KR20160079629A - 고분자 겔 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

고분자 겔이 우수한 기계적 강도를 갖고, 더불어, 표면의 습윤성(wetness)을 더욱 오랫동안 유지할 수 있는 능력을 갖는다면, 그러한 고분자 겔은 매우 확대된 응용 분야에서 적용될 수 있을 것이다. 본 개시에서는, 우수한 기계적 강도를 갖고, 더불어, 표면의 습윤성(wetness)을 더욱 오랫동안 유지할 수 있는 능력을 갖는 고분자 겔의 구현예들을 제공한다. 또한, 본 개시에서는 그러한 고분자 겔을 제조하는 방법의 구현예들을 제공한다.

Description

고분자 겔 및 그 제조 방법 {Polymer gel, and method of preparing the same}

본 개시는 고분자 겔, 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.

고분자 겔(polymer gel)은 통상적으로, 가교된 고분자 사슬에 의하여 형성된 3차원 망목 구조체; 및 상기 3차원 망목 구조체 내에 보유(holding)된 액체;를 포함하는 재료를 지칭한다. 고분자 겔은, 예를 들어 한천 또는 젤라틴과 같은 식품 재료로부터, 예를 들어 콘택트 렌즈와 같은 의료용 재료에 이르는, 광범위한 분야에 적용될 수 있다. 통상적으로, 고분자 겔은 그 불균일 망목 구조 때문에, 기계적 강도가 매우 낮아 산업으로 응용이 한정되어 있지만, 다양한 기능을 가진 고분자 겔 소재가 제안되고 있다.

예를 들어, 특허문헌 1은 기계적 강도를 높인 더블 네트워크(Double Network) 겔 소재를 개시한다. 비특허문헌 1은 소수성 나노 도메인의 나노상 분리된 미세 구조 유래의 물리적 네트워크 및 신나모일기 가교를 이용한 화학적 네트워크로 이루어진 하이브리드 하이드로 겔을 개시한다. 비특허문헌 2는, -15 ℃ ~ -20 ℃의 온도에서 제조된 하이드로 겔 비즈를 개시한다: 이렇게 얻어진 하이드로 겔 비즈는, 피스톤에 의하여 압박되면 물을 방출하고, 압박이 해제되고 물이 첨가되면 원래의 형상을 회복한다. 비특허문헌 3은, 중합 금지제로서 하이드로 퀴논을 함유하는 반응 혼합물 중에서 중합된 하이드로 겔을 개시한다: 상기 반응 혼합물은 -196 ℃로 냉각되고, 그 후에 원하는 온도로 가열된다. 비특허문헌 4는 클리오 겔을 이용한 크로마토그래피를 개시한다.

- 특허문헌 1: 국제공개 제2003/093337호

- 비특허문헌 1: Weiss, R.A. et al.; Polymer 2013, 54, 2174-2182

- 비특허문헌 2: Okay, O. et al.; Reactive & Functional Polymers 2009, 69, 273-280.

- 비특허문헌 3: Okay, O. et al.; Macromol. Sci., Part A., 2007, 44, 1195-1202.

- 비특허문헌 4: Srivastava, A. et al.; Nature Protocols 2010, 5, 1737-1747.

고분자 겔은 그 내부에, 예를 들어 물과 같은 용매를 높은 함량으로 가둘(holding) 수 있다는 이점을 갖는다. 그러나, 고분자 겔의 표면은, 대기 중에 방치되면, 습윤(wet) 상태를 유지하지 못하고, 빠른 속도로 건조된다. 건조된 표면을 갖는 고분자 겔은 매우 한정된 용도를 가질 수 밖에 없다. 만약, 어떤 고분자 겔이 우수한 기계적 강도를 갖고, 더불어, 표면의 습윤성(wetness)을 더욱 오랫동안 유지할 수 있는 능력을 갖는다면, 그러한 고분자 겔은 매우 확대된 응용 분야에서 적용될 수 있을 것이다. 본 개시에서는, 우수한 기계적 강도를 갖고, 더불어, 표면의 습윤성(wetness)을 더욱 오랫동안 유지할 수 있는 능력을 갖는 고분자 겔의 구현예들을 제공한다. 또한, 본 개시에서는 그러한 고분자 겔을 제조하는 방법의 구현예들을 제공한다.

본 개시의 제1 측면에 따른 고분자 겔의 일 구현예는, 고분자 3차원 망목 구조를 구비하는 고분자 겔로서, 상기 고분자 3차원 망목 구조는 용매 보유용 기공 및 용매 삼출용 기공을 포함하고, 상기 용매 삼출용 기공은 상기 용매 보유용 기공보다 큰 크기를 가지며, 또한, 상기 용매 삼출용 기공은, 상기 고분자 겔에 역학적 에너지가 가해지면, 상기 용매 삼출용 기공에 내포된 용매를 상기 고분자 겔의 적어도 일 표면으로 삼출한다.

본 개시의 고분자 겔의 다른 구현예에 있어서, 상기 용매 삼출용 기공은 3 mm 이하의 기공 크기를 가질 수 있다.

본 개시의 고분자 겔의 또 다른 구현예에 있어서, 상기 용매 삼출용 기공은 0.5 mm 이하의 기공 크기를 가질 수 있다.

본 개시의 고분자 겔의 또 다른 구현예에 있어서, 상기 용매 삼출용 기공은 0.5 ㎛ 이상의 기공 크기를 가질 수 있다.

본 개시의 고분자 겔의 또 다른 구현예에 있어서, 상기 용매 삼출용 기공은 2 ㎛ 이상의 기공 크기를 가질 수 있다.

본 개시의 고분자 겔의 또 다른 구현예에 있어서, 상기 고분자 겔은, 상기 고분자 겔이 용매에 의하여 평형 팽윤된 상태에서 측정되었을 때, 3,000 J/m³ 이상의 연신일(elongation work)을 가질 수 있다.

본 개시의 고분자 겔의 또 다른 구현예에 있어서, 상기 고분자 겔이 용매로서 물을 내포하는 하이드로겔일 수 있다.

본 개시의 고분자 겔의 또 다른 구현예에 있어서, 상기 역학적 에너지가 압축력 및 초음파 중 적어도 하나일 수 있다.

본 개시의 고분자 겔의 또 다른 구현예에 있어서, 상기 고분자 3차원 망목 구조는 복수의 고분자 3차원 망목 구조가 서로 얽혀 있는 상호 침입형 망목 구조를 가질 수 있다.

본 개시의 고분자 겔의 또 다른 구현예에 있어서, 상기 고분자 겔 중의 상기 용매 함량이, 상기 고분자 겔의 최대 용매 함유량 100 중량%을 기준으로 하여, 80 중량% 이하일 수 있다.

본 개시의 제2 측면에 따른 고분자 겔 제조 방법의 일 구현예는,

(A) 용매 및 상기 용매를 보유하는 고분자 3차원 망목 구조를 구비하는 고분자 겔로서, 상기 3차원 망목 구조 내에 또는 상기 3차원 망목 구조 사이에 수소 결합성 관능기가 함유되어 있는 고분자 겔을 제조하는 단계; 및

(B) 상기 고분자 겔에 내포된 상기 용매 중 적어도 일부를 동결시켜서 응고시키는 단계;를 포함하며,

상기 (A) 단계에 의해, 역학적 에너지를 가한 경우라도 상기 용매를 보유하는 용매 보유용 기공이 형성되고, 상기 (B) 단계에 의해, 역학적 에너지를 가한 경우에 상기 용매를 능동적으로 삼출하는 용매 삼출용 기공이 형성된다.

본 개시의 제3 측면에 따른 고분자 겔 제조 방법의 일 구현예는,

(α) 제1 모노머 성분을 중합 및 가교하여 제1 망목 구조를 얻는 단계; 및

(β) 상기 제1 망목 구조, 용매 및 제2 모노머 성분을 포함하는 겔 중에서, 상기 제2 모노머를 중합 및 가교하여, 상기 제1 망목 구조와 서로 얽히는 제2 망목 구조를 얻는 단계로서, 상기 제1 망목 구조와 상기 제2 망목 구조는 서로 얽혀서 용매를 보유하는 고분자 삼차원 망목 구조를 형성하는 단계;를 포함하며,

상기 (β) 단계는 상기 용매 중 적어도 일부를 결정화한 상태에서 수행되고, 상기 (α) 단계 및 상기 (β) 단계에 의해, 역학적 에너지를 가한 경우라도 상기 용매를 보유하는 용매 보유용 기공이 형성되고, 상기 (β) 단계에 의해, 역학적 에너지를 가한 경우에 상기 용매를 능동적으로 삼출하는 용매 삼출용 기공이 형성된다.

본 개시의 제4 측면에 따라, 본 개시의 구현예에 따른 고분자 겔을 구비하는 초음파 진단 프로브가 제공된다.

본 개시에 따르면, 기계적 강도가 높고, 또한 표면 습윤성을 길게 유지할 수 있는 겔 및 그 제조 방법을 제공할 수 있는 뛰어난 효과를 나타낸다.

도 1은 본 실시 형태에 따른 겔의 모식적 사시도이다.
도 2는 도 1의 II－II 절단부의 삼차원 망목 구조만을 도시한 부분 확대 단면도이다.
도 3은 도 1의 III－III 절단부 단면도에서의 용매와 삼차원 망목 구조의 배치의 일예를 모식적으로 나타내는 설명도이다.
도 4는 종래예에 따른 겔의 III－III 절단부 단면도에 해당하는 위치에서의 용매와 삼차원 망목 구조의 배치의 일예를 모식적으로 나타내는 설명도이다.
도 5는 실시예 2에 따른 겔을 킴타올 상에 재치하였을 때, 물이 삼출성을 나타내는 사진이다.

본 개시의 제1 측면에 따른 고분자 겔의 일 구현예는,

용매를 보유하는 고분자 삼차원 망목 구조를 구비하고,

역학적 에너지를 가함으로써, 내포되어 있는 용매가 능동적으로 삼출되어 표면이 습윤되는 용매 삼출성을 가지며,

상기 용매의 평형팽윤(equilibrium swelling) 시에 있어서, 연신일이 3000J/m³ 이상일 수 있다.

본원에 따른 겔에 의하면, 겔 표면이 건조해도 역학적 에너지를 가함으로써 표면의 습윤성을 회복할 수 있으므로, 표면 건조에 의해 응용이 한정되었던 분야를 시작으로 새로운 용도로의 응용 전개도 기대할 수 있다. 또한, 새롭게 용매를 추가하거나 겔을 용매에 침지하여 겔 내에 용매를 주입하는 공정을 배제하는 것은 아니지만, 겔 이용시에 겔 자체에 내포되어 있는 용매를 능동적으로 삼출시킬 수 있으므로, 이용 편이성이 현격히 향상되어 다양한 용도로의 응용 전개를 기대할 수 있다. 또한, 기계적 강도가 강하기 때문에, 습윤성이 요구되는 용도 전반에 바람직하게 이용할 수 있다. 또한, 기계적 강도가 강하기 때문에, 겔을 기계 등에 설치하여 이용하는 용도나, 겔에 마찰이나 힘이 가해지는 용도 등에도 바람직하다.

상기 삼차원 망목 구조는 상기 역학적 에너지를 가한 경우, 상기 용매를 능동적으로 삼출하는 용매 삼출용 기공과, 상기 용매를 보유하는 용매 보유용 기공이 형성되어 있다.

그 구성에 의해, 용매 삼출성과 용매 보유성을 양립시킬 수 있는 뛰어난 효과를 나타낸다.

고분자 겔은 하이드로 겔일 수 있다.

하이드로 겔로 함으로써, 간편하고 저렴하게, 또한 다양한 용도로 응용 전개할 수 있다.

또한, 응용 가능한 고분자쇄가 다양하기 때문에, 목적에 따른 겔을 제공하기 쉬운 메리트를 갖는다.

상기 역학적 에너지는 압축력 및 초음파 조사 중 적어도 하나일 수 있다.

역학적 에너지로서 상기 수단을 이용함으로써, 간편하게 표면의 습윤성을 회복시킬 수 있다.

상기 삼차원 망목 구조는 베이스가 되는 망목 구조에, 다른 고분자쇄가 휘감겨 있는 복수의 망목 구조로 이루어진 상호 침입 망목 구조일 수 있다.

그 구성에 따라, 베이스가 되는 망목 구조를 유연하게 다른 망목 구조가 지지하여 역학적 특성이 뛰어난 겔을 얻을 수 있다.

겔의 제조 방법의 일 구현예에 있어서, 용매와, 상기 용매를 보유하는 고분자 삼차원 망목 구조를 구비하고, 상기 삼차원 망목 구조 내 또는 삼차원 망목 구조 사이에서 수소 결합을 형성할 수 있는 관능기를 포함하는 겔을 조제하는 공정 A와, 상기 겔을 상기 용매 중 적어도 일부가 응고하도록 동결시키는 공정 B를 구비한다. 주로 상기 공정 A에 의해, 역학적 에너지를 가한 경우라도 상기 용매를 보유하는 용매 보유용 기공을 형성하고, 상기 공정 B에 의해, 상기 역학적 에너지를 가한 경우, 상기 용매를 능동적으로 삼출하는 용매 삼출용 기공을 형성할 수 있다.

겔의 제조 방법의 다른 구현예에 있어서, 제1 모노머 성분으로부터 중합 및 가교 반응에 의해 제1 망목 구조를 얻는 공정 α와, 상기 제1 망목 구조와 서로 얽혀 용매를 보유하는 고분자 삼차원 망목 구조를 구축하기 위해, 제1 망목 구조와, 상기 용매와, 제2 모노머 성분을 포함하는 겔로부터 제2 망목 구조를 얻는 공정 β를 구비한다. 상기 공정 β는 상기 용매 중 적어도 일부를 결정화시킨 상태에서 실시하고, 상기 공정 α 및 상기 공정 β에 의해, 역학적 에너지를 가한 경우라도 상기 용매를 보유하는 용매 보유용 기공을 형성하며, 상기 공정 β에 의해 역학적 에너지를 가한 경우, 상기 용매를 능동적으로 삼출하는 용매 삼출용 기공을 형성할 수 있다.

상기 겔 제조 방법의 구현예들에 따른 제조 방법에 의하면, 용이하게 표면의 습윤성을 회복할 수 있다.

상기 겔 제조 방법의 구현예들에 있어서, 상기 용매로서 물을 포함하고, 상기 공정 β에 있어서, 얼음 결정을 형성할 수 있다.

이 경우, 용이하게 하이드로 겔을 제조할 수 있다.

상기 겔 제조 방법의 구현예들에 있어서, 상기 역학적 에너지가 압축력 및 초음파 조사 중 적어도 하나일 수 있다.

상기 겔 제조 방법의 구현예들에 있어서, 상기 삼차원 망목 구조는 베이스가 되는 망목 구조에 다른 고분자쇄가 휘감겨 있는 복수의 망목 구조로 이루어진 상호 침입 망목 구조일 수 있다.

본 개시의 다른 측면에 따라 건조 겔이 제공된다. 상기 건조 겔의 일 구현예는, 용매 불포함 또는 겔에 포함시킬 수 있는 최대의 용매 함유량 100질량%에 대해, 80질량% 이하의 용매를 포함하고, 상기 용매를 충분히 포함시킴으로써, 용매 삼출성을 갖는 본 개시의 고분자 겔을 형성할 수 있다.

본 명세서에 있어서, 건조 겔이란, 상기에서 특정한 바와 같이, (i) 용매 불포함 또는 (ii) 겔에 포함시킬 수 있는 최대의 용매 함유량 100질량%에 대해, 80질량% 이하의 용매를 포함하는 겔을 의미한다. 본원 발명에 따른 건조 겔에 의하면, 사용 직전까지 상기 (i) 또는 (ii)의 상태로 둘 수 있으므로, 보관이나 수송에 바람직하다. 본 개시의 겔에 의하면, 역학적 에너지를 가함으로써, 내포되어 있는 용매가 능동적으로 삼출되어 표면을 습윤시킬 수 있으므로, 예컨대, 의료 현장에서 실제로 사용하기 전에 약제 함유 용매를 겔에 포함시켜 환부에 붙이는 용도에 바람직하다. 또한, 역학적 에너지를 가함으로써, 내포되어 있는 용매를 능동적으로 삼출시킨 결과, 삼출 가능한 용매가 언젠가 고갈되겠지만, 새롭게 용매를 추가함으로써, 겔에 용매를 흡수시켜 재생 이용할 수 있다. 또한 용매 불포함이란, 실질적으로 용매를 포함하지 않은 겔이면 되고, 불가피하게 포함되는 용매는 고려하지 않는다.

본 개시의 겔은 용매를 보유하는 고분자 삼차원 망목 구조를 구비한다. 삼차원 망목 구조란, 고분자쇄가 고도로 분기하고, 삼차원 방향으로 망목상의 네트워크를 형성한 것을 가리킨다. 삼차원 망목 구조는, 예컨대 중합성 모노머 중에서 중합성 관능기를 복수개 갖는 가교제를 이용하여 중합시킴으로써 얻을 수 있다. 또한, 고분자 관능기와 가교제를 반응시키거나, 광조사에 의해 측쇄에 도입된 광반응 부위를 가교시키거나 하여 망목 구조를 얻을 수 있다.

고분자 삼차원 망목 구조는 단일 폴리머로 이루어진 망목 구조, 2종 이상의 폴리머가 서로 침입하여 얽힌 망목 구조를 예시할 수 있다. 복수의 폴리머가 상호 침입한 망목 구조를 이용하는 경우, 각각의 고분자쇄가 망목 구조일 필요는 없고, 전체적으로 망목 구조가 구축 되어 있으면 된다. 또한, 고분자쇄간에 서로 가교 구조를 가지고 있을 수도 있다. 강인한 겔을 제공하는 관점에서는, 베이스가 되는 망목 구조에 다른 고분자쇄가 휘감겨 있는 복수의 망목 구조로 이루어진 상호 침입 망목 구조가 바람직하다. 겔 강도 및 제조 공정의 간편화라는 관점에서는 더블 네트워크형 겔이 더 바람직하다.

더블 네트워크형 겔로서는 특허 문헌 1에 개시한 구성을 예시할 수 있다. 또한, 겔의 기본 골격을 구성하는 가교성 제1 폴리머를 망목의 극히 성긴 부분인 공동(空洞)부가 산재하는 강직한 망목 구조로 형성하고, 한편, 랜덤 코일 형태를 취하는 비가교성 제2 폴리머를 이 공동부에 집중적으로 존재시켜 유연성을 유지하면서, 그 말단부에서 제1 폴리머의 망목 구조에 물리적으로 휘감기게 한 형태를 들 수 있다. 여기서 「물리적으로 휘감겨 있는」이란 2개 이상의 비연속적인 선상의 물체가 공유 결합 등에 의해 결합된 상태는 아니지만, 공간적인 위치가 속박될 수 있는 위치 관계를 취하고 있는 부분이 적어도 하나 존재하고, 또한 상기 쌍방 또는 어느 일방이 물리적으로 파괴 또는 변형되어야 풀리는 상태를 말한다.

본 개시의 겔에 보유되는 용매는, 삼차원 망목 구조에 함침되고, 보유 가능한 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 단일 또는 복수종의 용매를 이용할 수 있다. 예컨대, 물, 에탄올, 이소프로필 알콜, 3－메톡시-3－메틸-1－부탄올 등의 알콜류； 프로필렌 글리콜, 에틸렌글리콜 등의 글리콜류； 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 등의 글리콜 에테르류 등의 친수성 용매, 디메틸술폭사이드, 테트라하이드로퓨란, 시클로 헥산 등을 들 수 있다.

용매에는 임의의 물질을 용해 또는 분산시킬 수 있다. 예컨대, 히알론산 등의 화장 성분이나, 계면활성제, 약제 등을 임의로 첨가한 용매도 바람직하게 이용된다. 취급 용이성 및 안전성의 관점에서 용매로 물을 이용한 하이드로 겔이 바람직하다. 또한, 물에 소량의 알코올 등의 친수성 용매를 첨가한 것도 바람직하다. 용매 중 20체적% 이상이 물인 경우에는, 본원 명세서에서 「하이드로 겔」의 분류에 포함하는 것으로 한다.

본 개시의 겔은 역학적 에너지를 가함으로써, 내포되어 있는 용매가 능동적으로 삼출되어 표면이 습윤되는 용매 삼출성을 갖는다. 여기서 역학적 에너지란, 예컨대 인장력, 압축력, 비틀림력, 굽힘력 및 전단력 등의 기계적 응력을 들 수 있다. 또한, 초음파, 충격파 등을 예시할 수 있다. 또한, 종이 등에 접촉시켜 발생하는 모세관 현상을 이용한 겔에 대한 표면 장력일 수도 있다. 용도에 따라 바람직한 예는 변동 가능하나, 간편성 등의 관점에서 압축력 및 초음파 조사 중 적어도 어느 하나로 하는 것이 바람직하다. 또한 본 개시에서 말하는 역학적 에너지의 정도는, 삼차원 망목 구조가 변형되는 것은 문제 없지만, 삼차원 망목 구조가 붕괴되는 것은 포함되지 않는다.

또한, 내포되어 있는 용매란, 겔 중에 포함되어 있는 용매를 말하며, 표면 뿐만 아니라, 겔 내부에 내포되어 있는 용매도 포함하는 의미이다. 또한, 「용매 삼출성」이란, 역학적 에너지를 가함으로써 표면이 습윤되는 것을 말한다. 본 개시의 겔은 역학적 에너지를 가함으로써, 고분자 삼차원 망목 구조가 붕괴하지 않고, 또한 외부로부터 용매를 추가하지 않고도 겔 표면의 습윤을 제공하는 것을 말한다. 즉, 역학적 에너지를 가함으로써, 겔의 망목을 구성하는 고분자에 구속되지 않는 용매를 겔 표면으로 이동시킬 수 있다. 또한 외부로부터 용매를 가하는 것을 배제하는 것은 아니다.

겔의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 임의의 형태로 할 수 있다. 예컨대, 시트상, 판상일 수 있으며, 또한 용도에 따라 구형, 직방체, 또는 비즈상으로 할 수 있다. 또한, 임의의 형상을 조합하여 이용하거나 복수의 겔을 거듭 이용할 수도 있다. 강인성의 관점에서 겔의 두께가 1mm 이상인 것이 바람직하고, 2mm 이상인 것이 더 바람직하며, 3mm 이상인 것이 가장 바람직하다.

도 1에 본 실시 형태에 따른 겔의 일예를 나타내는 모식적 사시도를, 도 2에 도 1의 II－II 절단부의 삼차원 망목 구조만을 꺼낸 부분 확대 단면도의 일예를 나타낸다. 겔(1)은 시트상의 형태를 이룬다. 시트상의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 강인성의 관점에서 1mm 이상인 것이 바람직하다. 겔(1)의 내부는, 도 2에 도시한 바와 같이, 고분자 삼차원 망목 구조(2)를 갖는다. 삼차원 망목 구조(2)에는 크기가 작은 구멍인 용매 보유용 기공(21)과, 크기가 큰 구멍인 용매 삼출용 기공(22)를 적어도 갖는다. 용매 보유용 기공(21)과 용매 삼출용 기공(22)의 크기나 비율은 가하는 역학적 에너지의 정도 등을 고려하여 설계하면 된다. 평형 팽윤시킨 초기 겔에 있어서, 용매 보유용 기공(21)과 용매 삼출용 기공(22)에 용매가 함유되어 있다.

본 실시 형태에 따른 겔(초기 겔)에 있어서의 평형 팽윤시의 연신일(파괴인성)은 3000J/m³ 이상으로 한다. 재료가 파괴될 때 까지 가하는 에너지를 3000J/m³ 이상으로 함으로써, 인성이 높고, 내구성이 뛰어난 겔을 제공할 수 있고, 역학적 에너지를 가하였을 때 겔이 붕괴되지 않는 범위를 충분히 넓게 취할 수 있다. 또한, 표면 습윤성이 요구되는 용도 외에, 마찰을 수반하는 용도나 슬라이딩성이 필요한 용도에도 바람직하게 적용할 수 있다. 연신일은 4000J/m³ 이상이 더 바람직하고, 5000J/m³ 이상이 특히 바람직하다. 또한 본원 명세서에 있어서, 이 파괴 인성의 값은 후술하는 실시예에서 측정하였을 때 얻어지는 값을 말한다.

인성을 높게 하기 위해서는 전체가 파단되기 전에 에너지를 산일(散逸)시키는 기구(희생 결합)를 갖는 것이 효과적이다. 희생 결합에는, 예컨대 공유 결합, 이온 결합, 수소 결합, 착체, 소수성 상호 작용, 반데르발스력을 이용할 수 있다. 희생 결합을 얻는 방법으로는 상술한 더블 네트워크 구조를 갖는 이중 망목 겔이 바람직하다. 더블 네트워크 구조를 취함으로써, 전체가 파단되기 전의 변형시에, 일방의 망목이 효과적으로 내부 파괴함으로써, 파단에 필요한 에너지를 크게 증대시킬 수 있다.

도 3에, 도 1의 III－III 절단부 단면도에 있어서의, 용매와 삼차원 망목 구조의 배치를 모식적으로 도시한 설명도를 나타낸다. 용매(3)는, 도 3에 도시한 바와 같이, 용매 보유용 기공(21)과 용매 삼출용 기공(22)에 함유되어 있다. 용매 보유용 기공(21)은 외부로부터 역학적 에너지가 가해졌을 때도, 내포되어 있는 용매(3)를 겔(1) 내에 보유하는 역할을 담당하고, 용매 삼출용 기공(22)은 외부로부터 역학적 에너지가 가해졌을 때, 내포되어 있는 용매를 겔 표면으로 삼출시키는 역할을 담당한다. 용매 삼출용 기공(22)의 형상이나 크기에 따라, 역학적 에너지에 대한 용매 삼출성 속도나 양이 변동될 수 있으므로, 크기나 형상이 다른 용매 삼출용 기공(22)을 겔 내에 복수개 배치하고, 겔 내에 잔존하는 용매량에 따라 적절한 삼출량을 얻게 할 수도 있다.

용매 보유용 기공(21)과 용매 삼출용 기공(22)의 형상을 보유하는 관점에서, 삼차원 망목 구조는 형상이 기억되고, 구조가 유지되는 것이 바람직하다. 이에 따라, 용매 보유용 기공(21)과 용매 삼출용 기공(22)의 구조를 더욱 견고하게 하여 강인한 겔을 제공할 수 있다. 삼차원 망목 구조의 형상을 기억시키는 방법으로는 중합 공정에 의해 형상을 구축하는 방법, 얻어진 겔을 동결 건조 공정 등에 의해 기공 크기를 변경하고, 수소 결합에 의해 형상을 기억하는 방법을 예시할 수 있다. 특히 용매로서 물을 이용하는 경우에는 삼차원 망목 구조의 수소 결합에 의해 삼차원 망목 구조 자체가 견고하게 보유 가능한 점 외에, 용매 보유용 기공(21)의 용매 보유성을 더욱 높일 수 있다. 이에 따라, 용매 보유용 기공(21)과 용매 삼출용 기공(22)의 각각의 기능을 더욱 효과적으로 높일 수 있는 메리트도 있다.

도 4에, 종래예에 따른 겔에 대한, 도 1 중의 III－III 절단부에 해당하는 위치에서 절단한 경우의 용매와 삼차원 망목 구조의 배치를 나타내는 모식적 설명도를 나타낸다. 종래예에서는, 도 4에 도시한 바와 같이, 용매 보유용 기공(21)에 대응되는 소공이 다수 설치되고, 이에 따라 용매(103)가 겔(101) 내에 보유되었다. 종래예에 따른 겔(101)은 고분자쇄가 매우 복잡하게 얽힌 삼차원 망목 구조(102)를 가지며, 용매 분자가 용이하게 움직일 수 없는 상태로 되고 있으므로, 내부에 물 등의 용매를 높은 비율로 가둘 수 있는 것이다. 그러나, 겔의 표면에 관해서는, 시간이 지남에 따라 건조되어 습윤성이 나빠지는 문제가 있었다. 종래의 겔에서는, 압축력을 가하더라도 겔 표면으로 용매가 거의 삼출되지 않는다. 만일 일부의 용매가 삼출되었다 하더라도, 용매 분자의 확산 속도가 매우 저속이고, 또한 극소량만이 삼출되므로, 겔을 붕괴시키지 않는 범위의 힘으로 표면에 습윤성(wetness)을 부여할 수 없었다.

한편, 본 실시 형태의 겔은 겔(1)에 압축력을 가하면, 용매 삼출용 기공(22)으로부터 겔 표면으로 능동적으로 용매가 삼출되어 표면에 습윤성이 주어진다. 본 개시의 겔에 의하면, 역학적 에너지를 가함으로써, 용매 삼출용 기공(22)에 내포되어 있는 용매의 일부가 표면으로 삼출된다. 용매의 삼출성이 주어지는 조건의 역학적 에너지를 가함으로써, 반복적으로 표면에 습윤성을 줄 수 있다.

반복 사용에 의해, 용매 삼출용 기공(22) 내에 내포되어 있는 용매가 결국 고갈되게 되지만, 삼차원 망목 구조를 가지며, 용매 보유용 기공(21)도 가지고 있기 때문에, 겔로서의 기능을 유지할 수 있다. 용매 삼출용 기공(22)의 크기 및 비율이나, 역학적 에너지의 강도 등을 조정함으로써 표면 습윤성의 수명을 길게 가질 수 있게 된다.

겔(1)은 디스포저블 용도로서 이용할 수도 있지만, 용매를 다시 겔에 포함시켜 재생할 수 있다.

압축력의 최적의 크기는 삼차원 망목 구조가 붕괴되지 않고, 또한 표면에 습윤성이 얻어지는 범위로 하면 된다. 겔의 구성에 따르지만, 단위 시간당 유속의 관점에서, 용매 보유용 기공(21)의 공경(孔徑)은 500nm 이하가 바람직하고, 200nm 이하가 더 바람직하며, 100nm 이하가 더욱 바람직하다. 용매 보유용 기공(21)의 공경의 하한은 용매를 보유할 수 있는 크기라면 특별히 한정되지 않는다.

또한, 용매 삼출용 기공(22)은 무자극시의 용매 보유의 관점에서, 공경 3 mm 이하인 것이 바람직하고, 1 mm 이하가 더 바람직하며, 0.5 mm 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 단위 시간당 유속의 관점에서, 용매 삼출용 기공(22)의 공경은 0.5 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 1 ㎛ 이상인 것이 더 바람직하며, 2 ㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다.

본 개시의 겔은 바람직하게는 용매 함유량이 10% 이상(더 바람직하게는 50% 이상, 더욱 바람직하게는 85% 이상)이다. 이와 같이, 겔에 다량의 용매를 존재시킴으로써, 연성 및 물질의 투과성이 향상되므로, 드러그 딜리버리 시스템(DDS)이나 서방성이 요구되는 용도에도 유용하다. 또한 용매 함유량의 상한치는 특별히 한정되지 않지만, 겔의 기계 강도 유지 등의 이유로부터, 통상 99.9% 이하, 바람직하게는 99% 이하, 더 바람직하게는 95% 이하이다. 또한, 본 개시의 겔은 바람직하게는 수축도 20~95%(더 바람직하게는 60~95%, 가장 바람직하게는 70~95%)이다.

겔의 압축 파단 응력의 최적의 범위는 용도에 따라 변동 가능하나, 바람직하게는 1~100MPa이고, 더 바람직하게는 5~50 MPa이며, 가장 바람직하게는 10~40 MPa이다.

또한, 이 겔의 인장 파단 응력의 최적의 범위는 용도에 따라 변동 가능하나, 바람직하게는 0.1~100 MPa이고, 더 바람직하게는 0.1~50 MPa이며, 가장 바람직하게는 0.5~5 MPa이다.

용매 삼출성은 용매 삼출용 기공(22)의 공극 크기가 클수록, 또한, 용매 삼출용 기공(22)의 수가 많을수록 높아지므로, 용도에 따라 구할 수 있는 용매 삼출성을 고려하여 겔을 제작하면 된다.

본 개시의 건조 겔은 용매 불포함 또는 겔에 포함시킬 수 있는 최대 용매 함유량 100질량%에 대해, 80질량% 이하의 용매를 포함하는 것이고, 또한 용매를 충분히 포함시킴으로써, 상술한 겔이 얻어지는 것이다. 본 개시의 겔은 사용 전에 용매를 포함시킬 수 있으므로, 보관이나 수송에 바람직하다. 또한, 본 개시의 겔은 새롭게 용매를 추가함으로써, 겔에 용매를 흡수시킬 수 있으므로, 재생 이용이 가능하다.

이어서, 본 개시에 따른 겔의 제조 방법의 일 구현예를 설명한다. 단, 본 개시의 겔의 제조 방법은 이하의 방법에 한정되는 것은 아니다.

［제조 방법 1］

우선, 용매를 보유하는 고분자 삼차원 망목 구조의 겔을 조제한다(공정 A). 얻어진 겔을 상기 용매 분자가 분산된 상태로 응고하도록 동결시킨다(공정 B). 주로 공정 A에 의해, 역학적 에너지를 가한 경우라도 용매를 보유하는 용매 보유용 기공(21)을 형성한다. 또한, 공정 B에 의해, 역학적 에너지를 가한 경우에 용매를 능동적으로 삼출하는 용매 삼출용 기공을 형성한다.

공정 A는 종래 공지된 겔의 제작 방법에 의해 제조할 수 있다. 여기서는 상호 침입형 삼차원 망목 구조를 갖는 하이드로 겔을 예로서 설명한다.

우선, 10몰% 이상이 전하를 갖는 불포화 모노머인 제1 모노머 성분을 중합하여 가교한다. 구체적으로 제1 모노머 성분에, 필요에 따라 가교제를 첨가하고, 또한 중합 개시제 등의 첨가제를 첨가하여 중합 반응을 실시한다. 이에 따라 제1 망목 구조를 형성한다. 이어서, 60몰% 이상이 전기적으로 중성인 불포화 모노머인 제2 모노머 성분에 중합 개시제 등의 첨가제를 첨가하고, 또한, 필요에 따라 가교제를 첨가한 용액을 조제한다. 그리고, 이 용액에 제1 망목 구조를 갖는 겔을 침지하고, 충분한 시간을 두고 제2 모노머 성분, 개시제 등을 겔 내에 충분히 확산시킨다. 이어서, 용액으로부터 겔을 꺼내, 겔 중의 제2 모노머 성분을 중합시킨다. 이러한 공정을 거쳐 제1 망목 구조 중에 제2 망목 구조가 형성된 이중 망목 구조의 하이드로 겔이 얻어진다(도 1 참조). 이중 망목 구조로 함으로써, 제1 망목 구조를 제2 망목 구조가 유연하게 지탱하여 겔 강도를 높일 수 있다. 동일한 공정에 의해, 삼중 구조 이상의 하이드로 겔을 더 제작할 수도 있다.

여기서, 제2 모노머 성분을 중합에 첨가하여 가교도 실시하는 경우에는, 제1 모노머 성분을 중합하여 가교하는 경우 보다 가교도를 작게 설정하는 것이 바람직하다. 가교도는 가교제의 양을 조정함으로써 용이하게 조정할 수 있다. 바람직하게는, 제1 망목 구조의 가교도가 0.1~50mol%이고, 제2 망목 구조의 가교도가 0.001~20mol%가 되도록, 더 바람직하게는 제1 망목 구조의 가교도가 1~20mol%이고, 제2 망목 구조의 가교도가 0.01~5 mol%가 되도록, 가장 바람직하게는 제1 망목 구조의 가교도가 2~10mol%이고, 제2 망목 구조의 가교도가 0.05~1 mol%가 되도록 한다. 특히, 겔의 용매 함유량을 크게 하거나(즉, 팽윤도를 크게 하는) 경우에는, 양측 모두의 가교도를 낮추는 것이 바람직하고, 탄성률을 크게 하기 위해서는 양측 모두의 가교도를 높이는 것이 바람직하다.

겔은, 베이스가 되는 제1 망목 구조에, 제2 망목 구조가 겔 전체에 대해 균일하게 휘감겨 있는 복수의 망목 구조가 형성되어 있는 겔도 좋고, 베이스가 되는 제1 망목 구조에, 직쇄상 폴리머가 겔 전체에 대해 균일하게 휘감겨 있는 복수의 망목 구조가 형성되어 있는 겔도 좋다. 또한, 하이드로 겔 중의 제1 모노머 성분량：제2 모노머 성분량은 기계 강도 등의 특성을 부여하는 관점에서, 몰비로 1：2~1：100(바람직하게는 1：3~1：50, 더 바람직하게는 1：3~1：30)으로 하는 것이 바람직하다.

여기서, 전하를 갖는 불포화 모노머로는, 바람직하게는 산성기(예컨대, 카르복실기, 인산기 및 설폰산기를)나 알칼리성기(예컨대, 아미노기)를 갖는 불포화 모노머를, 예컨대, 2－아크릴아미드-2－메틸 프로판 설폰산, 아크릴산, 메타크릴산 또는 그 염을 들 수 있다. 또한, 전기적으로 중성인 불포화 모노머로는, 예컨대, 아크릴아미드, N－이소프로필 아크릴아미드, 비닐 피리딘, 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 불소 함유 불포화 모노머(예컨대, 트리플루오로 에틸 아크릴레이트), 히드록시 에틸 아크릴레이트 또는 초산비닐을 들 수 있다. 제1 모노머 성분 중의 전하를 갖는 불포화 모노머의 양은 제1 모노머 성분에 대해 10몰% 이상이고, 바람직하게는 100몰%이다. 또한, 제2 모노머 성분 중의 전하를 갖지 않는 불포화 모노머의 양은 제2 모노머 성분에 대해 10몰% 이상이며, 바람직하게는 100몰%이다.

수소 결합은 프로톤 억셉터가 되는 모노머와 프로톤 도너가 되는 모노머와의 공중합체를 중합하여 폴리머를 얻음으로써 용이하게 얻을 수 있다. 프로톤 억셉터가 되는 모노머로는 2－우레이드에틸(메타)크릴레이트, 2－우레이드메틸(메타)크릴레이트를 예시할 수 있다. 또한, 프로톤 도너가 되는 모노머로는 (메타) 아크릴산 등의 카르복실기를 갖는 모노머를 예시할 수 있다.

또한 겔 중에서의 모노머량은 각각의 망목 구조가 1종류의 모노머로 구성되어 있는 경우에는, 원소 분석에 의해 결정한다. 또한, 2종 이상의 경우, 원소 분석으로는 복잡해져 결정할 수 없는 경우가 있다. 이러한 경우, 예컨대 제조시에 사용한 모노머량으로부터, 중합하지 않은 모노머량을 뺌으로써 구할 수 있다.

제1 모노머 성분은 전하를 갖는 불포화 모노머를 10몰% 이상 포함하는 것이 바람직하다. 예컨대, 제2 모노머 성분으로서 필수적으로 이용되는 전기적으로 중성인 불포화 모노머를 이용할 수도 있다. 또한, 제2 모노머 성분에 관해서는, 전기적으로 중성인 불포화 모노머를 60몰% 이상 포함하는 한 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 제1 모노머 성분으로서 필수적으로 이용되는 전하를 갖는 불포화 모노머를 이용할 수도 있다. 예컨대, 2－아크릴아미드-2－메틸 프로판 설폰산(AMPS), 아크릴아미드(AAm), 아크릴산(AA), 메타크릴산, N－이소프로필 아크릴아미드, 비닐 피리딘, 히드록시 에틸 아크릴레이트, 초산비닐, 디메틸 실록산, 스티렌(St), 메틸 메타크릴레이트(MMA), 트리플루오로 에틸 아크릴레이트(TFE) 등을 들 수 있다. 또한, 젤란, 히알론산, 카라기난, 키틴, 알긴산 등의 다당류나 젤라틴, 콜라겐 등의 단백질일 수도 있다.

또한, 기계 강도를 개선하는 관점에서, 원료인 유기 모노머로서 수불용성 모노머와 수용성 모노머를 모두 이용하는 것이 바람직하다. 이 때, 수불용성 모노머를, 제1 망목 구조를 위해서만 이용해도 되고, 제2 망목 구조 또는 직쇄상 폴리머를 위해서만 이용해도 되며, 양측 모두를 위해 이용해도 된다. 또한, 수불용성 모노머와 수용성 모노머의 비가, 9.9：0.1~0.1：9.9로 하는 것이 바람직하다. 특히, 제1 망목 구조에 있어서, 수용성 모노머：수불용성 모노머=0：100~1：99, 또한 제2 망목 구조 또는 직쇄상 폴리머에 있어서, 수용성 모노머：수불용성 모노머=0：100~10：90으로 설정하는 것이 더 바람직하다. 또한, 제1 망목 구조에 있어서, 수용성 모노머：수불용성 모노머=0：100~1：99, 또한 제2 망목 구조에 있어서, 수용성 모노머：수불용성 모노머=0：100~5：95가 더 바람직하다. 또한 겔의 함수량을 감소시키기 위해서는 소수성 모노머의 함유량을 증가시키면 된다.

수불용성 모노머로는, 예컨대 불소 함유 모노머, 예컨대, 2,2,2－트리플루오로 에틸 메틸 아크릴레이트, 2,2,3,3,3－펜타플루오로 프로필 메타크릴레이트, 3－(퍼플루오로부틸)－2－히드록시 프로필 메타크릴레이트, 1H,1H,9H－헥사데카플루오로노닐메타크릴레이트, 2,2,2－트리플루오로 에틸 아크릴레이트, 2,3,4,5,6－펜타플루오로 스티렌, 불화 비닐리덴 등을 들 수 있다.

또한, 원료인 유기 모노머로서 금속 이온과 착체의 형성이 가능한 기를 갖는 모노머를 이용하고, 또한 그 금속 이온을 겔 중에 도입함으로써, 겔 중에 착체를 형성시키는 것도 바람직하다. 일반적으로, 겔 중의 착형성 비율, 즉 금속 도입율을 높게 하면, 용매 함유량을 작게하고, 또한 기계 강도를 크게 할 수 있다. 이 때, 금속 이온과 착체의 형성이 가능한 기를 갖는 모노머를, 제1 망목 구조를 위해서만 이용할 수 있고, 제2 망목 구조(상호 침입 망목 구조 하이드로 겔) 또는 직쇄상 폴리머(세미 상호 침입 망목 구조 하이드로 겔)를 위해서만 이용할 수도 있으며, 양측 모두를 위해 이용할 수도 있다. 바람직한 형태는 제1 망목 구조에서 금속 이온과 착체를 형성한 것이다. 또한, 금속 함유량은 0.03~1mol/L가 바람직하고, 0.01~0.3mol/L가 더 바람직하다. 또한, 바람직하게는 착체를 형성할 수 있는 기를 갖는 모노머의 함유량은 제1 망목 구조를 구성하는 전체 모노머량에 대해 10~100mol%, 더욱 바람직하게는 30~100mol%이다.

또한, 금속 이온과 착체의 형성이 가능한 기를 갖는 모노머의 비는, 바람직하게는 1：1~1：1000이고, 더욱 바람직하게는 1：10~1：100이다. 금속 이온으로는 착체를 형성할 수 있는 금속 이온이라면 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 아연 이온, 철 이온, 니켈 이온, 코발트 이온, 크롬 이온 등을 들 수 있다. 또한, 금속 이온과 착체를 형성할 수 있는 기란, 선택한 금속 이온과 착체의 형성이 가능한 기를 가리키며, 예컨대, 금속 이온으로서 아연, 철, 니켈, 코발트, 크롬 등의 다가 금속을 선택한 경우, 카르복실기, 설폰산기, 인산기를 들 수 있다. 또한, 금속 이온과 착체의 형성이 가능한 기를 함유하는 모노머로는, 예컨대, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 스티렌 설폰산, 비닐 인산을 들 수 있다.

중합 개시제는 특별히 한정되지 않고, 중합해야 할 유기 모노머에 대응하여 다양한 것이 선택된다. 예컨대, 유기 모노머로서 AMPS, AAm, AA를 열중합하는 경우, 과황산 칼륨 등의 수용성 열촉매, 과황산 칼륨-티오 황산나트륨 등의 리독스 개시제를 이용할 수 있고 광중합하는 경우에는, 광증감제로서 2－옥소글루타르산을 이용할 수 있다. 또한, 유기 모노머로서 St를 열중합하는 경우에는, 아조비스 이소부틸로니트릴(AIBN), 과산화 벤조일(BPO) 등의 유기 용매에 용해성 열촉매를 이용할 수 있고, 광중합하는 경우에는 광증감제로서 벤조페논을 사용할 수 있다.

또한, 가교제도 특별히 한정되지 않고, 가교 중합해야 할 유기 모노머에 대응하여 다양한 것이 선택된다. 예컨대, 유기 모노머로서 AMPS, AAm, AA를 이용한 경우에는, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드를 사용할 수 있고, 유기 모노머로서 St를 이용한 경우에는, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트를 각각 사용할 수 있다. 또한, 제1 망목 구조를 갖는 겔을 침지하는 용액의 용매에 관해서는 상기 용액에 침지되는 겔에 대한 악영향을 방지하고, 또한 이중 망목 구조나 직쇄상 폴리머를 제1 망목 구조의 망목에 양호하게 휘감는 관점에서, 이 용액의 용매가 제1 망목 구조를 갖는 겔 중의 용매와 동일한 것이 바람직하다. 또한 최종적으로 겔 중에 포함되는 용매에 관해서는 제조 단계로부터 그 용매를 사용할 수도 있고, 또는 제조 후에 용매 교환을 실시할 수도 있다. 또한 겔 중에 금속 이온을 도입한 모양에 대해서는 얻어진 상호 침입 망목 구조 하이드로 겔을 진공 건조시킨 후에 이 금속염 용액에 침지함으로써 실시한다. 이 조작에 의하면, 네트워크간의 거리를 최대로 접근시킴으로써, 효율적으로 금속 이온과 착체를 형성할 수 있다.

제1 망목 구조를 갖는 겔로 확산된 제2 모노머 성분의 중합 반응은 냉각, 가열 또는/및 자외선 등의 활성 광선을 조사하는 방법 등에 의해 실시할 수 있다. 이 중합 반응은 상기 겔의 제1 망목 구조를 손상시키지 않는 조건 하에 이루어진다. 가교 반응은 소정 농도의 가교제, 반응 개시제를 제2 모노머 성분과 함께 용매 중에 혼합하고, 제1 망목 구조를 갖는 겔로 확산시킨다. 구체적으로, 제1 망목 구조를 갖는 겔을, 가교제를 함유하는 제2 모노머 용액에 침지하고, 예컨대, 24시간 저온 하에서 확산시킨다. 또한 확산 도중에 가교되는 것을 피하기 위해, 실온 이하, 예컨대 4 ℃ 부근이 바람직하다.

공정 B는 겔에 함침된 용매 중 적어도 일부를 응고하도록 동결시킨다. 삼출성을 부여하고자 하는 용도에 따라, 용매 삼출용 기공(22)과 용매 보유용 기공(21)의 비율 및 용매 삼출용 기공(22)의 크기를 설계하면 된다. 시간 및 동결 온도를 조정함으로써, 이를 조정할 수 있다. 용매 삼출용 기공(22)의 크기를 크게 하고자 하는 경우에는 동결 온도를 낮게 한다, 또는/및 동결 시간을 길게 설정하면 된다. 공정 B에 의해, 도 3에 도시한 용매 삼출용 기공(22)을 형성할 수 있다. 용매 삼출용 기공(22)의 크기는 균일할 필요는 없으며, 불균일하여도 무방하다.

하이드로 겔의 경우, 얼음 결정화의 관점에서 0 ℃ 이하에서 실시한다. 응고점 강하의 관점에서는, -5 ℃ 이하가 바람직하고, -10 ℃ 이하가 더 바람직하다. 또한, 동결 시간은 얼음 결정 성장의 관점에서 1분 이상이 바람직하고, 더 큰 결정 성장의 효과를 얻기 위해서는 5분 이상이 더 바람직하다. 또한, 중합 반응 진행의 관점에서, 120분 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 동결 프로세스를 실시할 때의 하이드로 겔은 겔 전체에 균일한 온도가 되도록, 두께를 0.1~10mm로 하는 것이 바람직하다.

용매 삼출성을 제어하기 위해, 두께 방향으로 용매 삼출용 기공의 크기가 다르도록 설계할 수도 있다. 예컨대, 표면 삼출성을 부여하고자 하는 주면측에 동결 조건을 충족하는 부재를 접근시키고, 당해 주면측에 용매 삼출용 기공(22)이 상대적으로 많아지도록 설계할 수도 있다. 또한, 용매 삼출성을 완만하게 하고자 하는 경우에는 표면 삼출성을 부여하고자 하는 주면측으로부터 두께 방향으로 이간함으로써, 용매 삼출용 기공(22)의 크기가 커지도록 설계할 수도 있다.

제조 방법 1에 의하면, 겔 제작 후에 동결하여 용매 삼출용 기공을 제조하므로, 제조 공정이 간편한 메리트가 있다. 또한, 동결 후의 용매 삼출용 기공은 수소 결합에 의해 보유시키는 것이 바람직하고, 수소 결합에 의해, 해동 후의 마이크로 구조를 더욱 효과적으로 유지할 수 있다.

［제조 방법 2］

이어서, 상기와는 다른 제조 방법의 일예에 대해 설명한다. 제조 방법 2에서는, 우선 제1 모노머 성분으로부터 중합 및 가교 반응에 의해 제1 망목 구조를 얻는다(공정 α). 이어서, 얻어진 제1 망목 구조와 서로 얽혀 용매를 보유하는 고분자 삼차원 망목 구조를 구축하기 위해 제1 망목 구조와, 용매와, 제2 모노머 성분을 포함하는 겔로부터 제2 망목 구조를 얻는다(공정 β). 용매로서 물을 이용한 경우에 대해 설명한다.

공정 β는 용매 중 적어도 일부를 결정화시킨 상태에서 실시한다. 공정 α 및 공정 β에 의해, 역학적 에너지를 가한 경우라도, 상기 용매를 보유하는 용매 보유용 기공을 형성하고, 공정 β에 의해, 역학적 에너지를 가한 경우, 상기 용매를 능동적으로 삼출하는 용매 삼출용 기공을 형성한다. 여기서는 상호 침입형의 삼차원 망목 구조를 갖는 하이드로 겔을 예로서 설명한다.

공정 α는 제조 방법 1과 동일한 공정을 거쳐 제1 망목 구조를 얻을 수 있다. 예컨대, 전하를 갖는 불포화 모노머, 전기적으로 중성인 불포화 모노머, 필요에 따라 가교제를 첨가하고, 또한 UV 래디컬 중합 개시제 등의 첨가제를 첨가한 수용액을 준비하고, 이에 자외광을 조사함으로써 제1 망목 구조를 얻는다.

이어서, 제2 모노머 성분을 포함하는 충분한 양의 수용액에, 공정 α에서 얻어진 겔을 투입하여 팽윤시킨다. 팽윤시킨 겔을 침지액 마다 냉각한다. 냉각 온도는 용매인 물의 결정이 얻어지는 온도로 한다. 그리고, 래디컬 발생제를 주면에 도포한 2장의 유리를 준비하고, 충분히 냉각한 후, 한 쌍의 유리에 상술한 팽윤시킨 겔을 개재시키고, 얼음 결정이 형성되어 있는 온도에서 중합하여 제2 망목 구조를 얻는다. 중합 시간은 제2 모노머 성분이 충분히 중합될 수 있는 시간으로 한다. 용매가 동결되는 조건에서 중합시킴으로써, 용매가 언 부분에 겔이 형성되지 않는다. 즉, 얼지 않은 주위의 부분에 겔이 형성된다. 이에 따라, 다공질의 겔이 얻어진다. 모노머가 농축된 영역은 얼지 않는 조건에서 중합시킨다. 즉, 용매의 결정이 있는 곳에 용매 삼출성을 갖는 구멍이 형성된 스펀지와 같은 겔이 형성된다. 중합 후, 겔을 실온에서 해동하고, 순수한 물에 투입하여, 복수회 순수로 세정함으로써 미반응 원료 등을 없앤다. 이러한 공정을 거쳐 하이드로 겔이 얻어진다.

바람직한 모노머 성분으로는 제조 방법 1에서 설명한 모노머를 예시할 수 있다. 제2 모노머 성분을 중합에 첨가하여 가교도 실시하는 경우에는, 제1 모노머 성분을 중합하여 가교하는 경우 보다 가교도를 작게 설정하는 것이 바람직하다. 가교도의 바람직한 범위는, 제조 방법 1에서 설명한 바와 같다. 또한, 제1 모노머 성분량：제2 모노머 성분량은 기계적 강도 등을 부여하는 관점에서, 제조 방법 1에서 말한 범위로 하는 것이 바람직하다. 제1 모노머 성분은 전하를 갖는 불포화 모노머를 10몰% 이상 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 기계 강도를 개선하는 관점에서, 원료인 유기 모노머로서 수불용성 모노머와 수용성 모노머를 모두 이용하는 것이 바람직하다. 이 때, 수불용성 모노머는, 제1 망목 구조를 위해서만 이용할 수도 있고, 제2 망목 구조 또는 직쇄상 폴리머를 위해서만 이용할 수도 있으며, 양측 모두를 위해 이용할 수도 있다. 바람직한 비율은 제조 방법 1과 동일하다. 또한, 제조 방법 2에서도 금속 이온과 착체의 형성이 가능한 기를 갖는 모노머를 이용하여 금속 이온과 받아 들이도록 할 수도 있다.

또한, 중합 개시제, 가교제는 제조 방법 1에서 열거한 화합물을 예시할 수 있다.

하이드로 겔의 경우에는, 공정 β에 있어서, 얼음 결정화시키는 관점에서 0 ℃ 이하에서 실시한다. 응고점 강하의 관점에서는, －5 ℃ 이하가 바람직하고, －10 ℃ 이하가 더 바람직하다. 겔이 갈라지지 않게 하기 위해, －50 ℃ 이상의 조건에서 동결 및 중합시키는 것이 바람직하다. 또한, 동결 시간은, 얼음 결정 성장의 관점에서 1분 이상이 바람직하고, 더 큰 결정 성장의 효과를 얻기 위해서는 5분 이상이 더 바람직하다. 또한, 중합 반응 진행의 관점에서, 120분 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 동결 프로세스를 실시할 때의 하이드로 겔은 겔 전체에 균일한 온도가 되도록 두께를 50 mm 이하로 하는 것이 바람직하다.

특히 제2 모노머 성분의 화합물의 종류나 양, 가교제의 양을 제어함으로써, 용매 삼출성을 제어할 수 있다. 제조 방법 2에 의하면, 동결 조건에서 중합시킴으로써, 용매를 의도적으로 응고시키고, 용매 삼출용 기공을 용이하게 제조할 수 있다. 또한, 동결 조건으로 모노머가 중합되기 때문에, 해동 후에도 마이크로 구조를 유지할 수 있다.

이어서, 건조 겔의 제조 방법에 대해 설명한다. 건조 겔은 제조 방법 1 또는 제조 방법 2 등의 방법에 의해 얻어진 겔에 대해, 바람 건조, 가열 건조, 동결 건조 등 증발에 의한 건조 또는 함유 용매와 상용성을 가지며, 또한 겔에 있어서 빈(poor) 용매에 침지함으로써 탈용매하는 방법이 있다. 또한, 합성시에 용매를 이용하지 않는 괴상 중합에 의해 건조 겔을 조제할 수도 있다.

본 개시에 따른 겔에 의하면, 역학적 에너지를 가함으로써, 내포되어 있는 용매가 능동적으로 삼출되어 표면이 습윤되는 용매 삼출성을 가지므로, 표면 건조에 의해 응용이 한정되었던 분야를 시작으로 새로운 용도에 대한 응용 전개를 기대할 수 있다. 예컨대, 냉각 젤 시트, 피부에 대한 약제 도포용 습포 등의 의료용 재료, 페이스 마스크 등의 화장용 재료, 세포 배양 배지, 음향 커플러 겔(예컨대, 초음파 진단 프로브에 장착하는 용도) 등에 바람직하다. 또한, 역학적 강도가 높은 것을 이용하면, 내마찰성이 필요한 용도에도 응용 가능하고, 슬라이딩 부재로서 바람직하다.

［실시예］

(파괴력 강도의 측정)

인성(toughness)은 연신일을 측정함으로써 평가할 수 있다. 연신일은 인장 시험기(오리엔테크사 제품, RTC－1150A)에 의해 시험편을 연신 파단시켰을 때의 응력-왜곡선이 그리는 면적으로부터 구할 수 있다. 연신일의 계측은 재료 사용시의 용매로 평형 팽윤 시킨 상태에서 실시한다. 시험편의 형상은 덤벨상이 바람직하고, 가장 짧은 변이 적어도 세공경의 10배 크기가 바람직하다. 본 명세서에서는 시험편의 형상으로 덤벨상 JISK－6151－7호편을 이용하였다.

(실시예 1)

아크릴아미드메틸프로판설폰산 나트륨 10.4g, 메틸렌비스아크릴아미드 0.31g, 옥소글루타르산 0.007g을 순수로 용해하고, 50mL의 메스 플라스크를 이용하여 50 mL수용액으로 하였다. 이것을 8 cm X 8 cm X 2 mm의 글래스제의 주형에 주입하고, 아르곤 분위기하에서 자외광을 8시간 조사하여 제1 망목 구조를 갖는 겔을 합성하였다.

얻어진 겔을 4분할하고, 아크릴아미드 71.1g, 메틸렌비스아크릴아미드 0.15g, 옥소글루타르산 0.15g을 포함하는 500mL의 수용액에 투입한 바, 본 수용액을 흡수하고, 겔은 체적 10배 정도로 팽윤하였다. 이를 2장의 유리판 사이에 개재하고, 아르곤 분위기 하에서 자외광을 8시간 조사하여 제2 망목 구조를 합성하였다. 이어서, 합성 후, 순수로 평형 팽윤된 겔을 -50 ℃의 냉동고에 넣고, 용매의 일부를 응고시켰다. 그 후, 겔을 냉동고로부터 꺼내 해동한 후 순수에 투입하여 실시예 1에 따른 겔을 얻었다.

(실시예 2)

아크릴아미드 1.4g, 아크릴아미드메틸프로판설폰산 나트륨 6.9g, 메틸렌비스아크릴아미드 0.08g, 옥소글루타르산 0.005g을 순수로 용해하고, 50mL의 메스 플라스크를 이용하여 50mL의 수용액으로 하였다. 이를 8 cm X 8 cm X 2 mm의 글래스제 주형에 주입하고, 아르곤 분위기 하에서 자외광을 8시간 조사하여 제1 망목 구조를 갖는 겔을 합성하였다.

얻어진 겔을 6분할하고, 아크릴아미드 35.5g, 메틸렌비스아크릴아미드 0.008g, 과황산암모늄 0.73g을 포함하는 500mL의 수용액에 투입한 바, 본 수용액을 흡수하여 겔은 체적 10배 정도로 팽윤되었다.

이어서, 팽윤된 겔을 침지액마다 -5 ℃로 냉각하였다. 테트라메틸에틸렌디아민 0.15mL/장을 도포하여 -20 ℃로 냉각한 글래스를 12장 준비하였다. 겔, 글래스 모두 소정의 온도가 된 시점에, 테트라메틸에틸렌디아민 도포면이 겔에 접촉하도록 글래스 사이에 개재하여 －50 ℃의 냉동고에 넣고, 24시간 정치(靜置)함으로써 제2 망목 구조를 중합하였다.

그 후, 겔을 냉동고로부터 꺼내 해동한 후 순수에 투입하고, 3회 순수 교환을 실시하여 미반응 원료 등을 제거하여 실시예 2에 따른 겔을 얻었다.

실시예 2에 의해 얻어진 겔 시트를 흡수성이 있는 종이 타올(명칭：킴 타올) 상에 2시간 방치한 바, 종이 타올의 표면 장력에 의해 겔로부터 물이 삼출되어 육안으로 물의 흡수를 확인하였다. 또한, 연신일을 상술한 방법에 의해 측정한 결과, 9610J/m³이고, 파괴력 강도가 충분히 강한 것을 확인하였다.

(비교예 1)

아크릴아미드 1.5g, 아크릴아미드메틸프로판설폰산 나트륨 6.5g, 메틸렌비스아크릴아미드 0.1g, 과황산암모늄 0.1g을 순수로 용해하고, 50mL의 메스 플라스크를 이용하여 50mL의 수용액으로 하였다. 이 수용액을 -5 ℃로 냉각한 후, 테트라메틸에틸렌디아민을 0.3mL 투입하여 충분히 교반하였다. 이 수용액을 미리 -20 ℃로 냉각해 둔 8 cm X 8 cm X 2 mm의 글래스제 주형에 주입하고, －50 ℃의 냉동고에 넣고 24시간 정치하였다. 그 후, 겔을 냉동고에서 꺼내 해동한 후 순수에 투입하고, 3회 순수 교환을 실시하여 미반응 원료 등을 제거하여 겔을 얻었다. 비교예 1에 따른 연신일을 상술한 방법으로 측정한 결과, 180J/m³였다.

또한, 시판 중인 겔을 킴타올 상에 재치하여 흡수성을 평가한 바, 2시간 방치 후에도, 킴타올이 흡수하고 있음을 육안으로 확인할 수 없었다.

1　--- 겔
2　--- 삼차원 망목 구조
3　--- 용매
21　--- 용매 보유용 기공
22　--- 용매 삼출용 기공
30　--- 종이 타올

Claims (16)

1. 고분자 3차원 망목 구조를 구비하는 고분자 겔로서,
   상기 고분자 3차원 망목 구조는 용매 보유용 기공 및 용매 삼출용 기공을 포함하고,
   상기 용매 삼출용 기공은 상기 용매 보유용 기공보다 큰 크기를 가지며, 또한, 상기 용매 삼출용 기공은, 상기 고분자 겔에 역학적 에너지가 가해지면, 상기 용매 삼출용 기공에 내포된 용매를 상기 고분자 겔의 적어도 일 표면으로 삼출하는,
   고분자 겔.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 용매 삼출용 기공은 3 mm 이하의 기공 크기를 갖는,고분자 겔.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 용매 삼출용 기공은 0.5 mm 이하의 기공 크기를 갖는 고분자 겔.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 용매 삼출용 기공은 0.5 ㎛ 이상의 기공 크기를 갖는 고분자 겔.
5. 제 1 항에 있어서, 상기 용매 삼출용 기공은 2 ㎛ 이상의 기공 크기를 갖는 고분자 겔.
6. 제 1 항에 있어서, 상기 고분자 겔은, 상기 고분자 겔이 용매에 의하여 평형 팽윤된 상태에서 측정되었을 때, 3,000 J/m³ 이상의 연신일(elongation work)을 갖는, 고분자 겔.
7. 제 1 항에 있어서, 상기 고분자 겔이 용매로서 물을 내포하는 하이드로겔인, 고분자 겔.
8. 제 1 항에 있어서, 상기 역학적 에너지가 압축력 및 초음파 중 적어도 하나인, 고분자 겔.
9. 제 1 항에 있어서, 상기 고분자 3차원 망목 구조는 복수의 고분자 3차원 망목 구조가 서로 얽혀 있는 상호 침입형 망목 구조를 갖는, 고분자 겔.
10. 제 1 항에 있어서, 상기 고분자 겔 중의 상기 용매 함량이, 상기 고분자 겔의 최대 용매 함유량 100 중량%을 기준으로 하여, 80 중량% 이하인, 고분자 겔.
11. 고분자 겔 제조 방법으로서, 상기 고분자 겔 제조 방법은,
    (A) 용매 및 상기 용매를 보유하는 고분자 3차원 망목 구조를 구비하는 고분자 겔로서, 상기 3차원 망목 구조 내에 또는 상기 3차원 망목 구조 사이에 수소 결합성 관능기가 함유되어 있는 고분자 겔을 제조하는 단계; 및
    (B) 상기 고분자 겔에 내포된 상기 용매 중 적어도 일부를 동결시켜서 응고시키는 단계;를 포함하며,
    상기 (A) 단계에 의해, 역학적 에너지를 가한 경우라도 상기 용매를 보유하는 용매 보유용 기공이 형성되고, 상기 (B) 단계에 의해, 역학적 에너지를 가한 경우에 상기 용매를 능동적으로 삼출하는 용매 삼출용 기공이 형성되는,
    고분자 겔 제조 방법.
12. 고분자 겔 제조 방법으로서, 상기 고분자 겔 제조 방법은,
    (α) 제1 모노머 성분을 중합 및 가교하여 제1 망목 구조를 얻는 단계; 및
    (β) 상기 제1 망목 구조, 용매 및 제2 모노머 성분을 포함하는 겔 중에서, 상기 제2 모노머를 중합 및 가교하여, 상기 제1 망목 구조와 서로 얽히는 제2 망목 구조를 얻는 단계로서, 상기 제1 망목 구조와 상기 제2 망목 구조는 서로 얽혀서 용매를 보유하는 고분자 삼차원 망목 구조를 형성하는 단계;를 포함하며,
    상기 (β) 단계는 상기 용매 중 적어도 일부를 결정화한 상태에서 수행되고, 상기 (α) 단계 및 상기 (β) 단계에 의해, 역학적 에너지를 가한 경우라도 상기 용매를 보유하는 용매 보유용 기공이 형성되고, 상기 (β) 단계에 의해, 역학적 에너지를 가한 경우에 상기 용매를 능동적으로 삼출하는 용매 삼출용 기공이 형성되는,
    고분자 겔 제조 방법.
13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서, 상기 용매가 물을 포함하는, 고분자 겔 제조 방법.
14. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서, 상기 역학적 에너지가 압축력 및 초음파 중 적어도 하나인, 고분자 겔 제조 방법.
15. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서, 상기 고분자 3차원 망목 구조는 복수의 고분자 3차원 망목 구조가 서로 얽혀 있는 상호 침입형 망목 구조를 갖는, 고분자 겔 제조 방법.
16. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 고분자 겔을 구비하는 초음파 진단 프로브.

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