KR20160061812A - 내열 san 수지의 제조방법 및 이를 포함하는 내열수지 - Google Patents

내열 san 수지의 제조방법 및 이를 포함하는 내열수지 Download PDF

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Abstract

본 기재는 내열 SAN 수지의 제조방법 및 이를 포함하는 내열수지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 알파-메틸스티렌 60 내지 85 중량% 및 비닐시안 단량체 15 내지 40 중량%를 포함하는 단량체 100 중량부; 및 쇄연장제 0.01 내지 0.2 중량부;를 포함하여 중합되되, 중량평균분자량이 85,000 내지 120,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 내열 SAN의 제조방법 및 상기의 제조방법으로 제조된 내열 SAN 수지 및 ABS 수지를 포함하는 내열 수지 조성물에 관한 것이다.
본 기재에 따르면, 생산성이 향상되면서도 분자량이 높은 내열 SAN 수지가 제조되며, 상기 수득한 내열 SAN 수지 및 ABS 수지를 포함하는 내열수지는 내환경 응력균열성이 우수한 효과가 있다.

Description

내열 SAN 수지의 제조방법 및 이를 포함하는 내열수지{METHOD FOR PRODUCING HEAT-RESISTANT SAN RESIN AND HEAT-RESISTANT RESIN COMPOSITION CONTAINING THE SAME}
본 기재는 내열 SAN 수지의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 생산성이 향상되면서도 분자량이 높은 내열 SAN 수지가 제조되며, 상기 수득한 내열 SAN 수지를 포함하는 내열수지는 내환경 응력균열성이 우수한 효과에 관한 것이다.
방향족 탄화수소인 스티렌(SM)과 불포화니트릴인 아크릴로니트릴(AN)을 중합한 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 수지는 투명성, 내화학성, 강성이 우수하여 전기·전자용, 가정용, 사무용, 자동차 용품 등에 널리 사용되고 있으나 열변형 온도가 100 내지 105℃이므로 높은 내열성이 요구되는 제품에는 적용하기가 어려운 문제가 있다.
SAN 수지에 내열성을 개선하고자 알파-메틸스티렌(AMS) 단량체를 도입하는데, AMS가 낮은 해중합 온도로 인해 중합 온도를 높이면 올리고머 생성이 많아져 내열도가 저하되므로 통상적인 SAN 중합과는 달리 중합 온도를 낮추어서 실시한다. 그러나 중합 온도를 낮추면 중합속도가 저하되어 이를 해결하기 위하여 반응 체류시간을 길게 하거나 개시제를 과량 사용하면 생산성이 저하되고 최종 제품의 색상이 좋지 못하고 중합 전환율이 저하되고 개시제의 과량 사용으로 인해 분자량이 작아져 제품 성형시 불량이 많이 발생되는 문제점이 있다.
한국 공개특허 제2010-0077568호 (2010.07.08. 공개)
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 기재는 생산성이 향상되면서도 분자량이 높은 내열 SAN수지의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 기재는 상기의 제조방법으로 제조된 내열 SAN 수지 및 ABS 수지를 포함하는 내열수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 기재의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 기재에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 기재는 알파-메틸스티렌 60 내지 75 중량% 및 비닐시안 단량체 25 내지 40 중량%를 포함하는 단량체 100 중량부; 및 쇄연장제 0.01 내지 0.15 중량부;를 포함하여 중합되되, 중량평균분자량이 85,000 내지 120,000 g/mol인 내열 SAN 수지 및 이의 제조방법을 제공한다.
또한 본 기재는 상기의 제조방법으로 제조된 내열 SAN 수지 60 내지 80 중량% 및 ABS 수지 20 내지 40 중량%를 포함하는 내열수지 조성물을 제공한다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 기재에 따르면 생산성이 향상되면서도 분자량이 높은 내열 SAN수지의 제조방법이 제공되며, 상기 제조방법으로 제조된 내열 SAN 수지 및 ABS 수지를 포함하는 내열수지 조성물은 내환경 응력균열성이 우수한 효과가 있다.
이하 본 기재를 상세하게 설명한다.
본 기재는 알파-메틸스티렌 60 내지 85 중량% 및 비닐시안 단량체 15 내지 40 중량%를 포함하는 단량체 100 중량부; 및 쇄연장제 0.01 내지 0.2 중량부;를 포함하여 중합되되, 중량평균분자량이 85,000 내지 120,000 g/mol인 내열 SAN 수지의 제조방법으로, 생산성이 향상되면서도 높은 분자량을 가진 수지가 제조되는 효과가 있다.
또 다른 예로, 상기 알파-메틸스티렌은 63 내지 80 중량% 또는 67 내지 75 중량%이며, 상기 범위 내에서 내열성이 우수한 효과가 있다.
상기 비닐시안 단량체는 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 쇄연장제는 0.02 내지 0.17 중량부 또는 0.03 내지 0.13 중량부이며, 상기 범위 내에서 생산량이 증가하면서도 중량평균분자량이 상승하는 효과가 있다.
상기 쇄연장제는 일례로 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 트리알킬이소시아누레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디비닐에테르 및 트리에틸로프로판트리아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으며 바람직하게는 디비닐벤젠이다.
또 다른 예로, 내열 SAN 수지의 중량평균분자량은 88,000 내지 117,000 g/mol 또는 91,000 내지 113,000 g/mol이며, 상기 범위 내에서 충격강도 및 열변형 온도가 상승되고 가공성이 우수한 효과가 있다.
상기 중합은 반응용매로 일례로 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌, 메틸에틸케톤 및 자일렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있으며, 바람직하게는 톨루엔이다.
상기 반응용매는 단량체 100중량부를 기준으로 일례로 0 내지 10 중량부, 1 내지 8 중량부, 또는 2 내지 7 중량부로 사용되며, 상기 범위 내에서 단량체가 용해되는 효과가 우수하다.
상기 중합은 개시제를 일례로 0.2 내지 0.3 중량부, 0.22 내지 0.28 중량부, 또는 0.24 내지 0.26 중량부로 포함할 수 있으며, 상기 범위 내에서 분자량이 상승하는 효과가 있다.
상기 개시제는 일례로 1,1-비스(t-부틸 퍼옥시)시클로헥산(1,1-bis(t-butyl peroxy)cyclohexane), t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide), t-부틸 퍼옥시이소부티레이트(t-butylperoxyisobutyrate), 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시 사이클로헥산)프로판(2,2-bis(4,4-di-t-butylperoxy cyclohexane)propane), t-헥실퍼옥시이소프로필 모노카보네이트(t-hexyl peroxy isopropyl monocarbonate), t-부틸 퍼옥시라우레이트(t-butylperoxylaurate), t-부틸퍼옥시 이소프로필 모노카보네이트(t-butyl peroxy isopropyl monocarbonate), t-부틸퍼옥시 2-에틸헥실 모노카보네이트(t-butyl peroxy 2-ethylhexyl monocarbonate), t-헥실 퍼옥시벤조에이트(thexylperoxybenzoate), t-부틸 퍼옥시아세테이트(t-butyl peroxyacetate), 2,2-비스(t-부틸 퍼옥시)부탄(2,2-bis(t-butyl peroxy)butane), t-부틸 퍼옥시벤조에이트(t-butyl peroxybenzoate), 디큐밀 퍼옥사이드(dicumylperoxide), 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸 퍼옥시)헥산(2,5-dimethyl-2,5-bis(t-butyl peroxy)hexane), t-부틸큐밀 퍼옥사이드(t-butyl cumyl peroxide), 디-t-부틸 퍼옥사이드(di-t-butyl peroxide), 및 디-t-아밀 퍼옥사이드(di-t-amyl peroxide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 중합은 일례로 괴상중합일 수 있으며, 바람직하게는 연속괴상중합이다.
상기 중합은 일례로 105 내지 120℃, 107 내지 115℃, 또는 109 내지 113℃에서 중합되며, 상기 범위 내에서 내열 SAN 수지 제조시 중합전환율이 상승하고, 생산량이 증가되는 효과가 있다.
본 기재는 상기의 제조방법으로 제조된 내열 SAN 수지 60 내지 80 중량% 및 ABS 수지 20 내지 40 중량%를 포함하는 내열수지 조성물을 제공한다.
상기 ABS 수지는 일례로 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-비닐방향족 화합물 공중합체이다.
상기 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-비닐방향족 화합물 공중합체는 일례로 공액디엔 화합물 30 내지 70 중량%, 비닐시안 화합물 5 내지 40 중량% 및 비닐방향족 화합물 20 내지 65 중량%를 포함한다.
상기 공액디엔 화합물은 일례로 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 이소프렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이다.
상기 비닐방향족 화합물은 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, o-에틸스티렌, p-에틸스티렌 및 비닐톨루엔으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이다.
상기 시안화 비닐 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이다.
상기 내열수지 조성물은 일례로 힌더드 페놀계 산화방지제, 인계 산화방지제 또는 이들 모두를 더 포함할 수 있다.
상기 내열수지 조성물은 1% 스트레인(strain)의 지그(Zig)를 이용하여 시편의 중앙에 시너(thinner)를 묻혀 크랙이 발생되는 시간을 측정하는 ESCR(Environmental Stress Cracking Resistance)이 일례로 38초 이상, 40초 이상, 45초 이상 또는 40 내지 69초이며, 상기 범위 내에서 내환경 응력균열성이 우수한 효과가 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1
내열 SAN 수지의 제조
알파-메틸스티렌 71 중량% 및 아크릴로니트릴 29 중량%로 이루어진 단량체 혼합물 100 중량부를 혼합한 혼합용액에 개시제로 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산 0.2 중량부, 쇄연장제로 디비닐 벤젠 0.05 중량부를 투입하여 중합용액을 제조한 후, 상기 중합 용액을 연속 중합으로 109℃인 일련의 반응기에 피드 레이트(feed rate) 9 Kg/hr 속도로 연속적으로 투입하여 중합시킨 후, 온도 200 내지 250℃ 및 진공도 21.4 Torr인 휘발조에서 미반응 단량체와 용매를 제거한 후 펠렛 상태의 수지를 제조하여 물성을 측정하였다.
실시예 2 내지 8 및 비교예 1 내지 6
상기 실시예 1에서 하기 표 1의 투입량, 중합온도, 피드 레이트, 진공도를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 펠렛 상태의 수지를 제조하였다.
실시예 9 내지 16 및 비교예 7 내지 12
내열 수지 조성물의 제조
상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 6으로 제조된 내열 SAN 수지 73 중량% 및 ABS 파우더(LG화학의 ABS DP로 부타디엔 함량 60 중량%, 스티렌 함량 30 중량% 및 아크릴로니트릴 함량 10 중량%) 27 중량%를 혼합하고, 산화방지제로 Iganox 1076 0.2 중량부를 투입하여 240℃ 압출기(28Φ)에 투입하여 펠렛 상태의 수지를 제조한 후 사출하여 물성을 측정하였다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 6에서 제조된 내열 SAN 수지 및 상기 실시예 9 내지 16 및 비교예 7 내지 12에서 제조된 내열 수지 조성물의 특성을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기의 표 2 내지 3에 나타내었다.
* 유리전이온도(Tg, ℃) : Perkin Elmer사의 Pyris 6 DSC를 사용하여 측정하였다.
* 중량평균분자랑(Mw, g/mol) : GPC(Waters Breeze)를 통해 표준 PS(Standard polystyrene) 시료에 대한 상대 값으로 측정하였다.
* 충격강도(1/4", kgf·cm/cm) : ASTM D256방법에 의거하여 측정하였다(Izod Impact strength).
* 열변형 온도(HDT, ℃) : ASTM D648에 의거하여 측정하였다.
* 색상(Color b) : 헌터랩 칼라미터를 사용하여 시료의 옐로우 인덱스를 측정하였다.
* 잔류올리고머 함량(ppm) : Gel Chromatograph로 분석하였다.
* ESCR : 1% 스트레인(stain)의 지그(zig)를 이용하여 시편 가운데에 신너(thinner)를 묻혀 크랙이 발생되는 시간을 측정하였다.
구 분 AMS
(중량%)		 AN
(중량%)		 개시제
(중량부)		 쇄연장제
(중량부)		 중합온도
(℃)		 Feed rate (kg/hr) 진공도
(torr)
실시예 1 71 29 0.2 0.05 109 9 21.4
실시예 2 71 29 0.25 0.05 107 10 23.5
실시예 3 71 29 0.25 0.05 107 9 19.6
실시예 4 71 29 0.25 0.05 107 8 19.8
실시예 5 71 29 0.3 0.1 107 8 23.3
실시예 6 71 29 0.3 0.1 107 10 17.2
실시예 7 71 29 0.25 0.1 107 8 19.5
실시예 8 71 29 0.25 0.1 107 10 20.5
비교예 1 71 29 0.25 0 105 8 14.7
비교예 2 71 29 0.25 0 107 8 19.8
비교예 3 71 29 0.25 0 109 8 20.5
비교예 4 71 29 0.2 0 105 8 20.4
비교예 5 71 29 0.2 0 107 9 20.5
비교예 6 71 29 0.2 0 109 9 21.5
구 분 내열SAN수지 물성
중합
전환율(%)		 생산량
(Kg/hr)		 Tg(℃) Mw
(g/mol)		 잔류모노머함량
(ppm)
실시예 1 57.44 5.17 125.0 93,937 1,433
실시예 2 56.50 5.35 124.9 88,689 1,691
실시예 3 56.78 5.11 125.6 91,812 1,313
실시예 4 65.13 5.21 125.8 97,023 1,015
실시예 5 57.13 5.17 125.3 93,612 1,233
실시예 6 62.30 6.13 124.2 104,401 1,138
실시예 7 72.63 5.91 126.4 112,782 1,139
실시예 8 60.60 6.06 125.9 108,504 1,026
비교예 1 57.63 4.81 126.3 83,144 1,064
비교예 2 65.75 4.96 125.3 83,980 1,131
비교예 3 62.88 5.03 125.7 82,338 1,052
비교예 4 61.50 4.92 125.9 81,650 1,276
비교예 5 61.78 5.16 125 80,076 1,394
비교예 6 57.78 5.2 125.2 79,809 1,423
구 분 내열수지 물성
충격강도(1/4") 열변형온도(℃) 색상
(color b)		 ESCR
(sec.)
실시예 9 10.9 101.8 17.4 45
실시예 10 11.0 101.9 17.7 47
실시예 11 11.3 102.3 16.8 47
실시예 12 12.1 102.6 17.9 46
실시예 13 10.4 101.7 18.1 40
실시예 14 11.2 102.4 17.1 47
실시예 15 11.7 102.5 15.8 69
실시예 16 11.4 102.5 17.5 69
비교예 7 11.8 102.9 15.8 28
비교예 8 11.3 102.5 17.3 33
비교예 9 11.6 103.2 17.7 36
비교예 10 12.7 101.8 16.2 34
비교예 11 11.5 101.4 17.4 30
비교예 12 11.8 101.8 17.0 34
상기 표 1 내지 3에 나타낸 바와 같이, 본 기재의 제조방법에 의해 제조된 실시예 1 내지 8의 내열 SAN 수지는 중합전환율, 생산량이 향상되었으면서도 잔류 모노머 함량이 감소되고, 유리전이온도 및 중량평균 분자량이 상승된 효과를 확인할 수 있었다.
반면에, 쇄연장제를 사용하지 않은 비교예 1 내지 6은 중량평균분자량이 낮아졌으며 잔류 모노머 함량이 증가되었다.
본 기재의 제조방법으로 제조된 내열 SAN 및 ABS 수지로 제조된 내열 수지인 실시에 9 내지 16은 비교예 7 내지 12에 비해 색상이 우수하였고 특히 ESCR(내환경 응력균열성)이 비교예 7 내지 12에 비하여 현저히 우수하였다.

Claims (11)

  1. 알파-메틸스티렌 60 내지 85 중량% 및 비닐시안 단량체 15 내지 40 중량%를 포함하는 단량체 100 중량부; 및 쇄연장제 0.01 내지 0.20 중량부;를 포함하여 중합되되, 중량평균분자량이 85,000 내지 120,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 내열 SAN 수지의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 중합은 괴상중합인 것을 특징으로 하는 내열 SAN 수지의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 중합은 반응용매로 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌, 메틸에틸케톤 및 자일렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 내열 SAN 수지의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 쇄연장제는, 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디비닐에테르 및 트리에틸로프로판트리아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 내열 SAN 수지의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 중합은 개시제 0.2 내지 0.3 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 내열 SAN 수지의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 개시제는, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산(1,1-bis(t-butylperoxy)cyclohexane), t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide), t-부틸 퍼옥시이소부티레이트(t-butylperoxyisobutyrate), 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시 사이클로헥산)프로판(2,2-bis(4,4-di-t-butylperoxy cyclohexane)propane), t-헥실퍼옥시이소프로필 모노카보네이트(t-hexyl peroxy isopropyl monocarbonate), t-부틸 퍼옥시라우레이트(t-butylperoxylaurate), t-부틸퍼옥시 이소프로필 모노카보네이트(t-butyl peroxy isopropyl monocarbonate), t-부틸퍼옥시 2-에틸헥실 모노카보네이트(t-butyl peroxy 2-ethylhexyl monocarbonate), t-헥실 퍼옥시벤조에이트(thexylperoxybenzoate), t-부틸 퍼옥시아세테이트(t-butyl peroxyacetate), 2,2-비스(t-부틸 퍼옥시)부탄(2,2-bis(t-butyl peroxy)butane), t-부틸 퍼옥시벤조에이트(t-butyl peroxybenzoate), 디큐밀 퍼옥사이드(dicumylperoxide), 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸 퍼옥시)헥산(2,5-dimethyl-2,5-bis(t-butyl peroxy)hexane), t-부틸큐밀 퍼옥사이드(t-butyl cumyl peroxide), 디-t-부틸 퍼옥사이드(di-t-butyl peroxide), 및 디-t-아밀 퍼옥사이드(di-t-amyl peroxide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 내열 SAN 수지의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 중합은 105 내지 120℃에서 실시되는 것을 특징으로 하는 내열 SAN수지의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 비닐시안 단량체는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 내열 SAN 수지의 제조방법.
  9. 제 1항에 의하여 제조된 내열 SAN 수지 60 내지 80 중량% 및 ABS 수지 20 내지 40 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 내열수지 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 내열수지 조성물은, 힌더드 페놀계 산화방지제, 인계 산화방지제 또는 이들의 혼합을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 내환경 응력균열성이 우수한 내열수지 조성물.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 내열 수지 조성물은, 1% 스트레인(strain)의 지그(Zig)를 이용하여 시편 가운데에 시너(thinner)를 묻혀 크랙이 발생되는 시간을 측정하는 ESCR(Environmental Stress Cracking Resistance)이 38초 이상인 것을 특징으로 하는 내열수지 조성물.
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