KR20160078373A

KR20160078373A - 성형품 및 성형 재료

Info

Publication number: KR20160078373A
Application number: KR1020167012605A
Authority: KR
Inventors: 나오키치 이마이; 겐타로 사노; 게이스케 이노세
Original assignee: 도레이 카부시키가이샤
Priority date: 2013-10-29
Filing date: 2014-10-24
Publication date: 2016-07-04
Also published as: TWI628206B; TW201522428A; US20180142083A1; US10472498B2; JPWO2015064482A1; KR102179752B1; CN105683262B; US20160251498A1; EP3064536B1; EP3064536A1; CN105683262A; EP3064536A4; JP5743035B1; US9902840B2; WO2015064482A1

Abstract

강화 섬유(A)를 10 내지 40 질량%, 폴리아릴렌술피드를 주성분으로 하는 매트릭스 수지(B)를 60 내지 90 질량% 포함하여 이루어지는 성형품이며, 이하의 (I) 내지 (Ⅳ)의 조건을 만족하고, 또한 성형품 중에 있어서의 강화 섬유(A)의 주 배향 방향으로의 인장 강도가 240MPa 이상인 성형품 및 그것을 얻기 위한 성형 재료.
(I) 강화 섬유(A)의 스트랜드 인장 강도가 1.5 내지 5.5GPa
(Ⅱ) 강화 섬유(A)의 수 평균 섬유 길이가 0.4 내지 10㎜
(Ⅲ) 매트릭스 수지(B)의 인장 신도가 1.5 내지 10%
(Ⅳ) 강화 섬유(A)와 매트릭스 수지(B)의 계면 전단 강도가 20MPa 이상

Description

성형품 및 성형 재료 {MOLDED ARTICLE AND MOLDING MATERIAL}

본 발명은, 폴리아릴렌술피드와 강화 섬유를 가지고 이루어지는 성형품에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 역학 특성, 특히 인장 신도를 높인 폴리아릴렌술피드와 강화 섬유를 가지고 이루어지며, 사출 성형에 의해 적합하게 얻어지는 성형품과 그것을 얻기 위한 성형 재료에 관한 것이다.

열가소성 수지와 강화 섬유로 이루어지는 섬유 강화 수지 조성물을 사용한 성형품은, 열가소성 수지의 특성을 살려서 성형 가공이 용이한 것에 더하여, 열경화성 수지와 같은 저장의 부하를 필요로 하지 않아, 리사이클성이 우수하다고 하는 등의 특징이 있다. 이러한 성형품으로서는, 강화 섬유를 시트상으로 배열시킨 열가소성 프리프레그나, 강화 섬유를 랜덤 분산시킨 펠릿 등 다종다양한 형태가 공지이다. 강화 섬유와 열가소성 수지로 이루어지는 성형품은, 경량성과 역학 특성의 밸런스가 우수하므로, 항공기나 자동차, 선박 등의 구조용 부재, 전자 기기 하우징이나, 스포츠 용도, 건축재 등의 공업 재료로서 폭넓게 사용되고 있다.

특히, 열가소성 수지 중에서도 폴리아릴렌술피드는, 특히 내열성이나 내약품성이 우수하고, 얻어지는 성형품을 금속 재료의 대체로서 적용하는 것을 기대할 수 있는 수지이다. 그러나 금속 재료의 대체로서, 폴리아릴렌술피드를 사용한 성형품을 사용하는 면에서는, 성형품의 역학 특성, 특히 인장 강도의 향상이 과제였다. 이것은, 일반적인 폴리아릴렌술피드의 인장 신도가 강화 섬유의 인장 신도보다도 낮은 것이나, 폴리아릴렌술피드와 강화 섬유의 계면 접착성이 낮은 것이 요인이 되어, 성형품 중에서, 강화 섬유의 보강 효과를 충분히 살릴 수 없기 때문이었다.

성형품의 인장 강도와 신도를 향상시키는 일반적인 수단으로서는, 사용하는 폴리아릴렌술피드의 고신도화를 들 수 있다. 그러나 폴리아릴렌술피드의 인장 신도는, 그의 분자량, 나아가서는 용융 점도와 상관 관계에 있고, 폴리아릴렌술피드의 인장 신도를 향상시키면, 용융 점도도 증가해 버려, 성형품을 얻을 때의 성형성을 크게 손상시키는 경우가 있다. 또한, 폴리아릴렌술피드의 용융 점도가 높을수록 강화 섬유와의 복합화가 곤란하게 되는 것은 잘 알려져 있다. 이러한 경우, 프로세스 온도를 보다 고온으로 할 필요가 있으므로, 폴리아릴렌술피드는 성형품이나 성형 재료를 용이하게, 생산성 높게 제조하기에는 적합하지 않았다. 이들의 이유에 의해, 폴리아릴렌술피드를 사용한 성형품에 있어서 인장 강도 및 성형 가공성의 양립은 중요한 기술 과제가 되어 왔다.

상기 상황을 감안하여, 역학 특성을 향상시키는 시도로서 폴리아릴렌술피드와 탄소 섬유로 이루어지는 성형 재료에 있어서, 에폭시 수지를 주성분으로 하고, 특정한 촉매를 첨가한 화합물을 탄소 섬유에 사이징함으로써 얻은 성형 재료에 의해, 성형품의 굽힘 특성을 향상시키는 기술이 개시되어 있다. 또한, 이들 기술에 있어서는 여러가지 강화 섬유의 형태에 의해 시도가 이루어지고 있다(특허문헌 1, 특허문헌 2, 특허문헌 3). 그러나 이들 특허문헌에서는, 거기에 개시된 기술에 의해 일정한 역학 특성의 향상이 보이지만, 역학 특성에 대해서는 굽힘 특성만 검토되고 있는 데다가, 제품의 설계 파라미터로서 유용한, 인장 특성에 폴리아릴렌술피드의 신도나 성형품 중의 강화 섬유의 분산 상태 등이 크게 기인하는 것에는 착안하고 있지 않아, 이후 더 진행되는 용도 개발에 있어서는, 한층 더 강도 향상이 필요하게 될 것으로 예상된다.

또한, 성형품의 특성 중에서도 전기 특성, 역학 특성에 착안한 기술로서, 폴리페닐렌술피드와 탄소 섬유의 사출 성형품이 개시되어 있다(특허문헌 4). 특허문헌 4에서 개시된 기술에 있어서는, 성형품 중의 섬유 길이나 사용되는 탄소 섬유의 스트랜드 강도에 착안하고 있지만, 매트릭스 수지가 되는 폴리페닐렌술피드의 수지 특성은 고려하고 있지 않고, 그의 역학 특성(굽힘 특성)은 앞으로의 용도 전개에서는 한층 더 강도 향상이 필수적이다.

폴리아릴렌술피드의 개질예로서는, 특허문헌 5를 예시할 수 있다. 여기에서는, 얻어지는 복합 재료 자체의 피착성의 개선이 목적이 되고 있으며, 매트릭스 수지가 되는 폴리페닐렌술피드의 수지 물성이나 가공성은 고려되고 있지 않다. 또한, 실시예에서 예시된 복합 재료는, 그의 인장 강도가 129 내지 158MPa에 지나지 않으며, 금속 재료를 대체하기에는 불충분하였다.

또한, 특허문헌 6에는, 표면 개질제로 처리된 강화 섬유와 열가소성 수지로 이루어지는 복합 재료 및 그의 인장 특성이 개시되어 있다. 그러나 매트릭스 수지로서 폴리페닐렌술피드의 수지 특성이나 가공성은 고려되어 있지 않고, 얻어지는 복합 재료의 인장 강도는 금속 재료를 대체하기에는 불충분하였다.

일본 특허 공개 제2013-117003호 공보 일본 특허 공개 제2013-117001호 공보 일본 특허 공개 제2013-117000호 공보 일본 특허 공개 평8-325385호 공보 일본 특허 공개 평11-21457호 공보 일본 특허 공개 평8-59303호 공보

드라잘(Drzal, L.T.), 머터리얼·오브·사이언스·엔지니어링(Mater. Sci. Eng.), A126권, 1990년, 제289 페이지

본 발명은, 이러한 종래 기술의 문제점 개선을 시도하여, 성형품 중에 있어서의 강화 섬유의 상태나, 매트릭스 수지인 폴리아릴렌술피드의 특성을 특정한 것으로 함으로써, 인장 강도를 충분히 높인 성형품을 생산성 높게 제공하는 것을 과제로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 성형품은 다음의 구성을 채용한다. 즉, 강화 섬유(A)를 10 내지 40 질량%, 폴리아릴렌술피드를 주성분으로 하는 매트릭스 수지(B)를 60 내지 90 질량% 포함하여 이루어지는 성형품이며, 이하의 (I) 내지 (Ⅳ)의 조건을 만족하고, 또한 성형품 중에 있어서의 강화 섬유(A)의 주 배향 방향으로의 인장 강도가 240MPa 이상인 성형품이다.

(I) 강화 섬유(A)의 스트랜드 인장 강도가 1.5 내지 5.5GPa

(Ⅱ) 성형품 중의 강화 섬유(A)의 수 평균 섬유 길이가 0.4 내지 10㎜

(Ⅲ) 매트릭스 수지(B)의 인장 신도가 1.5 내지 10%

(Ⅳ) 강화 섬유(A)와 매트릭스 수지(B)의 계면 전단 강도가 20MPa 이상

또한, 상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 성형 재료는 다음의 구성을 채용한다. 즉, 상기한 성형품을 얻기 위한 성형 재료이다.

본 발명의 성형품은, 성형품 중의 섬유 형태, 매트릭스 수지인 폴리아릴렌술피드의 신도, 계면 접착성을 제어함으로써, 인장 강도의 비약적인 향상을 달성할 수 있다. 또한 본 발명의 성형 재료는, 특정한 폴리아릴렌술피드를 사용함으로써 생산성이 우수하고, 인장 강도가 우수한 성형품을 용이하게 얻을 수 있다.

도 1은 본 발명의 성형품의 인장 시험 후의 파단 단면으로부터 관찰되는 강화 섬유 단사의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 성형품을 관찰했을 때의 강화 섬유의 분산 상태의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 3은 본 발명에 있어서의 성형 재료의 바람직한 형태의 일례를 나타내는 개략도이다.

본 발명의 성형품은, 강화 섬유(A)를 10 내지 40 질량%와, 폴리아릴렌술피드를 주성분으로 하는 매트릭스 수지(B)를 60 내지 90 질량％를 포함하여 이루어지는 성형품이며, 이하에 설명하는 (I) 내지 (Ⅳ)의 조건을 만족하고, 또한 성형품 중에 있어서의 강화 섬유의 주 배향 방향으로의 인장 강도가 240MPa 이상인 성형품이다.

본 발명의 성형품은, 인장 강도의 향상 및, 성형 재료로부터 성형품을 얻을 때의 성형 가공성의 관점에서, 강화 섬유(A)를 10 내지 40 질량%와 폴리아릴렌술피드를 주성분으로 하는 매트릭스 수지(B)를 60 내지 90 질량%의 비율로 포함한다. 강화 섬유(A)의 질량 비율이 10 질량% 미만으로 함으로써[매트릭스 수지(B)의 질량 비율이 90 질량％를 초과함], 성형품을 얻을 때의 성형성은 향상되지만, 성형품의 인장 강도가 떨어지는 것이 된다. 또한, 강화 섬유(A)의 질량 비율이 40 질량％를 초과하면[매트릭스 수지(B)의 질량 비율이 60 질량% 미만], 성형품에 대한 성형성이 현저하게 떨어지는 데다가, 강화 섬유(A)를 필요 이상으로 많이 포함하므로, 성형품의 인장 강도와 경량성 및 경제성의 밸런스가 떨어지게 된다.

또한, 본 발명의 성형품은, 강화 섬유(A) 20 내지 40 질량%와, 매트릭스 수지(B) 60 내지 80 질량％를 포함하여 이루어지는 성형품인 것이 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 성형품을 얻을 때의 성형성을 유지하면서, 인장 강도에 의해 우수한 성형품이 얻어진다.

또한, 본 발명의 성형품은, 성형품 중에 있어서의 강화 섬유(A)의 주 배향 방향으로의 인장 강도가 240MPa이다. 성형품 중에 있어서의 강화 섬유(A)의 주 배향 방향으로의 인장 강도라 함은, 성형품 중에 있어서의 강화 섬유(A)의 주 배향 방향을 0°로 한 경우의 0°방향 인장 강도이다. 이러한 인장 강도가 240MPa 이상인 것에 의해, 성형품을 제품화하는 경우의 설계의 폭이 넓어져 다종다양한 제품에 적용할 수 있음과 함께, 제품 설계 상에 있어서도 얇게 설계할 수 있는 등 유익한 특징이 된다. 이러한 인장 강도가 240MPa 미만이라고 하는 것은 성형품의 적용할 수 있는 용도 한정이 많아져 제품 설계의 폭이 제한된다. 마찬가지의 관점에서, 더욱 바람직하게는 280MPa 이상, 특히 바람직하게는 300MPa 이상이다. 특히, 사출 성형품의 경우, 시트상의 성형 재료를 사용한 성형품(예를 들어 프레스 성형품)과 비교하여, 강화 섬유(A)의 장섬유화가 어렵고, 고강도화가 곤란하다. 복잡 형상이 단시간에 성형 가능한 사출 성형품에 있어서, 이러한 인장 강도가 높은 성형품이 얻어지는 것은 설계의 폭을 비약적으로 넓힐 수 있다.

또한, 성형품에 있어서의 인장 강도에 대해서는, 성형품 중에 있어서의 강화 섬유의 주 배향 방향에 직교하는 방향으로의 인장 강도가 150MPa 이상인 것이, 특성의 방향에 의한 균일성의 관점에서 바람직하다. 성형품 중에 있어서의 강화 섬유의 주 배향 방향에 직교하는 방향으로의 인장 강도라 함은, 성형품 중에 있어서의 강화 섬유(A)의 주 배향 방향을 0°로 한 경우의 90°방향 인장 강도이다. 주 배향 방향에 직교하는 방향의 인장 강도는 높을수록, 성형품에 있어서의 강도 설계의 폭이 넓어지기 때문에 바람직하고, 보다 바람직하게는 200MPa 이상이다.

여기서, 성형품 중에 있어서의 강화 섬유의 주 배향 방향이란, 성형품의 표면에서 관찰되는 강화 섬유의 배치 방향을 말한다. 측정 방법으로서는, 성형품 표면의 강화 섬유를 현미경 관찰함으로써 구한다. 성형품 표면에 관찰되는 강화 섬유 단사에 대해서, 임의의 기준 방향을 D라 하고, 이 D와 강화 섬유 단사가 이루는 각도 α를 강화 섬유 단사 400개분을 측정한다. 계속해서, 측정된 400개분의 각도 α의 총합을 측정 개수인 400으로 나눔으로써, 가장 배향이 강한 방향을 성형품에 있어서의 강화 섬유의 주 배향 방향으로 하고, 다시 0°라 정의한다. 또한 본 측정에서 구한 0°와 직교하는 방향을 90°로 한다.

본 발명에서 규정하는 (I)의 조건은, 강화 섬유(A)의 스트랜드 인장 강도가 1.5 내지 5.5GPa의 범위이다. 1.5 내지 5.5GPa의 범위 내인 것에 의해, 성형품의 강도 발현의 주요인인 강화 섬유(A)가 강하기 때문에, 성형품의 인장 특성을 효율적으로 높일 수 있다. 스트랜드 인장 강도는 높을수록 성형품의 강도 발현에는 바람직하지만, 스트랜드 인장 강도가 높은 강화 섬유는 비용면에서는 고가가 되는 경향이 있어, 경제성, 성형품의 인장 강도 발현의 밸런스의 관점에서, 보다 바람직하게는, 3 내지 5.5GPa이며, 특히 바람직하게는 4 내지 5GPa이다.

상기 강화 섬유(A)의 스트랜드 인장 강도는, JIS R7608(2007)의 수지 함침 스트랜드 시험법에 준거하여, 다음 순서를 따라 구할 수 있다. 수지 처방으로서는, "셀록사이드(등록 상표)" 2021P(다이셀 가가꾸 고교샤제)/3불화 붕소 모노에틸아민(도꾜 가세이 고교 가부시끼가이샤제)/아세톤=100/3/4(질량부)를 사용하고, 경화 조건으로서는 상압, 130℃, 30분을 사용한다. 강화 섬유 다발의 스트랜드 10개에 대해서 각각 측정하고, 그 평균값을 스트랜드 인장 강도로 한다.

본 발명에 있어서, 성형품을 구성하는 강화 섬유(A)로서는, 예를 들어 알루미늄, 황동, 스테인리스 등의 금속으로 이루어지는 금속 섬유나, 폴리아크릴로니트릴(PAN)계, 레이온계, 리그닌계, 피치계의 탄소 섬유나 흑연 섬유 외에, 유리 섬유 등의 절연성 섬유나, 실리콘 카바이트 섬유, 실리콘 나이트라이드 섬유 등의 무기 섬유를 들 수 있다. 또한, 이들의 섬유에 표면 처리가 실시되어 있는 것이어도 좋다. 표면 처리로서는, 도전체로서 금속의 피착 처리 외에, 커플링제에 의한 처리, 사이징제에 의한 처리, 결속제에 의한 처리, 첨가제의 부착 처리 등이 있다.

특히, 강화 섬유(A)는 후술하는 카르복실기, 아미노기, 수산기 및 에폭시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 1분자 중에 3개 이상 갖는 화합물로 표면 처리된 탄소 섬유인 것이 바람직하다. 표면 처리에 사용하는 화합물(이하 간단히 표면 처리제라고도 함)에 상기 관능기를 1분자 중에 3개 미만 갖는 화합물만을 사용한 경우, 강화 섬유(A)나 매트릭스 수지(B)와의 반응점이 불충분해져, 얻어지는 성형품의 인장 강도나 신도 등의 역학 특성을 향상시키는 효과를 얻을 수 없는 경우가 있다.

표면 처리제는, 강화 섬유(A)와 매트릭스 수지(B)의 계면에 존재하는 것이 바람직하다. 이로 인해, 표면 처리제는 강화 섬유(A)의 단사 표면에 도포해서 사용된다. 표면 처리제를 강화 섬유(A)에 미리 부여함으로써, 소량의 부착량이어도 강화 섬유(A)의 표면을 효과적으로 개질할 수 있다.

또한, 상기 특정 구조의 표면 처리제는, 강화 섬유(A) 100 질량부에 대하여 0.01 내지 5 질량부 함유하고 있는 것이 바람직하고, 0.1 내지 2 질량부 함유하고 있는 것이 더욱 바람직하다. 이러한 표면 처리제의 함유율이 0.01 질량부 미만에서는, 상기 특정 구조의 표면 처리제로 강화 섬유(A)의 표면을 충분히 피막할 수 없는 경우가 있고, 얻어지는 성형품의 인장 강도나 신도 등의 역학 특성의 향상 효과가 나타나기 어려워진다. 또한, 이러한 표면 처리제의 함유율이 5 질량부를 초과하면, 표면 처리제가 강화 섬유(A)의 표면 상에 형성하는 피막의 두께가 지나치게 증가하므로, 얻어지는 성형품 중에서의 강화 섬유(A)를 단사상으로 분산시키는 것이 곤란해지거나, 인장 강도나 신도 등의 역학 특성을 저하시키는 경우가 있다. 표면 처리제가 강화 섬유(A)의 표면 상에 형성하는 피막 두께의 바람직한 범위로서는, 10 내지 150㎚를 예시할 수 있다.

표면 처리제를 강화 섬유(A)에 부여하는 수단으로서는, 예를 들어 롤러를 개재해서 강화 섬유(A)를 표면 처리제에 침지시키는 방법, 표면 처리제를 안개 상태로 해서 강화 섬유(A)에 분사하는 방법 등을 들 수 있다. 이때, 강화 섬유(A)에 대한 표면 처리제의 부착량이 보다 균일해지도록, 표면 처리제를 용매로 희석하거나, 부여할 때의 온도, 사조 장력 등을 컨트롤하는 것이 바람직하다. 표면 처리제를 희석하는 용매는, 물, 메탄올, 에탄올, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 아세톤 등을 들 수 있지만, 취급이 용이하고 방재의 관점에서 물이 바람직하다. 이러한 용매는, 표면 처리제를 강화 섬유(A)에 부여한 후에는 가열에 의해 증발시켜서 제거된다. 또한, 물에 불용, 또는 난용의 화합물을 표면 처리제로서 사용할 경우에는, 유화제 또는 계면 활성제를 첨가하여, 물 분산해서 사용하는 것이 바람직하다. 유화제 또는 계면 활성제로서는, 음이온계 유화제, 양이온계 유화제, 비이온계 유화제 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 상호 작용이 작은 비이온계 유화제를 사용하는 것이 표면 처리제의 효과를 저해하기 어려워 바람직하다.

또한, 이들의 강화 섬유는 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 병용해도 좋다. 그 중에서도, 경량화 효과의 관점에서, 비강도, 비강성이 우수한 PAN계, 피치계, 레이온계 등의 탄소 섬유가 바람직하게 사용된다. 이들 중에서, 강도와 탄성률 등의 역학적 특성이 우수한 PAN계의 탄소 섬유를 보다 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서 탄소 섬유를 사용할 경우에는, X선 광전자 분광법(XPS)에 의해 측정되는 섬유 표면의 산소(O)와 탄소(C)의 원자수의 비인 표면 산소 농도비(O/C)가 0.05 내지 0.50인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.08 내지 0.40이며, 더욱 바람직하게는 0.10 내지 0.30이다. 표면 산소 농도비(O/C)가 높을수록, 탄소 섬유 표면의 관능기량이 많아， 탄소 섬유와 매트릭스 수지의 접착성을 높일 수 있는 한편, 표면 산소 농도비(O/C)가 너무 높으면, 탄소 섬유 표면의 결정 구조의 파괴가 염려되어, 탄소 섬유 자체의 강도가 저하될 우려가 있으므로, 표면 산소 농도비(O/C)가 상기 바람직한 범위 내일 때에, 역학 특성이 특히 우수한 성형품을 얻을 수 있다.

표면 산소 농도비(O/C)는 X선 광전자 분광법에 의해, 다음의 순서에 따라서 구할 수 있다. 먼저, 용제로 불순물을 제거한 후의 탄소 섬유를 커트해서 구리제의 시료 지지대 위로 넓혀서 배열한 후, 광전자 탈출 각도를 90°로 하고, X선원으로서 MgK_α1 _{, 2}를 사용하고, 시료 챔버 안을 1×10^- ⁸Torr로 유지한다. 측정 시의 대전에 수반하는 피크의 보정으로서 C1S의 주 피크의 운동 에너지값(K.E.)을 969eV에 맞춘다. C1S 피크 면적은, K.E.로서 958 내지 972eV의 범위에서 직선의 베이스 라인을 뺌으로써 구한다. O1S 피크 면적은, K.E.로서 714 내지 726eV의 범위에서 직선의 베이스 라인을 뺌으로써 구한다. 여기서 표면 산소 농도비(O/C)라 함은, 상기 O1S 피크 면적과 C1S 피크 면적의 비로부터, 장치 고유의 감도 보정값을 사용해서 원자수비로서 산출한다.

강화 섬유(A)는 취급성의 면에서, 복수개의 단사를 묶은 강화 섬유 다발로서 사용해도 좋다. 강화 섬유 다발을 구성하는 단사수로서는, 취급성의 면에서 100개 이상, 350,000개 이하가 바람직하고, 1,000개 이상, 250,000개 이하가 보다 바람직하고, 10,000개 이상, 100,000개 이하가 더욱 바람직하다. 강화 섬유 다발을 구성하는 단사수를 이러한 범위로 함으로써, 본 발명의 성형품을 경제성 높게 얻을 수 있다.

표면 산소 농도비(O/C)를 제어하는 수단으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 전기 분해 산화 처리, 약액 산화 처리 및 기상 산화 처리 등의 방법을 취할 수 있어, 그 중에서도 전기 분해 산화 처리가 바람직하다.

본 발명에서 규정하는 (Ⅱ)의 조건은, 성형품 중의 강화 섬유(A)의 수 평균 섬유 길이가 0.4 내지 10㎜의 범위에 있는 것이다. 성형품 중의 강화 섬유(A)의 수 평균 섬유 길이를 0.4 내지 10㎜로 함으로써, 성형품에 있어서의 매트릭스 수지(B)를 강화 섬유(A)로 보강하는 효과 및 효율을 높여, 성형품의 인장 강도를 충분히 높일 수 있는 데다가, 강화 섬유(A)의 첨가량도 억제할 수 있어, 성형 가공성과의 밸런스가 우수하다. 강화 섬유(A)의 수 평균 섬유 길이는, 0.5 내지 7㎜가 보다 바람직하고, 0.6 내지 5㎜가 더욱 바람직하고, 0.6 내지 2㎜가 특히 바람직하다. 이러한 범위 내로 함으로써, 복잡 형상의 성형품을 얻을 때의 유동성이 우수하고, 또한 예를 들어 성형품을 재활용할 때의 성형 유동성과 리사이클 성형품의 강도를 양립할 수 있으므로 바람직하다.

여기서, 성형품 중의 수 평균 섬유 길이의 측정 방법에 대해서 설명한다. 성형품에 함유되는 강화 섬유(A)의 수 평균 섬유 길이의 측정 방법으로서는, 예를 들어, 용해법, 또는 열처리법에 의해, 성형품에 포함되는 수지 성분을 제거하고, 남은 강화 섬유(A)를 여과 분별한 후, 현미경 관찰에 의해 측정하는 방법이나, 용융법으로 성형품을 얇게 잡아늘여서 강화 섬유(A)를 투과 관찰해서 측정하는 방법이 있다. 측정은 강화 섬유(A)를 무작위로 400개 골라내어, 그 길이를 1㎛ 단위까지 광학 현미경에 의해 측정하고, 섬유 길이의 합계를 개수로 나눔으로써 수 평균 섬유 길이를 산출한다. 또한, 용융법, 열처리법, 용해법 등의, 성형품으로부터 강화 섬유(A)를 적출하는 방법에 의존하여, 얻어지는 결과에 특별한 차이를 발생하는 일은 없다.

본 발명의 성형품에 있어서 바람직한 조건은, 강화 섬유(A)의 단사상으로 분산되어 있는 섬유의 개수 비율(섬유 분산율 P)이 90 내지 100%이다. 본 발명에 있어서, 단사상으로 충분히 분산되어 있다고 하는 것은, 이 섬유 분산율 P가 90 내지 100%가 되는 상태를 나타낸다. 강화 섬유(A)의 보강 효과를 효율적으로 발휘하기 위해서는, 성형품 중에 있어서, 강화 섬유(A)가 단사상으로 분산되어 있는 것이 중요하다. 단사상으로 분산되어 있다고 하는 것은, 근접하는 복수의 강화 섬유 단사가, 그 길이 방향으로 서로 병행이 아닌 또는 평행한 상태이어도 접촉하고 있지 않은 상태를 나타낸다. 근접하는 복수의 강화 섬유 단사가, 서로 병행하며 또한 접촉하고 있는 경우, 그들은 다발 형상이다. 다발 형상의 강화 섬유가 다수 존재할 경우, 응력이 집중하기 쉬운 강화 섬유(A)의 단부가 다발 형상으로 커지고, 해당 부분보다 파단으로 이어지는 균열이 발생하기 쉬워짐으로써, 얻어지는 성형품의 인장 특성이 저하된다. 또한, 다발 형상의 강화 섬유(A)는 매트릭스 수지(B)가 다발 내부까지 함침하기 어려워지므로 보이드가 발생하여, 얻어지는 성형품의 인장 특성이 저하되는 요인이 된다.

강화 섬유(A)가 단사상으로 분산되어 있는 개수의 비율에 대해서는, 섬유 분산율 P로 평가한다. 섬유 분산율 P라 함은, 성형품 표면을 현미경 관찰한 경우에, 임의의 강화 섬유 단사(s)와 해당 강화 섬유 단사(s)와 근접하는 강화 섬유 단사(t)로 형성되는 이차원 교차 각도를, 0°에서 90°까지의 예각측에서 계측했을 때에, 5°이상인 강화 섬유 단사(t)의 수를 바탕으로 이하의 식에 의해 산출된다.

P=n/N×100(단위: %)

·P: 강화 섬유(A)의 단사상으로 분산되어 있는 개수 비율(섬유 분산율)

·n: 이차원 교차 각도가 5°이상인 강화 섬유 단사수

·N: 이차원 교차 각도를 계측한 강화 섬유 단사(t)의 총수.

측정은, 무작위로 강화 섬유 단사(s)를 골라내어, 해당 강화 섬유 단사(s)와 교차하는 강화 섬유 단사(t) 모두에 대해서, 이차원 교차 각도를 계측한다. 교차 각도는 0°에서 90°까지의 예각측에서 계측하고, 이차원 교차 각도를 계측한 강화 섬유 단사(t)의 총수로부터 교차 각도가 5°이상인 강화 섬유 단사(t)의 비율을 산출한다. 강화 섬유 단사(s)를 100개 선택해서 측정을 행한다.

또한, 강화 섬유의 이차원 교차 각도를 측정하는 부분으로서는, 특별히 제한은 없지만, 성형품 단부를 피하여, 가능한 한 성형품의 중앙 부근에서, 또한 보스, 리브 등의 형상 및 성형품의 두께 변화가 없는 부분을 사용하여 측정하는 것이 바람직하다. 구체적인 관찰 방법은, 예를 들어 성형품의 표면으로부터 강화 섬유를 관찰하는 방법을 예시할 수 있다. 이 경우 성형품 표면을 100㎛ 정도 연마해서 섬유를 노출시키면, 보다 강화 섬유를 관찰하기 쉬워지므로 바람직하다. 또한, 관찰되는 강화 섬유 단사(s)와 강화 섬유 단사(t)는 반드시 섬유 표면끼리가 접촉하고 있을 필요는 없으며, 관찰면에 있어서 부감한 경우에 교차하고 있는 것을 계측 대상으로 한다. 구체적으로는 도 2의 (a)에 있어서, 강화 섬유 단사(8)를 기준으로 하면, 강화 섬유 단사(8)는 강화 섬유 단사(12, 13)와 교차하고 있다. 이 경우, 강화 섬유 단사(8)와 강화 섬유 단사(12)의 이차원 교차 각도는 14로 나타낸다. 마찬가지로 도 2의 (b)에서는, 강화 섬유 단사(8)를 기준으로 하면, 강화 섬유 단사(8)는 강화 섬유 단사(12)와만 교차하고 있다. 이 경우, 강화 섬유 단사(8)와 강화 섬유 단사(12)의 이차원 교차 각도는 14로 나타낸다.

본 발명에서 규정하는 (Ⅲ)의 조건은, 폴리아릴렌술피드를 주성분으로 하는 매트릭스 수지(B)의 인장 신도가 1.5 내지 10%이다. 이러한 인장 신도가 1.5 내지 10%의 범위 내인 것으로, 강화 섬유(A)와 매트릭스 수지(B)의 신도 밸런스에 의해, 강화 섬유(A) 자체의 인장 강도를 효율적으로 활용할 수 있기 때문이다. 1.5%보다 하회하면, 매트릭스 수지의 신도가 낮으므로, 강화 섬유의 포텐셜을 충분히 발휘하기 전에 수지가 파괴하게 되어, 성형품의 인장 강도를 충분히 발현시킬 수 없다. 이러한 관점에서, 매트릭스 수지(B)의 인장 신도는, 2.0% 이상이 바람직하고, 2.5% 이상이 보다 바람직하다. 또한, 이러한 인장 신도가 10％를 초과할 경우에는 매트릭스 수지의 주성분인 폴리아릴렌술피드의 분자량이 큰 경우에 상당하고, 그 결과 성형 시의 유동성이 떨어지게 된다. 성형 시의 유동성이 저하되면, 성형 중의 손상에 의해 강화 섬유(A)의 섬유 길이가 짧아지거나, 보이드가 혼입되거나 하기 때문에, 얻어지는 성형품의 인장 강도가 저하되게 된다. 이러한 관점에서, 매트릭스 수지(B)의 인장 신도는, 4% 이하가 바람직하고, 3% 이하가 보다 바람직하다.

매트릭스 수지(B)의 인장 신도는 ASTM D638에 준거하여, Type-I 덤벨 시험편으로부터 스트레인 게이지를 사용하여 측정한 파단점 변형인 것을 가리킨다.

여기서, 매트릭스 수지(B)의 주성분인 폴리아릴렌술피드(이하, 폴리아릴렌술피드를 PAS라 줄이는 경우도 있음)는 식, -(Ar-S)-의 반복 단위를 주요 구성 단위로 하는, 바람직하게는 당해 반복 단위를 80몰% 이상, 보다 바람직하게는 90몰% 이상, 더욱 바람직하게는 95몰% 이상 함유하는 단독중합체 또는 공중합체이다. Ar로서는 다음 식 (a) 내지 식 (k) 등으로 표현되는 단위 등이 있지만, 그 중에서도 식 (a)로 표현되는 단위가 특히 바람직하다.

(R1, R2는 수소, 탄소 원자수 1 내지 12의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 6 내지 24의 아릴렌기, 할로겐기로부터 선택된 치환기이며, R1과 R2는 동일해도 상이해도 좋음)

이 반복 단위를 주요 구성 단위로 하는 한, 다음 식 (l) 내지 식 (n) 등으로 표현되는 소량의 분지 단위 또는 가교 단위를 포함할 수 있다. 이들 분지 단위 또는 가교 단위의 공중합량은, -(Ar-S)-의 단위 1몰에 대하여 0 내지 1몰%의 범위인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서의 PAS는 상기 반복 단위를 포함하는 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 및 그들의 혼합물 중 어느 하나이어도 좋다.

본 발명에 있어서의 PAS의 대표적인 것으로서, 폴리페닐렌술피드[상기 식 (a), 식 (b), 식 (f) 내지 식 (k)], 폴리페닐렌술피드술폰[상기 식 (d)], 폴리페닐렌술피드케톤[상기 식 (c)], 폴리페닐렌술피드에테르[상기 식 (e)], 이들의 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 및 그들의 혼합물 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 PAS로서는, 중합체의 주요 구성 단위로서 p-페닐렌술피드 단위

를 80몰% 이상, 특히 90몰% 이상 함유하는 폴리페닐렌술피드(이하, 폴리페닐렌술피드를 PPS로 줄이는 경우도 있음)를 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 PAS는, 그의 질량 평균 분자량이, 바람직하게는 10,000 내지 80,000이며, 보다 바람직하게는 10,000 내지 60,000이며, 더욱 바람직하게는 10,000 내지 40,000이다. 질량 평균 분자량이 작은 PAS일수록 용융 점도가 낮고, 복잡 형상의 성형성이 우수하고, 또한 성형 중의 손상에 의해 강화 섬유(A)의 섬유 길이가 짧아지는 것을 억제할 수 있다.

또한, PAS의 질량 평균 분자량은 사이즈 배제 크로마토그래피(SEC) 등의 일반적으로 공지된 GPC(겔퍼미레이션 크로마토그래피)를 사용해서 측정할 수 있다. 용리액에는 1-클로로나프탈렌을 사용하고, 칼럼 온도를 210℃로 하고, 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량을 산출함으로써 구할 수 있다.

본 발명에서 규정하는 (Ⅳ)의 조건은, 강화 섬유(A)와 PAS를 주성분으로 하는 매트릭스 수지(B)와의 계면 전단 강도가 20MPa 이상이다. 강화 섬유(A)와 매트릭스 수지(B)의 접착성은 계면 전단 강도(이하, 계면 전단 강도를 IFSS라 줄이는 경우도 있음)로 나타내고, 접착성이 높은 경우, IFSS는 높은 값을 나타낸다. 성형품의 인장 강도를 향상시키기 위해서, IFSS는 20MPa 이상인 것이 중요하다. IFSS가 20MPa 미만인 경우, 성형품에 가해지는 하중이 매트릭스 수지(B)로부터 강화 섬유(A)로 전달되고, 강화 섬유(A)가 하중을 충분히 부담하기 전에, 강화 섬유(A)와 매트릭스 수지(B)의 계면이 파괴되어 버려, 성형품의 인장 강도는 충분히 발휘할 수 없다. 상기 관점에서, 보다 바람직하게는 IFSS는 25MPa 이상, 특히 바람직하게는 35MPa 이상이다. IFSS는, 사용하는 매트릭스 수지(B)의 특성에 따라 바뀌지만, 50MPa나 있으면, 본 발명의 목적으로 하는 인장 강도를 충분히 높인 성형품을 제공할 수 있다. 이러한 범위로 함으로써, 강화 섬유(A)의 인장 강도나 매트릭스 수지(B)의 인장 신도를 향상시킴에 따른 이점을 효과적으로 발현할 수 있게 된다.

여기서, IFSS의 평가 상세에 대해서 설명한다. 평가에 있어서는 비특허문헌 1을 참고로 하였다. 강화 섬유 다발에서, 길이 20㎝의 강화 섬유 단사 1개를 취출한다. 계속해서 두께 150㎛의 매트릭스 수지 필름을 20×20㎝각(角)의 크기로 2매 제작하고, 상기 취출한 강화 섬유 단사를 1매째의 매트릭스 수지 필름 상에 직선 형상으로 배치한다. 다른 1매의 매트릭스 수지 필름을, 상기 강화 섬유 단사를 사이에 두도록 포개어 배치하고, 320℃에서 3분간, 0.5MPa의 압력으로 가압 프레스하고, 강화 섬유 단사가 매트릭스 수지에 매립된 샘플을 제작한다. 이렇게 해서 얻게 된 샘플을 잘라내어, 강화 섬유 단사가 중앙에 매몰한 두께 0.2㎜, 폭 10㎜, 길이 70㎜의 시험편을 얻는다. 상기와 마찬가지로 하여 시험편을 10 피스 제작한다.

이 시험편을 통상의 인장 시험 지그를 사용하여, 시험 길이를 25㎜로 설정하고, 변형 속도 0.5㎜/min로 인장 시험을 행한다. 강화 섬유 단사의 파단이 일어나지 않았을 때의, 강화 섬유 단사의 모든 단편의 길이를 투과형 현미경으로 측정하고, 그것을 평균함으로써 평균 파단 섬유 길이 L을 얻는다. IFSS(τ)는 하기 식으로부터 구한다.

τ=(σf·d)/(2·Lc)

Lc=(4/3)·L

·τ: IFSS(계면 전단 강도)(단위: MPa)

·L: 평균 파단 섬유 길이(단위: ㎛)

·σf: 강화 섬유 단사의 인장 강도(단위: MPa)

·d: 강화 섬유 단사의 직경(단위: ㎛).

σf는, 강화 섬유 단사의 인장 강도 분포가 와이불 분포를 따른다고 해서 다음의 방법에 의해 구한다. 즉, 매트릭스 수지에 매립하지 않고 강화 섬유 단사만의 인장 시험을 사용하고, 시료 길이가 각각 5㎜, 25㎜, 50㎜로 얻어진 평균 인장 강도로부터 최소 2제곱법에 의해, 시료 길이와 평균 인장 강도의 관계식을 구하고, 시료 길이 Lc일 때의 평균 인장 강도를 산출함으로써 구한다.

매트릭스 수지(B)에는, 카르복실기, 아미노기, 수산기 및 에폭시기로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 1분자 내에 3개 이상 갖는 화합물을 0.1 내지 10 질량% 함유하는 것이, 강화 섬유(A)와 매트릭스 수지(B)의 계면 접착성을 향상시켜, 성형품의 인장 강도를 향상시키는 관점에서 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.2 내지 8 질량%, 0.6 내지 5 질량%가 특히 바람직하다. 이러한 관능기는 1분자 중에 2종류 이상이 혼재되어도 좋고, 1종의 관능기를 1분자 중에 3개 이상 갖는 화합물을 2종류 이상 병용해도 좋다.

또한 상기 관능기를 1분자 내에 3개 이상 갖는 화합물은 지방족 화합물인 것이 바람직하다. 여기에서의 지방족 화합물이라 함은, 비환식 직쇄상 포화 탄화수소, 분지상 포화 탄화수소, 환식 포화 탄화수소, 비환식 직쇄상 불포화 탄화수소, 분지상 불포화 탄화수소, 또는 이들 탄화수소의 탄소 원자(CH₃, CH₂, CH, C)를 산소 원자(O), 질소 원자(NH, N), 카르보닐 원자단(CO)으로 치환한 쇄상 구조의 화합물을 말한다. 즉, 지방족 화합물은 벤젠환 등의 방향족 골격을 갖고 있지 않다. 상기한 특정 관능기를 1분자 내에 3개 이상 갖는 화합물을 지방족 화합물로 함으로써, 강화 섬유(A)와 매트릭스 수지(B)의 친화성이 높아지므로 역학 특성이 우수한 성형품을 얻을 수 있으므로 바람직하다.

상기한 특정 관능기를 1분자 내에 3개 이상 갖는 화합물의 구체예로서는, 다관능 에폭시 수지, 아크릴산계 중합체, 다가 알코올, 폴리에틸렌이민 등을 들 수 있고, 특히 강화 섬유(A)의 표면 관능기나 매트릭스 수지(B)의 양쪽과의 반응성이 높은 다관능 에폭시 수지가 바람직하게 사용된다.

다관능 에폭시 수지로서는, 3관능 이상의 지방족 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 반응점이 복수로 반응성이 높고, 강화 섬유(A)와 매트릭스 수지(B)의 친화성이 양호해지는 관점에서, 3관능 이상의 지방족 에폭시 수지가 바람직하다. 또한, 3관능 이상의 지방족 에폭시 수지라 함은, 1분자 중에 에폭시기를 3개 이상 갖는 지방족 에폭시 수지를 의미한다.

3관능 이상의 지방족 에폭시 수지의 구체예로서는, 예를 들어 글리세롤 트리글리시딜에테르, 디글리세롤 폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤 폴리글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 아라비톨 폴리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨 폴리글리시딜에테르 등의 지방족 다가 알코올의 폴리글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 이들 지방족 에폭시 수지 중에서도, 반응성이 높은 에폭시기를 1분자 중에 많이 함유하고, 또한 수용성이 높고, 강화 섬유(A)에의 도포가 용이하므로, 글리세롤 트리글리시딜에테르, 디글리세롤 폴리글리시딜에테르, 폴리글리세롤 폴리글리시딜에테르가 본 발명에서는 바람직하게 사용된다.

아크릴산계 중합체라 함은, 아크릴산, 메타크릴산 및 말레산의 중합체이며, 1분자 중에 카르복실기를 3개 이상 함유하는 중합체의 총칭이다. 구체적으로는, 폴리아크릴산, 아크릴산과 메타크릴산의 공중합체, 아크릴산과 말레산의 공중합체, 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 또한, 아크릴산계 중합체는, 상기 관능기의 수가 1분자 중에 3개 이상이 되는 한, 카르복실기를 알칼리로 부분적으로 중화한(즉, 카르복실산염으로 한) 것이어도 좋다. 알칼리로서는, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화리튬, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물, 수산화암모늄 등을 들 수 있다. 아크릴산계 중합체로서는, 카르복실기를 1분자 중에 보다 많이 함유하는 폴리아크릴산이 바람직하게 사용된다.

다가 알코올의 구체예로서는, 폴리비닐알코올, 글리세롤, 디글리세롤, 폴리글리세롤, 소르비톨, 아라비톨, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등을 들 수 있다. 다가 알코올로서는, 수산기를 1분자 중에 보다 많이 함유하는 폴리비닐알코올을 바람직하게 사용할 수 있다.

폴리에틸렌이민이라 함은, 에틸렌이민을 개환 중합해서 얻어지는, 1급, ２급, 3급 아미노기에 의한 분지 구조를 갖는 폴리아민이다. 폴리에틸렌이민으로서는, 아미노기를 1분자 중에 보다 많이 함유하는 폴리에틸렌이민이 바람직하게 사용된다.

상기한 특정 관능기를 1분자 내에 3개 이상 갖는 화합물은, 그의 질량 평균 분자량을 1분자 중의 상기 관능기의 수(카르복실기, 아미노기, 수산기 및 에폭시기의 총수)로 나눈 값이 40 내지 150인 것이 바람직하다. 이러한 범위로 함으로써, 강화 섬유(A)의 표면 관능기나 매트릭스 수지(B)의 관능기와의 반응점 밀도를 보다 균일하게 할 수 있어, 강화 섬유(A)와 매트릭스 수지(B)의 친화성을 높여, 얻어지는 성형품의 인장 강도를 보다 높일 수 있으므로 바람직하다.

본 발명에서는, 매트릭스 수지(B)에는, 또한 카르보디이미드 구조, 우레아 구조 및 우레탄 구조로부터 선택되는 적어도 1종의 구조를 1분자 내에 2개 이상 갖는 화합물을 0.1 내지 10 질량% 함유하는 것이, 강화 섬유(A)와 매트릭스 수지(B)의 친화성을 더 높여, 얻어지는 성형품의 인장 특성의 향상의 관점에서 바람직하다. 배합량은 0.3 내지 8 질량%가 바람직하고, 매트릭스 수지와의 혼련 시의 분해 가스 발생 등의 관점도 포함하면 0.5 내지 5 질량%의 범위가 특히 바람직하다.

카르보디이미드 구조를 갖는 화합물, 즉 카르보디이미드 화합물로서는, 폴리 카르보디이미드가 있고, 지방족 폴리 카르보디이미드, 방향족 폴리 카르보디이미드를 들 수 있지만, 강화 섬유(A) 및 매트릭스 수지(B)의 친화성이나 반응성의 관점에서 지방족 폴리 카르보디이미드가 바람직하게 사용된다.

지방족 폴리 카르보디이미드 화합물이라 함은, 일반식-N=C=N-R₃-(화학식 중, R₃은 시클로헥실렌 등의 지환식 화합물의 2가의 유기기 또는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 메틸에틸렌 등의 지방족 화합물의 2가의 유기기를 나타냄)으로 표현되는 반복 단위를 주요 구성 단위로 하는, 바람직하게는 당해 반복 단위를 70몰% 이상, 보다 바람직하게는 90몰% 이상, 더욱 바람직하게는 95몰% 이상 함유하는 단독중합체 또는 공중합체이다.

우레아 구조를 갖는 화합물로서는, 디이소시아네이트를, 복수의 아미노기를 함유하는 화합물(예를 들어, 히드라진, 디히드라지드 등)을 함유하는 디아민과 반응시킴으로써 얻어진 것을 사용할 수 있다. 다른 방법으로서, 폴리우레아는 이소시아네이트를 물과 반응시켜서 불안정한 카르밤산을 형성함으로써 합성할 수 있다. 카르밤산은 분해해서 이산화탄소를 발생하고, 즉시 과잉의 이소시아네이트와 반응해서 우레아 가교를 형성하는 아미노기를 형성한다. 또는, 카르보디이미드 구조를 갖는 화합물을 물로 처리하여, 카르보디이미드를 우레아에 반응시킴으로써도 얻을 수 있다.

우레탄 구조를 갖는 화합물로서는, 비스클로로포르메이트를 디아민과 반응시킴으로써 얻어진 것을 사용할 수 있다. 다른 방법으로서, 폴리우레탄은 디이소시아네이트를 매크로글리콜 등의 디올, 폴리올 또는 매크로글리콜과 단쇄 글리콜 연장제의 조합과 반응시킴으로써 합성할 수 있다.

상기 구조를 갖는 화합물 중에서도, 강화 섬유(A)와의 계면 접착의 관점에서 폴리카르보디이미드가 바람직하게 사용된다.

상기한 바와 같이, 본 발명에 있어서, 매트릭스 수지(B)의 주성분인 PAS는, 그의 질량 평균 분자량이 작을수록 용융 점도가 낮아, 성형품을 얻을 때의 성형 가공성이 우수하다. 또한, 본 발명의 성형품은, 질량 평균 분자량이 작은 PAS를 사용할수록, 얻어지는 성형품의 인장 강도나 신도와 같은 역학 특성이 향상되는 경향이 있다. 이 원인은, PAS가 갖는 관능기가 강화 섬유 표면에 존재하는 관능기와 화학 반응하고 있기 때문이라 추측하고 있다. 이들의 이유에서, 본 발명의 성형품에 있어서, 매트릭스 수지(B)의 주성분인 PAS의 질량 평균 분자량을 10,000 내지 40,000의 범위로 하는 것이, 얻어지는 성형품의 역학 특성과 성형 가공성의 양립을 고레벨로 달성할 수 있으므로, 특히 바람직하다.

또한, 매트릭스 수지(B)가 폴리아릴렌술피드와 카르보디이미드 화합물로부터 얻어지는 카르보디이미드 변성 폴리아릴렌술피드일 경우, 질량 평균 분자량이 작은 폴리아릴렌술피드이어도 인장 신도가 큰 매트릭스 수지(B)가 얻어진다. 폴리아릴렌술피드의 질량 평균 분자량이 작기 때문에, 강화 섬유(A)와 매트릭스 수지(B)의 복합화가 용이해지고, 얻어지는 성형품 중의 강화 섬유(A)의 수 평균 섬유 길이가 길어져 고강도인 성형품이 얻어지게 된다. 이들의 이유에서, 본 발명의 성형품에 있어서, 매트릭스 수지(B)가 폴리아릴렌술피드와 카르보디이미드 화합물로부터 얻어지는 카르보디이미드 변성 폴리아릴렌술피드인 경우에는, 폴리아릴렌술피드의 질량 평균 분자량을 10,000 내지 40,000의 범위로 하는 것이, 얻어지는 성형품의 인장 강도와 생산성 및 성형 가공성의 양립을 고레벨로 달성할 수 있으므로 특히 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 PAS는, 성형 시의 작업 환경이나 성형품 중에의 공극의 발생량 저감이나, 알루미늄 등의 금속 부재와 일체화해서 사용하는 경우나, 사용 부위에 따라 고온이 되는 금속 부재와 조합해서 사용하는 경우에 금속측으로의 발생 가스에 의한 오염을 방지하는 관점에서 320℃에서 120분간 가열 용융했을 때의 휘발성 성분량이 0.8 질량% 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 0.5 질량% 이하이다. 휘발성 성분의 발생량은, 리가꾸덴끼샤제 시차 열천평(TG-DTA) 표준형 CN8078B1을 사용하여, 질소 유량(30mL)/분, 승온 속도 20℃/분 후, 320℃에서, 120분간 보유 지지했을 때의 측정 전의 시료로부터의 질량 감소율에 의해 측정할 수 있다.

본 발명의 성형품에 있어서, 성형품의 인장 파단 후의 파단 단면으로부터 관찰되는 섬유 길이의 평균값이 0.2㎜ 이하인 것이 성형품의 인장 강도 향상 효과가 충분하므로 바람직하다. 통상, 매트릭스 수지(B)와 강화 섬유(A)로 이루어지는 성형품에서는, 인장 시험 후의 파단면을 관찰하면 강화 섬유(A)가 매트릭스 수지(B)로부터, 바로 통과하고 있는 양상이 관찰된다. 이것은 매트릭스 수지(B)와 강화 섬유(A)의 계면 접착성이 충분하지 않은 것이 원인이라 생각된다. 바로 통과하고 있는 강화 섬유(A)의 길이와 인장 강도에는 일정한 상간 관계가 있고, 통상 인장 강도를 발현하기에 충분한 섬유 길이를 임계 섬유 길이라 부른다. 섬유 길이의 평균값이 0.2㎜ 이하이면, 임계 섬유 길이의 관점에서 충분하며, 보다 바람직하게는 0.15㎜ 이하, 특히 바람직하게는 0.1㎜ 이하이다.

여기서, 성형품의 인장 파단 후의 파단 단면으로부터 관찰되는 섬유 길이의 평균값의 측정 방법에 대해서, 도 1을 사용해서 설명한다. 시험편을 인장 시험 후의 파단면이 시료대와 수평이 되게 배치하고, 주사형 전자 현미경을 사용해서 표면 부분의 섬유 길이를 관찰한다. 파단면으로부터 돌출된 강화 섬유 단사[도 1의 (a)에 있어서의 3]와 매트릭스 수지(B)의 접촉 말단부[도 1의 (a)에 있어서의 7]를 직선으로 연결하고, 그 중심으로부터, 돌출된 강화 섬유 단사의 선단부에 수선을 그리고[도 1의 (a)에 있어서의 4], 그 수선의 길이를 1㎛의 단위까지 계측한다. 또한, 강화 섬유 단사가 매트릭스 수지(B)에 피복되어 있는 경우[도 1의 (b)]에 있어서도 마찬가지로 측정할 수 있다. 섬유 길이를 합계 400개가 될 때까지 계측하고, 계측한 길이의 합계를 측정한 개수로 나눔으로써 섬유 길이의 평균값을 구할 수 있다. 또한, 1 시험편 중에 측정 가능한 강화 섬유가 400개 존재하지 않는 경우나, 강화 섬유가 400개 존재하지만 400개 측정하는 것이 곤란한 경우에는, 시료수를 증가시킴으로써 합계 400개로 하여 측정해도 좋다.

본 발명의 성형품은, 성형품의 인장 파단 후의 파단 단면으로부터 관찰되는 강화 섬유(A)의 표면에 매트릭스 수지(B)가 부착되어 있는 상태인 것이 바람직하다. 이러한 상태는, 파단 단면으로부터 관찰한 강화 섬유(A)의 개수에 대하여, 표면 중 적어도 일부에 괴상의 매트릭스 수지(B)가 부착되어 있는 강화 섬유(A)의 개수가 차지하는 비율로 평가할 수 있다. 표면에 매트릭스 수지(B)가 부착되어 있는 강화 섬유(A)의 비율은, 10% 이상이 바람직하고, 40% 이상이 더욱 바람직하고, 70% 이상이 보다 바람직하다. 이 비율이 클수록, 강화 섬유(A)와 매트릭스 수지(B)의 접착력이 충분히 커, 매트릭스 수지(B)의 인장 강도의 향상에 의한 효과를 효과적으로 발휘할 수 있으므로 바람직하다.

표면에 매트릭스 수지(B)가 부착되어 있는 강화 섬유(A)의 비율의 측정 방법은, 시험편을 인장 시험 후의 파단면이 시료대와 수평이 되도록 배치하고, 주사형 전자 현미경을 사용하여, 파단면으로부터 돌출된 강화 섬유(A)의 단사를 합계 400개 관찰하고, 표면의 적어도 일부에 괴상의 매트릭스 수지(B)가 부착되어 있는 강화 섬유(A)의 단사의 수를 계측하고, 이하의 식을 이용함으로써 구할 수 있다.

Q=w/M×100(단위: %)

·Q: 표면의 적어도 일부에 괴상의 매트릭스 수지(B)가 부착되어 있는 강화 섬유(A)의 비율

·w: 표면의 적어도 일부에 괴상의 매트릭스 수지(B)가 부착되어 있는 강화 섬유(A)의 단사수

·M: 매트릭스 수지(B)의 부착을 확인한 강화 섬유(A)의 단사의 총수

본 발명의 성형품을 얻는 방법으로서, 복잡 형상으로의 가공의 용이함이나, 저장 안정성, 생산성의 관점에서, 성형 재료를 일단 준비하여, 이것을 성형 가공함으로써 성형품을 제조하는 방법이 바람직하다. 성형 재료를 제조하는 제1의 바람직한 방법은, 예를 들어 강화 섬유(A)와, 매트릭스 수지(B)를 동시에 용융 혼련한 후, 스트랜드 배스에 의해 냉각, 커트하여 펠릿화하는 방법이며, 성형 재료를 제조하는 제2의 바람직한 방법은, 용융시킨 매트릭스 수지(B)를 강화 섬유(A)로 이루어지는 기재에 함침 및/또는 피복한 후, 냉각하고, 커트하고, 펠릿 형상으로 하는 방법이다. 또한 제3 성분을 첨가할 경우에는, 강화 섬유(A)에 미리 제3 성분을 부여해 두는 방법(사이징법)이나, 매트릭스 수지(B)와 드라이 블렌드하는 방법 등을 들 수 있다.

성형 재료를 제조하는 제1 방법에 있어서, 상기 용융 혼련의 방법은 특별히 한정되지 않고 공지된 가열 용융 혼합 장치를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 단축 압출기, 2축 압출기, 그들 조합의 2축 압출기, 니더·루더 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 혼합력의 관점에서 2축 압출기를 사용하는 것이 바람직하고, 니딩존이 2군데 이상인 2축 압출기를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 니딩존은, 2축 압출기의 스크루에 설치된 1개 이상의 니딩 디스크으로 구성되는 영역이며, 강화 섬유(A)를 단사상으로 분산시키는 효과와, 수 평균 섬유 길이를 저하시키는 효과가 다른 존보다 큰 영역이다. 이로 인해, 니딩 존을 제어하는 것이 바람직하고, 니딩 존의 합계 길이는, 스크루 전체 길이의 1 내지 30%가 바람직하고, 1 내지 20%가 더욱 바람직하고, 1 내지 15%가 보다 바람직하다. 니딩 존 이외의 영역은, 스크루에 설치된 1개 이상의 풀 플라이트로 구성되는 풀 플라이트 존인 것이 바람직하다.

2축 압출기로서는, 생산성의 관점에서, (스크루 길이)/(스크루 직경)이 20 내지 100인 것을 선택하는 것이 바람직하다. 용융 혼련 시의 실린더 온도는, 250 내지 400℃가 바람직하고, 280 내지 350℃가 더욱 바람직하다. 이러한 온도 범위로 함으로써, 용융 혼련 중의 강화 섬유(A)의 파손이 억제되어, 얻어지는 성형 재료나 성형품 내부의 강화 섬유(A)의 섬유 길이를 장섬유화할 수 있으므로 바람직하다.

강화 섬유(A)를 상기 가열 용융 혼합 장치에 투입할 때의 강화 섬유(A)의 형태는, 연속 섬유상, 특정한 길이로 절단한 불연속 섬유상 중 어느 것이라도 사용할 수 있다. 연속 섬유상으로 직접, 가열 용융 혼합 장치에 투입한 경우(다이렉트 로빙의 경우), 강화 섬유(A)의 파손이 억제되어, 성형 재료와 성형품 중에서도 섬유 길이를 확보할 수 있으므로, 역학 특성이 우수한 성형품을 얻을 수 있다. 또한, 강화 섬유(A)를 절단하는 공정을 생략할 수 있으므로, 생산성이 향상된다.

상기 제1 방법에 있어서 얻어지는 성형 재료의 바람직한 형태에서는, 성형 재료 중에 강화 섬유(A)가 단사상으로 분산되어 있다. 강화 섬유(A)가 미리 분산되어 있음으로써, 성형품으로의 성형 과정에 있어서, 강화 섬유(A)의 파손을 저감할 수 있으므로 바람직하다.

성형 재료를 제조하는 제2 방법에 있어서, 강화 섬유(A)로 이루어지는 기재의 구체예로서는, 연속된 강화 섬유(A)를 수렴해서 이루어지는 강화 섬유 다발(이하 간단히 강화 섬유 다발이라고도 함), 연속된 강화 섬유를 일방향으로 배향시킨 기재(이하, 간단히 일방향 배열 기재라고도 함), 직물(클로스), 부직포, 매트, 편물, 끈목, 얀, 토우 등을 예시할 수 있다. 그 중에서도, 연속해서 고속으로 인수하는 것이 가능하며, 생산성이 우수하므로 강화 섬유 다발을 사용하는 것이 바람직하다.

강화 섬유 다발은, 강화 섬유(A)의 단사수가 많을수록 경제성에는 유리하므로, 단사수는 10,000개 이상이 바람직하다. 한편, 강화 섬유(A)의 단사수가 많을수록 매트릭스 수지(B)의 함침성에는 불리해지는 경향이 있으므로, 경제성과 함침성의 양립을 도모하는 관점에서, 10,000개 이상 100,000개 이하가 보다 바람직하고, 10,000개 이상 50,000개 이하가 특히 바람직하게 사용할 수 있다.

매트릭스 수지(B)를 용융시키는 방법에 대해서는, 상기한 가열 용융 혼합 장치를 사용하는 방법을 예시할 수 있다. 용융시킨 매트릭스 수지(B)를 함침조로 보내어, 강화 섬유(A)로 이루어지는 기재와 접촉시킴으로써 매트릭스 수지(B)를 강화 섬유(A)로 이루어지는 기재에 함침 및/또는 피복시킬 수 있다. 또한, 여기에서의 함침조라 함은, 강화 섬유(A)로 이루어지는 기재를 용융시킨 매트릭스 수지(B)에 침지시키고, 인수하는 공정을 연속적으로 행할 수 있는 기구를 구비한 용기인 것이다. 상기 함침조는 또한, 매트릭스 수지(B)를 용융 상태 그대로 소정 시간 저장하는 위한 가열원을 구비하는 것이 바람직하다. 또한, 함침조 내에는, 매트릭스 수지(B)를 강화 섬유(A)의 단사 사이에 함침시키는 효과를 높이기 위해서, 캐비티의 간격으로 경사를 갖게 한 슬릿 구조나 가동식의 롤, 고정식의 바를 구비하고 있는 것이 바람직하다.

성형 재료를 제조하는 제2 방법에 있어서, 매트릭스 수지(B)의 주성분인 PAS의 질량 평균 분자량이 작을수록, 매트릭스 수지(B)를 강화 섬유(A)로 이루어지는 기재에 함침시키는 것이 용이해지므로 바람직하다. 이러한 조건을 만족하는 PAS의 질량 평균 분자량은 10,000 내지 40,000의 범위를 예시할 수 있다.

상기 제2 방법에 있어서 얻어지는 성형 재료의 바람직한 형태에서는, 도 3에 도시한 바와 같이, 강화 섬유(A)가 성형 재료의 축심 방향에 거의 평행하게 배열되고, 또한 강화 섬유(A)의 길이는 성형 재료의 길이와 실질적으로 동일한 길이이다. 또한, 도 3에서, 부호 3은 검은 부분을 가리키고 있으며, 부호 2는 흰 부분을 가리키고 있다.

여기에서 말하는, 「거의 평행하게 배열되어」있다고 함은, 강화 섬유(A)의 장축의 축선과, 성형 재료의 장축의 축선이 동일 방향을 지향하고 있는 상태를 나타내고, 축선끼리의 각도 어긋남은, 바람직하게는 20°이하이며, 보다 바람직하게는 10°이하이고, 더욱 바람직하게는 5°이하이다. 또한, 「실질적으로 동일한 길이」라 함은, 예를 들어 펠릿 형상의 성형 재료에 있어서, 펠릿 내부의 도중에서 강화 섬유(A)가 절단되어 있거나, 펠릿 전체 길이보다도 유의미하게 짧은 강화 섬유(A)가 실질적으로 함유되거나 하지 않은 것이다. 특히, 그 펠릿 전체 길이보다도 짧은 강화 섬유(A)의 양에 대해서 규정되어 있는 것은 아니지만, 펠릿 전체 길이의 50% 이하 길이의 강화 섬유(A)의 함유량이 30 질량% 이하인 경우에는, 펠릿 전체 길이보다도 유의미하게 짧은 강화 섬유(A)가 실질적으로 함유되어 있지 않다고 평가한다. 또한, 펠릿 전체 길이의 50% 이하 길이의 강화 섬유(A)의 함유량은 20 질량% 이하인 것이 바람직하다. 또한, 펠릿 전체 길이라 함은 펠릿 중의 강화 섬유(A)의 배향 방향의 길이이다. 강화 섬유(A)가 성형 재료와 동등한 길이를 가짐으로써, 성형품 중의 강화 섬유(A)의 섬유 길이를 길게 할 수 있으므로, 우수한 역학 특성을 얻을 수 있다.

이러한 성형 재료는, 성형품으로의 성형 과정에 있어서, 강화 섬유(A)를 단사상으로 분산시키지만, 매트릭스 수지(B)의 주성분인 PAS의 질량 평균 분자량이 작을수록, 강화 섬유(A)의 파손이 억제되므로 바람직하다. 이러한 조건을 만족하는 PAS의 질량 평균 분자량은 10,000 내지 40,000의 범위를 예시할 수 있다.

본 발명에 있어서의 성형 재료는, 내부에 함유하는 강화 섬유(A)의 수 평균 섬유 길이가 4 내지 10㎜인 것이 바람직하다. 이러한 범위 내로 함으로써, 성형 가공 시의 유동성이 우수하고, 또한 성형품 중의 섬유 길이가 길고, 인장 강도에 따라 우수한 성형품을 얻을 수 없는 경우가 있다. 또한, 여기에서의 수 평균 섬유 길이는, 상기 성형품 중의 수 평균 섬유 길이의 측정 방법을, 성형 재료에 대하여 적용함으로써 측정할 수 있다. 이러한 성형 재료가 생산성 높게 얻어지는 관점에서, 상기 제2 방법이 성형 재료를 제조하는 방법으로서 보다 바람직하다.

본 발명의 성형품은, 성형성의 관점에서, 펠릿 형상의 형태를 갖는 성형 재료를 사용하고, 그것을 성형하여 얻는 것이 바람직하다. 상기 성형 재료를 사용한 성형 방법으로서는, 예를 들어 사출 성형(사출 압축 성형, 가스어시스트 사출 성형 및 인서트 성형 등)을 들 수 있다. 그 중에서도, 생산성과 복잡 형상의 성형성의 관점에서 사출 성형이 바람직하게 사용된다. 사출 성형 시의 실린더 온도는, 250 내지 400℃가 바람직하고, 280 내지 350℃가 더욱 바람직하다. 사출 성형 시의 금형 온도는, 40 내지 250℃가 바람직하고, 120 내지 200℃가 더욱 바람직하다. 이러한 온도 범위로 함으로써, 사출 성형 중의 강화 섬유(A)의 파손이 억제되어, 성형품 중에서도 섬유 길이를 확보할 수 있으므로, 역학 특성이 우수한 성형품을 얻을 수 있다. 이들 성형 방법에 의해, 성형품을 얻을 수 있다.

본 발명의 성형품에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 엘라스토머 또는 고무 성분 등의 내충격성 향상제, 다른 충전재나 첨가제를 함유해도 좋다. 첨가제의 예로서는, 난연제, 도전성 부여제, 결정 핵제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 제진제, 항균제, 방충제, 방취제, 착색 방지제, 열 안정제, 이형제, 대전 방지제, 가소제, 활제, 착색제, 안료, 염료, 발포제, 또는 제포제를 들 수 있다.

본 발명의 성형품은, 전자 기기 하우징으로서 적합하며, 컴퓨터, 텔레비전, 카메라, 오디오 플레이어 등에 적절하게 사용된다.

본 발명의 성형품은, 전기 전자 부품 용도에 적합하며, 커넥터, LED 램프, 소켓, 광픽업, 단자판, 프린트 기판, 스피커, 소형 모터, 자기 헤드, 파워 모듈, 발전기, 전동기, 변압기, 변류기, 전압 조정기, 정류기, 인버터 등에 적절하게 사용된다.

본 발명의 성형품은, 자동차용 부품이나 차량 관련 부품 등에 적합하며, 안전 벨트 부품, 인스트루먼트 패널, 콘솔 박스, 필러, 루프 레일, 펜더, 범퍼, 도어 패널, 루프 패널, 후드 패널, 트렁크 리드, 도어 미러 스테이, 스포일러, 후드 루버, 휠 커버, 휠 캡, 가니쉬, 인테이크 매니폴드, 연료 펌프, 엔진 냉각수 조인트, 윈드 워셔 노즐, 와이퍼, 배터리 주변 부품, 와이어하니스 커넥터, 램프 하우징, 램프 리플렉터, 램프 소켓 등에 적절하게 사용된다.

본 발명의 성형품은, 건축재로서 적합하며, 토목 건축물의 벽, 지붕, 천정재 관련 부품, 창재 관련 부품, 단열재 관련 부품, 바닥재 관련 부품, 면진 제진 부재 관련 부품, 라이프 라인 관련 부품 등에 적절하게 사용된다.

본 발명의 성형품은, 스포츠 용품으로서 적합하며, 골프 클럽의 샤프트, 골프 볼 등의 골프 관련 용품, 테니스 라켓이나 배드민턴 라켓 등의 스포츠 라켓 관련 용품, 아메리칸 풋볼이나 야구, 소프트 볼 등의 마스크, 헬멧, 가슴 보호대, 팔꿈치 보호대, 무릎 보호대 등의 스포츠용 신체 보호 용품, 낚싯대, 릴, 루어(lure) 등의 낚시 도구 관련 용품, 스키, 스노우 보드 등의 윈터 스포츠 관련 용품 등에 적절하게 사용된다.

실시예

이하에 실시예를 나타내고, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 먼저, 본 발명에 사용한 평가 방법을 아래에 열거한다.

(1) 강화 섬유(A)의 스트랜드 인장 강도

강화 섬유(A)로 이루어지는 강화 섬유 다발을 사용하여, JIS R7608(2007)의 수지 함침 스트랜드 시험법에 준거하여, 다음 순서를 따라 스트랜드 인장 강도를 구하였다.

수지 조성으로서, "셀록사이드(등록 상표)" 2021P(다이셀 가가꾸 고교샤제)/3불화 붕소 모노에틸아민(도꾜 가세이 고교 가부시끼가이샤제)/아세톤=100/3/4(질량부)를 사용하고, 경화 조건으로서는 상압, 130℃, 30분에 의해 행하였다. 강화 섬유 다발의 스트랜드 10개에 대해서 측정하고, 그 평균값을 스트랜드 인장 강도로 하였다.

(2) 성형품 및 성형 재료 중에 포함되는 강화 섬유(A)의 수 평균 섬유 길이

성형품의 일부를 잘라낸 샘플, 또는 성형 재료를, 300℃에서 가열 프레스하고, 30㎛ 두께의 필름을 얻었다. 이렇게 해서 얻어진 필름을 광학 현미경에 의해 관찰되는 강화 섬유(A)의 섬유 길이에 따라, 25 내지 150배로 확대 관찰하고, 필름 내에서 분산한 섬유를 관찰하였다. 그 길이를 1㎛ 단위까지 측정하고, 다음 식에 의해 수 평균 섬유 길이(Ln)를 구하였다.

수 평균 섬유 길이(Ln)=(ΣLi)/Ntotal

·Li: 측정한 섬유 길이(i=1, 2, 3, …, n)

·Ntotal: 섬유 길이를 측정한 총 개수.

(3) 성형품 중에 있어서의 강화 섬유(A)의 주 배향 방향의 계측

인장 시험에 제공하는 성형품과 동일 조건으로 성형한 성형품을, 에폭시 수지 중에 포매하였다. 포매한 성형품의 표면을, 표면으로부터 100㎛의 깊이까지 연마해 관찰용 시험편을 제작하였다. 연마한 성형품의 표면을 현미경 관찰함으로써 주 배향 방향을 구하였다. 현미경 관찰 화면에 있어서, 임의의 방향을 기준 방향 D로 하고, 강화 섬유 단사를 임의로 400개 선택해서 기준 방향 D에 대하여 이루는 각도 α(단위: °)를 측정하였다. 여기서 α는 기준 방향 D에 대하여 2종류(예각, 둔각) 형성되게 되지만, 예각(-90°≤α≤90°)을 측정하였다. 또한, 상기 예각이 기준 방향 D에 대하여 시계 방향으로 형성될 경우에는 α를 플러스의 각도로 하고, 반대로 상기 예각이 기준 방향 D에 대하여 반시계 방향으로 형성되는 경우에는 α를 마이너스의 각도로 하여 측정하였다. 계속해서, 측정된 강화 섬유 단사 400개의 기준 방향 D에 대하여 이루는 각도 α의 총합 Σα를 구하고, 측정 개수인 400으로 나눔으로써, α의 평균값을 계산하였다. 성형품에서 가장 배향이 강한 방향이 기준 방향 D에 대하여 상기 α의 평균값의 방향으로 하고, 이 가장 배향이 강한 방향을 성형품에 있어서의 강화 섬유의 주 배향 방향으로 하고, 0°로 하였다. 본 측정에서 구해진 0°에 대하여, 그 직교 방향을 90°로 하였다.

(4) 성형품의 주 배향 방향 및 주 배향 방향에 직교하는 방향에 있어서의 인장 시험

상기 (3)에 의해 구한 주 배향 방향(0°방향) 및 주 배향 방향에 직교하는 방향(90°방향)에 있어서의 인장 시험은, ASTM D638에 준거하고, 시험편은 Type-I덤벨 시험편에 가공한 것을 사용하고, 시험기로서, "인스트론(등록 상표)" 만능 시험기(인스트론사제)를 사용하였다. 본 측정에 있어서 인장 강도는 ASTM D638에 규격되는 측정에 있어서, 시험편이 인장 파단을 나타낸 파단점에 있어서의 하중을, 시험에 제공한 덤벨 시험편의 평행부의 단면적으로 나눈 수치를 사용하였다. 또한, 인장 신도라 함은, 평행부에 첨부한 스트레인 게이지를 사용하여 측정한 파단점 변형을 사용하였다. 성형품에 요철이 존재할 경우, 또는 성형품이 작은 경우 등, 시험편 형상이 상기 규격에 준거할 수 없는 경우에는, 가능한 한 평판 형상의 성형품 부위에서, 규격에 준거한 시험편 사이즈에 대하여 형상을 유지한 채 등배율로 축소한 인장 시험편을 잘라내어 평가를 행하였다.

(5) 성형품 중에 있어서의 강화 섬유(A)의 단사상으로 분산되어 있는 개수 비율

성형품의 일부를 잘라내고, 잘라낸 시험편을 에폭시 수지 중에 포매하고, 성형품의 표면을, 표면으로부터 100㎛의 깊이까지 연마해 관찰용 시험편을 제작하였다.

성형품의 관찰용 시험편을 광학 현미경에 의해 관찰하고, 무작위로 기준이 되는 강화 섬유 단사(s)를 골라내어, 해당 강화 섬유 단사(s)와 접촉하는 강화 섬유 단사(t) 모두에 대해서, 이차원 교차 각도를 계측하였다. 이차원 접촉 각도를, 0°에서 90°까지의 예각측에서 계측하고, 이차원 교차 각도를 계측한 강화 섬유 단사(t)의 총수로부터, 이차원 교차 각도가 5°이상인 강화 섬유 단사의 비율을 산출하였다. 본 계측을 100회 반복하였다.

P=n/N×100(단위: %)

·n: 이차원 교차 각도가 5°이상인 강화 섬유 단사수

·N: 이차원 교차 각도를 계측한 강화 섬유 단사(t)의 총수

(6) 강화 섬유(A)와 매트릭스 수지(B)의 계면 전단 강도(IFSS)

평가 상세에 대해서는 비특허문헌 1을 참고로 하였다. 각 실시예 및 비교예에서 사용한 강화 섬유(A)에서 길이 20㎝의 단사 1개를 취출하였다. 각 실시예 및 비교예에서 사용한 수지 필름을 2매 준비하고, 상기 취출한 단사를 1매째의 수지 필름 상에 직선 형상으로 배치하였다. 다른 1매의 수지 필름을, 상기 단사를 사이에 두도록 포개어 배치하고, 320℃에서 3분간, 0.5MPa의 압력으로 가압 프레스하고, 단사가 수지에 매립된 샘플을 제작하였다. 이렇게 해서 얻어진 샘플을 잘라내어, 단사가 중앙에 매몰된 두께 0.2㎜, 폭 10㎜, 길이 70㎜의 시험편을 얻었다. 상기와 마찬가지로 하여 시험편을 10 피스 제작하였다. 또한, IFSS의 측정에는, 각 실시예 및 비교예에서 사용한 강화 섬유(A)와 매트릭스 수지(B)의 조합에 의해 샘플의 제작을 행하고, 평가에 제공하였다.

이 시험편을 통상의 인장 시험 지그를 사용하여, 시험 길이 25㎜로 설정하고, 변형 속도 0.5㎜/min로 인장 시험을 행하였다. 단사의 파단이 일어나지 않게 되었을 때의, 단사의 모든 단편의 길이를 투과형 현미경으로 측정하고, 그것을 평균함으로써 평균 파단 섬유 길이 L을 얻었다.

IFSS(τ)를 하기 식에서 구하였다.

τ=(σf·d)/(2·Lc)

Lc=(4/3)·L

·τ: IFSS(계면 전단 강도)(단위: MPa)

·L: 상기 평균 파단 섬유 길이(단위: ㎛)

·σf: 단사의 인장 강도(단위: MPa)

·d: 강화 섬유 단사의 직경(단위: ㎛).

σf는, 강화 섬유(A)의 인장 강도 분포가 와이불 분포를 따른다고 해서 다음의 방법에 의해 구하였다. 즉, 강화 섬유(A)의 단사를 사용하고, 시료 길이가 각각 5㎜, 25㎜, 50㎜에서의 단사의 인장 강도를 JIS R7606에 기초해서 구하였다. 구체적으로는, 강화 섬유 다발을 4등분하고, 4개의 다발에서 차례로 단사를 100개 샘플링하였다. 이때, 다발 전체에서 가능한 한 균등하게 샘플링하였다. 샘플링한 단사는, 천공 대지에 접착제를 사용해서 고정하였다. 단사를 고정한 대지를 인장시험기에 설치하고, 변형 속도 1㎜/min, 시료수 100으로 인장 시험을 행하였다. 각 시료 길이에 대해서 얻어진 평균 인장 강도부터 최소 2제곱법에 의해, 시료 길이와 평균 인장 강도의 관계식을 구하고, 시료 길이 Lc일 때의 평균 인장 강도를 산출하고, 그것을 σf로 하였다.

(7) 매트릭스 수지(B)의 인장 신도

실시예 및 비교예에 사용한 매트릭스 수지(B) 단체를, 사출 성형기(JSW사 J150EⅡ-P)를 사용하고, 사출 성형을 행함으로써 인장 평가용의 시험편을 제작하였다. 사출 성형은, 실린더 온도 320℃, 금형 온도 150℃에서 행하였다. 인장 신도의 측정은 ASTM D638에 준거하고, Type-I 덤벨 시험편을 사용하고, 시험기로서, "인스트론(등록 상표)" 만능 시험기(인스트론사제)를 사용하였다. 인장 신도는, 평행부에 부착한 스트레인 게이지를 사용하여 측정한 파단점 변형을 측정값으로서 사용하였다.

(8) PAS의 질량 평균 분자량

PAS의 질량 평균 분자량은, 겔퍼미레이션 크로마토그래피(GPC)를 사용하여, 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량(Mw)을 산출하였다. GPC의 측정 조건을 이하에 나타낸다.

장치: 센슈 가가꾸 SSC-7100(칼럼명: 센슈 가가꾸 GPC3506)

용리액: 1-클로로나프탈렌, 유량: 1.0mL/min 칼럼 온도: 210℃, 검출기 온도: 210℃.

(9) 인장 시험 후의 파단면 관찰에 의한 섬유 길이

시험편을 인장 시험 후의 파단면이 시료대와 수평이 되도록 배치하고, 주사형 전자 현미경을 사용해서 표면 부분의 섬유 길이를 관찰하였다. 파단면으로부터 돌출된 강화 섬유 단사와 매트릭스 수지(B)의 접촉 말단을 직선으로 연결하고, 그 중심으로부터 돌출된 강화 섬유 단사의 선단부에 수선을 그리고, 그 수선의 길이를 1㎛의 단위까지 계측하였다. 또한, 강화 섬유 단사가 매트릭스 수지(B)에 피복되어 있는 경우에 있어서도 상기와 마찬가지로 측정하였다. 섬유 길이를 합계 400개가 될 때까지 계측하고, 계측한 길이의 합계를 측정한 개수로 나눔으로써, 섬유 길이의 평균값을 구하였다.

(10) 인장 시험 후의 파단면에서의 강화 섬유(A) 표면에서의 매트릭스 수지(B)의 부착

시험편을 인장 시험 후의 파단면이 시료대와 수평이 되도록 배치하고, 주사형 전자 현미경을 사용해서 파단면으로부터 돌출된 강화 섬유(A)의 단사를 관찰하였다. 합계 400개의 강화 섬유(A)의 단사를 관찰하고, 표면의 적어도 일부에 괴상의 매트릭스 수지(B)가 부착되어 있는 강화 섬유(A)의 단사의 수를 계측하였다. 표면의 적어도 일부에 괴상의 매트릭스 수지(B)가 부착되어 있는 강화 섬유(A)의 비율을 이하의 식으로부터 구하고, 이하의 4단계로 평가하고, fair 이상을 합격으로 하였다.

Q=w/M×100(단위: %)

excellent: Q가 70% 이상이며, 매트릭스 수지(B)의 강화 섬유(A)에의 접착력이 특히 우수하다.

good: Q가 40% 이상, 70% 미만이고, 매트릭스 수지(B)의 강화 섬유(A)에의 접착력이 우수하다.

fair: Q가 10% 이상, 40% 미만이고, 매트릭스 수지(B)가 강화 섬유(A)에 접착한다.

bad: Q가 10% 미만이고, 매트릭스 수지(B)가 강화 섬유(A)에 접착하지 않는다.

이어서, 실시예 및 비교예에 사용한 재료에 대해서 설명한다.

<강화 섬유(A)>

(CF-1) 폴리아크릴로니트릴을 주성분으로 하는 공중합체를 사용하여, 방사, 소성 처리 및 표면 산화 처리를 행함으로써, 총 단사수 1.2만개의 연속된 탄소 섬유 스트랜드를 얻었다. 이 탄소 섬유의 특성은 다음에 나타내는 바와 같았다.

인장 강도: 4900MPa

인장 탄성률: 240GPa

인장 신도: 2%

비중: 1.8

단사 직경: 7㎛.

(CF-2) 피치계 탄소 섬유, 미쯔비시 주시 가부시끼가이샤 제조 "Dialead(등록 상표)" K223Y1을 사용하였다. 이 탄소 섬유의 특성은 다음에 나타내는 바와 같았다.

인장 강도: 1000MPa

인장 탄성률: 50GPa

인장 신도: 1.8%

비중: 1.5

단사 직경: 13㎛.

(GF-1) E-Glass제, 총 단사수 1600개의 연속된 유리 섬유 스트랜드이며, 이 유리 섬유의 특성은 다음에 나타내는 바와 같았다.

인장 강도: 3400MPa

인장 탄성률: 72GPa

인장 신도: 3%

비중: 2.6

단사 직경: 13㎛.

<표면 처리제>

(SZ-1) 비스페놀 A 디글리시딜에테르(SIGMA-ALDRICH사제)

질량 평균 분자량: 340

1 분자당의 에폭시기수: 2

질량 평균 분자량을 1분자당의 카르복실기, 아미노기, 수산기 및 에폭시기의 총수로 나눈 값: 170.

(SZ-2) 글리세롤 트리글리시딜에테르(와코 쥰야꾸 고교샤제)

질량 평균 분자량: 260

1 분자당의 에폭시기수: 3

질량 평균 분자량을 1분자당의 카르복실기, 아미노기, 수산기 및 에폭시기의 총수로 나눈 값: 87.

(SZ-3)(3-글리시딜옥시프로필) 트리에톡시실란(SIGMA-ALDRICH사제)

질량 평균 분자량: 278

1 분자당의 에폭시기수: 1

질량 평균 분자량을 1분자당의 카르복실기, 아미노기, 수산기 및 에폭시기의 총수로 나눈 값: 278.

<매트릭스 수지(B)의 성분>

(PPS-1) 페닐기 말단품의 폴리페닐렌술피드

융점: 285℃

질량 평균 분자량: 4.5만

인장 신도: 2.0%

휘발성 성분량: 0.6%.

(PPS-2) 산 말단품의 폴리페닐렌술피드

융점: 285℃

질량 평균 분자량: 5만

인장 신도: 2.5%

휘발성 성분량: 0.7%.

(PPS-3) 산 말단품의 폴리페닐렌술피드

융점: 285℃

질량 평균 분자량: 5.5만

인장 신도: 3.3%

휘발성 성분량: 0.7%.

(PPS-4) 산 말단품의 폴리페닐렌술피드

융점: 285℃

질량 평균 분자량: 6만

인장 신도: 4.5%

휘발성 성분량: 0.7%.

(PPS-5) 산 말단품의 폴리페닐렌술피드

융점: 285℃

질량 평균 분자량: 9만

인장 신도: 11%

휘발성 성분량: 0.8%.

(PPS-6) 산 말단품의 폴리페닐렌술피드

융점: 285℃

질량 평균 분자량: 3만

인장 신도: 0.8%

휘발성 성분량: 0.5%.

(PPS-7) 산 말단품의 폴리페닐렌술피드

융점: 285℃

질량 평균 분자량: 4만

인장 신도: 1.3%

휘발성 성분량: 0.5%.

(Epoxy-1) 글리세롤트리글리시딜에테르(와코 쥰야꾸 고교샤제)

질량 평균 분자량: 260

1 분자당의 에폭시기수: 3

(CDI-1) 지방족 폴리카르보디이미드["카르보딜라이트(등록 상표)" HMV-8CA(닛신보 케미컬사제)]

카르보디이미드기 당량: 278

질량 평균 분자량: 3,000.

(참고예 1)

강화 섬유(A)로 이루어지는 강화 섬유 다발을 연속적으로 인수하고, 이것을 표면 처리제를 2 질량% 함유하는 수계의 표면 처리제 모액에 침지하고, 계속해서 230℃에서 가열 건조함으로써, 표면 처리제를 부착시킨 강화 섬유(A)를 얻었다. 강화 섬유(A)를 CF-1로 하고, 표면 처리제에 SZ-1을 사용해서 얻어진, 표면 처리제를 부착시킨 강화 섬유(A)를 CF-3으로 하였다. CF-3에 있어서, 건조 후의 SZ-1의 부착량은, CF-1의 100 질량부에 대하여 1 질량부였다.

(참고예 2)

표면 처리제를 SZ-1에서 SZ-2로 바꾼 것 이외는, 참고예 1과 마찬가지로 하여 표면 처리제를 부착시킨 강화 섬유(A)를 얻었다. 얻어진 표면 처리제를 부착시킨 강화 섬유(A)를 CF-4로 하였다. CF-4에 있어서, 건조 후의 SZ-2의 부착량은, CF-1의 100 질량부에 대하여 1 질량부였다.

(참고예 3)

표면 처리제를 SZ-1에서 SZ-3으로 바꾼 것 이외는, 참고예 1과 마찬가지로 하여 표면 처리제를 부착시킨 강화 섬유(A)를 얻었다. 얻어진 표면 처리제를 부착시킨 강화 섬유(A)를 CF-5로 하였다. CF-5에 있어서, 건조 후의 SZ-3의 부착량은, CF-1의 100 질량부에 대하여 1 질량부였다.

(참고예 4)

CDI-1을 80℃의 뜨거운 물 속에서 5일간 침지하고, 카르보디이미드기가 우레아기로 변성한 화합물을 얻고, 이것을 Urea-1로 하였다. 또한, 카르보디이미드기가 우레아기로 변성한 것은, IR 스펙트럼 측정으로, 카르보디이미드기의 흡수 피크(2119㎝^-1)가 소실됨으로써 확인하였다.

(실시예 1)

강화 섬유(A)로서 CF-1을, 매트릭스 수지(B)로서 PPS-2를 사용하여, 이하의 순서에 의해, 성형 재료를 제작하고, 계속해서 사출 성형에 의해 성형품을 얻었다.

CF-1을 6㎜의 길이로 절단함으로써 촙드 스트랜드로 하였다. 이것을, 2축 압출기[JSW사 TEX-30α, (스크루 길이)/(스크루 직경)=31.5]를 사용하고, PPS-2를 메인피드, 상기 촙드 스트랜드를 사이드 피드해서 각 성분의 용융 혼련을 행하였다. 용융 혼련은 실린더 온도 290℃, 스크루 회전수 150rpm, 토출량 10㎏/시에서 행하고, 토출물을 인수하면서 수냉 배스로 냉각함으로써 거트로 하고, 상기 거트를 5㎜의 길이로 절단함으로써 펠릿으로 하였다. 배합량은 CF-1을 20 질량%, PPS-2를 80 질량%가 되도록 조정하였다.

사출 성형기(JSW사 J150EⅡ-P)를 사용하고, 상기 펠릿의 사출 성형을 행함으로써 성형품을 제작하였다. 사출 성형은, 실린더 온도 320℃, 금형 온도 150℃에서 행하였다.

이렇게 해서 얻어진 성형품으로부터 시험편을 준비하고, 150℃에서 2시간 어닐 처리한 후에, 공랭해서 시험에 제공하였다. 평가 결과를 표 1에 기재하였다.

또한 사출 성형기(JSW사 J150EⅡ-P)를 사용하고, PPS-2의 사출 성형을 행함으로써 인장 평가용의 시험편을 제작하였다. 사출 성형은, 실린더 온도 320℃, 금형 온도 150℃에서 행하였다. 얻어진 시험편은, 150℃에서 2시간 어닐 처리한 후에, 공랭해서 인장 시험에 제공하였다. 이에 의해 얻어진 매트릭스 수지(B)의 인장 신도를 표 1에 기재하였다.

(실시예 2)

강화 섬유(A)로서 CF-1을 30 질량%, 매트릭스 수지(B)로서 PPS-2를 70 질량%의 배합량으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 시험편을 제작하고, 시험에 제공하였다. 평가 결과를 표 1에 기재하였다.

(실시예 3)

강화 섬유(A)로서 CF-1을 40 질량%, 매트릭스 수지(B)로서 PPS-2를 60 질량%의 배합량으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 시험편을 제작하고, 시험에 제공하였다. 평가 결과를 표 1에 기재하였다.

(실시예 4)

강화 섬유(A)로서 CF-1을 30 질량%, 매트릭스 수지(B)로서 PPS-2 대신에 PPS-3을 70 질량%의 배합량으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 시험편을 제작하고, 시험에 제공하였다. 평가 결과를 표 1에 기재하였다.

(실시예 5)

강화 섬유(A)로서 CF-1을 30 질량%, 매트릭스 수지(B)로서 PPS-2 대신에 PPS-4를 70 질량%의 배합량으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 시험편을 제작하고, 시험에 제공하였다. 평가 결과를 표 1에 기재하였다.

(실시예 6)

강화 섬유(A)로서 CF-1을, 매트릭스 수지(B)로서 PPS-3 및 Epoxy-1을 사용하여, 이하의 순서에 의해 성형 재료를 제작하고, 계속해서 사출 성형에 의해 성형품을 얻었다.

CF-1을 6㎜의 길이로 절단함으로써 촙드 스트랜드로 하였다. 2축 압출기[JSW사 TEX-30α, (스크루 길이)/(스크루 직경)=31.5]를 사용하여, 매트릭스 수지(B)의 원료로서 PPS-3과 Epoxy-1을 포함하며, PPS-3이 95 질량%에 대하여 Epoxy-1을 5 질량%의 배합량으로 드라이 블렌드한 혼합물을 메인 피드하고, 나아가 상기 촙드 스트랜드를 사이드 피드해서 각 성분의 용융 혼련을 행하였다. 용융 혼련은 실린더 온도 290℃, 스크루 회전수 150rpm, 토출량 10㎏/시에서 행하고, 토출물을 인수하면서 수냉 배스로 냉각함으로써 거트로 하고, 상기 거트를 5㎜의 길이로 절단함으로써 펠릿으로 하였다. 배합량은 CF-1을 30 질량%, PPS-3과 Epoxy-1로 이루어지는 매트릭스 수지(B)를 70 질량%가 되도록 조정하였다.

얻어진 성형품으로부터 시험편을 준비하고, 150℃에서 2시간 어닐 처리한 후에, 공랭해서 시험에 제공하였다. 평가 결과를 표 1에 기재하였다.

또한 상기 매트릭스 수지(B)의 원료만을, 2축 압출기[JSW사 TEX-30α, (스크루 길이)/(스크루 직경)=31.5]에 메인 피드해서 용융 혼련을 행하였다. 용융 혼련은 실린더 온도 290℃, 스크루 회전수 150rpm, 토출량 10㎏/시에서 행하고, 토출물을 인수하면서 수냉 배스로 냉각함으로써 거트로 하고, 상기 거트를 5㎜의 길이로 절단함으로써 매트릭스 수지(B)로 이루어지는 수지 펠릿을 얻었다.

사출 성형기(JSW사 J150EⅡ-P)를 사용하고, 상기 수지 펠릿의 사출 성형을 행함으로써 인장 평가용의 시험편을 제작하였다. 사출 성형은, 실린더 온도 320℃, 금형 온도 150℃에서 행하였다. 얻어진 시험편은, 150℃에서 2시간 어닐 처리한 후에, 공랭해서 인장 시험에 제공하였다. 이에 의해 얻어진 매트릭스 수지(B)의 인장 신도를 표 1에 기재하였다.

(실시예 7)

매트릭스 수지(B)로서 PPS-3에 드라이 블렌드하는 성분을 Epoxy-1에서 CDI-1로 바꾼 것 이외는, 실시예 6과 마찬가지의 방법으로, 시험편을 제작하고, 시험에 제공하였다. 평가 결과를 표 1에 기재하였다.

(실시예 8)

매트릭스 수지(B)로서 PPS-3에 드라이 블렌드하는 성분을 Epoxy-1에서 CDI-1로 바꾸고, 그 배합량을 PPS-3이 99.5 질량%에 대하여, CDI-1이 0.5 질량%가 되도록 조정한 것 이외는, 실시예 6과 마찬가지의 방법으로, 시험편을 제작하고, 시험에 제공하였다. 평가 결과를 표 1에 기재하였다.

(실시예 9)

강화 섬유(A)로서 CF-1 대신에 GF-1을 사용한 것 이외는, 실시예 8과 마찬가지의 방법으로, 시험편을 제작하고, 시험에 제공하였다. 평가 결과를 표 1에 기재하였다.

(실시예 10)

매트릭스 수지(B)로서 PPS-3에 드라이 블렌드하는 성분을 Epoxy-1에서 Urea-1로 바꾸고, 그 배합량을 PPS-3이 99.5 질량%에 대하여 Urea-1이 0.5 질량%가 되도록 조정한 것 이외는, 실시예 6과 마찬가지의 방법으로, 시험편을 제작하고, 시험에 제공하였다. 평가 결과를 표 1에 기재하였다.

(실시예 11)

사출 성형에 있어서, 배압을 실시예 1의 50%로 낮추어 성형한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 시험편을 제작하고, 시험에 제공하였다. 평가 결과를 표 1에 기재하였다.

(비교예 1)

강화 섬유(A)로서 CF-1 대신에 CF-2를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 시험편을 제작하고, 시험에 제공하였다. 평가 결과를 표 2에 기재하였다.

(비교예 2)

강화 섬유(A)로서 CF-1 대신에 CF-2를 사용하고, 그 배합량을 30 질량%로 하고, 매트릭스 수지(B)로서 PPS-2를 70 질량%의 배합량으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 시험편을 제작하고, 시험에 제공하였다. 평가 결과를 표 2에 기재하였다.

(비교예 3)

강화 섬유(A)로서 CF-1의 배합량을 20 질량%에서 30 질량%로 변경하고, 매트릭스 수지(B)로서 PPS-2를 PPS-1로 변경하고, 그 배합량을 80 질량%에서 70 질량%로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 시험편을 제작하고, 시험에 제공하였다. 평가 결과를 표 2에 기재하였다.

(비교예 4)

강화 섬유(A)로서 CF-1을 사용하고, 그 배합량을 20 질량%에서 30 질량%로 변경하고, 매트릭스 수지(B)로서 PPS-2를 PPS-5로 변경하고, 그 배합량을 80 질량%에서 70 질량%로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 시험편을 제작하고, 시험에 제공하였다. 평가 결과를 표 2에 기재하였다.

(비교예 5)

강화 섬유(A)로서 CF-1을 사용하고, 매트릭스 수지(B)가 60 질량%에 대하여 CF-1의 배합량이 40 질량%가 되도록 변경하고, 매트릭스 수지(B)로서 PPS-2로부터 PPS-3과 Epoxy-1의 혼합물로 변경하고, PPS-3이 95 질량%에 대하여, Epoxy-1을 5 질량%의 배합량으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 시험편을 제작하고, 시험에 제공하였다. 평가 결과를 표 2에 기재하였다.

(비교예 6)

강화 섬유(A)로서 CF-1을 사용하고, 매트릭스 수지(B)가 60 질량%에 대하여 CF-1의 배합량이 40 질량%가 되도록 변경하고, 매트릭스 수지(B)를 PPS-3과 CDI-1의 혼합물로 변경하고, PPS-3이 95 질량%에 대하여 CDI-1을 5 질량%의 배합량으로 변경한 것 이외는, 실시예 6과 마찬가지의 방법으로, 시험편을 제작하고, 시험에 제공하였다. 평가 결과를 표 2에 기재하였다.

실시예 1 내지 11과 비교예 1 내지 6의 비교에 의해, 이하가 명확하다.

강화 섬유(A)의 스트랜드 강도를 확보하고, 또한 매트릭스 수지(B)의 신도를 선택하고, 또한 강화 섬유(A)와 매트릭스 수지(B)의 IFSS를 충분한 것으로 하고, 또한 성형품 중의 수 평균 섬유 길이를 특정한 범위 내로 한, 실시예 1 내지 11은 240MPa 이상의 높은, 주 배향 방향으로의 인장 강도를 발현하였다. 또한 매트릭스 수지(B) 중에 특정한 관능기를 갖는 화합물, 또는 특정한 구조를 갖는 화합물을 혼합한 실시예 6 내지 10에 대해서는, 실시예 1 내지 5와 비교하여 훨씬 인장 강도가 우수한 성형품이었다.

비교예 1 및 2에 대해서는, 강화 섬유의 스트랜드 강도가 부족하고, 또한 강화 섬유(A)와 매트릭스 수지(B)의 IFSS가 낮기 때문에, 얻어지는 성형품은 인장 강도가 떨어지는 것이 되었다.

비교예 3에 대해서는, 강화 섬유(A)와 매트릭스 수지(B)의 IFSS가 낮기 때문에, 얻어지는 성형품은, 인장 강도가 떨어지는 것이 되었다.

비교예 4에 대해서는, 매트릭스 수지(B)의 질량 평균 분자량이 크고, 성형품 중에서의 강화 섬유(A)의 수 평균 섬유 길이가 짧았다. 또한, 강화 섬유(A)와 매트릭스 수지(B)의 IFSS가 낮기 때문에, 얻어지는 성형품은, 인장 강도가 떨어지는 것이 되었다.

비교예 5, 6에 대해서는, 성형품 중에서의 강화 섬유(A)의 수 평균 섬유 길이가 0.4㎜보다도 짧고, 이로 인해 강화 섬유(A)와 매트릭스 수지(B)의 IFSS가 20 이상이어도 얻어지는 성형품은, 인장 강도가 떨어지는 것이 되었다.

(실시예 12)

강화 섬유(A)로서 CF-1을, 매트릭스 수지(B)로서 PPS-6과 CDI-1을 사용하여, 이하의 순서에 의해 성형 재료를 제작하고, 계속해서 사출 성형에 의해 성형품을 얻었다.

PPS-6과 CDI-1을, PPS-6이 95 질량%에 대하여 CDI-1이 5 질량%가 되도록 드라이 블렌드하고, 2축 압출기[JSW사 TEX-30α, (스크루 길이)/(스크루 직경)=31.5]에 메인 피드해서 용융 혼련을 행하였다. 용융 혼련은 실린더 온도 290℃, 스크루 회전수 150rpm, 토출량 10㎏/시에서 행하고, 토출물을 인수하면서 수냉 배스로 냉각함으로써 거트로 하고, 상기 거트를 5㎜의 길이로 절단함으로써 매트릭스 수지(B)로 이루어지는 수지 펠릿을 얻었다.

사출 성형기(JSW사 J150EⅡ-P)를 사용하고, 상기 수지 펠릿의 사출 성형을 행함으로써 인장 평가용의 시험편을 제작하였다. 사출 성형은, 실린더 온도 320℃, 금형 온도 150℃에서 행하였다. 얻어진 시험편은, 150℃에서 2시간 어닐 처리한 후에, 공랭해서 인장 시험에 제공하였다. 이에 의해 얻어진 매트릭스 수지(B)의 인장 신도를 표 3에 기재하였다.

상기 수지 펠릿을 320℃에서 단축 압출기에 의해 용융 혼련함으로써, 용융 상태의 매트릭스 수지(B)로 하고, 이것을 압출기의 선단부에 설치한 함침조에 공급하였다. 또한, 강화 섬유(A)로 이루어지는 강화 섬유 다발로서 CF-1을 연속적으로 인수하고, 상기 함침조 내를 통과시킴으로써, 강화 섬유 다발의 단위 길이당 일정량의 매트릭스 수지(B)를 함침시킨 함침 스트랜드를 얻었다. 상기 함침 스트랜드를, 수냉 배스로 냉각함으로써 거트로 하고, 상기 거트를 7㎜의 길이로 절단함으로써 강화 섬유 함유 펠릿으로 하였다. 배합량은 강화 섬유(A)가 20 질량%, 매트릭스 수지(B)가 80 질량%가 되도록 조정하였다. 이에 의해 얻어진 강화 섬유 함유 펠릿으로부터 성형 재료의 수 평균 섬유 길이를 측정하고, 표 3에 기재하였다.

사출 성형기(JSW사 J150EⅡ-P)를 사용하고, 상기 강화 섬유 함유 펠릿의 사출 성형을 행함으로써 성형품을 제작하였다. 사출 성형은, 실린더 온도 320℃, 금형 온도 150℃에서 행하였다.

얻어진 성형품으로부터 시험편을 준비하고, 150℃에서 2시간 어닐 처리한 후에, 공랭해서 시험에 제공하였다. 평가 결과를 표 3에 기재하였다.

(비교예 7)

매트릭스 수지(B)로서 드라이 블렌드에 사용하는 화합물을 CDI-1에서 Epoxy-1로 변경한 것 이외는, 실시예 12와 마찬가지의 방법으로 성형 재료를 제작하고, 또한 이 성형 재료를 사용한 성형품으로부터 시험편을 준비해 각종 시험에 제공하였다. 평가 결과를 표 3에 기재하였다.

(비교예 8)

매트릭스 수지(B)로서 드라이 블렌드에 사용하는 화합물을 없애고, PPS-6만을 매트릭스 수지(B)로 한 것 이외에는, 실시예 12와 마찬가지의 방법으로 성형 재료를 제작하고, 또한 이 성형 재료를 사용한 성형품으로부터 시험편을 준비해 각종 시험에 제공하였다. 평가 결과를 표 3에 기재하였다.

(실시예 13)

매트릭스 수지(B)로서 드라이 블렌드에 사용하는 PAS를 PPS-6에서 PPS-7로 변경한 것 이외는, 실시예 12와 마찬가지의 방법으로 성형 재료를 제작하고, 또한 이 성형 재료를 사용한 성형품으로부터 시험편을 준비해 각종 시험에 제공하였다. 평가 결과를 표 3에 기재하였다.

(비교예 9)

매트릭스 수지(B)로서 드라이 블렌드에 사용하는 화합물을 CDI-1에서 Epoxy-1로 변경한 것 이외는, 실시예 13과 마찬가지의 방법으로 성형 재료를 제작하고, 또한 이 성형 재료를 사용한 성형품으로부터 시험편을 준비해 각종 시험에 제공하였다. 평가 결과를 표 3에 기재하였다.

(비교예 10)

매트릭스 수지(B)로서 드라이 블렌드에 사용하는 화합물을 없애고, PPS-7만을 매트릭스 수지(B)로 한 것 이외에는, 실시예 13과 마찬가지의 방법으로 성형 재료를 제작하고, 또한 이 성형 재료를 사용한 성형품으로부터 시험편을 준비해 각종 시험에 제공하였다. 평가 결과를 표 3에 기재하였다.

(실시예 14)

매트릭스 수지(B)로서 드라이 블렌드에 사용하는 PAS를 PPS-6에서 PPS-4로 변경한 것 이외는, 실시예 12와 마찬가지의 방법으로 성형 재료를 제작하고, 또한 이 성형 재료를 사용한 성형품으로부터 시험편을 준비해 각종 시험에 제공하였다. 평가 결과를 표 3에 기재하였다.

(실시예 15)

매트릭스 수지(B)로서 드라이 블렌드에 사용하는 화합물을 CDI-1에서 Epoxy-1로 변경한 것 이외는, 실시예 14와 마찬가지의 방법으로 성형 재료를 제작하고, 또한 이 성형 재료를 사용한 성형품으로부터 시험편을 준비해 각종 시험에 제공하였다. 평가 결과를 표 3에 기재하였다.

(비교예 11)

매트릭스 수지(B)로서 드라이 블렌드에 사용하는 화합물을 없애고, PPS-4만을 매트릭스 수지(B)로 한 것 이외에는, 실시예 14와 마찬가지의 방법으로 성형 재료를 제작하고, 또한 이 성형 재료를 사용한 성형품으로부터 시험편을 준비해 각종 시험에 제공하였다. 평가 결과를 표 3에 기재하였다.

(비교예 12)

매트릭스 수지(B)로서 드라이 블렌드에 사용하는 PAS를 PPS-6에서 PPS-5로 변경한 것 이외는, 실시예 12와 마찬가지의 방법으로 성형 재료를 제작하고, 또한 이 성형 재료를 사용한 성형품으로부터 시험편을 준비해 각종 시험에 제공하였다. 평가 결과를 표 3에 기재하였다.

(비교예 13)

매트릭스 수지(B)로서 드라이 블렌드에 사용하는 화합물을 CDI-1에서 Epoxy-1로 변경한 것 이외는, 비교예 12와 마찬가지의 방법으로 성형 재료를 제작하고, 또한 이 성형 재료를 사용한 성형품으로부터 시험편을 준비해 각종 시험에 제공하였다. 평가 결과를 표 3에 기재하였다.

(비교예 14)

매트릭스 수지(B)로서 드라이 블렌드에 사용하는 화합물을 없애고, PPS-5만을 매트릭스 수지(B)로 한 것 이외에는, 비교예 12와 마찬가지의 방법으로 성형 재료를 제작하고, 또한 이 성형 재료를 사용한 성형품으로부터 시험편을 준비해 각종 시험에 제공하였다. 평가 결과를 표 3에 기재하였다.

표 3에 기재된 실시예 및 비교예로부터 이하의 것이 명확하다.

실시예 12에 기재된 성형품과 비교예 7 및 8에 기재된 성형품의 비교로부터, CDI-1의 첨가는, PPS-6의 인장 신도의 증가와 IFSS의 향상을 양립하고, 이에 의해 인장 강도가 우수한 성형품이 얻어지는 것이 명확하다.

실시예 13에 기재된 성형품과 비교예 9 및 10에 기재된 성형품의 비교로부터, CDI-1의 첨가는, PPS-7의 인장 신도의 증가와 IFSS의 향상을 양립하고, 이에 의해 인장 강도가 우수한 성형품이 얻어지는 것이 명확하다.

실시예 14 및 15에 기재된 성형품과 비교예 11에 기재된 성형품의 비교로부터, CDI-1의 첨가는, PPS-4의 인장 신도를 감소시키지만, IFSS를 향상시키는 것이 명확하다. 또한, 강화 섬유(A)의 수 평균 섬유 길이가 0.4㎜ 이상의 성형품으로 함으로써 인장 강도가 우수한 성형품이 얻어지는 것이 명확하다.

비교예 12 내지 14에 기재된 성형품의 비교로부터, CDI-1의 첨가는, PPS-5의 인장 신도를 감소시키지만, IFSS를 향상시키는 것이 명확하다. 또한, 강화 섬유(A)의 수 평균 섬유 길이가 0.4㎜ 미만의 성형품에서는, 인장 강도가 우수한 성형품을 얻지 못하는 경우가 명확하다.

실시예 12 내지 14와 비교예 12에 기재된 성형품의 비교로부터, 매트릭스 수지(B)에 사용하는 PAS의 질량 평균 분자량이 작을수록, 얻어지는 성형품 중의 수 평균 섬유 길이가 증가하여, 인장 강도가 우수한 성형품이 얻어지는 것이 명확하다.

(실시예 16)

강화 섬유(A)로서 CF-1을 사용한 채, 그 배합량을 20 질량%에서 30 질량%로 변경하고, 매트릭스 수지(B)의 배합량을 80 질량%에서 70 질량%로 변경한 것 이외는, 실시예 12와 마찬가지의 방법으로 성형 재료를 제작하고, 또한 이 성형 재료를 사용한 성형품으로부터 시험편을 준비해 각종 시험에 제공하였다. 평가 결과를 표 4에 기재하였다.

(비교예 15)

매트릭스 수지(B)로서 드라이 블렌드에 사용하는 화합물을 없애고, PPS-6만을 매트릭스 수지(B)로 한 것 이외에는, 실시예 16과 마찬가지의 방법으로 성형 재료를 제작하고, 또한 이 성형 재료를 사용한 성형품으로부터 시험편을 준비해 각종 시험에 제공하였다. 평가 결과를 표 4에 기재하였다.

(비교예 16)

강화 섬유(A)로서 CF-1을 사용한 채, 그 배합량을 20 질량%에서 50 질량%로 변경하고, 매트릭스 수지(B)의 배합량을 80 질량%에서 50 질량%로 변경한 것 이외는, 실시예 12와 마찬가지의 방법으로 성형 재료를 제작하고, 또한 이 성형 재료를 사용한 성형품으로부터 시험편을 준비해 각종 시험에 제공하였다. 평가 결과를 표 4에 기재하였다.

(비교예 17)

매트릭스 수지(B)로서 드라이 블렌드에 사용하는 화합물을 없애고, PPS-6만을 매트릭스 수지(B)로 한 것 이외에는, 비교예 16과 마찬가지의 방법으로 성형 재료를 제작하고, 또한 이 성형 재료를 사용한 성형품으로부터 시험편을 준비해 각종 시험에 제공하였다. 평가 결과를 표 4에 기재하였다.

(실시예 17)

강화 섬유(A)를 CF-1에서 CF-3으로 변경한 것 이외는, 실시예 12와 마찬가지의 방법으로 성형 재료를 제작하고, 또한 이 성형 재료를 사용한 성형품으로부터 시험편을 준비해 각종 시험에 제공하였다. 평가 결과를 표 4에 기재하였다.

(실시예 18)

강화 섬유(A)를 CF-1에서 CF-4로 변경한 것 이외는, 실시예 12와 마찬가지의 방법으로 성형 재료를 제작하고, 또한 이 성형 재료를 사용한 성형품으로부터 시험편을 준비해 각종 시험에 제공하였다. 평가 결과를 표 4에 기재하였다.

(실시예 19)

강화 섬유(A)를 CF-1에서 CF-5로 변경한 것 이외는, 실시예 12와 마찬가지의 방법으로 성형 재료를 제작하고, 또한 이 성형 재료를 사용한 성형품으로부터 시험편을 준비해 각종 시험에 제공하였다. 평가 결과를 표 4에 기재하였다.

(실시예 20)

강화 섬유(A)를 CF-1에서 GF-1로 변경한 것 이외는, 실시예 16과 마찬가지의 방법으로 성형 재료를 제작하고, 또한 이 성형 재료를 사용한 성형품으로부터 시험편을 준비해 각종 시험에 제공하였다. 평가 결과를 표 4에 기재하였다.

표 3 및 표 4에 기재된 실시예 및 비교예로부터 이하의 것이 명확하다.

실시예 12 및 16과 비교예 7 및 15 내지 17에 기재된 성형품의 비교로부터, 강화 섬유(A)의 배합량을 10 내지 40 질량%의 범위 밖으로 하면, 얻어지는 성형품 중의 강화 섬유(A)의 섬유 길이가 짧고, 성형품의 강도가 떨어지는 것이 명확하다.

실시예 12 및 17 내지 19의 비교로부터, 강화 섬유(A)가 SZ-2에서 표면 처리된 CF-1인 것에 의해, IFSS가 향상되고, 이에 의해 인장 강도가 우수한 성형품이 얻어지는 것이 명확하다.

실시예 16과 실시예 20의 비교로부터, 강화 섬유(A)의 스트랜드 강도와 IFSS가 저하되면, 얻어지는 성형품의 강도가 크게 저하되는 것이 명확하다.

본 발명의 성형품에 의하면, 우수한 인장 강도를 발현한다. 또한, 이에 의한 성형품은 그 돌출된 인장 강도의 높이로부터 자동차 내외장, 전기·전자 기기 하우징, 토목 건축 분야의 보강재, 스포츠 용품 등의 폭넓은 용도에 적용할 수 있다. 본 발명의 성형 재료는 이러한 성형품을 생산성 높게 제조하기 위해서 적절하게 사용할 수 있다.

1: 강화 섬유(A)와 매트릭스 수지(B)를 포함하는 성형품의 인장 시험 후의 파단면
2: 매트릭스 수지(B)
3: 강화 섬유(A)의 단사
4: 섬유 길이
5: 매트릭스 수지(B)와 강화 섬유(A) 단사의 교점 간의 길이(폭)
6 매트릭스 수지(B)와 강화 섬유(A) 단사의 교점 간의 길이(폭)의 1/2의 길이(폭)
7: 매트릭스 수지(B)와 강화 섬유(A) 단사의 교점
8: 기준이 되는 강화 섬유 단사(s)
9, 10, 11: 강화 섬유 단사(s)와 교차하고 있지 않은 강화 섬유 단사(t)
12, 13: 강화 섬유 단사(s)와 교차하는 강화 섬유 단사(t)
14: 2차원 교차 각도

Claims

강화 섬유(A)를 10 내지 40 질량%, 폴리아릴렌술피드를 주성분으로 하는 매트릭스 수지(B)를 60 내지 90 질량% 포함하여 이루어지는 성형품이며, 이하의 (I) 내지 (Ⅳ)의 조건을 만족하고, 또한 성형품 중에 있어서의 강화 섬유(A)의 주 배향 방향으로의 인장 강도가 240MPa 이상인, 성형품.
(I) 강화 섬유(A)의 스트랜드 인장 강도가 1.5 내지 5.5GPa
(Ⅱ) 성형품 중의 강화 섬유(A)의 수 평균 섬유 길이가 0.4 내지 10㎜
(Ⅲ) 매트릭스 수지(B)의 인장 신도가 1.5 내지 10%
(Ⅳ) 강화 섬유(A)와 매트릭스 수지(B)의 계면 전단 강도가 20MPa 이상
제1항에 있어서, 상기 성형품 중에 있어서의 강화 섬유의 주 배향 방향으로의 인장 강도가 280MPa 이상인, 성형품.
제1항에 있어서, 상기 성형품 중에 있어서의 강화 섬유의 주 배향 방향으로의 인장 강도가 300MPa 이상인, 성형품.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성형품 중에 있어서의 강화 섬유의 주 배향 방향에 직교하는 방향으로의 인장 강도가 150MPa 이상인, 성형품.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 매트릭스 수지(B)가 폴리아릴렌술피드와 카르보디이미드 화합물로부터 얻어지는 카르보디이미드 변성 폴리아릴렌술피드이며, 매트릭스 수지(B)를 100 질량%로 했을 때의, 카르보디이미드 화합물의 함유량이 0.1 내지 10 질량%인, 성형품.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성형품의 인장 파단 후의 파단 단면으로부터 관찰되는 강화 섬유(A) 길이의 평균값이 0.2㎜ 이하인, 성형품.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성형품의 인장 파단 후의 단면으로부터 관찰되는 강화 섬유(A)의 표면에 매트릭스 수지(B)가 부착되어 있는, 성형품.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 매트릭스 수지(B)의 인장 신도가 2.5 내지 10%인, 성형품.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성형품 중에서, 강화 섬유(A)의 단사상으로 분산되어 있는 섬유의 개수 비율(섬유 분산율 P)이 90 내지 100%인, 성형품.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 강화 섬유(A)를 20 내지 40 질량%, 매트릭스 수지(B)를 60 내지 80 질량% 포함하여 이루어지는, 성형품.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 강화 섬유(A)가 스트랜드 인장 강도 4 내지 5GPa의 탄소 섬유인, 성형품.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 강화 섬유(A)가 카르복실기, 아미노기, 수산기 및 에폭시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 1분자 중에 3개 이상 갖는 화합물로 표면 처리된 탄소 섬유인, 성형품.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 매트릭스 수지(B)의 주성분인 폴리아릴렌술피드의 질량 평균 분자량이 10,000 내지 40,000인, 성형품.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성형품이 사출 성형에 의해 얻어지는 것인, 성형품.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 성형품을 얻기 위한 성형 재료.
제15항에 있어서, 강화 섬유(A)의 수 평균 섬유 길이가 4 내지 10㎜인, 성형 재료.