KR20160075516A

KR20160075516A - 열가소성 수지 시트 및 성형체

Info

Publication number: KR20160075516A
Application number: KR1020167009864A
Authority: KR
Inventors: 토모히로 우에노; 미츠루 다나카
Original assignee: 닛신 쇼꾸힝 홀딩스 가부시끼가이샤
Priority date: 2013-10-17
Filing date: 2014-10-17
Publication date: 2016-06-29
Also published as: BR112016008533A2; JP2015077728A; TW201522050A; PH12016500709A1; WO2015056781A1; US20160263875A1; BR112016008533B1; MY176223A; CN105658431B; SG11201603031UA; PH12016500709B1; JP5893598B2; CN105658431A; TWI625233B; HK1219931A1; US10953640B2

Abstract

식품용 성형품에 있어서, 성형시의 높은 드로잉비를 갖는 딥 드로잉부나 고온의 성형에 있어서도, 우수한 대전 방지성 및 발수성을 갖고, 그 본래의 외관이나 기계적 물성을 손상시키는 일이 없는 것을 제공한다.
2종 2층 이상의 다층 구성에 있어서, 열가소성 수지와, 탤크 및 백색 안료로 이루어지는 메인층과, 반대측에 적어도 1종의 열가소성 수지와 대전 방지제를 포함하는 대전 방지성 수지 조성물을 스킨층으로 한 적층 시트를 조제한다. 상기 수지 조성물로 구성된 시트를 열 성형함으로써, 컨태미네이션이나 스프 분말 부착 방지에 효과가 있는 대전 방지성이 우수하면서 또한 발수성을 갖는 성형품을 얻을 수 있다. 고분자형 대전 방지제로서는 지방산 에스테르술폰산염을 주성분으로 하는 것이고, 표면 저항률은 10¹³Ω/□ 이하인 것이 바람직하고, 수적(水滴) 접촉각이 90° 이상이다. 당해 적층 시트는, 공압출법으로 제조하는 것이 바람직하다.

Description

열가소성 수지 시트 및 성형체{THERMOPLASTIC RESIN SHEET AND MOLDED BODY}

본 발명은, 수지 시트 및 성형체에 관한 것이다. 상세하게는, 폴리올레핀 등의 열가소성 수지에 의한 복합 적층체로서, 층간 접착성, 히트 시일(heat seal) 강도, 내압 강도, 강성, 내유성(耐油性), 발수성 등이 우수한 열가소성 수지 시트 및 성형체에 관한 것이다.

식품 용기 등에서는, 대전된 먼지나 분말 스프·속재료(具材)의 부착에 의한 내용물의 불균일성이나 컨태미네이션(contamination)이 문제가 되고 있기 때문에, 이들의 제품은, 대전 방지 처리가 행해진 용기(容器)가 필요하게 된다. 이들의 용기는, 도전성 수지 조성물로부터 성형하거나, 혹은 절연성 수지로부터 성형한 용기의 표면에 도전성 도료를 도포하여, 용기가 정전기를 대전하지 않을 정도의 도전성을 갖도록 하여 사용되고 있다.

상기 도전성 수지 조성물 또는 도전성 도료의 도전제로서는, 도전성 카본 블랙이 가장 널리 사용되고 있다. 그러나, 카본 블랙은 미립자인 점에서, 기재(基材)의 표면으로부터 이탈하기 쉽고, 이탈된 카본 블랙의 미립자가 용기의 내용물을 오손(汚損)한다는 문제가 있으며, 또한, 모두 흑색인 점에서 용기의 디자인성이 뒤떨어진다는 문제가 있다. 도전성 카본 블랙을 대신하는 도전 재료로서, 각종의 도전성 고분자 재료가 제안되고 있기는 하지만, 이들의 도전성 고분자 재료는 고가이고, 또한 다량으로 사용하는 것이 요구된다.

도전성 고분자 재료를 대신하는 도전 재료로서, 예를 들면, 과염소산 리튬 등의 해리성 무기염도 제안되고 있지만, 이들의 해리성 무기염은, 용기를 구성하는 열가소성 수지 또는 도전성 도료의 피막 형성 재료와의 친화성이 낮고, 수지 또는 피막 중에 균일하게 분산시키는 것이 곤란하다. 또한, 충분한 도전성이 얻어지는 양으로 사용하면, 해리성 무기염이 용기 본체 또는 도전성 도막(塗膜)으로부터 이탈하고, 당해 분리된 무기염이 상기 카본 블랙과 마찬가지로 실용성이 뒤떨어진다.

종래, 이들 결점을 해결하는 수단으로서 음이온, 양이온, 비(非)이온 등 여러 가지의 계면활성제를 첨가하는 방법이 있고 실용에 제공되고 있다. 그러나 이 계면활성제를 첨가하는 방법은, 제품 성형 후의 단기간에 있어서의 대전 방지성은 우수하지만, 제품 표면에 블리드 아웃(bleed out)된 계면활성제가 마찰, 수세(水洗) 등에 의해 잃게 되어 버리기 때문에 장기간에 걸쳐 성능을 지속하는 것이 곤란하다. 또한 합성 수지 제품은 성형시의 온도가 고온이기 때문에 계면활성제가 일부 열 분해를 일으켜, 성형시의 발연(發煙)이나, 제품의 착색 등의 원인이 된다. 또한 합성 수지의 다층 필름 및 수지 시트에 있어서는, 대전 방지 성능을 발휘시키기 위해, 표면층뿐만 아니라 코어층에도 대전 방지제를 첨가할 필요가 있기 때문에, 첨가량이 많아져 경제적으로 불리한 면이 있다.

종래, 올레핀 중합체 필름용 대전 방지제로서는, 다가 알코올(polyhydric alcohol)의 지방산 에스테르, 폴리옥시알킬렌알킬에테르, 하이드록시알킬 치환 지방족 아민, 하이드록시알킬 치환 지방산 아미드 등, 분자 내에 하이드록시기를 갖는 각종의 화합물이나 그 혼합물이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1, 2 참조). 질소 함유하는 화합물에 관해서는, 가열시에 아크릴아미드의 발생이 염려되고, 질소를 함유하지 않는 것에 관해서는, 대전 방지 성능이 부족하다는 것을 들 수 있다. 또한 상기와 같은 분자 내에 하이드록시기를 갖는 화합물과 유기 술폰산염의 혼합물이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 3, 4 참조). 그러나, 이들 종래의 올레핀 중합체 필름용 대전 방지제에는, 올레핀 중합체 필름에 부여하는 대전 방지성이 불충분하면서 또한 불균일하고, 또한 미끄럼 방지성이 불충분하며, 특히 올레핀 중합체 필름에 부여한 대전 방지성 및 미끄럼 방지성이 시간 경과에 따라 낮아진다는 문제가 있다.

통상, 절연 레벨의 플라스틱을 대전 방지 레벨로 하기 위해, 저(低)분자량의 대전 방지제의 도포나 혼입이 행해지고 있다. 대전 방지제를 도포한 경우는, 즉효성이 우수하지만, 딥 드로잉 성형이나, 내용물의 마찰에 의해 표면의 피막이 제거되는 경우가 있다. 대전 방지제를 혼입한 경우는, 표면의 피막이 제거되어도, 대전 방지제의 블리드 아웃에 의해 대전 방지성이 회복되는 경우가 있다. 또한, 대전 방지제를 함유하는 합성 수지에 의해 컵 형상으로 형성된 컵 용기 주벽(周壁)에 코로나 방전 처리를 행함으로써, 대전 방지제를 블리드 아웃시켜, 표면의 극성이 향상되도록 하는 수법이 있지만, 덮개와의 시일 강도나 내구성의 문제가 있어, 극성 물질이 내용물을 오염시키는 경우가 있기 때문에, 과잉한 블리드 아웃은 바람직하지 않다(예를 들면, 특허문헌 5 참조).

그러나, 대전 방지제를 혼입해도, 열 성형에 의한 드로잉도(度)가 큰 부위(예를 들면, 용기의 코너부)에서는, 대전 방지 효과가 유효하게 발현되기 어렵다. 특히 최근, 용기의 디자인성이 요구되고, 성형품의 각 부위에서 높은 드로잉이 요구되고 있다. 따라서, 높은 드로잉비(比)를 갖는 부위에서도, 충분한 대전 방지 효과를 나타내는 성형품 및, 그를 위한 수지 시트가 요구된다.

또한, 수지 시트 성형품의 커트 마모분의 발생을 꺼리는 용도에서는, 폴리프로필렌계 수지로 형성된 용기가 바람직하게 사용된다. 그러나, 폴리프로필렌계 수지는, 성형 조건에 의해 결정 구조가 변화되기 쉽고, 이 변화에 의해 대전 방지성의 발현 속도가 좌우된다. 예를 들면, 금형에 접촉하는 면은 급랭에 의해 대전 방지성의 발현이 빠르지만, 반대면은 서랭됨으로써 대전 방지성의 발현이 늦어진다.

폴리프로필렌계 수지 그 자체도 호모·랜덤 코폴리머·고무 성분 첨가에 의한 결정화의 차이에 의해, 자유 전자의 트랩수가 상이하기 때문에, 코블록 폴리머가 사용되지만(예를 들면, 특허문헌 6 참조), 성형체의 강성 부족이 염려된다는 문제가 있다.

또한, 수지 시트나 성형품에 발수성이 요구되는 경우가 있다. 예를 들면, 물을 이용한 조리가 행해지는 경우, 종래의 용기에 사용되고 있는 이온 박리형의 대전 방지제는 친수성이기 때문에, 물이 용기에 부착되어, 명확한 급수량을 얻는 것은 곤란했다. 그래서, 수지 시트 표면에 무기 미립자를 함유시킴으로써, 발수성을 갖게 하는 것이 행해지고 있다(예를 들면, 특허문헌 7 참조). 그러나, 당해 방법에서는, 무기 미립자가 박리되어 떨어지거나, 분해되어 물에 용출되는 등의 우려가 있기 때문에, 불순물의 혼입이 허용되지 않는 소재, 예를 들면 식품 용기 등에 있어서는 채용할 수 없었다.

특허문헌 1: 일본공개특허공보 2001-11204호 특허문헌 2: 일본공개특허공보 2003-82176호 특허문헌 3: 일본공개특허공보 2001-164041호 특허문헌 4: 일본공개특허공보 2005-132853호 특허문헌 5: 일본공개특허공보 2001-130529호 특허문헌 6: 일본공개특허공보 2006-83251호 특허문헌 7: 일본공고특허공보 재표 2007-029293호

따라서, 본 발명의 목적은, 성형품에 있어서, 금형 비(非)접촉면이나 높은 드로잉비를 갖는 딥 드로잉부에서도, 금형 접촉면과 동일하게 높은 대전 방지성을 부여할 수 있고, 발수성을 갖는 열가소성 수지 시트 및 그 수지 시트로 성형된 성형품을 제공하는 것이다.

본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 열가소성 수지와 특정한 대전 방지제와 무기물 첨가제를 조합함으로써, 성형품에 있어서, 금형 비접촉면 및 용기 등의 성형품의 드로잉부에서도 금형 접촉면과 동일하게 우수한 대전 방지성을 부여할 수 있고, 또한, 통상 친수성을 갖는 대전 방지제 첨가면에 발수성을 부여할 수 있는 열가소성 수지 조성물을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은, 스킨층 및 메인층을 포함하는 2층 이상의 다층으로 이루어지고, 상기 스킨층은, 열가소성 수지와 대전 방지제를 포함하고, 상기 메인층은, 열가소성 수지와 무기물 첨가제를 포함하고, 상기 스킨층의 두께가 소정 길이 이하이고, 연신되면 상기 스킨층에 있어서의 발수성이 증가하는 열가소성 수지 시트 및 이 열가소성 수지 시트를 열 성형한 성형체이다.

또한, 상기 스킨층의 두께가 10㎛ 이상 50㎛ 이하이고, 연신되면 상기 스킨층에 있어서의 수적(水滴) 접촉각이 90° 이상이 되는 것이 바람직하다.

또한, 상기 스킨층의 표면 저항률이 9×10¹³Ω 이하인 것이 바람직하다.

또한, 상기 스킨층 및 상기 메인층에 포함되는 상기 열가소성 수지는, 폴리올레핀계 중합체인 것이 바람직하다.

또한, 상기 대전 방지제는, 술폰산염을 실질적 성분으로 하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 무기물 첨가제의 평균 입자경은 20㎛ 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 대전 방지성 수지 조성물을 이용하면, 2차 성형에 있어서 금형 비접촉면이나 높은 드로잉비를 갖는 딥 드로잉부에서도, 금형 접촉면과 동일하게 우수한 대전 방지성을 갖는 성형품을 얻을 수 있다. 또한, 연신이나 배향해도 높은 대전 방지성을 유지할 수 있고, 성형품 전체에 걸쳐 균일하게 대전 방지할 수 있다. 또한, 스킨층으로의 돌기 생성이 있기 때문에, 종래의 대전 방지재에서는 양립할 수 없었던 발수성과 대전 방지성을 발휘할 수 있었다. 또한, 본 발명의 수지 시트는, 고도의 대전 방지성과 발수성을 갖기 때문에, 반도체나 전자 부품의 반송 용기, 화학 약품 용기, 식품용 용기, 내외장재로서 유용하다.

[열가소성 수지]

본 발명에 있어서의 열가소성 수지로서는, 예를 들면 폴리올레핀계 중합체가 이용된다. 이 폴리올레핀계 중합체 중, 특히 폴리프로필렌계 중합체가, 강성이나 내열성의 점에서 바람직하다.

본 발명에 있어서 이용되는 결정성 폴리프로필렌계 중합체는, 프로필렌의 단독 중합체(폴리프로필렌), 과반 중량의 프로필렌과 다른 α-올레핀(예를 들면 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐 등), 비닐에스테르(예를 들면, 초산 비닐), 방향족 비닐 단량체(예를 들면, 스티렌), 비닐실란(예를 들면, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리메틸실란) 등과의 2원(元) 이상의 블록, 랜덤 혹은 그래프트(graft) 공중합체, 또는 이들의 혼합물이라도 좋다.

용도에 따라서, 호모폴리머, 공중합체를 구분하여 사용하는 것이 가능하고, 성형품의 강성의 점에서는, 프로필렌 함량이 90∼100몰％ 정도의 폴리머, 예를 들면, 프로필렌호모폴리머를 사용할 수 있고, 대전 방지성의 점에서는, 공중합체를 사용할 수 있다.

공중합체의 형태는, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체 중 어느 것이라도 좋다. 또한, 블록 공중합체는 탄성률이 저하되어, 시트화했을 때, 강성, 탄력이 저하되기 쉽다. 그 때문에, 폴리프로필렌계 수지 전체는, 비(非)블록 공중합체인 것이 바람직하다.

폴리프로필렌계 수지는 어택틱 중합체(atactic polymer)라도 좋고, 그 입체 규칙성은 특별히 한정되지 않고, 아이소택틱(isotactic), 신디오택틱(syndiotactic), 메탈로센(metallocene) 촉매에 의해 생성하는 메탈로센 구조 등을 예시할 수 있다. 이들 중, 간편성 및 경제성의 점에서, 종래부터 범용되고 있는 아이소택틱 구조를 갖는 폴리프로필렌계 수지가 바람직하다.

또한, 추가로 결정성 폴리프로필렌부와 에틸렌·프로필렌-랜덤 공중합부를 함유하는 프로필렌·에틸렌-랜덤 공중합체나 프로필렌·에틸렌-블록 공중합체가 대전 방지성·표면 백화 방지성과, 성형 가공성이나 물성 밸런스의 점에서 바람직하고, 프로필렌·에틸렌-블록 공중합체가, 특히 바람직하다.

프로필렌·에틸렌-블록 공중합체 중에서는, 결정성 폴리프로필렌 단독 중합 부분 30∼100중량％, 바람직하게는 35∼95중량％, 특히 바람직하게는 40∼90중량％와, 중량 평균 분자량(Mw)이 200,000∼1,200,000, 바람직하게는 220,000∼1,000,000, 특히 바람직하게는 250,000∼800,000인 에틸렌·프로필렌-랜덤 공중합 부분을, 0∼70중량％, 바람직하게는 5∼65중량％, 특히 바람직하게는 10∼60중량％를 함유하고, 여기에서 중량 평균 분자량이 5만∼50만이며 결정성 프로필렌 단독 중합 부분의 함유 비율이 상기 범위보다 지나치게 적으면, 강성이 부족하고, 한편 상기 범위보다 지나치게 많으면 충격 강도가 부족하다. 상기 에틸렌·프로필렌-랜덤 공중합 부분의 함유 비율이 상기 범위보다 지나치게 적으면, 충격 강도가 부족하고, 한편 상기 범위보다 지나치게 많으면, 강성이 부족하다. 중량 평균 분자량(Mw)이 상기 범위보다 크면, 성형 가공성이 저하되고, 또한, 상기 범위보다 작으면, 충격 강도가 저하된다. 당해 프로필렌·에틸렌-블록 공중합체 전체의 멜트 인덱스(MI)가 상기 범위보다 작으면, 성형 가공성(유동성, 전체 외관)이 뒤떨어지고, 한편 지나치게 크면 충격 강도가 부족하다.

또한, 폴리프로필렌계 수지는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

또한, 필러나 안료 등의 첨가의 형편상, 폴리에틸렌계 수지의 마스터 배치(master batch)를 포함하고 있어도 좋다.

이 폴리에틸렌계 수지는, 저(低)밀도 폴리에틸렌(LDPE) 또는 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)이 바람직하고, 특히, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌이 바람직하다.

직쇄상 저밀도 폴리에틸렌을 이용하면, 연신부(배향부)에서의 대전 방지성, 특히 성형품에 있어서의 고(高)드로잉비의 부위에서의 대전 방지성의 조기 발현이나 효과를 높일 수 있다. 또한, 금형의 비접촉부에서도, 접촉부와 동일하게 대전 방지성의 조기 발현을 발휘할 수 있어, 성형품에 있어서의 표면과 이면의 대전 방지성의 차이를 적게 할 수 있다. 또한, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌을 이용하면, 적어도 시트 표면 근방(예를 들면, 시트 표면으로부터 5㎛까지의 깊이)에서, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌이 연속상(相)을 형성하기 쉽다. 즉, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌을 이용하면, 시트 표면 근방에서, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌과 폴리프로필렌이 양쪽 연속 구조(그물코 구조)를 형성하고 있다. 시트의 내부에서는, 폴리프로필렌이 매트릭스이고 직쇄 저밀도 폴리에틸렌이 분산상(相)인 해도(海島) 구조를 형성하고 있는 것 같다.

직쇄상 저밀도 폴리에틸렌이란, 저압 중합법에 의해 얻어지는 분기쇄가 적은 폴리에틸렌으로서, 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체이다. α-올레핀으로서는, 구체적으로 에틸렌 이외의 α-올레핀, 예를 들면 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐 등의 α-C3-12 올레핀을 예시할 수 있다. 이들의 α-올레핀 중, 바람직하게는 α-C3-10 올레핀, 더 바람직하게는 α-C3-8 올레핀, 더욱 바람직하게는 직쇄상 α-C5-8 올레핀(예를 들면, 1-헥산이나 1-옥텐 등)이다. 이들의 α-올레핀은, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

폴리프로필렌계 수지의 멜트 인덱스(MI)는, 0.1∼10g/10분, 바람직하게는 0.2∼10g/10분, 더욱 바람직하게는 0.4∼3g/10분 정도이다. 멜트 인덱스(MI)가 지나치게 높으면, 탄성률, 강성이 저하됨과 함께, 열 성형시에 드로우 다운(draw down)되기 쉬워져, 2차 성형이 곤란해진다. 또한, 성형품의 두께가 불균일해질 뿐만 아니라, 주름의 원인이 된다. 멜트 인덱스(MI)가 지나치게 낮으면, 시일 접착성은 향상되지만 압출 성형이 곤란해진다.

[대전 방지제]

상기 열가소성 수지와 대전 방지제를 조합하면, 대전 방지성이 우수한 수지 조성물이 얻어진다. 대전 방지제로서는, 예를 들면 비이온성 대전 방지제, 음이온성 대전 방지제, 양이온성 대전 방지제, 양성 대전 방지제 등의 대전 방지제를 들 수 있다.

비이온성 대전 방지제로서는 다가 알코올 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르[예를 들면, 폴리옥시에틸렌(옥시에틸렌기 평균 부가 몰수 1∼30), N,N-비스(2-하이드록시에틸)알킬아민(이른바, 알킬디에탄올아민), 폴리옥시에틸렌알킬아민, N,N-비스(2-하이드록시에틸) 지방산 아미드, 폴리옥시에틸렌알킬아민 지방산 에스테르, 알킬디에탄올아미드, 폴리옥시에틸렌알킬아미드 등을 들 수 있다.

음이온성 대전 방지제로서는 알킬술폰산염[예를 들면, C6-24 알킬술폰산염(특히, C8-18 알킬술폰산염) 등], 알킬벤젠술폰산염, 알킬디페닐에테르디술폰산염, 알킬 황산 에스테르염, 알킬술포네이트포스포늄염, 알킬포스페이트 등을 들 수 있다. 염으로서는 암모니아, 아민, 알칼리 금속(예를 들면, 나트륨)이나 알칼리 토류 금속 등과의 염을 들 수 있다.

양이온성 대전 방지제로서는 테트라알킬암모늄염, 트리알킬벤질암모늄염 등을 들 수 있다. 염으로서는 할로겐 원자(예를 들면, 염소 원자, 브롬 원자), 과염소산 등과의 염을 들 수 있다.

양성(兩性) 대전 방지제로서는 알킬베타인, 알킬이미다졸륨베타인, 하이드록시알킬이미다졸린 황산 에스테르 등을 들 수 있다.

이들의 대전 방지제 중, 폴리올레핀계 수지와의 상용성, 가격 및 열 안정성의 관점에서, 음이온성 대전 방지제, 특히, 글리세린 지방산 에스테르술폰산염을 주체로 한 것이 범용된다. 질소 등을 포함하지 않기 때문에, 안전성과 높은 대전 방지 효과가 필요한 경우에 바람직하다.

이들의 대전 방지제는, 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

여기에서, 본 발명에 따른 합성 고분자 재료용 대전 방지제(이하, 단순히 본 발명의 대전 방지제라고 한다)에 대해서 설명한다. 본 발명의 대전 방지제는 술폰산염을 실질적 성분으로 하는 것이다. 여기에서 실질적 성분으로 한다는 것은, 술폰산염을, 통상은 90중량％ 이상 100중량％ 미만의 범위 내에서, 바람직하게는 95중량％ 이상 100중량％ 미만의 범위 내에서, 보다 바람직하게는 97중량％ 이상 100중량％ 미만의 범위 내에서 함유하는 것을 의미한다.

또한 상기 술폰산염으로서는, 모노알킬 황산염, 알킬폴리옥시에틸렌 황산염, 알킬벤젠술폰산염 등을 들 수 있다. 그 중에서도 탄소수 1∼40의 지방족 탄화수소기를 갖는 글리세린 지방산 에스테르 화합물을 분자 골격에 갖는 것을 들 수 있다. 그 중에서도 탄소수 3∼40의 지방족 탄화수소기를 갖는 것이 바람직하고, 탄소수 6∼35의 지방족 탄화수소기를 갖는 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 대전 방지제는, 술폰산염을 실질적 성분으로 하는 것이지만, 또한 특정한 금속 이온을 0.1∼1000ppm, 바람직하게는 0.5∼500ppm의 농도로 함유하여 이루어지는 것이다. 여기에서 특정한 금속 이온이란, 알칼리 금속 이온 및 알칼리 토류 금속 이온으로부터 선택되는 1개 또는 2개 이상을 의미하고, 2개 이상의 경우는 그들의 합계를 의미한다(이하, 단순히 금속 이온이라고 한다). 이러한 알칼리 금속 이온으로서는 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 루비듐 이온, 세슘 이온, 프랑슘 이온을 들 수 있다. 또한 알칼리 토류 금속 이온으로서는 베릴륨 이온, 마그네슘 이온, 칼슘 이온, 스트론튬 이온, 바륨 이온, 라듐 이온을 들 수 있지만, 그 중에서도 알칼리 금속 이온이 바람직하고, 나트륨 이온 및/또는 칼륨 이온이 보다 바람직하다. 또한, 탄소수 1∼18의 지방족 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기를 측쇄에 갖는 술포네이트포스포늄염을 함유해도 좋다.

본 발명의 대전 방지제는, 상기한 바와 같이, 술폰산 나트륨염을 실질적 성분으로 하고, 또한 금속 이온을 0.1∼500ppm, 바람직하게는 0.5∼300ppm의 농도로 함유하여 이루어지는 것이지만, 추가로 특정 조건하에서의 pH를 4.5∼7.5로 한 것이 보다 바람직하고, 5.5∼7.0으로 한 것이 특히 바람직하다. 여기에서 특정 조건하에서의 pH란, 희석 용액으로서 물/메탄올=50/50(중량비)의 혼합 용액을 이용하여 조제한 본 발명의 대전 방지제의 1중량％ 용액에 대해서, 그 pH를 용액 온도 25℃에서 유리 전극을 이용하여 측정한 값을 의미한다.

마지막으로, 본 발명에 따른 열가소성 수지 시트를 구성하는 스킨층의 조성물에 대해서 설명한다. 스킨층에 대한 상세는 후술하지만, 스킨층의 조성물은, 합성 고분자 재료 100중량부당 상기한 본 발명의 대전 방지제를 0.01∼5.0중량부, 바람직하게는 0.05∼3.0중량부, 더욱 바람직하게는 0.2∼1.5중량부의 비율로 함유하여 이루어지는 것이다. 이러한 스킨층의 조성물의 조제에는, 1) 합성 고분자 재료의 중합 공정에서 본 발명의 대전 방지제를 추가하는 방법, 2) 합성 고분자 재료의 성형 가공시에 본 발명의 대전 방지제를 추가하는 방법 등을 채용할 수 있다.

대전 방지제의 중량 평균 분자량은 4000 이하, 바람직하게는 150∼3000, 더욱 바람직하게는 200∼2000 정도이다.

또한, 각 성분의 종류에 따라, 최적인 범위는 변화되고, 일률적으로는 말할 수 없지만, 대전 방지제가 지나치게 많으면, 수지 조성물의 물성 저하, 표면의 달라붙음, 시일 강도의 저하가 발생하여 더러움의 원인이 되고, 대전 방지제가 지나치게 적으면, 대전 방지 효과가 충분하지 않다.

[다른 첨가제]

본 발명의 열가소성 수지에는 대전 방지 효과를 조정하는 목적으로, 고분자량의 대전 방지제, 금속 산화물, 카본 블랙, 도전성 부여제, 고급 알코올 등을 추가해도 좋다. 또한, 필요에 따라서, 눈곱 방지제, 착색제, 분산제, 이형제, 안정화제(산화 방지제, 자외선 흡수제, 열 안정화제 등), 난연제, 윤활제, 안티 블로킹제, 충전제 등을 첨가해도 좋다.

[무기물 첨가제]

무기물 첨가제로서는 수지량의 사용률 저감으로부터의 비용 저감, 방화성, 강성·내(耐)충격성 등의 기계 물성의 관점에서, 탤크, 마이카, 카본 블랙, 실리카, 돌로마이트 가루, 규산염, 석영 가루, 규조토, 알루미나, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 탄산칼슘 등을 들 수 있다. 화학식으로서는, Mg₃Si₄O₁₀(OH)₂를 주성분으로 하는 것이 좋다. 평균 입자경은 20㎛ 이하, 바람직하게는 1.0∼18㎛, 나아가서는 2.5∼15㎛ 정도가 좋고, 벌크 표면에 발수성의 요철을 형성하여, 발수성을 향상시킬 수 있는 등의 점에서 보다 바람직하다.

또한, 직접 압출기로의 첨가는 분산성이나 토크 상승의 방지로부터 어렵기 때문에, 미리 마스터 배치화한 것으로 대응했다. 그때에는, 폴리에틸렌계 수지 100중량％에 대하여, 150중량％의 첨가가 생산성과 비용의 면에서 바람직하다.

[백색 안료]

백색 안료로서는 아연화, 백연, 리토폰, 산화 티탄, 침강성 황산 바륨 및 바라이트 가루 등이 있다. 그러나, 식품 용도에서는, 식품 첨가물에 한정된다. 식품 위생법에 적합한 식품 첨가물인 백색 안료의 산화 티탄으로서는, 99％ 이상의 고(高)순도 산화 티탄이 있다. 산화 티탄의 백색 안료는 위생상, 위생 관리상 및, 식품의 인상상(印像上)으로부터 식품 용도에서는 최적이다. 화학식으로서는, TiO₂를 주성분으로 하는 것이 좋다. 평균 입자경은 1㎛ 이하, 바람직하게는 0.01∼0.8㎛ 이하, 나아가서는 0.05∼0.3㎛ 정도가 좋고, 벌크의 광 차폐 성능을 향상시킬 수 있는 등의 점에서 보다 바람직하다. 차폐성은 첨가량이 어느 정도 많아지면 그다지 높아지지 않기 때문에, 비용과의 균형으로 결정하는 것이 좋다.

[열가소성 수지 시트의 상세]

본 발명의 열가소성 수지 시트는, 복수의 층으로 구성된 적층 시트이다. 열가소성 수지 시트 전체의 두께는 0.1∼3.0㎜, 바람직하게는 0.2∼2.0㎜, 더욱 바람직하게는 0.5∼1.2㎜ 정도이다.

본 발명의 열가소성 수지 시트에서는, 적어도 한쪽의 최표층(最表層)이, 스킨층으로 구성된다. 본 발명의 열가소성 수지 시트는 공압출법, 히트 라미네이션이나 드라이 라미네이션 등의 방법에 의해 조제할 수 있고, 반드시 접착제를 필요로 하지는 않는다. 또한, 스킨층에서 표층을 구성하고, 중간층에 있어서는 대전 방지제를 포함하지 않는 층으로 함으로써, 고가인 대전 방지제의 사용량을 저감할 수 있다.

본 발명의 열가소성 수지 시트의 제조 방법은, 특별히 제한되지 않고, 상기 수지 조성물의 펠릿을, 통상의 압출 성형기로 공급하고, 용융 혼련하여 다이[플랫 형상, T자 형상(T다이), 원통 형상(서큘러(circular) 다이) 등]로부터 압출하여 시트 형상으로 성형할 수 있다. 이때의 시트 구성은, 2종 2층 또는 2종 3층이 바람직하다. 최표층이 되는 스킨층은 열가소성 수지와 대전 방지제를 포함하고, 그 외의 층(예를 들면, 중간층)이 되는 메인층에는 열가소성 수지와 무기물 첨가제를 포함하도록 배합시킨다. 또한, 메인층에는 백색 안료를 추가로 포함하도록 배합시켜도 좋다.

또한, 스킨층에는 2차 성형 후에 돌기 형상을 형성시키기 위해, 스킨층의 두께는 10∼50㎛, 바람직하게는 12∼40㎛, 더욱 바람직하게는 15∼35㎛ 정도가 좋다. 메인층의 두께는 0.02∼5.0㎜, 바람직하게는 0.05∼3.0㎜, 더욱 바람직하게는 0.1∼2.0㎜ 정도가 좋다. 돌기 형성에 관해서는 메인층에 배합되는 무기물 첨가제가 핵이 되어 수지의 냉각 수축이 상이하기 때문에, 돌기 형상이 형성된다고 생각된다. 당해 돌기 형상은 엠보싱 형상의 롤에 의한 전사나 2종류 이상의 수지의 수축 차이나 스피노달 분해(Spinodal decomposition)를 이용한 해도 형상 석출에 의해서도 좋다.

수지 시트는, 연신(1축 연신이나 2축 연신 등)해도 좋지만, 통상, 압출 방향으로 드로우(잡아당김)를 작용시킨 미(未)연신 시트이다. 또한, 시트 성형에 있어서, 압출된 시트는, 통상, 냉각 롤(칠드(chilled) 롤)로 냉각되고, 권취할 수 있다. 이러한 시트 성형에 있어서, 수지 시트의 한쪽의 면이 냉각되어도, 시트 양면에서의 대전 방지성을 향상할 수 있다. 용융 온도는, 150∼250℃, 바람직하게는 200∼240℃ 정도이다. 얻어진 수지 시트는 그 일면 내지 양면에, 대전 방지제, 카본 블랙, 금속 산화물 등의 도전성 부여제, 이형제 등을 추가로 도포해도 좋다.

[2차 가공 성형품]

본 발명의 폴리올레핀계 수지 시트는 자유 취입 성형, 진공 성형, 절곡 가공, 압공(壓空) 성형, 매치 몰드 성형, 열판 성형 등의 관용의 열 성형 등으로 2차 성형할 수 있다. 2차 성형품으로서는, 예를 들면 포장용 재료, 식품용 용기, 약품용 용기, 트레이, 엠보싱 테이프 또는 캐리어 테이프 등을 들 수 있다.

본 발명의 수지 조성물 및 시트에서는, 금형에 대한 비접촉면뿐만 아니라, 연신이나 배향이 생기는 열 성형역에서의 대전 방지성도 크게 향상할 수 있다. 보다 구체적으로는, 수용 오목부를 열 성형하면, 열 영향이 있는 수용 오목부의 저벽(底壁) 및 내외면의 대전 방지제가 많이 블리드되기 때문에, 대전 방지성을 조기에 발현할 수 있고, 또한 지속할 수 있다.

시트나 2차 성형품의 표면은, 표면 처리(예를 들면, 코로나 방전이나 글로 방전 등의 방전 처리, 산 처리, 염 처리 등)를 행해도 좋다. 또한, 높은 딥 드로잉이나 연신됨으로써, 메인층의 첨가물 형상이 스킨층에 전사되기 때문에, 발수성 향상에 유용하다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 열가소성 수지 시트에는, 합성 고분자 재료에 그 본래적인 색상이나 투명성을 손상시키는 일 없이 우수한 대전 방지성을 부여할 수 있다는 효과가 있다. 또한 스킨층의 형성에 의해 표면에만 대전 방지제를 효율적으로 첨가할 수 있기 때문에, 제조 비용을 싸게 할 수 있다는 효과가 있다. 또한 스킨층을 얇게 하고, 무기 첨가제를 메인층에 첨가함으로써 열 성형시의 표면으로의 돌기 생성이나 성형체의 강도 향상에 효과가 있다. 본 발명의 스킨층의 조성물에는 합성 고분자 재료의 본래적인 색상이나 투명성을 보유지지(保持)하면서 우수한 대전 방지성을 갖고, 메인층은 돌기 형성과 강성의 향상에 막대하게 기여한다는 효과가 있다.

본 발명에 따른 성형체는 대전 방지성, 강성, 충격 특성, 발수성이 우수하고, 예를 들면 즉석면·즉석 식품 용기로 한 경우, 내용물의 대전에 의한 컵 벽면으로의 부착이 억제된다. 또한, 발수성을 갖기 때문에, 수위(水位)를 명확하게 파악할 수 있다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예에 있어서의 각 평가 항목의 평가 방법 및, 이용한 각 성분의 내용은 이하와 같다.

[멜트 인덱스(MI, 단위: g/10분)]

멜트 인덱스(MI)는, JIS K 7210에 규정된 방법에 따라, 측정했다. 측정 온도는 230℃이고, 시험 하중은 21.18N으로 한다.

[프로필렌-에틸렌 블록 공중합체에 있어서의 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 부분의 전체 블록 공중합체에 대한 중량 비율(X)(중량％)]

프로필렌-에틸렌 블록 공중합체에 있어서, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체 부분의 전체 블록 공중합체에 대한 중량 비율(X)(중량％)은, 프로필렌 단독 중합체 부분과 전체 블록 공중합체의 각각의 결정(結晶) 융해 열량을 측정함으로써, 다음의 식으로부터 산출했다.

X=1-(ΔHf)T/(ΔHf)P

(ΔHf)T: 블록 공중합체 전체의 융해 열량(㎈/g)

(ΔHf)P: 프로필렌호모폴리머 부분의 융해 열량(㎈/g)

[무기 입자 첨가제 입자경의 측정]

사전에, 입자를 혼합 전에 가루의 상태에서 레이저 회절 산란 방식 입도 분포계를 이용하여 측정을 행한다. 측정 장치로서는, 예를 들면, 호리바 세이사쿠쇼사 제조의 LA-920형이 측정 정밀도에 있어서 우수하므로 바람직하다.

[시트 구성 두께]

시트 단면을 페더(feather) 칼날로 절삭하고, 가부시키가이샤 NIKON사 제조의 AZ100M 광학 현미경으로, 입자의 유무층에 따라 스킨·메인 각 층의 두께를 계측했다.

[대전 방지 성능 1(표면 저항률(Ω/□))]

압출 시트 성형품을 온도 20℃, 습도 50％RH에서 2∼7일간 양생시키고, JIS K 6911에 준거하여 측정한 표면 고유 저항값을 측정했다.

측정 장치는, 미츠비시 가가쿠사 제조의 「로레스타(Loresta) GP」 MCP-T600 및 미츠비시 가가쿠사 제조의 「하이레스타(Hiresta) UP」 전극 UR-100 프로브를 사용하여, 23℃/50％RH의 분위기하에서 시료를 설치하고, 500V의 전압을 인가하며, 1분간 충전 후(전압 인가 시간 1분)의 표면 고유 저항률을 각각 측정했다. 또한, 표면 고유 저항률의 수치는 Ω/□로 나타낸다.

성형 후, 1.0×10¹⁶Ω/□ 이하는 △, 바람직하게는 1.0×10¹⁴∼1.0×10⁸Ω/□는 ○, 더욱 바람직하게는 1.0×10¹²∼1.0×10⁹Ω/□는 ◎로 하고, 대전 방지 효과 및 대전 방지능의 회복력이 우수하다.

[대전 방지 성능 2(대전압 감쇠 반감기(期))]

압출 시트 성형품을 1일 후에 스태틱 어니스트 미터(honest meter)(시시도 세이덴 가부시키가이샤 제조)에 걸어 10kv, 2분간 하전하고, 하전을 정지한 후의 반감기를 측정했다. 대전압 감쇠 반감기의 수치는 초(SEC)로 나타낸다. 이 값(SEC)이 작을수록 대전량이 많은 경우의 대전 방지성이 우수하다.

[발수성(수적 접촉각)]

샘플 시트와 순수(純水)의 수적 접촉각에 관해서는, JIS-R 3257(1999년)에 준하여, 교와 가이멘 가가쿠(주) 제조의 Drop Master 500을 이용하여, 10회 측정을 행하고, 그 평균값을 가지고 수적 접촉각으로 하며, 수치는 각도(°)로 나타낸다. 또한, 측정 시에 있어서는 20±2℃, 65±5％RH의 분위기하, 시료 필름의 측정면에 수적을 적하 후, 1분 후에 수적이 이루는 각도를 판독했다. 수적 접촉각이 낮을수록 친수성이 높고, 수적 접촉각이 높을수록 발수가 높다.

[시일 접착 강도]

성형한 수지 시트를 3∼30일 후 내에 진공 압공 성형한 직육면체 용기(플랜지부 시일 폭 5㎜)에, 판지 시트(80g/m²)와 폴리에틸렌 수지(30㎛)를 래미네이트한 피착체를 온도 210(℃), 압력 1000(N), 압력 유지 시간 0.7(SEC)의 조건으로 성형 용기 플랜지부를 양측으로부터 알루미늄형으로 사이에 끼우고, 용기와 피착체를 시일시켜, 상온까지 냉각한다. 그 후, 40℃/75％RH로 1주간 어닐하고, 상온까지 1시간 냉각 후, 인장 시험기를 이용하여 직육면체 모서리부로부터 90도 방향으로 300㎜/분의 인장 속도로 박리한 최대 강도의 값 뉴턴(N)을 나타낸다. 시일 접착 강도는, 용기와 덮개의 밀봉성의 지표이고, 초기 강도는 20N 정도, 낮아도 15N 정도가 바람직하며, 시간 경과에 따라 저하가 현저한 것은, 수송시의 시일 박리의 원인이 되기 때문에, 실제 사용상 바람직하지 않다.

[대전 방지 성능 3(성형체와 분말 스프에서의 평가)]

성형한 수지 시트를 3∼14일 후 내에 직육면체 컵 형상으로 진공 압공 성형을 행하고, 아지노모토 제조의 혼다시(Hondashi) 5g을 컵으로 칭량 후, 내부 충전하여 시일을 행하였다. 플라스틱판 위를 20㎝ 폭 20회 왕복의 용기 내 교반을 행한다. 교반 종료 후, PP컵을 상하 반전(反轉)시키고, 내부 충전물을 낙하시켜, 칭량한다.

「초기 중량」-「낙하된 중량」=「부착 중량」으로 하여, 부착 중량의 결과마다 이하의 분류를 행하였다.

◎: 0.01g 이하이고, 매우 양호.

○: 0.05g 이하 0.01g 이상이고, 대체로 양호.

×: 0.05g 이상이고, 바람직하지 않다.

[토털]

각 측정 항목의 토털의 평가로서, 이하의 분류를 행하였다.

◎: 문제 없음. 측정 항목에 있어서 충분한 성능을 갖는다.

○: 실제 사용상 문제 없음

△: 사용상 문제 있음

×: 사용 불가

[각 성분의 내용]

·열가소성 수지 시트의 제조: PP(A-1), PP(A-2), PP(A-3)

표 1에 나타내는 프로필렌 단독 중합체 및 에틸렌·프로필렌 블록 공중합체를 이용했다. 프로필렌 단독 중합체로 이루어지는 중량 평균 분자량 380,000의 프로필렌·에틸렌 공중합체로 구성되고, 블록 공중합체는, 치글러(ziegler)계 촉매를 이용하여 기상(氣相) 중합법에 의해 제조한 것을 펠릿화하여, 시트 제조시에 첨가하는 방법으로 사용했다.

[대전 방지제의 제조]

대전 방지제 주성분은, 술폰산 나트륨염을 이용하여, PP(A-2)에 상기 대전 방지제 18중량％+블로킹 방지제 구(球) 형상 실리카 3중량％를 블렌더로 혼합 후, 압출 혼련을 행하여 펠릿화했다. 대전 방지 성분을 고농도로 농축한 마스터 배치를 만들고, 시트 제조시에 첨가하는 방법으로 사용했다.

[무기 첨가제의 제조]

무기 첨가제의 주성분은 탤크이고, 화학식 Mg₃Si₄O₁₀(OH)₂로 나타난다. 호리바 세이사쿠쇼사 제조의 LA-920형으로 측정하고, 평균 입경 15.0㎛의 것을 사용했다. 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌[에볼류(Evolue)(등록상표 SP3010) 미츠이 가가쿠(주) 제조, 밀도(JIS K 7112)=0.925g/㏄³, MI=0.9/10분]에 60중량％를 블렌더로 혼합 후, 압출 혼련을 행하여 펠릿화했다. 탤크 성분을 고농도로 농축한 마스터 배치를 만들고, 이것을 무기 첨가제로서 시트 제조시에 첨가하는 방법으로 사용했다.

[백색 안료의 제조]

백색 안료 주성분은 산화 티탄이고, 화학식 TiO₂로 나타나며, 호리바 세이사쿠쇼사 제조의 LA-920형으로 측정하고, 평균 입경 15.0㎛의 것을 사용했다. 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌[에볼류(등록상표 SP3010) 미츠이 가가쿠(주) 제조, 밀도(JIS K 7112)=0.925g/㏄³, MI=0.9/10분]에 60중량％를 블렌더로 혼합 후, 압출 혼련을 행하여 펠릿화했다. 백색 안료 성분을 고농도로 농축한 마스터 배치를 만들고, 이것을 백색 안료로서 시트 제조시에 첨가하는 방법으로 사용했다.

[시트의 제조]

표 2는 시트 구성 배합 비율 및 구성 두께를 나타내고, 「PP」는 폴리프로필렌을 의미한다. 「PP」 및 「대전 방지제」를 헨셀 믹서로 미리 혼합 후, 스킨층측으로 피드되는 압출기에 투입했다. 「무기 첨가제」는 80℃에서 3시간 정도 건조하고, 「PP」 및 「백색 안료」를 헨셀 믹서(Henschel mixer)로 미리 혼합 후, 메인층측으로 피드(feed)되는 압출기에 투입했다. 압출기는, 스킨층측은 스크루 지름 135㎜, 스크루 길이 4500㎜ 단축 압출기, 메인층측은 스크루 지름 50㎜, 스크루 길이 2835㎜ 단축 압출기를 이용했다. 압출기 실린더 온도 240℃에서 용융 혼련한 후, 멀티 피드 블록 적층 T다이의 외층에 스킨층 원료를 공급하고, 적층 다이의 내층(냉각 롤 반대면)에는 메인층 원료를 공급하여, 스킨층/메인층의 구성으로 이루어지는 2종 2층의 적층 시트 공압출을 행하였다. 다이 온도 230℃에서 35℃의 냉각 롤에 메인층이 접하도록 캐스트하여 급랭 고화(固化)하면서 시트 형상을 형성했다. 스킨/메인층의 구성 두께 비율은 압출량 비율로 제어하고, 다이압(壓)은 기어 펌프로 일정압이 되도록 제어를 행하여, 조정했다. TD 방향의 두께 편차는 히트 볼트 방식으로 제어를 행하고, 중심 두께 ±8％ 이내에 들어가도록 조정했다. 이 시트 형상물을, 냉각 롤에 의해 냉각하여, 폭 650㎜×두께 0.9㎜의 시트를 제조했다. 에어 갭은 1.1mm로 하고, 잡아당기는 속도는 12.0m/분으로 하며, 잡아당기는 시트 총 두께가 0.9㎜가 되도록 조정했다. 시팅(sheeting) 후, 항온 항습 상태(온도 23±2℃, 습도 50±5％)로 24시간 이상 조정하고, 얻어진 시트의 대전 방지 성능을 측정했다. 측정 결과의 상세는 표 3에 나타내는 바와 같다.

[성형체의 제조]

상기에 나타낸 방법에 따라 제작한 시트를 가부시키가이샤 와키사카 엔지니어링사 제조의 진공 압공 성형기 FVS-500을 이용하여 성형체로 가공했다. 구체적으로는, 상기에 얻어진 시트를 650㎜×650㎜ 정도의 정사각형 스테인리스틀로 고정 후, 원적 히터(온도 설정: 550℃)로 시간 20초 가열하고, 암형 금형에 수형 플러그를 삽입과 동시에 로터리 펌프로 진공 흡인을 행하여, 컵 샘플(치수: 외(外) 장변 130㎜×내(內) 단변 120㎜×높이 95㎜, 내 장변 115㎜×단변 105㎜, 플랜지 폭 편측 7㎜, 벽면 두께: 0.2∼0.3㎜, 직사각형 용기)을 성형했다. 성형한 컵 샘플을, 항온 항습 상태(온도 23±2℃, 습도 50±5％)로 24시간 이상 조정하고, 그 일부를 잘라내어, 발수성, 대전 방지성 및 시일 측정을 했다. 측정 결과의 상세는 표 3에 나타내는 바와 같다.

본 출원은, 2013년 10월 17일 출원의 일본특허출원·출원번호 2013-216168호에 기초하는 것이고, 그 내용은 여기에 참조로서 포함된다.

Claims

스킨층 및 메인층을 포함하는 2층 이상의 다층으로 이루어지고,
상기 스킨층은, 열가소성 수지와 대전 방지제를 포함하고,
상기 메인층은, 열가소성 수지와 무기물 첨가제를 포함하고,
상기 스킨층의 두께가 소정 길이 이하이고,
연신되면 상기 스킨층에 있어서의 발수성이 증가하는 열가소성 수지 시트.
제1항에 있어서,
상기 스킨층의 두께가 10㎛ 이상 50㎛ 이하이고,
연신되면 상기 스킨층에 있어서의 수적(水滴) 접촉각이 90° 이상이 되는 열가소성 수지 시트.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 스킨층의 표면 저항률이 9×10¹³Ω 이하인 열가소성 수지 시트.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 스킨층 및 상기 메인층에 포함되는 상기 열가소성 수지는, 폴리올레핀계 중합체인 열가소성 수지 시트.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 대전 방지제는, 술폰산염을 실질적 성분으로 하는 열가소성 수지 시트.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 무기물 첨가제의 평균 입자경은 20㎛ 이하인 열가소성 수지 시트.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 수지 시트를 열 성형한 성형체.