금속 기판 (S) 상에 직접 제조하는 경우에 적용된다. 이 경우에, 2개의 코팅 막은 직접 접촉하고 있고, 즉 서로 위아래로 직접 배열되어 있다. 더욱 특히, 코팅 막 (A) 및 (B) 사이에 추가 층은 없다.
물론, 동일한 원칙이 코팅 조성물의 바로 연속된 적용, 또는 바로 연속된 코팅 막의 제조에 적용된다.
본 발명의 맥락에서, "플래싱 오프", "중간 건조" 및 "경화"는 멀티코트 페인트 시스템의 제조 방법과 관련해서 통상의 기술자에게 친숙한 의미를 갖는 것으로 이해된다.
따라서, 용어 "플래싱 오프"는 원칙적으로, 보통 주변 온도 (즉 실온), 예를 들어 15 내지 35℃에서, 예를 들어 0.5 내지 30분의 기간 동안의 페인트 시스템의 제조시 적용된 코팅 조성물 중 유기 용매 및/또는 물의 기화, 또는 기화를 허용하는 것에 대한 용어로서 이해된다. 플래시-오프 작업 동안에, 적용된 코팅 조성물 중에 존재하는 유기 용매 및/또는 물은 따라서 기화한다. 코팅 조성물이 적어도 적용한 직후 및 플래시-오프 작업의 개시시 여전히 자유-유동성이므로, 그것은 플래시-오프 작업 동안에 실행할 수 있다. 이것은 적어도 분무 적용에 의해 적용된 코팅 조성물이 일반적으로 액적 형태로 적용되고 균일한 두께로 적용되지 않기 때문이다. 그러나, 그것은 존재하는 유기 용매 및/또는 물 때문에 자유-유동성이고 따라서 실행에 의해 균일하고, 평활한 코팅 막을 형성할 수 있다. 동시에, 유기 용매 및/또는 물은 점차로 기화하여, 적용된 코팅 조성물에 비해 더 적은 물 및/또는 용매를 함유한, 비교적 평활한 코팅 막이 플래시-오프 단계 후에 형성되었다. 그러나, 플래시-오프 작업 후, 코팅 막은, 여전히 사용할 준비가 된 상태에 있지 않다. 예를 들어, 그것은 더 이상 자유-유동성이지 않지만, 여전히 연성 및/또는 점착성이고, 일부 경우에는 부분적으로만 건조된 것이다. 더욱 특히, 코팅 막을 여전히 하기 기재된 바와 같이 경화시키지 않았다.
따라서 중간 건조는 마찬가지로 보통 주변 온도에 비해 높은 온도, 예를 들어 40 내지 90℃에서, 예를 들어 1 내지 60분의 기간 동안의 페인트 시스템의 제조시 적용된 코팅 조성물 중 유기 용매 및/또는 물의 기화, 또는 기화를 허용하는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 중간 건조 작업에서도, 적용된 코팅 조성물은 따라서 일정 비율의 유기 용매 및/또는 물을 잃을 것이다. 특정 코팅 조성물과 관련해서, 그것은 일반적으로 중간 건조를, 플래시-오프에 비해, 예를 들어 더 고온에서 및/또는 더 긴 시간 동안 수행하여, 플래시-오프에 비해, 더 높은 비율의 유기 용매 및/또는 물이 적용된 코팅 막에서 빠져 나오게 되는 경우이다. 그러나, 중간 건조는 사용할 준비가 된 상태의 코팅 막, 즉 하기 기재된 바와 같이 경화된 코팅 막을 제공하지 못한다. 플래시-오프 및 중간 건조 작업의 전형적인 순서는, 예를 들어 적용된 코팅 막을 주변 온도에서 5분간 플래싱 오프하고 이어서 그것을 80℃에서 10분간 중간 건조시키는 것을 포함할 것이다. 그러나, 두 용어의 어떠한 결정적인 한계가 필요하거나 의도되지 않는다. 전적으로 명확성을 위해, 이들 용어는 - 코팅 조성물, 기화 온도 및 기화 시간에 따라 - 코팅 조성물 중에 존재하는 더 높은 또는 더 낮은 비율의 유기 용매 및/또는 물이 기화할 수 있는 코팅 막의 가변적이고 순차적인 조건화 이후에 하기 기재된 경화 작업이 진행될 수 있다는 것을 명확하게 하기 위해 사용된다. 경우에 따라, 결합제로서 코팅 조성물 중에 존재하는 일정 비율의 중합체는, 심지어 이러한 이른 단계에서, 하기 기재된 바와 같이 가교 또는 인터루프(interloop)될 수 있다. 그러나, 플래시-오프 또는 중간 건조 작업 중 어느 것도 하기 기재된 경화에 의해 달성된 것처럼, 즉시 사용가능한 코팅 막을 제공하지 못한다. 따라서, 경화는 분명히 플래시-오프 및 중간 건조 작업으로부터 구분된다.
따라서, 코팅 막의 경화는 이러한 막을 즉시 사용가능한 상태, 즉 각각의 코팅 막이 제공된 기판을 의도하는 대로 수송, 저장 및 사용할 수 있는 상태로 전환하는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 더욱 특히, 경화된 코팅 막은 더 이상 연성 또는 점착성이지 않지만, 심지어 하기 기재된 바와 같은 경화 조건에 추가 노출 하에도, 그의 특성, 예컨대 경도 또는 기판 상의 접착성에서의 임의의 추가의 상당한 변화를 겪지 않는, 고체 코팅 막으로서 조건화되었다.
널리 공지된 바와 같이, 코팅 조성물은 원칙적으로 존재하는 성분, 예컨대 결합제 및 가교제에 따라, 물리적으로 및/또는 화학적으로 경화될 수 있다. 화학 경화의 경우에, 열화학 경화 및 방사화학 경화는 옵션이다. 열화학적으로 경화가능한 경우, 코팅 조성물은 자기-가교형 및/또는 외부 가교형일 수 있다. 본 발명의 맥락에서 코팅 조성물이 자기-가교형 및/또는 외부 가교형이라는 언급은 이 코팅 조성물이 결합제로서의 중합체 및 임의로 가교제를 포함하고, 이것이 상응하게 서로 가교될 수 있다는 것을 의미하는 것으로 이해해야 한다. 기저 메카니즘 및 사용가능한 결합제 및 가교제는 하기 기재되어 있다.
본 발명의 맥락에서, "물리적으로 경화가능한" 또는 용어 "물리적 경화"는 중합체 용액 또는 중합체 분산액으로부터의 용매의 방출을 통한 경화된 코팅 막의 형성을 의미하며, 경화는 중합체 사슬의 인터루핑을 통해 달성된다.
본 발명의 맥락에서, "열화학적으로 경화가능한" 또는 용어 "열화학 경화"는, 반응 관능성 기의 화학 반응에 의해 개시되는, 페인트 막의 가교 (경화된 코팅 막의 형성)를 의미하며, 열 에너지를 통해 이들 화학 반응에 활성화 에너지를 제공하는 것이 가능하다. 이것은 서로와 상이한, 서로 보완적인 관능성 기 (보완적인 관능성 기)의 반응 및/또는 자가반응성 기, 즉 동일한 유형의 기와 상호-반응하는 관능성 기의 반응에 기초한 경화된 층의 형성을 포함할 수 있다. 적합한 보완적인 반응 관능성 기 및 자가반응 관능성 기의 예는, 예를 들어 독일 특허 출원 DE 199 30 665 A1, 7 페이지 28행 내지 9 페이지 24행에 공지되어 있다.
이러한 가교형은 자기-가교형 및/또는 외부 가교형일 수 있다. 예를 들어, 보완적인 반응 관능성 기가 이미 결합제로서 사용된 유기 중합체, 예를 들어 폴리에스테르, 폴리우레탄 또는 폴리(메트)아크릴레이트 중에 존재하는 경우, 자기-가교형이 존재한다. 예를 들어, 특정 관능성 기, 예를 들어 히드록실 기를 함유한 (제1) 유기 중합체가, 자체 공지된 가교제, 예를 들어 폴리이소시아네이트 및/또는 멜라민 수지와 반응할 경우에, 외부 가교형이 존재한다. 따라서 가교제는 결합제로서 사용된 (제1) 유기 중합체 중에 존재하는 반응 관능성 기에 보완적인 반응 관능성 기를 함유한다.
특히 외부 가교형의 경우에, 자체 공지된, 1-성분 및 다성분 시스템, 특히 2-성분 시스템이 유용하다.
1-성분 시스템에서, 결합제 및 가교제로서 가교될 수 있는 성분들, 예를 들어 유기 중합체는, 서로 옆에, 즉 1종의 성분 중에 존재한다. 이것에 대한 전제조건은 가교될 수 있는 성분들이, 예를 들어 100℃ 초과의 비교적 고온에서만 서로 반응하는 것, 즉 경화 반응에 진입한다는 것이다. 그렇지 않으면, 적어도 부분적인 열화학 조기 경화를 피하기 위해서, 가교될 수 있는 성분들을 서로 개별적으로 저장하고 오직 기판에 적용하기 직전에 서로 혼합해야 한다 (2-성분 시스템과 비교). 조합의 예는 가교제로서 히드록시-관능성 폴리에스테르 및/또는 폴리우레탄과 멜라민 수지 및/또는 블로킹된 폴리이소시아네이트와의 조합이다.
2-성분 시스템에서, 결합제 및 가교제로서 가교될 수 있는 성분들, 예를 들어 유기 중합체는, 적용 직전에만 조합되는 적어도 2종의 성분 중에 개별적으로 존재한다. 이러한 형태는 가교될 수 있는 성분들이 심지어 주변 온도 또는, 예를 들어 40 내지 90℃의 약간 승온에서 서로 반응할 경우에 선택된다. 조합의 예는 가교제로서 히드록시-관능성 폴리에스테르 및/또는 폴리우레탄 및/또는 폴리(메트)아크릴레이트와 유리 폴리이소시아네이트와의 조합이다.
결합제로서의 유기 중합체가 자기-가교형 및 외부 가교형 관능성 기를 모두 갖고, 이어서 가교제와 조합되는 것이 또한 가능하다.
본 발명의 맥락에서, "방사화학적으로 경화가능한" 또는 용어 "방사화학 경화"는 경화가 화학 방사선, 즉 전자기 방사선, 예컨대 근적외선 (NIR) 및 UV 방사선, 특히 UV 방사선, 및 입자 방사선, 예컨대 경화용 전자 빔을 사용하여 가능하다는 사실을 의미하는 것으로 이해된다. UV 방사선에 의한 경화는 통상 라디칼 또는 양이온성 광개시제에 의해 개시된다. 전형적인 화학선으로 경화가능한 관능성 기는 탄소-탄소 이중 결합이며, 이를 위해 일반적으로 자유-라디칼 광개시제가 사용된다. 따라서 화학선 경화는 마찬가지로 화학 가교에 기초한다.
물론, 화학적으로 경화가능한 것으로 기재된 코팅 조성물의 경화시, 물리적 경화, 즉 중합체 사슬의 인터루핑이 일어나는 것이 항상 또한 가능하다. 그럼에도 불구하고, 이러한 코팅 조성물은 그 경우에 화학적으로 경화가능한 것으로 기재된다.
상기로부터 코팅 조성물 및 그 안에 존재하는 성분들의 성질에 따라, 물론, 경화시 상이한 조건, 더욱 특히 상이한 경화 온도 및 경화 시간을 또한 필요로 하는 상이한 메카니즘에 의해 경화가 초래된다는 결론이 내려진다.
코팅 조성물을 전적으로 물리적으로 경화시키는 경우에, 경화는 바람직하게는 15 내지 90℃에서 2 내지 48시간의 기간 동안 실시된다. 이 경우에, 경화는 따라서 단지 코팅 막의 조건화의 지속에 의해 플래시-오프 및/또는 중간 건조 작업과 다를 수 있다. 또한, 플래싱-오프 및 중간 건조 간의 구별은 중요하지 않다. 예를 들어, 먼저 물리적으로 경화가능한 코팅 조성물을 15 내지 35℃에서, 예를 들어 0.5 내지 30분의 기간 동안 적용함으로써 제조된 코팅 막을 플래싱 오프 또는 중간 건조시키고, 이어서 그것을 50℃에서 5시간의 기간 동안 유지시키는 것이 가능할 것이다.
그러나, 바람직하게는, 본 발명의 방법에서 사용하기 위한 코팅 조성물, 즉 일렉트로코트 물질, 수성 베이스코트 물질 및 클리어코트 물질은 적어도 열화학적으로 경화가능하고, 특히 바람직하게는 열화학적으로 경화가능하고 외부 가교형이다.
원칙적으로, 그리고 본 발명의 맥락 내에서, 1-성분 시스템의 경화는 바람직하게는 100 내지 250℃, 바람직하게는 100 내지 180℃의 온도에서, 5 내지 60분, 바람직하게는 10 내지 45분의 기간 동안 수행되는데, 이들 조건이 일반적으로 화학 가교 반응을 통해 코팅 막을 경화된 코팅 막으로 전환시키는데 필요하기 때문이다. 따라서, 경화에 앞서는 임의의 플래시-오프 및/또는 중간 건조 단계는 더 낮은 온도에서 및/또는 더 짧은 기간 동안 실시된다. 이러한 경우에, 예를 들어 플래싱-오프는 15 내지 35℃에서, 예를 들어 0.5 내지 30분의 기간 동안 실시되고/거나 중간 건조는, 예를 들어 40 내지 90℃의 온도에서, 예를 들어 1 내지 60분의 기간 동안 실시될 수 있다.
원칙적으로, 그리고 본 발명의 맥락 내에서, 2-성분 시스템의 경화는, 예를 들어 15 내지 90℃, 바람직하게는 40 내지 90℃의 온도에서, 5 내지 80분, 바람직하게는 10 내지 50분의 기간 동안 수행된다. 따라서, 경화에 앞서는 임의의 플래시-오프 및/또는 중간 건조 단계는 더 낮은 온도에서 및/또는 더 짧은 기간 동안 실시된다. 이러한 경우에, 예를 들어 용어 "플래시-오프" 및 "중간 건조"를 구별하는 것은 더 이상 중요하지 않다. 경화에 앞서는 임의의 플래시-오프 및/또는 중간 건조 단계는, 예를 들어 15 내지 35℃에서, 예를 들어 0.5 내지 30분의 기간 동안, 그러나 이어서 뒤따르는 경화보다 적어도 더 낮은 온도에서 및/또는 더 짧은 기간 동안 진행할 수 있다.
이것은 물론 더 고온에서의 2-성분 시스템의 경화를 배제하지 않는다. 예를 들어, 하기에 상세히 기재된, 본 발명의 방법의 단계 (4)에서, 베이스코트 또는 복수의 베이스코트는 클리어코트와 함께 경화된다. 1-성분 및 2-성분 시스템, 예를 들어 1-성분 베이스코트 및 2-성분 클리어코트가 모두 막 내에 존재하는 경우, 공동 경화는 물론 1-성분 시스템을 위해 필요한 경화 조건에 의해 가이드된다.
본 발명의 맥락에서 예시된 모든 온도는 코팅된 기판이 존재하는 공간의 온도로서 이해된다. 따라서 의미하지 않는 것은 기판 자체가 특정 온도를 가져야 한다는 것이다.
유효성의 공식적 기간에 대한 언급 없이 본 발명의 맥락에서 공식적 기준을 언급한다면, 이것은 물론 출원일에 통용되는 기준의 버전, 또는 통용되는 버전이 이 날짜에 존재하지 않는다면, 가장 최근에 통용되는 버전을 의미한다.
본 발명의 방법
본 발명의 방법에서, 멀티코트 페인트 시스템을 금속 기판 (S) 상에 형성한다.
유용한 금속 기판 (S)은, 원칙적으로, 예를 들어 철, 알루미늄, 구리, 아연, 마그네슘 및 그의 합금, 및 매우 다양한 상이한 형태 및 조성의 강철을 포함하거나 또는 그것으로 이루어진 기판을 포함한다. 철 및 강철 기판, 예를 들어 자동차 산업에서 사용되는 것과 같은 전형적인 철 및 강철 기판이 바람직하다. 기판은 원칙적으로 임의의 형태로 존재할 수 있고, 이는 기판이, 예를 들어 간이 시트 또는 그밖의 복합 구성부품, 예컨대, 더욱 특히, 자동차 본체 및 그의 부품일 수 있다는 것을 의미한다.
본 발명의 방법의 단계 (1) 전에, 금속 기판 (S)은 자체 공지된 방식으로 전처리할 수 있으며, 즉, 예를 들어 클리닝 및/또는 공지된 전환 코팅을 제공할 수 있다. 클리닝은, 예를 들어 와이핑, 그라인딩 및/또는 연마에 의해 기계적으로 실시할 수 있고/거나, 산 또는 알칼리 욕 중 표면 에칭에 의한 에칭 방법으로, 예를 들어 염산 또는 황산으로 화학적으로 실시할 수 있다. 물론, 유기 용매 또는 수성 세제를 사용한 클리닝이 또한 가능하다. 전환 코팅의 적용, 특히 포스페이트화 및/또는 크로메이트화, 바람직하게는 포스페이트화에 의한 전처리를 마찬가지로 수행할 수 있다. 바람직하게는, 금속 기판은 적어도 전환-코팅되며, 특히 바람직하게는 아연 포스페이트화에 의해 포스페이트화된다.
본 발명의 방법의 단계 (1)에서, 경화된 일렉트로코트 (E.1)는 일렉트로코트 물질 (e.1)의 금속 기판 (S)에의 전기영동 적용 및 일렉트로코트 물질 (e.1)의 후속적 경화에 의해 금속 기판 (S) 상에 제조된다.
본 발명의 방법의 단계 (1)에서 사용된 일렉트로코트 물질 (e.1)은 캐소드 또는 애노드 일렉트로코트 물질일 수 있다. 그것은 바람직하게는 캐소드 일렉트로코트 물질이다. 일렉트로코트 물질은 통상의 기술자에게 오랫동안 알려져 왔다. 이들은 결합제로서 음이온성 또는 양이온성 중합체를 포함하는 수성 코팅 물질이다. 이들 중합체는 잠재적으로 음이온성인, 즉 음이온성 기, 예를 들어 카르복실산 기로 전환될 수 있는 관능성 기, 또는 잠재적으로 양이온성인, 즉 양이온성 기, 예를 들어 아미노 기로 전환될 수 있는 관능성 기를 함유한다. 하전된 기로의 전환은 일반적으로 적절한 중화제 (유기 아민 (음이온성), 유기 카르복실산, 예컨대 포름산 (양이온성))의 사용을 통해 달성되며, 이어서 이것은 음이온성 또는 양이온성 중합체를 생성시킨다. 일렉트로코트 물질은 일반적으로, 그리고 따라서 바람직하게는 추가로, 전형적인 방식 안료를 포함한다. 본 발명의 맥락에서 바람직한 캐소드 일렉트로코트 물질은 바람직하게는 결합제로서 양이온성 중합체, 특히 히드록시-관능성 폴리에테르 아민을 포함하며, 이것은 바람직하게 방향족 구조 유닛을 갖는다. 이러한 중합체는 일반적으로 적절한 비스페놀-기재 에폭시 수지와 아민, 예를 들어 모노- 및 디알킬아민, 알칸올아민 및/또는 디알킬아미노알킬아민과의 반응에 의해 수득된다. 이들 중합체는 특히 자체 공지된 블로킹된 폴리이소시아네이트와 조합하여 사용된다. 예를 들면 WO 9833835 A1, WO 9316139 A1, WO 0102498 A1 및 WO 2004018580 A1에 기재된 일렉트로코트 물질을 참조한다.
따라서 일렉트로코트 물질 (e.1)은 바람직하게는 적어도 열화학적으로 경화가능한 코팅 물질이며, 특히 외부 가교형이다. 일렉트로코트 물질 (e.1)은 바람직하게는 1-성분 코팅 조성물이다. 바람직하게는, 일렉트로코트 물질 (e.1)은 결합제로서 히드록시-관능성 에폭시 수지 및 가교제로서 완전히 블로킹된 폴리이소시아네이트를 포함한다. 에폭시 수지는 바람직하게는 캐소드이며, 특히 아미노 기를 함유한다.
본 발명의 방법의 단계 (1)에서 수행하는 이러한 일렉트로코트 물질 (e.1)의 전기영동 적용은 또한 공지되어 있다. 적용은 전기영동에 의해 진행된다. 이것은 코팅되어야 하는 금속 워크피스를 먼저 코팅 물질을 함유한 딥 욕 내에 디핑하고, DC 전기장을 금속 워크피스와 상대전극 사이에 적용한다는 것을 의미한다. 따라서 워크피스는 전극으로서 기능하고; 결합제로서 사용된 중합체의 기재된 전하 때문에, 일렉트로코트 물질의 비휘발성 구성성분은 전기장을 통해 기판으로 이동하고 기판 상에 침착되어, 일렉트로코트 막을 형성한다. 예를 들어, 캐소드 일렉트로코트의 경우에, 기판은 따라서 캐소드로서 연결되고, 물 전기분해를 통해 거기에서 형성된 히드록시드 이온은 양이온성 결합제를 중화시켜, 기판 상에 침착되고 일렉트로코트 층을 형성하게 된다. 그 경우에, 적용은 따라서 전기영동 디핑 방법을 통해 달성된다.
일렉트로코트 물질 (e.1)의 전해 적용 후, 코팅된 기판 (S)을 욕에서 제거하고, 임의로, 예를 들어 수-기재 헹굼 용액으로 헹구고, 이어서 임의로 플래싱 오프하고/거나 중간 건조시키고, 적용된 일렉트로코트 물질을 마지막으로 경화시킨다.
적용된 일렉트로코트 물질 (e.1) (또는 아직까지 경화되지 않은 적용된 일렉트로코트)은, 예를 들어 15 내지 35℃에서, 예를 들어 0.5 내지 30분의 기간 동안 플래싱 오프하고/거나 바람직하게는 40 내지 90℃의 온도에서, 예를 들어 1 내지 60분의 기간 동안 중간 건조시킨다.
기판에 적용된 일렉트로코트 물질 (e.1) (또는 아직까지 경화되지 않은 적용된 일렉트로코트)은 바람직하게는 100 내지 250℃, 바람직하게는 140 내지 220℃의 온도에서, 5 내지 60분, 바람직하게는 10 내지 45분의 기간 동안 경화시키고, 이것은 경화된 일렉트로코트 (E.1)를 생성한다.
명시된 플래시-오프, 중간 건조 및 경화 조건은 특히 일렉트로코트 물질 (e.1)이 상기 기재된 바와 같이 열화학적으로 경화가능한 1-성분 코팅 조성물인 바람직한 경우에 적용된다. 그러나, 이것은 일렉트로코트 물질이 또 다른 방식으로 경화가능한 코팅 조성물이고/거나 다른 플래시-오프, 중간 건조 및 경화 조건이 사용되는 가능성을 배제하지 않는다.
경화된 일렉트로코트의 층 두께는, 예를 들어 10 내지 40 마이크로미터, 바람직하게는 15 내지 25 마이크로미터이다. 본 발명의 맥락에서 명시된 모든 코트 두께는 건조 코트 두께로 이해해야 한다. 따라서 코트 두께는 논의되는 경화된 막의 두께이다. 따라서, 코팅 물질이 특정 코트 두께로 적용된 것으로 명시된 경우, 이것은 명시된 코트 두께가 경화 후 얻어지도록 코팅 물질이 적용된 것을 의미하는 것으로 이해해야 한다.
본 발명의 방법의 단계 (2)에서, (2.1) 베이스코트 (B.2.1)를 제조하거나 또는 (2.2) 복수의 바로 연속된 베이스코트 (B.2.2.x)를 제조한다. 코트는 (2.1) 수성 베이스코트 물질 (b.2.1)을 경화된 일렉트로코트 (E.1)에 직접 적용하거나 또는 (2.2) 복수의 베이스코트 물질 (b.2.2.x)을 경화된 일렉트로코트 (E.1)에 바로 연속해서 적용함으로써 제조된다.
따라서 복수의 베이스코트 물질 (b.2.2.x)의 경화된 일렉트로코트 (E.1)에의 바로 연속된 적용은 제1 베이스코트 물질을 먼저 직접 일렉트로코트에 적용하고 이어서 제2 베이스코트 물질을 직접 제1 베이스코트 물질의 코트에 적용하는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 임의의 제3 베이스코트 물질을 이어서 직접 제2 베이스코트 물질의 코트에 적용한다. 이 작업을 이어서 추가 베이스코트 물질 (즉 제4, 제5 등의 베이스코트)을 위해 유사하게 반복할 수 있다.
따라서 베이스코트 (B.2.1) 또는 제1 베이스코트 (B.2.2.x)는, 제조 후, 경화된 일렉트로코트 (E.1) 상에 직접 배열된다.
본 발명의 방법의 단계 (2)에서 적용된 코팅 조성물 및 제조된 코팅 막과 관련해서 용어 "베이스코트 물질" 및 "베이스코트"는 더 좋은 명확성을 위해 사용된다. 베이스코트 (B.2.1) 및 (B.2.2.x)는 개별적으로 경화되지 않고, 오히려 클리어코트 물질과 함께 경화된다. 따라서 경화는 도입부에 의해 기재된 표준 방법에서 사용된 소위 베이스코트 물질의 경화와 유사하게 실시된다. 더욱 특히, 본 발명의 방법의 단계 (2)에서 사용된 코팅 조성물은, 표준 방법의 맥락에서 프라이머-서피서로서 지칭된 코팅 조성물처럼, 개별적으로 경화되지 않는다.
단계 (2.1)에서 사용된 수성 베이스코트 물질 (b.2.1)은 하기에 상세히 기재되어 있다. 그러나, 그것은 바람직하게는 적어도 열화학적으로 경화가능하고, 그것은 특히 외부 가교형이다. 바람직하게는, 베이스코트 물질 (b.2.1)은 1-성분 코팅 조성물이다. 바람직하게는, 베이스코트 물질 (b.2.1)은 결합제로서의 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트 및 언급된 중합체의 공중합체, 예를 들어 폴리우레탄-폴리아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 히드록시-관능성 중합체, 및 가교제로서의 적어도 1종의 멜라민 수지의 조합을 포함한다.
베이스코트 물질 (b.2.1)은 액체 코팅 조성물의 적용에 대해 통상의 기술자에게 공지된 방법에 의해, 예를 들어 디핑, 바 코팅, 분무, 롤링 등에 의해 적용될 수 있다. 분무 적용 방법, 예를 들어 압축 공기 분무 (공압 적용), 무공기 분무, 고속 회전, 정전 분무 적용 (ESTA)을 임의로 고온-분무 적용, 예를 들어 고온-공기 분무와 함께 이용하는 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는, 베이스코트 물질 (b.2.1)은 공압 분무 적용 또는 정전 분무 적용에 의해 적용된다. 따라서 베이스코트 물질 (b.2.1)의 적용은 베이스코트 (B.2.1), 즉 일렉트로코트 (E.1)에 직접 적용된 베이스코트 물질 (b.2.1)의 코트를 제조한다.
적용 후, 적용된 베이스코트 물질 (b.2.1), 또는 상응하는 베이스코트 (B.2.1)를, 예를 들어 15 내지 35℃에서, 예를 들어 0.5 내지 30분의 기간 동안 플래싱 오프하고/거나 바람직하게는 40 내지 90℃의 온도에서, 예를 들어 1 내지 60분의 기간 동안 중간 건조시킨다. 먼저 15 내지 35℃에서 0.5 내지 30분의 기간 동안 플래싱 오프하고 이어서 40 내지 90℃에서, 예를 들어 1 내지 60분의 기간 동안 중간 건조시키는 것이 바람직하다. 기재된 플래시-오프 및 중간 건조 조건은 특히 베이스코트 물질 (b.2.1)이 열화학적으로 경화가능한 1-성분 코팅 조성물인 바람직한 경우에 적용된다. 그러나, 이것은 베이스코트 물질 (b.2.1)이 또 다른 방식으로 경화가능한 코팅 조성물이고/거나 다른 플래시-오프 및/또는 중간 건조 조건이 사용되는 가능성을 배제하지 않는다.
베이스코트 (B.2.1)는 본 발명의 방법의 단계 (2) 내에서 경화되지 않는데, 즉 바람직하게는 100℃ 초과의 온도에 1분보다 긴 기간 동안 노출되지 않고, 특히 바람직하게는 100℃ 초과의 온도에 전혀 노출되지 않는다. 이것은 하기 기재된, 본 발명의 방법의 단계 (4)로부터 명확하게 그리고 분명하게 자명하다. 베이스코트는 단계 (4)까지 경화되지 않으므로, 그것은 더 이른 단계 (2)에서 경화될 수 없고, 그 후 단계 (4)에서의 경화는 그 경우에 가능하지 않을 것이다.
본 발명의 방법의 단계 (2.2)에서 사용된 수성 베이스코트 물질 (b.2.2.x)은 또한 하기에 상세히 기재되어 있다. 그러나, 단계 (2.2)에서 사용된 베이스코트 물질 (b.2.2.x) 중 적어도 1종, 바람직하게는 단계 (2.2)에서 사용된 모든 것들은 바람직하게는 적어도 열화학적으로 경화가능하고, 특히 바람직하게는 외부 가교형이다. 바람직하게는, 적어도 1종의 베이스코트 물질 (b.2.2.x)은 1-성분 코팅 조성물이고; 이것은 바람직하게는 모든 베이스코트 물질 (b.2.2.x)에 적용된다. 바람직하게는, 베이스코트 물질 (b.2.2.x) 중 적어도 1종은 결합제로서의 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트 및 언급된 중합체의 공중합체, 예를 들어 폴리우레탄-폴리아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 히드록시-관능성 중합체, 및 가교제로서의 적어도 1종의 멜라민 수지의 조합을 포함한다. 이것은 바람직하게는 모든 베이스코트 물질 (b.2.2.x)에 적용된다.
베이스코트 물질 (b.2.2.x)은 액체 코팅 조성물의 적용에 대해 통상의 기술자에게 공지된 방법에 의해, 예를 들어 디핑, 바 코팅, 분무, 롤링 등에 의해 적용될 수 있다. 분무 적용 방법, 예를 들어 압축 공기 분무 (공압 적용), 무공기 분무, 고속 회전, 정전 분무 적용 (ESTA)을 임의로 고온-분무 적용, 예를 들어 고온-공기 (고온 분무)와 함께 이용하는 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는, 베이스코트 물질 (b.2.2.x)은 공압 분무 적용 및/또는 정전 분무 적용에 의해 적용된다.
본 발명의 방법의 단계 (2.2)에서, 다음과 같은 명명 시스템이 제안된다. 베이스코트 물질 및 베이스코트는 일반적으로 (b.2.2.x) 및 (B.2.2.x)에 의해 표기되고, 한편 x는 특정 각각의 베이스코트 물질 및 베이스코트의 명명시 다른 적절한 문자에 의해 대체될 수 있다.
제1 베이스코트 물질 및 제1 베이스코트는 a에 의해 표기될 수 있고, 최상층 베이스코트 물질 및 최상층 베이스코트는 z에 의해 표기될 수 있다. 이들 2종의 베이스코트 물질 또는 베이스코트는 항상 단계 (2.2)에 존재한다. 사이에 배열된 임의의 코트는 b, c, d 등으로 순차적으로 표기될 수 있다.
따라서 제1 베이스코트 물질 (b.2.2.a)의 적용은 베이스코트 (B.2.2.a)를 경화된 일렉트로코트 (E.1) 상에 직접 제조한다. 이어서 적어도 1개의 추가 베이스코트 (B.2.2.x)를 직접 베이스코트 (B.2.2.a) 상에 제조한다. 복수의 추가 베이스코트 (B.2.2.x)를 제조하는 경우, 이들은 바로 연속해서 제조한다. 예를 들어, 정확히 1개의 추가 베이스코트 (B.2.2.x)를 제조하는 것이 가능하며, 이 경우에 이것은 이어서 궁극적으로 제조된 멀티코트 페인트 시스템의 클리어코트 (K) 바로 아래에 배열되고, 따라서 베이스코트 (B.2.2.z)로 지칭될 수 있다 (또한 도 2와 비교). 예를 들어, 2개의 추가 베이스코트 (B.2.2.x)를 제조하는 것이 또한 가능하며, 이 경우에 베이스코트 (B.2.2.a) 상에 직접 제조된 코트는 (B.2.2.b)로서 표기될 수 있고, 클리어코트 (K) 바로 아래에 마지막으로 배열된 코트는 결과적으로 (B.2.2.z)로서 표기될 수 있다 (또한 도 3과 비교).
베이스코트 물질 (b.2.2.x)은 동일하거나 상이할 수 있다. 동일한 베이스코트 물질로 복수의 베이스코트 (B.2.2.x)를 제조하고, 1종 이상의 다른 베이스코트 물질로 1개 이상의 추가 베이스코트 (B.2.2.x)를 제조하는 것이 또한 가능하다.
적용된 베이스코트 물질 (b.2.2.x)은 일반적으로 개별적으로 및/또는 함께 플래싱 오프하고/거나 중간 건조시킨다. 단계 (2.2)에서도, 15 내지 35℃에서 0.5 내지 30분의 기간 동안 플래싱 오프하고 40 내지 90℃에서, 예를 들어 1 내지 60분의 기간 동안 중간 건조시키는 것이 바람직하다. 각각의 또는 복수의 베이스코트 (B.2.2.x)에 대한 플래시-오프 및/또는 중간 건조 작업의 순서는 각각의 경우의 요구에 따라 조정할 수 있다. 상기 기재된 바람직한 플래시-오프 및 중간 건조 조건은 특히 적어도 1종의 베이스코트 물질 (b.2.2.x), 바람직하게는 모든 베이스코트 물질 (b.2.2.x)이 열화학적으로 경화가능한 1-성분 코팅 조성물을 포함하는 바람직한 경우에 적용된다. 그러나, 이것은 베이스코트 물질 (b.2.2.x)이 또 다른 방식으로 경화가능한 코팅 조성물이고/거나 다른 플래시-오프 및/또는 중간 건조 조건이 사용되는 가능성을 배제하지 않는다.
베이스코트 물질 (b.2.2.x)의 베이스코트 순서의 일부 바람직한 변형을 다음과 같이 설명한다.
변형 a) 제1 베이스코트 물질의 정전 분무 적용 (ESTA)에 의해 제1 베이스코트를 제조하고, 동일한 베이스코트 물질의 공압 분무 적용에 의해 추가 베이스코트를 직접 제1 베이스코트 상에 제조하는 것이 가능하다. 2종의 베이스코트가 이와 같이 동일한 베이스코트 물질을 기재로 함에도 불구하고, 적용은 분명히 2 단계로 실시되어, 본 발명의 방법에서 논의되는 베이스코트 물질은 제1 베이스코트 물질 (b.2.2.a) 및 추가 베이스코트 물질 (b.2.2.z)에 상응한다. 공압 적용 전에, 제1 베이스코트를 바람직하게는, 예를 들어 15 내지 35℃에서 0.5 내지 3분간 간단히 플래싱 오프한다. 공압 적용 후, 이어서 플래시-오프를, 예를 들어 15 내지 35℃에서 0.5 내지 30분간 실시하고, 이어서 40 내지 90℃에서 1 내지 60분간 중간 건조시킨다. 기재된 구조는 흔히 두 번 적용으로 (한 번은 ESTA에 의해, 한 번은 공압으로) 제조된 1-코트 베이스코트 구조로 또한 지칭된다. 그러나, 특히 실제 OEM 마무리에서, 페인팅 시설에서의 기술 상황은 제1 적용과 제2 적용 사이에 특정 기간이 항상 지나간다는 것을 의미하고, 여기서 기판, 예를 들어 자동차 본체가, 예를 들어 15 내지 35℃에서 조건화되고, 따라서 플래싱 오프된 것이므로, 2-코트 베이스코트 구조로서의 이 구조의 특성화는 형식적 의미에서 더 명확하다. 단계 (2.2)의 이러한 변형은 바람직하게는 사용된 베이스코트 물질 (b.2.2.x) (또는 2종의 동일한 사용된 베이스코트 물질 (b.2.2.a) 및 (b.2.2.z))이 하기 기재된 바와 같은 효과 안료를 포함할 경우 선택된다. ESTA 적용이 적용시 양호한 물질 수송 또는 단지 적은 페인트 손실을 보장할 수 있는 한편, 이어서 뒤따르는 공압 적용은 효과 안료의 양호한 정렬 및 따라서 전체 페인트 시스템의 양호한 특성, 특히 고 플롭을 달성한다.
변형 b) 제1 베이스코트 물질의 정전 분무 적용 (ESTA)에 의해 제1 베이스코트를 경화된 일렉트로코트 상에 직접 제조하고, 상기 제1 베이스코트 물질을 플래싱 오프하고/거나 중간 건조시키고, 이어서 제1 베이스코트 물질이 아닌 제2 베이스코트 물질의 직접 적용에 의해 제2 베이스코트를 제조하는 것이 또한 가능하다. 이 경우에, 제2 베이스코트 물질은 또한, 변형 a)에 기재된 바와 같이, 먼저 정전 분무 적용 (ESTA)에 의해 그리고 이어서 공압 분무 적용에 의해 적용할 수 있고, 이것의 결과로서 둘 다 제2 베이스코트 물질을 기재로 하는, 2개의 바로 연속된 베이스코트가 직접 제1 베이스코트 상에 제조된다. 적용 사이에 및/또는 적용 후에, 플래싱-오프 및/또는 중간 건조가 물론 다시 가능하다. 단계 (2.2)의 변형 (b)은 바람직하게는 하기 기재된 바와 같은 착색-준비 베이스코트를 먼저 직접 일렉트로코트 상에 제조할 수 있고, 이어서, 결과적으로, 효과 안료를 포함한 베이스코트 물질의 이중 적용 또는 채색 안료를 포함한 베이스코트 물질의 적용이 실시될 수 있을 경우에 선택된다. 그 경우에, 제1 베이스코트는 착색-준비 베이스코트 물질을 기재로 하거나, 제2 및 제3 베이스코트는 효과 안료를 포함한 베이스코트 물질을 기재로 하거나, 또는 1개의 추가 베이스코트는 채색 안료를 포함한 추가 베이스코트 물질을 기재로 한다.
변형 c) 3개의 베이스코트를 경화된 일렉트로코트 상에 바로 연속해서 직접 제조하는 것이 마찬가지로 가능하며, 이 경우에 베이스코트는 3종의 상이한 베이스코트 물질을 기재로 한다. 예를 들어, 착색-준비 베이스코트, 착색 안료 및/또는 효과 안료를 포함한 베이스코트 물질을 기재로 하는 추가 코트, 및 착색 안료 및/또는 효과 안료를 포함한 제2 베이스코트 물질을 기재로 하는 추가 코트를 제조하는 것이 가능하다. 각각의 적용 사이에 및/또는 적용 후에, 및/또는 모든 세 번의 적용 후에, 플래싱 오프 및/또는 중간 건조시키는 것이 다시 가능하다.
따라서 본 발명의 맥락에서 바람직한 실시양태는 본 발명의 방법의 단계 (2.2)에서 2 또는 3개의 베이스코트의 제조를 포함하고, 이 맥락에서는 동일한 베이스코트 물질을 사용하여 2개의 바로 연속된 베이스코트를 제조하는 것이 바람직하고, 이들 2개의 베이스코트 중 제1 베이스코트를 ESTA 적용에 의해 제조하고 이들 2개의 베이스코트 중 제2 베이스코트를 공압 적용에 의해 제조하는 것이 매우 특히 바람직하다. 그 경우에, 3-코트 베이스코트 구조의 제조의 경우에 경화된 일렉트로코트 상에 직접 제조된 베이스코트는 착색-준비 베이스코트 물질을 기재로 하는 것이 바람직하다. 제2 및 제3 코트는, 바람직하게는 효과 안료를 포함하는, 1종 및 동일한 베이스코트 물질, 또는 착색 안료 및/또는 효과 안료를 포함하는 제1 베이스코트 물질 및 착색 안료 및/또는 효과 안료를 포함하는 상이한 제2 베이스코트 물질을 기재로 한다.
베이스코트 (B.2.2.x)는 본 발명의 방법의 단계 (2) 내에서 경화되지 않는데, 즉 바람직하게는 100℃ 초과의 온도에 1분보다 긴 기간 동안 노출되지 않고, 바람직하게는 100℃ 초과의 온도에 전혀 노출되지 않는다. 이것은 하기 기재된, 본 발명의 방법의 단계 (4)로부터 명확하게 그리고 분명하게 자명하다. 베이스코트는 단계 (4)까지 경화되지 않으므로, 그것은 더 이른 단계 (2)에서 경화될 수 없고, 그 후 단계 (4)에서의 경화는 그 경우에 가능하지 않을 것이다.
베이스코트 물질 (b.2.1) 및 (b.2.2.x)의 적용은 베이스코트 (B.2.1) 및 각각의 베이스코트 (B.2.2.x)가, 단계 (4)에서 실시된 경화 후, 예를 들어 5 내지 40 마이크로미터, 바람직하게는 6 내지 35 마이크로미터, 특히 바람직하게는 7 내지 30 마이크로미터의 코트 두께를 갖게 되는 방식으로 실시된다. 단계 (2.1)에서, 바람직하게는 15 내지 40 마이크로미터, 바람직하게는 20 내지 35 마이크로미터의 더 높은 코트 두께가 제조된다. 단계 (2.2)에서, 각각의 베이스코트는, 오히려, 비교적 더 낮은 코트 두께를 갖고, 이 경우에 전체 구조는 다시 1개의 베이스코트 (B.2.1)의 자릿수 내의 코트 두께를 갖는다. 예를 들어, 2개의 베이스코트의 경우에, 제1 베이스코트 (B.2.2.a)는 바람직하게는 5 내지 35 마이크로미터, 특히 10 내지 30 마이크로미터의 코트 두께를 갖고, 제2 베이스코트 (B.2.2.z)는 바람직하게는 5 내지 30 마이크로미터, 특히 10 내지 25 마이크로미터의 코트 두께를 갖는다.
본 발명의 방법의 단계 (3)에서, 클리어코트 (K)를 직접 (3.1) 베이스코트 (B.2.1) 또는 (3.2) 최상층 베이스코트 (B.2.2.z)에 적용한다. 이 제조는 클리어코트 물질 (k)의 적절한 적용에 의해 실시된다.
클리어코트 물질 (k)은 원칙적으로 이 맥락에서는 통상의 기술자에게 공지된 임의의 투명 코팅 조성물일 수 있다. 이것은 수성 또는 용매계 투명 코팅 조성물을 포함하며, 이것은 1-성분 또는 2-성분 코팅 조성물, 또는 다성분 코팅 조성물로서 배합될 수 있다. 추가로, 분말 슬러리 클리어코트 물질이 또한 적합하다. 용매-기재 클리어코트 물질이 바람직하다.
사용된 클리어코트 물질 (k)은 특히 열화학적으로 및/또는 방사화학적으로 경화가능할 수 있다. 더욱 특히, 이들은 열화학적으로 경화가능하고 외부 가교형이다. 2-성분 클리어코트 물질이 바람직하다.
따라서 투명 코팅 조성물은 전형적으로 그리고 바람직하게는 결합제로서 관능성 기를 갖는 적어도 1종의 (제1) 중합체, 및 결합제의 관능성 기에 보완적인 관능기를 갖는 적어도 1종의 가교제를 포함한다. 결합제로서 적어도 1종의 히드록시-관능성 폴리(메트)아크릴레이트 중합체 및 가교제로서 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다.
적합한 클리어코트 물질은, 예를 들어 WO 2006042585 A1, WO 2009077182 A1 또는 그밖에 WO 2008074490 A1에 기재되어 있다.
클리어코트 물질 (k)은 액체 코팅 조성물의 적용에 대해 통상의 기술자에게 공지된 방법에 의해, 예를 들어 디핑, 바 코팅, 분무, 롤링 등에 의해 적용된다. 분무 적용 방법, 예를 들어 압축 공기 분무 (공압 적용), 및 정전 분무 적용 (ESTA)을 이용하는 것이 바람직하다.
적용 후, 클리어코트 물질 (k) 또는 상응하는 클리어코트 (K)를 15 내지 35℃에서 0.5 내지 30분의 기간 동안 플래싱 오프 또는 중간 건조시킨다. 이러한 유형의 플래시-오프 및 중간 건조 조건은 특히 클리어코트 물질 (k)이 열화학적으로 경화가능한 2-성분 코팅 조성물인 바람직한 경우에 적용된다. 그러나, 이것은 클리어코트 물질 (k)이 또 다른 방식으로 경화가능한 코팅 조성물이고/거나 다른 플래시-오프 및/또는 중간 건조 조건이 사용되는 가능성을 배제하지 않는다.
클리어코트 물질 (k)의 적용은 클리어코트가, 단계 (4)에서 실시된 경화 후, 예를 들어 15 내지 80 마이크로미터, 바람직하게는 20 내지 65 마이크로미터, 특히 바람직하게는 25 내지 60 마이크로미터의 코트 두께를 갖게 되는 방식으로 실시된다.
본 발명에 따른 방법의 범주는 클리어코트 물질 (k)의 적용 후, 추가 코팅 조성물, 예를 들어 추가 클리어코트 물질의 적용, 및 이 방식으로의 추가 코팅 막, 예를 들어 추가 클리어코트의 제조를 제외시키지 않는다는 것을 알 것이다. 이러한 추가 코팅 막은 이어서 마찬가지로 하기 기재된 단계 (4)에서 경화시킨다. 그러나, 바람직하게는, 단 1종의 클리어코트 물질 (k)을 단계 (4)에서 기재된 바와 같이 적용하고 이어서 경화시킨다.
본 발명의 방법의 단계 (4)에서, (4.1) 베이스코트 (B.2.1) 및 클리어코트 (K) 또는 (4.2) 베이스코트 (B.2.2.x) 및 클리어코트 (K)의 공동 경화가 있다.
공동 경화는 바람직하게는 100 내지 250℃, 바람직하게는 100 내지 180℃의 온도에서, 5 내지 60분, 바람직하게는 10 내지 45분의 기간 동안 실시된다. 이러한 유형의 경화 조건은 특히 베이스코트 (B.2.1) 또는 베이스코트 (B.2.2.x) 중 적어도 1개, 바람직하게는 모든 베이스코트 (B.2.2.x)가 열화학적으로 경화가능한 1-성분 코팅 조성물을 기재로 하는 바람직한 경우에 적용된다. 이것은, 상기 기재된 바와 같이, 이러한 1-성분 코팅 조성물에서 상기 기재된 바와 같은 경화를 달성하는 데에 이러한 조건이 일반적으로 요구되기 때문이다. 클리어코트 물질 (k)이, 예를 들어 마찬가지로 열화학적으로 경화가능한 1-성분 코팅 조성물인 경우, 논의되는 클리어코트 (K)는 물론 마찬가지로 이들 조건 하에 경화된다. 동일한 것이 클리어코트 물질 (k)이 열화학적으로 경화가능한 2-성분 코팅 조성물인 바람직한 경우에 분명히 적용된다.
그러나, 상기 언급은 베이스코트 물질 (b.2.1) 및 (b.2.2.x) 및 클리어코트 물질 (k)이 또 다른 방식으로 경화가능한 코팅 조성물이고/거나 다른 경화 조건이 사용되는 가능성을 배제하지 않는다.
본 발명의 방법의 단계 (4)가 종료한 후, 결과는 본 발명의 멀티코트 페인트 시스템이다.
본 발명에 따라 사용하기 위한 베이스코트 물질:
본 발명에 따라 사용하기 위한 베이스코트 물질 (b.2.1)은 적어도 1종의 특정 공중합체 (CP), 바람직하게는 정확히 1종의 공중합체 (CP)를 포함하는 특정 수성 분산액을 포함한다.
본 발명의 맥락에서 공중합체는 상이한 중합체 유형, 예를 들어 폴리우레탄 및 (메트)아크릴레이트 중합체로부터 형성된 중합체를 나타낸다. 이것은 명백히 서로 공유 결합된 중합체 및 다양한 중합체가 접착에 의해 서로 결합된 것 모두를 포함한다. 2 유형의 결합의 조합이 또한 이 정의에 의해 포함된다. 용어 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 그의 혼합물을 포함한다.
공중합체 (CP)는
(i) 적어도 1종의 폴리우레탄의 수성 분산액을 초기 충전하고, 이어서
(ii) (i)로부터의 폴리우레탄의 존재 하에 올레핀계 불포화 단량체의 혼합물을 중합시키는 것
에 의해 제조가능하고, 여기서
(a) 수용성 개시제가 사용되고,
(b) 반응 용액 중, 중합을 위해 사용된 올레핀계 불포화 단량체의 총량을 기준으로 하여 6.0 중량%의 농도가 전체 반응 시간에 걸쳐 초과되지 않도록 올레핀계 불포화 단량체가 계량 투입되고,
(c) 올레핀계 불포화 단량체의 혼합물이 적어도 1종의 폴리올레핀계 불포화 단량체를 포함하는 것이다.
제1 제조 단계에서, 폴리우레탄 수지의 수성 분산액을 초기 충전한다.
적합한 포화 또는 불포화 폴리우레탄 수지는, 예를 들어
- 독일 특허 출원 DE 199 48 004 A1, 4 페이지 19행 내지 11 페이지 29행 (폴리우레탄 예비중합체 B1),
- 유럽 특허 출원 EP 0 228 003 A1, 3 페이지 24행 내지 5 페이지 40행,
- 유럽 특허 출원 EP 0 634 431 A1, 3 페이지 38행 내지 8 페이지 9행, 또는
- 국제 특허 출원 WO 92/15405, 2 페이지 35행 내지 10 페이지 32행
에 기재되어 있다.
폴리우레탄 수지는 첫 번째로, 바람직하게는, 통상의 기술자에게 공지된 지방족, 지환족, 지방족-지환족, 방향족, 지방족-방향족 및/또는 지환족-방향족 폴리이소시아네이트를 사용하여 제조된다. 지방족 및 지방족-지환족 폴리우레탄 수지가 특히 바람직하다.
폴리우레탄 수지의 제조를 위해 사용된 알콜 성분은 바람직하게는 통상의 기술자에게 공지된 포화 및 불포화 폴리올, 및 임의로, 미량으로, 또한 모노알콜이다. 더욱 특히, 분지를 도입하기 위해 디올 및, 임의로 미량으로, 트리올이 사용된다. 적합한 폴리올의 예는 포화 또는 올레핀계 불포화 폴리에스테르 폴리올 및/또는 폴리에테르 폴리올이다. 더욱 특히, 사용된 폴리올은 폴리에스테르 폴리올, 특히 400 내지 5000 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는 것이다. 달리 분명히 나타내지 않는 한, 본 발명의 맥락에서 수 평균 분자량은 증기압 삼투에 의해 결정된다. 측정은 사용된 기기의 실험 보정 상수의 결정을 위해 보정 물질로서 벤조페논을 사용하여, 50℃에서의 톨루엔 중 조사 하에 성분의 농도 연속물에 대하여 증기압 삼투압계 (크나우어(Knauer)로부터의 모델 10.00)를 사용하여 실시되었다 (문헌(E. Schroeder, G. Mueller, K.-F. Arndt, "Leitfaden der Polymercharakterisierung", Akademie-Verlag, Berlin, pp. 47-54, 1982)에 따름, 여기서 보정 물질로서 벤질이 사용되었음).
수성 분산액 중 초기 충전된 폴리우레탄은 바람직하게는 친수성 안정화 폴리우레탄이다. 친수성 안정화를 위해 및/또는 수성 매질 중의 분산성을 높이기 위해, 바람직하게 존재하는 폴리우레탄 수지는 특정 이온성 기 및/또는 이온성 기로 전환될 수 있는 기 (잠재적 이온성 기)를 함유할 수 있다. 이러한 유형의 폴리우레탄 수지는 본 발명의 맥락에서 이온성 친수성 안정화 폴리우레탄 수지로 지칭된다. 비이온성 친수성 개질 기가 마찬가지로 존재할 수 있다. 그러나, 이온성 친수성 안정화 폴리우레탄이 바람직하다. 더 정확한 용어로, 개질 기는 대안적으로
- 중화제 및/또는 4급화제(quaternizing agent)에 의해 양이온으로 전환될 수 있는 관능성 기, 및/또는 양이온성 기 (양이온성 개질)
또는
- 중화제에 의해 음이온으로 전환될 수 있는 관능성 기, 및/또는 음이온성 기 (음이온성 개질)
또는
- 비이온성 친수성 기 (비이온성 개질)
또는
- 상기 언급된 기의 조합이다.
기술자가 알고 있는 것처럼, 양이온성 개질을 위한 관능성 기는, 예를 들어 1급, 2급 및/또는 3급 아미노 기, 2급 술파이드 기 및/또는 3급 포스핀 기, 더욱 특히 3급 아미노 기 및 2급 술파이드 기 (중화제 및/또는 4급화제에 의해 양이온성 기로 전환될 수 있는 관능성 기)이다. 또한 양이온성 기 - 통상의 기술자에게 공지된 중화제 및/또는 4급화제를 사용하여 상기 언급된 관능성 기로부터 제조된 기- 예컨대 1급, 2급, 3급 및/또는 4급 암모늄 기, 3급 술포늄 기 및/또는 4급 포스포늄 기, 더욱 특히 4급 암모늄 기 및 3급 술포늄 기를 언급해야 한다.
널리 공지된 바와 같이, 음이온성 개질을 위한 관능성 기는, 예를 들어 카르복실산, 술폰산 및/또는 포스폰산 기, 더욱 특히 카르복실산 기 (중화제에 의해 음이온성 기로 전환될 수 있는 관능성 기), 및 또한 음이온성 기 - 기술자에게 공지된 중화제를 사용하여 상기 언급된 관능성 기로부터 제조된 기 - 예컨대 카르복실레이트, 술포네이트 및/또는 포스포네이트 기이다.
비이온성 친수성 개질을 위한 관능성 기는 바람직하게는 폴리(옥시알킬렌) 기, 더욱 특히 폴리(옥시에틸렌) 기이다.
이온성 친수성 개질은 이온성 또는 잠재적 이온성 기를 함유한 단량체를 통해 폴리우레탄 수지 내에 도입될 수 있다. 비이온성 개질은, 예를 들어 폴리우레탄 분자의 측 기 또는 말단 기로서의 폴리(에틸렌) 옥시드 중합체의 혼입을 통해 도입된다. 친수성 개질은, 예를 들어 이소시아네이트 기에 대해 반응성인 적어도 1개의 기, 바람직하게는 적어도 1개의 히드록실 기를 함유한 화합물을 통해 도입된다. 이온성 개질은 개질 기 뿐만 아니라, 적어도 1개의 히드록실 기를 함유하는 단량체를 사용하여 도입될 수 있다. 비이온성 개질을 도입하기 위해, 통상의 기술자에게 공지된 폴리에테르 디올 및/또는 알콕시폴리(옥시알킬렌) 알콜을 사용하는 것이 바람직하다.
적어도 1종의 유기 용매를 초기 충전된 폴리우레탄 분산액에 첨가하는 것이 바람직하며, 상기 유기 용매는 바람직하게는 물과 임의의 비율에서 그리고 올레핀계 불포화 단량체의 혼합물과 임의의 비율에서 혼화성이다. 환경적인 이유만을 위해서는 피롤리돈-기재 용매가 생략될 수 있다는 것에 주목해야 함에도 불구하고, 적합한 유기 용매는 특히 N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈 및 에테르 알콜, 예컨대 메톡시프로판올이다. 그러나, 유기 용매의 양은 분산액의 수성 특징이 보존되도록 선택된다.
제2 제조 단계에서, 폴리우레탄의 존재하의 올레핀계 불포화 단량체의 혼합물의 중합은 적어도 1종의 중합 개시제의 존재 하에 소위 자유-라디칼 유화 중합의 방법에 의해 수행된다.
사용된 중합 개시제는 수용성 개시제이어야 한다. 적합한 개시제의 예는 칼륨 퍼옥소디술페이트, 나트륨 퍼옥소디술페이트 또는 암모늄 퍼옥소디술페이트, 및 또한 과산화수소, tert-부틸 히드로퍼옥시드, 2,2'-아조비스(2-아미도이소프로판) 디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부티르아미딘) 디히드로클로라이드 또는 2,2'-아조비스(4-시아노)펜탄산이다. 개시제는 단독으로 또는 혼합물로, 예를 들어 과산화수소 및 나트륨 퍼술페이트의 혼합물로 사용된다.
공지된 산화환원 개시제 시스템은 또한 중합 개시제로서 사용될 수 있다. 이러한 산화환원 개시제 시스템은 산화환원 공개시제, 예를 들어 환원성 황 화합물, 예를 들어 알칼리 금속 및 암모늄 화합물의 비술파이트, 술파이트, 티오술페이트, 디티오나이트 또는 테트라티오네이트, 나트륨 히드록시메탄술피네이트 디히드레이트 및/또는 티오우레아와의 조합으로 적어도 1종의 과산화물-함유 화합물을 포함한다. 예를 들어, 퍼옥소디술페이트와 알칼리 금속 또는 암모늄 히드로젼술파이트, 예를 들어 암모늄 퍼옥소디술페이트 및 암모늄 디술파이트와의 조합을 사용할 수 있다. 과산화물-함유 화합물 대 산화환원 공개시제의 중량비는 바람직하게는 50:1 내지 0.05:1이다. 추가로 개시제 또는 산화환원 개시제 시스템과 조합하여, 전이 금속 촉매, 예를 들어 철 염, 니켈 염, 코발트 염, 망가니즈 염, 구리 염, 바나듐 염 또는 크로뮴 염, 예컨대 철(II) 술페이트, 코발트(II) 클로라이드, 니켈(II) 술페이트, 구리(I) 클로라이드, 망가니즈(II) 아세테이트, 바나듐(III) 아세테이트, 망가니즈(II) 클로라이드를 사용할 수 있다. 단량체를 기준으로 하여, 이들 전이 금속 염은 전형적으로 0.1 내지 1000 ppm의 양으로 사용된다. 예를 들어, 과산화수소와 철(II) 염과의 조합, 예를 들어 0.5 내지 30% 과산화수소 및 0.1 내지 500 ppm의 모어(Mohr) 염과의 조합을 사용할 수 있다.
개시제는 바람직하게는 중합을 위해 사용된 올레핀계 불포화 단량체의 총 중량을 기준으로 하여 0.05 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%의 양으로 사용된다. 용어 "총량" 및 "총 중량"은 동등하다.
수용성 개시제의 사용 결과는 초기 충전된 수성 분산액에 첨가되는 올레핀계 불포화 단량체가 즉시 반응하여 올리고머를 생성할 수 있다는 것이다. 이들 올리고머는 더 작은 단량체보다 초기 충전된 분산액의 폴리우레탄 입자 내에 침투하는 경향이 더 적다.
중합은, 예를 들어 0℃ 초과 내지 160℃, 바람직하게는 60 내지 95℃의 온도에서 적절하게 수행된다.
산소의 배제 하에, 바람직하게는 질소 스트림에서 작업하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 중합은 표준 압력에서 수행되지만, 특히 단량체 및/또는 유기 용매의 비점을 초과하는 중합 온도가 사용될 경우에 더 낮은 압력 또는 더 높은 압력을 사용하는 것이 또한 가능하다.
본 발명에 따라 사용하기 위한 공중합체 (CP)는 자유-라디칼 수성 유화 중합에 의해 제조되며, 이 경우에 계면활성제 또는 보호 콜로이드를 반응 매질에 첨가할 수 있다. 적합한 유화제 및 보호 콜로이드의 목록은, 예를 들어 문헌 (Houben Weyl, Methoden der organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry], volume XIV/1 Makromolekulare Stoffe [Macromolecular Substances], Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1961, p. 411 ff)에서 제공된다.
공중합체 (CP)를 포함하는, 본 발명에 따라 사용하기 위한 수성 분산액의 제조에 중요한 인자는 폴리우레탄의 존재하의 올레핀계 불포화 단량체의 혼합물의 중합 반응의 조건의 제어이다. 이는 소위 "결핍 공급", "결핍 공급된" 또는 "결핍된 공급" 중합의 방식으로 수행된다.
본 발명의 맥락에서 결핍된 공급 중합은 반응 용액 중 잔류 단량체의 함량이 반응 시간 동안에 최소화되는 유화 중합인 것으로 여겨지며, 이는 올레핀계 불포화 단량체의 계량 첨가가, 각 경우에 중합을 위해 사용된 올레핀계 불포화 단량체의 총량을 기준으로 하여 6.0 중량%, 바람직하게는 5.0 중량%, 보다 바람직하게는 4.0 중량%, 특히 유리하게는 3.5 중량%의 농도가 전체 반응 시간에 걸쳐 초과되지 않도록 실시된다는 것을 의미한다. 이러한 맥락에서, 각 경우에 중합을 위해 사용된 올레핀계 불포화 단량체의 총량을 기준으로 하여 0.01 내지 6.0 중량%, 바람직하게는 0.02 내지 5.0 중량%, 보다 바람직하게는 0.03 내지 4.0 중량%, 특히 0.05 내지 3.5 중량%의 올레핀계 불포화 단량체의 농도 범위가 더 바람직하다. 예를 들어, 반응 동안에 검출가능한 최고 비율 (또는 농도)은 0.5 중량%, 1.0 중량%, 1.5 중량%, 2.0 중량%, 2.5 중량% 또는 3.0 중량%일 수 있고, 한편 그 때 검출된 모든 추가 값은 본원에서 명시된 값 미만이다. 이러한 맥락에서 용어 "농도"는 이와 같이 확실히 용어 "비율"과 동등하다.
이하에서 유리 단량체로 지칭되는, 반응 용액 중의 단량체의 농도는 다양한 방식으로 제어될 수 있다.
유리 단량체의 농도를 최소화하는 한 가지 방법은 올레핀계 불포화 단량체의 혼합물에 대해 매우 낮은 계량 속도를 선택하는 것이다. 모든 단량체가 반응 용액 중에 있자마자 매우 빠르게 반응할 수 있도록 계량 첨가의 속도가 매우 낮을 경우, 유리 단량체의 농도가 최소화되는 것을 보장할 수 있다.
계량 속도 뿐만 아니라, 계량 투입된 단량체가 각각 매우 빠르게 반응할 수 있도록, 충분한 자유 라디칼이 항상 반응 용액 중에 존재하는 것이 중요하다. 이러한 목적을 위해, 반응 조건은 바람직하게는 개시제 공급이 올레핀계 불포화 단량체의 계량 첨가의 시작 전에 이미 시작되도록 선택되어야 한다. 바람직하게는, 5분 이상 미리, 보다 바람직하게는 10분 이상 미리 계량 첨가를 시작한다. 각 경우에 개시제의 총량을 기준으로 하여 바람직하게는 10 중량% 이상의 개시제, 보다 바람직하게는 20 중량% 이상, 가장 바람직하게는 30 중량% 이상의 개시제가 올레핀계 불포화 단량체의 계량 첨가의 시작 전에 첨가된다.
개시제의 양은 반응 용액 중 자유 라디칼의 충분한 존재에 중요한 인자이다. 개시제의 양은 계량 투입된 단량체가 반응할 수 있을 정도로, 충분한 자유 라디칼이 임의의 시간에 이용가능하도록 선택되어야 한다. 개시제의 양이 증가된 경우, 동시에 더 많은 양의 단량체를 또한 반응시킬 수 있다.
반응 속도를 결정할 수 있는 추가 인자는 단량체의 구조, 즉 특히 그의 구조 특성 및 그로부터 유래되는 반응성이다.
따라서 유리 단량체의 농도는 개시제의 양, 개시제 첨가의 속도, 단량체 첨가의 속도의 상호작용을 통해, 그리고 단량체의 선택을 통해 제어될 수 있다. 계량 첨가의 감속 및 개시제의 양의 증가 모두, 및 또한 개시제의 첨가의 조기 시작은, 유리 단량체의 농도를 상기 언급된 한계치 미만으로 유지시키려는 특정 목적에 기여한다.
반응 용액 중 단량체의 농도는 반응의 임의의 시점에서 기체 크로마토그래피에 의해 결정될 수 있다. 기체 크로마토그래피 결정에 전형적인 파라미터는 다음과 같다: 폴리에틸렌 글리콜 상을 갖는 50 m 실리카 모세관 컬럼 또는 폴리디메틸실록산 상을 갖는 50 m 실리카 모세관 컬럼, 헬륨 캐리어 가스, 스플릿 주입기 150℃, 오븐 온도 40 내지 220℃, 불꽃 이온화 검출기, 검출기 온도 275℃, 내부 표준물: 이소부틸 아크릴레이트. 본 발명의 맥락에서, 단량체의 농도는 바람직하게는, 특히 상기 언급된 파라미터를 관찰하면서 기체 크로마토그래피에 의해 결정된다.
이 분석이 결핍된 공급 중합에 대한 한계치에 근접한 유리 단량체의 농도를 결정해야 한다면, 예를 들어 낮은 반응성을 갖는 올레핀계 불포화 단량체의 높은 비율 때문에, 상기 언급된 파라미터를 이용하여 반응을 제어할 수 있다. 이 경우에, 예를 들어 단량체의 계량 속도를 줄일 수 있고/거나 개시제의 양을 증가시킬 수 있다.
적합한 올레핀계 불포화 단량체는 모노- 또는 폴리올레핀계 불포화일 수 있다. 바람직하게는, 적어도 1종의 모노올레핀계 불포화 및 적어도 1종의 폴리올레핀계 불포화 단량체가 존재한다.
적합한 모노올레핀계 불포화 단량체의 예는 비닐계 모노올레핀계 불포화 단량체, 예컨대 특히 (메트)아크릴레이트-기재 모노올레핀계 불포화 단량체 및 알릴 화합물을 포함한다. 예는 또한 알파,베타-불포화 카르복실산이다. 적어도 (메트)아크릴레이트-기재 모노올레핀계 불포화 단량체를 사용하는 것이 바람직하나, 반드시 독점적으로 사용하는 것은 아니다.
(메트)아크릴레이트-기재, 모노올레핀계 불포화 단량체는, 예를 들어 (메트)아크릴산 및 에스테르, (메트)아크릴산의 니트릴 또는 아미드일 수 있다.
비-올레핀계 불포화 R 라디칼을 갖는 (메트)아크릴산의 에스테르가 바람직하다.
R 라디칼은 지방족 또는 방향족일 수 있다. R 라디칼은 바람직하게는 지방족이다.
R 라디칼은, 예를 들어 알킬 라디칼일 수 있거나, 또는 헤테로원자를 함유할 수 있다. 헤테로원자를 함유한 R 라디칼의 예는 에테르이다. 적어도 R 라디칼이 알킬 라디칼인 단량체를 사용하는 것이 바람직하나, 반드시 독점적으로 사용하는 것은 아니다.
R이 알킬 라디칼인 경우, 그것은, 예를 들어 선형, 분지형 또는 환형 알킬 라디칼일 수 있다. 모든 세 경우에, 그것은 비치환된 알킬 라디칼 또는 관능성 기에 의해 치환된 알킬 라디칼을 포함할 수 있다. 알킬 라디칼은 바람직하게는 1 내지 20개, 보다 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다.
특히 바람직한 불포화 알킬 라디칼을 갖는 (메트)아크릴산의 단일불포화 에스테르는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, tert-부틸 (메트)아크릴레이트, 아밀 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 3,3,5-트리메틸헥실 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 시클로알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 시클로펜틸 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트 및 시클로헥실 (메트)아크릴레이트이고, n- 및 tert-부틸 (메트)아크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트가 매우 특히 바람직하다.
적합한 치환된 알킬 라디칼을 갖는 (메트)아크릴산의 단일불포화 에스테르는 바람직하게는 1개 이상의 히드록실 기에 의해 치환될 수 있다.
특히 바람직한 1개 이상의 히드록실 기에 의해 치환된 알킬 라디칼을 갖는 (메트)아크릴산의 단일불포화 에스테르는 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트 및 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트이다.
가능한 추가 비닐계 단일불포화 단량체는 비닐 기 상에 비-올레핀계 불포화 R' 라디칼을 갖는 단량체이다.
R' 라디칼은 지방족 또는 방향족일 수 있고, 방향족 라디칼이 바람직하다.
R' 라디칼은 히드로카르빌 라디칼일 수 있거나, 또는 헤테로원자를 함유할 수 있다. 헤테로원자를 함유한 R' 라디칼의 예는 에테르, 에스테르, 아미드, 니트릴 및 헤테로사이클이다. 바람직하게는, R' 라디칼은 히드로카르빌 라디칼이다. R'이 히드로카르빌 라디칼인 경우, 그것은 헤테로원자에 의해 치환 또는 비치환될 수 있고, 비치환된 라디칼이 바람직하다. 바람직하게는, R' 라디칼은 방향족 히드로카르빌 라디칼이다.
특히 바람직한 추가 비닐계 올레핀계 불포화 단량체는 비닐방향족 탄화수소, 특히 비닐톨루엔, 알파-메틸스티렌 및 특히 스티렌이다.
헤테로원자를 함유한 추가 바람직한 단량체는 올레핀계 불포화 단량체, 예컨대 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-디메틸아크릴아미드, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 클로라이드, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, N-비닐포름아미드, N-비닐이미다졸 및 N-비닐-2-메틸이미다졸린이다.
적합한 폴리올레핀계 불포화 단량체의 예는 올레핀계 불포화 R" 라디칼을 갖는 (메트)아크릴산의 에스테르, 및 다가 알콜의 알릴 에테르를 포함한다.
R" 라디칼은, 예를 들어 알릴 라디칼 또는 (메트)아크릴산 에스테르 라디칼일 수 있다.
바람직한 폴리올레핀계 불포화 단량체는 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌 1,2-글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌 2,2-글리콜 디(메트)아크릴레이트, 부탄-1,4-디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 3-메틸펜탄디올 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 헥산디올 디(메트)아크릴레이트 및 알릴 (메트)아크릴레이트이다.
또한, 바람직한 폴리올레핀계 불포화 화합물은 2개 초과의 OH 기를 갖는 알콜의 아크릴산 및 메타크릴산 에스테르, 예를 들어 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트 또는 글리세릴 트리(메트)아크릴레이트, 뿐만 아니라 트리메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트 모노알릴 에테르, 트리메틸올프로판 (메트)아크릴레이트 디알릴 에테르, 펜타에리트리틸 트리(메트)아크릴레이트 모노알릴 에테르, 펜타에리트리틸 디(메트)아크릴레이트 디알릴 에테르, 펜타에리트리틸 (메트)아크릴레이트 트리알릴 에테르, 트리알릴수크로스, 및 펜타알릴수크로스이다.
폴리올레핀계 불포화 단량체로서 알릴 메타크릴레이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
올레핀계 불포화 단량체의 혼합물은 적어도 1종의 폴리올레핀계 불포화 단량체를 포함한다. 바람직하게는, 올레핀계 불포화 단량체의 혼합물은 또한 비치환된 알킬 라디칼을 갖는 (메트)아크릴산의 1종 이상의 단일불포화 에스테르를 포함한다.
올레핀계 불포화 단량체의 혼합물은 바람직하게는 0.1 내지 6.0 mol%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2.0 mol%, 가장 바람직하게는 0.1 내지 1.0 mol%의 폴리올레핀계 불포화 단량체를 함유한다. 바람직하게는, 올레핀계 불포화 단량체의 라디칼은 단일불포화이다.
올레핀계 불포화 단량체의 혼합물은 바람직하게는 0.1 내지 6.0 mol%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2.0 mol%, 가장 바람직하게는 0.1 내지 2.0 mol%의 알릴 메타크릴레이트를 함유한다. 보다 바람직하게는, 알릴 메타크릴레이트와 별도로, 추가 폴리올레핀계 불포화 단량체는 혼합물 중에 존재하지 않는다.
올레핀계 불포화 단량체의 혼합물은 중합에서 사용된 올레핀계 불포화 단량체의 총량을 기준으로 하여 바람직하게는 10.0 중량% 미만, 보다 바람직하게는 5.0 중량% 미만의 비닐방향족 탄화수소를 함유한다. 가장 바람직하게는, 비닐방향족 탄화수소는 올레핀계 불포화 단량체의 혼합물 중에 존재하지 않는다. 그것은 특히 중합에서 사용된 올레핀계 불포화 단량체의 총량을 기준으로 하여 바람직하게는 10.0 중량% 미만, 보다 바람직하게는 5.0 중량% 미만의, 방향족 기를 갖는 올레핀계 불포화 단량체가 사용될 경우이다. 더욱 특히, 방향족 기를 갖는 올레핀계 불포화 단량체는 올레핀계 불포화 단량체의 혼합물 중에 존재하지 않는다.
이로부터 바람직한 것으로 상기에 명시된 비닐방향족 탄화수소, 특히 비닐톨루엔, 알파-메틸스티렌 및 스티렌이, 물론 방향족 기를 함유한 단량체의 군 내에서만 바람직하다고 결론이 내려진다. 이것에도 불구하고, 이들 단량체는 본 발명의 맥락에서 바람직하게 사용되지 않는다. 그럼에도 불구하고 각각의 경우에 이러한 단량체의 사용이 옵션이어야 한다면, 바람직한 것으로 지정된 방향족 기를 함유한 단량체를 사용하는 것이 바람직하다.
한 바람직한 실시양태에서, 올레핀계 불포화 단량체의 혼합물은 각 경우에 중합에서 사용된 올레핀계 불포화 단량체의 총량을 기준으로 하여
ㆍ 98.0 내지 99.5 중량%의 비치환된 알킬 라디칼을 갖는 (메트)아크릴산의 1종 이상의 단일불포화 에스테르 (여기서 알킬 라디칼은 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 가짐), 및
ㆍ 0.5 내지 2.0 중량%의 (메트)아크릴산의 1종 이상의 다중불포화 에스테르
를 포함한다.
적어도 1종의 용매를 올레핀계 불포화 단량체의 혼합물에 첨가하는 것이 바람직하며, 상기 용매는 바람직하게는 물과 임의의 비율에서 그리고 올레핀계 불포화 단량체의 혼합물과 임의의 비율에서 혼화성이다. 환경적인 이유만을 위해서는 피롤리돈-기재 용매가 생략될 수 있다는 것에 주목해야 함에도 불구하고, 적합한 유기 용매는 특히 N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈 및 에테르 알콜, 예컨대 메톡시프로판올이다. 그러나, 유기 용매의 양은 궁극적으로 수득되는 분산액의 수성 특징이 보존되도록 선택된다.
기재된 제조 방법에 의해, 본 발명의 수성 분산액 중의 공중합체는 특히 기재된 제조 방법을 통해 달성될 수 있는 코어-쉘 구조를 갖는다. 이러한 코어-쉘 구조는 적어도 1종의 폴리우레탄을 함유한 코어, 및 올레핀계 불포화 단량체의 중합에 의해 수득된 적어도 1종의 중합체를 함유한 쉘에 의해 특징지어진다.
기재된 코어-쉘 구조는 결핍된 공급 중합의 특정 반응 조건을 통해 달성된다. 전체 반응 시간에 걸쳐, 초기 충전된 폴리우레탄의 존재 하에, 폴리우레탄 입자 내에 침투할 수 있는 임의의 상당한 양의 올레핀계 불포화 단량체는 결코 없다. 단량체의 첨가 동안에 수성 상 중에 항상 존재하는, 수용성 개시제에 의해 제공된 자유 라디칼은 첨가 즉시 올리고머를 형성하고, 이것은 더 이상 폴리우레탄 내에 침투할 수 없다. 이어서 이들은 폴리우레탄의 표면 상에 중합된다.
한 바람직한 실시양태에서, 코어 대 쉘의 중량비는 80:20 내지 20:80, 보다 바람직하게는 60:40 내지 40:60이다. 본원에서 의미하는 것은 코어의 제조를 위해 사용된 성분 (단계 (i), 폴리우레탄) 및 쉘의 제조를 위해 사용된 성분 (단계 (ii), 올레핀계 불포화 단량체의 혼합물)의 양의 비이다.
수성 분산액 중의 공중합체 (CP)는 25 ± 1℃에서 맬번 나노(Malvern Nano) S90 (맬번 인스트루먼츠(Malvern Instruments)로부터)을 사용한 광자 상관 분광법(photon correlation spectroscopy)에 의해 측정된, 바람직하게는 60 내지 130 ㎚, 보다 바람직하게는 70 내지 115 ㎚의 입자 크기 (z 평균)를 갖는다. 633 ㎚의 파장에서 4 mW He-Ne 레이저가 장착된 기기는 1 내지 3000 ㎚의 크기 범위를 포괄한다.
공중합체 (CP)는 바람직하게는 가교될 수 있다. 본 발명의 수성 분산액의 겔 함량은 각 경우에 분산액의 고체를 기준으로 하여 바람직하게는 40 내지 97 중량%, 보다 바람직하게는 75 내지 90 중량%이다.
겔 함량은 분산액을 동결-건조시키고, 동결-건조시킨 중합체의 총 질량 (겔 함량을 결정하는 맥락에서 분산액의 고체에 상응함)을 결정하고, 이어서 25℃에서 24시간 동안 과잉의 테트라히드로푸란 중에서 중합체를 추출함 (테트라히드로푸란 대 동결-건조시킨 중합체의 비 = 300:1)에 의해 중량 측정으로 결정될 수 있다. 불용성 분획을 제거하고 50℃에서 4시간 동안 공기 순환 오븐에서 건조시킨다. 이후, 건조시킨 불용성 분획을 칭량하고, 동결-건조시킨 중합체의 총 질량에 의해 몫이 형성된다. 수득된 값은 겔 함량에 해당한다.
공중합체 (CP)의 중량 평균 몰 질량은 바람직하게는 3*107 g/mol 내지 8.5*109 g/mol이고, 중량 평균 몰 질량을 소각 레이저 광 산란에 의해 결정하는 것이 가능하다.
공중합체 (CP)의 산가는 바람직하게는 0 내지 220 ㎎ KOH/g 고체 수지, 바람직하게는 0 내지 40 ㎎ KOH/g 고체 수지, 보다 바람직하게는 0 내지 25 ㎎ KOH/g 고체 수지이다. OH가는 바람직하게는 70 ㎎ KOH/g 고체 수지 미만, 바람직하게는 20 ㎎ KOH/g 고체 수지 미만이다. 중합체 또는 중합체의 분산액과 관련하여 용어 "고체 수지" 및 "고체"는 동등하다. 따라서, 이들은 더욱 특히 하기 설명된 바와 같은 중합체 분산액의 고체 또는 고체 함량을 지칭한다.
산가는 에탄올계 수산화칼륨 용액에 의해 THF/물 (9 부피부의 THF 및 1 부피부의 증류수)의 균질 용액 중에서 DIN EN ISO 2114에 기초하여 결정될 수 있다.
OH가는 아세틸화 후 남아있는 과잉의 아세트산 무수물을 완전히 가수분해하고 알콜계 수산화칼륨 용액에 의한 아세트산 무수물의 전위차 역-적정을 수행함으로써, 실온에서 테트라히드로푸란 (THF)/디메틸포름아미드 (DMF) 용액 중 촉매로서 4-디메틸아미노피리딘의 존재 하에 아세트산 무수물에 의해, 문헌 (R.-P. Krueger, R. Gnauck and R. Algeier, Plaste und Kautschuk, 20, 274 (1982))에 기초하여 결정될 수 있다.
적어도 1종의 공중합체 (CP)의 수성 분산액은 바람직하게는 15 내지 45 중량%, 특히 바람직하게는 25 내지 35 중량%의 고체 함량을 갖는다. 이러한 유형의 고체 함량은 임의의 문제 없이 공중합체의 제조 동안 적절한 양의 유기 용매 및 특히 물의 사용을 통해 및/또는 제조 후 적절한 희석에 의해 설정될 수 있다.
공중합체 (CP)의 비율은 각 경우에 수성 베이스코트 물질 (b.2.1)의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 2.0 내지 30.0 중량%, 보다 바람직하게는 3.0 내지 20.0 중량%, 특히 바람직하게는 4.0 내지 15.0 중량%의 범위에 있다.
본 발명에 따라 사용하기 위한 베이스코트 물질 (b.2.1)은 바람직하게는 적어도 1종의 안료를 포함한다. 이들은 자체 공지된 착색 안료 및/또는 시각 효과 안료를 의미하는 것으로 이해해야 한다. 보다 바람직하게는 시각 효과 안료를 포함한다.
이러한 착색 안료 및 효과 안료는 통상의 기술자에게 공지되어 있고, 예를 들어 문헌 (Roempp-Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, pages 176 and 451)에 기재되어 있다. 용어 "유색 안료" 및 "착색 안료"는, 용어 "시각 효과 안료" 및 "효과 안료"처럼 교환가능하다.
바람직한 효과 안료는, 예를 들어 소판-형상 금속 효과 안료, 예컨대 층상 알루미늄 안료, 금청동, 산화 청동 및/또는 산화철-알루미늄 안료, 진주광택 안료, 예컨대 진주 에센스, 염기성 탄산납, 염화산화비스무트 및/또는 금속 산화물-운모 안료 및/또는 다른 효과 안료, 예컨대 층상 흑연, 층상 산화철, PVD 막으로 구성된 다층 효과 안료 및/또는 액정 중합체 안료이다. 층상 금속 효과 안료, 특히 층상 알루미늄 안료가 특히 바람직하다.
전형적인 착색 안료는 특히 무기 착색 안료, 예컨대 백색 안료, 예컨대 이산화티타늄, 아연 화이트, 황화아연 또는 리토폰; 흑색 안료, 예컨대 카본 블랙, 철 망가니즈 블랙, 또는 스피넬 블랙; 채색 안료, 예컨대 산화크로뮴, 산화크로뮴 수화물 그린, 코발트 그린 또는 울트라마린 그린, 코발트 블루, 울트라마린 블루 또는 망가니즈 블루, 울트라마린 바이올렛 또는 코발트 바이올렛 및 망가니즈 바이올렛, 적색 산화철, 카드뮴 술포셀레나이드, 몰리브데이트 레드 또는 울트라마린 레드; 브라운 산화철, 혼합 브라운, 스피넬 상 및 커런덤(corundum) 상 또는 크로뮴 오렌지; 또는 옐로운 산화철, 니켈 티타늄 옐로우, 크로뮴 티타늄 옐로우, 황화카드뮴, 황화카드뮴아연, 크로뮴 옐로우 또는 바나듐산비스무트를 포함한다.
안료의 비율은 바람직하게는 각 경우에 수성 베이스코트 물질 (b.2.1)의 총 중량을 기준으로 하여 1.0 내지 40.0 중량%, 바람직하게는 2.0 내지 20.0 중량%, 보다 바람직하게는 5.0 내지 15.0 중량%의 범위 내에 있다.
수성 베이스코트 물질 (b.2.1)은 바람직하게는 또한 결합제로서 공중합체 (CP) 이외의 적어도 1종의 중합체, 특히 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체 및/또는 언급된 중합체의 공중합체, 특히 폴리우레탄 폴리아크릴레이트를 포함한다. 바람직한 폴리우레탄은 공중합체 (CP)의 제조의 단계 (i)의 설명에서 이미 상기에 언급된 폴리우레탄이다. 바람직한 폴리에스테르는, 예를 들어 DE 4009858 A1의 6 칼럼 53행 내지 7 칼럼 61행 및 10 칼럼 24행 내지 13 칼럼 3행에 기재되어 있다. 공중합체 (CP) 이외의 바람직한 폴리우레탄-폴리아크릴레이트 공중합체 (아크릴화 폴리우레탄) 및 그의 제조는, 예를 들어 WO 91/15528 A1, 3 페이지 21행 내지 20 페이지 33행, 및 DE 4437535 A1, 2 페이지 27행 내지 6 페이지 22행에 기재되어 있다. 결합제로서 기재된 중합체는 바람직하게는 히드록시-관능성이다. 바람직하게는, 수성 베이스코트 물질 (b.2.1)은, 적어도 1종의 공중합체 (CP) 뿐만 아니라, 적어도 1종의 폴리에스테르 및 공중합체 (CP) 이외의 적어도 1종의 폴리우레탄-폴리아크릴레이트 공중합체의 조합을 포함한다.
결합제로서의 추가 중합체, 바람직하게는 적어도 1종의 폴리에스테르 및 공중합체 (CP) 이외의 적어도 1종의 폴리우레탄-폴리아크릴레이트 공중합체의 조합의 비율은, 각 경우에 수성 베이스코트 물질 (b.2.1)의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 1.0 내지 20.0 중량%, 보다 바람직하게는 1.5 내지 15.0 중량%, 특히 바람직하게는 2.0 내지 10.0 중량%의 범위에 있다.
추가로, 베이스코트 물질 (b.2.1)은 바람직하게는 자체 공지된 적어도 1종의 전형적인 가교제를 포함한다. 바람직하게는, 가교제로서 적어도 1종의 아미노플라스트 수지 및/또는 블로킹된 폴리이소시아네이트, 바람직하게는 아미노플라스트 수지를 포함한다. 아미노플라스트 수지 중에서, 특히 멜라민 수지가 바람직하다.
가교제, 특히 아미노플라스트 수지 및/또는 블로킹된 폴리이소시아네이트, 보다 바람직하게는 아미노플라스트 수지, 이들 중 바람직하게는 멜라민 수지의 비율은, 각 경우에 수성 베이스코트 물질 (b.2.1)의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 0.5 내지 20.0 중량%, 보다 바람직하게는 1.0 내지 15.0 중량%, 특히 바람직하게는 1.5 내지 10.0 중량%의 범위에 있다.
바람직하게는, 베이스코트 물질 (b.2.1)은 추가로 1종 이상의 증점제를 포함한다. 적합한 증점제는 시트 규산염의 군으로부터의 무기 증점제이다. 리튬-알루미늄-마그네슘 규산염이 특히 적합하다. 그러나, 무기 증점제 뿐만 아니라, 1종 이상의 유기 증점제를 사용하는 것이 또한 가능하다. 이들은 바람직하게는 (메트)아크릴산-(메트)아크릴레이트 공중합체 증점제, 예를 들어 상업적 제품 레오비스(Rheovis) AS S130 (바스프), 및 폴리우레탄 증점제, 예를 들어 상업적 제품 레오비스 PU 1250 (바스프)로 이루어진 군으로부터 선택된다. 사용된 증점제는 상기 기재된 중합체, 예를 들어 바람직한 결합제와 상이하다. 시트 규산염의 군으로부터의 무기 증점제가 바람직하다.
증점제의 비율은 각 경우에 수성 베이스코트 물질 (b.2.1)의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 0.01 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 0.02 내지 4 중량%, 보다 바람직하게는 0.05 내지 3.0 중량%의 범위에 있다.
추가로, 수성 베이스코트 물질 (b.2.1)은 또한 적어도 1종의 첨가제를 포함할 수 있다. 이러한 첨가제의 예는 잔류물 없이 또는 실질적으로 잔류물 없이 열 분해될 수 있는 염, 물리적, 열적 및/또는 화학 방사선으로 경화가능하고 이미 언급된 중합체와 상이한 결합제로서의 수지, 추가 가교제, 유기 용매, 반응성 희석제, 투명 안료, 충전제, 분자 분산액 중에 가용성인 염료, 나노입자, 광 안정화제, 산화방지제, 탈기제, 유화제, 슬립 첨가제, 중합 억제제, 자유-라디칼 중합의 개시제, 접착 촉진제, 유동 조절제, 막-형성 보조제, 새그 조절제(sag control agent) (SCA), 난연제, 부식 억제제, 왁스, 건조제, 살생물제, 및 소광제이다.
상기 언급된 유형의 적합한 첨가제는, 예를 들어
- 독일 특허 출원 DE 199 48 004 A1, 14 페이지 4행 내지 17 페이지 5행,
- 독일 특허 DE 100 43 405 C1, 5 칼럼, [0031] 내지 [0033] 단락
에 공지되어 있다.
이들은 통상적이고 공지된 양으로 사용된다. 예를 들어, 그의 비율은 수성 베이스코트 물질 (b.2.1)의 총 중량을 기준으로 하여 1.0 내지 40.0 중량%의 범위에 있을 수 있다.
베이스코트 물질의 고체 함량은 각각의 경우의 요건에 따라 달라질 수 있다. 고체 함량은 우선 적용, 더욱 특히 분무 적용에 요구되는 점도에 의해 가이드되고, 그래서 임의로는 몇 회의 탐색 시험의 도움으로, 기술자의 일반적 기술 지식에 기초하여 기술자에 의해 조정될 수 있다.
베이스코트 물질 (b.2.1)의 고체 함량은 바람직하게는 5 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 8 내지 60 중량%, 가장 바람직하게는 12 내지 55 중량%이다.
고체 함량 (비휘발성 분율)이란 명시된 조건 하에 증발시 잔류물로서 남아 있는 중량 분율을 의미한다. 본 명세서에서, 고체 함량은 DIN EN ISO 3251에 따라 결정된다. 이것은 130℃에서 60분간 베이스코트 물질을 증발시킴으로써 수행된다.
달리 명시되지 않는 한, 예를 들어 베이스코트 물질의 총 중량 중, 베이스코트 물질의 다양한 성분, 예를 들어 폴리우레탄 수지, 공중합체 (CP) 또는 가교제의 비율을 알아내거나 또는 미리 결정하기 위해서, 이 시험 방법이 마찬가지로 사용된다. 따라서, 베이스코트 물질에 첨가될 수 있는 폴리우레탄 수지, 공중합체 (CP) 또는 가교제의 분산액의 고체 함량을 결정한다. 베이스코트 물질에서 사용된 분산액의 고체 함량 및 분산액의 양을 감안함으로써, 그 다음에 전체 조성물 중 성분의 비율을 확인하거나 또는 알아낼 수 있다.
베이스코트 물질 (b.2.1)은 수성이다. "수성" 표현은 본 맥락에서 기술자에게 공지되어 있다. 어구는 원칙적으로 독점적으로 유기 용매를 기재로 하지 않는, 즉, 그의 용매로서 독점적으로 유기-기재 용매를 함유하지 않지만, 대신에, 대조적으로, 용매로서 상당한 분율의 물을 포함하는 베이스코트 물질을 지칭한다. 본 발명의 목적상 "수성"은 바람직하게는 논의되는 코팅 조성물, 더욱 특히 베이스코트 물질이, 각 경우에 존재하는 용매 (즉, 물 및 유기 용매)의 총량을 기준으로 하여 40 중량% 이상, 바람직하게는 45 중량% 이상, 매우 바람직하게는 50 중량% 이상의 물 분율을 가짐을 의미하는 것으로 이해해야 한다. 바람직하게는 결과적으로, 물 분율은 각 경우에 존재하는 용매의 총량을 기준으로 하여 40 내지 95 중량%, 더욱 특히 45 내지 90 중량%, 매우 바람직하게는 50 내지 85 중량%이다.
"수성"의 동일한 정의는 물론 또한 본 발명의 맥락에서 기재된 모든 추가 시스템, 예를 들어 일렉트로코트 물질 (e.1)의 수성 특징 또는 공중합체 (CP)의 수성 분산액의 수성 특징에도 적용된다.
본 발명에 따라 사용되는 베이스코트 물질 (b.2.1)은 베이스코트 물질의 제조에 대해 통상적이고 공지된 혼합 조립체 및 혼합 기술을 사용하여 제조될 수 있다.
본 발명의 방법에서 사용되는 베이스코트 물질 (b.2.2.x) 중 적어도 1종은 베이스코트 물질 (b.2.1)에 대해 기재된 바와 같은 본 발명에 본질적인 특징을 갖는다. 이것은, 더욱 특히, 베이스코트 물질 (b.2.2.x) 중 적어도 1종이 적어도 1종의 공중합체 (CP)를 포함하는 적어도 1종의 수성 분산액을 포함한다는 것을 의미한다. 베이스코트 물질 (b.2.1)의 설명 내에 기재된 모든 바람직한 실시양태 및 특징은 우선적으로 베이스코트 물질 (b.2.2.x) 중 적어도 1종에 적용된다.
사용된 2종의 베이스코트 물질 (b.2.2.x)이 동일한, 본 발명의 방법의 단계 (2.2)의 상기 기재된 바람직한 변형 (a)에서, 2종의 베이스코트 물질 (b.2.2.x)은 분명히 베이스코트 물질 (b.2.1)에 대해 기재된 바와 같은 본 발명에 본질적인 특징을 갖는다. 이 변형에서, 베이스코트 물질 (b.2.2.x)은 바람직하게는 상기 기재된 바와 같은 효과 안료, 특히 층상 알루미늄 안료를 포함한다. 바람직한 비율은 각 경우에 베이스코트 물질의 총 중량을 기준으로 하여 2 내지 10 중량%, 바람직하게는 3 내지 8 중량%이다. 그러나, 이것은 또한 추가 안료, 즉 특히 채색 안료를 포함할 수 있다.
본 발명의 방법의 단계 (2.2)의 상기 기재된 바람직한 변형 (b)에서, 착색-준비 베이스코트 물질로 또한 지칭될 수 있는, 제1 베이스코트 물질 (b.2.2.a)을 바람직하게는 먼저 적용한다. 이것은 이어서 뒤따르는 베이스코트 막을 위한 프라이머로서 역할을 하고, 이것은 이어서 착색 및/또는 효과를 부여하는 그의 기능을 최적으로 실현시킬 수 있다.
변형 (b)의 제1 특정 실시양태에서, 이러한 유형의 착색-준비 베이스코트 물질에는 채색 안료 및 효과 안료가 본질적으로 없다. 더욱 특히, 이러한 유형의 베이스코트 물질 (b.2.2.a)은 각 경우에 수성 베이스코트 물질의 총 중량을 기준으로 하여 2 중량% 미만, 바람직하게는 1 중량% 미만의 채색 안료 및 효과 안료를 함유한다. 바람직하게는 이러한 안료가 없다. 이 실시양태에서, 착색-준비 베이스코트 물질은 바람직하게는 흑색 및/또는 백색 안료, 특히 바람직하게는 2 유형의 이들 안료를 포함한다. 바람직하게는, 각 경우에 베이스코트 물질의 총 중량을 기준으로 하여 5 내지 20 중량%, 바람직하게는 8 내지 12 중량%의 백색 안료 및 0.05 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량%의 흑색 안료를 함유한다. 백색 및 흑색 안료의 비를 통해 상이한 밝기 수준에서 설정될 수 있는, 그로부터 생성되는 회색은 이어서 뒤따르는 베이스코트 빌드업을 위한 개별적으로 조정가능한 베이스를 구성하여, 뒤따르는 베이스코트 물질 빌드업에 의해 부여되는 착색 및/또는 효과가 최적으로 나타날 수 있게 된다. 안료는 통상의 기술자에게 공지되어 있고 또한 상기에 기재되어 있다. 본원에서 바람직한 백색 안료는 이산화티타늄이고, 바람직한 흑색 안료는 카본 블랙이다.
변형 (b)의 이러한 실시양태 내의, 제2 베이스코트, 또는 제2 및 제3 베이스코트를 위한 베이스코트 물질에 대하여, 변형 (a)에서 기재된 베이스코트 물질 (b.2.2.x)에 대해 서술되었던 것처럼 동일한 것이 바람직하게 적용된다. 더욱 특히, 이는 바람직하게는 효과 안료를 포함한다. 바람직하게 효과 안료를 포함하는 착색-준비 베이스코트 물질 (b.2.2.x) 및 제2 베이스코트 물질 (b.2.2.x) 둘 다에 대하여, 베이스코트 물질 (b.2.1)에 대해 기재된 바와 같이 본 발명에 본질적인 특징은 실현되어야 한다. 물론, 2종의 베이스코트 물질 (b.2.2.x)은 또한 이들 특징을 실현시킬 수 있다.
본 발명의 제2 특정 실시양태에서, 착색-준비 베이스코트 물질 (b.2.2.a)이 채색 안료를 포함하는 것이 또한 가능하다. 이러한 변형은 특히 생성된 멀티코트 페인트 시스템이 고 채색 색조, 예를 들어 매우 짙은 적색 또는 황색을 가질 수 있을 경우에 옵션이다. 그 경우에, 착색-준비 베이스코트 물질 (b.2.2.a)은, 예를 들어 2 내지 6 중량% 비율의 채색 안료, 특히 적색 안료 및/또는 황색 안료를, 바람직하게는 3 내지 15 중량%, 바람직하게는 4 내지 10 중량%의 백색 안료와의 조합으로 함유한다. 이어서 그 다음에 후속적으로 적용되는 적어도 1종의 추가 베이스코트 물질은 분명히 마찬가지로 기재된 채색 안료를 포함하여, 제1 베이스코트 물질 (b.2.2.a)이 다시 착색 준비를 위한 역할을 하게 된다. 이러한 실시양태에서도, 임의의 각각의 베이스코트 물질 (b.2.2.x), 그의 복수 또는 그의 각각은 베이스코트 물질 (b.2.1)에 대해 기재된 바와 같이 본 발명에 본질적인 특징을 실현시키는 것일 수 있다.
본 발명의 방법의 단계 (2.2)의 상기 기재된 바람직한 변형 (c)에서도, 임의의 각각의 베이스코트 물질 (b.2.2.x), 그의 복수 또는 그의 각각은 베이스코트 물질 (b.2.1)에 대해 기재된 바와 같이 본 발명에 본질적인 특징을 실현시키는 것일 수 있다.
본 발명의 방법은 별도의 경화 단계 없이 멀티코트 페인트 시스템의 제조를 가능하게 한다. 이것에도 불구하고, 본 발명에 따른 방법의 사용은 탁월한 핀홀에 대한 안정성을 갖는 멀티코트 페인트 시스템을 생성하여, 더 높은 코트 두께의 상응하는 베이스코트가 또한 심미적 품질의 손실 없이 빌드업될 수 있다.
핀홀에 대한 안정성의 품질은 원칙적으로는 핀홀 한계 및 핀홀 카운트를 사용하여 측정될 수 있다. 핀홀 한계 및 그의 측정은 다음과 같이 설명될 수 있다: 멀티코트 페인트 시스템의 빌드업에서, 개별적으로 추가로 베이킹되는 것이 아니라 클리어코트와 함께 베이킹되는, 클리어코트 아래에 적용된 베이스코트의 코트 두께는 다양하다. 이 코팅 막은, 예를 들어 일렉트로코트 바로 위에 배열된 코트 및/또는 클리어코트 바로 아래에 배열된 코트일 수 있다. 도입부에 의해 제공된 세부사항으로부터 핀홀을 형성하는 경향은 이 코트의 코트 두께를 증가시킴에 따라 증가해야 한다는 결론이 내려지는데, 그에 상응하게 더 많은 양의 공기, 유기 용매 및/또는 물이 코트로부터 빠져 나와야 하기 때문이다. 핀홀이 분명한 이 코트의 코트 두께는 핀홀 한계로서 지칭된다. 핀홀 한계가 높을수록, 확실히, 핀홀에 대한 안정성의 품질은 양호하다. 주어진 코트 두께에 대한 핀홀 카운트 또한 물론 핀홀에 대한 안정성의 품질의 표현이다.
기재된 방법은 원칙적으로 또한 비금속 기판, 예를 들어 플라스틱 기판 상의 멀티코트 페인트 시스템의 제조를 위해 사용될 수 있다. 그 경우에, 베이스코트 물질 (b.2.1) 또는 제1 베이스코트 물질 (b.2.2.a)은 임의로 전처리된 플라스틱 기판에, 바람직하게는 직접 임의로 전처리된 플라스틱 기판에 적용된다.
이하에서 본 발명은 실시예에 의해 설명된다.
<실시예>
1. 본 발명이 아닌 수계 베이스코트 물질 1의 제조
표 A에서 "수성 상" 하에 열거된 성분들을 명시된 순서로 함께 교반하여 수성 혼합물을 형성하였다. 이어서 조합된 혼합물을 10분간 교반하였고, 탈이온수 및 디메틸에탄올아민을 사용하여 8의 pH로 그리고 23℃에서 회전 점도계 (메틀러-톨레도(Mettler-Toledo)로부터의 레오매트(Rheomat) RM 180 기기)로 측정된 바와 같이 1000 s-1의 전단 하중 하에 58 mPas의 분무 점도로 조정하였다.
표 A: 수계 베이스코트 물질 1
카본 블랙
페이스트의
제조:
25 중량부의 국제 특허 출원 WO 91/15528에 따라 제조된 아크릴화 폴리우레탄 분산액, 결합제 분산액 A, 10 중량부의 카본 블랙, 0.1 중량부의 메틸 이소부틸 케톤, 1.36 중량부의 디메틸에탄올아민 (탈염수 중 10%), 2 중량부의 상업적 폴리에테르 (바스프 에스이로부터의 플루리올® P900) 및 61.45 중량부의 탈이온수로부터 카본 블랙 페이스트를 제조하였다.
백색
페이스트의
제조:
43 중량부의 국제 특허 출원 WO 91/15528에 따라 제조된 아크릴화 폴리우레탄 분산액, 결합제 분산액 A, 50 중량부의 티타늄 루틸 2310, 3 중량부의 1-프로폭시-2-프로판올 및 4 중량부의 탈이온수로부터 백색 페이스트를 제조하였다.
2. 본 발명이 아닌 수계 베이스코트 물질 2의 제조
표 B에서 "수성 상" 하에 열거된 성분들을 명시된 순서로 함께 교반하여 수성 혼합물을 형성하였다. 그 다음 단계에서 유기 혼합물을 "유기 상" 하에 열거된 성분들로부터 제조하였다. 유기 혼합물을 수성 혼합물에 첨가하였다. 이어서 조합된 혼합물을 10분간 교반하였고, 탈이온수 및 디메틸에탄올아민을 사용하여 8의 pH로 그리고 23℃에서 회전 점도계 (메틀러-톨레도로부터의 레오매트 RM 180 기기)로 측정된 바와 같이 1000 s-1의 전단 하중 하에 58 mPas의 분무 점도로 조정하였다.
표 B: 수계 베이스코트 물질 2
청색 페이스트의 제조:
69.8 중량부의 국제 특허 출원 WO 91/15528에 따라 제조된 아크릴화 폴리우레탄 분산액, 결합제 분산액 A, 12.5 중량부의 팔리오겐(Paliogen)® 블루 L 6482, 1.5 중량부의 디메틸에탄올아민 (탈염수 중 10%), 1.2 중량부의 상업적 폴리에테르 (바스프 에스이로부터의 플루리올® P900) 및 15 중량부의 탈이온수로부터 청색 페이스트를 제조하였다.
2.1. 본 발명의 수계 베이스코트 물질 I1의 제조
DE 19948004 - B4 (27 페이지, 실시예 2)와 유사하게 제조된 폴리우레탄-기재 그라프트 공중합체의 분산액 대신에, 공중합체 (CP)를 사용한 점을 제외하고, 표 B와 유사하게 수계 베이스코트 물질 I1을 제조하였다.
공중합체 (CP), 또는 상기 중합체를 포함하는 수성 분산액을 다음과 같이 제조하였다:
a) 알파-메틸스티릴-함유 폴리우레탄의 분산액은, 트리메틸올프로판을 추가 사용한 점 그리고 35.1 중량%가 아니라 오직 29 중량%의 생성된 분산액의 고체 함량을 갖는다는 점을 제외하고, 특허 DE 19948004 B4, 27 페이지, 실시예 1 ("Herstellung eines erfindungsgemassen Polyurethans (B)" ["Preparation of a polyurethane (B) of the invention"])에 기초하여 제조하였다. 특허 DE 19948004 B4, 제조 실시예 1에 언급된 부가물 (B2)에 기초하여, 디에탄올아민보다 모노에탄올아민을 사용하여 부가물을 제조하였다:
이 목적을 위해, 교반기, 내부 온도계, 환류 응축기 및 전기 히터를 갖춘 반응 용기를 먼저 질소 하에 20℃에서 200.0 중량부의 메틸 에틸 케톤, 800.0 중량부의 N-메틸피롤리돈 및 221.3 중량부의 모노에탄올아민 (바스프 에스이로부터)으로 초기 충전하였다. 이 혼합물에, 반응 온도가 40℃를 초과하지 않도록, 20.4 중량%의 이소시아네이트의 이소시아네이트 함량을 갖는 778.7 중량부의 1-(1-이소시아네이토-1-메틸에틸)-3-(1-메틸에테닐)벤젠 (TMI® (META) 불포화 지방족 이소시아네이트, 사이텍(Cytec)으로부터)을, 1시간 30분 동안에 걸쳐 적가하였다. 생성된 반응 혼합물은 유리 이소시아네이트 기가 더 이상 검출될 수 없을 때까지 교반하였다. 그 후, 반응 혼합물을 200 ppm의 히드로퀴논으로 안정화하였다.
이와 같이-제조된 기재된 부가물의 용액의 이론적 고체 함량은 50 중량%였다.
이어서, 교반기, 내부 온도계, 환류 응축기 및 전기 히터를 갖춘 추가 반응 용기에서, 431.7 중량부의 선형 폴리에스테르 폴리올 및 69.7 중량부의 디메틸올프로피온산 (지이오 스페셜티 케미칼스(GEO Specialty Chemicals)로부터)을 질소 하에 355.8 중량부의 메틸 에틸 케톤 및 61.6 중량부의 N-메틸피롤리돈 중에 용해시켰다. 선형 폴리에스테르 폴리올은 이량체화 지방산 (프리폴(Pripol)® 1012, 유니케마(Uniqema)로부터), 이소프탈산 (비피 케미칼스(BP Chemicals)로부터) 및 헥산-1,6-디올 (바스프 에스이로부터) (출발 물질의 중량비: 이량체 지방산 대 이소프탈산 대 헥산-1,6-디올 = 54.00:30.02:15.98)로부터 사전에 제조하였고, 73 ㎎ KOH/g 고체의 히드록실가 및 1379 g/mol의 수 평균 몰 질량을 가졌다. 생성된 용액에 45℃에서 37.75 중량%의 이소시아네이트 함량을 갖는 288.6 중량부의 이소포론 디이소시아네이트 (바소나트(Basonat)® I, 바스프 에스이로부터)를 첨가하였다. 발열 반응이 약화된 후, 반응 혼합물을 교반하면서 80℃로 점차 가열하였다. 용액의 이소시아네이트 함량이 3.2 중량%에서 일정할 때까지 교반을 이 온도에서 계속하였다. 그 후, 반응 혼합물을 65℃로 냉각시키고, 85.2 중량부의 상기 기재된 부가물을 21.8 중량부의 트리메틸올프로판 (바스프 에스이로부터)과 함께 첨가하였다. 용액의 이소시아네이트 함량이 1.0 중량%로 떨어질 때까지 생성된 반응 혼합물을 65℃에서 교반하였다. 이제 22.2 중량%의 디에탄올아민 (바스프 에스이로부터)을 첨가하고 유리 이소시아네이트 기가 더 이상 검출될 수 없을 때까지 이소시아네이트 기의 함량을 모니터하였다. 생성된 용해된 폴리우레탄을 139.7 중량부의 메톡시프로판올 및 43.3 중량부의 트리에틸아민 (바스프 에스이로부터)과 혼합하였다. 아민을 첨가하고 30분 후에, 용액의 온도를 60℃로 낮추고, 이 후에 1981 중량부의 탈이온수를 30분 동안에 걸쳐 교반하면서 첨가하였다. 메틸 에틸 케톤을 감압 하에 60℃에서 생성된 분산액으로부터 증류 제거하였다. 그 후, 용매 및 물의 임의의 손실을 보충하였다.
이와 같이 수득된 알파-메틸스티릴-함유 폴리우레탄의 분산액은 29.0 중량%의 고체 함량을 가졌고, 산가는 34.0 ㎎ KOH/g 고체였고, pH는 7.0이었다 (23℃에서 측정됨).
b) 본 발명의 공중합체 (CP)의 수성 일차 분산액을 제조하기 위해, 질소 분위기 하에, 1961.2 중량부의 a)에 따른 알파-메틸스티릴-함유 폴리우레탄 분산액을 40.0 중량부의 메톡시프로판올 (폴리우레탄을 기준으로 하여 0.07%) 및 686.5 중량부의 탈이온수로 희석시키고, 80℃로 가열하였다. 반응기 내용물을 80℃로 가열한 후, 35.7 중량부의 탈이온수 중에 용해된, 0.6 중량부의 암모늄 퍼옥소디술페이트를 표준 압력 하에 반응기 내에 도입시켰다. 후속적으로, 계속 교반하면서, 301.6 중량부의 메틸 메타크릴레이트, 261.6 중량부의 n-부틸 아크릴레이트, 5.6 중량부의 알릴 메타크릴레이트 (총 비닐 단량체를 기준으로 하여 0.87 mol%) 및 134.9 중량부의 N-메틸피롤리돈의 혼합물을 5시간 동안에 걸쳐 균일하게 첨가하였다. 단량체 혼합물의 첨가를 시작하면서, 71.3 중량부의 탈이온수 중 1.1 중량부의 암모늄 퍼옥소디술페이트의 용액을 마찬가지로 5시간 내에 첨가하였다.
자유-라디칼 중합 동안에, 30분 마다, 유리 단량체의 함량은 기체 크로마토그래피 (GC) (GC: 한 번은 폴리에틸렌 글리콜 상을 갖는 50 m 실리카 모세관 컬럼을 사용하고 한 번은 폴리디메틸실록산 상을 갖는 50 m 실리카 모세관 컬럼을 사용함, 캐리어 가스: 헬륨, 스플릿 주입기 150℃, 오븐 온도 40-220℃, 불꽃 이온화 검출기, 검출기 온도 275℃, 내부 표준물: 이소부틸 아크릴레이트)에 의해 결정되었고, 0.5 중량%의 분산액을 기준으로 한 최고 총 단량체 함량은 30분 후에 밝혀졌다 (중합을 위해 사용된 올레핀계 불포화 단량체의 총량을 기준으로 하여 3.1 중량%).
단량체 및 개시제의 계량 첨가의 동시 종료 후, 생성된 반응 혼합물을 추가 한 시간 동안 80℃에서 교반하고 이어서 실온으로 냉각시켰다.
생성된 공중합체의 일차 분산액은 매우 양호한 저장 안정성을 가졌다. 그의 고체 함량은 32.5 중량%였고, 산가는 18.8 ㎎ KOH/g 고체였고, 그의 pH는 7.0이었다. 광자 상관 분광법에 의한 입자 크기 (z 평균)는 96 ㎚였다. 기체 크로마토그래피 (GC: 한 번은 폴리에틸렌 글리콜 상을 갖는 50 m 실리카 모세관 컬럼을 사용하고 한 번은 폴리디메틸실록산 상을 갖는 50 m 실리카 모세관 컬럼을 사용함, 캐리어 가스: 헬륨, 스플릿 주입기 250℃, 오븐 온도 40-220℃, 불꽃 이온화 검출기, 검출기 온도 275℃, 내부 표준물: n-프로필 글리콜)에 의해, 2.7 중량%의 메톡시프로판올 및 5.7 중량%의 N-메틸피롤리돈의 함량이 밝혀졌다.
테트라히드로푸란에 의한 동결-건조시킨 중합체의 추출 후, 겔 함량은 중량 측정에 의해 80.3 중량%인 것으로 밝혀졌다. 이 목적을 위해, 분산액을 동결-건조시키고 동결-건조시킨 중합체의 질량을 결정하고, 이어서 중합체를 25℃에서 24시간 동안 과잉의 테트라히드로푸란 중에서 추출하였다 (테트라히드로푸란 대 동결-건조시킨 공중합체의 비 = 300:1). 불용성물 함량 (겔 함량)을 단리시키고, 50℃에서 공기 순환 오븐에서 4시간 동안 건조시키고, 이어서 재칭량하였다.
수계 베이스코트 물질 2-4 및 I1 간의 비교
핀홀 한계 및 핀홀 카운트를 측정하기 위해, 멀티코트 페인트 시스템을 하기 일반적인 방법에 의해 제조하였다:
코팅 후 코트 두께 차를 측정할 수 있도록, 치수 30×50 ㎝의 캐소드로 일렉트로코팅된 강철 시트에 1개의 종방향 에지 상의 접착제 스트립을 제공하였다. 수계 베이스코트 물질 1을 16-18 마이크로미터의 코트 두께로 정전식으로 적용하였다. 후속적으로, 이 코팅을 실온에서 4분간 플래싱 오프하였다.
수계 베이스코트 물질 (WBM) 2 및 I1을 각각 웨지 포맷으로 정전식으로 적용하고, 실온에서 4분간 플래싱 오프하고, 이어서 공기 순환 오븐에서 70℃에서 10분간 중간 건조시켰다. 통상적인 2-성분 클리어코트 물질을 35-40 마이크로미터의 코트 두께로 건조시킨 수계 베이스코트 막에 정전식으로 적용하였다. 생성된 클리어코트 막을 실온에서 20분간 플래싱 오프하였다. 후속적으로, 수계 베이스코트 막 및 클리어코트 막을 공기 순환 오븐에서 140℃에서 20분간 경화시켰다. 웨지 포맷으로 생성된 멀티코트 페인트 시스템에서의 핀홀의 시각적 평가 후, 핀홀 한계의 코트 두께를 측정하였다. 결과 (더욱 특히, 핀홀이 검출될 수 있는 수계 베이스코트 물질 2 및 I1의 코트 두께가 기록됨)는 표 1에서 찾아볼 수 있다.
표 1: 수계 베이스코트 물질 1 상의 수계 베이스코트 물질 2 및 I1에 대한 핀홀 한계 및 핀홀 카운트
결과는 공중합체 (CP)의 사용이 수계 베이스코트 물질 2에 비해 핀홀 한계를 분명히 증가시키고, 한편 동시에 핀홀 카운트를 감소시키거나 또는 심지어 수득된 웨지에 대한 최대 코트 두께까지 핀홀의 발생을 완전히 방지한다는 것을 보여준다.
3. 본 발명이 아닌 수계 베이스코트 물질 3의 제조
표 C에서 "수성 상" 하에 열거된 성분들을 명시된 순서로 함께 교반하여 수성 혼합물을 형성하였다. 이어서 조합된 혼합물을 10분간 교반하였고, 탈이온수 및 디메틸에탄올아민을 사용하여 8의 pH로 그리고 23℃에서 회전 점도계 (메틀러-톨레도로부터의 레오매트 RM 180 기기)로 측정된 바와 같이 1000 s-1의 전단 하중 하에 58 mPas의 분무 점도로 조정하였다.
표 C: 수계 베이스코트 물질 3
카본 블랙 페이스트의 제조:
25 중량부의 국제 특허 출원 WO 91/15528에 따라 제조된 아크릴화 폴리우레탄 분산액, 결합제 분산액 A, 10 중량부의 카본 블랙, 0.1 중량부의 메틸 이소부틸 케톤, 1.36 중량부의 디메틸에탄올아민 (탈염수 중 10%), 2 중량부의 상업적 폴리에테르 (바스프 에스이로부터의 플루리올® P900) 및 61.45 중량부의 탈이온수로부터 카본 블랙 페이스트를 제조하였다.
백색 페이스트의 제조:
43 중량부의 국제 특허 출원 WO 91/15528에 따라 제조된 아크릴화 폴리우레탄 분산액, 결합제 분산액 A, 50 중량부의 티타늄 루틸 2310, 3 중량부의 1-프로폭시-2-프로판올 및 4 중량부의 탈이온수로부터 백색 페이스트를 제조하였다.
3.1. 본 발명의 수계 베이스코트 물질 I2의 제조
DE 19948004 - B4 (27 페이지, 실시예 2)와 유사하게 제조된 폴리우레탄-기재 그라프트 공중합체의 분산액 대신에, 실시예 2.1에 따른 공중합체 (CP)를 사용한 점을 제외하고, 표 B와 유사하게 수계 베이스코트 물질 I2를 제조하였다.
수계 베이스코트 물질 3 및 I2 간의 비교
핀홀 한계 및 핀홀 카운트를 측정하기 위해, 멀티코트 페인트 시스템을 하기 일반적인 방법에 의해 제조하였다:
코팅 후 코트 두께 차를 측정할 수 있도록, 치수 30×50 ㎝의 캐소드로 일렉트로코팅된 강철 시트에 1개의 종방향 에지 상의 접착제 스트립을 제공하였다. 수계 베이스코트 물질 3 또는 I2를 웨지 포맷으로 정전식으로 적용하였다. 후속적으로, 이 코팅을 실온에서 4분간 플래싱 오프하였다.
수계 베이스코트 물질 2를 15-18 마이크로미터의 코트 두께로 정전식으로 적용하고, 실온에서 4분간 플래싱 오프하고, 이어서 공기 순환 오븐에서 70℃에서 10분간 중간 건조시켰다. 통상적인 2-성분 클리어코트 물질을 35-40 마이크로미터의 코트 두께로 건조시킨 수계 베이스코트 막에 정전식으로 적용하였다. 생성된 클리어코트 막을 실온에서 20분간 플래싱 오프하였다. 후속적으로, 수계 베이스코트 막 및 클리어코트 막을 공기 순환 오븐에서 140℃에서 20분간 경화시켰다. 웨지 포맷으로 생성된 멀티코트 페인트 시스템에서의 핀홀의 시각적 평가 후, 핀홀 한계의 코트 두께를 측정하였다. 결과 (핀홀이 검출될 수 있는 수계 베이스코트 물질 3 및 I2의 코트 두께만 기록됨)는 표 2에서 찾아볼 수 있다.
표 2: 수계 베이스코트 물질 2 아래의 수계 베이스코트 물질 3 및 I2에 대한 핀홀 한계 및
핀홀
카운트
결과는 공중합체 (CP)의 사용이 수계 베이스코트 물질 3에 비해 핀홀 한계를 분명히 증가시키고, 한편 동시에 핀홀 카운트를 감소시킨다는 것을 보여준다.
4. 본 발명이 아닌 수계 베이스코트 물질 4의 제조
표 D에서 "수성 상" 하에 열거된 성분들을 명시된 순서로 함께 교반하여 수성 혼합물을 형성하였다. 그 다음 단계에서 유기 혼합물을 "유기 상" 하에 열거된 성분들로부터 제조하였다. 유기 혼합물을 수성 혼합물에 첨가하였다. 이어서 조합된 혼합물을 10분간 교반하였고, 탈이온수 및 디메틸에탄올아민을 사용하여 8의 pH로 그리고 23℃에서 회전 점도계 (메틀러-톨레도로부터의 레오매트 RM 180 기기)로 측정된 바와 같이 1000 s-1의 전단 하중 하에 58 mPas의 분무 점도로 조정하였다.
표 D: 수계 베이스코트 물질 4
청색
페이스트의
제조:
69.8 중량부의 국제 특허 출원 WO 91/15528에 따라 제조된 아크릴화 폴리우레탄 분산액, 결합제 분산액 A, 12.5 중량부의 팔리오겐® 블루 L 6482, 1.5 중량부의 디메틸에탄올아민 (탈염수 중 10%), 1.2 중량부의 상업적 폴리에테르 (바스프 에스이로부터의 플루리올® P900) 및 15 중량부의 탈이온수로부터 청색 페이스트를 제조하였다.
카본 블랙
페이스트의
제조:
25 중량부의 국제 특허 출원 WO 91/15528에 따라 제조된 아크릴화 폴리우레탄 분산액, 결합제 분산액 A, 10 중량부의 카본 블랙, 0.1 중량부의 메틸 이소부틸 케톤, 1.36 중량부의 디메틸에탄올아민 (탈염수 중 10%), 2 중량부의 상업적 폴리에테르 (바스프 에스이로부터의 플루리올® P900) 및 61.45 중량부의 탈이온수로부터 카본 블랙 페이스트를 제조하였다.
운모 분산액의 제조:
교반기 장치를 사용하여, 1.5 중량부의, DE-A-4009858의 16 칼럼 37-59행, 실시예 D에 따라 제조된 폴리에스테르 및 1.3 중량부의 머크(Merck)로부터의 상업적 운모 미얼린 익스테리어 파인 바이올렛(Mearlin Ext. Fine Violet) 539V를 혼합함으로써 운모 분산액을 제조하였다.
4.1. 본 발명의 수계 베이스코트 물질 I3의 제조
DE 19948004 - B4 (27 페이지, 실시예 2)와 유사하게 제조된 폴리우레탄-기재 그라프트 공중합체의 분산액 대신에, 실시예 2.1에 따른 공중합체 (CP)를 사용한 점을 제외하고, 표 B와 유사하게 수계 베이스코트 물질 I3을 제조하였다.
수계 베이스코트 물질 4 및 I3 간의 비교
핀홀 한계 및 핀홀 카운트를 측정하기 위해, 멀티코트 페인트 시스템을 하기 일반적인 방법에 의해 제조하였다:
코팅 후 코트 두께 차를 측정할 수 있도록, 치수 30×50 ㎝의 캐소드로 일렉트로코팅된 강철 시트에 1개의 종방향 에지 상의 접착제 스트립을 제공하였다. 수계 베이스코트 물질을 웨지 포맷으로 정전식으로 적용하였다. 생성된 수계 베이스코트 막을 실온에서 4분간 플래싱 오프하고, 이어서 공기 순환 오븐에서 70℃에서 10분간 중간 건조시켰다. 통상적인 2-성분 클리어코트 물질을 35-40 마이크로미터의 코트 두께로 건조시킨 수계 베이스코트 막에 정전식으로 적용하였다. 생성된 클리어코트 막을 실온에서 20분간 플래싱 오프하였다. 후속적으로, 수계 베이스코트 막 및 클리어코트 막을 공기 순환 오븐에서 140℃에서 20분간 경화시켰다. 웨지 포맷으로 생성된 멀티코트 페인트 시스템에서의 핀홀의 시각적 평가 후, 핀홀 한계의 코트 두께를 측정하였다. 결과는 표 3에서 찾아볼 수 있다.
표 3: 수계 베이스코트 물질 4 및 I3에 대한
핀홀
한계 및
핀홀
카운트
결과는 공중합체 (CP)의 사용이 수계 베이스코트 물질 4에 비해 핀홀 한계를 분명히 증가시키고, 한편 동시에 핀홀 카운트를 감소시킨다는 것을 보여준다.
<도면의 간단한 설명>
도 1:
금속 기판 (S) 상에 배열되고, 공동으로 경화시켰던, 경화된 일렉트로코트 (E.1) 및 베이스코트 (B.2.1) 및 클리어코트 (K)를 포함하는, 본 발명의 멀티코트 페인트 시스템 (M)의 개략적 형성.
도 2:
금속 기판 (S) 상에 배열되고, 공동으로 경화시켰던, 경화된 일렉트로코트 (E.1), 2개의 베이스코트 (B.2.2.x), 즉 제1 베이스코트 (B.2.2.a) 및 그 위에 배열된 최상층 베이스코트 (B.2.2.z), 및 클리어코트 (K)를 포함하는, 본 발명의 멀티코트 페인트 시스템 (M)의 개략적 형성.
도 3:
금속 기판 (S) 상에 배열되고, 공동으로 경화시켰던, 경화된 일렉트로코트 (E.1), 3개의 베이스코트 (B.2.2.x), 즉 제1 베이스코트 (B.2.2.a), 그 위에 배열된 베이스코트 (B.2.2.b) 및 최상층 베이스코트 (B.2.2.z), 및 클리어코트 (K)를 포함하는, 본 발명의 멀티코트 페인트 시스템 (M)의 개략적 형성.
Claims (15)
- (1) 일렉트로코트 (e.1)의 금속 기판 (S)에의 전기영동 적용 및 일렉트로코트 (e.1)의 후속적 경화에 의해 경화된 일렉트로코트 (E.1)를 금속 기판 (S) 상에 제조하고,
(2) (2.1) 수성 베이스코트 물질 (b.2.1)을 일렉트로코트 (E.1)에 직접 적용하거나 또는 (2.2) 복수의 베이스코트 물질 (b.2.2.x)을 일렉트로코트 (E.1)에 바로 연속해서 적용함으로써 (2.1) 베이스코트 (B.2.1) 또는 (2.2) 복수의 바로 연속된 베이스코트 (B.2.2.x)를 경화된 일렉트로코트 (E.1) 상에 직접 제조하고,
(3) 클리어코트 물질 (k)을 (3.1) 베이스코트 (B.2.1) 또는 (3.2) 최상층 베이스코트 (B.2.2.x)에 직접 적용함으로써 클리어코트 (K)를 (3.1) 베이스코트 (B.2.1) 또는 (3.2) 최상층 베이스코트 (B.2.2.x) 상에 직접 제조하고,
(4) (4.1) 베이스코트 (B.2.1) 및 클리어코트 (K) 또는 (4.2) 베이스코트 (B.2.2.x) 및 클리어코트 (K)를 공동으로 경화시키는 것
을 포함하며, 여기서
베이스코트 물질 (b.2.1) 또는 베이스코트 물질 (b.2.2.x) 중 적어도 1종은 적어도 1종의 공중합체 (CP)를 포함하는 적어도 1종의 수성 분산액을 포함하고, 상기 공중합체 (CP)는
(i) 적어도 1종의 폴리우레탄의 수성 분산액을 초기 충전하고, 이어서
(ii) (i)로부터의 폴리우레탄의 존재 하에 올레핀계 불포화 단량체의 혼합물을 중합시키는 것
에 의해 제조가능하고, 여기서
(a) 수용성 개시제가 사용되고,
(b) 반응 용액 중, 중합을 위해 사용된 올레핀계 불포화 단량체의 총량을 기준으로 하여 6.0 중량%의 농도가 전체 반응 시간에 걸쳐 초과되지 않도록 올레핀계 불포화 단량체가 계량 투입되고,
(c) 올레핀계 불포화 단량체의 혼합물이 적어도 1종의 폴리올레핀계 불포화 단량체를 포함하는 것인,
멀티코트 페인트 시스템 (M)을 금속 기판 (S) 상에 제조하는 방법. - 제1항에 있어서, 반응 용액 중, 중합을 위해 사용된 올레핀계 불포화 단량체의 총량을 기준으로 하여 5.0 중량%의 농도가 전체 반응 시간에 걸쳐 초과되지 않도록 올레핀계 불포화 단량체가 계량 투입되는 것인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 올레핀계 불포화 단량체의 혼합물이 0.1 내지 6.0 mol%의 폴리올레핀계 불포화 단량체를 포함하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 올레핀계 불포화 단량체의 혼합물이 알릴 메타크릴레이트를 포함하고, 추가 폴리올레핀계 불포화 단량체가 존재하지 않는 것인 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 올레핀계 불포화 단량체의 혼합물이 중합을 위해 사용된 올레핀계 불포화 단량체의 총량을 기준으로 하여 10.0 중량% 미만의 비닐방향족 단량체를 포함하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 베이스코트 물질 (b.2.1) 또는 베이스코트 물질 (b.2.2.x) 중 적어도 1종, 바람직하게는 모든 베이스코트 물질 (b.2.2.x)이 결합제로서 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트 및 이들 중합체의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 히드록시-관능성 중합체를 추가로 포함하는 것인 방법.
- 제6항에 있어서, 베이스코트 물질 (b.2.1) 또는 베이스코트 물질 (b.2.2.x) 중 적어도 1종, 바람직하게는 모든 베이스코트 물질 (b.2.2.x)이 가교제로서 멜라민 수지를 추가로 포함하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 베이스코트 물질 (b.2.1) 또는 베이스코트 물질 (b.2.2.x) 중 적어도 1종, 바람직하게는 모든 베이스코트 물질 (b.2.2.x)이 적어도 1종의 착색 안료 및/또는 효과 안료를 포함하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 베이스코트 물질 (b.2.1) 또는 베이스코트 물질 (b.2.2.x) 중 적어도 1종이 금속 효과 안료, 바람직하게는 층상 알루미늄 안료를 포함하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 베이스코트 물질 (b.2.1) 또는 베이스코트 물질 (b.2.2.x) 중 적어도 1종, 바람직하게는 모든 베이스코트 물질 (b.2.2.x)이 1-성분 코팅 조성물인 방법.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 공동 경화 (4)를 100 내지 250℃의 온도에서 5 내지 60분의 기간 동안 수행하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, (2.2) 2개의 베이스코트 (B.2.2.a) 및 (B.2.2.z)를 제조하며, 이들을 위한 수성 베이스코트 물질 (b.2.2.a) 및 (b.2.2.z)이 동일하고 효과 안료를 포함하는 것인 방법.
- 제12항에 있어서, 베이스코트 물질 (b.2.2.a)을 정전 분무 적용에 의해 적용하고, 베이스코트 물질 (b.2.2.z)을 공압 적용에 의해 적용하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, (2.2) 적어도 2개의 베이스코트를 제조하며, 일렉트로코트 (E.1) 바로 위의 제1 베이스코트 (B.2.2.a)가 백색 안료 및 흑색 안료를 포함하고, 추가 베이스코트 (B.2.2.x)가 효과 안료를 포함하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 청구된 바와 같은 방법에 의해 제조되는 멀티코트 페인트 시스템 (M).
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP13197973.4 | 2013-12-18 | ||
| EP13197973 | 2013-12-18 | ||
| PCT/EP2014/074975 WO2015090814A1 (de) | 2013-12-18 | 2014-11-19 | Verfahren zur herstellung einer mehrschichtlackierung |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20160098256A true KR20160098256A (ko) | 2016-08-18 |
| KR102368390B1 KR102368390B1 (ko) | 2022-02-28 |
Family
ID=49816870
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020167015933A KR102368390B1 (ko) | 2013-12-18 | 2014-11-19 | 멀티코트 페인트 시스템을 금속 기판 상에 제조하는 방법 및 이에 의해 제조되는 멀티코트 페인트 시스템 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US10287452B2 (ko) |
| EP (1) | EP3083079B1 (ko) |
| JP (1) | JP6689749B2 (ko) |
| KR (1) | KR102368390B1 (ko) |
| CN (1) | CN105828961B (ko) |
| BR (1) | BR112016013937B1 (ko) |
| CA (1) | CA2930779C (ko) |
| ES (1) | ES2779125T3 (ko) |
| MX (1) | MX2016007935A (ko) |
| RU (1) | RU2675915C1 (ko) |
| WO (1) | WO2015090814A1 (ko) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| MX368235B (es) * | 2015-07-01 | 2019-09-25 | Volkswagen De Mexico S A De C V | Proceso de impresión digital de la carrocería de un vehículo. |
| JP6863959B2 (ja) | 2015-07-21 | 2021-04-21 | ビーエーエスエフ コーティングス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＧｍｂＨ | サーフェイサー及びトップコートからなる被覆の製造方法 |
| PL3325177T3 (pl) | 2015-07-21 | 2021-08-02 | Basf Coatings Gmbh | Połączenie materiałów powłokowych składające się z podkładu i lakieru nawierzchniowego |
| CN108290399B (zh) * | 2015-10-16 | 2021-08-31 | 波林复合材料美国股份有限公司 | 具有视觉效果的多层涂层 |
| JP6743143B2 (ja) | 2015-11-03 | 2020-08-19 | ビーエーエスエフ コーティングス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＧｍｂＨ | 架橋ポリウレタンバインダー及び特定の溶媒組成物を含む水性ベースコート材料 |
| ES2933967T3 (es) | 2015-11-26 | 2023-02-15 | Basf Coatings Gmbh | Procedimiento de fabricación de un barnizado de varias capas |
| JP6650047B2 (ja) * | 2016-02-19 | 2020-02-19 | ビーエーエスエフ コーティングス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＧｍｂＨ | 多層塗装系の製造方法 |
| EP3891321A1 (en) * | 2018-12-04 | 2021-10-13 | PPG Industries Ohio Inc. | Treated particles and substrates |
| EP4048740A1 (en) * | 2019-10-23 | 2022-08-31 | BASF Coatings GmbH | Pigmented aqueous coating composition with improved stability towards pinholes |
| CN112029402A (zh) * | 2020-09-11 | 2020-12-04 | 湖南尚鑫新材料科技有限公司 | 一种隔热涂料组合物 |
| CN112029431A (zh) * | 2020-09-11 | 2020-12-04 | 湖南尚鑫新材料科技有限公司 | 一种汽车前风挡玻璃用隔热防爆膜 |
| EP4186951A1 (de) | 2021-11-30 | 2023-05-31 | BASF Coatings GmbH | Verfahren zur herstellung einer mehrschichtlackierung |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5334420A (en) * | 1990-03-30 | 1994-08-02 | Basf Lacke & Farben Aktiengesellschaft | Process for the production of a multicoat finish, and an aqueous paint |
| KR19990076644A (ko) * | 1995-12-21 | 1999-10-15 | 베른하르트 클루트 ; 옌스 피셔 ; 한드룽스베볼매크티그테르 프로쿠리스트 | 다층 코팅 형성 방법 |
| JP2005508752A (ja) * | 2001-11-13 | 2005-04-07 | ビーエーエスエフ コーティングス アクチェンゲゼルシャフト | 色及び効果を付与する重ね塗り塗膜の製造方法 |
| US20100272986A1 (en) * | 2007-11-28 | 2010-10-28 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Method of producing a polished metal effect finish on a vehicle |
| JP6051160B2 (ja) * | 2011-09-05 | 2016-12-27 | グンゼ株式会社 | 熱収縮性多層フィルム及び熱収縮性ラベル |
Family Cites Families (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3545618A1 (de) | 1985-12-21 | 1987-06-25 | Basf Lacke & Farben | Wasserverduennbares ueberzugsmittel zur herstellung der basisschicht eines mehrschichtueberzuges |
| JPH0651160B2 (ja) * | 1989-03-31 | 1994-07-06 | 本田技研工業株式会社 | 水性メタリック塗料の塗装方法 |
| DE4009858C2 (de) | 1990-03-28 | 1998-02-05 | Basf Lacke & Farben | Wäßriger pigmentierter Basislack enthaltend als Bindemittel ein wasserverdünnbares Polyacrylatharz und Verwendung eines solchen Basislacks |
| DE4107136A1 (de) | 1991-03-06 | 1992-09-10 | Basf Lacke & Farben | Verfahren zur herstellung einer mehrschichtigen, schuetzenden und/oder dekorativen lackierung |
| DE4204581A1 (de) | 1992-02-15 | 1993-08-19 | Basf Lacke & Farben | Verfahren zum lackieren elektrisch leitfaehiger substrate, waessrige elektrotauchlacke, verfahren zur herstellung einer waessrigen dispersion vernetzter polymermikroteilchen und nach diesem verfahren hergestellte dispersionen |
| DE4322242A1 (de) | 1993-07-03 | 1995-01-12 | Basf Lacke & Farben | Wäßriges Zweikomponenten-Polyurethan-Beschichtungsmittel, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung in Verfahren zur Hestellung einer Mehrschichtlackierung |
| CA2127761C (en) | 1993-07-16 | 2005-10-18 | Armin Gobel | An aqueous dispersion of polyurethane resins, a method of manufacturing them, coating agents containing them and use thereof |
| DE4437535A1 (de) | 1994-10-20 | 1996-04-25 | Basf Lacke & Farben | Polyurethanmodifziertes Polyacrylat |
| US5539073A (en) * | 1995-04-12 | 1996-07-23 | Eastman Chemical Company | Waterborne polymers having pendant allyl groups |
| DE19643802A1 (de) * | 1996-10-30 | 1998-05-07 | Herberts Gmbh | Wäßrige Bindemitteldispersion für physikalisch trocknende Überzugsmittel und deren Verwendung |
| DE19703869A1 (de) | 1997-02-03 | 1998-08-06 | Basf Coatings Ag | Wäßrige Bindemitteldispersion für kationische Elektrotauchlacke |
| US5773492A (en) * | 1997-02-24 | 1998-06-30 | Silberline Manufacturing Co., Inc. | Lamellar pigment particle dispersion |
| PT1173491E (pt) * | 1999-04-21 | 2004-04-30 | Ppg Ind Lacke Gmbh | Polimeros |
| DE19930060A1 (de) | 1999-06-30 | 2001-01-11 | Basf Coatings Ag | Elektrotauchlackbad mit wasserlöslichem Polyvinylalkohol(co)polymeren |
| DE19930665A1 (de) | 1999-07-02 | 2001-01-11 | Basf Coatings Ag | Basislack und seine Verwendung zur Herstellung von farb- und/oder effektgebenden Basislackierungen und Mehrschichtlackierung |
| DE19948004B4 (de) * | 1999-10-06 | 2006-05-11 | Basf Coatings Ag | Polyurethane und Pfropfmischpolymerisate auf Polyurethanbasis sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen |
| BR0016677B1 (pt) * | 1999-12-23 | 2009-08-11 | composição de revestimento aquosa, processo para a preparação de um revestimento de camada múltipla em um substrato, e, uso da composição de revestimento aquosa. | |
| DE10043405C1 (de) | 2000-09-04 | 2002-06-27 | Basf Coatings Ag | Verfahren zur Herstellung farb- und/oder effektgebender Lackierungen |
| DE10236350A1 (de) | 2002-08-08 | 2004-02-19 | Basf Coatings Ag | Bismutverbindungen enthaltende Elektrotauchlacke (ETL) |
| DE10304817A1 (de) * | 2003-02-06 | 2004-09-02 | Bayer Ag | Verfahren zur verbesserten Herstellung von Pfropfpolymerisaten |
| EP1601470B1 (en) * | 2003-03-07 | 2006-05-31 | Akzo Nobel Coatings International B.V. | Method and primer composition for coating a non-polar substrate |
| DE10354763A1 (de) * | 2003-11-21 | 2005-06-23 | Eckart Gmbh & Co. Kg | Effektpigmente mit Aluminium- oder Aluminiumlegierungskern, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung derselben |
| DE102004050747A1 (de) | 2004-10-19 | 2006-04-27 | Basf Coatings Ag | Beschichtungsmittel enthaltend Addukte mit Alkoxysilanfunktionalität |
| US9353287B2 (en) | 2006-12-19 | 2016-05-31 | Basf Coatings Gmbh | Coating agents having high scratch resistance and weathering stability |
| DE102007061855A1 (de) | 2007-12-19 | 2009-06-25 | Basf Coatings Ag | Beschichtungsmittel mit hoher Kratzbeständigkeit und Witterungsstabilität |
| JP5818736B2 (ja) * | 2012-04-03 | 2015-11-18 | 関西ペイント株式会社 | 水性塗料組成物及び塗膜形成方法 |
-
2014
- 2014-11-19 BR BR112016013937-2A patent/BR112016013937B1/pt active IP Right Grant
- 2014-11-19 WO PCT/EP2014/074975 patent/WO2015090814A1/de active Application Filing
- 2014-11-19 EP EP14800047.4A patent/EP3083079B1/de active Active
- 2014-11-19 ES ES14800047T patent/ES2779125T3/es active Active
- 2014-11-19 MX MX2016007935A patent/MX2016007935A/es unknown
- 2014-11-19 JP JP2016541632A patent/JP6689749B2/ja active Active
- 2014-11-19 US US15/104,442 patent/US10287452B2/en active Active
- 2014-11-19 KR KR1020167015933A patent/KR102368390B1/ko active IP Right Grant
- 2014-11-19 RU RU2016129052A patent/RU2675915C1/ru not_active IP Right Cessation
- 2014-11-19 CN CN201480068992.XA patent/CN105828961B/zh active Active
- 2014-11-19 CA CA2930779A patent/CA2930779C/en active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5334420A (en) * | 1990-03-30 | 1994-08-02 | Basf Lacke & Farben Aktiengesellschaft | Process for the production of a multicoat finish, and an aqueous paint |
| KR19990076644A (ko) * | 1995-12-21 | 1999-10-15 | 베른하르트 클루트 ; 옌스 피셔 ; 한드룽스베볼매크티그테르 프로쿠리스트 | 다층 코팅 형성 방법 |
| JP4141498B2 (ja) * | 1995-12-21 | 2008-08-27 | ビーエーエスエフ コーティングス アクチェンゲゼルシャフト | 多層被覆の製造方法 |
| JP2005508752A (ja) * | 2001-11-13 | 2005-04-07 | ビーエーエスエフ コーティングス アクチェンゲゼルシャフト | 色及び効果を付与する重ね塗り塗膜の製造方法 |
| US20100272986A1 (en) * | 2007-11-28 | 2010-10-28 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Method of producing a polished metal effect finish on a vehicle |
| JP6051160B2 (ja) * | 2011-09-05 | 2016-12-27 | グンゼ株式会社 | 熱収縮性多層フィルム及び熱収縮性ラベル |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20160319152A1 (en) | 2016-11-03 |
| ES2779125T3 (es) | 2020-08-13 |
| US10287452B2 (en) | 2019-05-14 |
| BR112016013937B1 (pt) | 2021-12-14 |
| CA2930779C (en) | 2022-05-17 |
| EP3083079B1 (de) | 2020-01-08 |
| JP2017510432A (ja) | 2017-04-13 |
| CA2930779A1 (en) | 2015-06-25 |
| KR102368390B1 (ko) | 2022-02-28 |
| MX2016007935A (es) | 2016-09-13 |
| BR112016013937A2 (pt) | 2017-08-08 |
| RU2675915C1 (ru) | 2018-12-25 |
| RU2016129052A (ru) | 2018-01-23 |
| EP3083079A1 (de) | 2016-10-26 |
| CN105828961B (zh) | 2020-03-06 |
| WO2015090814A1 (de) | 2015-06-25 |
| CN105828961A (zh) | 2016-08-03 |
| JP6689749B2 (ja) | 2020-04-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102368390B1 (ko) | 멀티코트 페인트 시스템을 금속 기판 상에 제조하는 방법 및 이에 의해 제조되는 멀티코트 페인트 시스템 | |
| KR102351172B1 (ko) | 금속 기판 위에 멀티코트 페인트 시스템을 제조하는 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 멀티코트 페인트 시스템 (method for producing a multicoat paint system on a metallic substrate and multicoat paint system produced thereby) | |
| CN108350286B (zh) | 制备多层漆体系的方法 | |
| JP6553047B2 (ja) | マルチコート塗装系を製造する方法 | |
| RU2695222C2 (ru) | Способ получения многослойной красочной системы | |
| KR102136056B1 (ko) | 혼합 중합물의 수성 분산액 | |
| JP6441365B2 (ja) | 水性塗料組成物および前記塗料組成物を使用した多層塗装系の製造 | |
| JP6449302B2 (ja) | 水性塗料組成物および前記塗料組成物を使用した多層塗装系の製造 | |
| JP6689748B2 (ja) | 多層塗装系を製造する方法 | |
| JP6626825B2 (ja) | コポリマーの水性分散液を含む顔料ペースト | |
| JP7305794B2 (ja) | 水ベースのコーティング組成物及び該組成物を用いた多層コーティングフィルムを形成する方法 | |
| JP2022553977A (ja) | ピンホールに対する安定性が改善された顔料入り水性コーティング組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |