KR20160077137A - 개선된 에이징 성능을 갖는 울트라커패시터 - Google Patents

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KR20160077137A
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아툴 쿠마
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Abstract

전기 이중층 커패시터와 같은 에너지 저장 장치는 양극 및 음극을 가지며, 각각은 개별의 기공 크기 분포를 갖는 각각의 제1 및 제2 활성탄 물질의 블렌트를 포함한다. 상기 제1 및 제2 활성탄 물질의 블렌드 (혼합물)은 각 전극에서 동일할 수 있다.

Description

개선된 에이징 성능을 갖는 울트라커패시터 {ULTRACAPACITOR WITH IMPROVED AGING PERFORMANCE}
본 출원은 2014년 1월 27일자에 출원된 미국 특허출원 제14/164,855호, 및 2013년 10월 24일자에 출원된 미국 가 특허출원 제61/895,054호의 우선권을 주장하고, 이들의 전체적인 내용은 참조로서 여기에 혼입된다.
본 개시는 일반적으로 활성탄 물질에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로는 할성탄-계 전극을 포함하는 전기 이중층 커패시터 (electric double layer capacitors)에 관한 것이다.
일 구체 예에 따르면, 전기 이중층 커패시터는 제1 활성탄 물질 및 제2 활성탄 물질을 각각 포함하는 양극 및 음극을 포함한다. 구체 예에서, 상기 제1 활성탄 물질은 상기 제2 활성탄 물질과 다른 기공 크기 분포를 가지며, 각각의 상기 제1 활성탄 물질 및 상기 제2 활성탄 물질은 > 2㎚의 크기를 갖는 어떤 기공의 < 0.15 ㎤/g의 조합된 기공 부피를 갖는다.
또 다른 구체 예에서, 상기 제1 활성탄 물질은, > 0.3 ㎤/g의 조합된 기공 부피를 제공하는, ≤ 1㎚의 크기를 갖는 기공; 및 ≥ 0.05 ㎤/g의 조합된 기공 부피를 제공하는, > 1㎚ 내지 ≤ 2㎚의 크기를 갖는 기공; 및 < 0.15 ㎤/g의 조합된 기공 부피의 > 2㎚의 크기를 갖는 어떤 기공을 포함한다. 상기 제2 활성탄 물질은, 조합된 기공 부피 of ≤ 0.3 ㎤/g의 조합된 기공 부피를 제공하는, ≤ 1㎚의 크기를 갖는 기공; ≥ 0.05 ㎤/g의 조합된 기공 부피를 제공하는, > 1㎚ 내지 ≤ 2㎚의 크기를 갖는 기공; 및 < 0.15 ㎤/g의 조합된 기공 부피의 > 2㎚의 크기를 갖는 어떤 기공을 포함한다.
부가적인 특색 및 장점은 하기 상세한 설명에서 서술될 것이고, 부분적으로 하기 상세한 설명으로부터 기술분야의 당업자에게 명백할 것이며, 하기 상세한 설명, 청구항뿐만 아니라 첨부된 도면을 포함하는, 여기에 기재된 구체 예를 실행시켜 용이하게 인지될 것이다.
전술한 배경기술 및 하기 상세한 설명 모두는 본 개시의 구체 예를 제공하고, 청구된 바와 같은 본 발명을 이해하기 위한 개요 또는 틀거리를 제공하도록 의도된 것으로 이해될 것이다.
수반되는 도면은 본 개시의 또 다른 이해를 제공하기 위해 포함되고, 본 명세서의 일부를 구성하고 혼입된다.
도 1은 패러데이 반응 (Faradic reactions)에 기인한 EDLC에서 전위 시프트 (potential shifts)를 예시하는 개략도이다;
도 2는 대표 울트라커패시터의 개략적인 예시이다;
도 3은 대표 활성탄 물질에 대한 기공 크기 분포 막대그래프이다;
도 4는 다양한 EDLC 구성 (configurations)에 대한 표준화된 정전용량 대 시간의 플롯이다.
도 5는 다양한 EDLC 구성에 대한 일련의 분극화 (polarization) 플롯이다.
이하 참조는 본 개시의 주제의 다양한 구체 예에 대해 매우 상세하게 만들어질 것이고, 이의 몇몇 구체 예는 수반되는 도면에 예시된다. 동일한 참조 번호는 동일하게나 또는 유사한 부품에 대하여 도면들 전반적으로 사용될 것이다.
울트라커패시터와 같은 에너지 저장 디바이스는 이산 출력 펄스 (discrete power pulse)가 요구되는 다양한 적용에 사용될 수 있다. 대표 적용은 핸드폰에서 하이브리드 차량까지의 범위이다.
울트라커패시터는 통상적으로 다공성의 절연성 분리막에 의해 서로 전기적 접촉으로부터 분리된 두 개의 다공성 전극을 포함한다. 상기 분리막 및 전극은, 전지의 방전으로부터 전자 전류 (electronic current)를 방지하면서 전극들 사이에 이온 전류가 흐르도록 하는, 전해질 용액에 함침된다. 각 전극은 통상적으로 전류 집전체와 전기적 접촉하에 있다. 전기-전도성 물질 (예를 들어, 알루미늄)의 시트 또는 플레이트를 포함할 수 있는, 전류 집전체는 다공성 전극 물질에 대한 물리적 지지를 제공하면서 옴 손실 (ohmic losses)을 감소시킬 수 있다.
에너지 저장은 전극 및 전해질 사이에 계면에서 생성된 전기화학적 이중 층에서 전기적 전하를 분리 및 저장시켜 달성된다. 구체적으로, 인가된 전위 (electric potential)의 영향하에서 및 개별의 울트라커패시터 전지 내에서, 이온 전류는 양극에 대한 전해질에서 음이온, 및 음극에 대한 양이온의 인력에 기인하여 흐른다. 이온 전하는 각각의 전극 표면에 축적될 수 있어, 고체-액체 계면에서 전하 층을 생성한다. 축적된 전하는 고체 전극에서 반대 전하에 의해 각각의 계면에 유지되어 전극 전위를 발생시킨다. 일반적으로, 상기 전위는 전극에 또는 전극 상에 저장된 전하 종 (species) (이온 및 라디칼)의 양의 선형 함수로서 증가한다.
상기 전지의 방전 동안, 상기 전극들을 가로지르는 전위는, 음이온이 양극의 표면으로부터 방전되고, 양이온이 음극의 표면으로부터 방전됨에 따라, 이온 전류를 흐르게 한다. 동시에, 전자 전류는 전류 집전체들 사이에 위치된 외부 회로를 통해 흐를 수 있다. 상기 외부 회로는 전기 장치를 구동하는데 사용될 수 있다. 비록 이것이 전기화학적 장치일지라도, 화학적 반응은 통상적으로 에너지 저장 메커니즘에 포함되지 않는다. 상기 메커니즘은 가역적이어서, 울트라커패시터가 여러 번 충전 및 방전되는 것을 허용한다.
탄소-계 전극을 포함하는 전기 이중층 커패시터 (EDLC)의 성능은 상기 탄소의 특성에 밀접하게 연관될 수 있다. 이들 장치의 중요한 특성은 이들이 제공할 수 있는 에너지 밀도 및 전력 밀도 (power density)이다. 상기 활성탄의 총 이용 가능한 기공도 (porosity) 및 기공 크기 분포는 EDLC 성능에 영향을 미칠 수 있다. 더욱이, 상당량의 중기공 (mesopores)은 탄소 물질의 내부 표면에 전해질 이온 접근에 필요가 있다는 것이 일반적 생각이었다. 본 개시에서, 전해질에 각각의 양이온 및 음이온의 크기에 맞춰진 미세기공 활성탄을 포함하는 EDLCs가 종래의 탄소-계 전극을 사용하는 EDLC보다 높은 비 정전용량 (또는 에너지 밀도) 및 전기용량 에이징 (aging)에 대한 우수한 내성을 나타낸다는 것이 입증된다. 이 장점은 상기 탄소 물질의 맞춤형 기공 크기 분포에 기인한다.
상기 전극의 기초를 형성하는, 활성탄 물질은 천연 또는 합성 전구체 물질로부터 만들어질 수 있다. 천연 전구체 물질은 석탄, 넛트 껍질, 및 바이오매스 (biomass)를 포함한다. 합성 전구체 물질은 통상적으로 페놀 수지를 포함한다. 천연 및 합성 전구체 모두에서, 활성탄은 전구체를 탄화시키고, 그 다음 최종 탄소를 활성화시켜 형성될 수 있다. 상기 활성화는 기공도, 따라서, 탄소의 표면적을 증가시키기 위한 물리적 (예를 들어, 스팀) 또는 화학적 (예를 들어, KOH) 활성화를 포함할 수 있다. 탄소-계 전극은, 활성탄에 부가하여, 카본 블랙과 같은 전도성 탄소 및 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTEE) 또는 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF)와 같은 바인더를 포함할 수 있다. 상기 활성탄-함유 층 (탄소 매트 (carbon mat))은 통상적으로 전류 집전체 위에 적층되어 탄소-계 전극을 형성한다.
전극 물질의 선택은, 달성 가능한 에너지 밀도 및 전력 밀도를 포함하는, 장치의 성능에 직접적으로 영향을 미친다. EDLC의 에너지 밀도 (E)는 E = ½CV2에 의해 제공되고, EDCL의 전력 밀도 (P)는 P = V2/R에 의해 제공되며, 여기서 C는 정전용량 (capacitance) 이고, V는 장치의 작동 전압이며, 및 R은 상기 장치의 등가 직렬 저항 (ESR)이다.
상기 정전용량과 관련하여, 유리한 속성은 사용과 함께 축적되는 다중 충전-방전 사이클의 결과로서 시간에 따른 정전용량을 유지 (또는 상당한 손실 없이 유지)하는 능력이다. 예를 들어, 라디칼 또는 이온 트랩핑 (trapping)에 의한, 탄소 물질의 에이징은 활성탄-계 전극을 포함하는 울트라커패시터의 유용한 수명을 감소시킬 수 있다.
따라서, 에이징에 내성이 있는 높은 비 정전용량을 갖는 활성탄 물질을 제조하는 방법뿐만 아니라 활성탄 물질 및 활성탄 물질을 포함하는 장치 아키텍쳐 (device architectures)를 제공하는 것이 유리할 것이다. 이러한 물질은 효율적이고, 긴-수명 및 높은 에너지 밀도 장치를 가능하게 하는 탄소-계 전극을 형성하는데 사용될 수 있다.
최근에, EDLC 장치의 에너지 밀도 및 전력 밀도를 증가시키는 목표에 따라, 설계된 (engineered) 탄소 물질은 더 높은 정전용량을 달성하도록 개발되어 왔다. 더 높은 정전용량을 달성하기 위해, 고 표면적 (500-2500 ㎡/g)을 갖는 활성탄 물질은 사용될 수 있다.
상기 에너지 밀도 및 전력 밀도를 증가시키기 위한 또 다른 접근법은 커패시터의 작동 전압을 증가시키는 것이다. 이 관점에서, 수성 전해질은 더 낮은 전압 (< 1V) 작동을 위해 EDLC에 사용되는 반면, 유기 전해질은 더 높은 전압 (2.3-2.7 V) 장치에 대해 사용되어 왔다. 그러나, 더 높은 에너지 밀도를 달성하기 위해, 약 2.7 V의 종래의 값으로부터 약 3.0 V로 전압 엔벨로프 (voltage envelop)를 증가시킬 필요가 있다. 이러한 2.7에서 3.0 V로 증가는 에너지 밀도에서 23% 증가를 결과할 것이다.
더 높은 전압에서 작동은 EDLC 부품이 장치의 더 빠른 저하 (deterioration)를 유도할 수 있는 몇 가지 다른 타입의 스트레스를 받게 한다. 이러한 스트레스는, 예를 들어, 활성탄의 기공 여기저기로 충전된 이온의 이동에 기인하는 전극 상에 기계적 스트레스, 및 화학적 분해 (chemical degradation)뿐만 아니라 부산물 가스의 발생에 기인한 화학적 스트레스를 포함한다. 상기 화학적 스트레스는 대부분 전지에서 패러데이 전하 이동 공정 (Faradic charge transfer processes)에 기인한다.
더 높은 에너지 밀도 및 더 높은 전력 밀도가 높이 인가된 전압에서 작동을 통해 차세대 EDLC에서 추구될 수 있으므로, 활성탄을 제공하여, 특히 더 높은 전위에서, 원하지 않는 패러데이 반응을 최소화하는 것이 바람직할 것이다. 이러한 장치는 전극을 형성하기 위해 사용된 활성탄의 기공 크기 분포 및 불순물 함량의 설계에 의한 다양한 구체 예에 따라 달성될 수 있다.
이들 패러데이 전하 이동 공정은 EDLC의 각각의 양극 및 음극에서 산화 및 환원 반응으로 나타낸다. 이러한 비가역적 패러데이 전하 이동 공정은 상기 전극의 전위를 불리하게 시프트 (shift)시킬 수 있다. 이것은, 세 개의 다른 실시 예에 대한 연속적 충전 (C) 및 방전 (D) 사이클을 통해 전위 반응을 예시하는, 도 1에서 개략적으로 나타낸다. 왼쪽-대부분 구획에서, 패러데이 반응이 없다. 양극에서 패러데이 산화 (FO) 반응에 상응하는, 중간 구획에서, 양극의 전위는 산화 전위 (OP)에서 시프트할 것이어서, 전해질 전위 창의 환원 한도를 향하는 (단일-방향 화살표에 의해 예시된) 음극의 순 음의 시프트 (net negative shift)뿐만 아니라 양극의 순 음 전위 시프트를 결과한다. 유사한 맥락에서, 오른쪽 구획에서, 음극에서 패러데이 환원 (FR)은, 전해질 전위 창의 산화 한도를 향하는 양극의 시프트를 포함하는, 전극에서 순 양 전위 시프트를 유발하는, 환원 전위 (RP)에서 예시된다. 이들 산화 또는 환원 메커니즘은 연관된 장치의 성능에 역효과를 미칠 수 있다.
표면적, 표면 작용기 및 활성탄의 기공도 및 기공 크기 분포는 전지의 성능에 영향을 미칠 수 있다. 도 2는, 여기에 개시된 블렌드된 (blended) 전극 아키텍쳐를 포함하는, 대표 울트라 커패시터 (10)의 개략적인 예시이다. 울트라커패시터 (10)는 엔클로징 몸체 (12), 한 쌍의 전류 집전체 (22, 24), 상기 전류 집전체들 중 하나에 걸쳐 각각 형성된 제1 탄소 매트 (14) 및 제2 탄소 매트 (16), 및 다공성 분리층 (18)을 포함한다. 전기 리드 (Electrical leads) (26, 28)는 외부 장치에 전기적 접촉을 제공하기 위해 각각의 전류 집전체 (22, 24)에 연결될 수 있다. 탄소 매트 (14, 16)은 여기에 개시된 바와 같이 적어도 두 개의 다공성 활성탄 물질의 혼합물을 각각 포함한다. 액체 전해질 (20)은 엔클로징 몸체 (12) 내에 함유되고, 다공성 분리층 및 각각의 다공성 전극 모두의 기공 도처에 혼입된다. 구체 예에서, 개별의 울트라커패시터 전지는 전반적인 작동 전압을 증가시키기 위해 (예를 들어, 직렬로) 스택될 (stacked) 수 있다. 울트라커패시터는 젤리 롤 디자인, 각기둥 디자인, 허니콤 디자인, 또는 다른 적절한 구성을 가질 수 있다.
상기 엔클로징 몸체 (12)는 울트라커패시터와 함께 보통-사용된 어떤 공지의 엔클로저 수단일 수 있다. 상기 전류 집전체 (22, 24)는 일반적으로 금속과 같은 전기-전도성 물질을 포함하고, 알루미늄의 전기 전도도 및 상대적인 비용에 기인하여 알루미늄으로 구성된다. 예를 들어, 전류 집전체 (22, 24)는 알루미늄 포일의 박형 시트일 수 있다.
다공성 분리막 (18)은 이온 확산을 허용하면서 전극들을 서로로부터 전기적으로 절연시킨다. 상기 다공성 분리막은 셀룰로오스 물질, 유리, 및 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 또는 폴리올레핀과 같은 무기 또는 유기 고분자와 같은 유전체 물질 (dielectric material)로 구성될 수 있다. 구체 예에서, 분리막 두께는 약 0.5 mil 내지 10 mils의 범위일 수 있다.
상기 전해질 (20)은, 이온의 공급원으로, 이온 전도도의 프로모터 (promoter)로 제공되고, 탄소에 대한 바인더로서 제공될 수 있다. 상기 전해질은 통상적으로 적절한 용매에 용해된 염을 포함한다. 적절한 전해질 염은 공동-소유된 미국 공개특허 제2013/0075647호, 제2013/0207019호 및 미국 특허 출원 제13/909,645호에 개시된 바와 같은 4차 암모늄염을 포함하고, 이들의 전체적인 내용은 참조로 여기에 혼입된다. 대표적인 4차 암모늄염은 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트 ((Et)4NBF4)이다.
전해질용 대표 용매는 아세토니트릴, 아크릴로니트릴 및 프로피오니트릴과 같은 아질산염; 디메틸, 디에틸, 에틸 메틸 및 벤질메틸 술폭사이드와 같은 술폭사이드; 디메틸 포름아미드와 같은 아미드 및 N-메틸피롤리돈과 같은 피롤리돈을 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 구체 예에서, 상기 전해질은 환형 에스테르, 사슬 탄산염, 환형 탄산염, 사슬 에테르 및/또는 환형 에테르 용매와 같은 극성 비양성자성 (polar aprotic) 유기 용매를 포함한다. 대표 환형 에스테르 및 사슬 탄산염은 3 내지 8 탄소 원자를 갖고, 환형 에스테르의 경우에서, β-부티로-락톤, γ-부타로락톤, γ-발레로락톤 및 δ-발레로락톤을 포함한다. 상기 사슬 탄산염의 예로는 디메틸 탄산염, 디에틸 탄산염, 디프로필 탄산염, 메틸 에틸 탄산염, 메틸 프로필 탄산염 및 에틸 프로필 탄산염을 포함한다. 환형 탄산염은 5 내지 8 탄소 원자를 가질 수 있고, 예로는 1,2-부틸렌 탄산염, 2,3-부틸렌 탄산염, 1,2-펜텐 탄산염, 2,3-펜텐 탄산염 및 프로필렌 탄산염을 포함한다. 사슬 에테르는 4 내지 8 탄소 원자를 가질 수 있다. 대표 사슬 에테르는 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 메톡시에톡시에탄, 디부톡시에탄, 디메톡시프로판, 디에톡시프로판 및 메톡시에톡시프로판을 포함한다. 환형 에테르는 3 내지 8 탄소 원자를 가질 수 있다. 대표 환형 에테르는 테트라하이드로푸란, 2-메틸-테트라하이드로푸란, 1,3-디옥소란, 1,2-디옥소란, 2-메틸디옥소란, 및 4-메틸-디옥소란을 포함한다.
예로서, 조립된 EDLC는 아세토니트릴과 같은 비양성자성 용매에 용해된 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트 (TEA-TFB) 또는 트리에틸메틸암모늄 테트라플루오로보레이트 (TEMA-TFB)와 같은 유기 액체 전해질을 포함할 수 있다.
테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트와 같은 이온 염에서, 상기 테트라에틸암모늄 양이온은 테트라플루오로보레이트 음이온보다 더 크다. 이론에 제한되는 것을 원하지는 않지만, (Et)4N+ 양이온의 크기는 약 0.68㎚로 추정되는 반면, BF4 - 음이온의 크기는 약 0.48㎚로 추정된다.
탄소-계 전극의 디자인에 대한 종래의 접근법은 통상적으로, 달성 가능한 에너지 밀도를 최대화하는, 탄소 물질의 내부 부피를 최대화하는 단계를 포함한다. 구체적으로, 이들 접근법은 단위 부피당 더 높은 표면적 및 따라서 더 높은 정전용량을 산출하는, 더 작은 기공의 우세를 유도한다. 더 작은 기공은, 그러나, 더 큰 이온의 접근 및 흡착을 억제할 수 있다. 더욱이, 전해질로부터 분해 산물의 에이징-연관 침착은, 상기 울트라커패시터의 사이클링 및/또는 시간에 따른 정전용량에 바람직하지 않은 감쇄를 산출할 수 있는, 이온 이동을 억제하거나 또는 이온 트랩핑을 유발시킬 수 있다.
다양한 구체 예에 따르면, 에너지 저장 장치는 제1 활성탄 물질 및 제2 활성탄 물질의 블렌드를 각각 포함하는 양극 및 음극을 포함한다. 구체 예에서, 각 블렌드된 전극은 제1 활성탄 물질 및 제2 활성탄 물질의 물리적 혼합물을 포함한다. 상기 제1 활성탄 물질은 상기 제2 활성탄 물질과 다른 기공 크기 분포를 가지며, 상기 제1 활성탄 물질 및 제2 활성탄 물질 각각은 < 0.15 ㎤/g의 조합된 기공 부피의 > 2㎚의 크기를 갖는 어떤 기공을 갖는다.
연관된 구체 예에서, 상기 제1 활성탄 물질은 > 0.3 ㎤/g의 조합된 기공 부피를 제공하는, ≤ 1㎚의 크기를 갖는 기공; ≥ 0.05 ㎤/g의 조합된 기공 부피를 제공하는, > 1㎚ 내지 ≤ 2㎚의 크기를 갖는 기공; 및 < 0.15 ㎤/g의 조합된 기공 부피의 > 2㎚의 크기를 갖는 어떤 기공을 포함하고; 반면 상기 제2 활성탄 물질은 ≤ 0.3 ㎤/g의 조합된 기공 부피를 제공하는, ≤ 1㎚의 크기를 갖는 기공; ≥ 0.05 ㎤/g의 조합된 기공 부피를 제공하는, > 1㎚ 내지 ≤ 2㎚의 크기를 갖는 기공; 및 <0.15 ㎤/g의 조합된 기공 부피의 > 2㎚의 크기를 갖는 어떤 기공을 포함한다. 명확함을 위하여, 활성탄 기공 크기는 인용된 범위 내에 어떤 유리수일 수 있다. 따라서, > 1㎚ 내지 ≤ 2㎚의 크기를 갖는 기공은 1.01, 1.115, 1.6, 1.99 및 2.0㎚를 포함할 수 있다.
상기 양극은, 상기 제1 활성탄 물질을 포함하는 것에 부가하여, 동량 (예를 들어, wt.%)까지의 제2 활성탄 물질을 포함한다. 유사하게, 상기 음극은, 제2 활성탄 물질을 포함하는 것에 부가하여, 동량까지의 제1 활성탄 물질을 포함한다.
상기 활성탄 함량에 대하여, 상기 양극은 50-75%의 제1 활성탄 및 25-50%의 제2 활성탄을 포함할 수 있는데, 예를 들어, 양극에서 제1 활성탄 대 제2 활성탄의 비 (wt.%/wt.%)는 50:50, 55:45, 60:40, 65:35, 70:30 또는 75:25일 수 있다. 상기 음극은 25-50 wt.%의 제1 활성탄 및 50-75 wt.%의 제2 활성탄을 포함할 수 있는데, 예를 들어, 상기 음극에서 제1 활성탄 대 제2 활성탄의 비 (wt.%/wt.%)는 50:50, 45:55, 40:60, 35:65, 30:70 또는 25:75일 수 있다.
상기 제1 및 제2 활성탄 물질은 미세-, 중간- 및/또는 거대규모 기공도를 포함할 수 있다. 여기에 정의된 바와 같이, 미세규모 기공은 2㎚ 이하의 기공 크기를 갖는다 (및 초미세기공은 1㎚ 이하의 기공 크기를 갖는다). 중간규모 기공은 2 내지 50㎚의 기공 크기 범위를 갖는다. 미세규모 기공은 50㎚를 초과하는 기공 크기를 갖는다. 구체 예에서, 상기 활성탄, 예를 들어, 제1 및 제2 활성탄은 대부분 미세규모 기공을 포함한다. 용어 "미세다공성 탄소" 및 이의 변형은 대부분 (즉, 적어도 50%)의 미세규모 기공을 갖는 활성탄을 의미한다. 따라서, 미세다공성, 활성탄 물질은 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90 또는 95%를 초과하는 미세기공도 (microporosity)를 포함한다. 여기에 개시된 에너지 저장 장치는 미세다공성 탄소로 이루어지거나 또는 필수적으로 이루어진 활성탄을 포함할 수 있다.
상기 활성탄의 기공 크기 분포는 단일모달 (unimodal), 이중모달, 또는 다중-모달 기공 크기 분포를 갖는 것을 특징으로 할 수 있다. 상기 초미세기공은 총 기공 부피의 0.2 ㎤/g 이상 (예를 들어, 0.2, 0.25, 0.3, 0.35 or 0.4 ㎤/g 이상)을 포함할 수 있다. 1 < d ≤ 2㎚의 범위에서 기공 크기 (d)를 갖는 기공은 총 기공 부피의 0.05 ㎤/g 이상 (예를 들어, 적어도 0.1, 0.15, 0.2 또는 0.25 ㎤/g)을 포함할 수 있다. 만약 존재한다면, 중기공 및/또는 거대기공을 포함할 수 있는, 2㎚를 초과하는 기공 크기를 갖는 어떤 기공은 총 기공 부피의 0.15 ㎤/g 이하 (예를 들어, 0.1 또는 0.05 ㎤/g 미만)를 포함할 수 있다.
구체 예에 따르면, EDLC에 대한 탄소-계 전극은 약 0.4 ㎤/g를 초과하는 총 기공도를 각각 갖는 제1 및 제2 활성탄 물질을 포함한다 (예를 들어, 0.4, 0.45, 0.5, 0.55, 0.6, 0.65 또는 0.7 ㎤/g 초과). 구체 예에서, 미세기공 (d ≤ 2㎚)으로부터 결과하는 총 기공 부피의 일부는 약 90% 이상 (예를 들어, 적어도 90, 92, 94, 96, 98 또는 99%)일 수 있고, 초미세기공 (d ≤ 1㎚)으로부터 결과하는 총 기공 부피의 일부는 약 40% 이상 (예를 들어, 적어도 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90 또는 95%)일 수 있다.
대표 구체 예에서, 양극은 > 0.3 ㎤/g의 조합된 기공 부피를 제공하는, ≤ 1㎚의 크기를 갖는 기공, ≥ 0.05 ㎤/g의 조합된 기공 부피를 제공하는, > 1㎚ 내지 ≤ 2㎚의 크기를 갖는 기공, 및 < 0.15 ㎤/g의 조합된 기공 부피의 > 2㎚의 크기를 갖는 어떤 기공을 포함한다. 음극은 ≤ 0.3 ㎤/g의 조합된 기공 부피를 제공하는, ≤ 1㎚의 크기를 갖는 기공, ≥ 0.05 ㎤/g의 조합된 기공 부피를 제공하는, > 1㎚ 내지 ≤ 2㎚의 크기를 갖는 기공, 및 < 0.15 ㎤/g의 조합된 기공 부피의 > 2㎚의 크기를 갖는 어떤 기공을 포함한다.
상기 제1 활성탄은, 예를 들어, > 0.3 내지 0.5 ㎤/g의 조합된 기공 부피를 제공하는, ≤ 1㎚의 크기를 갖는 기공을 포함할 수 있다. 이러한 활성탄은 ≥ 0.2 ㎤/g (예를 들어, 0.2 내지 0.3 ㎤/g)의 조합된 기공 부피를 제공하는, > 1㎚ 내지 ≤ 2㎚의 크기를 갖는 기공, 및 < 0.1 또는 < 0.05 ㎤/g 조합된 기공 부피의 > 2㎚의 크기를 갖는 어떤 기공을 가질 수 있다.
상기 제2 활성탄은, 예를 들어, 0.2 내지 0.3 ㎤/g의 조합된 기공 부피를 제공하는, ≤ 1㎚의 크기를 갖는 기공을 포함할 수 있다. 이러한 활성탄은 ≥ 0.2 ㎤/g (예를 들어, 0.2 내지 0.3 ㎤/g)의 조합된 기공 부피를 제공하는, > 1㎚ 내지 ≤ 2㎚의 크기를 갖는 기공, 및 < 0.1 또는 <0.05 ㎤/g 조합된 기공 부피의 > 2㎚의 크기를 갖는 어떤 기공을 가질 수 있다.
대표 제1 및 제2 활성탄에 대한 각각의 기공 크기 분포에 대한 막대그래프는 도 3에 나타낸다. 예시된 실시 예에서, 제1 활성탄은 ≤ 1㎚ 미만인 기공에서 0.45 ㎤/g 기공 부피, > 1㎚ 내지 ≤ 2㎚의 기공에서 0.21 ㎤/g 기공 부피, 및 > 2㎚ 기공에서 0.02 ㎤/g의 기공 부피를 포함한다. 상기 제2 활성탄은 ≤ 1㎚ 미만 범위인 기공에서 0.27 ㎤/g 기공 부피, > 1㎚ 내지 ≤ 2㎚의 기공에서 0.28 ㎤/g 기공 부피 및 > 2㎚ 기공에서 0.05 ㎤/g 기공 부피인 것을 특징으로 한다.
구체 예에서, EDLC는 제2 활성탄에서 초미세기공의 상응하는 조합된 기공 부피를 초과하는 초미세기공과 연관된 조합된 기공 부피를 갖는 제1 활성탄을 포함한다. 구체 예에서, 상기 제1 활성탄은 제2 활성탄에 대한 이러한 크기 기공의 상응하는 조합된 기공 부피 미만인 > 1㎚ 내지 ≤ 2㎚의 크기를 갖는 기공과 연관된 조합된 기공 부피를 가질 수 있다. 또 다른 대표 EDLC에서, 상기 제1 활성탄은 제2 활성탄에 대한 이러한 크기의 기공의 조합된 기공 부피 미만인 > 2㎚의 크기를 갖는 어떤 기공과 연관된 조합된 기공 부피를 가질 수 있다.
개시된 구성에서, 더 작은 음이온과 상호작용하는 탄소-계 전극이 더 큰 비율의 초미세기공을 포함하도록 설계되는 반면, 더 큰 양이온과 상호작용하는 탄소-계 전극은 더 큰 평균 기공 크기를 갖도록 설계된다. 상기 블렌드된 탄소 전극 어셈블리는 양이온 및 음이온이 각각의 탄소 전극의 기공 안 및 밖으로 쉽게 이동하도록 하여, 우수한 성능을 유지하면서 정전용량이 쇠퇴하는 것을 최소화시킨다.
구체 예에서, 상기 활성탄은 높은 표면적을 특징으로 할 수 있다. EDLC용 탄소-계 전극은 약 300㎡/g 초과, 즉, 300, 350, 400, 500 또는 1000㎡/g를 초과하는 비표면적의 탄소를 포함할 수 있다. 더욱이, 상기 활성탄은 2500㎡/g 미만, 즉, 2500, 2000, 1500, 1200 또는 1000㎡/g 미만의 비표면적을 가질 수 있다.
상기 탄소-계 전극을 형성하는데 사용된 활성탄은 다양한 다른 탄소 전구체 물질로부터 유래될 수 있다. 대표 탄소 전구체 물질 및 활성탄을 형성하는 연관된 방법은 공동-소유된 미국 특허 출원 제12/335,044호, 제12/335,078호, 제12/788,478호 및 제12/970,073호에 개시되며, 이의 전체적인 내용은 참조로 여기에 혼입된다.
대표 방법에서, 탄소 전구체 물질은 전구체 물질을 먼저 탄화시키기 위해 효과적인 온도에서 가열될 수 있다. 대표 탄화 온도는 약 450℃를 초과 (예를 들어, 적어도 450, 500, 550, 600, 650, 700, 750, 800, 850 또는 900℃)한다. 불활성 또는 환원 분위기는 탄소 전구체의 탄화 동안 사용될 수 있다. 대표 가스 및 가스 혼합물은 수소, 질소, 암모니아, 헬륨 및 아르곤 중 하나 이상을 포함한다. 상기 탄화 물질은 활성화될 수 있다.
물리적 또는 화학적 활성화 공정은 활성탄을 생산하는데 사용될 수 있다. 물리적 활성화 공정에서, 원료 물질 또는 탄화 물질은 상승된 온도 (예를 들어, 250℃를 초과하는 온도)에서 통상적으로 산화 조건 (산소 또는 스팀)에 노출된다. 한편, 화학적 활성화는 활성화제로 원료 또는 탄화 물질을 함침시키는 단계, 및 그 다음 상기 함침된 탄소를 400-900℃의 통상적인 범위의 온도로 가열시키는 단계를 포함한다. 화학적 활성화제는 알칼리 수산화물 또는 염화물 (예를 들어, NaOH, KOH, NaCl, KCl), 인산, 또는 CaCl2 또는 ZnCl2와 같은 다른 적절한 염을 포함한다.
여기에 개시된 다양한 실시 예에서, 밀가루로부터 유래된 KOH-활성탄은 제1 활성탄 물질을 제조하는데 사용되고, 코코넛 껍질로부터 유래된 상업적으로-이용 가능한 스팀-활성탄은 제2 활성탄 물질을 제조하는데 사용된다. 화학적 활성화 후에, 상기 활성탄은 활성화제를 포함하는 반응으로부터 유래된 어떤 화학적 종 및 무기 화합물을 제거하기 위해 세척될 수 있다. 스팀에 의하거나 또는 화학적 활성화에 의해 생산되었든 간에, 상기 활성탄은 건조 및 선택적으로 분쇄될 수 있어, 실질적으로 균일한 분포의 기공도를 포함하는 물질을 생산한다.
울트라커패시터의 성능 (에너지 및 전력 밀도)는 전극을 구성하는 활성탄의 특성에 크게 의존한다. 여기에 개시된 활성탄 물질은 경제적으로 실행 가능한, 고 전력, 고 에너지 밀도 장치용 탄소-계 전극을 형성하는데 사용될 수 있다. 상기 활성탄의 특성은, 결국, 최종 울트라커패시터의 전기적 특성을 평가하여 뿐만 아니라, 물질의 표면적, 기공도 및 기공 크기 분포를 평가하여 측정될 수 있다. 연관된 전기적 특성은 면적-비저항 (area-specific resistance) 및 비 정전용량을 포함한다.
상기 활성탄 물질이 주로 초-미세기공이든 또는 미세기공이든 간에, 특히 산소-함유 표면 작용기의 형태로, 탄소에서 산소의 존재는, 활성탄으로부터 만들어진 전극을 포함하는 에너지 저장 장치의 특성에 역효과를 미칠 수 있다. 예를 들어, 산소-함유 표면 작용기의 존재는 슈도정전용량 (pseudocapacitance)을 발생, 자가-방전 또는 누수율을 증가, 전해질의 분해를 유발, 및/또는 정전용량의 저하 및 저항에서 장기간 증가를 유발시킬 수 있다. 산소 작용기는 탄화 및 활성화 단계 동안 도입될 수 있고, 여기서 상기 활성화제 (예를 들어, 스팀 또는 KOH)는 산화제로서 제공된다.
혼입된 산소의 잠재적 유해 효과의 결과로서, EDLC과 같은 에너지 저장 장치에 사용하기 위한 활성탄에서 산소 함량을 조절 및 바람직하게는 최소화하는 것이 유리할 수 있다.
구체 예에서, 물리적 또는 화학적 활성화에 의해 형성되든 간에, 활성탄은 정제 단계에 적용되고, 여기서 상기 활성탄은, 예를 들어, 약 450-1000℃의 온도 범위, 예를 들어, 900℃, 및 예를 들어, 약 0.5-10시간의 기간 동안 불활성 또는 환원 환경에서 가열된다. 바람직하게는, 상기 정제 단계 동안 환경은 실질적으로 산소가 없다. 상기 정제 단계는 활성탄에서 산소 함량을 감소시킨다. 산소 함량을 감소시키는 하나의 방법은 (질소, 헬륨, 아르곤 등과 같은) 불활성 환경에서, 또는 (수소, 형성 가스, 일산화탄소, 등과 같은) 환원 환경에서 상기 활성탄을 정제 (가열)하는 것이다. 대표 정제 실험은 질소로 퍼지된 레토르트 가열로 (CM Furnaces, Model 1212FL)에서 수행된다.
구체 예에서, 상기 활성탄의 총 산소 함량은 많아야 1.5 wt.%이다. 총 산소 함량은 탄소에 및/또는 탄소 상에 산소-함유 작용기에 산소를 포함하는, 탄소에서 모든 원자 및 분자 산소의 합을 의미한다.
구체 예에서, 탄소-계 전극을 형성하는데 사용된 카본 블랙의 총 산소 함량은 병행 접근법으로 감소될 수 있다. 예를 들어, 카본 블랙 및 바인더와 활성탄을 혼합하기 전에, 상기 활성탄 및 카본 블랙은 산소 함량을 감소시키기 위해 열-처리될 수 있다. 상기 활성탄 및 카본 블랙의 이러한 열-처리는 개별적으로, 또는 활성탄 및 카본 블랙을 혼합시키고, 상기 혼합물을 바인더와 조합시키기 전에 상기 혼합물을 가열시켜 통합된 공정으로 수행될 수 있다. 구체 예에서, 카본 블랙의 총 산소 함량은 많아야 1.5 wt.%이다.
형성 및 선택적으로 정제된 때, 상기 활성탄은 탄소-계 전극으로 혼입될 수 있다. 통상적인 전기 이중층 커패시터 (EDLC)에서, 한 쌍의 탄소-계 전극은 다공성 분리막에 의해 분리되고, 전극/분리막/전극 스택은 액체 유기 또는 무기 전해질로 스며든다. 상기 전극은 다른 첨가제 (예를 들어, 바인더)와 혼합되고, 탄소 매트로 단단해지며, 전도성 금속 전류 집전체 백킹 (backing)에 적층되는 활성탄을 포함할 수 있다.
예로서, 약 100-300 micrometer 범위의 두께를 갖는 탄소 매트는 60-90 wt.%의 활성탄, 5-20 wt.%의 카본 블랙 및 5-20 wt.%의 PTFE를 포함하는 분말 혼합물을 롤링 및 가압하여 제조될 수 있다. 상기 탄소 매트의 카본 블랙 성분은 제1 활성탄 및 제2 활성탄 사이에서 구분될 수 있고, 여기서 제1 및 제2 활성탄의 비율은 탄소-계 전극이 양극 또는 음극으로 형성되는지의 여부에 의존한다. 탄소 시트는 탄소 매트로부터 스탬프 또는 패턴화될 수 있고 및 탄소-계 전극을 형성하기 위해 전도성 전류 집전체에 적층될 수 있다. 상기 탄소-계 전극은 에너지 저장 장치로 혼입될 수 있다.
구체 예에 따르면, 전기화학적 전지는 제1 활성탄 물질 및 제2 활성탄 물질을 포함하는 양극, 제1 활성탄 물질 및 제2 활성탄 물질을 포함하는 음극, 다공성 분리막, 및 한 쌍의 전기 전도성 전류 집전체를 포함하고, 여기서 상기 다공성 분리막은 양극 및 음극 사이에 배치되며, 상기 양극 및 음극은 각각의 전류 집전체와 각각 전기 접촉하에 있다. 구체 예에서, 상기 제1 활성탄은 양극에서 적어도 50%의 활성탄 함량을 나타내고, 상기 제2 활성탄은 상기 음극에서 적어도 50%의 활성탄 함량을 나타낸다.
상기 기공 크기 분포를 조정하는 단계에 부가하여, 본 발명자들은 블렌드된 탄소-계 전극을 포함하는 울트라커패시터의 초기 정전용량이 양극과 비교하여 음극의 두께를 증가시켜 증가될 수 있다는 것을 확인하였다. 구체 예에서, 상기 음극은 양극 두께보다 5, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90 또는 100% 초과할 수 있다.
실시 예
본 개시는 하기 실시 예에 의해 더욱 명확해질 것이다.
실시 예 1
비교 EDLCs는 각 전극으로 오직 제2 활성탄 물질을 혼입시켜 제작된다. 제2 활성탄의 입자는 PTFE (DuPont 601A) 및 카본 블랙 (Cabot BP2000)과 실온에서 중간 강도의 Lab Master 혼합기를 사용하여 85:10:5의 (중량)비로 혼합된다. 대략 5중량%의 IPA는 상기 혼합물에 첨가되어 소섬유 형성 (fibrillation)을 돕는다. 상기 소섬유 형성 공정은 이축 오오거 (twin screw auger)를 사용하여 수행되어 과립을 얻고, 그 다음 Fitz Mill에서 분쇄되어 미세 분말을 달성한다.
이 분말 혼합물은 100℃에서 일련의 압력 롤러를 통해 통과시켜 칼렌더링되어 100㎛ 두께의 탄소 매트를 형성한다. 두 개의 이러한 탄소 매트는 전도성 탄소 잉크-코팅된 전류 집전체의 대립 면들에 적층되어 탄소-계 전극을 형성한다. 상기 전류 집전체는 전도성 탄소 잉크 (예전 Acheson, Henkel의 DAG EB012)의 5㎛ 두께의 코팅과 함께 제공된 25㎛ 두께의 알루미늄 포일이다.
다공성 분리막지 TF4030 (Nippon Kodoshi Corporation)에 의해 분리된, 두 개의 이러한 전극은 젤리 롤 (jelly roll)로 권취되고, 알루미늄 용기에서 팩킹/밀봉된다. 조립된 전지는 아세토니트릴 내의 1.2 M의 TEA-TFB (테트라에틸 암모늄 테트라플루오로보레이트) 전해질의 용액으로 채워지기 전에 130℃에서 48시간 동안 진공 건조된다.
상기 전지는 가열되고 그 다음 2.7 V에서 정전압 스트레스 시험에 적용된다. 초기 전지 전정용량은, 1.74 mΩ의 전지 ESR과 함께, 395 F이다. 에이징 시간의 함수에 따른 표준화된 정전용량의 플롯은 도 4에 나타낸다. 80% 표준화된 정전용량까지의 시간은 910시간이다.
실시 예 2
비교 전지는, 제1 활성탄 물질만이 양극을 형성하기 위해 사용되고, 제2 활성탄 물질만이 음극을 형성하기 위해 사용되는 것을 제외하고는, 실시 예 1의 절차를 사용하여 제작된다.
상기 전지는 가열되고 그 다음 2.7 V에서 정전압 스트레스 시험에 적용된다. 초기 정전용량은 452 F이다. 상기 전지 ESR은 2.2 mΩ이다. 에이징 시간의 함수에 따른 표준화된 정전용량의 플롯은 도 4에 나타낸다. 상기 장치에 대한 80% 표준화된 정전용량까지 시간은 260시간이다.
실시 예 1과 비교하면, 본 실시 예의 조정된 기하학 (tuned geometry)은 다소 더 높은 초기 정전용량을 나타낸다. 그러나, 초기 정전용량이 쇠퇴하는 것이 조정된 전지 (tuned cell)에서 덜하지만, 이론에 제한되는 것을 원하지는 않지만, 약 200시간 이후 더 빠른 속도의 정전용량 저하는, 현 구성에서, TEA-TFB 전해질이 전해질 전압 창 (voltage window) 밖에서 전극 전위를 분해 영역으로 불리하게 위치한다는 사실에 기인하는 것으로 믿어진다. 이론에 제한되는 것을 원하지는 않지만, 다른-구성의 양극 및 음극에 대한 분극화 전위를 나타내는 그래프인, 도 5에서 개략적으로 요약된 바와 같이, 상기 조정된 전지에서 양극 전위는 약 1.7V 이상의 아세토니트릴 산화 전위 (AOP)에 가깝다. 또한, 약 -1.7V 이하의 아세토니트릴 환원 전위 (ARP)를 나타낸다. 상기 전극 전위는 정상 수소 전극 (NHE)을 참조하여 플롯된다.
실시 예 3
실시 예 2의 조정된 전지 구성과 연관된 높은 정전용량 저하를 설명하기 위해, EDLC는 각 전극에서 제1 및 제2 활성탄 물질의 블렌드를 사용하여 제작된다. 본 실시 예에서, 상기 양극은 75%의 제1 활성탄 및 25%의 제2 활성탄의 블렌드를 사용하여 제작된다. 상기 음극은 25%의 제1 활성탄 및 75%의 제2 활성탄의 블렌드를 사용하여 제작된다.
상기 전지는 가열되고 그 다음 2.7 V에서 정전압 스트레스 시험에 적용된다. 상기 전지에 대한 초기 정전용량은, 2.5 mΩ의 전지 ESR과 함께, 454 F이다. 표준화된 정전용량 대 시간의 도 4 플롯에서 나타낸 바와 같이, 상기 장치에 대한 80% 표준화된 정전용량까지의 시간은 510시간이다.
실시 예 2와 비교하면, 블렌드된 전극 디자인은 전해질 전압 창 안으로 상기 전극 전위를 유리하게 이동시켜 정전용량 저하를 감소시킨다.
실시 예 4
또 다른 EDLC은 블렌드된 전극을 사용하여 제작된다. 본 실시 예에서 제작을 단순화하기 위해, 각각의 양극 및 음극은 제1 및 제2 활성탄 물질의 50:50 블렌드를 사용하여 제작된다.
상기 전지는 가열되고 그 다음 2.7 V에서 정전압 스트레스 시험에 적용된다. 상기 전지에 대한 초기 정전용량은 456 F이다. 상기 전지 ESR은 2.2 mΩ이다. 도 4 데이터를 참조하면, 상기 장치에 대한 80% 표준화된 정전용량까지 시간은 1000시간이다.
상기 정전용량은 조정된 전지 구성의 것과 유사하다; 그러나, 블렌드된 전극 장치의 저하는 상기 전해질 전압 창 안으로 상기 전극 전위의 유리한 위치, 및 양이온 트랩핑의 감소에 기인하여 상당히 개선된다.
실시 예 5
또 다른 비교 EDLC는 실시 예 1에 기재된 공정을 사용하여 각 전극으로 제1 활성탄 물질을 혼입시켜 제작된다. 2.7V 스트레스 시험 후에, 상기 전지는 491 F의 초기 정전용량, 및 3.4 mΩ의 ESR을 갖는다. 도 4에서 나타낸 바와 같이, 80% 표준화된 정전용량까지 시간은 450시간이다.
비록 제1 활성탄에서 대부분의 개방 기공이 측정된 표면적에 기여할 수 있을지라도, 이론에 제한되는 것을 원하지는 않지만, 반드시 모든 기공이 전기화학적으로 접근 가능하지 않은 것으로 믿어진다. 본 실시 예에서, 정전용량의 빠른 저하는 초기 200시간에서 관찰된다.
실시 예 6
실시 예 2의 조정된 전지 구성은 1.2M TEA-TFB (테트라에틸 암모늄 테트라플루오로보레이트)-계 전해질 대신 아세토니트린에 1.2 M 용액의 TEMA-TFB (트리에틸메틸 암모늄 테트라플루오로보레이트)를 사용하여 반복된다.
상기 전지는 조절되고 그 다음 2.7 V에서 정전압 스트레스 시험에 적용된다. 초기 정전용량은 472 F이고, 전지 ESR은 2.2 mΩ이다. 80% 표준화된 정전용량까지 시간은 900시간이다. TEA-TFB에 대한 TEMA-TFB의 치환은, 비록 TEMA-TFB이 통상적으로 좀 더 고가일지라도, 상기 장치의 저하 거동을 개선시킨다.
실시 예 7
TEA-TFB 전해질을 함유하는 2000 F 등급 2.7 V 장치인, 상업적으로-이용 가능한 EDLC (Maxwell - BCAP2000 P270 K04)은, 3.0 V 및 65℃에서 스트레스 시험된다. 초기 정전용량은 2118 F이고, ESR은 0.5 mΩ이다. 80% 표준화된 정전용량까지 시간은 300시간이다.
실시 예 8
실시 예 2의 구성은 반복되고, 상기 전지는 조절되며 그 다음 3.0 V에서 정전압 스트레스 시험에 적용된다. 초기 정전용량은 2911 F이고, ESR은 0.66 mΩ이다. 80% 표준화된 정전용량까지 시간은 185시간이다.
실시 예 9
실시 예 6의 구성은 반복되고, 상기 전지는 조절되며, 그 다음 3.0 V에서 정전압 스트레스 시험에 적용된다. 초기 정전용량은 2867 F이고, 상기 ESR은 0.46 mΩ이다. 80% 표준화된 정전용량까지 시간은 285시간이다. 이 실시 예는 실시 예 8과 비교될 수 있다. 80% 표준화된 정전용량까지 시간을 비교하면, TEMA-TFB 전해질이 조정된 전지 구성에서 TEA-TFB보다 더 장기간 안정성을 제공하는 것은 명백하다.
실시 예 1-9의 결과는 표 1에 요약되며, 여기서 상기 제1 활성탄은 C1으로 축약 표기되고, 상기 제2 활성탄은 C2로 축약 표기된다. 표 1에서, 실시 예 1, 2 및 5-9는 비교 예이다.
대표 EDLC 구성
Ex. 양극 음극 전해질 Cap
[F]		 ESR
[mΩ]		 80% Cap까지 시간 [hr]
1 100% C2 100% C2 TEA-TBF 395.2 1.7 910 (2.7V)
2 100% C1 100% C2 TEA-TBF 451.5 2.2 260 (2.7V)
3 75%C1+25% C2 25%C1+75% C2 TEA-TBF 454.4 2.5 510 (2.7V)
4 50%C1+50% C2 50%C1+50% C2 TEA-TBF 456.2 2.2 1000 (2.7V)
5 100% C1 100% C1 TEA-TBF 490.8 3.4 450 (2.7V)
6 100% C1 100% C2 TEMA-TBF 472.0 2.2 900 (2.7V)
7 100% C2 100% C2 TEA-TBF 2118.2 0.5 300 (3.0V)
8 100% C1 100% C2 TEA-TBF 2911.3 0.7 185 (3.0V)
9 100% C1 100% C2 TEMA-TBF 2866.7 0.5 285 (3.0V)
본 개시는, 양극 및 음극을 가지며, 각각은 제1 및 제2 미세다공성 활성탄 물질의 블렌트를 포함하는 전기 이중층 커패시터를 제공한다. 상기 제1 및 제2 활성탄 물질은 복합 전극에서 개별 층으로 제공될 수 있거나 또는 균일하게 혼합될 수 있다. 이러한 구조는 높은 비 정전용량뿐만 아니라 개선된 장기간 안정성을 제공한다. 이러한 활성탄 물질을 제조하는 방법은 또한 개시된다.
여기에 사용된 바와 같은, 용어들의 "단수"는, 특별한 언급이 없는 한, 적어도 하나 또는 하나 이상을 의미한다. 따라서, 예를 들어, "탄소 물질"에 대한 기준은, 특별한 언급이 없는 한, 둘 이상의 "탄소 물질들"을 갖는 실시 예들을 포함한다.
범위는 "약" 하나의 특정 값으로부터, 및/또는 "약" 다른 특정 값으로 여기에서 표현될 수 있다. 이러한 범위로 표현된 경우, 실시 예들은 하나의 특정 값으로부터 및/또는 다른 특정 값까지를 포함한다. 유사하게, 선행하는 "약"의 사용에 의해, 값이 대략으로 표현된 경우, 특정 값이 또 다른 관점을 형성하는 것으로 이해될 것이다. 상기 범위의 각 말단 점은 다른 말단 점과 관련하여, 그리고 상기 다른 말단 점에 독립적으로 모두 의미 있는 것으로 더욱 이해될 것이다.
특별한 언급이 없는 한, 여기에서 서술된 어떤 방법의 단계들이 특정한 순서로 수행되는 것을 요구하는 것으로 해석되는 것을 의도하지 않는다. 따라서, 방법 청구항은 이의 단계를 수반하는 순서를 사실상 열거하지 않거나, 또는 상기 단계가 특정한 순서로 제한되는 청구항 또는 상세한 설명에서 구체적으로 언급되지 않는 경우, 어떤 특정 순서로 추정되는 것으로 의도되지 않는다.
또한, 여기에서 열거 (recitations)는 특정 방식으로의 기능에 "구성되거나" 또는 "채택된" 구성요소를 의미하는 점이 주목된다. 이와 관련하여, 상기 구성요소는 특정 특성, 또는 특정 방식에서의 기능을 구현하도록 "구성되거나" 또는 "채택된" 것이고, 여기에서 이러한 열거는 의도된 사용의 열거와 반대되는 구조적인 열거이다. 좀 더 구체적으로, 구성 요소가 "구성되거나" 또는 "채택되는" 방식에 대한 여기에서 기준은 상기 구성요소의 현존하는 물리적 조건을 의미하고, 이로써, 상기 구성요소의 구조적 특징의 명확한 열거로 받아드릴 것이다.
특정 구체 예의 다양한 특색, 요소 또는 단계들이 전환 문구 "포함하는" 사용하여 개시된 경우, 전환 문구 "이루어지는" 또는 "필수적으로 이루어지는"을 사용하여 기재될 수 있는 것들을 포함하는 대체 가능한 구체 예가 함축된 것으로 이해될 것이다. 따라서, 예를 들어, 활성탄, 카본 블랙 및 바인더를 포함하는 탄소 매트에 대해 함축된 선택적 구체 예는 활성탄, 카본 블랙 및 바인더로 이루어진 탄소 매트인 경우의 구체 예 및 활성탄, 카본 블랙 및 바인더로 필수적으로 이루어진 탄소 매트인 경우의 구체 예를 포함한다.
다양한 변형 및 변경이 본 발명의 사상 및 범주를 벗어나지 않고 본 발명에 대해 만들어질 수 있음은 당업자에게 명백할 것이다. 본 개시의 사상 및 물질을 혼입하는 개시된 구체 예의 변형, 조합, 서브-조합 및 변경이 기술분야에서 당업자에게 발생할 수 있기 때문에, 본 발명은 첨부된 청구항 및 이들의 균등물의 범주 내의 모든 것을 포함하는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (17)

  1. 제1 활성탄 물질 및 제2 활성탄 물질을 각각 포함하는 양극 및 음극을 포함하고; 여기서
    상기 제1 활성탄 물질은 상기 제2 활성탄 물질과 다른 기공 크기 분포를 가지며, 각각의 상기 제1 활성탄 물질 및 상기 제2 활성탄 물질은 > 2㎚의 크기를 갖는 어떤 기공의 < 0.15 ㎤/g의 조합된 기공 부피를 갖는 에너지 저장 장치.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 활성탄 물질은, > 0.3 ㎤/g의 조합된 기공 부피를 제공하는, ≤ 1㎚의 크기를 갖는 기공; 및 ≥ 0.05 ㎤/g의 조합된 기공 부피를 제공하는, > 1㎚ 내지 ≤ 2㎚의 크기를 갖는 기공을 포함하고; 및
    상기 제2 활성탄 물질은, ≤ 0.3 ㎤/g의 조합된 기공 부피를 제공하는, ≤ 1㎚의 크기를 갖는 기공; 및 ≥ 0.05 ㎤/g의 조합된 기공 부피를 제공하는, > 1㎚ 내지 ≤ 2㎚의 크기를 갖는 기공을 포함하는 에너지 저장 장치.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 양극 및 상기 음극은 각각 제1 활성탄 물질, 제2 활성탄 물질, 전도성 탄소, 및 바인더의 혼합물을 포함하는 에너지 저장 장치.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 양극에서 활성탄 함량은 50-75 wt.%의 제1 활성탄 물질 및 25-50 wt.%의 제2 활성탄 물질이고, 상기 음극에서 활성탄 함량은 25-50 wt.%의 제1 활성탄 물질 및 50-75 wt.%의 제2 활성탄 물질인 에너지 저장 장치.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 양극 및 상기 음극 각각에서 활성탄 함량은 50 wt.%의 제1 활성탄 물질 및 50 wt.%의 제2 활성탄 물질인 에너지 저장 장치.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 활성탄 물질은 > 0.3 내지 0.5 ㎤/g의 조합된 기공 부피를 제공하는, ≤ 1㎚의 크기를 갖는 기공을 포함하고, 및 상기 제2 활성탄 물질은 0.2 내지 0.3 ㎤/g의 조합된 기공 부피를 제공하는, ≤ 1㎚의 크기를 갖는 기공을 포함하는 에너지 저장 장치.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 활성탄 물질은, ≥ 0.2 ㎤/g의 조합된 기공 부피를 제공하는, > 1㎚ 내지 ≤ 2㎚의 크기를 갖는 기공을 포함하고; 및 상기 제2 활성탄 물질은 ≥ 0.2 ㎤/g의 조합된 기공 부피를 제공하는, > 1㎚ 내지 ≤ 2㎚의 크기를 갖는 기공을 포함하는 에너지 저장 장치.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 제1 활성탄 물질에서 > 1㎚ 내지 ≤ 2㎚의 크기를 갖는 기공의 조합된 기공 부피는 상기 제2 활성탄 물질에서 > 1㎚ 내지 ≤ 2㎚의 크기를 갖는 기공의 조합된 기공 부피 미만인 에너지 저장 장치.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 활성탄 물질은 < 0.15 ㎤/g의 조합된 기공 부피를 제공하는, > 2㎚의 크기를 갖는 기공을 포함하고; 및 상기 제2 활성탄 물질은 < 0.15 ㎤/g의 조합된 기공 부피를 제공하는, > 2㎚의 크기를 갖는 기공을 포함하는 에너지 저장 장치.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 활성탄 물질은 < 0.05 ㎤/g의 조합된 기공 부피를 제공하는, > 2㎚의 크기를 갖는 기공을 포함하고; 및 상기 제2 활성탄 물질은 < 0.05 ㎤/g의 조합된 기공 부피를 제공하는, > 2㎚의 크기를 갖는 기공을 포함하는 에너지 저장 장치.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 활성탄 물질의 총 기공 부피는 0.5 ㎤/g을 초과하고, 상기 제2 활성탄 물질의 총 기공 부피는 0.5 ㎤/g을 초과하는 에너지 저장 장치.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 장치는 울트라커패시터인 에너지 저장 장치.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 장치는 비양성자성 용매에 용해된 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트의 전해질 용액을 더욱 포함하는 에너지 저장 장치.
  14. 제1 활성탄 물질 및 제2 활성탄 물질을 각각 포함하는 양극 및 음극을 포함하고; 여기서
    상기 제1 활성탄 물질은 > 0.3 ㎤/g의 조합된 기공 부피를 제공하는, ≤ 1㎚의 크기를 갖는 기공을 포함하고;
    상기 제2 활성탄 물질은 ≤ 0.3 ㎤/g의 조합된 기공 부피를 제공하는, ≤ 1㎚의 크기를 갖는 기공을 포함하는 에너지 저장 장치.
  15. 제1 활성탄 물질 및 제2 활성탄 물질을 갖는 탄소-계 양극을 형성시키는 단계;
    제1 활성탄 물질 및 제2 활성탄 물질을 갖는 탄소-계 음극을 형성시키는 단계; 및
    상기 탄소-계 양극 및 음극을 에너지 저장 장치로 혼입시키는 단계를 포함하고, 여기서
    상기 제1 활성탄 물질은 상기 제2 활성탄 물질과 다른 기공 크기 분포를 가지며, 각각의 상기 제1 활성탄 물질 및 상기 제2 활성탄 물질은 > 2㎚의 크기를 갖는 어떤 기공의 < 0.15 ㎤/g의 조합된 기공 부피를 갖는 에너지 저장 장치의 제조방법.
  16. 청구항 15에 있어서,
    상기 제1 활성탄 물질은, > 0.3 ㎤/g의 조합된 기공 부피를 제공하는, ≤ 1㎚의 크기를 갖는 기공; 및 ≥ 0.05 ㎤/g의 조합된 기공 부피를 제공하는, > 1㎚ 내지 ≤ 2㎚의 크기를 갖는 기공을 포함하고; 및
    상기 제2 활성탄 물질은, 조합된 기공 부피 of ≤ 0.3 ㎤/g의 조합된 기공 부피를 제공하는, ≤ 1㎚의 크기를 갖는 기공; 및 ≥ 0.05 ㎤/g의 조합된 기공 부피를 제공하는, > 1㎚ 내지 ≤ 2㎚의 크기를 갖는 기공을 포함하는 에너지 저장 장치의 제조방법.
  17. 청구항 15에 있어서,
    상기 제1 활성탄 물질 및 상기 제2 활성탄 물질 중 적어도 하나는 양극 및 음극을 형성하기 전에 불활성 또는 환원 분위기에서 가열되는 에너지 저장 장치의 제조방법.
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