KR20160044561A

KR20160044561A - 자기 특성 및 피막 밀착성이 우수한 방향성 전기 강판

Info

Publication number: KR20160044561A
Application number: KR1020167007193A
Authority: KR
Inventors: 다카시 데라시마; 마코토 와타나베; 마사노리 우에사카; 류이치 스에히로; 도시토 다카미야
Original assignee: 제이에프이 스틸 가부시키가이샤
Priority date: 2013-10-30
Filing date: 2014-10-23
Publication date: 2016-04-25
Also published as: CN105593393A; EP3064607B1; US10395807B2; RU2016121005A; JP2015086426A; US20160260531A1; WO2015064472A1; JP6156646B2; EP3064607A1; CN105593393B; EP3064607A4; RU2639178C2; KR101763085B1

Abstract

1 차 재결정 어닐링 (탈탄 어닐링) 에 있어서 급속 가열을 실시하는 경우에도, 자기 특성 및 피막 밀착성이 안정적으로 우수한 방향성 전기 강판을 제공한다. 구체적으로는, 강판 표면에, 강판측에 형성된 산화물을 주체로 하는 피막층 A 와, 표면측에 형성된 유리질을 주체로 하는 피막층 B 의 2 층으로 구성되는 장력 부여형 절연 피막을 갖는 방향성 전기 강판에 있어서, 상기 강판측 피막층 A 가 강판에 부여하는 장력 σ_A 에 대한 표면측 피막층 B 가 강판에 부여하는 장력 σ_B 의 비 R(σ_B/σ_A) 가 1.20 ∼ 4.0 의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 방향성 전기 강판이다.

Description

자기 특성 및 피막 밀착성이 우수한 방향성 전기 강판{ORIENTED ELECTROMAGNETIC STEEL SHEET EXCELLING IN MAGNETIC CHARACTERISTICS AND COATING ADHESION}

본 발명은, 자기 특성 및 피막 밀착성이 우수한 방향성 전기 강판에 관한 것이다.

방향성 전기 강판은 변압기나 발전기 등의 철심 재료로서 사용되는 연자성 재료로, 철의 자화 용이축인 ＜001＞ 방위가 강판의 압연 방향으로 고도하게 갖추어진 결정 조직을 갖는 것이 특징이다. 이와 같은 집합 조직은, 방향성 전기 강판의 제조 공정의 마무리 어닐링에 있어서, 이른바 고스 (Goss) 방위로 칭해지는 {110} ＜001＞ 방위의 결정립을 우선적으로 거대 성장시키는 2 차 재결정 어닐링을 통해서 형성된다.

방향성 전기 강판의 표면에는, 강판측으로부터 포르스테라이트 등의 산화물을 주체로 하는 피막층과, 인산염계의 유리질을 주체로 하는 피막층의 2 층의 피막이 형성되어 있는 것이 일반적이다. 인산염계의 유리질 피막은, 절연성, 가공성 및 녹 방지성 등을 부여할 목적에서 형성되는데, 유리와 금속은 밀착성이 낮기 때문에, 포르스테라이트 등의 산화물을 주체로 하는 세라믹스층을 사이에 개재시킴으로써 피막 밀착성을 향상시키고 있다. 이들 피막은 고온에서 형성되며, 또한, 강판과 비교하여 낮은 열팽창률을 갖는 점에서, 실온까지 온도가 저하되었을 때의 강판과 피막의 열팽창률차에 의해 강판에 장력 (인장 응력) 이 부여되어, 철손을 저감시키는 효과가 발생한다. 덧붙여서, 특허문헌 1 에 의하면, 상기 철손 저감 효과를 얻으려면, 8 ㎫ 이상의 높은 장력을 강판에 부여하는 것이 바람직하다고 되어 있다.

상기와 같은 높은 장력을 강판에 부여하기 위해서, 종래부터 다양한 유리질의 피막이 제안되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 2 에는, 인산마그네슘, 콜로이드상 실리카 및 무수 크롬산을 주체로 하는 피막이, 또 특허문헌 3 에는, 인산알루미늄, 콜로이드상 실리카 및 무수 크롬산을 주체로 하는 피막이 제안되어 있다.

또, 피막의 밀착성을 개선시키는 기술로는, 예를 들어 특허문헌 4 에는, 다이렉트 이그니션 용도에 특화된 데다, 피막의 강판에 대한 부여 장력을 8 ㎫ 이하로 하고 포르스테라이트층과 무기계 절연 피막의 겉보기 중량비를 적정화함으로써 피막 밀착성을 높이는 기술이 개시되어 있다.

한편, 자기 특성을 향상시키는, 특히, 철손을 저감시키는 관점에서는, 판 두께의 저감, Si 함유량의 증가, 결정 방위의 배향성 향상, 강판에 대한 장력 부여, 강판 표면의 평활화, 2 차 재결정립의 세립화 등이 유효하다는 것이 알려져 있다. 특히, 최근에는, 2 차 재결정립을 세립화하는 기술로서, 1 차 재결정 어닐링 혹은 탈탄 어닐링을 겸한 1 차 재결정 어닐링에서 급속 가열하는 방법이나, 1 차 재결정 어닐링 직전에 급속 가열 처리하고, 1 차 재결정 집합 조직을 개선시키는 방법 등이 개발되어 있다.

예를 들어, 특허문헌 5 에는, 최종 판 두께까지 압연한 강대를 탈탄 어닐링하기 전에, 분위기 산소 농도 500 ppm 이하로 하고, 가열 속도 100 ℃/s 이상에서 800 ∼ 950 ℃ 의 온도로 급속 가열하고, 탈탄 어닐링 공정의 전방부 영역의 온도를 급속 가열에 의한 도달 온도보다 낮은 775 ∼ 840 ℃ 로 하고, 계속되는 후방부 영역의 온도를 전방부 영역보다 높은 815 ∼ 875 ℃ 의 온도로 하여 탈탄 어닐링을 실시함으로써 저철손의 방향성 전기 강판을 얻는 기술이, 또, 특허문헌 6 에는, 최종 판 두께까지 압연한 강대를 탈탄 어닐링하기 직전에, pH₂O/pH₂ 가 0.2 이하인 비산화성 분위기 중에서 100 ℃/s 이상의 가열 속도로 700 ℃ 이상의 온도로 급속 가열함으로써 저철손의 방향성 전기 강판을 얻는 기술이 개시되어 있다.

또, 특허문헌 7 에는, 탈탄 어닐링 공정의 승온 단계의 적어도 600 ℃ 이상의 온도역을 95 ℃/s 이상의 승온 속도로 800 ℃ 이상으로 가열하며, 또한, 이 온도역의 분위기를 체적 분율로 10^-6 ∼ 10^-1 의 산소를 함유하는 불활성 가스로 구성 하고, 탈탄 어닐링의 균열 (均熱) 시에 있어서의 분위기의 구성 성분을, H₂ 와 H₂O 혹은 H₂, H₂O 와 불활성 가스로 하며, 또한, H₂O 분압의 H₂ 분압에 대한 비 pH₂O/pH₂ 를 0.05 ∼ 0.75 로 하고, 또, 단위 면적당 분위기 가스의 유량을 0.01 ∼ 1 N㎥/min·㎡ 의 범위로 함으로써, 피막과 강판의 혼재 영역에 있어서의 강판 결정립의 결정 방위의 Goss 방위로부터의 편차 각도가 10 도 이내인 결정립의 비율을 50 ％ 이하로 하고, 피막 특성과 자기 특성이 우수한 방향성 전기 강판을 얻는 기술이, 또, 특허문헌 8 에는, 탈탄 어닐링 공정의 승온 단계의 적어도 650 ℃ 이상의 온도역을 100 ℃/s 이상의 승온 속도로 800 ℃ 이상으로 가열하며, 또한, 이 온도역의 분위기를 체적 분율로 10^-6 ∼ 10^-2 의 산소를 함유하는 불활성 가스로 하고, 한편, 탈탄 어닐링의 균열시에 있어서의 분위기의 구성 성분을 H₂ 와 H₂O 혹은 H₂ 와 H₂O 와 불활성 가스로 하며, 또한, H₂O 분압의 H₂ 분압에 대한 비 pH₂O/pH₂ 를 0.15 ∼ 0.65 로 함으로써, 피막 특성과 자기 특성이 우수한 방향성 전기 강판을 얻는 기술이 개시되어 있다.

일본 공개특허공보 평08-67913호 일본 특허공보 소56-52117호 (일본 공개특허공보 소50-79442호) 일본 특허공보 소53-28375호 (일본 공개특허공보 소48-39338호) 일본 공개특허공보 2002-60957호 일본 공개특허공보 평10-298653호 일본 공개특허공보 평07-62436호 일본 공개특허공보 2003-27194호 일본 특허공보 제3537339호 (일본 공개특허공보 2000-204450호)

상기 특허문헌에 개시된 기술, 특히, 1 차 재결정 어닐링 (탈탄 어닐링) 에 있어서의 가열 조건을 적정화함으로써, 2 차 재결정립의 미세화에 의한 자기 특성의 개선과 피막 특성의 개선이 도모되어 왔다. 그러나, 상기 기술을 어떻게 조합해도 피막 특성, 특히, 피막 밀착성이 열등한 사례가 산견되고 있다.

본 발명은, 종래 기술이 떠안고 있는 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은, 1 차 재결정 어닐링 (탈탄 어닐링) 에 있어서 급속 가열을 실시하는 경우에도, 자기 특성 및 피막 밀착성이 안정적으로 우수한 방향성 전기 강판을 제공하는 것에 있다.

발명자들은, 상기 과제의 해결을 위하여, 방향성 전기 강판의 표면 피막이, 강판측에 형성된 산화물을 주체로 하는 피막층과, 표면측에 형성된 유리질을 주체로 하는 피막층의 2 층의 피막으로 구성되어 있는 것에 착안하여, 피막 밀착성을 개선시키는 방책에 대해 예의 검토를 거듭하였다. 그 결과, 강판측에 형성된 산화물을 주체로 하는 피막층이 강판에 부여하는 장력과, 표면측에 형성된 유리질을 주체로 하는 피막층이 강판에 부여하는 장력의 비를 적정화함으로써, 자기 특성이 우수할 뿐만 아니라, 강판측 피막층과 강판의 밀착성을 크게 개선시킬 수 있는 것을 알아내어 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은, 강판 표면에, 강판측에 형성된 산화물을 주체로 하는 피막층 A 와, 표면측에 형성된 유리질을 주체로 하는 피막층 B 의 2 층으로 구성되는 장력 부여형 절연 피막을 갖는 방향성 전기 강판에 있어서, 상기 강판측 피막층 A 가 강판에 부여하는 장력 σ_A 에 대한 표면측 피막층 B 가 강판에 부여하는 장력 σ_B 의 비 R(σ_B/σ_A) 가 1.20 ∼ 4.0 의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 방향성 전기 강판이다.

본 발명의 상기 방향성 전기 강판에 있어서의 강판측 피막층 A 의 산화물은 포르스테라이트이며, 표면측 피막층 B 의 유리질은 Mg, Al, Ca, Ti, Nd, Mo, Cr, B, Ta, Cu 및 Mn 중에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 금속 원소를 함유하는 규인산염계 유리인 것을 특징으로 한다.

또, 본 발명의 상기 방향성 전기 강판은, 강판측 피막층 A 가 강판에 부여하는 장력 σ_A 가 6 ㎫ 이하인 것을 특징으로 한다.

또, 본 발명의 상기 방향성 전기 강판은, 강판측 피막층 A 의 겉보기 중량이 산소 환산으로 1.0 ∼ 3.0 g/㎡ (양면) 인 것을 특징으로 한다.

또, 본 발명의 상기 방향성 전기 강판은, 최종 판 두께로 압연한 냉연판을, 100 ∼ 700 ℃ 사이를 승온 속도 50 ℃/s 이상으로 가열하는 1 차 재결정 어닐링 후, 2 차 재결정 어닐링하여 얻은 것인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의하면, 1 차 재결정 어닐링 혹은 탈탄 어닐링을 겸한 1 차 재결정 어닐링이나, 2 차 재결정 어닐링에 있어서, 피막 형성을 위해서 치밀한 제어를 필요로 하지 않고, 산화물을 주체로 하는 강판측 피막층과 유리질을 주체로 하는 표면측 피막층이 강판에 부여하는 장력비를 적정 범위로 제어하는 것만으로, 자기 특성과 피막 특성이 우수한 방향성 전기 강판을 안정적으로 제조하는 것이 가능해진다. 또한, 본 발명에 의하면, 1 차 재결정 어닐링 혹은 탈탄 어닐링을 겸한 1 차 재결정 어닐링에 있어서 급속 가열을 실시하지 않는 강판에 있어서도, 피막 밀착성과 자기 특성의 양립이 가능해지므로, 산업상 발휘하는 효과는 매우 크다.

앞서 서술한 바와 같이, 종래 기술에 있어서는, 1 차 재결정 어닐링 혹은 탈탄 어닐링을 겸한 1 차 재결정 어닐링 (이후, 간단히 「1 차 재결정 어닐링」이라고도 한다) 에 있어서의 가열 조건을 적정화함으로써, 2 차 재결정립의 미세화에 의한 자기 특성의 개선과 피막 특성의 개선의 양립을 도모하고 있었지만, 피막 밀착성에 대해서는 반드시 안정적인 효과가 얻어지지는 않는 것이 실정이었다. 발명자들은, 그 원인에 대해 수많은 실험을 거듭하여 검토한 결과, 이하와 같이 생각하고 있다.

1 차 재결정 어닐링에 있어서 급속 가열을 실시함으로써 2 차 재결정립을 미세화하는 기술은 자기 특성을 향상시키는 매우 우수한 기술이지만, 강판 표면의 초기 산화 상태에 다대한 영향을 미치고, 특히, 탈탄 어닐링에 의해 형성되는 내부 산화층의 치밀도를 저하시켜, 2 차 재결정 어닐링시에 형성되는 세라믹스질 피막의 치밀도 나아가서는 강판과의 밀착성에 악영향을 미치기 때문에, 피막 특성의 열화가 발생된다.

그래서, 발명자들은, 방향성 전기 강판의 표면 피막이, 강판측에 형성된 산화물을 주체로 하는 피막층과, 표면측에 형성된 유리질을 주체로 하는 피막층의 2 층의 피막으로 구성되어 있는 것에 착안하여, 피막 밀착성을 개선시키는 방책에 대해 더욱 검토를 거듭한 결과, 강판측에 형성된 산화물을 주체로 하는 피막층 (이후, 「강판측 피막층」 혹은 「피막층 A」라고도 한다) 이 강판에 부여하는 장력 σ_A 와, 표면측에 형성된 유리질을 주체로 하는 피막층 (이후, 「표면측 피막층」 혹은 「피막층 B」라고도 한다) 이 강판에 부여하는 장력 σ_B 의 비 (이후, 간단히 「장력비」라고도 한다) R (＝ σ_B/σ_A) 을 적정 범위로 제어함으로써, 자기 특성이 우수할 뿐만 아니라, 강판측 피막층과 강판의 밀착성을 크게 개선시킬 수 있는 것을 알아냈다.

즉, 본 발명의 방향성 전기 강판은, 강판의 표면에, 강판측에 형성된 산화물을 주체로 하는 피막층 A 와, 표면측에 형성된 유리질을 주체로 하는 피막층 B 의 2 층으로 구성되는 장력 부여형 절연 피막을 갖는 방향성 전기 강판이며, 또한, 상기 강판측 피막층 A 가 강판에 부여하는 장력 σ_A 에 대한 표면측 피막층 B 가 강판에 부여하는 장력 σ_B 의 비 (장력비) R(σ_B/σ_A) 가 1.20 ∼ 4.0 의 범위에 있는 것을 필요로 한다.

상기 장력비 R 이 1.20 미만에서는, 강판측 피막층보다 높은 장력을 강판에 부여하는 표면측 피막층의 철손 저감 효과가 충분히 얻어지지 않는다. 한편, 상기 장력비 R 이 4.0 보다 크면, 강판측 피막층이 표면측 피막층으로부터 받는 장력이 과잉이 되기 때문에, 강판과 강판측 피막층의 계면의 밀착 강도에 악영향을 미쳐, 피막 밀착성이 저하되게 되기 때문이다. 한편, 상기 장력비 R 은, 바람직하게는 1.4 ∼ 3.0 의 범위이다.

또한, 강판 표면의 피막이 강판에 부여하는 상기 장력은, 압연 방향의 장력으로 하고, 그 크기의 측정 방법은, 강판 편면측의 피막을 알칼리나 산 등을 사용하여 제거하였을 때의 강판의 휨의 크기로부터, 하기 식을 사용하여 산출할 수 있다.

강판에 대한 부여 장력 (㎫) ＝ (강판의 영률 (㎬)) × 판 두께 (㎜) × 휨의 크기 (㎜) ÷ (휨의 측정 시험편 길이 (㎜))² × 10³

(단, 상기 강판의 영률은 132 ㎬ 를 사용한다)

또한, 피막이 2 층으로 이루어지는 경우의 각각의 피막의 장력은, 먼저, 최외층 (B 층) 만을 제거하여 휨을 측정하고, 이 휨으로부터 B 층의 장력을 산출하고, 이어서, 내층 (A 층) 을 제거하여 휨을 측정하고, 이 휨으로부터 (A 층 ＋ B 층) 의 장력을 산출하고, 상기 B 층과 (A 층 ＋ B 층) 의 장력의 차분을 내층 (A 층) 의 장력으로 함으로써 측정한다.

여기서, 본 발명의 방향성 전기 강판에 있어서의 산화물을 주체로 하는 강판측 피막층은, 포르스테라이트나 코디어라이트 등의 세라믹스층이 바람직하고, 그 중에서도 포르스테라이트인 것이 바람직하다. 포르스테라이트를 주체로 하는 산화물 피막이면, 탈탄 어닐링 후, MgO 를 주체로 하는 어닐링 분리제를 도포하고 마무리 어닐링하는 방법으로 저비용으로 제조할 수 있기 때문이다.

한편, 유리질을 주체로 하는 표면측 피막층은, 규인산염계 유리로 이루어지는 것인 것이 바람직하다. 규인산염계 유리이면, 1000 ℃ 이하의 저온 베이킹으로도 높은 인장 장력을 강판에 부여할 수 있기 때문이다. 또한, 상기 규인산염계 유리는, 결점인 내수성을 향상시킬 목적에서, Mg, Al, Ca, Ti, Nd, Mo, Cr, B, Ta, Cu 및 Mn 중에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 금속 원소를 함유시킨 것인 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 방향성 전기 강판은, 강판측 피막층이 강판에 부여하는 장력 σ_A 가 6 ㎫ 이하인 것이 바람직하다. 6 ㎫ 이하이면, 강판과 강판측 피막층 사이의 응력이 비교적 작기 때문에, 굽힘 박리 시험에 있어서도 박리가 발생하는 임계 응력치가 높아져, 피막 밀착성이 향상되기 때문이다. 단, 철손 저감 효과를 얻기 위해서는, 장력 σ_A 는 1.0 ㎫ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.5 ∼ 4.0 ㎫ 의 범위이다.

또, 본 발명의 방향성 전기 강판에 있어서의 강판측 피막층 (산화물을 주체로 하는 층) 의 겉보기 중량은, 산소 환산으로 1.0 ∼ 3.0 g/㎡ 의 범위인 것이 바람직하다. 1.0 g/㎡ 이상으로 함으로써, 피막층의 강판 피복률이 충분히 높아져, 유리질을 주체로 하는 표면측 피복층을 형성해도 피막 외관의 균일성이 우수한 것이 얻어진다. 한편, 3.0 g/㎡ 이하이면, 강판측 피막층의 두께가 얇으므로, 피막 밀착성이 우수하기 때문이다. 보다 바람직하게는 1.5 ∼ 3.0 g/㎡ 의 범위이다.

또한, 본 발명이 대상으로 하는 방향성 전기 강판은, 통상 공지된 방법으로 제조되는 것이며, 또한, 강판 표면에, 산화물을 주체로 하는 강판측 피막층과 유리질을 주체로 하는 표면측의 피막층의 2 층을 갖는 것이면 어느 것이든 사용할 수 있지만, 상기 강판은, 이하에 설명하는 방법으로 제조된 것인 것이 바람직하다.

먼저, 본 발명의 방향성 전기 강판의 소재가 되는 강 소재 (슬래브) 는, 이하의 성분 조성을 갖는 것인 것이 바람직하다.

C : 0.001 ∼ 0.10 mass％

C 는, 고스 방위 입자를 발생시키는 데에 유용한 성분으로, 이러한 효과를 유효하게 발현시키기 위해서는 0.001 mass％ 이상 함유시키는 것이 바람직하다. 그러나, 0.10 mass％ 를 초과하면, 후공정의 탈탄 어닐링에서, 자기 시효를 일으키지 않는 레벨 (0.005 mass％ 이하) 까지 탈탄하는 것이 어려워진다. 따라서, C 는 0.001 ∼ 0.10 mass％ 의 범위로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.010 ∼ 0.08 mass％ 의 범위이다.

Si : 1.0 ∼ 5.0 mass％

Si 는, 강의 전기 저항을 높여 철손을 저하시킴과 함께, 철의 BCC 조직을 안정화시키고, 고온에서의 열처리를 가능하게 하기 위해서 필요한 성분으로, 적어도 1.0 mass％ 첨가하는 것이 바람직하다. 그러나, 5.0 mass％ 를 초과하는 첨가는 냉간 압연하는 것이 곤란해진다. 따라서, Si 는 1.0 ∼ 5.0 mass％ 의 범위로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 2.0 ∼ 4.5 mass％ 의 범위이다.

Mn : 0.01 ∼ 1.0 mass％

Mn 은, 강의 열간 취성의 개선에 유효하게 기여할 뿐만 아니라, S 나 Se 가 혼재하고 있을 때에는, MnS 나 MnSe 등의 석출물을 형성하여, 억제제 (인히비터) 로서의 기능을 발휘한다. Mn 의 함유량이 0.01 mass％ 보다 적으면 상기의 효과가 불충분해지고, 한편, 1.0 mass％ 를 초과하면 MnSe 등의 석출물의 입경이 조대화되어, 인히비터로서의 효과가 없어진다. 따라서, Mn 은 0.01 ∼ 1.0 mass％ 의 범위로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.015 ∼ 0.80 mass％ 의 범위이다.

sol. Al : 0.003 ∼ 0.050 mass％

Al 은, 강 중에서 AlN 을 형성하여 분산 제 2 상이 되어, 인히비터로서 작용하는 유용 성분이지만, 첨가량이 0.003 mass％ 에 못 미치면 AlN 의 석출량을 충분히 확보할 수 없고, 한편, 0.050 mass％ 를 초과하여 첨가하면 AlN 이 조대하게 석출되어 인히비터로서의 작용이 없어진다. 따라서, Al 은, sol. Al 로 0.003 ∼ 0.050 mass％ 의 범위로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.005 ∼ 0.045 mass％ 의 범위이다.

N : 0.001 ∼ 0.020 mass％

N 은, Al 과 마찬가지로, AlN 을 형성하기 위해서 필요한 성분이다. 첨가량이 0.001 mass％ 를 하회하면 AlN 의 석출이 불충분해지고, 한편, 0.020 mass％ 를 초과하여 첨가하면, 슬래브 재가열시에 팽창 등을 발생시켜 표면 결함의 발생 원인이 된다. 따라서, N 은 0.001 ∼ 0.020 mass％ 의 범위로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.002 ∼ 0.015 mass％ 의 범위이다.

S 및 Se 중에서 선택되는 1 종 또는 2 종 : 합계로 0.001 ∼ 0.05 mass％

S 및 Se 는, Mn 이나 Cu 와 결합하여 MnSe, MnS, Cu_2-XSe, Cu_2-XS 를 형성하여 강 중의 분산 제 2 상이 되어, 인히비터의 작용을 발휘하는 유용 성분이다. S 및 Se 의 합계 함유량이 0.001 mass％ 에 못 미치면 상기 효과가 부족하고, 한편, 0.05 mass％ 를 초과하면, 슬래브 재가열시의 고용이 불충분해질 뿐만 아니라, 제품 판의 표면 결함의 원인도 된다. 따라서, 단독 첨가 또는 복합 첨가의 어느 경우에 있어서도 합계로 0.01 ∼ 0.05 mass％ 의 범위로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.015 ∼ 0.045 mass％ 의 범위이다.

본 발명의 방향성 전기 강판에 사용하는 강 소재는, 상기 성분에 더하여 추가로, Cu : 0.01 ∼ 0.2 mass％, Ni : 0.01 ∼ 0.5 mass％, Cr : 0.01 ∼ 0.5 mass％, Sb : 0.01 ∼ 0.1 mass％, Sn : 0.01 ∼ 0.5 mass％, Mo : 0.01 ∼ 0.5 mass％ 및 Bi : 0.001 ∼ 0.1 mass％ 중에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 함유할 수 있다. 상기 원소는, 결정립 직경이나 표면에 편석되기 쉬워, 보조적인 인히비터로서의 작용을 가지므로, 첨가함으로써 추가적인 자기 특성의 향상이 가능해진다. 그러나, 어느 원소도 상기 첨가량에 못 미친 경우에는, 상기한 첨가 효과가 얻어지지 않는다. 한편, 상기 첨가량을 초과하면, 피막의 외관 불량이나 2 차 재결정 불량이 발생하기 쉬워지므로, 첨가하는 경우에는 상기 범위로 하는 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 방향성 전기 강판에 사용하는 강 소재는, 상기 성분에 더하여 추가로, B : 0.001 ∼ 0.01 mass％, Ge : 0.001 ∼ 0.1 mass％, As : 0.005 ∼ 0.1 mass％, P : 0.005 ∼ 0.1 mass％, Te : 0.005 ∼ 0.1 mass％, Nb : 0.005 ∼ 0.1 mass％, Ti : 0.005 ∼ 0.1 mass％ 및 V : 0.005 ∼ 0.1 mass％ 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 함유할 수 있다. 상기 원소의 첨가에 의해, 인히비터의 억제력이 더욱 강화되어, 보다 높은 자속 밀도를 안정적으로 얻을 수 있다.

다음으로, 본 발명의 방향성 전기 강판을, 상기 성분 조성을 갖는 강 소재를 사용하여 제조하는 방법에 대해 설명한다.

본 발명의 방향성 전기 강판은, 상기에 설명한 성분 조성을 갖는 강을 통상적인 방법인 정련 프로세스로 용제 (溶製) 하고, 연속 주조법 또는 조괴-분괴 압연법을 사용하여 강 소재 (슬래브) 로 한 후, 상기 슬래브를 열간 압연하여 열연판으로 하고, 열연판 어닐링을 실시하거나 혹은 실시하지 않고, 그 후, 1 회 혹은 중간 어닐링을 사이에 두는 1 회 이상의 냉간 압연에 의해 최종 판 두께의 냉연판으로 하고, 1 차 재결정 어닐링 혹은 탈탄 어닐링을 겸한 1 차 재결정 어닐링을 실시한 후, 예를 들어, MgO 를 주성분으로 하는 어닐링 분리제를 강판 표면에 도포하고 건조시켜 코일에 권취한 후, 마무리 어닐링을 실시하여 포르스테라이트를 주체로 하는 피막층을 형성하고, 또한, 유리질의 절연 피막의 도포, 베이킹과 형상 교정을 겸한 평탄화 어닐링을 거치는 일련의 공정으로 이루어지는 제조 방법으로 제조할 수 있다. 상기 1 차 재결정 어닐링 (탈탄 어닐링), 및, 마무리 어닐링 전에 강판 표면에 도포하는 어닐링 분리제 이외의 제조 조건에 대해서는 종래 공지된 조건을 채용할 수 있고, 특별히 제한은 없다.

여기서, 상기 1 차 재결정 어닐링 혹은 탈탄 어닐링을 겸한 1 차 재결정 어닐링은, 가열 과정에 있어서의 승온 속도를 50 ℃/s 이상으로 높이는 것이 바람직하다. 상기 급속 가열에 의해, 1 차 재결정 집합 조직 중의 Goss 방위의 비율을 증가시키고, 2 차 재결정 후의 Goss 입자의 수를 증가시켜, 평균 입경을 작게 할 수 있으므로, 철손 특성을 향상시킬 수 있다. 단, 승온 속도가 지나치게 빨라지면, 고스 방위 {110} ＜001＞ 에 잠식되는 {lll} 조직의 양이 감소되고, 2 차 재결정 불량을 발생시키기 쉬워지기 때문에, 승온 속도의 상한은 300 ℃/s 정도로 하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 80 ∼ 250 ℃/s 의 범위이다.

또, 1 차 재결정 어닐링에서 급속 가열을 실시하는 온도 범위는 100 ∼ 700 ℃ 까지의 사이로 하는 것이 바람직하다. 강판이 어닐링로에 도달할 때의 온도는, 외기온이나 이전 공정에 있어서의 처리 온도, 강판의 반송 시간 등에 따라 편차가 있기 때문에, 100 ℃ 로부터로 하면 제어가 용이해진다. 한편, 급속 가열을 종료하는 온도를 1 차 재결정이 개시되는 700 ℃ 초과로 해도, 급속 가열의 효과가 포화될 뿐만 아니라, 급속 가열에 필요로 하는 에너지 비용도 증가하므로 바람직하지 않기 때문이다.

또한, 1 차 재결정 어닐링에서 탈탄 어닐링을 실시하는 경우에는, 강판 중의 C 가 0.0050 mass％ 미만이 되도록 실시하는 것이 바람직하다. 따라서, 강 소재 (슬래브) 의 C 가 0.0050 mass％ 미만인 경우에는 반드시 실시할 필요는 없다. 또, 상기 탈탄 어닐링은, 1 차 재결정 어닐링과 겸하여 실시하지 않고 별도로 실시해도 되는데, 탈탄 어닐링을 먼저 실시하는 경우에는 탈탄 어닐링에서 급속 가열을 실시할 필요가 있다.

다음으로, 1 차 재결정 어닐링 후 또한 마무리 어닐링 전에 강판 표면에 도포하는 어닐링 분리제는, 포르스테라이트나 코디어라이트 등의 산화물을 주체로 하는 피막층을 형성하기 위해서는, MgO 를 주성분으로 하거나, 혹은, MgO 를 함유하는 어닐링 분리제를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 마무리 어닐링에서 포르스테라이트를 형성시키지 않고 경면으로 하고, 그 후, CVD 나 PVD, 졸 겔법, 강판 산화 등의 방법으로 산화물을 주체로 하는 피막을 형성하고, 그 후, 유리질을 주체로 하는 절연 피막을 형성하는 경우에는, Al₂O₃ 등을 주체로 하는 어닐링 분리제를 사용해도 된다. 단, 이 경우에도, 강판 표면의 피막의 산소 겉보기 중량은 1.0 ∼ 3.0 g/㎡ 의 범위로 하는 것이 바람직하다.

실시예 1

C : 0.06 mass％, Si : 3.3 mass％, Mn : 0.08 mass％, S : 0.001 mass％, Al : 0.015 mass％, N : 0.006 mass％, Cu : 0.05 mass％ 및 Sb : 0.01 mass％ 를 함유하는 슬래브를 1100 ℃ × 30 분의 재가열 후, 열간 압연하여 판 두께 2.2 ㎜ 의 열연판으로 하고, 1000 ℃ × 1 분의 열연판 어닐링을 실시한 후, 냉간 압연하여 최종 판 두께 0.23 ㎜ 의 냉연판으로 하고, 얻어진 냉연판의 코일 중앙부로부터 폭 100 ㎜ × 길이 400 ㎜ 의 시험편을 채취하고, 래버러토리에서 실온부터 820 ℃ 까지를 승온 속도 20 ℃/s 로 가열하고, 습윤 분위기하에서 탈탄하는 탈탄 어닐링을 겸한 1 차 재결정 어닐링을 실시하였다. 그 때, 1 차 재결정 어닐링 시간을 표 1 에 기재한 바와 같이 다양하게 바꾸어, 어닐링 후의 강판 표면의 산소 겉보기 중량을 변화시켰다.

이어서, MgO 100 질량부에 대해 TiO₂ 를 10 중량부 혼합한 어닐링 분리제를 물 슬러리상으로 하여 도포, 건조시킨 후, 300 ℃ 내지 800 ℃ 사이를 100 시간에 걸쳐 승온시키고, 그 후, 1200 ℃ 까지를 50 ℃/hr 로 승온시켜 2 차 재결정을 완료시킨 후, 1200 ℃ 에서 5 시간 유지하여 순화하는 마무리 어닐링을 실시하였다. 이어서, 상기 시험편 표면에, 인산마그네슘을 Mg(PO₃)₂ 로서 30 ㏖％, 콜로이달 실리카를 SiO₂ 로서 60 ㏖％, CrO₃ 을 10 ㏖％ 함유하는 조성의 규인산염계의 절연 장력 피막의 코팅액을 도포하고, 850 ℃ × 1 분 동안 베이킹하였다. 그 때, 코팅의 겉보기 중량을 다양하게 바꿈으로써, 절연 장력 피막이 강판에 부여하는 장력을 변화시켰다.

상기와 같이 하여 얻은 시험편에 대해, 포르스테라이트 피막 (강판측 피막층) 및 유리질 피막 (표면측 피막층) 이 강판에 부여하는 장력 (σ_A, σ_B), 자화력 800 A/m 에서의 자속밀도 B₈, 1.7 T, 50 ㎐ 에서의 철손 W_17/50 을 측정함과 함께, 질소 분위기에서 800 ℃ × 3 시간의 응력 제거 어닐링을 실시한 후의 피막 박리 시험 (굽힘 박리 시험) 을 측정하고, 그것들의 결과를 표 1 에 병기하였다.

표 1 로부터, 장력비 R 이 1.20 미만에서는 철손 W_17/50 이 0.95 W/㎏ 로 열화되고, 한편, 4.0 이상에서는 모두 내굽힘 박리성이 45 ㎜ 이상으로 열화되어 있는 데에 반해, 본 발명예에 적합한 R 이 1.20 ∼ 4.0 인 범위에서는, 자기 특성, 피막 특성이 모두 양호하고, 또한 포르스테라이트 피막의 산소 겉보기 중량이 1.0 ∼ 3.0 g/㎡ 이고, 포르스테라이트 피막의 강판에 대한 부여 장력이 6 ㎫ 이하이면, 내굽힘 박리성이 25 ㎜ 이하로 더욱 양호해지는 것을 알 수 있다.

실시예 2

실시예 1 에 사용한 것과 동일한 냉간판으로부터, 폭 100 ㎜ × 길이 400 ㎜ 의 시험편을 채취하고, 래버러토리에서 습윤 분위기하에서 표 2 에 기재된 승온 속도로 100 ℃ 부터 700 ℃ 까지 승온시키고, 또한 20 ℃/s 로 850 ℃ 까지 승온시키고, 120 s 간 균열 유지하는 탈탄 어닐링을 겸한 1 차 재결정 어닐링을 실시하였다. 이어서, 상기 시험편 표면에 Al₂O₃ 과 MgO 를 3 : 2 의 질량비로 함유하는 어닐링 분리제를 물 슬러리상으로 하여 도포, 건조시켰다. 이어서, 이 시험편을 300 ℃ 내지 800 ℃ 사이를 100 시간에 걸쳐 승온시킨 후, 1250 ℃ 까지 50 ℃/hr 로 승온시켜 2 차 재결정을 완료시킨 후, 1250 ℃ × 5 hr 의 순화를 실시하는 마무리 어닐링을 실시하여, 강판의 표면에 코디어라이트 (2MgO·2Al₂O₃·5SiO₂) 로 이루어지는 피막을 형성시켰다. 또한, 상기 피막의 산소 환산의 겉보기 중량은 2.0 g/㎡ 이고, 강판에 대한 부여 장력은 4.0 ㎫ 였다.

이어서, 상기 시료의 표면에, 인산마그네슘을 Mg(PO₃)₂ 로서 30 ㏖％, 콜로이달 실리카를 SiO₂ 로서 60 ㏖％, 및, 표 2 에 기재된 각종 금속 원소를 산화물 환산으로 합계 10 ㏖％ 함유하는 규인산염계의 절연 장력 코팅을 도포하고, 880 ℃ × 1 min 동안 베이킹하였다. 그 때, 피막의 겉보기 중량을 다양하게 바꿈으로써, 강판에 대한 부여 장력을 변화시켰다.

상기와 같이 하여 얻은 시험편에 대해, 포르스테라이트 피막 (강판측 피막층) 및 유리질 피막 (표면측 피막층) 이 강판에 부여하는 장력 (σ_A, σ_B), 자화력 800 A/m 에서의 자속 밀도 B₈, 1.7 T, 50 ㎐ 에서의 철손 W_17/50 을 측정함과 함께, 질소 분위기에서 800 ℃ × 3 시간의 응력 제거 어닐링을 실시한 후의 피막 박리 시험 (굽힘 박리 시험) 을 측정하고, 그것들의 결과를 표 2 에 병기하였다.

표 2 로부터, 장력비 R 이 1.20 ∼ 4.0 인 범위에서 자기 특성 및 피막 특성이 모두 양호하고, 또한 1 차 재결정 어닐링의 승온 속도가 50 ℃/s 를 초과하면, 철손 W_17/50 이 0.84 W/㎏ 이하로 더욱 양호해지는 것을 알 수 있다.

Claims

강판 표면에, 강판측에 형성된 산화물을 주체로 하는 피막층 A 와, 표면측에 형성된 유리질을 주체로 하는 피막층 B 의 2 층으로 구성되는 장력 부여형 절연 피막을 갖는 방향성 전기 강판에 있어서,
상기 강판측 피막층 A 가 강판에 부여하는 장력 σ_A 에 대한 표면측 피막층 B 가 강판에 부여하는 장력 σ_B 의 비 R(σ_B/σ_A) 가 1.20 ∼ 4.0 의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 방향성 전기 강판.
제 1 항에 있어서,
강판측 피막층 A 의 산화물은 포르스테라이트이며, 표면측 피막층 B 의 유리질은 Mg, Al, Ca, Ti, Nd, Mo, Cr, B, Ta, Cu 및 Mn 중에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 금속 원소를 함유하는 규인산염계 유리인 것을 특징으로 하는 방향성 전기 강판.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
강판측 피막층 A 가 강판에 부여하는 장력 σ_A 가 6 ㎫ 이하인 것을 특징으로 하는 방향성 전기 강판.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
강판측 피막층 A 의 겉보기 중량이 산소 환산으로 1.0 ∼ 3.0 g/㎡ (양면) 인 것을 특징으로 하는 방향성 전기 강판.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
최종 판 두께로 압연한 냉연판을, 100 ∼ 700 ℃ 사이를 승온 속도 50 ℃/s 이상으로 가열하는 1 차 재결정 어닐링 후, 2 차 재결정 어닐링하여 얻은 것인 것을 특징으로 하는 방향성 전기 강판.